JP2001288232A - 重合性組成物、複合充填材および歯科用重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的強度、特に曲げ強度、圧縮強度、耐衝
撃性に優れ、且つ耐水性および色調も良好な歯科用に特
に好適な重合性組成物、熱処理しても色調の変化が殆ど
なく、歯科用重合性組成物に好適に用いられる黄色度が
小さい新規な複合充填材、および機械的強度、特に曲げ
強度、圧縮強度、耐衝撃性および耐磨耗性に優れ、且つ
耐水性および色調も良好な前記複合充填材を配合した歯
科用重合性組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）分子中に３個以上のエチレン性不
飽和基を有する（メタ）アクリレート単量体１００重量
部、（Ｂ）分子中にエチレン性不飽和基を有するポリエ
ステルジ（メタ）アクリレート化合物５〜９００重量
部、および（Ｃ）重合開始剤０.０１〜５重量部を含有
する重合性組成物、この重合性組成物を重合し硬化して
得られた硬化物の粉砕物としての複合充填材、およびこ
の複合充填材を含有する歯科用重合性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な、特に修復
材、補綴物およびシーラント等の歯科材料に好適な機械
的強度に優れた重合組成物に関する。また、この重合性
組成物から製造された黄色度が小さい新規複合充填材お
よびこれを配合した歯科用重合性組成物に関する。さら
に詳しくは、分子中に３個以上のエチレン性不飽和基を
有する（メタ）アクリレート単量体とポリエステルジ
（メタ）アクリレート化合物および重合開始剤から成る
重合性組成物、およびこの重合性組成物に無機充填材を
配合した後、重合させ粉砕した複合充填材に関する。ま
た、この複合充填材を重合性単量体に配合した、その硬
化物が曲げ強度、圧縮強度、耐衝撃性等の機械的強度に
優れ、さらに耐水性、硬化物表面の光沢性および色調も
良好な歯科用重合性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、歯科治療において歯牙欠損の修復
などの補綴分野やクラウン、人工歯などの歯冠分野など
において、アクリル系の歯科用組成物が機械的強度や審
美性の向上、修復操作が簡便である等の理由から金属材
料や無機セメントに変わる材料として多用されている。
アクリル系歯科用組成物は、一般にはアクリル系単量体
に無機充填材および重合開始剤等を配合したペ−スト
や、アクリル系単量体と重合促進剤、無機充填材と重合
開始剤とに分割したものを使用直前に混練する粉／液タ
イプ等がある。当初、粒子径が１〜１００μｍのガラス
フィラーを充填材として配合した歯科用組成物が用いら
れた。しかしながら、機械的強度は優れているものの、
粒子径が大きいため研磨性が悪く、光沢感のある表面が
得られ難いと云う欠点や、さらには口腔内で硬化物表面
の樹脂部分が選択的に磨耗しガラスフィラーが突出して
ヤスリ状になるため、健全な対合歯を磨耗させる原因と
なる等の問題点が指摘されていた。

【０００３】そこで、上記の問題点を解決するため、粒
子径が０.１〜１μｍの範囲にあり、粒度分布が揃った
真球状の無機充填材を使用する方法（特開昭６２−８９
７０１号公報、特公昭６２−８６００３号公報、特公平
１−５７０８２号公報および米国特許第４７６４４９７
号明細書参照）が提案された。この無機充填材は、真球
体でしかも粒度が揃っていることから、重合性単量体に
高配合でき、機械的強度や表面の光沢性も優れる等の利
点がある。しかしながら、これらの性能を発揮するため
には、無機充填材をγ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン等の表面処理剤で処理し、重合性単量体と
の親和性を向上させる必要がある。ところが、その際に
生成するシロキサン結合が加水分解を受け易く耐水性に
劣るため機械的強度の低下を招いたり、また真球状の無
機充填材を配合しているためレジンへの投錨効果が不定
形型の無機充填材よりも劣り、レジンから真球状の無機
充填材が脱落し易いと云う問題があった。

【０００４】また、無機充填材として粒子径が０.１μ
ｍ以下の微粒子無機充填材を使用する方法も提案されて
いる。この無機充填材を使用すると、表面の光沢性が良
く、対合歯を磨耗させない等の利点があるが、無機充填
材の表面積が大きいため、高配合しようとすると、ペ−
スト粘度が上昇し、他方、配合量を低下させるとペ−ス
トがべたついてスパチュラへ付着したりしてペ−ストの
操作性が悪化し、実用化するには問題があった。

【０００５】そこで、０.１μｍ以下の無機充填材を重
合性単量体で被覆し重合した充填材（以下複合充填材と
云う）を使用する技術（特開昭５６−２００６６号公報
参照）によって上記の問題点を解決しようとする試みが
なされた。この方法によって作製された複合充填材は、
（メタ）アクリレート系単量体中に３個以上のエチレン
性不飽和基を有する多官能（メタ）アクリレートを使用
しているため、エチレン性不飽和基が全て完全に重合す
ることなく、その一部が残存する。従って、得られた複
合充填材表面に残存するエチレン性不飽和基とマトリッ
クスを構成する重合性単量体とが化学的に結合するた
め、得られた硬化物の機械的強度が向上することが記載
されている。しかしながら、用途によっては、架橋密度
が高すぎるため、複合充填材およびこれを配合して得ら
れた硬化物が脆いと云う欠点も指摘されている。これら
の脆さを改善するため、分子中に３個以上のエチレン性
不飽和基を有するアクリル系単量体にヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレ−トとジイソシアネ−トの２：１付
加物、またはポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリ
レ−トの混合物と無機充填粉末を混練した後、重合させ
粉砕した複合充填材（特開昭５８−１７８７９０号公報
参照）が開示されている。

【０００６】特開昭５８−１７８７９０号公報に記載の
複合充填材は、特開昭５６−２００６６号公報に記載の
ものより脆さは改善されているが、その後の検討で複合
充填材の製造時に使用した重合開始剤が残存したり、ま
た、粉砕し粉末にする際に過酸化物が生成したりするた
め、重合性単量体に配合してペ−スト化した歯科用重合
性組成物の保存安定性が劣る欠点があることが分かっ
た。複合充填材中の過酸化物を失活させ、歯科用重合性
組成物の保存安定性を向上させるためには、後述する熱
処理が操作の簡便さ、大量処理が可能である等の理由で
有用である。しかしながらウレタン結合やポリエチレン
グリコ−ルに含まれるエ−テル結合を有する複合充填材
は、熱処理すると黄変化し、そのためこれを配合した歯
科用重合性組成物の色調が悪化する。

【０００７】また、ウレタン結合を有する重合性単量体
から構成される歯科用組成物（特開昭５７−８５３５５
号公報および特開平５−２６２６１５号公報参照）、ポ
リエチレン性不飽和カルバモイルイソシアヌレート系単
量体から構成される歯科用組成物並びに複合充填材、お
よびこの複合充填材を配合した歯科用組成物（特開平７
−８０７３６号公報および特開平５−２４６８１９号公
報参照）は、機械的強度には優れているものの、光、熱
等による着色および劣化や複合充填材の製造工程中（粉
砕時）の着色、さらには耐水性等の同様の問題を残して
いる。これに対して、ジペンタエリスリトール（メタ）
アクリレート系単量体から構成される歯科用組成物（特
開昭５７−３５５０５号公報および特開昭６３−１８３
９０４号公報参照）は、着色等の問題は無いが硬化物の
硬くて脆い性質から、歯科用修復物として利用した場
合、機械的強度が良好であるとは言い難い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、かかる
問題を解決する方法について鋭意検討を重ねた結果、分
子中に３個以上のエチレン性不飽和基を有する（メタ）
アクリレート単量体にポリエステルジ（メタ）アクリレ
ート化合物を配合することにより得られる重合性組成
物、本重合性組成物に無機充填材を配合した後、重合さ
せ粉砕した複合充填材およびこの複合充填材を配合した
歯科用重合性組成物が機械的強度だけでなく耐水性にも
優れ、色調も良好であることを見い出した。

【０００９】本発明の目的は、機械的強度、特に曲げ強
度、圧縮強度、耐衝撃性に優れ、且つ耐水性および色調
も良好な歯科用に特に好適な重合性組成物を提供するこ
とにある。本発明の他の目的は熱処理しても色調の変化
が殆どなく、歯科用重合性組成物に好適に用いられる黄
色度が小さい新規な複合充填材を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、機械的強度、特に曲げ強
度、圧縮強度、耐衝撃性および耐磨耗性に優れ、且つ耐
水性および色調も良好な前記複合充填材を配合した歯科
用重合性組成物を提供することにある。本発明のさらに
他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろ
う。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第一に、（Ａ）分子中に３個
以上のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリレー
ト単量体１００重量部、（Ｂ）分子中にエチレン性不飽
和基を有するポリエステルジ（メタ）アクリレート化合
物５〜９００重量部および（Ｃ）重合開始剤０.０１〜
５重量部を含有する重合性組成物により達成される。

【００１１】本発明によれば、本発明の上記目的および
利点は、第二に、（Ａ）分子中に３個以上のエチレン性
不飽和基を有する（メタ）アクリレート単量体１００重
量部、（Ｂ）分子中にエチレン性不飽和基を有するポリ
エステルジ（メタ）アクリレート化合物５〜９００重量
部、（Ｃ）重合開始剤０.０１〜５重量部および（Ｄ）
無機充填材１０〜９００重量部を含有する重合性組成物
を重合して得られた硬化物の粉砕物である複合充填材に
より達成される。

【００１２】また、本発明によれば、本発明の上記目的
および利点は、第三に、（Ｅ）重合性単量体、（Ｃ）重
合開始剤および本発明の複合充填材からなる歯科用重合
性組成物、またはこの組成物にさらに（Ｄ）無機充填材
を配合した歯科用重合性組成物により達成される。以下
本発明についてさらに詳細に説明する。

【００１３】（Ａ）分子中に３個以上のエチレン性不飽
和基を有する（メタ）アクリレート単量体として、下記
式［I］で示される単量体および下記式［II］で示され
る単量体が挙げられる。これらの単量体は単独であるい
は２種以上を一緒に使用してもよい。

【００１４】

【化１２】

【００１５】式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立
して

【００１６】

【化１３】

【００１７】（ｍ＝１〜１０、ｎ＝０〜２、Ｒ⁵はＨも
しくはＣＨ₃）で示される基でありそしてＲ⁴はＨ、炭素
数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のヒドロキシ
アルキル基である。あるいは式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およ
びＲ⁴はそれぞれ独立して

【００１８】

【化１４】

【００１９】（ｍ＝１〜１０、ｎ＝０〜２、Ｒ⁵はＨも
しくはＣＨ₃）で示される基である。

【００２０】上記式［Ｉ］で表わされる化合物として
は、例えば、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールブタントリ（メタ）アクリレート、
トリ（メチレンオキシル）メチロールメタントリ（メ
タ）アクリレート、トリ（エチレンオキシル）メチロー
ルメタントリ（メタ）アクリレート、トリ（プロピレン
オキシル）メチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト、トリ（ジエチレンオキシル）メチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、トリ（ジプロピレンオキシル）
メチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
中でもトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
トを用いることが好ましい。また、下記式［II］

【００２１】

【化１５】

【００２２】式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ
¹¹はそれぞれ独立して

【００２３】

【化１６】

【００２４】（ｐ＝１〜１０、ｑ＝０〜２、Ｒ¹²はＨも
しくはＣＨ₃）で示される基である。あるいは、式中、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はそれぞれ独立して

【００２５】

【化１７】

【００２６】（ｐ＝１〜１０、ｑ＝０〜２、Ｒ¹²はＨも
しくはＣＨ₃）で示される基でありそしてＲ⁸およびＲ⁹
はそれぞれ独立してＨ、炭素数１〜５のアルキル基また
は炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基である。

【００２７】式［II］で示される単量体として例えば、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジ
トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等
が挙げられる。中でもジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテト
ラ（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、ジト
リメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートがさ
らに好ましい。

【００２８】本発明で用いられる（Ｂ）成分である分子
中にエチレン性不飽和基を有するポリエステルジ（メ
タ）アクリレート化合物としては、下記式［III］で表
わされる化合物、下記式［IV］で表される化合物および
下記式［Ｖ］で表わされる化合物が挙げられる。これら
は単独であるいは２種以上を一緒に使用してもよい。

【００２９】

【化１８】

【００３０】式中、ｒ、ｒ’、ｔおよびｔ’は１〜１
０、ｓおよびｕは０〜７且つｓ＋ｕ≧１、Ｒ¹³、Ｒ¹⁸は
それぞれ独立してＨもしくはＣＨ₃であり、Ｒ¹⁴、
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷はそれぞれ独立してＨまたは炭素
数１〜５のアルキル基である。式［III］で示される化
合物のうち、ｒ＝ｔ＝５およびｓ＋ｕ＝２であるかもし
くはｒ＝ｔ＝５およびｓ＋ｕ＝４であるポリエステルジ
（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、ｒ＝ｔ
＝５、ｒ’＝ｔ’＝１およびｓ＋ｕ＝２であるかもしく
はｒ＝ｔ＝５、ｒ’＝ｔ’＝１およびｓ＋ｕ＝４であり
且つＲ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷がＣＨ₃で示されるポリエ
ステルジ（メタ）アクリレート（下記式［III］’で表
わされる化合物）がさらに好ましい。

【００３１】

【化１９】

【００３２】具体的には、ヒドロキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコールのε−カプロラクトン反応物のジ（メ
タ）アクリレート（日本化薬(株)製、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）を挙げることができ
る。

【００３３】

【化２０】

【００３４】式中、ｖは１〜１０、ｗは０〜７、ｘは１
〜１０、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰はそれぞれ独立してＨもしくは
ＣＨ₃で示される基を示す。

【００３５】

【化２１】

【００３６】式中、Ａ⁰は、

【００３７】

【化２２】

【００３８】で示される基であり、bは２〜６、cは１〜
１５、dは１〜１０、eは１〜５、Ｒ²¹およびＲ²²はそれ
ぞれ独立してＨもしくは炭素数１〜５のアルキル基で示
される基を示す。また、式中、Ｂ⁰は、

【００３９】

【化２３】

【００４０】で示される基で、aは１〜３の整数であ
る。式［Ｖ］で示される化合物のうち、Ａ⁰が−（Ｃ
Ｈ₂）b−、Ｂ⁰が−ＣＨ₂ＣＨ₂−で示されるポリエステ
ルジ（メタ）アクリレート（下記式［Ｖ］’で表される
化合物）を用いることが更に好ましい。具体的には、式
［Ｖ］’においてb＝６、a＝１〜２、Ｒ²¹およびＲ²²が
ＣＨ₃で表される化合物であるポリエステルジメタクリ
レート（新中村化学（株）製、ＰＥ−４５０）を挙げる
ことができる。

【００４１】

【化２４】

【００４２】ここで、上記（Ｂ）成分であるポリエステ
ルジ（メタ）アクリレートとは一分子中に複数個のエス
テル結合および（メタ）アクリロイル基を有するもの
で、上記式［III］、［IV］および［Ｖ］で表わされる
ものに限られず、一般に、多塩基酸無水物と水酸基を持
つ（メタ）アクリレートとの反応、または多塩基酸、多
価アルコールおよび（メタ）アクリル酸との脱水反応に
よって得られる全てのものを指す。ただし、窒素原子、
硫黄原子および芳香環を有さない公知のポリエステルジ
（メタ）アクリレートが好ましく使用される。窒素原
子、硫黄原子あるいは芳香環を有さないポリエステルジ
（メタ）アクリレートは硬化物が熱処理により黄変し難
いという特徴を有する。

【００４３】（Ａ）成分で表される化合物と、（Ｂ）成
分で表される化合物の好ましい組合せ同士を使用する利
点は次のとおりである。（Ａ）成分で表される化合物を
単独で使用する場合、架橋密度が高く剛直性の高い硬化
物となるが、重合収縮に伴う重合歪みが大きいため脆い
性質が出てしまう。一方、（Ｂ）成分で表される化合物
を単独で使用する場合、柔軟性の高い硬化物となるが表
面硬度が不十分となる。これに（Ａ）成分で表される化
合物と、（Ｂ）成分で表される化合物の好ましい組合せ
により、単独使用時における両方の利点のみを発揮させ
ることができる。なお、本発明の目的および効果を損な
わない範囲で従来公知の重合性単量体を、（Ａ）成分で
表される化合物と（Ｂ）成分で表される化合物の組合せ
にさらに配合することができる。（Ｂ）成分の配合量
は、本発明の重合性組成物および複合充填材において
（Ａ）１００重量部に対し５〜９００重量部、好ましく
は３０〜６００重量部、さらに好ましくは５０〜４００
重量部である。

【００４４】本発明に使用される（Ｃ）成分である重合
開始剤としては、熱または光重合開始剤等公知の重合開
始剤が用いられる。熱重合開始剤としては有機過酸化
物、ジアゾ系化合物等が好ましく使用できる。重合を短
時間で効率よく行いたい場合には、８０℃での分解半減
期が１０時間以下である化合物が好ましい。そのような
化合物は、有機過酸化物では、例えばアセチルパーオキ
サイド、イソブチルパーオキサイド、デカノイルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、スクシン酸パー
オキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカ
ーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチル
ネオデカネート、クメンパーオキシネオデカネート等の
パーオキシエステル類；アセチルシクロヘキシルスルホ
ニルパーオキシド等の過酸化スルホネート類が挙げられ
る。またジアゾ系化合物としては、例えば２,２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル、４,４’−アゾビス（４−
シアノ吉草酸）、２,２’−アゾビス（４−メトキシ−
２,４−ジメトキシバレロニトリル）、２,２’−アゾビ
ス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等を挙げる
ことができる。特にベンゾイルパーオキサイド、２,
２’−アゾビスイソブチロニトリルがより好ましい。ま
た、レドックス開始剤としてアミン等の還元剤を併用す
ることもできる。また、光重合開始剤としては、光増感
剤単独または光増感剤および光重合促進剤の組み合わせ
が使用できる。

【００４５】光増感剤としては、例えばベンジル、α−
ジケトン化合物、カンファーキノン、α−ナフチル、
ｐ,ｐ’−ジメトキシベンジル、ペンタジオン、１,４−
フェナントレンキノン、ナフトキノン、ジフェニルトリ
メチルベンゾイルフォスフィンオキシド等が挙げられ
る。これらの化合物は可視光あるいは紫外光照射で励起
され重合を開始する公知の化合物類である。これらは１
種類または２種類以上を一緒に使用できる。特に、カン
ファーキノンが好ましく使用される。

【００４６】光重合促進剤としては、例えばアシルホス
フィンオキサイドまたはその誘導体、Ｎ,Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジベンジ
ルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ｐ−
Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジエチル
アミノ安息香酸、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸
エチル、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、
ｐ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−Ｎ,Ｎ
−ジエチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアミノベンズアルデヒド、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミ
ノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチル、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジエ
チルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチル、ｐ−Ｎ,
Ｎ−ジメチルアミノベンゾニトリル、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジエ
チルアミノベンゾニトリル、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシ
エチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコ
ール、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルア
ミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第三級アミン
類、前記第三級アミンとクエン酸、リンゴ酸、２−ヒド
ロキシプロパン酸との組み合わせ、５−ブチルアミノバ
ルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツー
ル酸等のバルビツール酸類、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸
化物を挙げることができる。これらは１種類もしくは２
種類以上を一緒に用いてもよい。特に、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジ
メチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジメチルア
ミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチル、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート等の芳香族に直接窒素原
子が結合した第三級芳香族アミンもしくは重合性基を有
する脂肪族第三級アミンアシルホスフィンオキシドまた
はその誘導体が好ましく用いられる。硬化を速やかに終
了させるには、光増感剤と光重合促進剤との組み合わせ
が好ましく、カンファーキノンとｐ−Ｎ,Ｎ−ジメチル
アミノ安息香酸エチル、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ安
息香酸２−ｎ−ブトキシエチル等の芳香族に直接窒素原
子が結合した第三級芳香族アミンのエステル化合物、ま
たはアシルホスフィンオキシドの組み合わせが好ましく
用いられる。重合促進剤は、好ましくは重合開始剤１０
０重量部に対して１〜１００重量部の範囲で使用され
る。本発明の重合性組成物、複合充填材作製用組成物に
対する（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部
に対し通常０.０１〜５重量部である。

【００４７】本発明に使用される（Ｄ）成分である無機
充填材は、形状としては、球状体であっても不定形体で
あってもよく、粒子径と共に適宜選択される。無機充填
材は、種類としても公知のものが使用できる。例えば、
周期律第I、II、III、IV族、遷移金属およびそれらの酸
化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、
燐酸塩、珪酸塩、およびこれらの混合物、複合塩等が挙
げられる。より詳しくは、二酸化珪素、ストロンチュウ
ムガラス、ランタンガラス、バリュウムガラス等のガラ
ス粉末、石英粉末、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、
酸化チタン、バリウム塩、ガラスビーズ、ガラス繊維、
フッ化バリウム、鉛塩、タルクを含有するガラスフィラ
ー、コロイダルシリカ、シリカゲル、ジルコニウム酸化
物、スズ酸化物、炭素繊維、その他のセラミックス粉末
等である。無機充填材はそのまま使用しても差し支えな
いが、（Ａ）分子中に３個以上のエチレン性不飽和基を
有する（メタ）アクリレート単量体、（Ｂ）分子中にエ
チレン性不飽和基を有するポリエステルジ（メタ）アク
リレート化合物と（Ｄ）無機充填材との間に親和性を高
めて無機充填材の配合量を向上させたり、性能の良い複
合充填材を作製するために無機充填材を疎水化するのが
好ましい。疎水化のための表面処理剤としては、公知の
ものが使用でき、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルエトキシシラン、３−クロロプ
ロピルトリメトキシシランシリルイソシアネ−ト、ビニ
ルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジオク
チルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン、ヘ
キサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤、ま
たは相当するジルコニウムカップリング剤、チタニウム
カップリング剤等を挙げることができる。表面処理方法
としては、ボ−ルミル、Ｖ−ブレンダ−、ヘンシェルミ
キサ−等で表面処理剤単独、表面処理剤をエタノ−ル水
溶液等の有機溶剤と水とが均一に混合した有機溶剤含有
の水溶液で希釈したものを無機充填材に添加して混合し
た後、５０℃〜１５０℃で数分間〜数時間熱処理する方
法（乾式法）、無機充填材をエタノ−ル等の有機溶剤、
またはエタノール水溶液等の有機溶剤と水とが均一に混
合した溶液、もしくは水に加えてスラリ−状にし、上記
の表面処理剤を加えて室温〜還流温度で数分間〜数時間
処理し溶媒をデカンテーションやエバポレーション等公
知の方法で除去した後、５０℃〜１５０℃で数時間熱処
理する方法（湿式、スラリ−法）、高温の無機充填材に
表面処理剤をそのまま、または上記の水溶液を直接噴霧
する方法（スプレ−法）を挙げることができ、各シラン
処理剤や無機充填材の性状を加味した方法で適宜処理す
ればよい。また、上記（Ａ）、（Ｂ）に表面処理剤を添
加し、無機充填材を配合する方法（インテグラルブレン
ド法）も利用できる。もちろん、市販品が既に表面処理
されている無機充填材はそのまま使用しても良いし、上
記の方法等でさらに表面処理を追加してもよい。なお、
上述のエタノール水溶液は中性であっても酸性であって
もよい。無機充填材に対する表面処理剤の量は、無機充
填材１００重量部に対して０.１〜２０重量部が好まし
く、さらに好ましくは０.１〜１５重量部であり、０.１
〜１０重量部が特に好ましい。

【００４８】また、無機充填材の平均粒子径は硬化表面
の光沢性、透明性を付与するためには、好ましくは０.
００１〜５μｍの範囲であり、より好ましくは０.００
５〜３μｍであり、さらに好ましくは０.０１〜１μｍ
であり、特に好ましくは０.０１〜０.１μｍである。上
記の利点を発揮させるための無機充填材として、Ｒ９７
２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、ＲＸ２００、ＲＹ２０
０、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ９７６、Ｒ８１２、Ｒ８１
２Ｓ等の疎水性アエロジル（日本アエロジル（株））や
ＯＸ−５０または５０等の親水性アエロジルと呼ばれて
いるシリカを挙げることができる。これらは高純度の二
酸化珪素エアロゾルの疎水化品が市販されているため敢
えて表面処理する必要がなく、さらに、平均粒子径が
０.０５μｍ以下と可視光線の波長よりも粒子が小さい
ために、これを配合した硬化物は可視光線が乱反射し難
く、透明性の良い複合充填材が作製できることから好ま
しく使用できる。これらの中でもＲ９７２、Ｒ８１２、
Ｒ８１２Ｓ、Ｒ８０５が好適である。

【００４９】（Ｄ）成分である無機充填材の配合量は、
無機充填材の形状、粒子径、混合物の粘度等を考慮して
選択されるが、本発明の重合性組成物および複合充填材
において（Ａ）成分１００重量部に対し、好ましくは１
０〜９００重量部、より好ましくは１０〜６００重量
部、さらに好ましくは１０〜４００重量部の範囲であ
る。本発明の複合充填材は、前記（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）および（Ｄ）成分の混合物を公知の重合法（溶液
重合、塊状重合、乳化重合、光重合等）により重合させ
た後、粉砕して作製することができる。重合は後述する
加圧下での塊状重合が、重合操作が簡便であるため好ま
しく利用できる。

【００５０】重合法の好ましい一例を示すと、予め、添
加する（Ｄ）成分である無機充填材の５〜３０重量％を
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物に添加してステンレス
製のヘラ等でかき混ぜてやや固めのペ−ストにする。こ
れを２本ロ−ルやバンバリ−ミキサ−、ボ−ルミル、高
粘度用混練機等を用いて残りの無機充填材を徐々に添加
し、混練する。添加終了後、熱重合開始剤を添加して再
度均一に混練しペースト化する（以下前駆体と云う）。
金型に前駆体を入れ加熱圧縮成型機にて０.１〜２０Ｍ
Ｐａの圧力下、６０〜２００℃、好ましくは１００〜１
５０℃で、数分間〜数時間、好ましくは５分間〜１時
間、熱硬化することで硬化物が得られる。

【００５１】得られた硬化物の粉砕は、予め０.５ｍｍ
程度の大きさに粗粉砕した後、ボールミル、ロ−ラ−ミ
ル、摩砕ミルおよびジェットミル等の乾式粉砕機、また
はコロイドミル等の湿式粉砕機を用いて行われる。湿式
粉砕では溶媒を除去、乾燥する必要があるので、乾式粉
砕の方が好ましい。粒子形状は球状体であっても不定形
体であってもよく、所望の粒子径になるまで実施され
る。また、粉砕後、篩いやエアジェット分級機で所望の
粒子径や粒径分布を有する粉体として得ることもでき
る。

【００５２】本発明における複合充填材の平均粒子径
は、通常１〜１００μｍ、好ましくは１〜７０μｍ、さ
らに好ましくは３〜４０μｍの範囲である。複合充填材
の各成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対し
（Ｂ）成分５〜９００重量部、（Ｃ）成分０.０１〜５
重量部、（Ｄ）成分である無機充填材は、１０〜９００
重量部、好ましくは２０〜６００重量部、さらに好まし
くは３０〜４００重量部の範囲である。

【００５３】上記の複合充填材を配合した歯科用重合性
組成物の保存安定性を向上させるには、配合する複合充
填材の粉砕時に生起する過酸化物を失活させることが好
ましい。その方法としては、粉砕後、複合充填材を熱処
理する方法が好ましく利用できる。熱処理条件として
は、窒素気流下もしくは雰囲気中で減圧下、加熱温度８
０〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃で数時間行
われる。また、湿式粉砕時に使用する溶媒中にＮａ２Ｓ
Ｏ３等の還元剤を存在させて粉砕を行うことで過酸化物
を失活させたり、複合充填材を粉砕中もしくは粉砕後に
アミンやスチーム等で後処理して失活させてもよい。簡
便さや大量に処理できることから熱処理法が特に好まし
く用いられる。本発明の複合充填材は熱処理前後の色調
変化が少なく、歯科用重合性組成物に好適に配合して使
用される。本用途には黄色度が１５以下、好ましくは１
０以下のものが好適である。

【００５４】複合充填材の作製に使用される（Ａ）成分
および（Ｂ）成分の混合物自体が熱重合するものであれ
ば、重合開始剤を含まない前駆体をそのまま上記の方法
で加熱重合して複合充填材を作製してもよい。また、複
合充填材は前記の表面処理剤や処理方法で疎水化処理し
て使用しても差し支えない。表面処理剤の好ましい処理
量としては、複合充填材１００重量部に対して表面処理
剤が０.１〜２０重量部、さらに好ましくは０.１〜１５
重量部であり、特に好ましくは０.１〜１０重量部であ
る。

【００５５】本発明の歯科用重合性組成物は、（Ｅ）重
合性単量体、（Ｃ）重合開始剤および上記の複合充填材
を含むことを特徴とする。また、これらの配合量は、使
用目的等に応じて適宜選択される。また、（Ｃ）成分が
光重合開始剤であれば（Ｃ）および（Ｅ）成分、および
複合充填材を混合したペーストタイプや、（Ｃ）がベン
ゾイルパ−オキサイド／Ｎ,Ｎ−−ジメチルｐ−トルイ
ジン等のレドックス開始剤であれば、（Ｅ）およびＮ,
Ｎ−−ジメチルｐ−トルイジン等の重合促進剤の混合
物、ベンゾイルパ−オキサイド等の過酸化物と複合充填
材の混合物の粉／液タイプ等歯科用途一般に用いられて
いる形態で提供される。各成分の配合割合は（Ｅ）重合
性単量体１００重量部に対し、（Ｃ）重合開始剤０.０
１〜１０重量部、好ましくは０.１〜３重量部、複合充
填材４０〜６００重量部、好ましくは１００〜４００重
量部を配合する。また、ペーストの操作性や硬化物の硬
度を向上させたい場合には、（Ｅ）重合性単量体、
（Ｃ）重合開始剤、上記の複合充填材、さらに前記の
（Ｄ）無機充填材を含む組成物を使用するとよい。各成
分は用途によって適宜選択された形で提供される。ペー
ストの場合は、（Ｅ）成分、（Ｃ）成分、複合充填材、
および（Ｄ）成分は同時に混合され、上記のような粉／
液の場合には（Ｄ）成分は複合充填材と混合され、粉／
ペーストの場合には（Ｄ）成分は（Ｅ）成分または複合
充填材と混合されるなど歯科用途一般に用いられる形態
で提供される。各成分の配合量は（Ｅ）重合性単量体１
００重量部に対し、（Ｃ）重合開始剤０.０１〜１０重
量部、好ましくは０.１〜３重量部、本発明の複合充填
材１０〜６００重量部、好ましくは５０〜４００重量
部、（Ｄ）無機充填材５〜４００重量部、好ましくは１
０〜３００重量部を配合する。（Ｄ）の中では前記のア
エロジルが好ましく使用される。

【００５６】（Ｅ）重合性単量体としては、従来公知の
ものであれば、その種類は特に限定されるものではなく
種々の単量体が用いられる。好ましくは下記に示す重合
可能な単官能性、二官能性および多官能性（メタ）アク
リル酸エステル類、もしくは前記の複合充填材作製時に
使用するポリエステルジ（メタ）アクリレート化合物も
同様に使用することができ、使用目的に応じて適宜選択
される。その一例を示すと、

【００５７】（I）単官能重合性単量体 メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テト
ラフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロキ
シエチルハイドロゲンフタレート、β−（メタ）アクリ
ロキシエチルハイドロゲンサクシネート、ノニルフェノ
キシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレン（メタ）
アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、
Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、４−（メタ）アク
リロイルオキシエチルトリメリット酸無水物等の（メ
タ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、
（メタ）アクリルアルデヒドエチルアセタール等のビニ
ルエーテル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン、クロロスチレン等のアルケニルベンゼン類；
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化
ビニル類；（メタ）アクリルアルデヒド、３−シアノ
（メタ）アクリルアルデヒド等の（メタ）アクリルアル
デヒド類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−スクシン（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド類；（メタ）ア
クリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸等の（メタ）アクリ
ル酸類もしくはそれらの金属塩類；アシッドホスホエチ
ル（メタ）アクリレート、アシッドホスホプロピル（メ
タ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルフェニル燐酸等の燐酸エステル基を含有する重合性
単量体もしくはそれらの金属塩類；アリルスルホン酸、
メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ｔｅｒｔ−
ブチルアクリルアミドスルホン酸等のスルホン酸基を含
有する重合性単量体もしくはそれらの金属塩類であり、
特にメチルメタクリレート、エチルメタクリレートがよ
り好ましい。

【００５８】（II）二官能重合性単量体 下記式（VI）

【００５９】

【化２５】

【００６０】ここで、ｙは３〜２０の整数で、Ｒ²³およ
びＲ²⁴はそれぞれ独立してＨもしくはメチル基を表す基
で示される単量体。例えば、プロパンジオール、ブタン
ジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナ
ンジオール、デカンジオール、エイコサンジオール等の
ジ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基
を有するビニル単量体とヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイ
ソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフオロンジイ
ソシアネート、メチルビス（４−シクロヘキシルイソシ
アネート）のようなジイソシアネート化合物との付加物
から誘導されるウレタン系重合性単量体；２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を有する
ビニル単量体とジイソシアネートメチルベンゼン、４,
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香
族含有ジイソシアネート化合物との付加物から誘導され
る芳香族環とウレタン結合を有する（メタ）アクリレー
ト系重合性単量体；２,２−ビス（（メタ）アクリロキ
シフェニル）プロパン、２,２−ビス〔４−（３−（メ
タ）アクリロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニ
ル〕プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロキ
シエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−
（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、
２,２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキ
シフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）ア
クリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２,２
−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニ
ル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロキ
シジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）
アクリロキシエトキシフェニル）−２（４−（メタ）ア
クリロキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アク
リロキシジエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アク
リロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−
（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）−２（４−
（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパ
ン、２（４−（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニ
ル）−２（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェ
ニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロ
キシイソプロポキシフェニル）プロパン等の芳香族環と
エーテル結合を有する（メタ）アクリレート系重合性単
量体が挙げられ、特にトリエチレングリコールジメタク
リレート、ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキ
サメチレンジウレタンを用いることがより好ましい。

【００６１】（III）三官能重合性単量体 トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【００６２】（IV）四官能重合性単量体 ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジト
リメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ま
たジイソシアネートメチルベンゼン、４,４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフオ
ロンジイソシアネト、メチルビス（４−シクロヘキシル
イソシアネート）のようなジイソシアネート化合物とグ
リシドールジ（メタ）アクリレートのような水酸基を有
するビニルモノマーから誘導されるウレタン系重合性単
量体が挙げられる。

【００６３】（ｖ）五官能以上重合性単量体 ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アク
リレートのようなエチレン性不飽和基を５個以上有する
重合性単量体、特公平７−８０７３６号報に記載されて
いるエチレン性不飽和基を６個有するポリエチレン性不
飽和カルバモイルイソシアヌレ−ト、エチレン性不飽和
基を７個以上有する重合性単量体等が挙げられる。二官
能以上の重合性単量体には、例えばトリエチレングリコ
ールアクリレートメタクリレート、トリメチロールプロ
パンモノアクリレートジメタクリレート、ペンタエリス
リトールジアクリレートジメタクリレートのようにメタ
クリレート基とアクリレート基を一分子中に併せ持つ化
合物も含まれる。

【００６４】前記（Ｅ）重合性単量体としては、必要に
応じて単独あるいは二種以上を混合して使用してもよ
い。重合性および重合体強度の点で、二官能以上の重合
性単量体を混合したものを重合性単量体として使用する
ことが好ましい。（Ｃ）重合開始剤としては、前記に記
載したものが制限なく使用でき、用途によって適宜選択
すればよい。なかでも、光重合開始剤は、修復物を作製
するまでは流動性があるため自由に形態が整えられ、作
製後、光照射すると速やかに硬化するので多用されてい
る。光重合開始剤としてはカンファ−キノンに代表され
るα−ジケトン化合物に重合促進剤としてアシルホスフ
ィンオキシドおよびその誘導体、もしくはｐ−Ｎ,Ｎ−
ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−Ｎ,Ｎ−ジメチル
アミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチル、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート等の芳香族に直接窒素
原子が結合した第三級芳香族アミンや重合性基を有する
脂肪族第三級アミンが好ましく用いられる。もちろん、
光重合開始剤、重合促進剤はそれぞれ２種類以上を同時
に混合して使用してもよい。

【００６５】本発明の歯科用重合性組成物に保存安定性
を付与するために、ハイドロキノン、ジブチルハイドロ
キノン等のハイドロキノン化合物類；ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル等のフェノール類を重合禁止剤として一種以上配合す
ることが好ましい。特にハイドロキノンモノメチルエー
テルおよび２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ールの組み合わせが好ましく使用される。配合量は、通
常は（Ｅ）重合性単量体１００重量部に対し、０.００
１〜２重量部配合することが好ましく、さらに好ましく
は０.０２〜１重量部である。なお、本発明の歯科用重
合性組成物には、必要に応じてチタンホワイト、チタン
イエロ−等の顔料、紫外線吸収剤、Ｘ線造影剤、染料等
を配合しても何ら差し支えない。

【００６６】本発明の重合性組成物は複合充填材の原料
組成物として有用であるばかりでなく、コンポジットレ
ジン、接着剤、プライマー、歯面コート材等の歯科用修
復材や義歯床等の歯科補綴物用材料としての歯科材料に
も好適である。本発明の複合充填材は、歯科用に限定さ
れず工業用途として、例えば樹脂、ゴム、塗料等に配合
して使用してもよい。

【００６７】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中の物性評価は下記の方法により実施
した。

【００６８】物性試験方法 （ｉ）圧縮強度 重合性組成物をモリタ社製可視光照射器（α−ＬIｇｈ
ｔ）を用いて３分間光照射することによって得られた直
径３ｍｍ、厚さ３ｍｍの円筒形硬化物を、水中（３７
℃）に２４時間浸漬後、島津製作所製オートグラフ（Ａ
ＧＳ−２０００Ｇ）を用いて、室温にてｃｒｏｓｓ ｈ
ｅａｄ ｓｐｅｅｄ ２.０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

【００６９】（ii）曲げ強度および曲げ破壊エネルギー （ｉ）と同様の方法によって得られた３ｍｍ×３ｍｍ×
３０ｍｍの四角柱状硬化物を耐水研磨紙６００番で研磨
し、水中（３７℃）に２４時間浸漬後、島津製作所製オ
ートグラフ（ＡＧＳ−２０００Ｇ）を用い、支点間距離
２０ｍｍ、ｃｒｏｓｓ ｈｅａｄ ｓｐｅｅｄ ２.０
ｍｍ／ｍｉｎで室温にて３点曲げ強度試験法により測定
した。

【００７０】（iii）衝撃強度 （ｉ）と同様の方法によって得られた縦８０ｍｍ、横１
０ｍｍ、厚さ３ｍｍの直方体型硬化物（ノッチ無し）
を、シャルピー衝撃試験機を用いたフラットワイズ法に
て測定した。

【００７１】（iv）耐磨耗性 Ｋｕｌｚｅｒ社製可視光照射器（Ｄｅｎｔａｃｏｌｏ
ｒ）を用いて９０秒間光照射することによって得られた
直径１.５ｍｍ、厚さ１ｍｍの円筒形硬化物を耐水研磨
紙２０００番で研磨した後、ポリメチルメタクリレート
懸濁液中にて、平坦なポリアセタール製スタイラスが試
験片に対して回転および一定垂直荷重が加わる三体磨耗
試験法により、２０万回衝突繰り返し後の試験片の最大
粗さ（μｍ）を小坂研究所製三次元表面粗さ測定機（Ｓ
Ｅ−３０Ｋ）を使用し評価した。

【００７２】（ｖ）吸水量 （ｉ）と同様の方法によって得られた直径１５ｍｍ、厚
さ０.５ｍｍの円板状硬化物を耐水研磨紙２２０番で研
磨し恒量を求めた。次に水中（３７℃）に一週間浸漬し
吸水飽和させた後、秤量し恒量を求めた。吸水量は以下
の式に従って算出した。 Ｗｓｐ＝（ｍ２−ｍ１）／ｖ Ｗｓｐ：吸水量（μｇ／ｍｍ３） ｍ１：水に浸す前の試験片の重量（μｇ） ｍ２：７日間水に浸した試験片の重量（μｇ） ｖ：試験片の体積（ｍｍ３）

【００７３】（vi）複合充填材の粉体粒子径 粉砕後に篩（２８０メッシュ）を通過させた複合充填材
の粉体粒子径を、堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒
度分布測定装置（ＬＡ−９１０）を用いて、５重量％ヘ
キサメタリン酸水溶液／水＝５ｍＬ／２９５ｍＬ中で１
０ｍｇの複合充填材を１０分間超音波処理した後、粉体
の平均粒子径を測定した。なお、実施例中に示した平均
粒子径の値は特別な記載がない限り、ＬＡ−９１０で測
定した値である。

【００７４】（vii）複合充填材の黄色度 篩（２８０メッシュ）を通過させた複合充填材を窒素気
流中１４０℃の温度下で８時間、７０ｃｍＨｇに減圧し
熱処理した複合充填材の熱処理前後の色調変化をＭIＮ
ＯＬＴＡ製分光測色計（ＣＭ−３５００ｄ）を用いて背
景色黒での黄色度（ＹI）を求めることにより評価し
た。 黄色度（ＹI）＝１００（１.２８Ｘ−１.０６Ｚ）／Ｙ （Ｘ、Ｙ、Ｚ：三刺激値）

【００７５】複合充填材の作製方法 上記式［I］で示される（メタ）アクリレート単量体と
してトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭ
ＰＴ：新中村化学社製）、もしくは上記式［II］で示さ
れる（メタ）アクリレート単量体としてジトリメチロー
ルプロパンテトラメタクリレート（Ｄ−ＴＭＰ）と、上
記式［III］で示されるポリエステルアクリレート化合
物としてＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０（日本化薬社
製）、もしくは上記式［Ｖ］で示されるポリエステルジ
メタクリレート化合物としてＰＥ−４５０（新中村化学
社製）とをそれぞれ混合した。この混合物に平均粒子径
１６ｎｍの疎水性微粒子シリカ（Ｒ９７２：日本アエロ
ジル社製）を加えてロールを用いて混練した。この後、
ベンゾイルパーオキサイドを添加し、再度混練した。得
られたペーストをロールから外し、金型温度１２０℃の
加熱圧縮成型機にて５〜１０ＭＰａの圧力下で１０分間
加熱重合した。この硬化物をIＴＯＨ製遊星ボールミル
ＬＡ−ＰＯ１（材質：アルミナ）にて３０分〜１時間乾
式粉砕し、複合充填材を作製した。

【００７６】重合性組成物の硬化物の物性 実施例１ ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート（Ｄ−
ＴＭＰ）およびＨＸ−２２０を３３／６７重量％比で混
合した単量体混合物１００重量部に対し、カンファーキ
ノンを０.３重量部、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香
酸２−ｎ−ブトキシエチルを０.３重量部、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテルを０.０６重量部、２,６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ルを０.０８４重量部
配合し、重合性組成物とした。この重合性組成物をα−
Ｌｉｇｈｔを用いて両面５分間光照射することによって
得られた硬化物の物性試験を行った結果を表１に示す。

【００７７】比較例１ ＴＭＰＴ／ＵＤＭＡ＝９０／１０重量％比で混合した単
量体混合物を用いた以外は実施例１と同様に配合した重
合性組成物の硬化物の物性試験を行った。結果を表１に
示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】歯科用重合性組成物の硬化物の物性 実施例２ 前記の方法により、重合性単量体としてＴＭＰＴおよび
ＨＸ−２２０をＴＭＰＴ／ＨＸ−２２０＝２７.８ｇ／
２２.２ｇの混合物５０ｇに、Ｒ９７２を４０ｇ、ベン
ゾイルパーオキサイドを０.２５ｇ添加して混練した。
このペーストを、加熱重合し得られた硬化物を粉砕した
のち、２８０メッシュ篩を通過させた平均粒子径３１μ
ｍの複合充填材ＴＭＰＴ／ＨＸ−２２０フィラー（以下
ＴＨ２−Ａフィラーと云う）を得た。

【００８０】次にジ（メタクリロキシエチル）トリメチ
ルヘキサメチレンジウレタン（ＵＤＭＡ）およびトリエ
チレングリコールジメタクリレート（ＮＫエステル３
Ｇ：新中村化学社製）を７５／２５重量％比で混合した
重合性単量体１００重量部に対し、カンファーキノンを
０.３重量部、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２,
Ｎ−ブトキシエチルを０.３重量部、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテルを０.０６重量部、２,６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ルを０.０８４重量部を配合
した光重合組成物６.０ｇに、上記ＴＨ２−Ａフィラー
６.３ｇおよびＲ９７２：２.７０ｇを配合し、歯科用光
重合性組成物とした。これを各物性試験用のテフロン
（登録商標）型に入れて試験用硬化物を作製した後、各
物性を測定した。結果を表２に示す。

【００８１】実施例３ ＴＭＰＴおよびＨＸ−２２０をＴＭＰＴ／ＨＸ−２２０
＝１９.２ｇ／３０.８ｇにて混合したものから、実施例
２と同様の方法で平均粒子径３３μｍの複合充填材ＴＭ
ＰＴ／ＨＸ−２２０フィラー（以下ＴＨ２−Ｂフィラ
ー）を得た。このＴＨ２−Ｂフィラーを含有させた歯科
用光重合性組成物を実施例２と同様の組成で調製し、硬
化物の物性試験を行った。結果を表２に示す。

【００８２】実施例４ ＴＭＰＴおよびＨＸ−２２０をＴＭＰＴ／ＨＸ−２２０
＝１１.９ｇ／３８.１ｇにて混合したものから、実施例
２と同様の方法で平均粒子径３６μｍの複合充填材ＴＭ
ＰＴ／ＨＸ−２２０フィラー（以下ＴＨ２−Ｃフィラー
と云う）を得た。このＴＨ２−Ｃフィラーを含有させた
歯科用光重合性組成物を実施例２と同様の組成で調製
し、試験用硬化物の物性試験を行った。結果を表２に示
す。

【００８３】実施例５ ＴＭＰＴおよびＨＸ−６２０をＴＭＰＴ／ＨＸ−６２０
＝２８.５ｇ／２１.５ｇにて混合したものから、実施例
２と同様の方法で平均粒子径３０μｍの複合充填材ＴＭ
ＰＴ／ＨＸ−６２０フィラー（以下ＴＨ６−Ａフィラー
と云う）を得た。このＴＨ６−Ａフィラーを含有させた
歯科用光重合性組成物を実施例２と同様の組成で調製
し、試験用硬化物の物性試験を行った。結果を表２に示
す。

【００８４】実施例６ ＴＭＰＴおよびＨＸ−６２０をＴＭＰＴ／ＨＸ−６２０
＝２３.４ｇ／２６.６ｇにて混合したものから、実施例
２と同様の方法で平均粒子径３２μｍの複合充填材ＴＭ
ＰＴ／ＨＸ−６２０フィラー（以下ＴＨ６−Ｂフィラー
と云う）を得た。このＴＨ６−Ｂフィラーを含有させた
歯科用光重合性組成物を実施例２と同様の組成で調製
し、硬化物の物性試験を行った。結果を表２に示す。

【００８５】実施例７ Ｄ−ＴＭＰおよびＨＸ−２２０をＤ−ＴＭＰ／ＨＸ−２
２０＝３３.０ｇ／１７.０ｇにて混合したものから、実
施例２と同様の方法で平均粒子径３６μｍの複合充填材
Ｄ−ＴＭＰ／ＨＸ−２２０フィラー（以下ＤＨ２−Ａフ
ィラーと云う）を得た。このＤＨ２−Ａフィラーを含有
させた歯科用光重合性組成物を実施例２と同様の組成で
調製し、硬化物の物性試験を行った。結果を表２に示
す。

【００８６】実施例８ Ｄ−ＴＭＰおよびＨＸ−２２０をＤ−ＴＭＰ／ＨＸ−２
２０＝２４.６ｇ／２５.４ｇにて混合したものから、実
施例２と同様の方法で平均粒子径３３μｍの複合充填材
Ｄ−ＴＭＰ／ＨＸ−２２０フィラー（以下ＤＨ２−Ｂフ
ィラーと云う）を得た。このＤＨ２−Ａフィラーを含有
させた歯科用光重合性組成物を実施例２と同様の組成で
調製し、試験用硬化物の物性試験を行った。結果を表２
に示す。

【００８７】実施例９ Ｄ−ＴＭＰおよびＨＸ−２２０をＤ−ＴＭＰ／ＨＸ−２
２０＝１６.３ｇ／３３.７ｇにて混合したものから、実
施例２と同様の方法で平均粒子径３４μｍの複合充填材
Ｄ−ＴＭＰ／ＨＸ−２２０フィラー（以下ＤＨ２−Ｃフ
ィラーと云う）を得た。このＤＨ２−Ｃフィラーを含有
させた歯科用光重合性組成物を実施例２と同様の組成で
調製し、試験用硬化物の物性試験を行った。結果を表２
に示す。

【００８８】実施例１０ Ｄ−ＴＭＰおよびＨＸ−２２０をＤ−ＴＭＰ／ＨＸ−２
２０＝１２.２ｇ／３７.８ｇにて混合したものから、実
施例２と同様の方法で平均粒子径３７μｍの複合充填材
Ｄ−ＴＭＰ／ＨＸ−２２０フィラー（以下ＤＨ２−Ｄフ
ィラーと云う）を得た。このＤＨ２−Ｄフィラーを含有
させた歯科用光重合性組成物を実施例２と同様の組成で
調製し、硬化物の物性試験を行った。結果を表２に示
す。

【００８９】実施例１１ Ｄ−ＴＭＰおよびＨＸ−２２０をＤ−ＴＭＰ／ＨＸ−２
２０＝９.７ｇ／４０.３ｇにて混合したものから、実施
例２と同様の方法で平均粒子径３０μｍの複合充填材Ｄ
−ＴＭＰ／ＨＸ−２２０フィラー（以下ＤＨ２−Ｅフィ
ラーと云う）を得た。このＤＨ２−Ｅフィラーを含有さ
せた歯科用光重合性組成物を実施例２と同様の組成で調
製し、硬化物の物性試験を行った。結果を表２に示す。

【００９０】実施例１２ Ｄ−ＴＭＰおよびＨＸ−２２０をＤ−ＴＭＰ／ＨＸ−２
２０＝８.１ｇ／４１.９ｇにて混合したものから、実施
例２と同様の方法で平均粒子径３５μｍの複合充填材Ｄ
−ＴＭＰ／ＨＸ−２２０フィラー（以下ＤＨ２−Ｆフィ
ラーと云う）を得た。このＤＨ２−Ｆフィラーを含有さ
せた歯科用光重合性組成物を実施例２と同様の組成で調
製し、硬化物の物性試験を行った。結果を表２に示す。

【００９１】実施例１３ Ｄ−ＴＭＰおよびＨＸ−６２０をＤ−ＴＭＰ／ＨＸ−６
２０＝３６.６ｇ／１３.４ｇにて混合したものから、実
施例２と同様の方法で平均粒子径２６μｍの複合充填材
Ｄ−ＴＭＰ／ＨＸ−６２０フィラー（以下ＤＨ６−Ａフ
ィラーと云う）を得た。このＤＨ６−Ａフィラーを含有
させた歯科用光重合性組成物を実施例２と同様の組成で
調製し、硬化物の物性試験を行った。結果を表２に示
す。

【００９２】実施例１４ Ｄ−ＴＭＰおよびＨＸ−６２０をＤ−ＴＭＰ／ＨＸ−６
２０＝３３.５ｇ／１６.５ｇにて混合したものから、実
施例２と同様の方法で平均粒子径２６μｍの複合充填材
Ｄ−ＴＭＰ／ＨＸ−６２０フィラー（以下ＤＨ６−Ｂフ
ィラーと云う）を得た。このＤＨ６−Ｂフィラーを含有
させた歯科用光重合性組成物を実施例２と同様の組成で
調製し、硬化物の物性試験を行った。結果を表２に示
す。

【００９３】実施例１５ Ｄ−ＴＭＰおよびＨＸ−６２０をＤ−ＴＭＰ／ＨＸ−６
２０＝２８.８ｇ／２１.２ｇにて混合したものから、実
施例２と同様の方法で平均粒子径２９μｍの複合充填材
Ｄ−ＴＭＰ／ＨＸ−６２０フィラー（以下ＤＨ６−Ｃフ
ィラーと云う）を得た。このＤＨ６−Ｃフィラーを含有
させた歯科用光重合性組成物を実施例２と同様の組成で
調製し、硬化物の物性試験を行った。結果を表２に示
す。

【００９４】実施例１６ Ｄ−ＴＭＰおよびＨＸ−６２０をＤ−ＴＭＰ／ＨＸ−６
２０＝２０.２ｇ／２９.８ｇにて混合したものから、実
施例２と同様の方法で平均粒子径３５μｍの複合充填材
Ｄ−ＴＭＰ／ＨＸ−６２０フィラー（以下ＤＨ６−Ｄフ
ィラーと云う）を得た。このＤＨ６−Ｄフィラーを含有
させた歯科用光重合性組成物を実施例２と同様の組成で
調製し、硬化物の物性試験を行った。結果を表２に示
す。

【００９５】実施例１７ Ｄ−ＴＭＰおよびＨＸ−６２０をＤ−ＴＭＰ／ＨＸ−６
２０＝１２.７ｇ／３７.３ｇにて混合したものから、実
施例２と同様の方法で平均粒子径２５μｍの複合充填材
Ｄ−ＴＭＰ／ＨＸ−６２０フィラー（以下ＤＨ６−Ｆフ
ィラーと云う）を得た。このＤＨ６−Ｆフィラーを含有
させた歯科用光重合性組成物を実施例２と同様の組成で
調製し、硬化物の物性試験を行った。結果を表２に示
す。

【００９６】実施例１８ Ｄ−ＴＭＰおよびＰＥ−４５０をＤ−ＴＭＰ／ＰＥ−４
５０＝９.３ｇ／４０.７ｇにて混合したものから、実施
例２と同様の方法で平均粒子径３１μｍの複合充填材Ｄ
−ＴＭＰ／ＰＥ−４５０フィラーを得た。このＤ−ＴＭ
Ｐ／ＰＥ−４５０フィラーを含有させた歯科用光重合性
組成物を実施例２と同様の組成で調製し、硬化物の物性
試験を行った。結果を表２に示す。

【００９７】比較例２ 比較のために本発明による実施例の複合充填材にかわ
り、ＴＭＰＴおよびＵＤＭＡを４５ｇ／５ｇにて混合
し、実施例３と同様の方法で作製したものを平均粒子径
２９μｍの複合充填材ＴＭＰＴ／ＵＤＭＡフィラーとし
た。このＴＭＰＴ／ＵＤＭＡフィラー６.３０ｇとＲ９
７２：２.７０ｇを実施例２の光重合組成物６.０ｇに配
合し歯科用光重合性組成物とした。この組成物の硬化物
の物性評価を実施例２と同様に行った。結果を表２に示
す。

【００９８】比較例３ 比較例２と同様の方法で、６官能のポリエチレン性不飽
和カルバモイルイソシアヌレ−ト（Ｕ−６Ｈ：新中村化
学社製）および３Ｇを３５ｇ／１５ｇで混合したものを
使用して平均粒子径２６μｍの複合充填材Ｕ−６Ｈ／３
Ｇフィラーを作製した。このＵ−６Ｈ／３Ｇフィラー
６.３０ｇとＲ９７２：２.７０ｇを実施例２の光重合組
成物６.０ｇに配合し歯科用光重合性組成物とし、上記
と同様の試験を行った。結果を表２に示す。

【００９９】比較例４ 比較例２と同様の方法で、ヘキサ（メタクリロキシエチ
レンジオキシ）シクロトリホスファゼン（ＰＰＺ：共栄
社化学社製）および３Ｇを３５ｇ／１５ｇで混合したも
のを使用し平均粒子径２２μｍの複合充填材ＰＰＺ／３
Ｇフィラーを作製した。このＰＰＺ／３Ｇフィラー６.
３０ｇとＲ９７２：２.７０ｇを実施例２の光重合組成
物６.０ｇに配合し歯科用光重合性組成物とし、上記と
同様の試験を行った。結果を表２に示す。

【０１００】比較例５ 比較例２と同様の方法で、ウレタンテトラアクリレート
であるＵ−４ＨＡ（新中村化学社製）および３Ｇを３５
ｇ／１５ｇで混合したものを使用し平均粒子径２７μｍ
の複合充填材Ｕ−４ＨＡ／３Ｇフィラーを作製した。こ
のＵ−４ＨＡ／３Ｇフィラー６.３０ｇとＲ９７２：２.
７０ｇを実施例２の光重合組成物６.０ｇに配合し歯科
用光重合性組成物とし、上記と同様の試験を行った。結
果を表２に示す。

【０１０１】比較例６ 比較例２と同様の方法で、ペンタエリスリトールトリア
クリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタン
（ＵＡ−３０６Ｈ：共栄社化学社製）および３Ｇを３５
ｇ／１５ｇで混合したものを使用して平均粒子径２６μ
ｍの複合充填材ＵＡ−３０６Ｈ／３Ｇフィラーを作製し
た。このＵ−６Ｈ／３Ｇフィラー６.３０ｇとＲ９７
２：２.７０ｇを実施例２の光重合組成物６.０ｇに配合
し歯科用光重合性組成物とし、上記と同様の試験を行っ
た。結果を表２に示す。

【０１０２】

【表２】

【０１０３】

【発明の効果】本発明の重合性組成物および本発明の複
合充填材を配合した歯科用重合性組成物は、機械的強度
に優れ、色調の良好な硬化物が得られる。これにより、
コンポジットレジン等の歯冠修復材料ばかりでなく、硬
質レジン、コンポジットインレー等の歯科用修復物とし
て用いた場合にも優れた効果を発揮することが可能であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅井 昌征 滋賀県町守山市古高町571−２ サンメデ ィカル株式会社内 Ｆターム(参考） 4C089 AA06 BA01 BA08 BA10 BA18 BD01 BD04 BE07 CA02 4J027 AB03 AB10 CA14 CA18 CA19 CA20 CA36 CD07

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）分子中に３個以上のエチレン性不
   飽和基を有する（メタ）アクリレート単量体１００重量
   部、（Ｂ）分子中にエチレン性不飽和基を有するポリエ
   ステルジ（メタ）アクリレート化合物５〜９００重量
   部、および（Ｃ）重合開始剤０.０１〜５重量部を含有
   することを特徴とする重合性組成物。
2. 【請求項２】 （Ｄ）無機充填材１０〜９００重量部を
   さらに含有する請求項１に記載の重合性組成物。
3. 【請求項３】 前記（Ａ）成分が下記式［I］で表わさ
   れる化合物および下記式［II］で表わされる化合物より
   なる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求
   項１または２に記載の重合性組成物。 【化１】 式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して 【化２】 （ｍ＝１〜１０、ｎ＝０〜２、Ｒ⁵はＨもしくはＣＨ₃）
   で示される基でありそしてＲ⁴はＨ、炭素数１〜５のア
   ルキル基または炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基で
   ある、あるいは式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞ
   れ独立して 【化３】 （ｍ＝１〜１０、ｎ＝０〜２、Ｒ⁵はＨもしくはＣＨ₃）
   で示される基である。 【化４】 式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はそれぞれ
   独立して 【化５】 （ｐ＝１〜１０、ｑ＝０〜２、Ｒ¹²はＨもしくはＣ
   Ｈ₃）で示される基である、あるいは、式中、Ｒ⁶、
   Ｒ⁷、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はそれぞれ独立して 【化６】 （ｐ＝１〜１０、ｑ＝０〜２、Ｒ¹²はＨもしくはＣ
   Ｈ₃）で示される基でありそしてＲ⁸およびＲ⁹はそれぞ
   れ独立してＨ、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素
   数１〜５のヒドロキシアルキル基である。
4. 【請求項４】 前記（Ｂ）成分が、下記式［III］で表
   わされる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種
   の化合物である請求項１または２に記載の重合性組成
   物。 【化７】 式中、ｒ、ｒ’、ｔおよびｔ’は１〜１０、ｓおよびｕ
   は０〜７且つｓ＋ｕ≧１、Ｒ¹³、Ｒ¹⁸はそれぞれ独立し
   てＨもしくはＣＨ₃であり、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ
   ¹⁷はそれぞれ独立してＨまたは炭素数１〜５であるアル
   キル基である。
5. 【請求項５】 前記（Ｂ）成分が、下記式［IV］で表わ
   される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の
   化合物である請求項１または２に記載の重合性組成物。 【化８】 式中、ｖは１〜１０、ｗは０〜７、ｘは１〜１０、Ｒ¹⁹
   およびＲ²⁰はそれぞれ独立してＨもしくはＣＨ₃で示さ
   れる基である。
6. 【請求項６】 前記（Ｂ）成分が、下記式［Ｖ］で表わ
   される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の
   化合物である請求項１または２に記載の重合性組成物。 【化９】 式中、Ａ⁰は、 【化１０】 で示される基であり、bは２〜６、cは１〜１５、dは１
   〜１０、eは１〜５、Ｒ²¹およびＲ²²はそれぞれ独立し
   てＨもしくは炭素数１〜５のアルキル基で示される基で
   あり、Ｂ⁰は、 【化１１】 で示される基で、aは１〜３の整数である。
7. 【請求項７】 請求項１または２記載の重合性組成物の
   歯科材料への使用。
8. 【請求項８】 請求項２〜６のいずれかに記載の重合性
   組成物の重合硬化物を粉砕して得られた複合充填材。
9. 【請求項９】 黄色度が１５以下である請求項８記載の
   複合充填材。
10. 【請求項１０】 前記（Ａ）成分１００重量部に対する
    配合量が、（Ｂ）成分５〜９００重量部、（Ｃ）成分重
    合開始剤０.０１〜５重量部および（Ｄ）成分１０〜９
    ００重量部である請求項８に記載の複合充填材。
11. 【請求項１１】 平均粒子径が１〜１００μｍである請
    求項８〜１０のいずれかに記載の複合充填材。
12. 【請求項１２】 （Ｅ）重合性単量体、（Ｃ）重合開始
    剤および請求項８〜１１のいずれかに記載の複合充填材
    を含む歯科用重合性組成物。
13. 【請求項１３】 （Ｅ）重合性単量体１００重量部、
    （Ｃ）重合開始剤０.０１〜１０重量部、および請求項
    ８〜１１いずれかに記載された複合充填材４０〜６００
    重量部を含む請求項１２に記載の歯科用重合性組成物。
14. 【請求項１４】 （Ｅ）重合性単量体、（Ｃ）重合開始
    剤請求項８〜１１のいずれかに記載された複合充填材、
    および（Ｄ）無機充填材を含む歯科用重合性組成物。
15. 【請求項１５】 （Ｅ）重合性単量体１００重量部、
    （Ｃ）重合開始剤０.０１〜１０重量部、請求項８〜１
    １のいずれかに記載された複合充填材４０〜５００重量
    部および（Ｄ）無機充填材５〜３００重量部を含む請求
    項１４に記載の歯科用重合性組成物。