JP2024068663A - 総歯科補綴物または部分歯科補綴物の調製のための歯科材料 - Google Patents

総歯科補綴物または部分歯科補綴物の調製のための歯科材料 Download PDF

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Abstract

【課題】総歯科補綴物または部分歯科補綴物の調製のための歯科材料を提供すること。【解決手段】（ａ）少なくとも１種の単官能性ラジカル重合性（メタ）アクリレート、（ｂ）少なくとも１種の多官能性ラジカル重合性（メタ）アクリレート、（ｃ）少なくとも１種のＡＢＡ型トリブロックコポリマー、（ｄ）１０ｎｍから３５０ｎｍまでの平均一次粒子サイズを有する少なくとも１種のナノ粒子状または極微小充填材、および（ｅ）少なくとも１種の光開始剤を含有する、歯科補綴物の調製のためのラジカル重合性材料。このＡＢＡ型トリブロックコポリマーのＡブロックはオリゴマーのポリエステルであり、そしてＢブロックはオリゴマーのポリシロキサンである。【選択図】なし

Description

本発明は、総歯科補綴物または部分歯科補綴物の義歯床および人工歯（ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｔｏｏｔｈ）の調製のために適切なラジカル重合性歯科材料に関する。これらの材料は、３Ｄ印刷法を用いて加工するのに特に適切である。
総歯科補綴物および部分歯科補綴物は、１本またはそれより多くの失われた歯の代用物として働き、そして義歯床および人工歯からなる。義歯床は、少なくとも部分的に、口腔粘膜に載るか、または口腔粘膜を押し付け、そして人工歯を保持する。総歯科補綴物および部分歯科補綴物は、通常、取り外し可能である。総歯科補綴物は、総義歯とも称され、そして部分歯科補綴物は、部分義歯とも称される。
義歯床および人工歯に対する機械的要件はかなり異なり、その結果、義歯床および人工歯を調製するために、異なる材料が使用される。このことは、多数の欠点に関連付けられる。１つの問題は、材料間で強い結合を作り出すことであり、これは、均一な材料を用いる場合よりも、異なる材料を用いる場合に難題である。別の問題は、異なる材料が通常、異なる加工方法を必要とすることであり、これは、義歯を調製することをより困難にする。ステレオリソグラフィーおよびインクジェット印刷などのアディティブ製造プロセスが、義歯を調製するために使用され得る。生成的製造プロセスとしても公知であるアディティブ製造プロセスにおいて、３Ｄ形状の立体は、重合性材料からＣＡＤデータセットに基づいて１層ずつ作り出され、これらの層は、制御された露光により硬化される。インクジェット印刷プロセスは、数種の材料が同じアディティブプロセスで加工され得るという、ステレオリソグラフィーより優れた利点を与える。しかし、これらの材料が同じ装置で一緒に加工され得るように、これらの材料に特定の類似性および適合性が必要とされる。
さらなる問題は、新規材料を医療用途のために承認するための規制要件が確実に強化されているという、世界中での傾向にある。この観点から、化学的に異なる成分を少数含む均一な材料は、承認を容易にするので、有利である。
欧州特許出願公開第２ ４９２ ２８９号は、ブロックコポリマー、ラジカル重合性モノマー、および重合開始剤を含有する歯科材料を開示する。これらのブロックコポリマーは、メタクリル酸エステルのハードセグメントおよびアクリル酸エステルのソフトブロックを含む。ハードブロックは、高いガラス転移温度により特徴付けられ、そしてソフトブロックは、低いガラス転移温度により特徴付けられる。これらの材料は、比較的柔軟であり、その結果、応力下で破断しないが、これらは低い曲げ弾性率を有する。これらは、歯科用セメントとして特に適切であると記載されている。
国際公開第２０１４／０７８５３７号は、３Ｄ印刷プロセスによる歯科用成形体の調製のための樹脂混合物を開示し、この樹脂混合物は、単官能性および多官能性メタクリレートをベースとし、これらは、衝撃強さおよび破壊靭性を改善するために、コア－シェル構造を有するシリコーン－アクリレートをベースとする耐衝撃性改良剤を含む。これらのシリコーンアクリレートをベースとする改良剤は、モノマー混合物を変色させ、そしてモノマー混合物に浮くかまたは沈降する傾向があり、これは都合が悪い。
米国特許出願公開第２０１８／００００５７０号は、歯科用成分のアディティブ製造のための、単官能性および多官能性（メタ）アクリレートをベースとする作製材料に関する。これらの作製材料は、コア－シェル構造を有するシリコーン－アクリレートをベースとするゴム粒子（製品Ｓ２００６，Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｒａｙｏｎ Ｃｏ．）を耐衝撃性改良剤として、および１，６－ジイソシアン酸トリメチルと、ビスフェノールＡプロポキシレートと、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）とを反応させることにより調製されるオリゴマーを含有する。硬化した成分は、良好な機械的特性および物理的特性、ならびに良好な生体適合性を有すると記載されている。
米国特許第１０，２９９，８９６号および米国特許出願公開第２０１９／００５３８８３号は、異なる組成を有する構築材料の少なくとも２つの層を含む、アディティブプロセスにより作製された歯科用成分を開示する。１つの層は、末端イソシアネート基を有する中間生成物をヒドロキシルベースのメタクリレートと反応させることにより得られるオリゴマー、重合性アクリル化合物、および耐衝撃性改良剤を含む材料によって、形成される。少なくとも１つのさらなる層は、ウレタンモノマー、ジメタクリル酸グリコールおよび充填材を含有する材料により形成される。異なる機械的特性および物理的特性を有する材料の組み合わせは、成分を異なる要件に適合させるために有利であると記載されている。コア－シェル構造を有する市販のポリマー、例えばＫａｎｅｋａ製の製品Ｍ５７０が、耐衝撃性改良剤として使用される。
欧州特許出願公開第３ ５６４ ２８２号は、高温光重合プロセス用の硬化性組成物を開示し、これらの組成物は、オリゴマーのウレタンジメタクリレートをガラス転移温度改質剤として、（ポリ）カーボネート（ポリ）ウレタンジメタクリレートを靭性改質剤として、および必要に応じて、コア－シェル粒子を含有する。これらは、良好な熱機械的特性および生体適合性を有し、そして矯正歯科用装具の作製のために適切であると記載されている。
米国特許出願公開第２０２０／０２３１８０３号は、少なくとも１種の単官能性アクリレート、多官能性アクリレートおよびＰＰＧ－ＰＥＧ－ＰＰＧまたはＰＰＧ－ＰＥＧ－ＰＰＧブロックコポリマーアクリレート、多官能性アクリレートおよびＰＰＧ－ＰＥＧ－ＰＰＧまたはＰＰＧ－ＰＥＧ－ＰＰＧブロックコポリマーを含有する、硬化性組成物を開示する。
米国特許第１１，０２８，２０４号は、少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマー、および少なくとも３個の環を含む多環式基を有する少なくとも１種の単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含有する、ラジカル重合性組成物を開示する。これらの組成物は、高い靭性、引張強さおよび引張伸びにより特徴付けられ、そしてとりわけ、ステレオリソグラフィーのための三次元インクジェット印刷用のインクとして使用されるのに適切であると記載されている。
現在までに公知である材料は、歯科補綴物、すなわち義歯床および人工歯の調製のためには、制限された程度に適切であるのみである。これらは、義歯床または人工歯の特性に関する譲歩を必要とするか、あるいは義歯の成分のいずれかのために最適ではない妥協を提示する。
欧州特許出願公開第２ ４９２ ２８９号明細書 国際公開第２０１４／０７８５３７号 米国特許出願公開第２０１８／００００５７０号明細書 米国特許第１０，２９９，８９６号明細書 米国特許出願公開第２０１９／００５３８８３号明細書 欧州特許出願公開第３ ５６４ ２８２号明細書 米国特許出願公開第２０２０／０２３１８０３号明細書 米国特許第１１，０２８，２０４号明細書
本発明の目的は、義歯床と人工歯との両方を調製するために適切な、ラジカル重合性材料を提供することである。これらの材料は、アディティブプロセスによって、特にステレオリソグラフィーによって、そして極めてとりわけインクジェット印刷プロセスによって、加工可能であるべきである。
本出願は、例えば、以下を提供する：
（項目１）
歯科補綴物の調製のためのラジカル重合性材料であって、
（ａ）少なくとも１種の単官能性ラジカル重合性（メタ）アクリレート、
（ｂ）少なくとも１種の多官能性ラジカル重合性（メタ）アクリレート、
（ｃ）少なくとも１種のブロックコポリマー、
（ｄ）１０ｎｍから３５０ｎｍまでの平均一次粒子サイズを有する少なくとも１種のナノ粒子状または極微小充填材、および
（ｅ）少なくとも１種の光開始剤
を含有し、
該ブロックコポリマー（ｃ）がＡＢＡ型トリブロックコポリマーであることを特徴とする、ラジカル重合性材料。
（項目２）
成分（ｃ）としてケイ素含有ＡＢＡ型トリブロックコポリマーを含有し、ここで好ましくは、Ａブロックは、オリゴマーのポリエステルまたはポリ（メタ）アクリレート、特にオリゴマーのポリカプロラクトン（ＰＣＬ）であり、そしてＢブロックは、好ましくは、オリゴマーのポリシロキサン、好ましくはポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）である、先行する項目のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目３）
成分（ｃ）として、タイプＰＣＬ－ｂ－ＰＤＭＳ－ｂ－ＰＣＬおよび／またはポリメタクリル酸メチルＰＭＭＡ－ｂ－ＰＤＭＳ－ｂ－ＰＭＭＡの、好ましくはタイプＰＣＬ－ｂ－ＰＤＭＳ－ｂ－ＰＣＬのＡＢＡ型トリブロックコポリマーを含有し、ここでＡ：Ｂのモル比は、０．１から５までの範囲であり、そして該ＡＢＡ型トリブロックコポリマーのモル質量は、３から２５ｋＤａまで、好ましくは４から２０ｋＤａまで、そして特に好ましくは５から１０ｋＤａまでの範囲である、先行する項目のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目４）
コポリマー（ｃ）が、６０から４０重量％までのＡブロック、および４０から６０重量％までのＢブロックを含有する、先行する項目のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目５）
成分（ａ）が、非芳香族の脂環式、二環式または三環式の、メタクリレート、または好ましくはアクリレート、特に好ましくは以下の式ＩＩ：
Figure 2024068663000001
 の化合物を含有し、式ＩＩにおいて、
Ａは、Ｈまたはメチルであり、
Ｌは、化学結合、Ｃ１～Ｃ３アルキレンまたは－（ＣＲ１Ｒ２－ＣＲ３Ｒ４－Ｏ）ｍ－、好ましくは化学結合または－ＣＨ２－であり、ここでＲ１～Ｒ４は各々独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ３アルキル基、好ましくはＨであり、そしてｍは、２から１０までの整数、好ましくは２であり、そして
Ｑは、以下の基：
Figure 2024068663000002
 のうちの１つであり、ここで黒丸はＬへの結合部位を表す、先行する項目のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目６）
成分（ａ）が、以下の式ＩＩＩ：
Figure 2024068663000003
 を有するトリシクロデカンメタノールモノアクリレートを含有する、先行する項目のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目７）
成分（ｂ）が、多官能性ウレタン（メタ）アクリレート、好ましくはウレタンメタクリレート、そして特に好ましくはウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）を含有する、先行する項目のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目８）
成分（ｄ）が、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、またはＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯおよび／もしくはＴｉＯ２の混合酸化物、好ましくはヒュームドシリカまたは沈降シリカを含有する、先行する項目のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目９）
成分（ｄ）が、５０～３００ｍ２／ｇ、好ましくは１００～２００ｍ2／ｇ、そして特に好ましくは１２０～１８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、先行する項目のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目１０）
各場合に、上記材料の総質量に対して、
（ａ）３０～７０重量％、好ましくは３０～６１重量％、そして特に好ましくは４０～６０重量％の、少なくとも１種の単官能性ラジカル重合性（メタ）アクリレート、
（ｂ）２０～６０重量％、好ましくは３０～５５重量％、そして特に好ましくは３３～５５重量％の、少なくとも１種の多官能性ラジカル重合性（メタ）アクリレート、
（ｃ）０．５～１６重量％、好ましくは１～１３重量％、そして特に好ましくは２～１０重量％の、少なくとも１種のＡＢＡ型トリブロックコポリマー、
（ｄ）０．２～１２重量％、好ましくは１～１０重量％、そして特に好ましくは２～８重量％の、少なくとも１種のナノ粒子状または極微小充填材、
（ｅ）０．１～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、そして特に好ましくは０．３～３．０重量％の、少なくとも１種のラジカル重合のための光開始剤、および
（ｆ）０～３重量％の添加剤、特に顔料
を含有する、先行する項目のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目１１）
各場合に、上記材料の総質量に対して、成分（ｂ）として、２０～６０重量％、好ましくは３０～５５重量％、そして特に好ましくは３３～５５重量％の、少なくとも１種のウレタンジメタクリレート、および０～３５重量％、好ましくは０～２５重量％、そして特に好ましくは０～１０重量％のさらなるジ（メタ）アクリレートを含有する、先行する項目のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目１２）
歯科補綴物またはその部品の調製のための、先行する項目のいずれか１項に記載の歯科材料の使用。
（項目１３）
３Ｄ印刷による、好ましくはステレオリソグラフィーによる歯科補綴物の調製のための、先行する項目のいずれか１項に記載の使用。
（項目１４）
３Ｄインクジェットプロセス、特に複数材料インクジェット印刷プロセスによる歯科補綴物の調製のための、先行する項目のいずれか１項に記載の使用。
（項目１５）
歯科補綴物を調製するためのプロセスであって：
（１）３Ｄ印刷プロセスで、先行する項目のいずれか１項に記載の歯科材料を使用して、義歯床を調製する工程、
（２）必要に応じて、工程（１）で得られた該義歯床を、ラジカル重合により少なくとも部分的に硬化させる工程、
（３）３Ｄ印刷プロセスで、先行する項目のいずれか１項に記載の歯科材料を使用して、１個またはそれより多くの人工歯を調製する工程、
（４）必要に応じて、工程（３）で得られた該人工歯（複数可）を、ラジカル重合により少なくとも部分的に硬化させる工程、
（５）必要に応じて、工程（２）で得られた該義歯床の表面、および／または工程（４）で得られた該人工歯（複数可）の表面に、接着剤を塗布する工程、
（６）該義歯床を該人工歯（複数可）と接合させる工程、
（７）工程（６）で得られた作製品をラジカル重合により硬化させる工程、
（８）必要に応じて熱処理の工程
を包含する、プロセス。
摘要
（ａ）少なくとも１種の単官能性ラジカル重合性（メタ）アクリレート、（ｂ）少なくとも１種の多官能性ラジカル重合性（メタ）アクリレート、（ｃ）少なくとも１種のＡＢＡ型トリブロックコポリマー、（ｄ）１０ｎｍから３５０ｎｍまでの平均一次粒子サイズを有する少なくとも１種のナノ粒子状または極微小充填材、および（ｅ）少なくとも１種の光開始剤を含有する、歯科補綴物の調製のためのラジカル重合性材料。このＡＢＡ型トリブロックコポリマーのＡブロックはオリゴマーのポリエステルであり、そしてＢブロックはオリゴマーのポリシロキサンである。
本発明によれば、上記目的は、
（ａ）少なくとも１種の単官能性ラジカル重合性（メタ）アクリレート、好ましくはアクリレート、
（ｂ）少なくとも１種の多官能性ラジカル重合性（メタ）アクリレート、好ましくはメタクリレート、
（ｃ）少なくとも１種のブロックコポリマー、
（ｄ）１０ｎｍから３５０ｎｍまでの平均一次粒子サイズを有する少なくとも１種のナノ粒子状または極微小充填材、および
（ｅ）少なくとも１種の光開始剤
を含有するラジカル重合性材料によって解決される。
本発明による歯科材料は、これらが少なくとも１種のＡＢＡ型トリブロックコポリマーをブロックコポリマー（ｃ）として含有することを特徴とする。
ブロックコポリマーとは、互いに共有結合している２つまたはそれより多くのホモポリマーブロックからなる巨大分子である。これらの材料は、好ましくは、ＡＢＡ型トリブロックコポリマーのＡブロックが、オリゴマーのポリエステル、特にオリゴマーのポリカプロラクトン（ＰＣＬ）であり、そしてＢブロックが、オリゴマーのポリシロキサン、特にＰＤＭＳであることを特徴とする。
本発明による好ましいブロックコポリマーは、リビング重合または制御された重合の公知の方法を使用して、例えば、ラジカルまたはイオン（アニオンおよびカチオン）重合により調製され得、制御されたラジカル重合およびリビングアニオン重合が好ましい。しかし、ブロックコポリマーはまた、ホモポリマーの適切な末端基のカップリングによっても得られ得る。
ＡＢＡ型ブロックコポリマーは、例えば、モノマーＢのジアニオン機構を介するアニオン重合を経る、Ｂブロックの調製によって、調製され得る。形成されるＢ中間ブロックは、それぞれの側にアニオン末端基を有し、これが、モノマーＡのアニオン重合を開始させて、２個のＡブロックを形成する（方法１）。あるいは、ＡＢＡ型トリブロックコポリマーは、両端に適切な官能基、例えばＯＨ基を保有するテレケリックＢブロックの、片側のみが例えばＣＯＯＨ基で官能基化された２個のＡブロックでのエステル化により得られ得る（方法２）。最後に、モノマーＢのＯＨ－テレケリックホモポリマーは、α－ブロモイソ酪酸でエステル化され得る。次いで、ホモポリマーブロックＢの、このように形成された２個の臭素末端基は、ＡＴＲＰによる２個のＡブロックの形成のための出発中心として利用され得る（方法３）。
ブロックコポリマーを調製するために使用されるモノマーは、好ましくは、Ａブロックが樹脂マトリックス、すなわち成分（ａ）と（ｂ）との混合物と混和性であるように、そしてＢブロックがこの樹脂マトリックスと均質に混和しないように、選択される。
ここで、混和性は、単一相の状態に関する熱力学の観点で理解される。従って、混和性ポリマーブロックとは、あるモノマーからなるポリマーブロックであって、このモノマーのホモポリマーが樹脂マトリックスに可溶性であり、その結果、その混合物が少なくとも９５％の透明度を有する、ポリマーブロックであると理解される。逆に、この混合物が濁っているかまたは不透明である場合、すなわち、その透明度が９５％未満である場合、このホモポリマー、および従ってその対応するポリマーブロックは、この樹脂マトリックスと混和性ではない。透明度は、ＩＳＯ １０５２６：１９９９標準に従って、分光光度計を用いて、高い光沢になるように研磨された１ｍｍの厚さの試験標本に対して、透過（Ｄ６５）により、例えば、ＣＭ－５型のＫｏｎｉｋａ－Ｍｉｎｏｌｔａ分光光度計を用いて測定される。
ブロックコポリマーは、硬化後に、本発明による材料の破壊靭性の有意な改善を引き起こす。ブロックコポリマーのＢブロックと、本発明による組成物の他の構成成分との非混和性が、ミクロ相分離、および従って、ナノスケールレベルでの形態の形成をもたらすと仮定される。ここで、ＡＢＡ型ブロックコポリマーの巨大分子は、モノマー樹脂内で、または硬化中に自己アセンブリによって、球状またはウォーム様の相を形成し、これらの相は、割れ目の先端と相互作用し得、すなわち、割れ目の先端がこれらの相と接触し、そして破壊エネルギーが相に分配され、その結果、これらの割れ目は、この材料を通ってそれ以上は移動せず、そしてサイズも大きくならない。割れ目の進行は、透明な材料内で、電子顕微鏡下で観察され得る。破壊力学において、割れ目の先頭部分は、割れ目の先端と称される。
好ましい実施形態において、本発明による歯科材料は、ケイ素含有ＡＢＡ型トリブロックコポリマーを成分（ｃ）として含有する。
ＡＢＡ型トリブロックコポリマーは、これらがその骨格または側鎖に、好ましくは骨格に少なくとも１個のＳｉ原子を有する場合、本発明の目的で、「ケイ素を含有する」。少なくとも１個のブロックがポリシロキサンオリゴマーを含むことが好ましい。特に好ましくは、Ｂブロックは、ケイ素を含有し、そしてより好ましくは、ポリシロキサンオリゴマーである。
Ａブロックは、好ましくは、ポリエステルオリゴマーまたはポリ（メタ）アクリレートである。特に好ましいポリ（メタ）アクリレートは、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）である。ポリエステルオリゴマーの特に好ましい例は、ポリラクトンオリゴマーであり、そしてなおさらに好ましいものは、カプロラクトンのポリマーである。従って、Ａブロックは、好ましくは、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）オリゴマーである。
Ａブロックがポリ（メタ）アクリレートである場合、このＡブロックは、０．７～７ｋＤａ、好ましくは１～５．５ｋＤａ、そして特に好ましくは１．５～４ｋＤａのモル質量を有する。別の好ましい実施形態において、このＡブロックはポリ（メタ）アクリレートであり、そして全ＡＢＡ型ブロックコポリマーのモル質量は、１０ｋＤａ未満、特に７ｋＤａ未満である。
Ｂブロックは、好ましくはポリオレフィン、特にポリエチレン、またはポリシロキサンオリゴマー、特に好ましくは式－Ｏ－（ＳｉＲ２－Ｏ）ｐに従うポリシロキサンオリゴマーであり、ここで
Ｒは、直鎖Ｃ１～Ｃ２０アルキル、分枝鎖Ｃ３～Ｃ１２アルキルまたはＣ６～Ｃ２０アリール基であり、ここで個々のＲラジカルは、同一であっても異なっていてもよく、そして
Ｐは、３から１００までの数、好ましくは１０から５０までの数である。
極めて好ましくは、このＢブロックは、ジメチルクロロシラン、シクロトリジメトキシシラン、またはシクロテトラジメトキシシランのポリマーである。このＢブロックは、特に好ましくは、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）オリゴマーである。
Ｂブロックは、比較的高い柔軟性により特徴付けられる。柔軟なブロックとは、モノマーから形成されたブロックであって、このモノマーのホモポリマーが、５０℃未満、好ましくは０℃未満、そして特に好ましくは－３０から－１１０℃までの範囲のガラス転移温度ＴＧを有する、ブロックを意味する。柔軟なブロックを有するブロックコポリマーは、ポリマーの曲げ強さおよび弾性率には有意に影響を与えずに、破壊靭性を改善する。
以下の一般式Ｉによるポリエステル－ポリシロキサンブロックコポリマーは、本発明によれば好ましい：
（ＰＣＬ）ｑ－ｂ－（ＰＤＭＳ）ｒ－ｂ－（ＰＣＬ）ｑ 式Ｉ
式Ｉにおいて、
ｑは、各場合において、５から４０まで、好ましくは１０から２０までの数であり、そして
ｒは、１０から１００まで、好ましくは３０から６０までの数である。
（ＰＣＬ）ｑは、ｑ個のカプロラクトンモノマーからなるポリカプロラクトンを表し、そして（ＰＤＭＳ）ｒは、ｒ個のジメチルシロキサンモノマーからなるポリ（ジメチルシロキサン）を表す。文字ｂは、ブロックを表す。
さらに好ましいものは、ポリメタクリル酸メチルラジカルをＡブロックとして、およびポリシロキサンラジカルをＢブロックとして含有するポリ（メタ）アクリレート－ポリシロキサンブロックコポリマーであり、ここでこのポリシロキサンラジカルは、好ましくは、上で定義されたとおりであり、そして特に好ましくは、ポリ（ジメチルシロキサン）ラジカルである。
特に好ましくは、ＡＢＡ型トリブロックコポリマーＰＣＬ－ｂ－ＰＤＭＳ－ｂ－ＰＣＬおよびＰＭＭＡ－ｂ－ＰＤＭＳ－ｂ－ＰＭＭＡは、０．１～５のモル比Ａ：Ｂ、および好ましくは３～２５ｋＤａ、特に好ましくは４～２０ｋＤａ、そして極めてとりわけ好ましくは５～１０ｋＤａのモル質量を有する。好ましいブロックコポリマーは、ＰＤＭＳブロックが約３２００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有し、そしてＰＣＬブロックがそれぞれ約１６００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する、ＰＣＬ－ｂ－ＰＤＭＳ－ｂ－ＰＣＬである。好ましい実施形態において、Ａブロックの各々のモル質量は、Ｂブロックのモル質量の４０～６０％、そして好ましくは５０％である。別の好ましい実施形態において、Ａブロックの鎖長は、各場合において、Ｂブロックの鎖長の４０～６５％、そして好ましくは４５～６０％である。
好ましくは、ブロックコポリマーの組成は、このブロックコポリマーの総重量に基づいて、６０：４０～４０：６０重量％のＡブロック、および４０：６０～６０：４０重量％のＢブロックを含有するように選択される。
ブロックコポリマー（複数可）は、歯科材料の総重量に基づいて、好ましくは０．５～１２重量％の量、より好ましくは１～１０重量％の量、そして最も好ましくは２～８重量％で使用される。
本発明により使用されるブロックコポリマーは、ポリマーネットワークの破壊靭性を有意に改善し、そしてまた、これらの材料を不透明にすることが見出された。その結果として、不透明化のために使用される顔料の量が減少され得る。さらに、これらは、粘度の比較的小さな増大のみをもたらす。本発明により使用されるブロックコポリマーのさらなる利点は、これらが、これらの材料の残りの成分と容易に均質に混合され得ることである。一方で、コア－シェルポリマー粒子の均質な分散は、さらにより複雑である。さらに、粒子は、沈降する傾向があり、その結果、コア－シェル粒子をベースとする組成物は、安定性が低い。逆に、本発明により使用されるブロックコポリマーは、樹脂混合物にたやすく組み込まれ得、その結果、これらの材料を意図される用途に適合させること、ならびに所望の破壊靭性および破壊仕事に問題なく調節することが可能になる。
本発明による歯科材料は、好ましくは、単官能性の非芳香族の、脂環式、二環式または三環式の（メタ）アクリレートを成分（ａ）として含有し、ここでアクリレートが特に好ましい。
好ましい脂環式メタ（アクリレート）は、以下の式
Figure 2024068663000004
 の化合物であり、ここで
Ｒ’１～Ｒ’４は独立して、は独立して、ＨおよびＣ１～Ｃ６アルキル、好ましくはＨおよびＣ１～Ｃ４アルキル、特に好ましくはＨ、メチル、エチルおよびイソプロピルからなる群より選択され、
Ｒ’５は、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ’６～Ｒ’９は独立して、ＨおよびＣ１～Ｃ３アルキルから選択され、Ｈが特に好ましい。
脂環式成分（ａ）の特に好ましい例は、（メタ）アクリル酸４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，３，５－トリメチルシクロヘキシルおよびメタクリル酸シクロヘキシルである。
非芳香族の二環式および三環式の（メタ）アクリレート、および特にアクリレートが、特に好ましい。好ましい例は、式ＩＩ：
Figure 2024068663000005
 の化合物であり、式ＩＩにおいて、
Ａは、Ｈまたはメチルであり、
Ｌは、化学結合、Ｃ１～Ｃ３アルキレンまたは－（ＣＲ１Ｒ２－ＣＲ３Ｒ４－Ｏ）ｍ－、好ましくは化学結合または－ＣＨ２－であり、ここでＲ１～Ｒ４は各々独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ３アルキル基、好ましくはＨであり、そしてｍは、２から１０までの整数、好ましくは２であり、そして
Ｑは、イソボルニル誘導体またはノルボルニル誘導体、好ましくは、非置換イソボルニル、または１個もしくはそれより多くのＣ１～Ｃ３アルキル基で置換されたイソボルニル、または非置換ノルボルニル、または１個もしくはそれより多くのＣ１～Ｃ３アルキル基で置換されたノルボルニルであり、Ｑにおいて特に、以下の基：
Figure 2024068663000006
 のうちの１つであり、ここで黒丸は、Ｌへの結合点を表す。
特に好ましくは、式ＩＩの化合物は、トリシクロデカンメタノール、トリシクロデカンジメタノールまたはジシクロペンタジエニルの、モノ（メタ）アクリル酸エステルである。
特に好ましいものは、以下の式：
Figure 2024068663000007
 を有するトリシクロデカンメタノールのモノ（メタ）アクリル酸エステルであり、ここでＡは、Ｈ原子またはメチルである。
最も好ましいものは、以下の式ＩＩＩ：
Figure 2024068663000008
 を有するアクリル酸トリシクロペンタニルである。
これは、トリシクロデカンメタノールモノアクリレート（ＴＣＤＭＡ）とも称される。
式ＩＩ／ＩＩＩの化合物の異性体の混合物もまた使用され得る。すなわち、これらの異性体は、－ＣＨ２－Ｏ－アクリレート基が異なる位置で三環式基に結合していることが異なり得る。
本発明による歯科材料は、好ましくは、成分（ｂ）として、少なくとも１種の多官能性ウレタンアクリレート、または好ましくはウレタンメタクリレート、特に好ましくはウレタンジメタクリレートを含有する。
多官能性ラジカル重合性化合物とは、２個またはそれより多く、好ましくは２個～４個、特に２個のラジカル重合性基を有する化合物である。従って、単官能性モノマーは、１個のみのラジカル重合性基を有する。多官能性モノマーは、架橋特性を有し、従って、架橋性モノマーとも称される。
好ましい二官能性ウレタンジメタクリレート（ｂ）は、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルエステルとジイソシアネートとのウレタン、例えば、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジウレタンエチレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはテトラメチルキシリレンジウレタン－２－メチルエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｖ３８０）、そして特に好ましくはＵＤＭＡ（メタクリル酸２－ヒドロキシエチルと２，２，４－トリメチルヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネートとの付加生成物）である。成分（ｂ）は、成分（ａ）と同様に、モノマーである。本発明による歯科材料は、好ましくは、いずれのラジカル重合性オリゴマーも含有せず、特に、オリゴマーのウレタンジメタクリレートを含有しない。
モノマーのテトラメチルキシリレンジウレタンエチレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはテトラメチルキシリレンジウレタン２－メチルエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｖ３８０）は、以下の式：
Figure 2024068663000009
 を有する。
示される式において、Ｒ基は各々独立して、ＨまたはＣＨ３であり、そしてこれらの基は、同じ意味を有しても異なる意味を有してもよい。好ましくは、両方の基がＨである分子、両方の基がＣＨ３である分子、および一方の基がＨであり他方の基がＣＨ３である分子を含有する、混合物が使用され、ここでＨ対ＣＨ３の比は、好ましくは７：３である。このような混合物は、例えば、１，３－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼンを、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピルおよびメタクリル酸２－ヒドロキシエチルと反応させることによって、得られ得る。
本発明による材料は、２種またはそれより多くの異なる多官能性ラジカル重合性（メタ）アクリレート（ｂ）、特に好ましくは、少なくとも１種の多官能性ウレタン（メタ）アクリレートおよび必要に応じてさらなる多官能性（メタ）アクリレートを含有し得る。
好ましいさらなる二官能性および多官能性（メタ）アクリレートは、ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｂｉｓ－ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの付加生成物）、エトキシ化もしくはプロポキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、例えば３個のエトキシ基を有するビスフェノールＡジメタクリレートＳＲ－３４８ｃ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）もしくは２，２－ビス［４－（２－メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートもしくはテトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ならびにグリセロールジメタクリレートおよびグリセロールトリメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、ジオール（メタ）アクリレート化合物、特に１，１０－デカンジオールジメタクリレート（Ｄ３ＭＡ）、ビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ＤＣＰ）、ポリエチレングリコールジメタクリレートもしくはポリプロピレングリコールジメタクリレート、例えばポリエチレングリコール２００－ジメタクリレートもしくはポリエチレングリコール４００－ジメタクリレート（ＰＥＧ－２００－もしくはＰＥＧ－４００－ＤＭＡ）、または１，１２－ドデカンジオールジメタクリレートである。好ましいさらなる多官能性（メタ）アクリレートとしては、デカンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）およびブタン－１，４－ジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ）が挙げられる。
本発明による材料は、１０重量％まで、好ましくは５重量％までのさらなる多官能性（メタ）アクリレートを含有し得る。特に好ましいものは、１種またはそれより多くのウレタンジ（メタ）アクリレートのみを専ら成分（ｂ）として含有し、さらなるジ（メタ）アクリレートを含有しない材料である。
好ましくは、成分（ａ）のホモポリマーのガラス転移温度ＴＧは、２５℃またはそれより高温であり、そして成分（ｂ）のホモポリマーのガラス転移温度ＴＧは、１１０℃またはそれより高温である。さらに、成分（ｂ）と（ａ）とのホモポリマーのガラス転移温度の差が、少なくとも４０℃であることが好ましい。ガラス転移温度は、ＩＳＯ １１３５７－１：２０１６に従って決定され得る。
特に好ましい実施形態において、成分（ａ）はアクリレートであり、そして成分（ｂ）はメタクリレートである。さらに、本発明による材料は、アクリレートのみを専ら成分（ａ）として、およびメタクリレートのみを専ら成分（ｂ）として含有することが好ましい。
本発明による歯科材料は、好ましくは、無機粒子状充填材をナノ粒子状または極微小充填材（ｄ）として含有する。好ましい無機充填材は、酸化物、例えば、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２、またはＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯおよび／もしくはＴｉＯ２の混合酸化物、特に好ましくはヒュームドシリカまたは沈降シリカである。これらの充填材は、１０～３５０ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍ、そして特に好ましくは２０～１００ｎｍの一次粒子サイズを有する。特に好ましい充填材は、ＳｉＯ２とＺｒＯ２との混合酸化物、沈降シリカ、または最も好ましくはヒュームドシリカである。
好ましい実施形態において、充填材は、動的光散乱（ＤＬＳ）により測定して、５０～３５０ｎｍ、特に１００～３００ｎｍ、そして特に好ましくは１５０～２５０ｎｍの平均一次粒子サイズ（ｄ５０）を有する。
充填材（複数可）（ｄ）は、レオロジー改質剤として機能し、硬度および弾性率を増大させるように、そして耐摩耗性を改善するように働く。小さい粒子サイズを有する充填材は、より大きい粒子を有する充填材よりも大きい増粘効果を有する。
本発明によれば、５０～３００ｍ２／ｇ、特に１００～２００ｍ2／ｇ、そして特に好ましくは１２０～１８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する充填材が好ましい。所与の粒子サイズに関して、この範囲の表面積を有する充填材は、機械的特性の改善と増粘効果の増大との間の良好な妥協を達成することが見出された。
ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７に従って、ＮＯＶＡ ２０００ｅ ＢＥＴ決定機器（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ、現在はＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ，Ｇｒａｚ，Ａｕｓｔｒｉａ）を用いて決定される。約７７Ｋの温度の窒素を吸着物質として使用する。この気体の吸着物質を、一定温度に維持されたサンプル容器に添加する。取り込まれた吸着物質の量を、吸着剤の気体圧力ｐと平衡状態にして測定し、そして相対圧力ｐ／ｐ０に対して吸着等温線としてプロットする。これにより、比表面積および細孔容量分布の決定が可能になる。サンプル加工を、２５０℃で、それぞれ１時間または３時間の焼き出しまたは乾燥により行う。９ｍｍの測定セルを使用する。
好ましい実施形態において、本発明による歯科材料は、２種またはそれより多くの充填材、特に異なる粒子サイズを有する２種またはそれより多くの充填材の混合物を含有する。このような充填材混合物の使用は、材料の粘度を過度に増大させないこと、および従って、組成物がアディティブプロセス、例えばステレオリソグラフィーによりたやすく加工され得ることが見出された。全充填材含有量は、好ましくは０．１から２０重量％まで、特に好ましくは２から１０重量％までの範囲である。
ＳｉＯ２をベースとする充填材は、メタクリレート官能基化シランで表面修飾されて、充填材粒子と架橋した重合マトリックスとの間の結合を改善し得る。このようなシランの好ましい例は、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランである。特に、メタクリレート官能基化シランで、特に３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面修飾された充填材が、ＩＳＯ ３２６２－２０に従って決定して、３～８重量％、特に４．５～６．５重量％の炭素含有量を有することが好ましい。
官能基化酸のリン酸エステル、例えばリン酸二水素１０－メタクリロイルオキシデシルもまた、非シリケート充填材、例えばＺｒＯ２またはＴｉＯ２の表面修飾のために使用され得る。
他に記載されない限り、本明細書中の全ての粒子サイズは、重量平均粒子サイズであり、０．１μｍ～１０００μｍの範囲の粒子サイズの決定は、静的光散乱によって、好ましくはＬＡ－９６０静的レーザー散乱粒子サイズ分析器（Ｈｏｒｉｂａ，Ｊａｐａｎ）を使用して行われる。ここで、６５５ｎｍの波長を有するレーザーダイオード、および４０５ｎｍの波長を有するＬＥＤが、光源として使用される。異なる波長を有する２つの光源の使用により、サンプルの全粒子サイズ分布が、１回のみの測定の実行で測定可能になり、この測定は、湿式測定として行われる。この目的で、充填材の０．１～０．５％の水性分散物を調製し、そしてそれから散乱された光をフローセル内で測定する。粒子サイズおよび粒子サイズ分布を計算するための散乱光分析を、ミー理論に従って、ＤＩＮ／ＩＳＯ １３３２０により行う。
０．１μｍより小さい粒子サイズは、好ましくは、動的光散乱（ＤＬＳ）により決定される。この目的で、１ｇの決定されるべき充填材を、５０ｇの水に入れ、そして２０％のポリリン酸ナトリウム溶液を３ｍｌ添加する。５ｎｍ～０．１μｍの範囲の粒子サイズは、好ましくは、水性粒子分散物の動的光散乱（ＤＬＳ）により、好ましくはＮａｎｏｔｒａｃ Ｆｌｅｘ粒子サイズ分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｒｅｔｓｃｈ ＧｍｂＨ／Ｈａａｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて、７８０ｎｍの波長を有するＨｅ－Ｎｅレーザー（強度３ｍＷ）を使用して、１８０°の測定角度で２５℃で測定される。その結果を、自己相関関数を評価することにより計算する。
本発明による材料は、好ましくは、３５０ｎｍより大きい平均粒子サイズを有する充填材粒子、例えば一次粒子、凝集塊および凝集体を、最大５重量％、特に最大３重量％、特に好ましくは最大０．３重量％含有し、さらに好ましくは充填材粒子を含有しない。ガラス粉末などのより粗い充填材は、良好な機械的特性を有する材料を得るために従来使用されている。これらは特に、人工歯の調製のために使用される。なぜなら、これらは、咀嚼中に高い咬合力にさらされるからである。しかし、粗い充填材は、義歯用成分の調製には適さない。なぜなら、これらの使用は、材料の加工において、例えば、これらが沈降する傾向、および変色をより起こしやすいことに起因して、問題を生じるからである。他方で、微粒子の充填材は、これらのより高い増粘効果に起因して、比較的少量でしか使用できないという欠点を有する。このことは、機械的特性に関して不利である。さらに、高い粘度は、３Ｄプリンターを用いる加工をより困難にする。
本発明によれば、義歯床と人工歯との両方の調製のために適切な歯科材料が、１０ｎｍから３５０ｎｍまでの範囲の平均一次粒子サイズを有するナノ粒子状または極微小充填材と、特定のＡＢＡ型トリブロックコポリマーとを組み合わせることにより得られ得ることが見出された。
ラジカル光重合を開始するための、本発明により好ましい光開始剤（ｅ）は、ベンゾフェノン、ベンゾインおよびこれらの誘導体、ならびにα－ジケトンおよびこれらの誘導体、例えば９，１０－フェナントレンキノン、１－フェニルプロパン－１，２－ジオン、ジアセチル、または４，４’－ジクロロベンジルである。特に好ましいものは、ショウノウキノン（ＣＱ）および２，２－ジメトキシ－２－フェニル－アセトフェノンであり、特に、α－ジケトンを、還元剤としてのアミン、例えば、４－（ジメチルアミノ）－安息香酸エステル（ＥＤＭＡＢ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｓｙｍ－キシリジンまたはトリエタノールアミンと組み合わせたものである。
さらに特に好ましい光開始剤は、ノリッシュＩ型光開始剤、特に、モノアシルまたはビスアシルホスフィンオキシド、例えば、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＣＡＳ Ｎｏ．７５９８０－６０－８）、およびモノアシルトリアルキルゲルマニウム化合物、ジアシルジアルキルゲルマニウム化合物、またはテトラアシルゲルマニウム化合物、例えば、ベンゾイルトリメチルゲルマニウム、ジベンゾイルジエチルゲルマニウム、ビス（４－メトキシベンゾイル）ジ－エチルゲルマニウム（ＭＢＤＥＧｅ）、テトラキス（４－エトキシベンゾイル）ゲルマニウムまたはテトラキス（４－プロポキシベンゾイル）ゲルマニウム、あるいはアシルスズ化合物、例えばモノアシルスタンナン、ジアシルスタンナン、トリアシルスタンナンまたはテトラアシルスタンナン、例えばベンゾイルトリフェニルスズなどである。さらに好ましいアシルゲルマニウム化合物は、欧州特許出願公開第３ １５０ ６４１号に記載されており、そしてさらに好ましいアシルスズ化合物は、欧州特許出願公開第３ ２９３ ２１５号に記載されている。種々の光開始剤の混合物、例えば、ビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムをショウノウキノンおよび４－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルと組み合わせたものもまた、有利に使用され得る。
特に好ましいものは、ショウノウキノン（ＣＡＳ Ｎｏ．１０３７３－７８－１）を４－（ジメチルアミノ）安息香酸エチル（ＥＭＢＯ，ＣＡＳ Ｎｏ．１０２８７－５３－３）と組み合わせたもの、ならびにフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ、ＣＡＳ １６２８８１－２６－７）、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ，ＣＡＳ Ｎｏ．７５９８０－６０－８）、ホスフィン酸２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニル（ＴＰＯ－Ｌ，ＣＡＳ Ｎｏ．８４４３４－１１－７）、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９，ＣＡＳ Ｎｏ．１１９３１３－１２－１）、１－ブタノン－２－（ジメチルアミノ）－２－（４－メチルフェニル）メチル－１－４－（４－モルホリニル）フェニル（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３７９，ＣＡＳ Ｎｏ．１１９３４４－８６－４）、および最も具体的にはビス（４－メトキシ－ベンゾイル）ジエチルゲルマニウム（ＭＢＤＥＧｅ；Ｉｖｏｃｅｒｉｎ）、テトラキス（４－エトキシベンゾイル）ゲルマニウムまたはテトラキス（４－プロポキシベンゾイル）ゲルマニウムである。本発明によれば、光で照射したときに非常に低い固有の色のみを有するか、または色を失うかのいずれかである光開始剤が、例えば、ステレオリソグラフィー印刷プロセスまたは光硬化プロセスにおいて、特に好ましい。最も好ましい光開始剤は、ＴＰＯおよびＢＡＰＯである。
上記成分に加えて、本発明による材料は、１種またはそれより多くの添加剤（ｆ）、特に安定剤、着色剤、可塑剤、チキソトロープ添加剤、分散剤、消泡剤、殺微生物剤および／または発泡剤をさらに含有し得る。
さらに好ましい実施形態において、本発明による材料は、熱開始剤、好ましくは、加熱によって反応性の状態になり得る化合物、特に過酸化ベンゾイルをさらに含有する。熱開始剤が材料に含有される場合、熱による事後焼き戻しをラジカル重合後に、好ましくは少なくとも８０℃の温度、特に少なくとも１００℃で行って、より良好な機械的特性を達成し得る。特に好ましいものは、熱で除去可能な少なくとも１個の保護基を含む化合物である。
本発明による歯科材料は、総義歯または部分義歯の義歯床および人工歯の調製のために、特に適切である。このことは、義歯床を調製するために使用される組成物と、人工歯を調製するために使用される組成物とが、完全に同一であることを意味するものではない。本発明の本質はむしろ、義歯床または人工歯の作製に、少しの改変によって適合され得る材料を提供することである。この適合は、使用される成分の種類および量を変更することによって、達成され得る。好ましくは、成分の種類の変更は、規定される群の内部で、特に、好ましい群の内部で、行われる。例えば、１つのモノマー（ａ）が、別のモノマー（ａ）によって、完全にかまたは好ましくは部分的に置き換えられ得る。本発明の好ましい実施形態によれば、この適合は、材料を調製するために使用される成分の量を変更することによって行われ、その結果、義歯床の調製のための材料および人工歯の調製のための材料が、同じ成分を含むが異なる割合で含む。例えば、ブロックコポリマーの百分率を変更すること、または成分（ａ）と（ｂ）との比を調整することが可能である。他の成分または追加の成分の使用は、小さい程度まで可能であり、例えば、成分（ｂ）の種類の代替のモノマーは、１０重量％までの量で添加され得る。例えば、義歯床を調製するための材料は、歯肉の色をしており、そして人工歯を調製するための材料は、歯の色をしており、従って異なる着色剤、特に顔料が使用される。最も単純な場合では、この調整は、材料をそれに従って着色することのみにより専ら行われる。
本発明による材料は、好ましくは、少なくとも１種、そして好ましくは２種～５種の着色剤を含有する。着色剤は、好ましくは、０．０００１～０．５重量％の濃度で使用される。本発明による好ましい着色剤は、有機色素および顔料、特にアゾ色素、カルボニル色素、シアニン色素、アゾメチンおよびメチン、フタロシアニンおよびジオキサジンである。本発明の材料に可溶性である色素、特にアゾ色素が、特に好ましい。特に好ましいものは、本発明による歯科材料にたやすく分散可能である有機顔料、そして特に無機顔料である。好ましい無機顔料は、金属酸化物または水酸化物、例えば、白色顔料としての二酸化チタンまたはＺｎＯ、赤色顔料としての酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、あるいは黄色顔料としての水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）である。好ましい有機顔料は、アゾ顔料、例えばモノアゾイエローおよびオレンジ顔料、ジアゾ顔料またはβ－ナフトール顔料、ならびに非アゾ顔料または多環式顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレンおよびフラバントロン顔料である。アゾ顔料および非アゾ顔料が、特に好ましい。義歯床および他の歯肉の色の成分と、人工歯との両方を着色するために最も好ましい顔料は、酸化チタン顔料、酸化鉄およびアゾ顔料である。
本発明による歯科材料は、１種またはそれより多くのチキソトロープ添加剤を含有し得る。これらの添加剤は、材料の増粘をもたらし、従って、例えば充填材が沈降することを防止し得る。特に、充填材を含有する材料は、従って、好ましくは、少なくとも１種のチキソトロープ添加剤を含有する。好ましいチキソトロープ添加剤は、ＯＨ基含有ポリマー、例えばセルロース誘導体など、および無機物質、例えば層状シリケートである。材料の粘度を高すぎる程度までは増大させない目的で、本発明による歯科材料は、材料の総重量に基づいて、好ましくはほんの０～３．０重量％、特に好ましくは０～２．０重量％のチキソトロープ添加剤を含有し、そして非常に好ましくはチキソトロープ添加剤を含有しない。特定の充填材、例えば高度に分散したＳｉＯ２、すなわち小さい一次粒子サイズ（＜２０ｎｍ）および大きい表面積（＞１００ｍ２）を有するＳｉＯ２は、チキソトロピー効果を有するので、チキソトロープ添加剤の代わりになり得る。
本発明による歯科材料のレオロジー特性は、所望の用途に適合される。ステレオリソグラフィー加工のための材料は、好ましくは、それらの粘度が５０ｍＰａ・ｓ～５０Ｐａ・ｓ、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ～５Ｐａ・ｓの範囲になるように調整される。粘度は２５℃で、コーン－プレート粘度計（剪断速度１００／ｓ）を使用して決定される。２５℃において、本発明による歯科材料は、特に好ましくは１０Ｐａ・ｓ未満、そして極めてとりわけ好ましくは５Ｐａ・ｓ未満の粘度を有する。粘度は、好ましくは、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ ３０２型粘度計を用いて、ＣＰ２５－２コーン－プレート測定システムおよび５３μｍの測定ギャップを用いて、１００／ｓの剪断速度の回転で決定される。本発明による歯科材料の低い粘度に起因して、本発明による歯科材料は、アディティブ製造プロセス、例えば３Ｄ印刷またはステレオリソグラフィーを使用して加工されるために特に適切である。加工温度は、好ましくは１０～７０℃、特に好ましくは２０～３０℃の範囲である。
本発明によれば、以下の組成：
（ａ）３０～７０重量％、好ましくは３０～６１重量％、そして特に好ましくは４０～６０重量％の、少なくとも１種の単官能性ラジカル重合性（メタ）アクリレート、
（ｂ）２０～６０重量％、好ましくは３０～５５重量％、そして特に好ましくは３３～５５重量％の、少なくとも１種の多官能性ラジカル重合性（メタ）アクリレート、
（ｃ）０．５～１６重量％、好ましくは１～１３重量％、そして特に好ましくは２～１０重量％の、少なくとも１種のＡＢＡ型トリブロックコポリマー、
（ｄ）０．２～１２重量％、好ましくは１～１０重量％、そして特に好ましくは２～８重量％の、少なくとも１種のナノ粒子状または極微小充填材、
（ｅ）０．１～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、そして特に好ましくは０．３～３．０重量％の、少なくとも１種のラジカル重合のための光開始剤、および
（ｆ）０～３重量％の添加剤
を有する歯科材料が特に好ましい。
他に記載されない限り、本明細書中の全ての百分率は、材料の総重量に関するものである。
成分（ｂ）は、材料の総重量に基づいて、０～３５重量％、好ましくは０～２５重量％、そして特に好ましくは０～１０重量％の、１種またはそれより多くのさらなるジメタクリレートを含有し得、ここでさらなるラジカル重合性ポリメタクリレートを含有しない歯科材料が、最も好ましい。
驚くべきことに、上記成分の特定の組み合わせが、総義歯または部分義歯の義歯床および他の歯肉の色の部品の調製のため、ならびにこれらの義歯の人工歯の調製のために、適切な歯科材料を提供することが見出された。
本発明により使用されるトリブロックコポリマーは、ナノ粒子状または極微小充填材および規定されるモノマー混合物と合わせて、成分の割合を変更することにより、そして適切な着色により、義歯床および人工歯の様々な機械的要件、例えば、靭性、曲げ強さおよび曲げ弾性率、ならびに様々な美的要件、例えば、不透明性および着色に適合し得る材料を提供する。少なくとも１種の三環式アクリレートおよび少なくとも１種の多官能性ウレタンジメタクリレートを含有するモノマー混合物を含む材料は、特に有利であることが分かった。特に好ましくは、少なくとも１種の式ＩＩまたはＩＩＩのモノマーとウレタンジメタクリレートとの混合物であり、そして最も好ましくは、ＴＣＤＡとＵＤＭＡとの混合物である。
適合された材料は、同様の重合縮合、同様の水吸収および良好な生体適合性により特徴付けられる。これにより、義歯床および人工歯が順次調製され、次いで一緒に接合される場合、ならびにまた、材料が並行して加工される場合、すなわち、義歯床および人工歯が例えば、インクジェット印刷プロセスで一緒に製造される場合に、義歯床と人工歯との間の界面で強い結合が達成される。このことは、アディティブ製造プロセスに関して非常に有利であり、そしてこのようなプロセスでの総義歯または部分義歯の作製をかなり容易にする。
単官能性メタクリレート、ならびに特に、式ＩＩおよび極めてとりわけ式ＩＩＩのアクリレートは、高い柔軟性、他の成分との反応性および良好な混和性により特徴付けられる。他の成分とはすなわち、特に成分（ｂ）のモノマー、およびブロックコポリマーである。例えば、ＴＣＤＭＡは、成分（ｂ）のモノマー、特にＵＤＭＡと、およびブロックコポリマーと、たやすく混和可能であることが見出された。
本発明による歯科材料は、口の条件に対応する水中３７℃で測定して、良好な破壊靭性および破壊仕事、ならびに同時に、良好な曲げ強さおよび比較的高い弾性率を有することを特徴とする。これらの材料はまた、硬化前に、高い透明度および低い粘度を有する。さらに、歯科材料が、硬化前よりも硬化後により高い不透明性を有するが、低い固有の色を有することが、選択された使用のために有利である。
硬化後に、義歯床の調製のための材料は、好ましくは１．０ＭＰａ・ｍ１／２より高い、特に１．２ＭＰａ・ｍ１／２より高い、特に好ましくは１．４ＭＰａ・ｍ１／２より高い破壊靭性Ｋｍａｘ、ならびに好ましくは１５０Ｊ／ｍ２より高い、特に１７５Ｊ／ｍ２より高い、特に好ましくは２００Ｊ／ｍ２より高い、破壊仕事ＦＷを有する。破壊靭性Ｋｍａｘおよび破壊仕事ＦＷの決定は、ＩＳＯ ２０７９５－１：２０１３に従って、３点曲げ試験で、支持体の間隔３２ｍｍを用いて行われる。さらに、硬化後の材料は、好ましくは、ＩＳＯ２０７９５－１：２０１３に従って決定して、少なくとも１５００ＭＰａ、特に少なくとも２０００ＭＰａ、特に好ましくは少なくとも２１５０ＭＰａの曲げ弾性率を有する。さらに、硬化後に、これらの材料は、ＩＳＯ２０７９５－１：２０１３に従って決定して、少なくとも５０ＭＰａ、特に少なくとも６０ＭＰａ、そして特に好ましくは少なくとも６５ＭＰａの曲げ強さを有することが好ましい。
硬化後に、人工歯の調製のための材料は、好ましくは０．８ＭＰａ・ｍ１／２より高い、特に１．０ＭＰａ・ｍ１／２より高い、特に好ましくは１．１ＭＰａ・ｍ１／２より高い破壊靭性Ｋｍａｘ、ならびに好ましくは１００Ｊ／ｍ２より高い、特に１２５Ｊ／ｍ２より高い、特に好ましくは１３０Ｊ／ｍ２より高い、破壊仕事ＦＷを有する。さらに、硬化後の材料は、好ましくは、ＩＳＯ２０７９５－１：２０１３に従って決定して、少なくとも２２００ＭＰａ、好ましくは少なくとも２４００ＭＰａまたはこれより高い、より好ましくは少なくとも２５００ＭＰａの曲げ弾性率を有する。さらに、硬化後に、これらの材料は、ＩＳＯ２０７９５－１：２０１３に従って決定して、少なくとも６０ＭＰａ、特に少なくとも６５ＭＰａ、そして特に好ましくは少なくとも７０ＭＰａの曲げ強さを有することが好ましい。
ＩＳＯ２０７９５－１：２０１３から逸脱して、印刷された標本を使用して、破壊靭性Ｋｍａｘ、破壊仕事ＦＷ、曲げ強さおよび曲げ弾性率を決定する。これらの試験標本を、ＰｒｏｇｒａＰｒｉｎｔ ＰＲ５ステレオリソグラフィーシステム（Ｉｖｏｃｌａｒ／Ｓｃｈａａｎ，Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ）を用いて、ＰｒｏｇｒａＰｒｉｎｔ ＣＡＭソフトウェア（Ｉｖｏｃｌａｒ／Ｓｃｈａａｎ，Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ）を使用して調製する。これらの試験標本を、１００μｍの層の高さで、室温（２３℃）で、０．１ｍｍ（ｘ，ｙ，ｚの方向）のオーバーサイズで調製し、そして印刷プロセス後に、ＰｒｏｇｒａＰｒｉｎｔ Ｃｌｅａｎ洗浄ユニット（Ｉｖｏｃｌａｒ／Ｓｃｈａａｎ Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ）で２分間ずつ、８５０ｒｐｍの速度で、２個の洗浄浴内で、構築プラットフォーム上で洗浄する。洗浄後、これらの試験標本に、油を含まない圧縮空気を吹き付け、そして光硬化を、ＰｒｏｇｒａＰｒｉｎｔ Ｃｕｒｅ光硬化ユニット（Ｉｖｏｃｌａｒ／Ｓｃｈａａｎ，Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ）で９０秒間、４０５ｎｍの波長で１００％の出力で行う。次いで、これらの標本をＰ１０００グリットの湿式研磨紙で、ＩＳＯ２０７９５－１の標準試験のために必要とされる寸法まで研磨し、保存し、そしてこの標準試験の仕様に従って試験する。
これらの材料から製作した部品は、破断なしでの変形に対して高度に抵抗性である。
硬化後に、本発明による材料は、良好な曲げ強さ、良好な曲げ弾性率および良好な破壊靭性、ならびに良好な破壊仕事を有する。本発明による材料を硬化させることにより得られる成形体は、高い剛性を有し、そして破断なしでの変形に対して高レベルの抵抗性を与える。
上記本発明による材料の好ましい組成は、特に有利な機械的特性をもたらし、ここで成分（ａ）対成分（ｂ）のモル比が、特に重要であることが見出された。義歯床用材料に関して、成分（ａ）対成分（ｂ）のモル比は、好ましくは１．５～２．０：１、特に１．６～１．９：１である。人工歯用材料に関して、この比は、好ましくは１．０～１．５：１、特に１．１～１．３：１である。この好ましい比に加えて、ＡＢＡ型トリブロックコポリマーが好ましい範囲で使用される場合、その材料は、特に有利な破壊靭性を有する。さらに、この材料は、少なくとも１種のナノ粒子状または極微小充填材が好ましい量でさらに使用される場合、特に有利なモジュラス値を有する。
本発明はまた、歯科補綴物またはその部品の調製のための、上記歯科材料の使用に関する。
本発明による材料は、３Ｄ印刷、特にステレオリソグラフィーおよび３Ｄインクジェットプロセスにより加工されるために適切である。好ましい３Ｄインクジェットプロセスは、複数材料インクジェット印刷プロセスである。
ステレオリソグラフィーにおいて、義歯床および歯列弓が最初に印刷される。義歯床用材料または人工歯用材料が、非重合状態で、接着剤層として、義歯床の歯のために提供された空洞に塗布される。次いで、歯列弓が義歯床上で位置決めされ、その後、光が使用されて、接着剤層の義歯床用材料または人工歯用材料を重合させ、接着剤層と、義歯床または歯列弓との間にそれぞれ安定な化学結合を作り出す。義歯床用材料の接着剤層としての使用は、特に好ましい。
好ましくは、歯科補綴物は：
（１）３Ｄ印刷プロセスで、上記本発明による歯科材料を使用して、義歯床を調製する工程、
（２）必要に応じて、工程（１）で得られた義歯床を、ラジカル重合により少なくとも部分的に硬化させる工程、
（３）１個またはそれより多くの人工歯、特に相互接続された歯のアーチを、３Ｄ印刷プロセスで、上記本発明による歯科材料を使用して調製する工程、
（４）必要に応じて、工程（３）で得られた人工歯（複数可）を、ラジカル重合により少なくとも部分的に硬化させる工程、
（５）必要に応じて、工程（２）で得られた義歯床の表面、および／または工程（４）で得られた人工歯（複数可）の表面に、接着剤を塗布する工程、
（６）義歯床を人工歯（複数可）と接合させる工程、
（７）工程（６）で得られた作製品をラジカル重合により硬化させる工程、
（８）必要に応じて熱処理の工程
を包含する、ステレオリソグラフィープロセスを使用して調製される。
必要に応じた熱処理は、機械的特性を改善するために有利であり得、そして特に、完全な硬化をもたらし得る。
１つの実施形態において、義歯床は、１つまたはそれより多くの空洞を有し、この空洞内に人工歯が挿入され得る。この空洞（複数可）の表面は、好ましくは部分的にのみ硬化され、そして人工歯（複数可）の挿入後のみに完全に硬化される。
複数材料インクジェット印刷プロセスにおいて、義歯床用材料および人工歯用材料は、印刷プロセス中に一緒に接合され得る。すなわち、ステレオリソグラフィーとは異なり、印刷後に、これらの成分を一緒に接合するための追加のプロセス工程が必要とされない。義歯床用材料の第１の層が最初に、デジタルで規定された位置、例えば、その層内または次の層への移行部で材料が変更されるまで印刷され、そして印刷プロセスが人工歯用材料を用いて続けられる。異なる材料は通常、異なるプリントヘッドを用いて印刷される。この方法で、異なる材料間の移行部が、印刷プロセス中に形成される。義歯床用材料および人工歯用材料が印刷される順序は、所望により前後してよい。２つの材料の非常に類似した材料特性に起因して、化学的には非常に類似しているが、光学的に、そしておそらくはさらに機械的特性に関しては異なる、これらの２つの材料は、印刷プロセス中に架橋し、そして特に強い結合を形成する。
好ましくは、歯科補綴物は：
（１）義歯床用材料、歯科材料またはこれらの組み合わせからなる層を、インクジェットプリンターを使用して、層ごとの様式で堆積させる工程、
（２）塗布した材料を、工程（１）で形成された層の塗布中または塗布後、好ましくは塗布後に、少なくとも部分的に硬化させる工程であって、この硬化は、好ましくはＵＶ光により行われる、工程、
（３）所望の幾何学的形状および着色を有する立体を得る目的で、工程（１）および（２）を繰り返す工程
を包含する複数材料インクジェット印刷プロセスを使用して調製される。
本発明はまた、本発明の歯科材料を使用して調製された義歯床、人工歯、総義歯または部分義歯に関する。
本発明は、実施例を参照して、以下により詳細に説明される。
実施例１
歯科材料の作製
表１に列挙される成分を、示される量で互いに均質に混合した。この目的で、全ての固体成分（ブロックコポリマーまたはコア－シェル粒子、光開始剤）を、モノマーに、磁気撹拌機を使用して、必要であれば６０℃に加熱することにもよって、分散または溶解させた。次いで、ウレタンジメタクリレートを添加し、そして均質な混合物が得られるまで撹拌を続けた。ブロックコポリマーは、ローター－ステーター分散システムまたは類似のシステムを必要とせずに、混合物に容易に組み込まれた。次いで、この混合物をスピードミキサー（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ ＧｍｂＨ、Ｈａｍｍ／Ｇｅｒｍａｎｙ）により脱気した。
Figure 2024068663000010
 ＊）比較例
２）式ＩＩＩのトリシクロデカンメタノールモノアクリレート
３）製造業者（Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ）によれば、メタクリレート官能基化シランで官能基化されており、そして４．５～６．５重量％の炭素含有量を有する、ヒュームドシリカ
４）ＰＣＬ－ｂ－ＰＤＭＳ－ｂ－ＰＣＬブロックコポリマー、ＰＤＭＳブロックのモル質量は３２００ｇ／ｍｏｌであり、そしてＰＣＬブロックのモル質量は１６００ｇ／ｍｏｌである。
５）ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＣＡＳ Ｎｏ．７５９８０－６０－８）。
全ての実施例は、少なくとも２０００ＭＰａの弾性率および少なくとも６５ＭＰａの曲げ強さを示した。従って、本発明による全ての材料は、歯科補綴物の調製のために必要とされる機械的特性を示した。さらに、本発明による材料は、１ＭＰａ・ｍ１／２より高い破壊靭性および１００Ｊ／ｍ2より高い破壊仕事を示した。このこともまた、義歯用材料として使用するために有利である。例えばジメタクリレートのみからなる、ステレオリソグラフィーのための多数の公知の補綴物材料は、劣った機械的特性、例えば、１ＭＰａ・ｍ１／２未満の破壊靭性、または１００Ｊ／ｍ2未満の破壊仕事を示す。
さらに、実施例３の義歯床用材料および実施例６の人工歯用材料は、ステレオリソグラフィーおよびインクジェット印刷プロセスなどのアディティブプロセスにおける使用において、ならびに一緒に結合されるために、特に適切であることが見出された。これらの材料間の特に強い結合が、これらのプロセスにおいて形成されることが見出された。

Claims (15)

  1. 歯科補綴物の調製のためのラジカル重合性材料であって、
    （ａ）少なくとも１種の単官能性ラジカル重合性（メタ）アクリレート、
    （ｂ）少なくとも１種の多官能性ラジカル重合性（メタ）アクリレート、
    （ｃ）少なくとも１種のブロックコポリマー、
    （ｄ）１０ｎｍから３５０ｎｍまでの平均一次粒子サイズを有する少なくとも１種のナノ粒子状または極微小充填材、および
    （ｅ）少なくとも１種の光開始剤
    を含有し、
    該ブロックコポリマー（ｃ）がＡＢＡ型トリブロックコポリマーであることを特徴とする、ラジカル重合性材料。
  2. 成分（ｃ）としてケイ素含有ＡＢＡ型トリブロックコポリマーを含有し、ここで好ましくは、Ａブロックは、オリゴマーのポリエステルまたはポリ（メタ）アクリレート、特にオリゴマーのポリカプロラクトン（ＰＣＬ）であり、そしてＢブロックは、好ましくは、オリゴマーのポリシロキサン、好ましくはポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）である、請求項１に記載の歯科材料。
  3. 成分（ｃ）として、タイプＰＣＬ－ｂ－ＰＤＭＳ－ｂ－ＰＣＬおよび／またはポリメタクリル酸メチルＰＭＭＡ－ｂ－ＰＤＭＳ－ｂ－ＰＭＭＡの、好ましくはタイプＰＣＬ－ｂ－ＰＤＭＳ－ｂ－ＰＣＬのＡＢＡ型トリブロックコポリマーを含有し、ここでＡ：Ｂのモル比は、０．１から５までの範囲であり、そして該ＡＢＡ型トリブロックコポリマーのモル質量は、３から２５ｋＤａまで、好ましくは４から２０ｋＤａまで、そして特に好ましくは５から１０ｋＤａまでの範囲である、請求項２に記載の歯科材料。
  4. コポリマー（ｃ）が、６０から４０重量％までのＡブロック、および４０から６０重量％までのＢブロックを含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の歯科材料。
  5. 成分（ａ）が、非芳香族の脂環式、二環式または三環式の、メタクリレート、または好ましくはアクリレート、特に好ましくは以下の式ＩＩ：
    Figure 2024068663000011
     の化合物を含有し、式ＩＩにおいて、
    Ａは、Ｈまたはメチルであり、
    Ｌは、化学結合、Ｃ１～Ｃ３アルキレンまたは－（ＣＲ１Ｒ２－ＣＲ３Ｒ４－Ｏ）ｍ－、好ましくは化学結合または－ＣＨ２－であり、ここでＲ１～Ｒ４は各々独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ３アルキル基、好ましくはＨであり、そしてｍは、２から１０までの整数、好ましくは２であり、そして
    Ｑは、以下の基：
    Figure 2024068663000012
     のうちの１つであり、ここで黒丸はＬへの結合部位を表す、請求項１～４のいずれか１項に記載の歯科材料。
  6. 成分（ａ）が、以下の式ＩＩＩ：
    Figure 2024068663000013
     を有するトリシクロデカンメタノールモノアクリレートを含有する、請求項５に記載の歯科材料。
  7. 成分（ｂ）が、多官能性ウレタン（メタ）アクリレート、好ましくはウレタンメタクリレート、そして特に好ましくはウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の歯科材料。
  8. 成分（ｄ）が、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、またはＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯおよび／もしくはＴｉＯ２の混合酸化物、好ましくはヒュームドシリカまたは沈降シリカを含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の歯科材料。
  9. 成分（ｄ）が、５０～３００ｍ２／ｇ、好ましくは１００～２００ｍ2／ｇ、そして特に好ましくは１２０～１８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項８に記載の歯科材料。
  10. 各場合に、前記材料の総質量に対して、
    （ａ）３０～７０重量％、好ましくは３０～６１重量％、そして特に好ましくは４０～６０重量％の、少なくとも１種の単官能性ラジカル重合性（メタ）アクリレート、
    （ｂ）２０～６０重量％、好ましくは３０～５５重量％、そして特に好ましくは３３～５５重量％の、少なくとも１種の多官能性ラジカル重合性（メタ）アクリレート、
    （ｃ）０．５～１６重量％、好ましくは１～１３重量％、そして特に好ましくは２～１０重量％の、少なくとも１種のＡＢＡ型トリブロックコポリマー、
    （ｄ）０．２～１２重量％、好ましくは１～１０重量％、そして特に好ましくは２～８重量％の、少なくとも１種のナノ粒子状または極微小充填材、
    （ｅ）０．１～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、そして特に好ましくは０．３～３．０重量％の、少なくとも１種のラジカル重合のための光開始剤、および
    （ｆ）０～３重量％の添加剤、特に顔料
    を含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の歯科材料。
  11. 各場合に、前記材料の総質量に対して、成分（ｂ）として、２０～６０重量％、好ましくは３０～５５重量％、そして特に好ましくは３３～５５重量％の、少なくとも１種のウレタンジメタクリレート、および０～３５重量％、好ましくは０～２５重量％、そして特に好ましくは０～１０重量％のさらなるジ（メタ）アクリレートを含有する、請求項１０に記載の歯科材料。
  12. 歯科補綴物またはその部品の調製のための、請求項１～１１のいずれか１項に記載の歯科材料の使用。
  13. ３Ｄ印刷による、好ましくはステレオリソグラフィーによる歯科補綴物の調製のための、請求項１２に記載の使用。
  14. ３Ｄインクジェットプロセス、特に複数材料インクジェット印刷プロセスによる歯科補綴物の調製のための、請求項１３に記載の使用。
  15. 歯科補綴物を調製するためのプロセスであって：
    （１）３Ｄ印刷プロセスで、請求項１～１１のいずれかに記載の歯科材料を使用して、義歯床を調製する工程、
    （２）必要に応じて、工程（１）で得られた該義歯床を、ラジカル重合により少なくとも部分的に硬化させる工程、
    （３）３Ｄ印刷プロセスで、請求項１～１１のいずれかに記載の歯科材料を使用して、１個またはそれより多くの人工歯を調製する工程、
    （４）必要に応じて、工程（３）で得られた該人工歯（複数可）を、ラジカル重合により少なくとも部分的に硬化させる工程、
    （５）必要に応じて、工程（２）で得られた該義歯床の表面、および／または工程（４）で得られた該人工歯（複数可）の表面に、接着剤を塗布する工程、
    （６）該義歯床を該人工歯（複数可）と接合させる工程、
    （７）工程（６）で得られた作製品をラジカル重合により硬化させる工程、
    （８）必要に応じて熱処理の工程
    を包含する、プロセス。
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