CN108697587B

CN108697587B - 牙科用组合物

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Publication number: CN108697587B
Application number: CN201780011259.8A
Authority: CN
Inventors: 约阿基姆·E·克莱; M·迈尔; C·P·菲克; J·拉勒韦; J·P·福西尔; F·莫莱-萨瓦里; C·迪耶特兰; M·布兹提-泽雷利
Original assignee: Dentsply Detrey GmbH
Current assignee: Dentsply Detrey GmbH
Priority date: 2016-04-11
Filing date: 2017-04-07
Publication date: 2022-06-17
Anticipated expiration: 2037-04-07
Also published as: WO2017178383A1; CA3011777A1; AU2017249668A1; EP3231413A1; CN108697587A; JP2019510747A; CA3011777C; US20190117522A1; AU2017249668B2; JP6916198B2; US11166883B2

Abstract

牙科用组合物包括(a)含单体组合(i)和(ii)、(i)和(iii)、(ii)和(iii)或(i)、(ii)及(iii)，或含单体(iii)的均质相，其中(i)表示具有一个或多个可自由基聚合的碳‑碳双键的一种或多种化合物；(ii)表示具有一个或多个可阳离子聚合的基团的一种或多种化合物；且(iii)表示具有一个或多个可自由基聚合的碳‑碳双键与一个或多个可阳离子聚合的基团的组合的一种或多种化合物；(b)引发剂系统，其包含(iv)一个或多种具有下式(I)的自由基聚合引发剂，其中M是Ge或Si；R¹、R²及R³可以相同或不同，独立地表示有机基团，并且R⁴表示氢原子、有机基团或有机金属基团；条件是当R⁴是氢原子时，引发剂系统另外包含在300至600nm范围内具有最大光吸收的感光剂化合物；(v)阳离子聚合引发剂，其选自下式(II)、(III)及(IV)的化合物：(II)，其中R⁵和R⁶可以相同或不同，独立地表示可以具有取代基的芳基；且Y^‑表示阴离子；(III)，其中R⁷、R⁸及R⁹可以相同或不同，独立地表示可以具有取代基的芳基；且Y^‑表示阴离子；(IV)，R¹⁰、R¹¹、R¹²及R¹³可以相同或不同，独立地表示可以具有取代基的烷基或芳基；且Y^‑表示阴离子。

Description

牙科用组合物

技术领域

本发明涉及一种牙科用组合物，其包括含单体或单体组合的特定均质相，由此可自由基聚合的碳-碳双键与可阳离子聚合的基团存在于所述均质相中。所述牙科用组合物还包含用于引发自由基聚合反应和阳离子聚合反应的特定引发剂系统。

背景技术

牙齿的修复通常涉及含有可自由基聚合的化合物的可光固化牙科用组合物。牙科用组合物的光固化涉及在暴露于可见光时生成自由基的光引发剂系统。自由基典型地可以通过以下两种途径之一产生：

(1)光引发剂化合物通过吸收能量而经历激发，随后所述化合物分解成一个或多个自由基(Norrish I型)，或

(2)光引发剂化合物经历激发并且被激发的光引发剂化合物通过能量转移或氧化还原反应与第二化合物相互作用，由任一化合物形成自由基(Norrish II型)。

考虑到辐射与牙科用组合物中其它组分的相互作用，需要光引发剂提供高量子产率以将辐射转化成自由基。即使在良好量子产率下，常规牙科用组合物的可聚合基团在聚合反应中的转化率也仅仅是约70％。因此，聚合的牙科用组合物的机械强度低于理想强度，而且未反应的单体可能会从聚合的牙科用组合物浸出。浸出问题可能会导致毒理学问题。为了缓解此问题，常常使用多官能单体，这些单体比较可能被包括在聚合物网络中。

另外，光引发剂当掺入牙科用组合物中时需要具有高耐酸性、溶解性、热稳定性以及储存稳定性。

最后，鉴于牙科用组合物通常含有(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体，自由基光固化可以通过氧的存在进行抑制。氧抑制是由于链增长自由基与氧分子快速反应产生过氧基，过氧基与碳-碳不饱和双键的反应性不如链增长自由基并因此不会引发或参与任何光聚合反应。氧抑制可能导致过早链终止，并因此导致光固化不完全。不过，相邻修复体粘结需要对粘合剂层顶表面有一定程度的氧抑制。

因此，引发剂系统对牙科用材料的质量具有重要影响。常规地，常常使用樟脑醌任选地与叔胺或2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯(

TPO)的组合作为光引发剂系统。不过，含丙烯酸酯的组合物中胺的存在会使所得光固化组合物变黄，产生不期望的气味，而且可能会因链转移反应而使固化的组合物变软，并因此通常需要使用稳定剂。另外，使用芳香族胺产生毒理学问题。

此外，希望使光引发剂系统活化的光具有足够长的波长，以避免在牙科用组合物于患者的口腔中聚合期间软组织损伤。因此，光引发剂系统需要含有高效地吸收具有在400至800nm范围内的所需波长的光的发色基团。不过，增加光引发剂系统的吸收系数会增进光引发剂系统的着色，并由此增进在光固化之前牙科用组合物的着色。因此，需要在聚合期间高效地破坏发色基团，以使得引发剂系统的着色在聚合的牙科用组合物中消失，这就是所谓的“光致漂白”。在聚合期间破坏发色基团也可以用于增加牙科用组合物的固化深度，因为覆盖牙科用组合物未聚合层的聚合层中存在的光引发剂系统并未遮蔽未聚合层不受活化光照射。

在牙科用组合物中还可以存在可阳离子聚合的基团。已知包含具有可自由基聚合的基团的化合物与具有可阳离子聚合的基团的化合物的组合的牙科用组合物形成所谓的“互穿聚合物网络”(interpenetrating polymer network，IPN)。IPN包括两种或更多种聚合物，这些聚合物在分子水平上至少部分交错但相互不共价键结，并且除非化学键断裂，否则无法分离。IPN的形成允许调节固化的牙科用组合物的化学特性与机械特性。

已知形成IPN的牙科用组合物。举例来说，WO 2015/157329 A1公开了一种能够形成IPN的牙科用组合物，所述牙科用组合物包含：(1)至少一种阳离子反应性化合物；(2)至少一种呈碘鎓盐形式的阳离子型光引发剂；(3)至少一种化合物，所述化合物是：有机单体、低聚物或聚合物，所述化合物包含至少一个反应性环氧乙烷、氧杂环丁烷或烯基醚；(4)至少一种化合物，所述化合物是：有机单体、低聚物或聚合物，所述化合物包含至少一个反应性丙烯酸酯；以及(5)至少一种呈芳香族酮或二酮形式的自由基引发剂如樟脑醌；和(6)至少一种化合物，所述化合物是：有机单体、低聚物或聚合物，所述化合物包含至少一个反应性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及至少一个环氧乙烷、氧杂环丁烷或烯基醚。

EP 1 905 415 A1和EP 2 103 297 A1公开了包含可聚合粘结剂和含有酰基锗化合物的光引发剂的牙科用组合物，所述可聚合粘结剂包含自由基聚合性单体和/或阳离子聚合性单体。

发明内容

本发明的课题是提供一种牙科用组合物，所述牙科用组合物提供

-降低的聚合收缩和应力，

-可以适于提供适合的组合物操作时间的改善的聚合效率，包括高转化率和良好固化速率，

-改善的固化深度，

-改善的机械特性，及

-不存在的着色问题。

本发明提供一种牙科用组合物，其包含

(a)均质相，其包含单体组合(i)和(ii)、(i)和(iii)、(ii)和(iii)，或(i)、(ii)及(iii)，或包含单体(iii)，其中

(i)表示具有一个或多个可自由基聚合的碳-碳双键的一种或多种化合物；

(ii)表示具有一个或多个可阳离子聚合的基团的一种或多种化合物；并且

(iii)表示具有一个或多个可自由基聚合的碳-碳双键与一个或多个可阳离子聚合的基团的组合的一种或多种化合物；

(b)引发剂系统，其包含

(iv)一种或多种具有下式(I)的自由基聚合引发剂：

其中

M是Ge或Si；R¹、R²及R³可以相同或不同，独立地表示有机基团，

并且

R⁴表示氢原子、有机基团或有机金属基团；

条件是当R⁴是氢原子时，所述引发剂系统另外包含在300至600nm范围内具有最大光吸收的感光剂化合物；

(v)阳离子聚合引发剂，所述引发剂是选自下式(II)、(III)及(IV)的化合物：

其中

R⁵和R⁶可以相同或不同，独立地表示可以具有取代基的芳基；并且

Y^-表示阴离子；

其中

R⁷、R⁸及R⁹可以相同或不同，独立地表示可以具有取代基的芳基；并且

Y^-表示阴离子；

R¹⁰、R¹¹、R¹²及R¹³可以相同或不同，独立地表示可以具有取代基的烷基或芳基；并且

Y^-表示阴离子。

本发明是基于认识到，包含均质相(a)与引发剂系统(b)的特定组合的牙科用组合物提供降低的聚合收缩和应力，且同时提供较高的转化程度以在固化后提供优良的机械特性。确切地说，已发现在引发剂系统(b)存在下，自由基聚合与阳离子聚合不会相互干扰。实际上，本发明的作用是通过聚合反应实现，其中自由基聚合反应以较快的速率进行且阳离子聚合反应以较慢的速率进行，由此可以明显降低聚合收缩和应力。此外，较高的聚合反应效率使得固化的牙科用组合物几乎不包含任何未聚合的化合物。另外，本发明的牙科用组合物提供良好的美学效果，因为在照射时发生的不希望的变色得到有效阻止。因此，可以使用减少的辐射暴露对相对大量的牙科用组合物进行光固化。由于引发剂系统(b)具有高效率，故在根据本发明的牙科用组合物光固化期间，氧的存在不会造成严重损害。

在均质相包含单体组合(i)和(ii)、(i)和(iii)、(ii)和(iii)、或(i)、(ii)及(iii)的情况下，提供互穿聚合物网络(IPN)。

在均质相仅包含单体(iii)的情况下，聚合收缩和应力可以通过聚合反应降低，其中自由基聚合反应以较快速率进行且阳离子聚合反应以较慢速率进行，由此可以明显降低聚合收缩和应力。

附图说明

图1显示了用于照射实例的可光固化样品的辐射源的发射光谱，所述辐射源是集中在477nm的蓝光牙科用LED(来自Dentsply De-Trey Germany的

Focus，约80mW/cm²)。除非另外指明，否则该蓝光牙科用LED施加有约80mW/cm²的功率。缩写“I”表示“强度”，并且缩写“a.u.”表示“任意单位”。

图2显示在引发剂系统樟脑醌(CQ)/三苯基氢化锗(Ph₃GeH)/二苯基碘鎓六氟磷酸盐(DPI)(1％/1.5％/1.5％w/w)存在下，当暴露于477nm的牙科用LED(

Focus)时呈层合物形式的25μm厚度样品中聚合的三乙二醇二乙烯醚(DVE-3)的光聚合曲线。如图2中点线所指示，照射在t＝12秒时开始。

图3显示在引发剂系统(叔丁基二甲基硅烷基)乙醛酸叔丁酯(DKSi)/DPI(2％/1％w/w)存在下，当暴露于477nm的牙科用LED(

Focus)时呈层合物形式的25μm厚度样品中聚合的DVE-3的光聚合曲线。如图3中点线所指示，照射在t＝12秒时开始。

图4A显示在空气下在引发剂系统CQ/Ph₃GeH/DPI(2％/1.5％/1.5％w/w)存在下，当暴露于477nm的牙科用LED(

Focus)时25μm厚度样品中聚合的7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲酸7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基甲酯(EPOX)的光聚合曲线。如图4A中点线所指示，照射在t＝10秒时开始。

图4B显示在空气下在引发剂系统DKSi/4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(PI2074)(2％/2％w/w)存在下，当暴露于477nm的牙科用LED(

Focus，300mW/cm²)时25μm厚度样品中聚合的1,1,3,3-四甲基-1,3-双[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)乙基]二硅氧烷(EPOX-Si)的光聚合曲线。如图4B中点线所指示，照射在t＝10秒时开始。

图4C显示在照射前后图4B的样品在约2880至3150cm^-1波长范围内的IR光谱片段。图4C中的箭头指示在约2980cm^-1处的峰，用于监测EPOX-Si中环氧官能团的转化率。

图5显示对于以下不同引发剂系统，在空气下当暴露于477nm的牙科用LED(

Focus)时25μm厚度样品中聚合的EPOX的光聚合曲线：

-曲线(1)：DKSi/DPI(1％/1％w/w)

-曲线(2)：DKSi/Ph₃GeH/DPI(1％/1％/1％w/w)。

如图5中点线所指示，照射在t＝10秒时开始。

图6显示在空气下在引发剂系统DKSi/DPI(2％/1％w/w)存在下当暴露于477nm的牙科用LED(

Focus，300mW/cm²)时在光聚合前后1.4mm厚度样品中聚合的4,4,6,16(或4,6,6,16)-四甲基-10,15-二氧代-11,14-二氧杂-2,9-二氮杂十七碳-16-烯酸2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯-1-基)氧基]乙酯(CAS编号72869-86-4)(UDMA)/DVE-3共混物(60％/40％w/w)的IR光谱。光聚合之后的IR光谱显示甲基丙烯酸酯和乙烯醚官能团在聚合反应之后完全转化。用于指示纵坐标的缩写“O.D.”意思指“光学密度”。这一缩写与图7、11A至C、13B/C及14A中使用的含义相同。

图7显示在空气下在引发剂系统DKSi/DPI(2％/1.5％w/w)存在下，当暴露于477nm的牙科用LED(

Focus)时在1.4mm厚度样品中(BisGMA)/DVE-3共混物(50％/50％w/w)光聚合期间记录的IR光谱。在IR光谱右侧的框中，以出现顺序指示最上部到最下部谱图的聚合反应时间。也就是说，最上部的谱图是在0秒聚合反应时间时获得，并且最下部谱图是在100秒的聚合反应时间之后获得。IR光谱显示甲基丙烯酸酯和乙烯醚官能团在聚合反应之后完全转化。

图8显示在空气下在引发剂系统DKSi/DPI(2％/1.5％w/w)存在下，当暴露于477nm的牙科用LED(

Focus)时1.4mm样品中聚合的BisGMA/DVE-3共混物(50％/50％w/w)的光聚合曲线。

图9A、9B及9C显示在以下共混物中，甲基丙烯酸酯官能团(参看图9A)、乙烯醚官能团(参看9B)以及甲基丙烯酸酯和乙烯醚官能团整体(参看9C)的光聚合曲线：

-曲线(1)：UDMA/二(乙二醇)二乙烯醚(DEGDVE)(75％/25％w/w)；

-曲线(2)：UDMA/DEGVE(75％/25％w/w)；及

-曲线(3)：UDMA/DVE-3(75％/25％w/w)。

这些共混物是在1.4mm厚度样品中，在空气下在引发剂系统DKSi/DPI(1.2％/1.2％w/w)存在下暴露于477nm的牙科用LED(

Focus，300mW/cm²)时聚合。

图10显示在空气下在引发剂系统CQ/Ph₃GeH/DPI(1％/2％/1％w/w)存在下，当暴露于477nm的牙科用LED(

Focus)时20μm厚度样品中聚合的BisGMA/三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)/EPOX共混物(75％/50％w/w)的光聚合曲线。

图11A和11B及11C显示图10的样品在光聚合前后的IR光谱。确切地说，图11A显示775至900cm^-1范围内的IR光谱，用于监测EPOX中环氧官能团的转化率；图11B显示1,500至1,700cm^-1范围内的IR光谱，用于监测BisGMA和TEGDMA中甲基丙烯酸酯官能团的转化率；并且图11C显示1,900至2,250cm^-1范围内的IR光谱，用于监测Ph₃GeH中氢化物官能团Ge-H的转化。

图12A显示在空气下在引发剂系统CQ/Ph₃GeH/DPI(1％/2％/1％w/w)存在下，当暴露于477nm的牙科用LED(

Focus)时1.4mm厚度样品中聚合的BisGMA/TEGDMA/EPOX(35％/15％/50％w/w)共混物的光聚合曲线。

图12B显示图12A的样品在光聚合前后的IR光谱，其中可以监测到在聚合反应前后甲基丙烯酸酯官能团转化的波长范围。

图13A显示在空气下在引发剂系统CQ/Ph₃GeH/PI2074(2％//2％/2％w/w)存在下，当暴露于477nm的牙科用LED(

Focus)时1.4mm厚度样品中聚合的UDMA/EPOX-Si共混物(50％/50％w/w)的光聚合曲线。确切地说，图13A显示环氧官能团(参看曲线(1))、甲基丙烯酸酯官能团(参看曲线(2))及氢化物(Ge-H)官能团(参看曲线(3))在聚合反应前后的转化率的个别曲线。

图13B和13C显示图13A样品的IR光谱的不同片段。确切地说，图13B显示约2,000至7,000cm^-1范围内的IR光谱，其中用于监测Ph₃GeH的Ge-H键、EPOX-Si的环氧基及UDMA的甲基丙烯酸酯的转化率的范围用椭圆形指示。图13C显示约3,500至6,500cm^-1范围内的IR光谱，其中用于监测EPOX-Si的环氧基和UDMA的甲基丙烯酸酯的转化率的范围用椭圆形指示。

图14A显示含有在不同储存时间获得的图12中得到的聚合物的环氧基峰的IR光谱片段。在IR光谱右侧的框中，以出现顺序指示最上部到最下部谱图的储存时间。也就是说，最上部谱图是储存时间t＝0时获得，并且最下部谱图是在37℃下8小时加在22℃下22小时加在22℃下108小时加在37℃下6小时的储存时间时获得。

图14B显示在37℃加热时，图12中获得的聚合物在0至10小时、30至50小时及143至150小时的储存时间内环氧官能团转化率随储存时间的变化。

图15显示在引发剂系统DKSi/DPI(1.2wt％/1.2wt％)或CQ/DMABE(0.35％/0.49％w/w)存在下光聚合的UDMA/甘油二甲基丙烯酸酯(GDM)/DEGVE的差示扫描量热图。

图16显示在空气下在不同引发剂系统存在下，当暴露于477nm的牙科用LED(

Focus；300mW/cm²)时20μm厚度样品中聚合的环氧单体EPOX的光聚合曲线。确切地说，图16显示了在以下引发剂系统存在下聚合的个别曲线：

-曲线(1)：CQ/DPI(2％/1.5％w/w)；

-曲线(2)：CARET/DPI(1.2％/1.5％w/w)；

-曲线(3)：CQ/CARET/DPI(2％/1.2％/1.5％w/w)；及

-曲线(4)：CQ/CARET/DPI(2％/2.4％/1.5％w/w)。

图17A显示在空气下在引发剂系统CQ/CARET/PI2074(2％//2％/2％w/w)存在下，当暴露于477nm的牙科用LED(

Focus；300mW/cm²)时1.4mm厚度样品中聚合的UDMA/EPOX-Si共混物(50％/50％w/w)的光聚合曲线。曲线(1)是甲基丙烯酸酯官能团的转化率，并且曲线(2)是环氧官能团在聚合期间的转化率。

图17B显示在37℃加热时，图17A中获得的聚合物在0至7小时及23至30小时的储存时间内环氧官能团转化率随储存时间的变化。

图18显示在空气下在引发剂系统DKSi/PI2074/CARET(1.2％/1.1％/1％w/w)存在下，当暴露于477nm的牙科用LED(

Focus，300mW/cm²)时1.4mm厚度样品中聚合的UDMA/VEEM(64％/36％w/w)共混物中甲基丙烯酸酯官能团(参看曲线(1))、乙烯醚官能团(参看曲线(2))以及甲基丙烯酸酯和乙烯醚官能团整体(参看曲线(3))的光聚合曲线。照射在t＝10秒时开始。

图19显示在空气下在引发剂系统DKSi/PI2074/CARET(1.2％/1.1％/1％w/w)(参看曲线(1))或DKSi/PI2074(1.2％/1.1％w/w)存在下，当暴露于477nm的牙科用LED(

Focus，300mW/cm²)时1.4mm厚度样品中聚合的UDMA/VEEM(64％/36％w/w)共混物中乙烯醚官能团的光聚合曲线。照射在t＝10秒时开始。

具体实施方式

术语“均质相”意思指单体组合(i)和(ii)、(i)和(iii)、(ii)和(iii)，或(i)、(ii)及(iii)，或单体(iii)是以单相存在，并且在该单相内未检测到相边界。

如本文所使用，术语“单体”意思指具有可聚合基团的化合物。

如本文所使用，术语“互穿聚合物网络(IPN)”意思指两种或更多种聚合物在分子水平上至少部分交错，但相互不共价键结，而且除非化学键断裂，否则无法分离。两种或更多种预先形成的聚合物的混合物不是IPN。如果IPN中的两种或更多种聚合物是由具有两个或更多个可聚合基团的化合物形成，则IPN是遵照官方IUPAC定义：“包含在分子水平上至少部分交错但相互不共价键结且除非化学键断裂，否则无法分离的两个或更多个网络的聚合物(a polymer comprising two or more networks which are at least partiallyinterlaced on a molecular scale,but not covalently bonded to each other andcannot be separated unless chemical bonds are broken)”。如果一种或多种聚合物是由具有两个或更多个可聚合基团的化合物形成，并且一种或多种聚合物是由具有单个可聚合基团的化合物形成，则根据IUPAC定义，IPN是所谓的“半互穿聚合物网络(semi-interpentrating polymer network，SIPN)”：“包含一个或多个网络以及以在分子水平上至少一个网络被至少一些线性或分支大分子穿透为特征的一种或多种线性或分支聚合物的聚合物(a polymer comprising on or more networks and one or more linear orbranched polymer(s)characterized by the penetration on a molecular scale ofat least one of the networks by at least some of the linear of branchedmacromolecules)”。本发明有关IPN的总体定义包括遵照IUPAC定义的IPN和SIPN，而且还包括在分子水平上至少部分交错，但相互不共价键结，并且除非化学键断裂，否则无法分离的两个或更多个线性或分支聚合物。

术语“聚合”和“可聚合”是指大量较小分子如单体通过共价键结形成较大分子，即大分子或聚合物而进行的组合或进行组合的能力。单体可以组合仅形成线性大分子，或它们可以组合形成三维大分子，通常称为交联聚合物。举例来说，单官能单体形成线性聚合物，而具有至少两个官能团的单体形成交联聚合物，又称为网络。在可聚合单体具有较高转化率的情况下，多官能单体的量可以减少或者浸出问题可以得到缓解。

术语“固化”和“光固化”意思指官能性单体、低聚物或甚至是聚合物聚合形成聚合物网络，特别是IPN。

术语“可光固化”和“可固化”是指当例如用光化辐射，如紫外光(UV)、可见光或红外光辐射照射时，牙科用组合物将聚合成聚合物网络。

术语“量子产率”在本文中用于指示光化学过程的效率。更确切地说，量子产率是对光量子吸收之后激发特定分子的概率的量度。这一术语表示每个吸收的光子引起的光化学事件数量。

“光化辐射”是能够产生光化学作用的任何电磁辐射，并且其波长可以是至少150nm且至多为1250nm并包括1250nm在内，并且典型地是至少300nm并至多为750nm并包括750nm在内。

术语“共引发剂”是指使另一分子发生化学变化的分子，如式(I)至(IV)的引发剂。共引发剂可以例如选自由以下组成的组：具有Si-H或Ge-H键的化合物、电子供体、咔唑化合物及除式(I)至(IV)化合物中的任一种外的光引发剂。

如本文所使用，术语“电子供体”意思指能够在光化学过程中贡献电子的化合物。适合实例包括具有带孤电子对的杂原子的有机化合物，例如胺化合物。

本发明涉及一种牙科用组合物。所述牙科用组合物可以是牙科用修复体或牙科用假体组合物。更优选地，所述牙科用组合物选自由以下组成的组：牙科用粘合剂组合物、粘结剂、窝沟封闭剂、牙齿脱敏组合物、盖髓组合物、牙科用复合材料、可流动的牙科用复合材料、牙科用玻璃离聚物粘固剂、牙科用粘固剂、树脂改性的玻璃离聚物或牙根管封闭剂组合物。牙科用组合物可以在光化辐射照射下固化。

均质相(a)

牙科用组合物包含：(a)均质相，所述均质相包含单体组合(i)和(ii)、(i)和(iii)、(ii)和(iii)，或(i)、(ii)及(iii)，或包含单体(iii)，其中

(ii)表示具有一个或多个可阳离子聚合的基团的一种或多种化合物；

(iii)表示具有一个或多个可自由基聚合的碳-碳双键与一个或多个可阳离子聚合的基团的组合的一种或多种化合物。

可自由基聚合的碳-碳双键和可阳离子聚合的基团未特别限制。优选地，可自由基聚合的碳-碳双键选自(甲基)丙烯酰基和(甲基)丙烯酰胺基的碳-碳双键，优选是(甲基)丙烯酰基的碳-碳双键。另外，优选的是，可阳离子聚合的基团选自环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯醚基、氮丙啶基及氮杂环丁烷基，优选地选自环氧基、乙烯醚基及氧杂环丁烷基，最优选地选自环氧基和乙烯醚基。

具有一个或多个可自由基聚合的碳-碳双键的化合物(i)未特别限制。不过，优选地，其可自由基聚合的碳-碳双键选自(甲基)丙烯酰基和(甲基)丙烯酰胺基的碳-碳双键。

化合物(i)的适合实例可以选自由以下组成的组：(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺；氨基甲酸酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；及多元醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

(甲基)丙烯酸酯优选地可以选自下式(A)、(B)及(C)的化合物：

其中R₂₀、R^* ₂₀、R^** ₂₀、R^*** ₂₀独立地表示氢原子、-COOM、可以被C_3-6环烷基、C_6-14芳基或C_3-14杂芳基、-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M^*取代的直链C_1-18或分支链C_3-18烷基、可以被C_1-16烷基、C_6-14芳基或C_3-14杂芳基取代的C₃至C₁₈环烷基，或C₅至C₁₈芳基或C₃至C₁₈杂芳基、-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M^*，

R₂₁表示氢原子、可以被C_3-6环烷基、C_6-14芳基或C_3-14杂芳基、-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M^*取代的直链C_1-18或分支链C_3-18烷基或C₂至C₁₈烯基、可以被C_1-16烷基、C_6-14芳基或C_3-14杂芳基、-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M^*取代的C₃至C₁₈环烷基，或C₅至C₁₈芳基或C₃至C₁₈杂芳基，

R₂₂表示具有1至45个碳原子的二价有机残基，由此所述二价有机残基可以含有以下至少一种：1至7个C_3-12亚环烷基、1至7个C_6-14亚芳基、1至7个羰基、1至7个羧基(-(C＝O)-O-或-O-(C＝O-))、1至7个酰胺基(-(C＝O)-NH-或-NH-(C＝O)-)或1至7个氨基甲酸酯基(-NH-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-NH-)，及1至14个选自氧、氮及硫的杂原子，所述二价有机残基可被一个或多个选自由以下组成的组的取代基取代：羟基、硫醇基、C_6-14芳基、-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M^*；优选地R₂₂是可以被一个或多个-OH基团取代的C₁至C₁₈亚烷基，所述亚烷基可以含有以下至少一种：1至4个C_6-10亚芳基、1至4个氨基甲酸酯基(-NH-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-NH-)及1至8个氧原子；

R₂₃表示饱和二价或多价被取代或未被取代的C₂至C₁₈烃基、饱和二价或多价被取代或未被取代的环状C₃至C₁₈烃基、二价或多价被取代或未被取代的C₄至C₁₈芳基或杂芳基、二价或多价被取代或未被取代的C₅至C₁₈烷基芳基或烷基杂芳基、二价或多价被取代或未被取代的C₇至C₃₀芳烷基，或具有1至14个氧原子的二价或多价被取代或未被取代的C₂至C₄₅单醚、二醚或聚醚残基，并且

m是整数，优选地在1至10的范围内，

其中R₂₀、R^* ₂₀、R^** ₂₀、R^*** ₂₀、R₂₁及R₂₂中任一个的M各自彼此独立地表示氢原子或金属原子，并且

R₂₀、R^* ₂₀、R^** ₂₀、R^*** ₂₀、R₂₁及R₂₂中任一个的M^*各自彼此独立地表示金属原子。

对于R₂₀、R^* ₂₀、R^** ₂₀及R^*** ₂₀，直链C_1-18或分支链C_3-18烷基可以例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基或己基。对于R₂₁和R^* ₂₁，C_1-18烷基或C_2-18烯基可以例如是乙(烯)基、正丙(烯)基、异丙(烯)基、正丁(烯)基、异丁(烯)基、叔丁(烯)基、仲丁(烯)基、戊(烯)基或己(烯)基。

对于R₂₀、R^* ₂₀、R^** ₂₀、R^*** ₂₀及R₂₁，芳基可以是例如苯基或萘基，并且C_3-14杂芳基可以含有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子。

对于R₂₂，短语“二价有机残基可以含有以下至少一种”意思指二价有机残基中所包含的基团是借助于共价键结并入二价有机残基中。举例来说，在BisGMA中，呈苯基形式的两个芳基以及呈氧形式的两个杂原子被并入R₂₂的二价有机残基中。或者，再举个例子，在UDMA中，两个氨基甲酸酯基(-NH-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-NH-)被并入R₂₂的二价有机残基中。

在式(B)中，点线键指示R₂₀和R^*** ₂₀相对于CO可以呈顺式或反式构形。

优选地，在式(A)、(B)及(C)中，R₂₀、R^* ₂₀、R^** ₂₀及R^*** ₂₀独立地表示氢原子、可以被C_3-6环烷基、C_6-14芳基或C_3-14杂芳基取代的直链C_1-16或分支链C_3-16烷基、可以被C_1-16烷基、C_6-14芳基或C_3-14杂芳基取代的C_3-6环烷基、C_6-14芳基或C_3-14杂芳基。更优选地，在式(B)中，R₂₀、R^* ₂₀、R^** ₂₀及R^*** ₂₀独立地表示氢原子、可以被C_4-6环烷基、C_6-10芳基或C_4-10杂芳基取代的直链C_1-8或分支链C_3-8烷基、可以被C_1-6烷基、C_6-10芳基或C_4-10杂芳基取代的C_4-6环烷基，或C_6-10芳基。甚至更优选地，R₂₀、R^* ₂₀、R^** ₂₀及R^*** ₂₀独立地表示氢原子、可以被环己基或苯基取代的直链C_1-4或分支链C₃或C₄烷基，或可以被C_1-4烷基取代的环己基。最优选地，R₂₀、R^* ₂₀、R^** ₂₀及R^*** ₂₀独立地表示氢原子，或直链C_1-4或分支链C₃或C₄烷基。

优选地，在式(A)中，R₂₁表示氢原子、可以被C_3-6环烷基、C_6-14芳基或C_3-14杂芳基取代的直链C_1-16或分支链C_3-16烷基或C_2-16烯基、可以被C_1-16烷基、C_6-14芳基或C_3-14杂芳基取代的C_3-6环烷基、C_6-14芳基或C_3-14杂芳基。更优选地，R₂₁表示氢原子、可以被C_4-6环烷基、C_6-10芳基或C_4-10杂芳基取代的直链C_1-10或分支链C_3-10烷基或C_2-10烯基、可以被C_1-6烷基、C_6-10芳基或C_4-10杂芳基取代的C_4-6环烷基，或C_6-10芳基。甚至更优选地，R₂₁表示氢原子、可以被环己基或苯基取代的直链C_1-10或分支链C_3-10烷基或直链C_2-10或分支链C_3-10烯基，或可以被C_1-4烷基取代的环己基。又甚至更优选地，R₂₁表示未被取代的C_1-10烷基或C_2-10烯基，又甚至更优选地表示未被取代的C_2-6烷基或C_3-6烯基，并且最优选表示乙基或烯丙基。

式(A)、(B)及(C)的(甲基)丙烯酸酯化合物可以选自由以下组成的组：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸缩水甘油酯甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A甘油酯二甲基丙烯酸酯(“bis-GMA”，CAS编号1565-94-2)、4,4,6,16(或4,6,6,16)-四甲基10,15-二氧代-11,14-二氧杂-2,9-二氮杂十七碳-16-烯酸2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯-1-基)氧基]乙酯(CAS编号72869-86-4)(UDMA)、甘油单丙烯酸酯及甘油二丙烯酸酯如1,3-甘油二甲基丙烯酸酯(GDM)、甘油单甲基丙烯酸酯和甘油二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(其中重复环氧乙烷单元的数量在2至30间变化)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(其中重复环氧乙烷单元的数量在2至30间变化，尤其是三乙二醇二甲基丙烯酸酯(“TEGDMA”)、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇和二季戊四醇的单-、二-、三-及四-丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基二甲苯二氨基甲酸酯、氨基甲酸亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、氨基甲酸亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、氨基甲酸亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、氨基甲酸亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、氨基甲酸亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、氨基甲酸亚甲基-双-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基4-环己酯、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2'双(4-丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2'-双[4(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基-苯基)]丙烷、2,2'-双[4(2-羟基-3-丙烯酰氧基-苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-甲基丙烯酸酯]丙烷及2,2'-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-丙烯酸酯]丙烷。

最优选地，式(B)的化合物选自由以下组成的组：

特别优选的单-或双-(甲基)丙烯酰胺及聚[(甲基)丙烯酰胺]具有下式(D)、(E)及(F)：

其中R₂₄、R^* ₂₄、R^** ₂₄、R^*** ₂₄具有与以上关于式(A)、(B)及(C)所定义的R₂₀、R^* ₂₀、R^** ₂₀、R^*** ₂₀相同的含义，R₂₅、R^* ₂₅独立地表示具有与以上关于式(A)所定义的R₂₁相同的含义的残基，并且R₂₇和m'具有与以上关于式(C)所定义的R₂₃和m相同的含义。

在式(E)中，R₂₆表示具有1至45个碳原子的被取代或未被取代的二价有机残基，由此所述有机残基可以含有以下至少一种：1至7个C_3-12亚环烷基、1至7个C_6-14亚芳基、1至7个羰基、1至7个羧基(-(C＝O)-O-或-O-(C＝O-)、1至7个酰胺基(-(C＝O)-NH-或-NH-(C＝O)-)、1至7个氨基甲酸酯基(-NH-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-NH-)，及1至14个选自氧、氮及硫的杂原子，所述二价有机残基可被一个或多个选自由以下组成的组的取代基取代：羟基、硫醇基、C_6-14芳基、-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M^*；优选地R₂₆是C₁至C₁₈亚烷基或C₂至C₁₈亚烯基，其可以含有以下至少一种：1至4个C_6-10亚芳基和C_3-8亚环烷基、1至4个氨基甲酸酯基(-NH-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-NH-)及1至8个氧原子或氮原子。

对于R₂₆，短语“二价有机残基可以含有以下至少一种”具有与上文关于式(B)化合物的R₂₂所定义类似的含义。

在式(D)、(E)、(F)中，点线键指示R₂₄和R^*** ₂₄相对于CO可以呈顺式或反式构形。

在式(D)的化合物中，R₂₅和R₂₅ ^*可以合作形成环，其中R₂₅和R₂₅ ^*通过C-C键或选自由以下组成的组的官能团连接：醚基、硫醚基、胺基及酰胺基。

优选地，根据式(D)、(E)、(F)的甲基丙烯酰胺具有下式：

优选地，根据式(D)、(E)、(F)的丙烯酰胺具有下式：

最优选双-(甲基)丙烯酰胺：

具有以下结构式的N,N'-二烯丙基-1,4-双丙烯酰胺基-(2E)-丁-2-烯(BAABE)：

和

具有以下结构式的N,N′-二乙基-1,3-双丙烯酰胺基-丙烷(BADEP)：

具有(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰胺基的化合物也优选地选自具有至少一个可聚合双键的含磷酸酯基的可聚合化合物，优选地具有下式(G)：

其中

部分Y彼此独立表示氢原子或具有下式(Y^*)、(Y^**)或(Y^***)的部分：

其中

Z₁是COOR^α、COSR^β、CON(R^α)₂、CONR^αR^β或CONHR^α，其中R^α和R^β独立地表示氢原子、任选被C_3-8环烷基取代的C_1-18烷基、任选被取代的C_3-8环烷基、任选被取代的C_4-18芳基或杂芳基、任选被取代的C_5-18烷基芳基或烷基杂芳基，或任选被取代的C_7-30芳烷基，由此两个R¹³残基可以连同其所结合的相邻氮原子一起形成5元至7元杂环，所述杂环可以另外含有氮原子或氧原子，并且其中所述任选被取代的基团可以被1至5个C_1-5烷基取代；

R^■和R^●独立地表示氢原子、任选被取代的C_1-18烷基、任选被取代的C_3-18环烷基、任选被取代的C_5-18芳基或杂芳基、任选被取代的C_5-18烷基芳基或烷基杂芳基、任选被取代的C_7-30芳烷基，其中所述任选被取代的基团可以被1至5个C_1-5烷基取代；

L^*表示含有2至45个碳原子并且任选地含有如氧、氮及硫原子之类杂原子的(a+b)价有机残基(其中当式(D)中的Y在圆括号内时，b是1)，所述碳原子包括a+b个选自一级和二级脂肪族碳原子、二级脂环族碳原子以及芳香族碳原子的碳原子，所述a+b个碳原子各自连接磷酸酯基或具有式(Y^*)、(Y^**)及(Y^***)中任一个的部分；a是1至10的整数，优选地是1至5；b是1至10的整数，优选地是1至5；条件是至少一个Y不是氢。从EP 1 548 021 A1可知此类化合物的制备，其中Y＝Y^*。

此外，具有(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰胺基的化合物还可以选自下式(H)的含有膦酸基团的可聚合酸性化合物：

其中

部分Y₁表示下式(Y₁ ^**)或(Y₁ ^***)的部分：

Z₂独立地具有与关于Z₁所定义相同的含义；

R^□和R°独立地具有与关于R^■和R^●所定义相同的含义；

L₁表示含有2至45个碳原子并且任选含有如氧、氮及硫之类杂原子的(c+d)价有机残基，所述碳原子包括c+d个选自一级和二级脂肪族碳原子、二级脂环族碳原子及芳香族碳原子的碳原子，所述c+d个碳原子各自连接膦酸酯或具有式(Y₁ ^*)、(Y₁ ^**)及(Y₁ ^***)中的任一个的部分；并且

c和d独立地表示1至10的整数。

对于式(G')的化合物，下式是特别优选的：

其中Z₁如上文所定义，并且L^*是任选被取代的亚烷基。更优选地，Z₁是甲基，并且L^*是C₄至C₁₆亚烷基。甚至更优选地，L^*是C₈至C₁₂亚烷基。

此外，具有一个或多个可自由基聚合的碳-碳双键的化合物(i)可以选自EP 2 705827和EP 2 727 576中所公开的水解稳定性多官能可聚合单体。

特别优选的具有一个或多个可自由基聚合的碳-碳双键的化合物(i)选自式(A)、(B)、(C)、(G)、(H)的化合物，更优选地选自式(A)、(B)、(C)的化合物，并且最优选地选自式(B)的化合物。

具有一个或多个可阳离子聚合的基团的化合物(ii)未特别限制。不过，优选的是，可阳离子聚合的基团选自环氧基、氧杂环丁烷基、氮丙啶基及氮杂环丁烷基，更优选地选自环氧基、氧杂环丁烷基及乙烯醚基，并且最优选地选自环氧基和乙烯醚基。

具有一个或多个呈环氧基和/或氧杂环丁烷基形式的可阳离子聚合的基团的化合物可以优选地选自式(J)、(K)、(L)的化合物：

其中

A是单键、亚甲基(-CH₂-)或-R^28**CR^29**-，其中R^28**和R^29**具有与以下关于R²⁸和R²⁹所定义相同的含义，优选地，A是单键或亚甲基(-CH₂-)，最优选地，A是单键，

Het是氧原子或氮原子，优选地是氧原子，

R²⁸、R²⁹、R³⁰、R^28*、R^29*、R^30*、R³¹独立地表示氢原子、-COOM，或选自由以下组成的组的有机部分：可以被C_3-6环烷基、C_6-14芳基或C_3-14杂芳基、-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M^*取代的直链C_1-18或分支链或环状C_3-18烷基、可以被直链C_1-16或分支链或环状C_3-16烷基、C_6-14芳基或C_3-14杂芳基、-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M^*取代的C₃至C₁₈环烷基，或可以被-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M^*取代的C₅至C₁₈芳基或C₃至C₁₈杂芳基，所述有机部分可以被一个或多个选自由以下组成的组的取代基取代，

R³²表示具有1至45个碳原子的二价有机残基，由此所述有机残基可以含有以下至少一种：1至7个C_3-12亚环烷基、1至7个C_6-14亚芳基、1至7个羰基、1至7个羧基(-(C＝O)-O-或-O-(C＝O-))、1至7个酰胺基(-(C＝O)-NH-或-NH-(C＝O)-)、1至7个氨基甲酸酯基(-NH-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-NH-)、1至14个选自硅、氧、氮及硫的杂原子；优选地，R³²是C₁至C₁₈亚烷基，其可以含有以下至少一种：1至4个羧基(-(C＝O)-O-或-O-(C＝O-))或至少一个部分-SiR^◆ ₂-O-SiR^◆ ₂-，其中R^◆独立地表示直链C_1-4或分支链C₃或C₄烷基，所述二价有机残基可以被一个或多个选自由以下组成的组的基团取代：-OH、-SH、-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M^*；

并且R³³表示饱和二价或多价被取代或未被取代的直链C₁至C₁₈烃基、饱和二价或多价被取代或未被取代的分支链或环状C₃至C₁₈烃基、二价或多价被取代或未被取代的C₆至C₁₈芳基或杂芳基、二价或多价被取代或未被取代的C₅至C₁₈烷基芳基或烷基杂芳基、二价或多价被取代或未被取代的C₇至C₃₀芳烷基，或具有1至14个氧或硫原子的二价或多价被取代或未被取代的C₂至C₄₅单醚、二醚或聚醚残基，并且

m"是整数，优选地在1至10范围内的整数，

其中R²⁸、R²⁹、R³⁰、R^28*、R^29*、R^30*、R³¹及R³²中任一个的M各自彼此独立地表示氢原子或金属原子，并且

R²⁸、R²⁹、R³⁰、R^28*、R^29*、R^30*、R³¹及R³²中任一个的M^*各自彼此独立地表示金属原子。

在式(J)、(K)及(L)的化合物中，R²⁸、R³⁰及R^28*、R^30*独立地可以合作形成环，其中R²⁸、R³⁰及R^28*、R^30*是通过C-C键或选自由以下组成的组的官能团连接：醚基、硫醚基、胺基及酰胺基。优选地，R²⁸、R³⁰及R^28*、R^30*是通过C-C键连接并连同位于R²⁸、R³⁰及R^28*、R^30*之间的C-C键一起形成3至8元环，优选地是5至7元环，最优选地是C₆环。

对于R³²，短语“二价有机残基可以含有以下至少一种”具有与上文关于式(B)化合物的R₂₂所定义类似的含义。

优选的是，在式(J)中，Het是氧，R²⁸和R²⁹独立地表示可以被一个或多个-OH基取代的直链C_1-8或分支链或环状C_3-8烷基。更优选地，在式(J)中，Het是氧，R²⁸和R²⁹独立地表示可以被一个或多个-OH基取代的直链C_1-8烷基，并且R³⁰和R³¹表示氢原子，其中A优选地是亚甲基(-CH₂-)。

优选的是，在式(K)中，A是单键，Het是氧，R²⁸、R³⁰及R^28*、R^30*独立地合作形成环，其中R²⁸、R³⁰及R^28*、R^30*是通过C-C键连接，并且R³²是C₁至C₈亚烷基，其可以含有以下至少一种：1至4个羧基(-(C＝O)-O-或-O-(C＝O-))或至少一个部分-SiR^◆ ₂-O-SiR^◆ ₂-，其中R^◆独立地表示直链C_1-4或分支链C₃或C₄烷基。

优选地，式(J)和(K)的化合物选自由以下组成的组：

最优选的式(K)化合物是EPOX和/或EPOX-Si。

具有一个或多个呈乙烯醚基形式的可阳离子聚合的基团的化合物可以优选地选自式(M)、(N)、(O)的化合物：

R³⁴具有与以上关于式(A)所定义的R²¹相同的含义或可以替代地表示具有1至14个氧原子的单价被取代或未被取代的C₂至C₄₅单醚、二醚或聚醚残基，R³⁵具有与以上关于式(B)所定义的R²²相同的含义，并且R³⁶和m'"具有与以上关于式(C)所定义的R²³和m'相同的含义。

优选地，在式(M)的化合物中，Het^#是氧原子并且R³⁴表示直链C_1-14或分支链或环状C_3-14烷基，或式-[-O-CH₂-CH₂-]_n-R^γ的乙二醇部分，其中n＝1至9并且R^γ是氢或OH。

优选地，在式(N)的化合物中，Het^#和Het^##是氧原子并且R³⁵表示C₁至C₁₈亚烷基，其可以含有以下至少一种；1至4个C_3-8亚环烷基或1至9个氧原子，其中含有的氧原子可以使得形成式-[-O-CH₂-CH₂-]_n-的乙二醇部分，其中n＝1至9。

最优选地，式(M)和(N)的化合物选自由以下组成的组：

特别优选的具有一个或多个可阳离子聚合的基团的化合物(ii)选自式(J)、(K)、(M)及(N)的化合物，更优选地选自式(K)、(M)及(N)的化合物。

化合物(iii)未特别限制。不过，优选地，在化合物(iii)中，可自由基聚合的碳-碳键是选自(甲基)丙烯酰基和(甲基)丙烯酰胺基，并且可阳离子聚合的基团是选自环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯醚基、氮丙啶基及氮杂环丁烷基。

更优选地，在化合物(iii)中，可自由基聚合的碳-碳键是(甲基)丙烯酰胺基，并且可阳离子聚合的基团是选自乙烯醚基、环氧基及氧杂环丁烷基。最优选地，可阳离子聚合的基团是乙烯醚基和/或环氧基。

具有一个或多个可自由基聚合的碳-碳双键与一个或多个可阳离子聚合的基团的组合的化合物(iii)可以优选地选自式(P)的化合物：

R³⁷、R³⁸、R³⁹具有与以上关于式(J)、(K)及(L)所定义的R²⁸、R²⁹、R³⁰相同的含义，R⁴⁰、R^40*具有与以上关于式(A)、(B)及(C)所定义的R₂₀和R₂₀ ^*相同的含义，R⁴¹具有与以上关于式(C)所定义的R₂₃相同的含义，

j是0至6的整数，优选地是1至3的整数，

k是0至6的整数，优选地是0至3的整数，

j是0至6的整数，优选地是0至3的整数，

条件是j+k+I≥2。

在式(P)中，点线键指示R⁴⁰相对于CO可以呈顺式或反式构形。

在式(P)中，R³⁷和R³⁹可以合作形成如上文关于式(G)和(H)的R²⁸和R³⁰所定义的环。

最优选地，在化合物(iii)中，可自由基聚合的碳-碳键是(甲基)丙烯酰胺基，并且可阳离子聚合的基团是乙烯醚基。

优选的是，在式(P)的化合物中，j＝1至3，k＝0并且j＝1至3，R⁴⁰是氢原子，R^40*是直链C_1-8或分支链或环状C_3-8烷基，R⁴¹表示可以含有1至9个氧原子的C₁至C₁₈亚烷基，其中含有的氧原子可以使得形成式-[-O-CH₂-CH₂-]_n-的乙二醇部分，其中n＝1至9。

特别优选的式(P)化合物是具有以下结构式的甲基丙烯酸2-乙烯基氧基乙氧基乙酯(VEEM)：

优选地，牙科用组合物包含(a)均质相，其包含单体组合(i)和(ii)、(i)和(iii)、(ii)和(iii)、或(i)、(ii)及(iii)，最优选地包含单体组合(i)和(ii)、(i)和(iii)，或(i)、(ii)及(iii)。

优选地，均质相(a)包含具有两个或更多个可聚合的碳-碳双键或可阳离子聚合的基团的一种或多种化合物(i)和/或(ii)，和/或具有一个或多个可聚合的碳-碳双键和一个或多个可阳离子聚合的基团的一种或多种化合物(iii)。由此形成交联聚合物网络。交联聚合物网络的形成是有利的，因为它使所形成的IPN具有另外的尺寸/机械稳定性。更优选地，均质相(a)包含选自由式(B)和(E)的化合物组成的组的具有两个或更多个可自由基聚合的碳-碳键的化合物(i)，和/或选自由式(K)和(O)的化合物组成的组的具有两个或更多个可阳离子聚合的基团的化合物(ii)，和/或具有一个或多个可聚合的碳-碳双键和一个或多个可阳离子聚合的基团的化合物(iii)。

对于包含化合物(i)的均质相(a)，优选的是，均质相(a)含有(i)/((ii)+(iii))的重量比是0.1至10的组分(i)、(ii)及(iii)。

引发剂系统(b)

牙科用组合物还包括含(iv)自由基聚合引发剂的引发剂系统(b)，所述自由基聚合引发剂是下式(I)的化合物：

其中

M是Ge或Si；

R¹、R²及R³可以相同或不同，独立地表示有机基团，并且

R⁴表示氢原子、有机基团或有机金属基团；

条件是当R⁴是氢原子时，所述引发剂系统进一步包含感光剂化合物。

牙科组合物可以包含一种或多种式(I)化合物。

意外地发现，式(I)化合物表示特别适于使具有一个或多个可自由基聚合的碳-碳双键的化合物聚合的自由基聚合引发剂。在使用式(I)化合物的情况下，获得高聚合效率并且不会发生着色问题，或在包含常规光引发剂如樟脑醌的聚合系统中，可以高效地抑制着色。此外，式(I)化合物在牙科应用中典型地应用的波长范围内具有光吸收，这些化合物与牙科用组合物的成分相容，并且此外，这些化合物还被认为是生理上无害的。

如本文结合式(I)化合物所使用的术语“被取代”意思指R¹、R²、R³、R⁴及R'可以被选自由以下组成的组的取代基取代：卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基及-NR^xR^y基团，其中R^x和R^y彼此独立地表示C_1-6烷基。此处，卤素原子的说明性实例可以是氟、氯、溴和碘。C_1-6烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基及正丁基。C_1-6烷氧基的说明性实例是例如甲氧基、乙氧基和丙氧基。这些取代基中的烷基部分可以是直链、分支链或环状的。优选地，取代基选自氯原子、硝基、C_1-4烷氧基及-NR^xR^y基团，其中R^x和R^y彼此独立地表示C_1-4烷基。

如果R¹、R²及R³被取代，则优选的是，它们被1至3个取代基取代，更优选地被1个取代基取代。

在式(I)化合物中，部分R¹、R²及R³可以定义如下：

优选地，R¹和R²彼此独立地表示被取代或未被取代的烃基或烃基羰基，并且R³表示被取代或未被取代的烃基。

烃基可以是烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基烷基或芳基。

烷基可以是直链C_1-20或分支链C_3-20烷基，典型地是直链C_1-8或分支链C_3-8烷基。C_1-6烷基的实例可以包括具有1至6个碳原子，优选地1至4个碳原子的直链或分支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基及正己基。

环烷基可以是C_3-20环烷基，典型地是C_3-8环烷基。环烷基的实例可以包括具有3至6个碳原子的环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基及环己基。

环烷基烷基可以具有4至20个碳原子并且可以包括具有1至6个碳原子的直链或分支链烷基与具有3至14个碳原子的环烷基的组合。环烷基烷基(-)的实例可以例如包括甲基环丙基(-)、甲基环丁基(-)、甲基环戊基(-)、甲基环己基(-)、乙基环丙基(-)、乙基环丁基(-)、乙基环戊基(-)、乙基环己基(-)、丙基环丙基(-)、丙基环丁基(-)、丙基环戊基(-)、丙基环己基(-)。

芳基烷基(-)可以是C_7-20芳基烷基(-)，典型地是具有1至6个碳原子的直链或分支链烷基与具有6至10个碳原子的芳基(-)的组合。芳基烷基(-)的具体实例是苯甲基(-)或苯基乙基(-)。

芳基可以包括具有6至10个碳原子的芳基。芳基的实例是苯基和萘基。

R¹和R²的烃基羰基表示酰基(R_org-(C＝O)-)，其中有机残基R_org是如上文所定义的烃基残基。

式(I)化合物可以含有一个或两个烃基羰基，也就是说，R¹或R²中的任一个是烃基羰基，或R¹和R²都是烃基羰基。优选地，式(I)化合物含有一个烃基羰基。

优选地，烃基羰基是芳基羰基，更优选地是苯甲酰基。

优选地，R¹和R²独立地选自由以下组成的组：直链C_1-6或分支链C_3-6烷基，及苯基或苯甲酰基，其可以任选地被一个至三个选自以下的取代基取代：卤素原子、硝基、C_1-4烷氧基及-NR^xR^y基团，其中R^x和R^y彼此独立地表示C_1-4烷基，并且R³是直链C_1-6或分支链C_3-6烷基或苯基。

最优选地，R¹和R²独立地选自由以下组成之群：直链C_1-4或分支链C₃或C₄烷基，及苯基或苯甲酰基，其可以任选地被选自由以下组成的组的取代基取代：卤素原子、硝基、C_1-4烷氧基及-NR^xR^y基团，其中R^x和R^y彼此独立地表示C_1-4烷基，并且R³是直链C_1-4或分支链C₃或C₄烷基。

根据第一优选实施例，R⁴表示下式(V)的基团：

其中R：(i)具有下式(VI)：

其中M、R¹、R²及R³具有与关于式(I)所定义相同的含义，由此式(I)化合物可以是对称或不对称的；或

(ii)是下式(VII)的基团：

其中

X表示单键、氧原子或基团NR'，其中R'表示被取代或未被取代的烃基；

R^*表示被取代或未被取代的烃基、三烃基硅烷基、单(烃基羰基)二烃基硅烷基或二(烃基羰基)单烃基硅烷基；或

(iii)当M是Si时，R可以是被取代或未被取代的烃基。

对于式(VII)的R^*是三烃基硅烷基、单(烃基羰基)二烃基硅烷基或二(烃基羰基)单烃基硅烷基，所述烃基和烃基羰基各自具有与关于R¹、R²及R³所定义相同的含义并且独立地从其中选择。

在式(VII)中，R'具有与关于R³所定义相同的含义并且独立地从其中选择。

根据第二优选实施例，R⁴表示氢原子。因此，引发剂系统进一步包含感光剂化合物。感光剂化合物优选地是在300至500nm范围内具有最大光吸收的α-二酮感光剂化合物。α-二酮感光剂能够吸收可见光并且与式(I)的供氢化合物形成光激发络合物。α-二酮光引发剂化合物可以选自樟脑醌、1,2-二苯基乙烷-1,2-二酮(苯偶酰)、1,2-环己二酮、2,3-戊二酮、2,3-己二酮、3,4-己二酮、2,3-庚二酮、3,4-庚二酮乙二醛、双乙酰、3,3,6,6-四甲基环己二酮、3,3,7,7-四甲基-1,2-环庚二酮、3,3,8,8-四甲基-1,2-环辛二酮、3,3,18,18-四甲基-1,2-环十八烷二酮；二特戊酰；联呋喃甲酰(furil)、羟基二苯基乙二酮、2,3-丁二酮、2,3-辛二酮、4,5-辛二酮及1-苯基-1,2-丙二酮。樟脑醌是最优选的α-二酮光引发剂。根据优选实施例，可聚合基质含有0.05至5摩尔％的量的α-二酮感光剂。

如果M在式(I)化合物中是Si，则R也可以是被取代或未被取代的烃基，其中所述烃基具有与上文关于R³所定义相同的含义并且独立地从其中选择。

优选地，在式(I)化合物中，M是Si。

举例来说，R具有式(VI)并且对称的式(I)化合物可以具有以下结构式：

举例来说，R表示式(VII)的基团(其中X是一键、氧原子或NR'基团，并且R^*表示被取代或未被取代的烃基)的式(I)化合物可以具有以下结构式：

举例来说，R表示式(VII)的基团(其中R^*表示三烃基硅烷基)的式(I)化合物具有以下结构式：

举例来说，M是Si并且R表示被取代或未被取代的烃基的式(I)化合物可以具有以下结构式：

优选地，式(I)化合物选自由以下组成的组：

其中特别优选M＝Si的式(I)化合物。

更优选地，式(I)化合物选自以下组成的组：

其中，特别优选的是M＝Si。

最优选地，式(I)化合物是(叔丁基二甲基硅烷基)乙醛酸叔丁酯(DKSi)。

式(I)化合物可以是可商购的已知化合物或者可以根据公布的程序制备。

M是Si并且R表示被取代或未被取代的烃基的式(I)化合物可以例如借助于如例如Yamamoto K.等人,《四面体通讯(Tetrahedron Lett.)》,1980,第21卷,第1653至1656页所描述的Pd催化的与二硅烷的单步反应容易地制备：

方案1：制备酰基硅烷

在方案1中，示例性描绘了用六甲基硅烷作为二硅烷，由此获得R¹、R²及R³表示甲基的式(I)化合物的反应。应理解，R¹、R²及R³可以通过应用具有除甲基外的烃取代基的二硅烷来变化。

R表示式(VII)的基团(其中X是氧原子并且R^*表示烃基)的式(I)化合物可以例如通过三步合成来制备，如Nicewicz D.A.等人于《有机合成(Org.Synth.)》,2008,85,第278至286页中所描述的三步合成方法制备。在该三步合成方法中，将乙酰乙酸酯转化成叠氮化合物，接着使其与三烃基硅烷基三氟甲烷磺酸酯反应以获得三烃基硅烷基重氮基乙酸酯，最后使其与过氧硫酸氢钾反应以得到目标化合物：

方案2：制备硅烷基乙醛酸酯

在方案2中，示例性描绘了用于获得式(I)化合物的反应，其中基团(VII)的R^*表示呈叔丁基形式的烃基。应理解，R^*可以通过应用除乙酰乙酸叔丁酯外的乙酰乙酸酯来变化。

或者，M是Si，R表示式(VII)的基团并且X表示氧原子的式(I)化合物可以如Nicewicz D.A.于《美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)》,2005,127(17),第6170至6171页中所描述，通过使硅烷基乙醛酸酯、末端炔烃和醛在Znl₂和Et₃N存在下进行一锅式三组分偶合反应来制备。硅烷基乙醛酸酯化合物的其它合成方法描述于例如Boyce G.R.等人的《有机化学杂志(J.Org.Chem.)》2012,77(10),第4503至4515页及Boyce G.R.等人的《有机化学通讯(Org.Lett.)》,2012,14(2),第652至655页中。

举例来说，以下式(I)化合物是已知并且是可商购的，并且其化学文摘(CAS)编号在括号中给出：苯甲酰基三苯基硅烷(1171-49-9)、苯甲酰基三甲基硅烷(5908-41-8)、1-[[(三甲基硅烷基)羰基]-萘(88313-80-8)、1-甲氧基-2-[[(三甲基硅烷基)-羰基]-苯(107325-71-3)、(4-氯苯甲酰基)(三苯基)硅烷(1172-90-3)、(4-硝基苯甲酰基)(三苯基)硅烷(1176-24-5)、(甲基二苯基硅烷基)苯基-甲酮(18666-54-1)、(4-甲氧基苯甲酰基)三苯基硅烷(1174-56-7)以及(叔丁基二甲基硅烷基)乙醛酸叔丁酯(852447-17-7)。

所有式(I)化合物都包含具有以下结构式的部分：

其中M、R¹、R²及R³如上文所定义，其中羰基衍生自表示式(V)基团的R⁴。取决于M的选择，前述部分表示酰基硅烷或酰基锗烷基团。在暴露于UV-VIS光时，M与酰基之间的键可能裂解，由此形成硅烷基/锗烷基和酰基自由基作为聚合反应引发结构，但与裂解成自由基竞争，可能形成碳烯结构：

方案3：碳烯形成对比自由基形成

对于酰基硅烷，在聚合反应引发性自由基形成与碳烯形成之间的这一竞争描述于El-Roz,M.等人的《当前聚合物科学发展趋势(Current Trends in Polymer Science)》,,2011,第15卷,第1至13页中。

此外，在R是式(VI)的基团或式(VII)的基团的式(I)化合物情况下，1,2-二酮部分(-C(＝O)-C(＝O)-)的C-C键在暴露于UV-VIS光时可以裂解成两个酰基。示例性示出了R是式(VII)的基团并且X是氧原子的式(I)化合物，即乙醛酸酯(-O-C＝O)-C(＝O)-)化合物的这一裂解：

方案4：乙醛酸酯中-O-C(＝O)-C(＝O)-部分的裂解

此外，在式(I)化合物中，在R是式(VII)的化合物(其中X是氧原子并且R^*是被取代或未被取代的烃基)情况下，关于自由基裂解存在第三种可能。也就是说，可能发生分子内或分子间氢夺取，其中夺取出氢基：

方案5：氢夺取(分子内或分子间)

对于不含硅或锗的光引发剂，如苯基乙醛酸乙酯(

MBF)，乙醛酸酯基团的裂解和氢夺取机制是已知的。

根据(b)的引发剂系统进一步包含阳离子聚合引发剂，所述聚合引发剂是选自下式(II)、(III)及(IV)的化合物：

其中

Y^-表示阴离子；

其中

Y^-表示阴离子；

Y^-表示阴离子。

在式(II)、(III)及(IV)的化合物中，R⁵和R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²以及R¹³表示芳基，优选地表示C_6-10芳基。优选地，芳基是苯基。芳基可以被一个或多个直链C_1-6或分支链C_3-6、直链C_1-6或分支链C_3-6烷氧基、芳香族基团如芳基或芳氧基、具有3至6碳原子的脂环族基团、卤素原子、羟基或氨基取代。

另外，在式(IV)中，R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³也可以表示烷基。优选的烷基是直链C_1-6或分支链C_3-6烷基，其可以被一个或多个芳香族基团、具有3至6个碳原子的脂环族基团、卤素原子、羟基或氨基取代。脂环族基团可以是具有3至6个碳原子的基团，其可以被一个或多个芳香族基团、烷基、卤素原子、羟基或氨基取代。

根据一个优选实施例，式(II)的碘鎓化合物选自以下组成的组：(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟锑酸盐，包括(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓(DPI)四氟硼酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓(Me2-DPI)四氟硼酸盐、苯基-4-甲基苯基碘鎓四氟硼酸盐、二(4-庚基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、二(3-硝基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(萘基)碘鎓四氟硼酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、DPI六氟磷酸盐、Me2-DPI六氟磷酸盐；DPI六氟砷酸盐、二(4-苯氧基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、苯基-2-噻吩基碘鎓六氟磷酸盐、3,5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鎓六氟磷酸盐、DPI六氟锑酸盐、2,2'-DPI四氟硼酸盐、二(2,4-二氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-溴苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-羧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-甲氧基羰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-甲氧基磺酰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-乙酰氨基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(2-苯并噻吩基)碘鎓六氟磷酸盐及DPI六氟磷酸盐。

特别优选的式(II)的碘鎓化合物包括二苯基碘鎓(DPI)六氟磷酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓(Me2-DPI)六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟锑酸盐、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐(

250，自BASF SE购得的商品)、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-(2-羟基十四烷氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐及4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓硼酸盐(PI 2074)。

根据特别优选的实施例，式(II)的碘鎓化合物是DPI六氟磷酸盐和/或4-异丙基-4'甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(PI 2074)。

在式(III)中，R7、R8及R9的芳基可以通过亚烷基、氧-醚或硫-醚键彼此连接。优选的式(III)的锍化合物是下式的S-(苯基)噻蒽鎓六氟磷酸盐(S-(phenyl)thianthreniumhexafluorophosphate)：

对于式(IV)的膦鎓化合物，优选的是，R10、R11、R12及R13独立地表示脂肪族基团。特别优选的式(IV)的膦鎓化合物是四-(羟甲基)-膦鎓(THP)盐或氢氧化四-(羟甲基)-膦(THPOH)盐，其中阴离子A-选自以下组成的组：甲酸根、乙酸根、磷酸根、硫酸根、氟离子、氯离子、溴离子及碘离子。

在具有式(II)至(IV)中任一个的化合物的盐中，阴离子可以是选自以下的阴离子：卤离子如氯离子、溴离子及碘离子、六氟磷酸根、四氟硼酸根、四苯基硼酸根、六氟锑酸根、三氟甲基磺酸根、甲酸根、乙酸根、磷酸根、硫酸根、氟离子。

引发剂系统(b)可以任选地包含(vi)共引发剂。共引发剂可以是选自由以下组成的组的至少一种：具有Si-H或Ge-H键的化合物、电子供体、咔唑化合物及除式(I)至(IV)化合物中的任一种外的光引发剂。

优选地，具有Si-H或Ge-H键的共引发剂化合物是三烃基硅烷或三烃基锗烷，其中三个烃基具有与关于R₁、R₂及R₃所定义相同的含义。更优选地，具有Si-H或Ge-H键的化合物是三苯基氢化硅(Ph₃SiH)、三苯基氢化锗(Ph₃GeH)及三(三甲基硅烷基)硅烷((TMS)₃SiH)，最优选地是Ph₃GeH和(TMS)₃SiH。

呈电子供体形式的共引发剂化合物可以包括例如胺、酰胺、醚、硫醚、脲、硫脲、二茂铁、亚磺酸和其盐、亚铁氰化物盐、抗坏血酸和其盐、二硫代氨基甲酸和其盐、黄原酸盐、乙二胺四乙酸盐及四苯基硼酸盐。特别优选的供体含有电子供体原子如氮、氧、磷或硫原子以及键结至电子供体原子α位的碳或硅原子的可夺取氢原子。

特别优选的胺化合物是选自由以下组成的组的叔胺：三乙醇胺、4-N,N-二甲基氨基苯甲腈、N,N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯及4-N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、N,N-二乙醇甲苯胺、二甲基氨基苯甲醚、1或2-二甲基氨基萘。确切地说，叔胺选自由以下组成的组：三乙醇胺、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、甲基丙烯酸4-N,N-二甲基氨基乙酯及4-N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯。

咔唑化合物也可以用作共引发剂化合物。由例如J.Lalevee等人,“N-乙烯基咔唑：在可见光下用于自由基促进的阳离子聚合反应的添加剂(N-Vinylcarbazole:An Additivefor Free Radical Promoted Cationic Polymerization upon Visible Light)”,《ACS大分子快报(ACS Macro Lett)》,1,第802-806页,2012已知，N-乙烯基咔唑可以用作环氧单体阳离子光聚合的有效添加剂。不过，N-乙烯基咔唑的毒性相对较高。出于此原因，本发明人寻求这样一种咔唑化合物，所述化合物在生理上无害，并且改善可阳离子聚合单体与用于IPN合成的单体共混物，例如可阳离子聚合单体与可自由基聚合单体的共混物，如甲基丙烯酸酯/环氧基或甲基丙烯酸酯/乙烯醚共混物的阳离子聚合反应。由此，本发明人意外地发现，具有以下结构式的9H-咔唑-9-乙醇(CARET)：

满足前述要求。

不希望受理论束缚，相信CARET因其供给质子的能力而改善阳离子聚合反应。所提出的氢夺取机制显示于方案6中：

方案6：提出的CARET在阳离子聚合反应中的增效作用的机制

从方案6可以看出，CARET可以将由光引发剂/碘鎓盐在如CQ/DPI或DKSi/DPI之类引发剂系统中相互作用产生的芳基自由基(Ar^●)转化成阳离子物种CARET_(-H) ⁺，所述阳离子物种看来能极其高效地引发阳离子聚合反应。由于芳基自由基不是引发阳离子聚合反应的物种，故此Ar^●→CARET_(-H) ⁺转化解释了当添加咔唑化合物如CARET作为共引发剂时引发剂系统(c)的优良性能。另外，根据以上提出的机制可以看出，咔唑化合物需要供氢特性以在可能情况下将氢供给Ar^●自由基。

优选地，具有供氢特性的咔唑化合物是9H-咔唑-9-乙醇(CARET)。

共引发剂也可以是除式(I)至(IV)化合物外的光引发剂。可以例如添加这类光引发剂以改善牙科用LED的发射光谱与光引发系统吸收的匹配。举例来说，如果式(I)化合物不能吸收或不能充分吸收在450至500nm范围内的光，如当式(I)中的R⁴是氢原子时，则优选地，并且在R⁴是氢原子时，有必要添加在此范围内具有良好吸收的感光剂。

呈除式(I)至(IV)化合物中的任一种外的光引发剂形式的感光剂(vi)可以是Norrish I型或II型光引发剂。

Norrish I型光引发剂可以选自由以下组成的组：三嗪衍生物、2,4-6-三甲基苯甲酰基-二苯基膦氧化物(

TPO)、2,4-6-三甲基苯甲酰基-二苯基亚膦酸盐(

TPO-L，TPO-L)、双(2,4-6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(

BAPO-X)。优选地，Norrish I型光引发剂是三嗪衍生物，优选地是三(三卤烷基)-三嗪，更优选地是三(三卤甲基)-三嗪，甚至更优选地是三(三氯甲基)-三嗪，并且特别是2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。

典型Norrish II型光引发剂是例如1,2-二酮或1,3二酮。适合的1,2-二酮的实例是樟脑醌、苯偶酰、2,2'-二羟基苯偶酰、3 3'-二羟基苯偶酰和4,4'-二羟基苯偶酰、2,3-丁二酮、2,3-戊二酮、2,3-己二酮、3,4-己二酮、2,3-庚二酮、3,4-庚二酮、2,3-辛二酮、4,5-辛二酮联呋喃甲酰、双乙酰、1,2-环己二酮、1,2-萘醌以及苊醌(acenaphthaquinone)。适合的1,3-二酮的实例是二苯甲酰基甲烷、苯甲酰基丙酮和乙酰丙酰甲烷。

优选地，感光剂是Norrish II型光引发剂，更优选地是1,2-二酮，最优选地是樟脑醌。

通过添加光引发剂如樟脑醌作为感光剂，可以使包含式(I)化合物的引发剂系统的吸收与照射源的发射光谱的匹配相较于基于常规Norrish I型或II型光引发剂的常规引发剂系统有所改善。

提供包含(iv)式(I)化合物和可选共引发剂(vi)以及(v)选自式(II)、(II)及(IV)的化合物的引发剂系统(b)可以实现协同作用，特别是在引发剂系统包含式(II)的碘鎓盐时如此。

优选地，引发剂系统(b)包含式(II)化合物。

更优选地，引发剂系统(b)包含：

(iv)式(I)化合物，

(v)式(II)化合物，及

(vi)至少一种选自由以下组成的组的共引发剂：胺化合物、具有Si-H或Ge-H键的化合物及咔唑化合物，并且另外地，共引发剂是1,2二酮感光剂。

最优选地，引发剂系统(b)包含

(iv)式(I)化合物，优选地选自由以下组成的组：苯甲酰基二苯基甲基硅烷(BDMSi)、苯甲酰基三甲基硅烷(BTMSi)及(叔丁基二甲基硅烷基)乙醛酸叔丁酯(DKSi)，更优选地是DKSi，

(v)二苯基碘鎓(DPI)盐，优选地是DPI六氟磷酸盐和/或4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(PI2074)，

及

(vi)至少一种选自由以下组成的组的共引发剂：三苯基氢化锗(Ph₃GeH)、三(三甲基硅烷基)硅烷((TMS)₃SiH)及9H-咔唑-9-乙醇(CARET)，并且任选另外地为樟脑醌(CQ)。

意外地发现，相较于由组分(iv)和(v)组成的引发剂系统，由于组分(iv)、(v)与(vi)之间的协同作用，对于均质相(a)可以获得较高的转化率以及在聚合反应时间方面更有利的动力学。此外，包含组分(iv)、(v)及(vi)的引发剂系统特别适于聚合最多0.1mm的相对较薄的膜，如粘合剂膜，以及约1至2mm或更大厚度的相对较厚样品，如填充物和假体。此外，包含组分(iv)、(v)及(vi)的引发剂系统提供良好的漂白作用，即，获得无色聚合物。当使用樟脑醌(CQ)作为另外的共引发剂时，对于包含组分(iv)、(v)及(vi)的引发剂系统，可以使前述作用相较于由作为聚合引发剂的樟脑醌(CQ)组合组分(v)和(vi)组成的常规引发剂系统有明显改善。

作为引发剂系统的另外的组分，所述引发剂系统可以任选地另外包含

(vii)下式(VIII)的芳香族叔膦化合物：

Z-R¹⁴

(VIII)

其中

Z是下式(IX)的基团：

R¹⁵(Ar)P-

(IX)

其中

R¹⁵表示被取代或未被取代的烃基；

Ar表示被取代或未被取代的芳基或杂芳基；

R¹⁴是被取代或未被取代的烃基或基团LZ'，其中

L是被取代或未被取代的二价烃基，其可以含有选自以下的键：醚键、硫醚键、酯键、酰胺键及氨基甲酸酯键，并且

Z'具有与Z相同的含义，其中Z和Z'可以相同或不同；

其中基团R¹⁵和Ar可以被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氧代基、-NR¹⁶R¹⁷基团(其中R¹⁶和R¹⁷可以相同或不同，选自氢原子和C_1-6烷基)、羧基及具有可聚合双键的基团，并且

R¹⁴和L可以被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氧代基、-NR¹⁶R¹⁷基团(其中R¹⁶和R¹⁷可以相同或不同，选自氢原子和C_1-6烷基)、羧基及具有可聚合双键的基团。

与包含无式(VIII)的芳香族叔膦化合物的引发剂系统的牙科用组合物相比，式(VIII)的芳香族叔膦化合物就较高聚合速率和较高的最终转化率而言，可以提供有利的效率。有利的是，可以在一定范围内调整聚合速率，使得在将牙科用组合物施用至患者牙齿时或在形成假体时仍提供校正。尽管光聚合可以在较高聚合速率和转化率下实现，但是因本发明引发剂系统的缘故，使例如固化的牙科用组合物变色的不希望的副反应可以得到有效抑制。

在式(VIII)的芳香族叔膦化合物中，部分Z、R¹⁴、Ar、R¹⁵、L、Z、Z'可以定义如下：

对于R¹⁵，单价烃基可以是烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基烷基或芳基。

Ar表示被取代或未被取代的芳基或杂芳基。芳基可以选自苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基及苯乙烯基。杂芳基可以是吡啶基。

L是被取代或未被取代的二价烃基，其可以含有选自以下的键：醚键、硫醚键、酯键、酰胺键及氨基甲酸酯键。对于L，二价烃基可以是烷二基、环烷二基、环烷基烷二基、芳基烷二基或芳二基。在环烷基烷二基中，一个化合价可以键结至环烷基部分或烷基部分中的每一个，或两个化合价可以键结至环烷基部分或烷基部分中的任一个。在芳基烷二基中，芳基部分或烷基部分各自可以分别是单价的，或芳基部分或烷基部分中的任一个是二价的，而另一个部分是零价的。在环烷基烷二基中，环烷基部分或烷基部分各自可以分别是单价的，或环烷基部分或烷基部分中的任一个是二价的，而另一个部分是零价的。

以下定义适用于单价和二价烃基，因此，对于二价烃基的定义来说，后缀“二基”和“-二基”是加括号的。

烷基(二基)可以是直链C_1-20或分支链C_3-20烷基(二基)，典型地是C_1-8烷基(二基)。C_1-6烷基(二基)的实例可以包括具有1至6个碳原子，优选地1至4个碳原子的直链或分支链烷基(二基)，例如甲基(二基)、乙基(二基)、正丙基(二基)、异丙基(二基)、正丁基(二基)、异丁基(二基)、仲丁基(二基)、叔丁基(二基)、正戊基(二基)、异戊基(二基)及正己基(二基)。

环烷基(二基)可以是C_3-20环烷基(二基)。环烷基(二基)的实例可以包括具有3至14个碳原子的环烷基(二基)，例如环丙基(二基)、环丁基(二基)、环戊基(二基)及环己基(二基)。环烷基烷基(二基)可以包括具有4到20个碳原子的环烷基烷基(二基)。

环烷基烷基(-二基)可以包括具有1至6个碳原子的直链或分支链烷基(二基)与具有3至14个碳原子的环烷基(二基)的组合。环烷基烷基(-二基)的实例可以例如包括甲基环丙基(-二基)、甲基环丁基(-二基)、甲基环戊基(-二基)、甲基环己基(-二基)、乙基环丙基(-二基)、乙基环丁基(-二基)、乙基环戊基(-二基)、乙基环己基(-二基)、丙基环丙基(-二基)、丙基环丁基(-二基)、丙基环戊基(-二基)、丙基环己基(-二基)。

芳基烷基(-二基)可以是C_7-20芳基烷基(-二基)，典型地是具有1至6个碳原子的直链或分支链烷基(二基)与具有6至10个碳原子的芳基(-二基)的组合。芳基烷基(-二基)的具体实例是苯甲基(-二基)或苯基乙基(-二基)。

芳基(二基)可以包括具有6至10个碳原子的芳基(二基)。芳基(二基)的实例是苯基(二基)和萘基(二基)。芳基(二基)可以含有1至3个取代基。这类取代基的实例可以包括卤素原子、氰基、羟基、氨基、C_1-6烷基及C_1-6烷氧基。此处，卤素原子的说明性实例可以是氟、氯、溴和碘。C_1-4烷基(二基)是例如甲基(二基)、乙基(二基)、正丙基(二基)、异丙基(二基)及正丁基(二基)。C_1-4烷氧基(二基)的说明性实例是例如甲氧基(二基)、乙氧基(二基)及丙氧基(二基)。这些取代基中的烷基(二基)部分可以是直链、分支链或环状的。

优选地，烃基是选自苯基(二基)和萘基(二基)的芳基(二基)，所述基团可以任选地被一个至三个选自以下的基团取代：卤素原子、氰基、氨基、羟基、C_1-6烷基及C_1-6烷氧基，或其中所述烃基是选自以下的非芳族烃基：直链或分支链烷基、直链或分支链烯基，或直链或分支链炔基。

C_1-8烷基(二基)和C_3-14环烷基(二基)可以任选地被一个或多个选自以下的组的成员取代：C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、苯基及羟基。C_1-4烷基的实例可以包括具有1至4个碳原子的直链或分支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。C_1-4烷氧基的实例可以包括具有1至4个碳原子的直链或分支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基及叔丁氧基。

此外，在式(VII)中，任一烃基可以被一个或多个选自以下的基团取代：卤素原子、氰基、氨基羟基。因此，在烃基中，一些或所有氢原子被卤素原子(例如氟、溴、氯)置换，例如卤素取代的烷基，如氯甲基、氯丙基、溴乙基及三氟丙基，以及氰基乙基。

在烃基含有烷基(二基)链的情况下，烷基(二基)链中的一个或多个碳原子可以被氧原子、硫原子、酰胺基、酯基或氨基甲酸酯基置换。在烃基是具有超过一个碳原子的烷基的情况下，所述烷基含有亚烷基。因此，在烃基是正己基的情况下，亚烷基链中除末端甲基之外的任何碳原子都可以被氧原子、硫原子、酰胺基、酯基、氨基甲酸酯基或NH基团置换。因此，在一个或多个氧原子的情况下可以给出以下基团作为具体实例：

在式(VIII)中，基团R¹⁵和/或Ar以及R¹⁴和/或可以被可聚合双键，优选地被碳-碳双键取代。可聚合的碳-碳双键的实例包括乙烯基、共轭乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及苯乙烯基。优选地，可聚合双键选自以下组成的组：甲基丙烯酰基、丙烯酰基及苯乙烯基。更优选地，所述双键是苯乙烯基。

优选地，R¹⁵和Ar独立地是选自以下的芳香族烃基：苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基及苯乙烯基。

就R¹⁴而言，此部分优选地是芳基，其可以被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氨基、-NR¹⁶R¹⁷基团(其中R¹⁶和R¹⁷可以相同或不同，选自C_1-6烷基)、羧基及具有可聚合双键的基团。或者，R¹⁴优选地是基团LZ'，其中Z'和Z相同。

更优选地，R¹⁴是C_1-6烷基或C_1-6烯基，所述基团可以被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氨基、-NR¹⁶R¹⁷基团(其中R¹⁶和R¹⁷可以相同或不同，选自C_1-6烷基)、羧基及具有可聚合双键的基团。具有可聚合双键的基团可以是乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基。

甚至更优选地，芳香族膦化合物是式(VIII)的化合物，其中Z是下式(V')的基团：

式(VIII)化合物的具体实例包括三苯基膦(TPP)、4-(二苯基膦基)苯乙烯(DPPS)、4-(二苯基膦基)苯甲酸、4-(二苯基膦基)苯甲酸、3-(二苯基膦基)丙酸、(4-(二苯基膦基)N,N′-二甲基苯胺、2,2′-双(二苯基膦基)二苯甲酮(BDPPEP)、双[[2-(二苯基膦基)苯基]醚(BDPPE)、(4-羟基苯基)二苯基膦、烯丙基二苯基膦。优选地，式(I)化合物是三苯基膦(TPP)或4-(二苯基膦基)苯乙烯(DPPS)，更优选地是4-(二苯基膦基)苯乙烯(DPPS)。

本发明的引发剂系统不仅有利地用于最多0.1mm的相对较薄的膜，如粘合剂膜，而且还特别适于聚合约1至2mm或更大厚度的相对较厚的牙科用组合物样品，如填充物和假体。

不希望受理论束缚，相信根据本发明，提供由式(iv)和(v)的化合物与可选组分(vi)和/或(vii)的组合引起的协同作用。

与式(VIII)叔膦的应用相关的另一种积极作用在于，由于存在式(VIII)叔膦，本发明组合物可以展现有利的储存稳定性，即所述组合物即使在较长储存时间，例如约2个月之后仍保持在较高聚合速率和较高最终转化率方面的有利效率的以上特征。

在以上列出的式(VIII)的芳香族三级化合物中，4-(二苯基膦基)苯乙烯(DPPS)是特别优选的，因为这种化合物使光致漂白结果相较于使用三苯基膦(TPP)获得的已然有利的结果有特别地改善。此外，DPPS特别适于引发厚度为约1至2mm的较厚样品的聚合反应。此外，DPPS不仅提供改善的转化率，而且在使用DPPS的情况下，牙科用组合物的转化率即使在储存2周或更长时间之后仍可以得到维持。

优选地，在本发明的牙科用组合物中，引发剂系统包含摩尔比((iv):(v):(vi):(vii))是1:(0.1至3.0):(0.1至3.0):(0.0至3.0)，更优选地是1:(0.1至2.0):(0.1至2.0):(0.0至2.0)，甚至更优选地是1:(0.2至1.0):(0.2至1.0):(0.0至1.0)的组分(iv)、(v)、(vi)及(vii)。

优选的是牙科用组合物含有0.1至5重量％的引发剂系统。

其它组分

任选地，本发明的牙科用组合物可以进一步包含稳定剂、溶剂、固化指示剂、阻射剂和/或粒状填料如颜料，例如用于着色。

牙科用组合物可以包含一种或多种稳定剂。

如本文所使用，术语“稳定剂”意思是能够防止牙科用组合物中所含可聚合化合物在储存期间自发聚合的任何化合物。不过，稳定剂不会干扰或阻止牙科用组合物在应用期间的预定聚合固化。

举例来说，稳定剂可以是选自由以下组成的组的常规稳定剂：氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基氢醌、叔丁基羟基苯甲醚、没食子酸丙酯及2,6-二叔丁基对甲酚。在这些常规稳定剂中，2,6-二叔丁基对甲酚是优选的。

优选地，稳定剂是下式(X)和/或(XI)的化合物：

其中

R¹⁸可以相同或不同，独立地表示分支链C_3-8烷基或烯基，或C_3-8环烷基或环烯基，

R¹⁹表示C_1-6烷基或C_2-6烯基，或C_1-6氟烷基或C_2-6氟烯基，

X^#表示选自C_1-8烷基或C_3-8环烷基的基团，并且

n是0、1或2。

意外地发现，式(X)和/或(XI)稳定剂的类别会在储存时和/或光固化期间完全避免或至少明显避免变色。确切地说，这一类别的稳定剂在酸性水性混合物中提供出乎意料的稳定作用，由此可以提供pH值小于7的牙科用组合物，所述牙科用组合物由于改善的针对过早聚合的抗性而在储存时不会变色或大体上不会变色，并且具有极好储存稳定性。

更优选地，稳定剂是式(X)和/或(XI)的化合物，其中R¹⁸可以相同或不同，独立地表示分支链C_3-8烷基或C_3-8环烷基，并且R¹⁹表示C_1-6烷基或C_1-6氟烷基，并且n是0或1。甚至更优选地，稳定剂是式(IX)和/或(X)的化合物，其中R¹⁸可以相同或不同，独立地表示分支链C_3-8烷基并且R¹⁹表示C_1-6烷基，并且n是0。最优选地，稳定剂是下式(Xa)、(Xb)或(XIa)的化合物：

其中R'、R"、R'"、R^#、R^##及R^###可以相同或不同，独立地表示甲基或乙基。特别优选的是，式(Xa)、(Xb)或(XIa)的稳定剂是下式的化合物：

优选DTBHQ。

稳定剂DTBHQ是特别优选的，因为从实验测试看来，这一稳定剂针对变色问题提供了最佳结果，即，在50℃下储存30天时，牙科用组合物不存在或几乎不存在变色。

在储存时和/或光固化期间的变色可以根据ISO 7491:2000(en)测定。

根据本发明的牙科用组合物可以含有以组合物的总重量计0.001至1重量％，优选地0.005至0.8重量％的量的稳定剂。当稳定剂的量低于以上指示的下限值0.001时，那么牙科用组合物的储存稳定性可能不足，因为稳定剂的量过少而无法提供稳定作用。然而，当稳定剂的量高于以上1重量％的最大阈值时，那么牙科用组合物的可应用性可能会受到不利影响，因为较高量的稳定剂可能会干扰或甚至显著妨碍牙科用组合物在应用期间的预定聚合固化。

适合的溶剂可以选自水；醇，如甲醇、乙醇、丙醇(正丙醇、异丙醇)、丁醇(正丁醇、异丁醇、叔丁醇)；酮，如丙酮等等。

本发明的牙科用组合物可以优选地包含以组合物的总重量计5至75重量％的溶剂。

适合的粒状填料可以选自当前牙科用组合物中所使用的填料。填料应当是精细粉碎的并且优选地具有小于约100μm的最大粒径和小于约10μm的平均粒径。最优选地，填料的平均粒径小于1μm。填料可以具有单峰或多峰(例如双峰)粒度分布。

填料可以是无机材料。它也可以是不溶于可聚合树脂中的交联有机材料并且任选地填充有无机填料。填料可以是不透射线的。适合的粒状无机填料的实例是天然存在或合成的材料，如石英；氮化物，如氮化硅；衍生自例如Ce、Sb、Sn、Zr、Sr、Ba及Al的玻璃；胶态二氧化硅；长石；硼硅酸盐玻璃；高岭土；滑石；二氧化钛；和锌玻璃；以及亚微米级二氧化硅粒子，如热解二氧化硅。适合的非反应性有机填料粒子的实例包括填充或未填充的粉碎的聚碳酸酯或聚环氧化物。优选地，填料粒子的表面用偶合剂处理，以便增强填料与基质之间的结合。使用的适合偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。.

粒状填料还可以是可通过用于制备复合填料粒子的方法获得的填料，所述方法包括：

(a)用含有成膜剂的涂料组合物涂布中值粒度(D50)是1至1200nm的粒状填料，在粒状填料的表面上形成涂层，由此形成经过涂布的粒状填料，所述涂层在涂层的表面上展示出反应性基团，所述反应性基团选自可加成聚合的基团和可逐步生长聚合的基团；随后或同时

(b)任选地在另一种交联剂存在下并且任选地在不展示反应性基团的另一种粒状填料存在下，使经过涂布的粒状填料聚结，以提供经过涂布的粒状填料颗粒，其中所述颗粒含有通过至少一个涂层彼此分开和连接的经过涂布的粒状填料粒子和任选的另外的粒状填料粒子，其中所述至少一个涂层可以通过交联基团交联，所述交联基团是通过使反应性基团与任选的另一种交联剂反应获得；

(c)任选地对经过涂布的粒状填料的颗粒进行研磨、分类和/或筛分；以及

(d)任选地使经过涂布的粒状填料的颗粒进一步交联；

以提供中值粒度(D50)是1至70μm的的复合填料粒子，其中反应性基团转化成交联基团，所述交联基团是通过使反应性基团与任选的另一种交联剂反应获得，并且其中粒状填料按复合填料粒子的体积计是主要组分，如EP-A 2 604 247中进一步描述。

本发明的牙科用组合物可以优选地包含以组合物的总重量计0.1至85重量％的粒状填料。

本发明的牙科用组合物还可以含有防腐剂、颜料、自由基清除剂、反应性和非反应性稀释剂、用于增强填料的反应性的偶合剂、流变改性剂以及表面活性剂。

适合的防腐剂可以选自还原剂，如维生素C、无机硫化物、聚硫化物等。

特别优选的实施例

根据一个特别优选的实施例，根据本发明的牙科用组合物包含

(i)表示具有一个或多个可自由基聚合的碳-碳双键的一种或多种化合物，优选地是式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)及(H)的化合物中的至少一种，更优选地是式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)及(F)的化合物中的至少一种，甚至更优选地是式(B)和(E)的化合物中的至少一种，又甚至更优选地是式(B)的化合物，并且最优选地是选自由以下组成的的组的式(B)化合物：

(ii)表示具有一个或多个可阳离子聚合的基团的一种或多种化合物，优选地是式(J)、(K)、(L)、(M)、(N)、(O)的化合物中的至少一种，更优选地是式(J)、(K)及(L)的化合物(其中Het是氧原子)，以及式(M)、(N)、(O)的化合物(其中Het^#和Het^##是氧原子)中的至少一种，甚至更优选地是以下至少一种：式(J)的化合物，其中A是亚甲基(-CH₂-CH₂-)并且Het是氧原子；式(K)的化合物，其中A是单键并且Het是氧原子；及式(M)和(N)的化合物，其中Het^#是氧原子，R³⁴是式-[-O-CH₂-CH₂-]_n-R^γ的乙二醇部分，其中n＝1至9且R^γ是氢或OH，并且R³⁵是式-[-O-CH₂-CH₂-]_n-的乙二醇部分，其中n＝1至9；又甚至更优选地是选自由以下组成的组的式(J)和(K)的化合物：

并且最优选地是EPOX或EPOX-Si；

(iii)表示具有一个或多个可自由基聚合的碳-碳双键与一个或多个可阳离子聚合的基团的组合的一种或多种化合物，优选地是式(P)化合物中的至少一种，最优选地是具有以下结构式的甲基丙烯酸2-乙烯基氧基乙氧基乙酯(VEEM)：

(b)引发剂系统，其包含

(iv)自由基聚合引发剂，其是下式(I)的化合物：

其中

M是Ge或Si；

硝基R¹、R²及R³可以相同或不同，并且独立地选自由以下组成的组：直链或分支链C_1-4烷基，及任选地被一个选自由以下组成的组的取代基取代的苯基或苯甲酰基：卤素原子、硝基、C_1-4烷氧基及-NR^xR^y基团，其中R^x和R^y彼此独立地表示C_1-4烷基，并且R⁴具有下式(V)：

其中R：(i)具有下式(VI)：

其中M、R¹、R²及R³具有与关于式(I)所定义相同的含义，由此式(I)化合物可以是对称或不对称的烃基；或

(ii)是下式(VII)的基团：

其中

X表示单键、氧原子或基团NR'，其中R'具有与R¹相同的含义并且是独立地从其中选择；

R^*具有与R¹相同的含义并且是独立地从其中选择：三烃基硅烷基、单(烃基羰基)二烃基硅烷基或二(烃基羰基)单烃基硅烷基；或

(iii)当M是Si时，R可以是被取代或未被取代的烃基，

优选地，R是(ii)式(VII)的基团，

更优选地，R是(ii)式(VII)的基团，其中X是氧原子并且R^*具有与R¹相同的含义并且是独立地从其中选择，

甚至更优选地，式(I)化合物选自以下组成的组：

其中M优选地是Si，

并且最优选地，式(I)化合物是(叔丁基二甲基硅烷基)乙醛酸叔丁酯(DKSi)；

(v)选自式(II)、(III)及(IV)的化合物的阳离子聚合引发剂，

其中式(II)化合物选自以下组成的组：(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟锑酸盐，包括(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓(DPI)四氟硼酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓(Me2-DPI)四氟硼酸盐、苯基-4-甲基苯基碘鎓四氟硼酸盐、二(4-庚基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、二(3-硝基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(萘基)碘鎓四氟硼酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、DPI六氟磷酸盐、Me2-DPI六氟磷酸盐；DPI六氟砷酸盐、二(4-苯氧基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、苯基-2-噻吩基碘鎓六氟磷酸盐、3,5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鎓六氟磷酸盐、DPI六氟锑酸盐、2,2'-DPI四氟硼酸盐、二(2,4-二氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-溴苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-羧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-甲氧基羰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-甲氧基磺酰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-乙酰氨基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(2-苯并噻吩基)碘鎓六氟磷酸盐及DPI六氟磷酸盐；更优选地，式(II)化合物选自以下组成的组：二苯基碘鎓(DPI)六氟磷酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓(Me2-DPI)六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟锑酸盐、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐(

250，自BASF SE购得的商品)、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-(2-羟基十四烷氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐及4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓硼酸盐(PI 2074)；最优选地，式(II)化合物是DPI六氟磷酸盐和/或4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(PI 2074)；

式(III)的化合物是下式的S-(苯基)噻蒽鎓六氟磷酸盐：

式(IV)的化合物是四-(羟甲基)-膦鎓(THP)盐或氢氧化四-(羟甲基)-膦(THPOH)盐，其中阴离子A^-选自以下组成的组：甲酸根、乙酸根、磷酸根、硫酸根、氟离子、氯离子、溴离子及碘离子；

优选地，阳离子聚合引发剂是式(II)化合物，最优选地是DPI六氟磷酸盐和/或4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(PI2074)；

(vi)任选地，引发剂系统(b)还包含至少一种选自由以下组成的组的共引发剂：胺化合物、具有Si-H或Ge-H键的化合物、咔唑化合物及除式(I)至(IV)的化合物外的光引发剂；

优选地，共引发剂选自以下组成的组：三乙醇胺、4-N,N-二甲基氨基苯甲腈、N,N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDB)、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯和4-N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、N,N-二乙醇甲苯胺、二甲基氨基苯甲醚、1或2-二甲基氨基萘、三苯基氢化锗(Ph₃GeH)、三(三甲基硅烷基)硅烷((TMS)₃SiH)、9H-咔唑-9-乙醇(CARET)及樟脑醌(CQ)；

更优选地，共引发剂是选自由以下组成的组的至少一种：EDB、Ph₃GeH、(TMS)₃SiH、2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、CARET及CQ；最优选地，共引发剂是Ph₃GeH、(TMS)₃SiH或CARET，任选地与CQ组合。

现将通过以下实例进一步说明本发明。

实例

制备实例1：制备酰基硅烷自由基聚合引发剂

用于制备酰基硅烷的通用程序.^[1]在N₂下，向配有磁力搅拌棒的10ml带螺纹盖的玻璃管中装入0.054g二氯(η³-烯丙基)二钯(II)(0.3mmol)、0.1g亚磷酸三乙酯(0.6mmol)。添加六甲基二硅烷(0.96g，6.6mmol)，并在室温下搅拌混合物5分钟。之后，将6mmol苯甲酰氯缓慢添加到黄色溶液中。在110℃下加热反应混合物2.5小时。冷却到室温之后，在不进行任何先前纯化步骤的情况下，通过柱色谱法，使用所指示的洗脱剂来纯化反应混合物。

[1]Yamamoto,K.；Suzuki,S.；Tsuji,J.《四面体通讯》1980,21,1653。

制备实例1a：苯基(三甲基硅烷基)甲酮

根据通用程序，使用0.84g苯甲酰氯(6mmol)、0.054g二氯(η³-烯丙基)二钯(II)(0.3mmol)、0.1g亚磷酸三乙酯(0.6mmol)及0.96g六甲基二硅烷(6.6mmol)制备标题化合物。粗产物通过柱色谱法纯化，并得到透明黄色油状物。

¹H-NMR[ppm]:(300MHz,CDCl₃)δ7.85-7.82(m,2H,Pos.4,6),δ7.57-7.44(m,4H,Pos.1,2,3),δ0.38(s,9H,Pos.10,11,12)

¹³C-NMR[ppm]:(75MHz,CDCl₃)δ235.94(Pos.7)；δ141.48(Pos.5)；δ132.84(Pos.2)；δ128.80(Pos.4,6)；δ127.63(Pos.1,3)；δ-1.21(Pos.10,11,12)

将5.000g(9.7656mmol)2,2-双[[4-[[2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(Bis-GMA)、1.1983g(4.1853mmol)三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TGDMA)、0.0497g(0.2790mmol)苯甲酰基三甲基硅烷(BTMS)、0.0999g(0.6696)二甲基苯胺以及0.0047g(0.0212mmol)2,6-二叔丁基对甲酚均匀混合。用DSC 7(Perkin-Elmer)测得这一混合物的聚合焓是Δ_RH＝-56.5kJ/mol。

聚合实例1b：4-氯苯基(三甲基硅烷基)甲酮

根据通用程序，使用1.05g 4-氯苯甲酰氯(6mmol)、0.054g二氯(η³-烯丙基)二钯(II)(0.3mmol)、0.1g亚磷酸三乙酯(0.6mmol)及0.96g六甲基二硅烷(6.6mmol)制备标题化合物。通过柱色谱法，用乙酸乙酯/正己烷(10:1)来纯化粗产物，获得0.215g(17％)呈透明黄色油状的酰基硅烷。

元素分析：理论值(C:56.46％,H:6.16％)，实际值(C:57.71％,H:5.82％)

¹H-NMR[ppm]:(300MHz,CDCl₃)δ7.78-7.75(m,2H,Pos.4,6),δ7.46-7.44(m,2H,Pos.1,3),δ0.37(s,9H,Pos.10,11,12)

¹³C-NMR[ppm]:(75MHz,CDCl₃)δ234.44(Pos.7)；δ139.65(Pos.2)；δ139.19(Pos.5)；δ129.15(Pos.4,6)；δ129.97(Pos.1,3)；δ-1.28(Pos.10,11,12)

GC/MS:212[M⁺]

制备实例1c：3-氯苯基(三甲基硅烷基)甲酮

根据通用程序，使用1.05g 3-氯苯甲酰氯(3mmol)、0.027g二氯(η³-烯丙基)二钯(II)(0.15mmol)、0.05g亚磷酸三乙酯(0.3mmol)及0.48g六甲基二硅烷(3.3mmol)制备标题化合物。通过柱色谱法，用乙酸乙酯/正己烷(10:1)来纯化粗产物，获得0.220g(17％)呈透明黄色油状的酰基硅烷。

元素分析：理论值(C:56.46％,H:6.16％)，实际值(C:57.83％,H:6.43％)

¹H-NMR[ppm]:(300MHz,CDCl₃)δ7.76-7.75(m,1H,Pos.4),δ7.73-7.69(m,1H,Pos.2/6),δ7.52-7.48(m,1H,Pos.2/6)；δ7.44-7.39(m,1H,Pos.1)；δ0.38(s,9H,Pos.10,11,12)

¹³C-NMR[ppm]:(75MHz,CDCl₃)δ234.30(Pos.7)；δ142.63(Pos.2)；δ144.82(Pos.5)；δ128.27(Pos.4,6)；δ124.27(Pos.1,3)；δ-1.17(Pos.10,11,12)

GC/MS:212[M⁺]

制备实例1d：4-硝基苯基(三甲基硅烷基)甲酮

根据通用程序，使用0.56g 4-硝基苯甲酰氯(3mmol)、0.027g二氯(η³-烯丙基)二钯(II)(0.15mmol)、0.05g亚磷酸三乙酯(0.3mmol)及0.48g六甲基二硅烷(3.3mmol)制备标题化合物。通过柱色谱法，用乙酸乙酯/正己烷(10:1)来纯化粗产物，获得0.13g(19.5％)呈透明黄色油状的酰基硅烷。

元素分析：理论值(C:53.79％,H:5.87％,N:6.27)，实际值(C:52.84％,H:5.75％,N:6.29)

¹H-NMR[ppm]:(300MHz,CDCl₃)δ8.35-8.32(m,2H,Pos.1,3),δ7.95-7.92(m,2H,Pos.1,3),δ0.40(s,9H,Pos.10,11,12)

¹³C-NMR[ppm]:(75MHz,CDCl₃)δ235.38(Pos.7)；δ149.98(Pos.2)；δ144.82(Pos.5)；δ128.27(Pos.4,6)；δ124.27(Pos.1,3)；δ-1.17(Pos.10,11,12)

GC/MS:223[M⁺]

制备实例1e：3-硝基苯基(三甲基硅烷基)甲酮

根据通用程序，使用0.56g 4-硝基苯甲酰氯(3mmol)、0.027g二氯(η³-烯丙基)二钯(II)(0.15mmol)、0.05g亚磷酸三乙酯(0.3mmol)及0.48g六甲基二硅烷(3.3mmol)制备标题化合物。通过柱色谱法，用乙酸乙酯/正己烷(10:1)来纯化粗产物，获得0.3g(22％)呈黄色固体状的酰基硅烷。

元素分析：理论值(C:53.79％,H:5.87％,N:6.27)，实际值(C:52.73％,H:5.77％,N:6.31)

¹H-NMR[ppm]:(300MHz,CDCl₃)δ8.87-8.85(m,1H,Pos.2),δ8.41-8.37(m,1H,Pos.4),δ8.14-8.12(m,1H,Pos.6)；δ7.71-7.66(m,1H,Pos.1)；δ0.42(s,9H,Pos.10,11,12)

¹³C-NMR[ppm]:(75MHz,CDCl₃)δ233.83(Pos.7)；δ148.72(Pos.3)；δ142.11(Pos.5)；δ132.70(Pos.6)；δ130.10(Pos.1)；δ126.97(Pos.2),5 122.60(Pos.4),δ-1.44(Pos.10,11,12)

GC/MS:223[M⁺]

使用不同光引发剂系统的光聚合测试：

材料

三苯基氢化锗(Ph₃GeH)、(三甲基硅烷基)硅烷((TMS)₃SiH)、二苯基碘鎓(DPI，在一些化学反应中又称为Ph₂I⁺)六氟磷酸盐及樟脑醌(CQ)是从Sigma-Aldrich获得。双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯4,4,6,16(或4,6,6,16)-四甲基-10,15-二氧代-11,14-二氧杂-2,9-二氮杂十七碳-16-烯酸2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯-1-基)氧基]乙酯(CAS编号72869-86-4)(UDMA)、1,3-甘油二甲基丙烯酸酯(GDM)也是从Sigma-Aldrich获得并且以可得到的最高纯度级使用。9H-咔唑-9-乙醇(CARET)是从？？？获得。

实例中应用的化合物的结构式显示于以下方案7中：

根据(a)(i)的化合物：

根据(a)(ii)的化合物：

根据(a)(iii)的化合物：

甲基丙烯酸2-乙烯基氧基乙氧基乙酯(VEEM)

根据(b)(iv)的化合物：

根据(b)(v)的化合物：

根据(b)(vi)的共引发剂：

参考实例中的自由基聚合引发剂：

樟脑醌(CQ)

方案7.实例中应用的化合物的化学结构

照射源

使用集中在477nm的牙科用蓝光LED(Dentsply SmartLite Focus；在所照射样品的表面处约80mW cm^-2)照射样品。Dentsply SmartLite Focus的发射光谱提供于图1中。

光聚合实验：

将感光性配制物在空气下或呈层合物(25μm厚)形式沉积于BaF₂团粒上以用LED灯照射。通过实时FTIR光谱法(JASCO FTIR 4100)，在约1630cm^-1处连续地跟踪Bis-GMA、TEGDMA或UDMA的双键含量的演变。也可以跟踪在2030cm^-1处基于PhsGeH的配制物中Ge-H含量的演变。

对于较厚样品(1.4mm)，遵循在6160cm^-1处的谱带和以上刚刚提供的程序，评价在空气下在近红外范围中的聚合反应。

对于具有可阳离子聚合的基团环氧基和氧杂环丁烷的化合物/单体，分别跟踪在790cm^-1和880cm^-1处的聚合反应；乙烯醚基的聚合反应对于约20μm的较薄样品是在1618cm^-1处跟踪，并且对于约1.4mm的较厚样品是在6190cm^-1处跟踪。

比较实例1：乙烯醚、环氧基及氧杂环丁烷在引发剂系统DKSi/DPI、DKSi/Ph₃GeH/DPI、CQ/Ph₃GeH/DPI、CQ/DPI、CARET/DPI及CQ/CARET/DPI存在下的阳离子聚合反应

从图2和3可以看出，发现引发剂系统DKSi/DPI和CQ/Ph₃GeH/DPI在SmartLightFocus LED下极其高效地引发DVE-3的阳离子聚合反应并且具有较高的最终转化率(>80％)。获得无粘性聚合物。由于DVE-3无法通过自由基聚合进行均聚合，故此处获得的优良聚合反应曲线清楚地显示，提出的新系统能优良地引发DVE-3的阳离子聚合反应。

从图4A至C及图5可以看出，还发现引发剂系统DKSi/Ph₃GeH/DPI、CQ/Ph₃GeH/DPI及DKSi/PI2074在SmartLight Focus LED和空气下极其高效地引发环氧单体EPOX的阳离子聚合反应并且具有较高的最终转化率(>60％)。从图5可以看到，当比较曲线(1)与(2)时，Ph₃GeH的存在还可以改善聚合反应效率。不过，从图4B可以看到，对于EPOX-Si，Ph₃GeH的添加看来未必会改善转化率，因为如图4B所证实，对于EPOX-Si来说，引发剂系统DKSi/PI2074已经是极佳的引发剂系统。

另外，测试利用2％/1.2％/1.5％w/w和2％/2.4％/1.5％w/w的引发剂系统CQ/CARET/DPI。从图16可以看出，这一引发剂系统证实能极其高效地引发环氧单体EPOX的阳离子聚合反应，而引发剂系统CQ/DPI和CARET/DPI提供仅约5至15％的相对较差的环氧官能团转化率。

总之，比较实例1显示，在具有不同含量(叔丁基二甲基硅烷基)乙醛酸叔丁酯(DKSi)/二苯基碘鎓六氟磷酸盐(DPI)的引发剂系统存在下，可以容易地引发环氧官能团、环氧基-硅酮官能团及乙烯醚官能团的聚合反应。在用牙科用LED(v_max＝480nm，SmartLiteFocus Dentsply DeTrey Germany)照射时，不同厚度(20μm至1.4毫米)的样品在空气下和呈层合物形式都达到优良的最终转化率。

除测试引发剂系统DKSi/DPI和DKSi/Ph₃GeH/DPI引发乙烯醚官能团和环氧基(-Si)-官能团的聚合反应的适用性外，还测试其它引发剂系统不仅引发乙烯醚官能团和环氧基(Si)-官能团，而且还引发氧杂环丁烷官能团的适用性。应用化合物3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷作为用于测试氧杂环丁烷官能团的聚合反应的模型化合物。

测试侧引发剂系统的整体性能概述于下表1中。

表1.可见光(蓝光)照射时用于阳离子聚合反应的引发剂系统；在暴露于集中在477nm的牙科用蓝光LED(SmartLite Focus)60秒后，单体转化率>50％。

^*)引发剂系统的定量组成：

DKSi或CQ：0.5％w/w；Ph₃GeH或(TMS)₃SiH)：2％w/w；及DPI：2％w/w。

^**)引发剂系统的定量组成：2％/1.2％/1.5％w/w和2％/2.4％/1.5％w/w

^***)利用CQ/Ph₃GeH/DPI，转化率>80％

^#)“n.d.”意思是“未测定”

已发现，比较实例1中发生阳离子聚合反应的所有实例的漂白特性始终优良。

实例1至11及参考实例：混杂聚合反应

在以下实例1至11及参考实例中，测试在不同引发剂系统(b)存在下，根据权利要求1所述的牙科用组合物中包含单体组合(i)和(ii)、(i)和(iii)或(i)、(ii)及(iii)的均质相(a)的混杂聚合反应。

还使用了基于樟脑醌(CQ)的引发剂系统。基于CQ的系统需要存在碘鎓盐和氢化锗(R₃GeH)或硅烷(R₃SiH)，即参考系统是CQ/R₃GeH/DPI或CQ/R₃SiH/DPI。

实例1至11及进行的其它实例的测试结果事先概述于表2中。

表2.在暴露于集中在477nm的牙科用蓝光LED(Dentsply SmartLite Focus)的可见蓝光时进行混杂聚合反应，即自由基和阳离子聚合反应的引发剂系统；在暴露于集中在477nm的牙科用蓝光LED(SmartLite Focus)60秒后，单体转化率>50％。

^*)引发剂系统的定量组成：

DKSi或CQ：0.5％w/w；Ph₃GeH或(TMS)₃SiH)：2％w/w；DPI：2％w/w

^**)引发剂系统的定量组成：2％/2％/2％w/w

^***)引发剂系统的定量组成：1.2％/1.1％/1％w/w

^#)“n.d.”意思是“未测定”

^##)“Ex.”意思是“实例”，“Ref.Ex.”意思是“参考实例”

从表2可以看出，在实例1至11及其它测试实例中实现平稳的混杂聚合反应，产生所希望的互穿聚合物网络(IPN)。相比之下，在比较实例1中测试并在表1中概述的阳离子聚合反应无法令人满意地聚合。这些结果证实，由于存在根据本发明的均质相(a)与引发剂系统(b)的组合，实现了协同作用，因为通常在所指示的引发剂系统存在下无法(充分)聚合的具有可阳离子聚合的基团的化合物与具有一个或多个可自由基聚合的碳-碳双键的式(I)化合物组合意外地平稳地聚合。

已发现，实例1至11中发生混杂聚合反应的所有实例的漂白特性始终优良。

实例1：用于甲基丙烯酸酯/乙烯醚共混物的混杂聚合反应的DKSi/DPI

DKSi/DPI系统能够引发自由基聚合和阳离子聚合两种反应，并因此它被用于通过具有可自由基聚合的基团的化合物(例如甲基丙烯酸酯)/具有可阳离子聚合的基团的化合物(例如乙烯醚)共混物的聚合反应合成互穿聚合物网络(IPN)。此处提供的实例利用了图6中所示的UDMA/DVE-3共混物、图7和8中所示的BisGMA/DVE-3共混物及图9中所示的UDMA/DEGDVE(或DEGVE或DVE-3)在300mW/cm²下的聚合反应。

值得注意的是，发现聚合反应实际上是连续的，也就是说，先开始自由基聚合并且仅在一定抑制时间段后就开始阳离子聚合反应，这可以从图7和8中看出。对于较高光强度(300mW/cm²；图9)，此连续聚合反应是不明显的，但仍然获得极高的甲基丙烯酸酯和乙烯醚转化率(>90％)。这看起来是改善牙科材料的整体C＝C转化率的一种独特方式。

确切地说，意外地发现，达到了甲基丙烯酸酯和乙烯醚官能团的极高的最终转化率，这比纯甲基丙烯酸酯树脂要好得多。这可以从表3看出：

表3.在引发剂系统DKSi/DPI(2％/1.5％w/w)存在下，当暴露于集中在477nm的牙科用蓝光LED(SmartLite Focus)时不同基质中甲基丙烯酸酯的最终转化率：纯甲基丙烯酸酯(UDMA或BisGMA)对比甲基丙烯酸酯/乙烯醚共混物(UDMA/DVE-3或BisGMA/DVE-3)的聚合反应。

实例2和比较实例2：用于甲基丙烯酸酯/乙烯醚共混物的混杂的DKSi/(TMS)₃SiH(或Ph₃GeH)/DPI及参考引发剂系统CQ/(TMS)₃SiH(或Ph₃GeH)/DPI

在呈硅烷或氢化锗形式的氢供体如(TMS)₃SiH或Ph₃GeH存在下，甲基丙烯酸酯/乙烯醚共混物的混杂聚合反应的动力学得到改善。达到转化率>70％所需的照射时间列于表4中。

表4.达到70％转化率(对于甲基丙烯酸酯和乙烯醚官能团整体)的照射时间；BisGMA/DVE-3(50％/50％w/w)；样品厚度＝1.4mm；在空气下聚合；暴露于集中在477nm的牙科用蓝光LED(SmartLite Focus；80mW/cm²)。

引发系统	时间(秒)
		DKSi/DPI(2％/1.5％w/w)	40
DKSi/DPI/Ph<sub>3</sub>GeH(2％/1％/1.5％w/w)	35
		DKSi/DPI/(TMS)<sub>3</sub>SiH(2％/1％/1.5％w/w)	35
CQ/DPI(2％/2％w/w)(比较实例2)	>100
		CQ/DPI/Ph<sub>3</sub>GeH(2％/2％/2％w/w)	45
CQ/DPI/(TMS)<sub>3</sub>SiH(2％/2％/2％w/w)	50

从表4可以看出，通过添加硅烷或氢化锗作为H-供体，使达到高转化率所需的照射时间明显缩短。另外，表4中所列的结果显示，(TMS)₃SiH或Ph₃GeH的存在使本发明的基于DKSi的引发剂系统及基于CQ的参考引发剂系统的固化效率明显改善。此外，表4显示，本发明的基于DKSi的引发剂系统的固化效率相较于基于CQ的参考引发剂系统有明显改善。

实例3：用于BisGMA/TEGDMA/EPOX共混物的混杂聚合反应的CQ/Ph₃GeH/DPI

CQ/Ph₃GeH/DPI系统能够引发自由基聚合和阳离子聚合两种反应，并且被用于通过具有可自由基聚合的基团的化合物与具有可阳离子聚合的基团的化合物的共混物的聚合反应合成互穿聚合物网络(IPN)。示例性地，测试BisGMA/TEGDMA/EPOX共混物的聚合反应，并且结果显示于图10至12中。

发现BisGMA/TEGDMA/EPOX共混物的聚合反应是连续的，即，先开始自由基聚合反应，并且仅在一定抑制时间段后就开始阳离子聚合反应。从图10可以看出，发现环氧基明显转化。借助于IR光谱法监测在聚合反应前后约20μm的较薄样品中官能团的转化情况对于环氧官能团显示于图11A中，对于甲基丙烯酸酯官能团显示于图11B中并且对于氢化锗官能团显示于图11C中。

从图12A可以看出，对于具有BisGMA/TEGDMA/EPOX共混物的约1.4mm厚的样品，甲基丙烯酸酯官能团达到极高的最终转化率(>90％)。对于甲基丙烯酸酯官能团，借助于IR光谱法监测聚合反应前后这些较厚样品中甲基丙烯酸酯基团的转化情况显示于图12B中。

从以上表3可以看出，参考实例1的具有BisGMA/TEGDMA/EPOX共混物的较薄和较厚样品达到的这些转化率比纯甲基丙烯酸酯树脂要高得多，纯甲基丙烯酸酯树脂的转化率只有约70％。

实例4和实例5：用于甲基丙烯酸酯/EPOX-Si共混物的混杂聚合反应的DKSi/PI2074及参考引发剂系统CQ/Ph₃GeH/DPI(或PI2074)

从以上表2可以看出，发现DKSi/PI2074是用于甲基丙烯酸酯/EPOX-Si共混物的混杂聚合反应的高效引发系统。另外，测试了参考引发剂系统CQ/Ph₃GeH/DPI(或PI2074)。

参考引发剂系统CQ/Ph₃GeH/DPI(或PI2074)的结果显示于13A、B和C中。从图13A可以看出，在用SmartLite Focus照射50-90秒之后，甲基丙烯酸酯官能团几乎完全转化，但EPOX-Si的环氧基只有约20至30％得到转化。

值得注意的是，当储存时，在图12中获得的聚合物中发生暗聚合反应。因此，从图14B可以看出，环氧基的转化率在储存时增加并且在约1至6天之后达到约40至50％。

这一混杂聚合反应看起来可用于增加甲基丙烯酸酯转化率，因为相较于纯UDMA的60-70％转化率，其获得>90％的转化率，这可以从以上表3看出。

比较实例2：用于甲基丙烯酸酯UDMA的聚合反应的CQ/DMABE

将2.0000g(4.2503mmol)4,4,6,16(或4,6,6,16)-四甲基-10,15-二氧代-11,14-二氧杂-2,9-二氮杂十七碳-16-烯酸2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯-1-基)氧基]乙酯(CAS编号72869-86-4)(UDMA)、0.0071g(0.0425mmol)樟脑醌(CQ)、0.0099g(0.051mmol)4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(DMABE)及0.0017g(0.0079mmol)2,6-二叔丁基对甲酚均匀地混合。利用DSC 7(Perkin Elmer)测得聚合焓是△_RH＝-52.1±1.5kJ/mol(参看图15)。

实例6：用于甲基丙烯酸酯/二乙烯醚共混物UDMA/GDM/DEGDVE的混杂聚合反应的DKSI/DPI

将6.0000g(12.7508mmol)4,4,6,16(或4,6,6,16)-四甲基-10,15-二氧代-11,14-二氧杂-2,9-二氮杂十七碳-16-烯酸2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯-1-基)氧基]乙酯(UDMA)、1.50g(6.5717mmol)甘油二甲基丙烯酸酯(GDM)、4.00g(25.2845mmol)二乙二醇二乙烯醚(DEGDVE)、0.1413g(0.5781mmol)(叔丁基二甲基硅烷基)乙醛酸叔丁酯(DKSi)及0.1410g(0.3309mmol)二苯基碘鎓六氟磷酸盐(DPI)均匀地混合。从图15可以看出，用DSC 7(PerkinElmer)测得聚合焓是△_RH＝-45.1±0.9kJ/mol。

图15显示，根据实例6的光聚合反应显示的自由基和阳离子聚合反应相较于比较实例2的自由基聚合有明显延迟。

实例7：用于甲基丙烯酸酯/具有可自由基聚合甲基丙烯酸酯基和可阳离子聚合二乙烯醚基的化合物共混物UDMAA/EEM的混杂聚合反应的DKSi/DPI

将7.5000g(15.9385mmol)4,4,6,16(或4,6,6,16)-四甲基-10,15-二氧代-11,14-二氧杂-2,9-二氮杂十七碳-16-烯酸2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯-1-基)氧基]乙酯(UDMA)、2.50g(16.0072mmol)甲基丙烯酸2-乙烯基氧基乙氧基乙酯(VEEM)、0.1098g(0.4491mmol)(叔丁基二甲基硅烷基)乙醛酸叔丁酯(DKSi)及0.1090g(0.2558mmol)二苯基碘鎓六氟磷酸盐(DPI)均匀地混合。用DSC 7(Perkin Elmer)测得聚合焓是△_RH＝-44.4±5.6kJ/mol。测量的聚合的共混物的挠曲强度是81.7±8.4MPa，并且E模量是1973±78MPa。

实例8：用于甲基丙烯酸酯/二乙烯醚/环氧化物共混物UDMA/DEGDVE/EPOX-Si的混杂聚合反应的DKSi/PI2074

将5.0000g(10.6256mmol)4,4,6,16(或4,6,6,16)-四甲基-10,15-二氧代-11,14-二氧杂-2,9-二氮杂十七碳-16-烯酸2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯-1-基)氧基]乙酯(UDMA)、2.50g(15.8028mmol)二乙二醇二乙烯醚(DEGDVE)、2.5000g(6.5327mmol)1,1,3,3-四甲基-1,3-双[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)乙基]二硅氧烷(EPOX-Si)、0.1974g(0.8075mmol)(叔丁基二甲基硅烷基)乙醛酸叔丁酯(DKSi)及0.3899g(0.3837mmol)4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(PI2074)均匀地混合。用DSC 7(Perkin Elmer)测得聚合焓是△_RH＝-30.5±3.3kJ/mol。

实例9：用于甲基丙烯酸酯/具有可自由基聚合的甲基丙烯酸酯基和可阳离子聚合的二乙烯醚基团的单体化合物/二乙烯醚共混物UDMA/GDM/VEEM/DEGDVE的混杂聚合反应的DKSi/PI2074

将4.5000g(9.5631mmol)4,4,6,16(或4,6,6,16)-四甲基-10,15-二氧代-11,14-二氧杂-2,9-二氮杂十七碳-16-烯酸2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯-1-基)氧基]乙酯(UDMA)、3.1000g(13.5818mmol)甘油二甲基丙烯酸酯、1,1000g(7,0432mmol)甲基丙烯酸2-乙烯基氧基乙氧基乙酯(VEEM)、1,3000g(8,2174mmol)二乙二醇二乙烯醚(DEGDVE)、0.0984g(0.4025mmol)(叔丁基二甲基硅烷基)乙醛酸叔丁酯(DKSi)及0.1933g(0.1902mmol)4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(PI2074)均匀地混合。用DSC 7(PerkinElmer)测得聚合焓是△_RH＝-37.2±2.7kJ/mol。测量的聚合的共混物的挠曲强度是57.1±12.6MPa，并且E模量是1714±114MPa。

实例10：用于甲基丙烯酸酯/环氧共混物UDMA/EPOX-Si的混杂聚合反应的CQ/Ph₃GeH/PI2074

将2.0000g(4.2503mmol)4,4,6,16(或4,6,6,16)-四甲基-10,15-二氧代-11,14-二氧杂-2,9-二氮杂十七碳-16-烯酸2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯-1-基)氧基]乙酯(UDMA)、2.0000g(5.2262mmol)1,1,3,3-四甲基-1,3-双[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)乙基]二硅氧烷(EPOX-Si)、0.0851g(0.5117mmol)樟脑醌(CQ)、0.0853g(0.2797mmol)三苯基氢化锗及0.1680g(0.1653mmol)4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(PI2074)均匀地混合。用DSC 7(Perkin Elmer)测得聚合焓是Δ_RH＝-51.6±0.8kJ/mol。

参考实例1：用于甲基丙烯酸酯/EPOX-Si共混物的混杂聚合反应的UDMA/EPOX-Si及参考引发剂系统CQ/CARET/PI2074

从以上表2可以看出，发现CQ/CARET/PI2074是用于甲基丙烯酸酯/EPOX-Si共混物的混杂聚合反应的高效引发系统。

参考引发剂系统CQ CARET/PI2074的结果显示于图17A和17B中。从图17A可以看出，在用SmartLite Focus照射50-90秒之后，甲基丙烯酸酯官能团几乎完全转化，但EPOX-Si的环氧基只有约30至40％得到转化。

值得注意的是，利用参考引发剂系统CQ/CARET/PI2074，发生图17A中获得的聚合物的暗聚合反应，由此在37℃下储存约半天至一天半时，使环氧官能团的最终转化率改善，达到约50至55％，这可以从图17B看出。

实例11：用于甲基丙烯酸酯/具有可自由基聚合的甲基丙烯酸酯基和可阳离子聚合的二乙烯醚基的单体化合物共混物UDMA/VEEM的混杂聚合反应的DKSi/PI2074/CARET

DKSi/PI2074/CARET系统能够引发自由基和阳离子聚合两种反应，并因此它被用于通过具有可自由基聚合的基团的化合物如甲基丙烯酸酯与具有可阳离子聚合的基团(例如乙烯醚)和可自由基聚合的基团(例如甲基丙烯酸酯)两种的化合物的共混物的聚合反应合成互穿聚合物网络(IPN)。此处提供的实例利用了UDMA/VEEM共混物的聚合反应，如图18和19中所示。

已发现聚合反应实际上是连续的，也就是说，先开始自由基聚合并且在短暂的抑制时间后就开始阳离子聚合反应，这可以从图18中看出。此外，从图19可以看出，通过将CARET添加至引发剂系统中，利用引发剂系统DKSi/PI2074获得的乙烯醚基(VE)的已然良好的转化率明显有进一步改善。

结论：

实例显示，包含式(I)的自由基聚合引发剂和式(II)的阳离子聚合引发剂的引发剂系统意外地适于包含单体组合(i)和(ii)、(i)和(iii)或(i)、(ii)及(iii)的均质相(a)的混杂聚合反应，其中

Claims

1.一种牙科用组合物，包含

(b)引发剂系统，其包含

(iv)一种或多种具有下式(I)的自由基聚合引发剂：

其中

M是Ge或Si；

R¹、R²及R³相同或不同，独立地表示被取代或未被取代的烃基，并且

R⁴表示氢原子，或者

R⁴具有下式(V)：

其中R：(i)具有下式(VI)：

其中M、R¹、R²及R³具有与对于式(I)所定义相同的含义，由此所述式(I)化合物是对称或不对称的；或

(ii)是下式(VII)的基团：

其中

(iii)当M是Si时，R是被取代或未被取代的烃基；

其中所述烃基是直链C_1-20或分支链C_3-20烷基、C_3-20环烷基、包括具有1至6个碳原子的直链或分支链烷基与具有3至14个碳原子的环烷基的组合的具有4至20个碳原子的环烷基烷基、具有1至6个碳原子的直链或分支链烷基与具有6至10个碳原子的芳基的组合的C_7-20芳基烷基或具有6至10个碳原子的芳基；

且其中被取代的烃基是指该烃基被1至3个选自由以下组成的组的取代基取代：卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基及-NR^xR^y基团，其中R^x和R^y彼此独立地表示C_1-6烷基；

其中

R⁵和R⁶相同或不同，独立地表示具有取代基或不具有取代基的芳基；并且

Y^-表示阴离子；

其中

R⁷、R⁸及R⁹相同或不同，独立地表示具有取代基或不具有取代基的芳基；并且

Y^-表示阴离子；

R¹⁰、R¹¹、R¹²及R¹³相同或不同，独立地表示具有取代基或不具有取代基的烷基或芳基；并且

Y^-表示阴离子。

2.根据权利要求1所述的牙科用组合物，其中M是Si。

3.根据权利要求1所述的牙科用组合物，其中M是Ge。

4.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用组合物，其中所述可自由基聚合的碳-碳双键选自(甲基)丙烯酰基和(甲基)丙烯酰胺基的碳-碳双键。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的牙科用组合物，其中所述可阳离子聚合的基团选自环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯醚基、氮丙啶基及氮杂环丁烷基。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的牙科用组合物，其中所述可阳离子聚合的基团选自环氧基、乙烯醚基及氧杂环丁烷基。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的牙科用组合物，其中所述可阳离子聚合的基团选自环氧基和乙烯醚基。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的牙科用组合物，其中在化合物(i)中，所述可自由基聚合的碳-碳双键是(甲基)丙烯酰基。

9.根据权利要求1至3中任一项所述的牙科用组合物，其中在化合物(ii)中，所述可阳离子聚合的基团选自环氧基、氧杂环丁烷基及乙烯醚基。

10.根据权利要求1至3中任一项所述的牙科用组合物，其中在化合物(ii)中，所述可阳离子聚合的基团选自环氧基和乙烯醚基。

11.根据权利要求1至3中任一项所述的牙科用组合物，其中在化合物(iii)中，所述可自由基聚合的碳-碳双键是(甲基)丙烯酰基的碳-碳双键，并且所述可阳离子聚合的基团是乙烯醚基。

12.根据权利要求1至3中任一项所述的牙科用组合物，其中化合物(i)具有两个或更多个可自由基聚合的碳-碳双键。

13.根据权利要求1至3中任一项所述的牙科用组合物，其包含式(II)化合物。

14.根据权利要求1至3中任一项所述的牙科用组合物，其包含式(III)或(IV)的化合物。

15.根据权利要求1至3中任一项所述的牙科用组合物，其是牙科用粘合剂组合物、粘结剂、窝沟封闭剂、牙齿脱敏组合物、盖髓组合物、牙科用复合材料、牙科用粘固剂、树脂改性的玻璃离聚物或牙根管封闭剂组合物。

16.根据权利要求15所述的牙科用组合物，其中所述牙科用复合材料是可流动的牙科用复合材料。

17.根据权利要求15所述的牙科用组合物，其中所述牙科用粘固剂是牙科用玻璃离聚物粘固剂。

18.根据权利要求1至3中任一项所述的牙科用组合物，其含有0.1至5重量％的所述引发剂系统。

19.根据权利要求1至3中任一项所述的牙科用组合物，其中所述均质相(a)含有重量比(i)/((ii)+(iii))是0.1至10的组分(i)、(ii)及(iii)。