JP6916198B2 - 歯科用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ラジカル重合可能な炭素−炭素２重結合およびカチオン重合可能な基が均一相に存在するような、モノマーまたはモノマーの組み合わせを含む特定の均一相を含む歯科用組成物に関する。歯科用組成物は、ラジカル重合およびカチオン重合を開始するための特定の開始剤系をさらに含む。

歯の修復は、フリーラジカル重合可能な化合物を含有する光硬化性歯科用組成物を一般に含む。歯科用組成物の光硬化は、可視光への曝露の際、フリーラジカルを生じる光開始剤系を含む。フリーラジカルは、２つの経路：

（１）光開始剤化合物が、エネルギー吸収による励起を受け、続いて化合物が１つまたは複数のラジカルに分解される（ノリッシュ型Ｉ）、または
（２）光開始剤化合物が励起を受け、励起された光開始剤化合物が、エネルギー移動または酸化還元反応のいずれかにより第２の化合物と相互作用して、化合物のいずれかからフリーラジカルを形成する（ノリッシュ型ＩＩ）
のいずれかにより典型的に生み出され得る。

光開始剤は、歯科用組成物の他の成分との相互作用を与える、放射線の放射線のラジカルへの転化について高量子収率をもたらすことを必要とされる。たとえ良好な量子収率を有したとしても、従来の歯科用組成物の重合における重合可能な基の転化は、たった約７０パーセントである。それ故、重合された歯科用組成物の機械的強度は、決して最適ではなく、未反応のモノマーが、重合された歯科用組成物から浸出し得る。浸出する問題は、毒物の問題の原因となり得る。この問題を緩和するために、ポリマー網目構造において含まれる傾向が強い多官能モノマーが頻繁に使用される。

加えて、光開始剤は、歯科用組成物に取り込まれたとき、高い酸耐性、溶解性、熱安定性、および保存安定性を有することが必要とされる。

最終的に、歯科用組成物が、通常、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドモノマーを含有すると仮定すると、フリーラジカル光硬化は、酸素の存在により阻害され得る。酸素阻害は、炭素−炭素不飽和２重結合に対して反応性としてではなく、それ故、いずれの光重合反応においても開始しないか、または関与しないペルオキシルラジカルを生じる、伝搬ラジカルの酸素分子との高速反応に起因する。酸素阻害は、早期連鎖停止反応、それ故、不完全な光硬化の原因となり得る。それにもかかわらず、接着層の極表面上でのある程度の酸素阻害が、隣接修復剤への結合に必要である。

したがって、開始剤系は、歯科用材料の質に重大な影響を有する。通常、場合により３級アミンと組み合わせたカンファキノン、または２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィナート（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ）が、光開始剤系として頻繁に使用される。しかしながら、アクリレート含有組成物におけるアミンの存在が、結果として生じる光硬化された組成物における黄変を生じ、望ましくない臭気を生み出し、連鎖移動反応のため硬化された組成物を軟化させ得、それ故、安定剤の使用をしばしば必要とする。さらに、芳香族アミンの使用は、毒物の懸念を生じる。

さらに、光開始剤系の光活性化は、患者の口腔内での歯科用組成物の重合中に軟組織の損傷を回避するために、十分に長い波長を有することが望ましい。したがって、光開始剤系は、４００〜８００ｎｍの範囲にある所望される波長の光を効率的に吸収する発色団を含有することが必要とされる。しかしながら、光開始剤系の吸収係数の増大は、光開始剤系の着色を増大し、これにより、光硬化前に歯科用組成物の着色を増大する。したがって、開始剤系の着色が、いわゆる「光脱色」により、重合された歯科用組成物において消失するように、発色団が、重合中に効率的に破壊されることが必要である。光の活性化は、未重合の層を覆う重合された層に存在する光開始剤系により、歯科用組成物の未重合の層からシールドされないので、重合中の発色団の破壊はまた、歯科用組成物の硬化の深度を増大する際に有用であり得る。

カチオン重合可能な基はまた、歯科用組成物に存在し得る。フリーラジカル重合可能な基を有する化合物とカチオン重合可能な基を有する化合物の組み合わせを含む歯科用組成物は、いわゆる「相互侵入ポリマー網目構造」（ＩＰＮ）を形成することが知られている。ＩＰＮは、分子スケールで少なくとも部分的に織り合わされるが、互いに結合しておらず、化学結合が破壊されない限り、分離することができない、２つ以上のポリマーを含む。ＩＰＮの形成は、硬化された歯科用組成物の化学的特性と機械的特性の両方を調整することを可能にする。

ＩＰＮを形成する歯科用組成物が公知である。例えば、国際公開第２０１５／１５７３２９Ａ１号は、ＩＰＮを形成する能力がある歯科用組成物を開示し、その歯科用組成物は、（１）少なくとも１つのカチオン反応性化合物；（２）ヨードニウム塩の形態の少なくとも１つのカチオン光開始剤；（３）少なくとも１つの反応性オキシラン、オキセタン、もしくはアルケニルエーテルを含む、有機モノマー、オリゴマーまたはポリマーである少なくとも１つの化合物；（４）少なくとも１つの反応性アクリレートを含む、有機モノマー、オリゴマーまたはポリマーである少なくとも１つの化合物；ならびに（５）芳香族ケトンまたはカンファキノンのようなジケトンの形態の少なくとも１つのフリーラジカル開始剤；ならびに（６）少なくとも１つの反応性アクリレートもしくはメタクリレートおよび少なくとも１つのオキシラン、オキセタン、もしくはアルケニルエーテルを含む、有機モノマー、オリゴマーまたはポリマーである少なくとも１つの化合物を含む。

欧州公開第１９０５４１５Ａ１号および欧州公開第２１０３２９７Ａ１号は、ラジカル重合モノマーおよび／またはカチオン重合モノマーを含む重合可能な結合剤、ならびにアシルゲルマニウム化合物を含有する光開始剤を含む歯科用組成物を開示する。

−低減された重合収縮および圧力、
−適当な動作時間の組成物をもたらすよう適合し得る、高い転化かつ良好な硬化速度を含む改善された重合効率、
−硬化の改善された深度、
−改善された機械的特性、および
−着色問題がないこと
をもたらす歯科用組成物を提供することが、本発明の課題である。

本発明は、
（ａ）モノマーの組み合わせ（ｉ）と（ｉｉ）、（ｉ）と（ｉｉｉ）、（ｉｉ）と（ｉｉｉ）、もしくは（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）を含む、またはモノマー（ｉｉｉ）を含む均一相であって、ここで、
（ｉ）は、１つまたは複数のラジカル重合可能な炭素−炭素２重結合を有する１つまたは複数の化合物を表し；
（ｉｉ）は、１つまたは複数のカチオン重合可能な基を有する１つまたは複数の化合物を表し；
（ｉｉｉ）は、１つまたは複数のラジカル重合可能な炭素−炭素２重結合と１つまたは複数のカチオン重合可能な基の組み合わせを有する１つまたは複数の化合物を表す、均一相；
（ｂ）
（ｉｖ）以下の式（Ｉ）：

（式中、
Ｍは、ＧｅまたはＳｉであり：Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同じであるか、または異なっていてもよく、独立して、有機基を表し、
Ｒ^４は、水素原子、有機または有機金属基を表す；但し、Ｒ^４が水素原子であるとき、開始剤系は、３００〜６００ｎｍの範囲に光吸収最大値を有する増感剤化合物をさらに含む）
の１つまたは複数のラジカル重合開始剤；
（ｖ）以下の式（ＩＩ）：

（式中、
Ｒ^５およびＲ^６は、同じであるか、または異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を独立して表し；
Ｙ⁻は、アニオンを表す）、
式（ＩＩＩ）：

（式中、
Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、同じであるか、または異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を独立して表し；
Ｙ⁻は、アニオンを表す）、
および式（ＩＶ）：

（式中、
Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、およびＲ^１３は、同じであるか、または異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキルまたはアリール基を独立して表し；
Ｙ⁻は、アニオンを表す）
から選択される化合物である、カチオン重合開始剤
を含む開始剤系、を含む歯科用組成物を提供する。

本発明は、均一相（ａ）と開始剤系（ｂ）の特定の組み合わせを含む歯科用組成物が、低減した重合収縮および圧力をもたらし、かつ同時に、硬化の際に優れた機械的特性に至るより高い程度の転化をもたらすという認識に基づく。特に、開始剤系（ｂ）の存在下でのラジカル重合およびカチオン重合は、互いに干渉しないことが見出された。むしろ、本発明の効果は、フリーラジカル重合が速い速度で進み、カチオン重合がよりゆっくりした速度で進み、これにより、重合収縮および圧力が、有意に低減され得る、重合により達成される。さらに、高い重合効率は、未重合の化合物をほとんど含まない硬化された歯科用組成物をもたらす。さらに、照射の際の望まない変色が効果的に予防されるので、本歯科用組成物は、良好な審美効果をもたらす。したがって、比較的大量の歯科用組成物は、放射線への低減した曝露で光硬化することができる。開始剤系（ｂ）の高い効率のため、酸素の存在は、本発明による歯科用組成物を光硬化する間の重大な損害ではない。

均一相が、モノマーの組み合わせ（ｉ）と（ｉｉ）、（ｉ）と（ｉｉｉ）、（ｉｉ）と（ｉｉｉ）、または（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）を含む場合、相互侵入ポリマー網目構造（ＩＰＮ）がもたらされる。

均一相が、モノマー（ｉｉｉ）のみを含む場合、重合収縮および圧力は、フリーラジカル重合が速い速度で進み、カチオン重合がより遅い速度で進み、これにより、重合収縮および圧力が、有意に低減され得る、重合により低減され得る。

図１は、４７７ｎｍに中心がある青色歯科用ＬＥＤ（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ Ｄｅ−Ｔｒｅｙ ＧｅｒｍａｎｙのＳｍａｒｔＬｉｔｅ（登録商標）Ｆｏｃｕｓ、約８０ｍＷ／ｃｍ^２）である、実施例の光硬化性試料の照射のため使用される放射線源の発光スペクトルを示す。別段示されない限り、青色歯科用ＬＥＤは、出力約８０ｍＷ／ｃｍ^２で適用された。略語「Ｉ」は「強度」を表し、略語「ａ．ｕ．」は「任意の単位」を表す。 図２は、４７７ｎｍの歯科用ＬＥＤ（ＳｍａｒｔＬｉｔｅ（登録商標）Ｆｏｃｕｓ）への曝露の際に開始剤系カンファキノン（ＣＱ）／水素化トリフェニルゲルマニウム（Ｐｈ_３ＧｅＨ）／ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート（ＤＰＩ）（１％／１．５％／１．５％ｗ／ｗ）の存在下で薄板中の厚さ２５μｍの試料において重合されたトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＶＥ−３）の光重合特性を示す。図２において点線により示される通り、照射をｔ＝１２秒にて開始する。 図３は、４７７ｎｍの歯科用ＬＥＤ（ＳｍａｒｔＬｉｔｅ（登録商標）Ｆｏｃｕｓ）への曝露の際に開始剤系ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）グリオキシラート）（ＤＫＳｉ）／ＤＰＩ（２％／１％ｗ／ｗ）の存在下で薄板中の厚さ２５μｍの試料において重合されたＤＶＥ−３の光重合特性を示す。図３において点線により示される通り、照射をｔ＝１２秒にて開始する。 図４Ａは、４７７ｎｍの歯科用ＬＥＤ（ＳｍａｒｔＬｉｔｅ（登録商標）Ｆｏｃｕｓ）への曝露の際に開始剤系ＣＱ／Ｐｈ_３ＧｅＨ／ＤＰＩ（２％／１．５％／１．５％ｗ／ｗの存在下で空気下、厚さ２５μｍの試料において重合された７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イルメチル７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボキシレート（ＥＰＯＸ）の光重合特性を示す。図４Ａにおいて点線により示される通り、照射をｔ＝１０秒にて開始する。 図４Ｂは、４７７ｎｍの歯科用ＬＥＤ（ＳｍａｒｔＬｉｔｅ（登録商標）Ｆｏｃｕｓ、３００ｍＷ／ｃｍ^２）への曝露の際に開始剤系ＤＫＳｉ／４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＰＩ２０７４）（２％／２％ｗ／ｗ）の存在下で空気下、厚さ２５μｍの試料において重合された１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イル）エチル］ジシロキサン（ＥＰＯＸ−Ｓｉ）の光重合特性を示す。図４Ｂにおいて点線により示される通り、照射をｔ＝１０秒にて開始する。 図４Ｃは、照射前および後の波長範囲約２８８０〜３１５０ｃｍ^−１内の図４Ｂの試料のＩＲスペクトル部分を示す。図４Ｃにおける矢印は、ＥＰＯＸ−Ｓｉのエポキシ官能基の転化をモニターするための約２９８０ｃｍ^−１のピークを示す。 図５は、以下の異なる開始剤系：−曲線（１）：ＤＫＳｉ／ＤＰＩ（１％／１％ｗ／ｗ）−曲線（２）：ＤＫＳｉ／Ｐｈ_３ＧｅＨ／ＤＰＩ（１％／１％／１％ｗ／ｗ）についての、４７７ｎｍの歯科用ＬＥＤ（ＳｍａｒｔＬｉｔｅ（登録商標）Ｆｏｃｕｓ）への曝露の際に空気下、厚さ２５μｍの試料において重合されたＥＰＯＸの光重合特性を示す。 図５において点線により示される通り、照射をｔ＝１０秒にて開始する。 図６は、４７７ｎｍの歯科用ＬＥＤ（ＳｍａｒｔＬｉｔｅ（登録商標）Ｆｏｃｕｓ、３００ｍＷ／ｃｍ^２）への曝露の際に開始剤系ＤＫＳｉ／ＤＰＩ（２％／１％ｗ／ｗ）の存在下での光重合前および後の空気下、厚さ１．４ｍｍの試料において重合された４，４，６，１６（または４，６，６，１６）−テトラメチル−１０，１５−ジオキソ−１１，１４−ジオキサ−２，９−ジアザヘプタデス−１６−エン酸２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペン−１−イル）オキシ］エチルエステル（ＣＡＳ番号７２８６９−８６−４）（ＵＤＭＡ）／ＤＶＥ−３混合物（６０％／４０％ｗ／ｗ）のＩＲスペクトルを示す。光重合後のＩＲスペクトルは、重合後のメタクリレートおよびビニルエーテル官能基の完全な転化を示す。縦座標を示すために使用される略語「Ｏ．Ｄ．」は、「吸光度」を意味する。この略語は、図７、１１Ａ〜Ｃ、１３Ｂ／Ｃおよび１４Ａにおけるのと同じ意味で使用される。 図７は、４７７ｎｍの歯科用ＬＥＤ（ＳｍａｒｔＬｉｔｅ（登録商標）Ｆｏｃｕｓ）への曝露の際に開始剤系ＤＫＳｉ／ＤＰＩ（２％／１．５％ｗ／ｗ）の存在下での空気下、厚さ１．４ｍｍの試料における（ＢｉｓＧＭＡ）／ＤＶＥ−３混合物（５０％／５０％ｗ／ｗ）の光重合中に記録されたＩＲスペクトルを示す。ＩＲスペクトルの右にある四角形において、最も早いスペクトルから最も後のスペクトルについての重合時間が、出現順に示される。すなわち、最も早いスペクトルは、重合時間０秒にて得られ、最も後のスペクトルは、重合時間１００秒後に得られる。ＩＲスペクトルは、重合後のメタクリレートおよびビニルエーテル官能基の完全な転化を示す。 図８は、４７７ｎｍの歯科用ＬＥＤ（ＳｍａｒｔＬｉｔｅ（登録商標）Ｆｏｃｕｓ）への曝露の際に開始剤系ＤＫＳｉ／ＤＰＩ（２％／１．５％ｗ／ｗ）の存在下での空気下、１．４ｍｍの試料において重合されたＢｉｓＧＭＡ／ＤＶＥ−３混合物（５０％／５０％ｗ／ｗ）についての光重合特性を示す。 図９Ａ、９Ｂおよび９Ｃは、以下の混合物：−曲線（１）：ＵＤＭＡ／ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ）（７５％／２５％ｗ／ｗ）；−曲線（２）：ＵＤＭＡ／ＤＥＧＶＥ（７５％／２５％ｗ／ｗ）；および−曲線（３）：ＵＤＭＡ／ＤＶＥ−３（７５％／２５％ｗ／ｗ）についての、メタクリレート官能基の光重合特性（図９Ａを参照）、ビニルエーテル官能基の光重合特性（９Ｂを参照）ならびに全体的なメタクリレートおよびビニルエーテル官能基の光重合特性（９Ｃを参照）を示す。 同上。 同上。 これらの混合物は、４７７ｎｍの歯科用ＬＥＤ（ＳｍａｒｔＬｉｔｅ（登録商標）Ｆｏｃｕｓ、３００ｍＷ／ｃｍ^２）への曝露の際に開始剤系ＤＫＳｉ／ＤＰＩ（１．２％／１．２％ｗ／ｗ）の存在下での空気下、厚さ１．４ｍｍの試料において重合された。 図１０は、４７７ｎｍの歯科用ＬＥＤ（ＳｍａｒｔＬｉｔｅ（登録商標）Ｆｏｃｕｓ）への曝露の際に開始剤系ＣＱ／Ｐｈ_３ＧｅＨ／ＤＰＩ（１％／２％／１％ｗ／ｗ）の存在下での空気下、２０μｍの試料において重合されたＢｉｓＧＭＡ／トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）／ＥＰＯＸ混合物（７５％／５０％ｗ／ｗ）の光重合特性を示す。 図１１Ａおよび１１Ｂおよび１１Ｃは、光重合前および後の図１０の試料のＩＲスペクトルを示す。特に、図１１Ａは、ＥＰＯＸのエポキシド官能基の転化をモニターするためのＩＲスペクトル範囲７７５〜９００ｃｍ^−１を示し、図１１Ｂは、ＢｉｓＧＭＡおよびＴＥＧＤＭＡのメタクリレート官能基の転化をモニターするためのＩＲスペクトル範囲１，５００〜１，７００ｃｍ^−１を示し、図１１Ｃは、Ｐｈ_３ＧｅＨのヒドリド官能基Ｇｅ−Ｈの転化をモニターするためのＩＲスペクトル範囲１，９００〜２，２５０ｃｍ^−１を示す。 同上。 同上。 図１２Ａは、４７７ｎｍの歯科用ＬＥＤ（ＳｍａｒｔＬｉｔｅ（登録商標）Ｆｏｃｕｓ）への曝露の際に開始剤系ＣＱ／Ｐｈ_３ＧｅＨ／ＤＰＩ（１％／２％／１％ｗ／ｗ）の存在下での空気下、厚さ１．４ｍｍの試料において重合されたＢｉｓＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ／ＥＰＯＸ（３５％／１５％／５０％ｗ／ｗ）混合物の光重合特性を示す。 図１２Ｂは、光重合の前および後の図１２Ａの試料のＩＲスペクトルを示し、ここで、波長範囲内で、重合の前および後のメタクリレート官能基の転化がモニターされ得る。 図１３Ａは、４７７ｎｍの歯科用ＬＥＤ（ＳｍａｒｔＬｉｔｅ（登録商標）Ｆｏｃｕｓ）への曝露の際に開始剤系ＣＱ／Ｐｈ_３ＧｅＨ／ＰＩ２０７４（２％／２％／２％ｗ／ｗ）の存在下での空気下、厚さ１．４ｍｍの試料において重合されたＵＤＭＡ／ＥＰＯＸ−Ｓｉ混合物（５０％／５０％ｗ／ｗ）についての光重合特性を示す。具体的には、図１３Ａは、重合の前および後のエポキシ官能基（曲線（１）を参照）、メタクリレート官能基（曲線（２）を参照）、およびヒドリド（Ｇｅ−Ｈ）官能基（曲線（３）を参照）についての転化の別々の曲線を示す。 図１３Ｂ、および１３Ｃは、図１３Ａの試料のＩＲスペクトルの異なる部分を示す。具体的には、図１３Ｂは、ＩＲスペクトル範囲約２，０００〜７，０００ｃｍ^−１を示し、ここで、Ｐｈ_３ＧｅＨのＧｅ−Ｈ結合、エポキシドＥＰＯＸ−ＳｉおよびメタクリレートＵＤＭの転化をモニターするための範囲が、楕円で示される。図１３Ｃは、ＩＲスペクトル範囲約３，５００〜６，５００ｃｍ^−１を示し、ここで、エポキシドＥＰＯＸ−ＳｉおよびメタクリレートＵＤＭＡの転化をモニターするための範囲が、楕円で示される。 同上。 図１４Ａは、図１２において得られたポリマーの異なる保存時間について得られたエポキシピークを含有するＩＲスペクトル部分を示す。ＩＲスペクトルの右にある四角形において、最も早いスペクトルから最も後のスペクトルについての保存時間が、出現順に示される。すなわち、最も早いスペクトルは、保存時間ｔ＝０について得られ、最も後のスペクトルは、３７℃にて８時間プラス２２℃にて２２時間プラス２２℃にて１０８時間プラス３７℃にて６時間の保存時間について得られる。 図１４Ｂは、保存時間０〜１０時間、３０〜５０時間および１４３〜１５０時間内の３７℃の加熱期間での、図１２において得られたポリマーについてのエポキシ官能基転化対保存時間を示す。 図１５は、開始剤系ＤＫＳｉ／ＤＰＩ（１．２ｗｔ％／１．２ｗｔ％）またはＣＱ／ＤＭＡＢＥ（０．３５％／０．４９％ｗ／ｗ）の存在下で光重合されたＵＤＭＡ／グリセリンジメタクリレート（ＧＤＭ）／ＤＥＧＶＥの示差走査熱量測定（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｍｅｔｒｙ）図を示す。 図１６は、４７７ｎｍの歯科用ＬＥＤ（ＳｍａｒｔＬｉｔｅ（登録商標）Ｆｏｃｕｓ；３００ｍＷ／ｃｍ^２）への曝露の際に異なる開始剤系の存在下での空気下、厚さ２０μｍの試料において重合されたエポキシモノマーＥＰＯＸについての光重合特性を示す。具体的には、図１６は、以下の開始剤系の存在下での重合についての別々の曲線：−曲線（１）：ＣＱ／ＤＰＩ（２％／１．５％ｗ／ｗ）；−曲線（２）：ＣＡＲＥＴ／ＤＰＩ（１．２％／１．５％ｗ／ｗ）；−曲線（３）：ＣＱ／ＣＡＲＥＴ／ＤＰＩ（２％／１．２％／１．５％ｗ／ｗ）、および−曲線（４）：ＣＱ／ＣＡＲＥＴ／ＤＰＩ（２％／２．４％／１．５％ｗ／ｗ）を示す。 図１７Ａは、４７７ｎｍの歯科用ＬＥＤ（ＳｍａｒｔＬｉｔｅ（登録商標）Ｆｏｃｕｓ；３００ｍＷ／ｃｍ^２）への曝露の際に開始剤系ＣＱ／ＣＡＲＥＴ／ＰＩ２０７４（２％／２％／２％ｗ／ｗ）の存在下での空気下、厚さ１．４ｍｍの試料において重合されたＵＤＭＡ／ＥＰＯＸ−Ｓｉ混合物（５０％／５０％ｗ／ｗ）についての光重合特性を示す。曲線（１）は、メタクリレート官能基についての転化であり、曲線（２）は、重合中のエポキシ官能基についての転化である。 図１７Ｂは、保存時間０〜７時間、および２３〜３０時間内の３７℃の加熱期間での、図１７Ａにおいて得られたポリマーについてのエポキシ官能基転化対保存時間を示す。 図１８は、４７７ｎｍの歯科用ＬＥＤ（ＳｍａｒｔＬｉｔｅ（登録商標）Ｆｏｃｕｓ；３００ｍＷ／ｃｍ^２）への曝露の際に開始剤系ＤＫＳｉ／ＰＩ２０７４／ＣＡＲＥＴ（１．２％／１．１％／１％ｗ／ｗ）の存在下での空気下、厚さ１．４ｍｍの試料において重合されたＵＤＭＡ／ＶＥＥＭ（６４％／３６％ｗ／ｗ）混合物についてのメタクリレート官能基（曲線（１）を参照）、ビニルエーテル官能基（曲線（２）を参照）、および全体的なメタクリレートおよびビニルエーテル官能基（曲線（３）を参照）の光重合特性を示す。照射をｔ＝１０秒にて開始する。 図１９は、４７７ｎｍの歯科用ＬＥＤ（ＳｍａｒｔＬｉｔｅ（登録商標）Ｆｏｃｕｓ、３００ｍＷ／ｃｍ^２）への曝露の際に開始剤系ＤＫＳｉ／ＰＩ２０７４／ＣＡＲＥＴ（１．２％／１．１％／１％ｗ／ｗ）（曲線（１）を参照）またはＤＫＳｉ／ＰＩ２０７４（１．２％／１．１％ｗ／ｗ）の存在下での空気下、厚さ１．４ｍｍの試料において重合されたＵＤＭＡ／ＶＥＥＭ（６４％／３６％ｗ／ｗ）混合物についてのビニルエーテル官能基の光重合特性を示す。照射をｔ＝１０秒にて開始する。

用語「均一相」は、モノマーの組み合わせ（ｉ）と（ｉｉ）、（ｉ）と（ｉｉｉ）、（ｉｉ）と（ｉｉｉ）、もしくは（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）、またはモノマー（ｉｉｉ）が、単一相内に検出可能な相境界を有しない単一相に存在することを意味する。

本明細書において使用される用語「モノマー」は、重合可能な基を有する化合物を意味する。

本明細書において使用される用語「相互侵入ポリマー網目構造（ＩＰＮ）」は、２つ以上のポリマーが、分子スケールで少なくとも部分的に織り合わされるが、互いに共有結合しておらず、化学結合が破壊されない限り、分離することができないことを意味する。２つ以上の予め形成されたポリマーの混合物は、ＩＰＮを示さない。ＩＰＮの２つ以上のポリマーが、２つ以上の重合可能な基を有する化合物から形成されるなら、そのとき、ＩＰＮは、公式ＩＵＰＡＣ定義：「分子スケールで少なくとも部分的に織り合わされるが、互いに共有結合しておらず、化学結合が破壊されない限り、分離することができない２つ以上の網目構造を含むポリマー」によるものである。１つまたは複数のポリマーが、２つ以上の重合可能な基を有する化合物から形成され、１つまたは複数のポリマーが、単一の重合可能な基を有する化合物から形成されるなら、そのとき、ＩＰＮは、ＩＵＰＡＣ定義、いわゆる「半相互侵入ポリマー網目構造（ＳＩＰＮ）」：「分岐高分子の直鎖の少なくとも幾つかによる網目構造の少なくとも１つの分子スケールでの侵入により特徴付けられる１つまたは複数の網目構造および１つもしくは複数の線状または分岐ポリマーを含むポリマー」によるものである。ＩＰＮの現在の一般的な定義は、ＩＵＰＡＣ定義によるＩＰＮおよびＳＩＰＮを含むが、分子スケールで少なくとも部分的に織り合わされるが、互いに共有結合しておらず、化学結合が破壊されない限り、分離することができない２つ以上の線状または分岐ポリマーも含む。

用語「重合」および「重合可能な」は、より大きな分子、すなわち、高分子もしくはポリマーを形成するためにモノマーのような、多数のより小さな分子の共有結合により化学結合するかまたは化学結合する能力に関する。モノマーは、化学結合されて線状高分子のみを形成し得るか、またはそれらは、化学結合されて、架橋結合ポリマーとして一般に言及される３次元高分子を形成し得る。例えば、単官能モノマーは線状ポリマーを形成し、一方、少なくとも２つの官能基を有するモノマーは、網目構造としても公知の架橋結合ポリマーを形成する。より高い転化率の重合可能なモノマーの場合、多官能モノマーの量は低減され得るか、または浸出する問題が緩和され得る。

用語「硬化」および「光硬化」は、官能モノマー、オリゴマーまたはさらにポリマーの、ポリマー網目構造、具体的には、ＩＰＮへの重合を意味する。

用語「光硬化性」および「硬化性」は、例えば、紫外線（ＵＶ）、可視光、または赤外線放射のような化学線で照射されるとき、ポリマー網目構造に重合する歯科用組成物を指す。

用語「量子収率」を本明細書において使用して、光化学プロセスの効率を示す。より具体的には、量子収率は、光量子の吸収後の特定の分子の励起の可能性の測定値である。用語は、吸収された光子当たりの光化学現象の数を表す。

「化学線」は、光化学作用を生じる能力があり、少なくとも１５０ｎｍかつ１２５０ｎｍ以下、および典型的には、少なくとも３００ｎｍかつ７５０ｎｍ以下の波長を有し得る、任意の電磁放射線である。

用語「共開始剤」は、式（Ｉ）〜（ＩＶ）の開始剤のような別の分子において化学変化を生じる分子を指す。共開始剤は、例えば、Ｓｉ−ＨまたはＧｅ−Ｈ結合を有する化合物、電子供与体、カルバゾール化合物、および式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物のいずれか１つ以外の光開始剤からなる群から選択されてもよい。

本明細書において使用される用語「電子供与体」は、光化学プロセスにおいて電子に関与する能力がある化合物を意味する。適当な例は、電子孤立対を有するヘテロ原子を有する有機化合物、例えば、アミン化合物を含む。

本発明は、歯科用組成物に関する。歯科用組成物は、歯科修復組成物または歯科補綴組成物であってもよい。より好ましくは、歯科用組成物は、歯科用接着性組成物、結合剤、小窩裂溝封鎖材、歯科用知覚鈍麻組成物、歯髄覆罩組成物、歯科用コンポジット、流動性歯科用コンポジット、歯科用グラスアイオノマーセメント、歯科用セメント、樹脂修飾グラスアイオノマー、または歯科用根管シーラー組成物からなる群から選択される。歯科用組成物は、化学線の照射により硬化されてもよい。

均一相（ａ）
歯科用組成部は、（ａ）モノマー組み合わせ（ｉ）と（ｉｉ）、（ｉ）と（ｉｉｉ）、（ｉｉ）と（ｉｉｉ）、もしくは（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）を含むか、またはモノマー（ｉｉｉ）を含む均一相を含み、ここで、
（ｉ）は、１つまたは複数のラジカル重合可能な炭素−炭素２重結合を有する１つまたは複数の化合物を表し；
（ｉｉ）は、１つまたは複数のカチオン重合可能な基を有する１つまたは複数の化合物を表し；
（ｉｉｉ）は、１つまたは複数のラジカル重合可能な炭素−炭素２重結合と１つまたは複数のカチオン重合可能な基の組み合わせを有する１つまたは複数の化合物を表す。

ラジカル重合可能な炭素−炭素２重結合およびカチオン重合可能な基は、特に制限されない。好ましくは、ラジカル重合可能な炭素−炭素２重結合は、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリルアミド基、好ましくは（メタ）アクリロイル基の炭素−炭素２重結合から選択される。さらに、カチオン重合可能な基は、エポキシド基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アジリジン基、およびアゼチジン基から、好ましくは、エポキシド基、ビニルエーテル基およびオキセタン基から、最も好ましくは、エポキシド基およびビニルエーテル基から選択されることが好ましい。

１つまたは複数のラジカル重合可能な炭素−炭素２重結合を有する化合物（ｉ）は、特に制限されない。しかしながら、好ましくは、それらのラジカル重合可能な炭素−炭素２重結合は、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリルアミド基の炭素−炭素２重結合から選択される。

化合物（ｉ）の適当な例は、（メタ）アクリレート、アクリル酸またはメタクリル酸のアミド、ウレタンアクリレートまたはメタクリレート、およびポリオールアクリレートまたはメタクリレートからなる群から選択されてもよい。

（メタ）アクリレートは、以下の式（Ａ）、（Ｂ）ならびに（Ｃ）：

（式中、Ｒ_２０、Ｒ^＊ _２０、Ｒ^＊＊ _２０、Ｒ^＊＊＊ _２０は、独立して、水素原子、−ＣＯＯＭ、Ｃ_３−６シクロアルキル基、Ｃ_６−１４アリールもしくはＣ_３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ_３Ｍ_２または−ＳＯ_３Ｍ^＊により置換されていてもよい線状Ｃ_１−１８あるいは分岐Ｃ_３−１８アルキル基、Ｃ_１−１６アルキル基、Ｃ_６−１４アリールもしくはＣ_３−１４ヘテロアリール基、またはＣ_５〜Ｃ_１８アリールもしくはＣ_３〜Ｃ_１８ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ_３Ｍ_２あるいは−ＳＯ_３Ｍ^＊により置換されていてもよいＣ_３〜Ｃ_１８シクロアルキル基を表し、
Ｒ_２１は、水素原子、Ｃ_３−６シクロアルキル基、Ｃ_６−１４アリールもしくはＣ_３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ_３Ｍ_２または−ＳＯ_３Ｍ^＊により置換されていてもよい線状Ｃ_１−１８あるいは分岐Ｃ_３−１８アルキル基あるいはＣ_２〜Ｃ_１８アルケニル基、Ｃ_１−１６アルキル基、Ｃ_６−１４アリールもしくはＣ_３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ_３Ｍ_２または−ＳＯ_３Ｍ^＊により置換されていてもよいＣ_３〜Ｃ_１８シクロアルキル基、あるいはＣ_５〜Ｃ_１８アリールまたはＣ_３〜Ｃ_１８ヘテロアリール基を表し、
Ｒ_２２は、１〜４５個の炭素原子を有する２価の有機残基を表し、これにより、２価の有機残基は、１〜７個のＣ_３−１２シクロアルキレン基、１〜７個のＣ_６−１４アリーレン基、１〜７個のカルボニル基、１〜７個のカルボキシル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−もしくは−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ−））、１〜７個のアミド基（−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−もしくは−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−）または１〜７個のウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−もしくは−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）、ならびに酸素、窒素および硫黄から選択される１〜１４個のヘテロ原子の少なくとも１つを含有してもよく、２価の有機残基は、ヒドロキシル基、チオール基、Ｃ_６−１４アリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ_３Ｍ_２もしくは−ＳＯ_３Ｍ^＊からなる群から選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく；好ましくは、Ｒ_２２は、１つまたは複数の−ＯＨ基により置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_１８アルキレン基であり、アルキレン基は、１〜４個のＣ_６−１０アリーレン基、１〜４個のウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）、および１〜８個の酸素原子の少なくとも１つを含有してもよく；
Ｒ_２３は、飽和の２もしくは多価の置換されているかまたは置換されていないＣ_２〜Ｃ_１８炭化水素基、飽和の２もしくは多価の置換されているかまたは置換されていない環状Ｃ_３〜Ｃ_１８炭化水素基、２もしくは多価の置換されているかまたは置換されていないＣ_４〜Ｃ_１８アリールあるいはヘテロアリール基、２もしくは多価の置換されているかまたは置換されていないＣ_５〜Ｃ_１８アルキルアリールあるいはアルキルヘテロアリール基、２もしくは多価の置換されているかまたは置換されていないＣ_７〜Ｃ_３０アラルキル基、あるいは１〜１４個の酸素原子を有する２もしくは多価の置換されているかまたは置換されていないＣ_２〜Ｃ_４５モノ−、ジ−、またはポリエーテル残基を表し、
ｍは整数であり、好ましくは、１〜１０の範囲にある整数であり、
ここで、Ｒ_２０、Ｒ^＊ _２０、Ｒ^＊＊ _２０、Ｒ^＊＊＊ _２０、Ｒ_２１、およびＲ_２２のいずれか１つのＭは、互いに独立し、それぞれが、水素原子または金属原子を表し、
Ｒ_２０、Ｒ^＊ _２０、Ｒ^＊＊ _２０、Ｒ^＊＊＊ _２０、Ｒ_２１、およびＲ_２２のいずれか１つのＭ^＊は、そのＭは互いに独立し、それぞれが、金属原子を表す）
の化合物から好ましくは選択されてもよい。

Ｒ_２０、Ｒ^＊ _２０、Ｒ^＊＊ _２０およびＲ^＊＊＊ _２０について、線状Ｃ_１−１８または分岐Ｃ_３−１８アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチルまたはヘキシルであってもよい。Ｒ_２１およびＲ^＊ _２１について、Ｃ_１−１８アルキル基またはＣ_２−１８アルケニル基は、例えば、エチル（エテニル）、ｎ−プロピル（プロペニル）、ｉ−プロピル（プロペニル）、ｎ−ブチル（ブテニル）、イソブチル（イソブテニル）、ｔｅｒｔ−ブチル（ブテニル）、ｓｅｃ−ブチル（ブテニル）、ペンチル（ペンテニル）またはヘキシル（ヘキセニル）であってもよい。

Ｒ_２０、Ｒ^＊ _２０、Ｒ^＊＊ _２０、Ｒ^＊＊＊ _２０およびＲ_２１について、アリール基は、例えば、フェニル基またはナフチル基であってもよく、Ｃ_３−１４ヘテロアリール基は、窒素、酸素および硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を含有してもよい。

Ｒ_２２について、語句「２価の有機残基は、．．．の少なくとも１つを含有してもよい」において、２価の有機残基において含有されてもよい基は、共有結合により、２価の有機残基において取り込まれることを意味する。例えば、ＢｉｓＧＭＡにおいて、フェニルの形態の２つのアリール基および酸素の形態の２つのヘテロ原子は、Ｒ_２２の２価の有機残基に取り込まれる。または、さらなる例として、ＵＤＭＡにおいて、２つのウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）は、Ｒ_２２の２価の有機残基において取り込まれる。

式（Ｂ）において、点で描かれた結合は、Ｒ_２０およびＲ^＊＊＊ _２０が、ＣＯについてシスまたはトランス配座であってもよいことを示す。

好ましくは、式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）において、Ｒ_２０、Ｒ^＊ _２０、Ｒ^＊＊ _２０およびＲ^＊＊＊ _２０は、独立して、水素原子、Ｃ_３−６シクロアルキル基、Ｃ_６−１４アリールもしくはＣ_３−１４ヘテロアリール基により置換されていてもよい線状Ｃ_１−１６または分岐Ｃ_３−１６アルキル基、Ｃ_１−１６アルキル基、Ｃ_６−１４アリールまたはＣ_３−１４ヘテロアリール基、Ｃ_６−１４アリールまたはＣ_３−１４ヘテロアリール基により置換されていてもよいＣ_３−６シクロアルキル基を表す。より好ましくは、式（Ｂ）において、Ｒ_２０、Ｒ^＊ _２０、Ｒ^＊＊ _２０およびＲ^＊＊＊ _２０は、独立して、水素原子、Ｃ_４−６シクロアルキル基、Ｃ_６−１０アリールもしくはＣ_４−１０ヘテロアリール基により置換されていてもよい線状Ｃ_１−８または分岐Ｃ_３−８アルキル基、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_６−１０アリールもしくはＣ_４−１０ヘテロアリール基またはＣ_６−１０アリール基により置換されていてもよいＣ_４−６シクロアルキル基を表す。なおより好ましくは、Ｒ_２０、Ｒ^＊ _２０、Ｒ^＊＊ _２０およびＲ^＊＊＊ _２０は、独立して、水素原子、シクロヘキシル基もしくはフェニル基により置換されていてもよい線状Ｃ_１−４あるいは分岐Ｃ_３またはＣ_４アルキル基、あるいはＣ_１−４アルキル基により置換されていてもよいシクロヘキシル基を表す。最も好ましくは、Ｒ_２０、Ｒ^＊ _２０、Ｒ^＊＊ _２０およびＲ^＊＊＊ _２０は、独立して、水素原子、あるいは線状Ｃ_１−４もしくは分岐Ｃ_３またはＣ_４アルキル基を表す。

好ましくは、式（Ａ）において、Ｒ_２１は、水素原子、Ｃ_３−６シクロアルキル基、Ｃ_６−１４アリールもしくはＣ_３−１４ヘテロアリール基により置換されていてもよい線状Ｃ_１−１６または分岐Ｃ_３−１６アルキル基あるいはＣ_２−１６アルケニル基、Ｃ_１−１６アルキル基、Ｃ_６−１４アリールまたはＣ_３−１４ヘテロアリール基、Ｃ_６−１４アリールまたはＣ_３−１４ヘテロアリール基により置換されていてもよいＣ_３−６シクロアルキル基を表す。より好ましくは、Ｒ_２１は、水素原子、Ｃ_４−６シクロアルキル基、Ｃ_６−１０アリールもしくはＣ_４−１０ヘテロアリール基により置換されていてもよい線状Ｃ_１−１０または分岐Ｃ_３−１０アルキルあるいはＣ_２−１０アルケニル基、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_６−１０アリールもしくはＣ_４−１０ヘテロアリール基またはＣ_６−１０アリール基により置換されていてもよいＣ_４−６シクロアルキル基を表す。なおより好ましくは、Ｒ_２１は、水素原子、シクロヘキシル基もしくはフェニル基により置換されていてもよい線状Ｃ_１−１０または分岐Ｃ_３−１０アルキル基あるいは線状Ｃ_２−１０または分岐Ｃ_３−１０アルケニル基、あるいはＣ_１−４アルキル基により置換されていてもよいシクロヘキシル基を表し、それである。さらになおより好ましくは、Ｒ_２１は、置換されていないＣ_１−１０アルキル基またはＣ_２−１０アルケニル基を表し、まだなおより好ましくは、置換されていないＣ_２−６アルキル基またはＣ_３−６アルケニル基を表し、最も好ましくは、エチル基またはアリル基を表す。

式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の（メタ）アクリレート化合物は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリレート（「ビス−ＧＭＡ」、ＣＡＳ番号１５６５−９４−２）、４，４，６，１６（または４，６，６，１６）−テトラメチル−１０，１５−ジオキソ−１１，１４−ジオキサ−２，９−ジアザヘプタデス−１６−エン酸２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペン−１−イル）オキシ］エチルエステル（ＣＡＳ番号７２８６９−８６−４）＿（ＵＤＭＡ）、１，３−グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭ）のようなグリセロールモノ−およびジ−アクリレート、グリセロールモノ−およびジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（反復エチレンオキシド単位の数が２〜３０で変動する場合）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（反復エチレンオキシド単位の数が２〜３０で変動する場合、特に、トリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＥＧＤＭＡ」））、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールおよびジペンタエリトリトールのモノ−、ジ−、トリ−、ならびにテトラ−アクリレートならびにメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルヘキサンエチレンジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルジメチルベンゼンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタ−クリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル４−シクロヘキシルカルバメート、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン、２，２’ビス（４−アクリルオキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシ−フェニル）］プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシ−フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−メタクリレート］プロパン、ならびに２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−アクリレート］プロパンからなる群から選択されてもよい。

最も好ましくは、式（Ｂ）の化合物は、

からなる群から選択される。

特に好ましいモノ−またはビス−または（メタ）アクリルアミドおよびポリ［（メタ）アクリルアミド］は、以下の式（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）：

（式中、Ｒ_２４、Ｒ^＊ _２４、Ｒ^＊＊ _２４、Ｒ^＊＊＊ _２４は、式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）について上で定義されたＲ_２０、Ｒ^＊ _２０、Ｒ^＊＊ _２０、Ｒ^＊＊＊ _２０と同じ意味を有し、Ｒ_２５、Ｒ^＊ _２５は、独立して、式（Ａ）について上で定義されたＲ_２１と同じ意味を有する残基を表し、Ｒ_２７およびｍ’は、式（Ｃ）について上で定義されたＲ_２３およびｍと同じ意味を有する）を有する。

式（Ｅ）において、Ｒ_２６は、１〜４５個の炭素原子を有する２価の置換されたまたは置換されていない有機残基を表し、これにより、当該有機残基は、１〜７個のＣ_３−１２シクロアルキレン基、１〜７個のＣ_６−１４アリーレン基、１〜７個のカルボニル基、１〜７個のカルボキシル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−もしくは−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ−））、１〜７個のアミド基（−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−もしくは−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−）、１〜７個のウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−もしくは−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）、ならびに酸素、窒素および硫黄から選択される１〜１４個のヘテロ原子の少なくとも１つを含有してもよく、２価の有機残基は、ヒドロキシル基、チオール基、Ｃ_６−１４アリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ_３Ｍ_２もしくは−ＳＯ_３Ｍ^＊からなる群から選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく；好ましくは、Ｒ_２６は、１〜４個のＣ_６−１０アリーレン基およびＣ_３−８シクロアルキレン基、１〜４個のウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−もしくは−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）、ならびに１〜８個の酸素原子もしくは窒素原子の少なくとも１つを含有してもよいＣ_１〜Ｃ_１８アルキレン基またはＣ_２〜Ｃ_１８アルケニレン基である。

Ｒ_２６について、語句「．．．の少なくとも１つを含有してもよい２価の有機残基」は、式（Ｂ）の化合物のＲ_２２について上で定義されたのと類似の意味を有する。

式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）において、点で描かれた結合は、Ｒ_２４およびＲ^＊＊＊ _２４が、ＣＯについてシスまたはトランス配座であってもよいことを示す。

式（Ｄ）の化合物において、Ｒ_２５およびＲ_２５ ^＊は、共同して環を形成し、ここで、Ｒ_２５およびＲ_２５ ^＊は、Ｃ−Ｃ結合、またはエーテル基、チオエーテル基、アミン基およびアミド基からなる群から選択される官能基により結合される。

式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）による好ましいメタクリルアミドは、以下の式：

を有する。

式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）による好ましいアクリルアミドは、以下の式：

を有する。

ビス−（メタ）アクリルアミド：
構造式

を有するＮ，Ｎ’−ジアリル−１，４−ビスアクリルアミド−（２Ｅ）−ブタ−２−エン（ＢＡＡＢＥ）
および
構造式

を有するＮ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＤＥＰ）
が最も好ましい。

少なくとも１つの重合可能な２重結合を有するリン酸エステル基含有重合可能な化合物からまた好ましくは選択される（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリルアミド基を有する化合物は、好ましくは、以下の式（Ｇ）：

（式中、
互いに独立した部分Ｙは、水素原子、または以下の式（Ｙ^＊）、（Ｙ^＊＊）もしくは（Ｙ^＊＊＊）：

（式中、
Ｚ_１は、ＣＯＯＲ^α、ＣＯＳＲ^β、ＣＯＮ（Ｒ^α）_２、ＣＯＮＲ^αＲ^β、またはＣＯＮＨＲ^αであり、ここで、Ｒ^αおよびＲ^βは、独立して、水素原子、Ｃ_３−８シクロアルキル基により場合により置換されているＣ_１−１８アルキル基、場合により置換されているＣ_３−８シクロアルキル基、場合により置換されているＣ_４−１８アリールもしくはヘテロアリール基、場合により置換されているＣ_５−１８アルキルアリールもしくはアルキルヘテロアリール基、または場合により置換されているＣ_７−３０アラルキル基を表し、これにより、２つのＲ^１３残基は、それらが結合している隣接の窒素原子と一緒になって、窒素原子または酸素原子をさらに含有してもよい、５〜７員の複素環を形成してもよく、これにより、場合により置換されている基は、１〜５個のＣ_１−５アルキル基により置換されていてもよく；

Ｒ^■およびＲは、独立して、水素原子、場合により置換されているＣ_１−１８アルキル基、場合により置換されているＣ_３−１８シクロアルキル基、場合により置換されているＣ_５−１８アリールまたはヘテロアリール基、場合により置換されているＣ_５−１８アルキルアリールまたはアルキルヘテロアリール基、場合により置換されているＣ_７−３０アラルキル基を表し、これにより、場合により置換されている基は、１〜５個のＣ１−５アルキル基により置換されていてもよく；

Ｌ^＊は、２〜４５個の炭素原子、ならびに場合により、酸素、窒素および硫黄原子のようなヘテロ原子、１級および２級脂肪族炭素原子、２級脂環式炭素原子、ならびに芳香族炭素原子から選択されるａ＋ｂ炭素原子を含む炭素原子を含有する（ａ＋ｂ）−価の有機残基（これにより、式（Ｄ）におけるＹが丸括弧内であるとき、ｂは１である）を表し、ａ＋ｂ炭素原子のそれぞれが、式（Ｙ^＊）、（Ｙ^＊＊）および（Ｙ^＊＊＊）のいずれか１つのリン酸塩または部分に結合し；ａは、１〜１０、好ましくは１〜５の整数であり；ｂは、１〜１０、好ましくは１〜５の整数であり；但し、少なくとも１つのＹは、水素ではない）の部分を表す）を有する。かかる化合物（式中、Ｙ＝Ｙ^＊が、欧州公開第１５４８０２１Ａ１号から公知である）の調製。

さらに、（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリルアミド基を有する化合物はまた、以下の式（Ｈ）：

（式中、
部分Ｙ_１は、以下の式（Ｙ_１ ^＊＊）または（Ｙ_１ ^＊＊＊）：

Ｚ_２は、独立して、Ｚ_１について定義されたのと同じ意味を有し；

Ｒ^□およびＲ^○は、独立して、Ｒ^■およびＲ^●について定義されたのと同じ意味を有し；
Ｌ_１は、２〜４５個の炭素原子、ならびに場合により、酸素、窒素および硫黄のようなヘテロ原子、１級および２級脂肪族炭素原子、２級脂環式炭素原子、ならびに芳香族炭素原子から選択されるｃ＋ｄ炭素原子を含む炭素原子を含有する（ｃ＋ｄ）価の有機残基を表し、ｃ＋ｄ炭素原子のそれぞれが、ホスホナート、または式（Ｙ_１ ^＊）、（Ｙ^１＊＊）および（Ｙ_１ ^＊＊＊）のいずれか１つの部分と結合し；
ｃおよびｄは、独立して、１〜１０の整数を表す）
の部分を表す）
のホスホン酸基含有重合可能酸性化合物から選択されてもよい。

式（Ｇ’）の化合物から、以下の式：

（式中、Ｚ_１は、上で定義され、Ｌ^＊は、場合により置換されているアルキレン基である）が特に好ましい。より好ましくは、Ｚ_１はメチルであり、Ｌ^＊は、Ｃ_４〜Ｃ_１６アルキレン基である。なおより好ましくは、Ｌ^＊は、Ｃ_８〜Ｃ_１２アルキレン基である。

さらに、１つまたは複数のラジカル重合可能な炭素−炭素２重結合を有する化合物（ｉ）は、欧州公開第２７０５８２７号および欧州公開第２７２７５７６号において開示される加水分解安定性多官能重合可能モノマーから選択されてもよい。

１つまたは複数のラジカル重合可能な炭素−炭素２重結合を有する特に好ましい化合物（ｉ）は、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｇ）、（Ｈ）の化合物から選択され、より好ましくは、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の化合物から選択され、最も好ましくは、式（Ｂ）の化合物から選択される。

１つまたは複数のカチオン重合可能な基を有する化合物（ｉｉ）は、特に制限されない。しかしながら、好ましくは、それらのカチオン重合可能な基は、エポキシド基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アジリジン基、およびアゼチジン基から、好ましくは、エポキシド基、オキセタン基およびビニルエーテル基から、最も好ましくは、エポキシド基およびビニルエーテル基から選択される。

エポキシドおよび／またはオキセタン基の形態の１つまたは複数のカチオン重合可能な基を有する化合物は、好ましくは、式（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）：

（式中、
Ａは、単結合、メチレン（−ＣＨ_２−）基または−Ｒ^２８＊＊ＣＲ^２９＊＊−（式中、Ｒ^２８＊＊およびＲ^２９＊＊は、Ｒ^２８およびＲ^２９について以下で定義されたのと同じ意味を有し、好ましくは、Ａは、単結合またはメチレン（−ＣＨ_２−）基であり、最も好ましくは、Ａは、単結合であり、
Ｈｅｔは、酸素原子または窒素原子であり、好ましくは、酸素原子であり、
Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^２８＊、Ｒ^２９＊、Ｒ^３０＊、Ｒ^３１は、独立して、水素原子、−ＣＯＯＭ、あるいはＣ_３−６シクロアルキル基、Ｃ_６−１４アリールもしくはＣ_３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ_３Ｍ_２または−ＳＯ_３Ｍ^＊により置換されていてもよい線状Ｃ_１−１８あるいは分岐あるいは環状Ｃ_３−１８アルキル基、線状Ｃ_１−１６または分岐もしくは環状Ｃ_３−１６アルキル基、Ｃ_６−１４アリールまたはＣ_３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ_３Ｍ_２あるいは−ＳＯ_３Ｍ^＊により置換されていてもよいＣ_３〜Ｃ_１８シクロアルキル基、あるいは−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ_３Ｍ_２もしくは−ＳＯ_３Ｍ^＊により置換されていてもよいＣ_５〜Ｃ_１８アリールまたはＣ_３〜Ｃ_１８ヘテロアリール基からなる群から選択される有機部分を表し、その有機部分は、
Ｒ^３２は、１〜４５個の炭素原子を有する２価の有機残基を表し、これにより、当該有機残基は、１〜７個のＣ_３−１２シクロアルキレン基、１〜７個のＣ_６−１４アリーレン基、１〜７個のカルボニル基、１〜７個のカルボキシル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ−））、１〜７個のアミド基（−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−または−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−）、１〜７個のウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）、ケイ素、酸素、窒素および硫黄から選択される１〜１４個のヘテロ原子の少なくとも１つを含有してもよく；好ましくは、Ｒ^３２は、１〜４個のカルボキシル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−あるいは−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ−））の少なくとも１つまたは少なくとも１つの部分−ＳｉＲ^◆ _２−Ｏ−ＳｉＲ^◆ _２−（式中、Ｒ^◆は、独立して、線状Ｃ_１−４または分岐Ｃ_３もしくはＣ_４アルキル基を表す）を含有してもよいＣ_１〜Ｃ_１８アルキレン基であり、その２価の有機残基は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ_３Ｍ_２もしくは−ＳＯ_３Ｍ^＊からなる群から選択される１つまたは複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ^３３は、飽和の２もしくは多価の置換されているかまたは置換されていない線状Ｃ_１〜Ｃ_１８炭化水素基、飽和の２もしくは多価の置換されているかまたは置換されていない分岐あるいは環状Ｃ_３〜Ｃ_１８炭化水素基、２もしくは多価の置換されているかまたは置換されていないＣ_６〜Ｃ_１８アリールあるいはヘテロアリール基、２もしくは多価の置換されているかまたは置換されていないＣ_５〜Ｃ_１８アルキルアリールあるいはアルキルヘテロアリール基、２もしくは多価の置換されているかまたは置換されていないＣ_７〜Ｃ_３０アラルキル基、あるいは１〜１４個の酸素原子もしくは硫黄原子を有する２または多価の置換あるいは置換されていないＣ_２〜Ｃ_４５モノ−、ジ−、あるいはポリエーテル残基を表す、からなる群から選択される１つあるいは複数の置換基で置換されていてもよく、
ｍ’’は整数であり、好ましくは、１〜１０の範囲にある整数であり、
ここで、いずれか１つのＲ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^２８＊、Ｒ^２９＊、Ｒ^３０＊、Ｒ^３１およびＲ^３２のＭは、互いに独立し、それぞれが、水素原子または金属原子を表し、
いずれか１つのＲ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^２８＊、Ｒ^２９＊、Ｒ^３０＊、Ｒ^３１およびＲ^３２のＭ^＊は、そのＭは互いに独立し、それぞれが、金属原子を表す）
の化合物から選択されてもよい。

式（Ｊ）、（Ｋ）および（Ｌ）の化合物において、Ｒ^２８、Ｒ^３０およびＲ^２８＊、Ｒ^３０＊は、独立して、環を共同して形成してもよく、ここで、Ｒ^２８、Ｒ^３０およびＲ^２８＊、Ｒ^３０＊は、Ｃ−Ｃ結合またはエーテル基、チオエーテル基、アミン基およびアミド基からなる群から選択される官能基により結合される。好ましくは、Ｒ^２８、Ｒ^３０およびＲ^２８＊、Ｒ^３０＊は、Ｃ−Ｃ結合により結合され、Ｒ^２８、Ｒ^３０およびＲ^２８＊、Ｒ^３０＊の間に位置するＣ−Ｃ結合と一緒になって、３〜８員環、好ましくは、５〜７員環、最も好ましくは、Ｃ_６環を形成する。

Ｒ_３２について、語句「．．．の少なくとも１つを含有してもよい２価の有機残基」は、式（Ｂ）の化合物のＲ_２２について上で定義されたのと類似の意味を有する。

式（Ｊ）において、Ｈｅｔは酸素であり、Ｒ^２８およびＲ^２９は、独立して、１つもしくは複数の−ＯＨ基で置換されていてもよい線状Ｃ_１−８あるいは分岐または環状Ｃ_３−８アルキル基を表すことが好ましい。より好ましくは、式（Ｊ）において、Ｈｅｔは酸素であり、Ｒ^２８およびＲ^２９は、独立して、１つまたは複数の−ＯＨ基で置換されていてもよい線状Ｃ_１−８アルキル基を表し、Ｒ^３０およびＲ^３１は、水素原子を表す（式中、Ａは、好ましくは、メチレン（−ＣＨ_２−）基である）。

式（Ｋ）において、Ａは単結合であり、Ｈｅｔは酸素であり、Ｒ^２８、Ｒ^３０およびＲ^２８＊、Ｒ^３０＊は、独立して、環を共同して形成し、ここで、Ｒ^２８、Ｒ^３０およびＲ^２８＊、Ｒ^３０＊は、Ｃ−Ｃ結合により結合され、Ｒ^３２は、１〜４個のカルボキシル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−もしくは−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ−））の少なくとも１つまたは少なくとも１つの部分−ＳｉＲ^◆ _２−Ｏ−ＳｉＲ^◆ _２−（式中、Ｒ^◆は、独立して、線状Ｃ_１−４または分岐Ｃ_３もしくはＣ_４アルキル基を表す）を含有してもよいＣ_１〜Ｃ_８アルキレン基であることが好ましい。

好ましくは、式（Ｊ）および（Ｋ）の化合物は、

からなる群から選択される。

ＥＰＯＸおよび／またはＥＰＯＸ−Ｓｉである式（Ｋ）の化合物が、最も好ましい。

ビニルエーテル基の形態の１つまたは複数のカチオン重合可能な基を有する化合物は、好ましくは、式（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｏ）：

Ｒ^３４は、式（Ａ）について上で定義されたＲ^２１と同じ意味を有するか、あるいは代わりに、１〜１４個の酸素原子を有する１価の置換もしくは置換されていないＣ_２〜Ｃ_４５モノ−、ジ−、またはポリエーテル残基を表し、Ｒ^３５は、式（Ｂ）について上で定義されたＲ^２２と同じ意味を有し、Ｒ^３６およびｍ’’’は、式（Ｃ）について上で定義されたＲ^２３およびｍ’と同じ意味を有する。

好ましくは、式（Ｍ）の化合物において、Ｈｅｔ^♯は酸素原子であり、Ｒ^３４は、線状Ｃ_１−１４または分岐もしくは環状Ｃ_３−１４アルキル基、あるいは式−［−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−］_ｎ−Ｒ^γ（但し、ｎ＝１〜９、Ｒ^γは、水素またはＯＨである）のエチレングリコール部分を表す。

好ましくは、式（Ｎ）の化合物において、Ｈｅｔ^＃およびＨｅｔ^＃＃は、酸素原子であり、Ｒ^３５は、１〜４個のＣ_３−８シクロアルキレン基または１〜９個の酸素原子の少なくとも１つを含有してもよいＣ_１〜Ｃ_１８アルキレン基を表し、ここで、酸素原子は、式−［−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−］_ｎ−（但し、ｎ＝１〜９）のエチレングリコール部分が形成されるように、含有されてもよい。

最も好ましくは、式（Ｍ）および（Ｎ）の化合物は、

からなる群から選択される。

１つまたは複数のカチオン重合可能な基を有する特に好ましい化合物（ｉｉ）は、式（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｍ）および（Ｎ）の化合物から、より好ましくは、式（Ｋ）、（Ｍ）および（Ｎ）の化合物から選択される。

化合物（ｉｉｉ）は、特に制限されない。しかしながら、好ましくは、化合物（ｉｉｉ）において、ラジカル重合可能な炭素−炭素結合は、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリルアミド基から選択され、カチオン重合可能な基は、エポキシド基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アジリジン基、およびアゼチジン基から選択される。

より好ましくは、化合物（ｉｉｉ）において、ラジカル重合可能な炭素−炭素結合は、（メタ）アクリルアミド基であり、カチオン重合可能な基は、ビニルエーテル基、エポキシド基およびオキセタン基から選択される。最も好ましくは、カチオン重合可能な基は、ビニルエーテル基および／またはエポキシド基である。

１つまたは複数のラジカル重合可能な炭素−炭素２重結合と１つまたは複数のカチオン重合可能な基の組み合わせを有する化合物（ｉｉｉ）は、好ましくは、式（Ｐ）：

（Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９は、式（Ｊ）、（Ｋ）および（Ｌ）について上で定義されたＲ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０と同じ意味を有し、Ｒ^４０、Ｒ^４０＊は、式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）について上で定義されたＲ_２０およびＲ_２０ ^＊と同じ意味を有し、Ｒ^４１は、式（Ｃ）について上で定義されたＲ_２３と同じ意味を有し、
ｊは、０〜６、好ましくは、１〜３の整数であり、
ｋは、０〜６、好ましくは、０〜３の整数であり、
ｊは、０〜６、好ましくは、０〜３の整数であり、
但し、ｊ＋ｋ＋ｌ≧２）
の化合物から選択されてもよい。

式（Ｐ）において、点で描かれた結合は、Ｒ^４０が、ＣＯについてシスまたはトランス配座であってもよいことを示す。

式（Ｐ）において、Ｒ^３７およびＲ^３９は、式（Ｇ）および（Ｈ）のＲ^２８ならびにＲ^３０について上で定義された環を共同して形成してもよい。

最も好ましくは、化合物（ｉｉｉ）において、ラジカル重合可能な炭素−炭素結合は、（メタ）アクリルアミド基であり、カチオン重合可能な基は、ビニルエーテル基である。

式（Ｐ）の化合物において、ｊ＝１〜３、ｋ＝０、ｊ＝１〜３、Ｒ^４０は水素原子であり、Ｒ^４０＊は、線状Ｃ_１−８または分岐もしくは環状Ｃ_３−８アルキル基であり、Ｒ^４１は、１〜９個の酸素原子を含有してもよいＣ_１〜Ｃ_１８アルキレン基を表し、ここで、酸素原子は、式−［−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−］_ｎ−（但し、ｎ＝１〜９）のエチレングリコール部分が形成されるように、含有されてもよいことが、好ましい。

式（Ｐ）の特に好ましい化合物は、以下の構造式：

を有する２−ビニルオキシエトキシエチルメタクリレート（ＶＥＥＭ）である。

好ましくは、歯科用組成部は、（ａ）モノマー組み合わせ（ｉ）と（ｉｉ）、（ｉ）と（ｉｉｉ）、（ｉｉ）と（ｉｉｉ）、または（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）を含む均一相、最も好ましくは、モノマー組み合わせ（ｉ）と（ｉｉ）、（ｉ）と（ｉｉｉ）、または（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）を含む均一相を含む。

好ましくは、均一相（ａ）は、１つもしくは複数の化合物（ｉ）および／あるいは２つ以上の重合可能な炭素−炭素２重結合またはカチオン重合可能な基を有する（ｉｉ）、および／あるいは１つもしくは複数の重合可能な炭素−炭素２重結合および１つまたは複数のカチオン重合可能な基を有する１つまたは複数の化合物（ｉｉｉ）を含む。これが、架橋結合ポリマー網目構造の形成をもたらす。架橋結合ポリマー網目構造の形成は、それらが、形成されたＩＰＮにさらなる次元／機械的安定性を与えるので、有利である。より好ましくは、均一相（ａ）は、式（Ｂ）および（Ｅ）の化合物からなる群から選択される２つ以上のラジカル重合可能な炭素−炭素結合を有する化合物（ｉ）、ならびに／または式（Ｋ）および（Ｏ）の化合物からなる群から選択される２つ以上のカチオン重合可能な基を有する化合物（ｉｉ）、ならびに／または１つもしくは複数の重合可能な炭素−炭素２重結合および１つもしくは複数のカチオン重合可能な基を有する化合物（ｉｉｉ）を含む。

化合物（ｉ）を含む均一相（ａ）について、均一相（ａ）が、成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を重量比（ｉ）／（（ｉｉ）＋（ｉｉｉ））０．１〜１０で含有することが、好ましい。

開始剤系（ｂ）
歯科用組成物は、以下の式（Ｉ）：

（式中、
Ｍは、ＧｅまたはＳｉであり；
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同じであるか、または異なっていてもよく、独立して、有機基を表し、Ｒ^４は、水素原子、有機または有機金属基を表す；
但し、Ｒ^４が水素原子であるとき、開始剤系は、増感剤化合物をさらに含む）
の化合物である、（ｉｖ）ラジカル重合開始剤を含む開始剤系（ｂ）をさらに含む。

歯科用組成物は、式（Ｉ）の１つまたは複数の化合物を含んでもよい。

式（Ｉ）の化合物が、１つまたは複数のラジカル重合可能な炭素−炭素２重結合を有するポリマー重合可能な化合物に特に適当であるラジカル重合開始剤を表すことは驚くべきことであった。式（Ｉ）の化合物で、高い重合効率が達成され、着色の問題が生じないか、またはカンファキノンのような従来の光開始剤を含む重合系において、着色が効率的に抑制され得る。さらに、式（Ｉ）の化合物は、歯科適用において典型的に適用される波長範囲内の光吸収を有し、それらは、歯科用組成物の成分と適合し、それにまた、それらは、生理的に無害とみなされる。

式（Ｉ）の化合物と関連して、本明細書において使用される用語「置換されている」は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ’が、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_１−６アルコキシ基および−ＮＲ^ｘＲ^ｙ基（式中、Ｒ^ｘおよびＲ^ｙは、互いに独立して、Ｃ_１−６アルキル基を表す）からなる群から選択される置換基により置換されていてもよいことを意味する。ここで、ハロゲン原子の実例は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素であり得る。Ｃ_１−６アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルおよびｎ−ブチルである。Ｃ_１−６アルコキシ基の実例は、例えば、メトキシ、エトキシおよびプロポキシである。これらの置換基におけるアルキル部分は、線状、分岐または環状であり得る。好ましくは、置換基は、塩素原子、ニトロ基、Ｃ_１−４アルコキシ基および−ＮＲ^ｘＲ^ｙ基（式中、Ｒ^ｘおよびＲ^ｙは、互いに独立して、Ｃ_１−４アルキル基を表す）から選択される。

Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３が置換されているなら、次に、それらは、１〜３個の置換基、より好ましくは、１個の置換基で置換されていることが、好ましい。

式（Ｉ）の化合物において、部分Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、以下の通り定義され得る。

好ましくは、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、置換されているかもしくは置換されていないヒドロカルビルまたはヒドロカルビルカルボニル基を表し、Ｒ^３は、置換されているかまたは置換されていないヒドロカルビル基を表す。

ヒドロカルビル基は、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリールアルキル基またはアリール基であってもよい。

アルキル基は、線状Ｃ_１−２０または分岐Ｃ_３−２０アルキル基、典型的には、線状Ｃ_１−８または分岐Ｃ_３−８アルキル基であってもよい。Ｃ_１−６アルキル基についての例は、１〜６個の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有する線状または分岐アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチルおよびｎ−ヘキシルを含むことができる。

シクロアルキル基は、Ｃ_３−２０シクロアルキル基、典型的には、Ｃ_３−８シクロアルキル基であってもよい。シクロアルキル基の例は、３〜６個の炭素原子を有するもの、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルを含むことができる。

シクロアルキルアルキル基は、４〜２０個の炭素原子を有してもよく、１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐アルキル基と３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基の組み合わせを含んでもよい。シクロアルキルアルキル（−）基の例は、例えば、メチルシクロプロピル（−）メチルシクロブチル（−）、メチルシクロペンチル（−）、メチルシクロヘキシル（−）、エチルシクロプロピル（−）、エチルシクロブチル（−）、エチルシクロペンチル（−）、エチルシクロヘキシル（−）、プロピルシクロプロピル（−）、プロピルシクロブチル（−）、プロピルシクロペンチル（−）、プロピルシクロヘキシル（−）を含むことができる。

アリールアルキル（−）基は、Ｃ_７−２０アリールアルキル（−）基、典型的には、１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐アルキル基と６〜１０個の炭素原子を有するアリール（−）基の組み合わせであってもよい。アリールアルキル（−）基の具体例は、ベンジル（−）基またはフェニルエチル（−）基である。

アリール基は、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を含むことができる。アリール基の例は、フェニルおよびナフチルである。

Ｒ^１およびＲ^２のヒドロカルビルカルボニル基は、アシル基（Ｒ_ｏｒｇ−（Ｃ＝Ｏ）−）（式中、有機残基Ｒ_ｏｒｇは、上で定義されたヒドロカルビル残基である）を表す。

式（Ｉ）の化合物は、１つまたは２つのヒドロカルビルカルボニル基を含有してもよく、すなわち、Ｒ^１もしくはＲ^２のいずれか１つは、ヒドロカルビルカルボニル基であるか、またはＲ^１とＲ^２の両方が、ヒドロカルビルカルボニル基である。好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、１つのヒドロカルビルカルボニル基を含有する。

好ましくは、ヒドロカルビルカルボニル基は、アリールカルボニル基であり、より好ましくは、ベンゾイル基である。

好ましくは、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、線状Ｃ_１−６または分岐Ｃ_３−６アルキル基、ならびにハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ_１−４アルコキシ基および−ＮＲ^ｘＲ^ｙ基（式中、Ｒ^ｘおよびＲ^ｙは、互いに独立して、Ｃ_１−４アルキル基を表し、Ｒ^３は、線状Ｃ_１−６もしくは分岐Ｃ_３−６アルキル基またはフェニル基である）から選択される１〜３個の置換基により場合により置換されていてもよいフェニルまたはベンゾイル基からなる群から選択される。

最も好ましくは、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、線状Ｃ_１−４または分岐Ｃ_３もしくはＣ_４アルキル基、ならびにハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ_１−４アルコキシ基および−ＮＲ^ｘＲ^ｙ基（式中、Ｒ^ｘおよびＲ^ｙは、互いに独立して、Ｃ_１−４アルキル基を表し、Ｒ^３は、線状Ｃ_１−４または分岐Ｃ_３もしくはＣ_４アルキル基である）から選択されるからなる群から選択される１個の置換基で場合により置換されていてもよいフェニルまたはベンゾイル基からなる群から選択される。

第１の好ましい実施形態によると、Ｒ^４は、以下の式（Ｖ）：

（式中、Ｒは、（ｉ）式（ＶＩ）：

（式中、Ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、式（Ｉ）について上で定義されたのと同じ意味を有し、これにより、式（Ｉ）の化合物は、対称であるか、もしくは非対称であってもよい）
を有するか；あるいは
（ｉｉ）以下の式（ＶＩＩ）：

（式中、
Ｘは、単結合、酸素原子または基ＮＲ’（式中、Ｒ’は、置換されているかもしくは置換されていないヒドロカルビル基を表す）を表し；Ｒ^＊は、置換されているかまたは置換されていないヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、モノ（ヒドロカルビルカルボニル）ジヒドロカルビルシリル基またはジ（ヒドロカルビルカルボニル）モノヒドロカルビルシリル基を表す）
の基であるか；あるいは
（ｉｉｉ）ＭがＳｉであるとき、Ｒは、置換されているかまたは置換されていないヒドロカルビル基であってもよい）
の基を表す。

トリヒドロカルビルシリル基、モノ（ヒドロカルビルカルボニル）−ジヒドロカルビルシリル基またはジ（ヒドロカルビルカルボニル）モノヒドロカルビルシリル基である式（ＶＩＩ）のＲ^＊について、ヒドロカルビルとヒドロカルビルカルボニル基のそれぞれは、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３について定義されたのと同じ意味を有し、独立して、それらから選択される。

式（ＶＩＩ）において、Ｒ’は、Ｒ^３において定義されたのと同じ意味を有し、独立して、それらから選択される。

第２の好ましい実施形態によると、Ｒ^４は、水素原子を表す。したがって、開始剤系は、増感剤化合物をさらに含む。増感剤化合物は、好ましくは、範囲３００〜５００ｎｍに光吸収最大値を有するアルファ−ジケトン増感剤化合物である。アルファ−ジケトン増感剤は、可視光を吸収し、式（Ｉ）の化合物を供与する水素と光励起複合体を形成する能力がある。アルファ−ジケトン光開始剤化合物は、カンファキノン、１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオン（ベンジル）、１，２−シクロヘキサンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，３−ヘプタンジオン、３，４−ヘプタンジオングリオキサル、ビアセチル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、３，３，７，７−テトラメチル−１，２−シクロヘプタンジオン、３，３，８，８−テトラメチル−１，２−シクロオクタンジオン；３，３，１８，１８−テトラメチル−１，２−シクロオクタデカンジオン；ジピバロイル；フリル、ヒドロキシベンジル、２，３−ブタンジオン、２，３−オクタンジオン、４，５−オクタンジオン、および１−フェニル−１，２−プロパンジオンから選択されてもよい。カンファキノンは、最も好ましいアルファ−ジケトン光開始剤である。好ましい実施形態によると、重合可能な基材は、アルファ−ジケトン増感剤を量０．０５〜５モルパーセントで含有する。

式（Ｉ）の化合物においてＭがＳｉであるなら、Ｒはまた、置換されているかまたは置換されていないヒドロカルビル基であってもよく、ここで、ヒドロカルビル基は、Ｒ^３について上で定義されたのと同じ意味を有し、独立して、それらから選択される。

好ましくは、式（Ｉ）の化合物において、ＭはＳｉである。

例えば、式（Ｉ）（式中、Ｒは、式（ＶＩ）を有し、対称である）の化合物は、以下の構造式：

を有してもよい。

例えば、式（Ｉ）（式中、Ｒは、式（ＶＩＩ）（式中、Ｘは、結合、酸素原子またはＮＲ’基であり、Ｒ^＊は、置換されているかまたは置換されていないヒドロカルビル基を表す）の基を表す）の化合物は、以下の構造式：

を有してもよい。

例えば、式（Ｉ）（式中、Ｒは、式（ＶＩＩ）（式中、Ｒ^＊は、トリヒドロカルビルシリル基を表す）の基を表す）化合物は、以下の構造式：

を有する。

例えば、式（Ｉ）（式中、ＭはＳｉであり、Ｒは、置換されているかまたは置換されていないヒドロカルビル基を表す）の化合物は、以下の構造式：

を有してもよい。

好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、

からなる群から選択され、
ここで、Ｍ＝Ｓｉを有する式（Ｉ）の化合物が特に好ましい。

より好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、

からなる群から選択され、
Ｍ＝Ｓｉが特に好ましい。

最も好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）グリオキシラート）（ＤＫＳｉ）である。

式（Ｉ）の化合物は、市販されている公知の化合物であってもよいか、または公開された手法により調製されてもよい。

式（Ｉ）（式中、ＭはＳｉであり、Ｒは、置換されているかまたは置換されていないヒドロカルビル基を表す）の化合物は、例えば、Ｙａｍａｍｏｔｏ Ｋ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ，１９８０，ｖｏｌ．２１，ｐａｇｅｓ １６５３ ｔｏ １６５６により記載されるジシランとの一段階Ｐｄ触媒反応：

により容易に例えば調製されてもよい。

スキーム１において、反応は、ジシランとしてヘキサメチルシランで典型的に描写され、これにより、式（Ｉ）（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、メチル基を表す）の化合物が得られる。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、メチル以外の炭化水素置換基を有するジシランを適用することにより、変動し得ることは理解される。

式（Ｉ）（式中、Ｒは、式（ＶＩＩ）（式中、Ｘは酸素原子であり、Ｒ^＊は、ヒドロカルビル基を表す）の基を表す）の化合物は、例えば、Ｎｉｃｅｗｉｃｚ Ｄ．Ａ．ｅｔ ａｌ．ｉｎ Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，２００８，８５，ｐａｇｅｓ ２７８ ｔｏ ２８６により記載される三段階合成により調製されてもよい。この三段階合成において、アセト酢酸塩は、アジド化合物に変換され、次に、トリヒドロカルビルシリルトリフルオロメタン−スルホネートと反応して、トリヒドロカルビルシリルジアゾアセテートを得て、最後に、ペルオキシモノ硫酸カリウムと反応して、標的化合物に至る：

スキーム２において、式（Ｉ）（式中、基（ＶＩＩ）のＲ^＊は、ｔｅｒｔ−ブチルの形態のヒドロカルビル基を表す）の化合物を得るための反応が、典型的に描写される。Ｒ^＊は、ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテート以外のアセトアセテートを適用することにより、変動することができることが、理解される。

あるいは、式（Ｉ）（式中、ＭはＳｉであり、Ｒは、式（ＶＩＩ）の基を表し、Ｘは、酸素原子を表す）の化合物は、Ｎｉｃｅｗｉｃｚ Ｄ．Ａ．ｉｎ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，２００５，１２７（１７），ｐａｇｅｓ ６１７０ ｔｏ ６１７１により記載される、ＺｎＩ_２およびＥｔ_３Ｎの存在下での、シリルグリオキシラート、最終的なアルキンおよびアルデヒドの単一容器３成分カップリング反応により調製されてもよい。シリルグリオキシラート化合物のさらなる合成は、例えば、Ｂｏｙｃｅ Ｇ．Ｒ．ｅｔ ａｌ．ｉｎ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，７７（１０），ｐａｇｅｓ ４５０３ ｔｏ ４５１５およびＢｏｙｃｅ Ｇ．Ｒ．ｅｔ ａｌ．ｉｎ Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２０１２，１４ （２），ｐａｇｅｓ ６５２ ｔｏ ６５５により記載される。

例えば、式（Ｉ）の以下の化合物が、公知であり、市販されており、それらのケミカルアブストラクツ（ＣＡＳ）番号が、括弧内に与えられる：ベンゾイルトリフェニルシラン（１１７１−４９−９）、ベンゾイルトリメチルシラン（５９０８−４１−８）、１−［（トリメチルシリル）カルボニル］−ナフタレン（８８３１３−８０−８）、１−メトキシ−２−［（トリメチルシリル）−カルボニル］−ベンゼン（１０７３２５−７１−３）、（４−クロロベンゾイル）（トリフェニル）シラン（１１７２−９０−３）、（４−ニトロベンゾイル）（トリフェニル）シラン（１１７６−２４−５）、（メチルジフェニルシリル）フェニル−メタノン（１８６６６−５４−１）、（４−メトキシベンゾイル）トリフェニルシラン（１１７４−５６−７）およびｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）グリオキシラート（８５２４４７−１７−７）。

式（Ｉ）の全ての化合物は、以下の構造式：

（式中、Ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、上で定義され、ここで、カルボニル基は、式（Ｖ）の基を表すＲ^４から派生する）を有する部分を含む。Ｍの選択に依存して、上述の部分は、アシルシランまたはアシルゲルマン基を表す。ＵＶ−ＶＩＳ−光への曝露の際、Ｍとアシル基の間の結合が開裂され、これにより、シリル／ゲルマニルおよびアシルラジカルが、重合開始構造として形成され得るが、ラジカルへの開裂の競合において、カルベン構造が形成され得る：

重合開始ラジカルの形成とカルバン形成の間のこの競合は、アシルシランについて、Ｅｌ−Ｒｏｚ， Ｍ． ｅｔ ａｌ． ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１１， ｖｏｌ． １５， ｐａｇｅｓ １ ｔｏ １３により記載される。

加えて、式（Ｉ）（式中、Ｒは、式（ＶＩ）の基または式（ＶＩＩ）の基である）の化合物の場合、１，２−ジケトン部分（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−）のＣ−Ｃ結合は、ＵＶ−ＶＩＳ−光への曝露の際に２つのアシルラジカルに開裂され得る。この開裂は、式（Ｉ）（式中、Ｒは、式（ＶＩＩ）の基であり、Ｘは酸素原子である）の化合物について、すなわち、グリオキシラート（−Ｏ−Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−）化合物について例示的に示される：

加えて、式（Ｉ）の化合物において、式（ＶＩＩ）（式中、Ｘが酸素原子であり、Ｒ^＊が、置換されているかまたは置換されていないヒドロカルビル基である）の化合物である場合において、ラジカル開裂の第３の可能性が存在する。すなわち、水素ラジカルが引き抜かれる場合、分子内または分子間水素引き抜きが生じ得る：

グリオキシラート基の開裂と水素引き抜き機序の両方が、エチルフェニルグリオキシラート（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＭＢＦ）のような、ケイ素またはゲルマニウムを含有しない光開始剤について公知である。

（ｂ）による開始剤系は、以下の式（ＩＩ）：

（式中、
Ｒ^５およびＲ^６は、同じであるか、または異なっていてもよく、独立して、置換基を有していてもよいアリール基を表し；
Ｙ⁻は、アニオンを表す）；
式（ＩＩＩ）：

（式中、
Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、同じであるか、または異なっていてもよく、独立して、置換基を有していてもよいアリール基を表し；
Ｙ⁻は、アニオンを表す）；
および式（ＩＶ）：

（Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、およびＲ^１３は、同じであるか、または異なっていてもよく、独立して、置換基を有していてもよいアルキルまたはアリール基を表し；
Ｙ⁻は、アニオンを表す）
から選択される化合物である、カチオン重合開始剤をさらに含む。

式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物において、Ｒ^５およびＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、アリール基、好ましくは、Ｃ_６−１０アリール基を表す。好ましくは、アリール基は、フェニル基である。アリール基は、１つもしくは複数の線状Ｃ_１−６または分岐Ｃ_３−６、線状Ｃ_１−６または分岐Ｃ_３−６アルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基のような芳香族基、３〜６個の炭素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、またはアミノ基を有する脂環式基により置換されていてもよい。

さらに、式（ＩＶ）において、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３はまた、アルキル基を表してもよい。好ましいアルキル基は、１つまたは複数の芳香族基、３〜６個の炭素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基もしくはアミノ基を有する脂環式基により置換されていてもよい線状Ｃ_１−６または分岐Ｃ_３−６アルキル基である。脂環式基は、１つもしくは複数の芳香族基、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基またはアミノ基により置換されていてもよい３〜６個の炭素原子を有する基であってもよい。

好ましい実施形態によると、式（ＩＩ）のヨードニウム化合物は、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムテトラフルオロボレートを含む（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム（ＤＰＩ）テトラフルオロボレート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム（Ｍｅ２−ＤＰＩ）テトラフルオロボレート、フェニル−４−メチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−ヘプチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（ナフチル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ＤＰＩヘキサフルオロホスフェート、Ｍｅ２−ＤＰＩヘキサフルオロホスフェート；ＤＰＩヘキサフルオロアルセナート、ジ（４−フェノキシフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボラート、フェニル−２−チエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、３，５−ジメチルピラゾリル−４−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ＤＰＩヘキサフルオロアンチモネート、２，２’−ＤＰＩテトラフルオロボレート、ジ（２，４−ジクロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ブロモフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−カルボキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−メトキシカルボニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−メトキシスルホニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−アセタミドフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（２−ベンゾチエニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、およびＤＰＩヘキサフルオロホスフェートからなる群から選択される。

式（ＩＩ）の特に好ましいヨードニウム化合物は、ジフェニルヨードニウム（ＤＰＩ）ヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム（Ｍｅ２−ＤＰＩ）ヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０、ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能な市販品）、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムテトラフルオロボレート、４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、および４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムボレート（ＰＩ２０７４）を含む。

特に好ましい実施形態によると、式（ＩＩ）のヨードニウム化合物は、ＤＰＩヘキサフルオロホスフェートおよび／または４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＰＩ２０７４）である。

式（ＩＩＩ）において、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９のアリール基は、アルキレン、酸素−またはチオ−エーテル結合を介して互いに結合されてもよい。式（ＩＩＩ）の好ましいスルホニウム化合物は、以下の式：

のＳ−（フェニル）チアントレニウムヘキサフルオロホスフェートである。

式（ＩＶ）のホスホニウム化合物について、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２およびＲ_１３は、独立して、脂肪族基を表すことが好ましい。式（ＩＶ）の特に好ましいホスホニウム化合物は、テトラキス−（ヒドロキシメチル）−ホスホニウム（ＴＨＰ）塩またはテトラキス−（ヒドロキシメチル）−ホスホニウムヒドロキシド（ＴＨＰＯＨ）塩であり、ここで、アニオンＡ⁻は、ギ酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物からなる群から選択される。

式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のいずれか１つの化合物の塩において、アニオンは、塩化物、臭化物およびヨウ化物のようなハロゲン化物、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメチルスルホネート、ギ酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩、フッ化物から選択されるアニオンであってもよい。

開始剤系（ｂ）は、場合により、（ｖｉ）共開始剤を含んでもよい。共開始剤は、Ｓｉ−ＨまたはＧｅ−Ｈ結合を有する化合物、電子供与体、カルバゾール化合物および式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物のいずれか１つ以外の光開始剤からなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。

好ましくは、Ｓｉ−ＨまたはＧｅ−Ｈ結合を有する共開始剤化合物は、トリヒドロカルビルシランまたはトリヒドロカルビルゲルマンであり、ここで、３つのヒドロカルビル基は、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３について定義されたのと同じ意味を有する。より好ましくは、Ｓｉ−ＨまたはＧｅ−Ｈ結合を有する化合物は、水素化トリフェニルケイ素（Ｐｈ_３ＳｉＨ）、水素化トリフェニルゲルマニウム（Ｐｈ_３ＧｅＨ）およびトリス（トリメチルシリル）シラン（（ＴＭＳ）_３ＳｉＨ）であり、最も好ましくは、Ｐｈ_３ＧｅＨおよび（ＴＭＳ）_３ＳｉＨである。

電子供与体の形態の共開始剤化合物は、例えば、アミン、アミド、エーテル、チオエーテル、ウレア、チオウレア、フェロセン、スルフィン酸およびそれらの塩、フェロシアン化物の塩、アスコルビン酸およびその塩、ジチオカルバミン酸およびその塩、キサントゲン酸の塩、エチレンジアミンテトラ酢酸の塩、ならびにテトラフェニルボロン酸の塩を含んでもよい。特に好ましい供与体は、窒素、酸素、リン、または硫黄原子のような電子供与体原子、および炭素またはケイ素原子アルファに結合した、電子供与体原子に引き抜き可能な水素原子を含有する。

特に好ましいアミン化合物は、トリエタノールアミン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾニトリル、メチルＮ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、エチルΝ，Ν−ジメチルアミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびイソアミル４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、Ν，Ν−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールトルイジン、ジメチルアミノアニソール、１または２−ジメチルアミノナフタレンからなる群から選択される３級アミンである。特に、３級アミンは、トリエタノールアミン、メチル４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、エチル４−Ν，Ν−ジメチルアミノベンゾエート、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびイソアミル４−Ν，Ν−ジメチルアミノベンゾエートからなる群から選択される。
カルバゾール化合物はまた、共開始剤化合物として使用されてもよい。例えば、Ｊ．Ｌａｌｅｖｅｅ ｅｔ ａｌ．，“Ｎ−Ｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ：Ａｎ Ａｄｄｉｔｉｖｅ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｒｏｍｏｔｅｄ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｕｐｏｎ Ｖｉｓｉｂｌｅ Ｌｉｇｈｔ”，ＡＣＳ Ｍａｃｒｏ Ｌｅｔｔ，１，ｐａｇｅｓ ８０２−８０６，２０１２から、Ｎ−ビニルカルバゾールが、エポキシモノマーのカチオン光重合のための強力な添加剤として使用され得ることが公知である。しかしながら、Ｎ−ビニルカルバゾールは、比較的毒性である。この理由のため、本発明者らは、生理的に無害であり、ＩＰＮ合成のためカチオン重合可能なモノマーとモノマー混合物、例えば、メタクリレート／エポキシまたはメタクリレート／ビニルエーテル混合物のようなカチオン重合可能なモノマーとラジカル重合可能なモノマーの混合物の両方のカチオン重合を改善する、カルバゾール化合物について探索した。これにより、発明者らは、驚くべきことに、構造式：

を有する９Ｈ−カルバゾール−９−エタノール（ＣＡＲＥＴ）が、上述の要件を満たすことを見出した。

理論に結び付けられることは望まないが、ＣＡＲＥＴは、陽子を供与するその能力のおかげで、カチオン重合を改善すると考えられる。提案された水素引き抜き機序が、スキーム６：

において示される。

スキーム６より見られる通り、ＣＡＲＥＴは、ＣＱ／ＤＰＩまたはＤＫＳｉ／ＤＰＩのような開始剤系において光開始剤／ヨードニウム塩相互作用から生成されたアリールラジカル（Ａｒ^●）を、カチオン重合を開始するのに非常に効率的に思われるカチオン種ＣＡＲＥＴ_（−Ｈ） ^＋に転換してもよい。アリールラジカルは、カチオン重合のための開始種ではないので、このＡｒ^●→ＣＡＲＥＴ_（−Ｈ） ^＋転換は、ＣＡＲＥＴのようなカルバゾール化合物が共開始剤として加えられるときの、開始剤系（ｃ）のより良好な性能を説明する。さらに、上で提案された機序から、カルバゾール化合物が、水素のラジカルＡｒ^●への可能性のある供与を与えるため、水素供与特性を必要とすることが明らかである。

好ましくは、水素供与特性を有するカルバゾール化合物は、９Ｈ−カルバゾール−９−エタノール（ＣＡＲＥＴ）である。

共開始剤はまた、式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物以外の光開始剤であってもよい。かかる光開始剤を、例えば、加えて、歯科用ＬＥＤの発光スペクトルの光開始系の吸収との整合を改善してもよい。例えば、式（Ｉ）の化合物が、範囲４５０〜５００ｎｍ内の光を吸収しないか、または十分に吸収しないなら、式（Ｉ）におけるＲ^４が水素原子であるときの場合においてのように、この範囲内で良好な吸収を有する増感剤を加えることが好ましく、Ｒ^４が水素原子であるときの場合において、この範囲内で良好な吸収を有する増感剤を加えることが必須である。

式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物のいずれか１つ以外の光開始剤の形態の増感剤（ｖｉ）は、ノリッシュＩ型またはＩＩ型光開始剤のものであってもよい。

ノリッシュＩ型光開始剤は、トリアジン誘導体、２，４−６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ）、２，４−６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィナート（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ−Ｌ、ＴＰＯ−Ｌ）、ビス（２，４−６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＢＡＰＯ−Ｘ）からなる群から選択されてもよい。好ましくは、ノリッシュＩ型光開始剤は、トリアジン誘導体であり、好ましくは、トリス（トリハロアルキル）−トリアジンであり、より好ましくは、トリス（トリハロメチル）−トリアジン、なおより好ましくは、トリス（トリクロロメチル）−トリアジンおよび特に２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンである。

典型的なノリッシュＩＩ型光開始剤は、例えば、１，２−ジケトンまたは１，３ジケトンである。適当な１，２−ジケトンの例は、カンファキノン、ベンジル、２，２’−３ ３’−および４，４’−ジヒドロキシルベンジル、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，３−ヘプタンジオン、３，４−ヘプタンジオン、２，３−オクタンジオン、４，５−オクタンジオンフリル、ビアセチル、１，２−シクロヘキサンジオン、１，２−ナフタキノン、およびアセナフタキノンである。適当な１，３−ジケトンの例は、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトンおよびアセチルプロピオニルメタンである。

好ましくは、増感剤は、ノリッシュＩＩ型光開始剤であり、より好ましくは、１，２−ジケトンであり、最も好ましくは、カンファキノンである。

カンファキノンのような光開始剤を増感剤として加えることにより、式（Ｉ）の化合物を含む開始剤系の吸収の照射源の発光スペクトルとの整合は、従来のノリッシュＩ型またはＩＩ型光開始剤に基づく従来の開始剤系と比較して、改善され得る。

（ｉｖ）式（Ｉ）の化合物および場合による共開始剤（ｖｉ）を含む開始剤系（ｂ）を、（ｖ）式（ＩＩ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）の選択された化合物と一緒に用意することは、特に、開始剤系が、式（ＩＩ）のヨードニウム塩を含む場合において、相乗効果をもたらし得る。

好ましくは、開始剤系（ｂ）は、式（ＩＩ）の化合物を含む。

より好ましくは、開始剤系（ｂ）は、
（ｉｖ）式（Ｉ）の化合物、
（ｖ）式（ＩＩ）の化合物、および
（ｖｉ）アミン化合物、Ｓｉ−ＨまたはＧｅ−Ｈ結合を有する化合物、およびカルバゾール化合物、ならびに追加で、１，２ジケトン増感剤である共開始剤からなる群から選択される少なくとも１つの共開始剤
を含む。

最も好ましくは、開始剤系（ｂ）は、
（ｉｖ）ベンゾイルジフェニルメチルシラン（ＢＤＭＳｉ）、ベンゾイルトリメチルシラン（ＢＴＭＳｉ）およびｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）グリオキシラート）（ＤＫＳｉ）からなる群から好ましくは選択され、より好ましくはＤＫＳｉである、式（Ｉ）の化合物、
（ｖ）ジフェニルヨードニウム（ＤＰＩ）塩、好ましくは、ＤＰＩヘキサフルオロホスフェートおよび／または４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＰＩ２０７４）、
ならびに
（ｖｉ）水素化トリフェニルゲルマニウム（Ｐｈ_３ＧｅＨ）、トリス（トリメチルシリル）シラン（（ＴＭＳ）_３ＳｉＨ）および９Ｈ−カルバゾール−９−エタノール（ＣＡＲＥＴ）、ならびに場合により、追加で、カンファキノン（ＣＱ）からなる群から選択される、少なくとも１つの共開始剤
を含む。

成分（ｉｖ）、（ｖ）と（ｖｉ）の間での相乗効果のおかげで、より高い転化率および重合時間に関してより有利な動態が、成分（ｉｖ）および（ｖ）からなる開始剤系と比較し、均一相（ａ）について得ることができることは、驚くべきことであった。さらに、成分（ｉｖ）、（ｖ）および（ｖｉ）を含む開始剤系は、接着フィルムのような、最大０．１ｍｍの比較的薄いフィルムを重合するのに、ならびに充填材および補綴材のような、厚さ約１〜２ｍｍまたはそれ以上を有する比較的厚い試料に特に適している。加えて、成分（ｉｖ）、（ｖ）および（ｖｉ）を含む開始剤系は、良好な漂白をもたらし、すなわち、無色のポリマーが得られる。カンファキノン（ＣＱ）が、追加の共開始剤として使用されるとき、成分（ｉｖ）、（ｖ）および（ｖｉ）を含む開始剤系について、上述の効果は、成分（ｖ）および（ｖｉ）との組み合わせで重合開始剤としてカンファキノン（ＣＱ）からなる従来の開始剤系と比較して、有意に改善し得る。

開始剤系のさらなる成分として、開始剤系は、場合により、
（ｖｉｉ）以下の式（ＶＩＩＩ）：

（式中、Ｚは、以下の式（ＩＸ）

（式中、
Ｒ^１５は、置換されているかまたは置換されていないヒドロカルビル基を表し；
Ａｒは、置換されているかもしくは置換されていないアリールまたはヘテロアリール基を表す）
の基であり；
Ｒ^１４は、置換されているかもしくは置換されていないヒドロカルビル基または基ＬＺ’（式中、
Ｌは、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、およびウレタン結合から選択される結合を含有してもよい、置換されているかまたは置換されていない２価のヒドロカルビル基であり、
Ｚ’は、Ｚと同じ意味を有し、これにより、ＺおよびＺ’は、同じであるか、または異なっていてもよい）
の芳香族３級ホスフィン化合物を含み；
ここで、基Ｒ^１５およびＡｒは、ヒドロキシル基、オキソ基、−ＮＲ^１６Ｒ^１７基（式中、Ｒ^１６およびＲ^１７は、同じであるか、または異なっていてもよく、水素原子およびＣ_１−６アルキル基から選択される）、カルボキシル基、ならびに重合可能な２重結合を有する基から選択される１つまたは複数の基により置換されていてもよく、
Ｒ^１４およびＬは、ヒドロキシル基、オキソ基、−ＮＲ^１６Ｒ^１７基（式中、Ｒ^１６およびＲ^１７は、同じであるか、または異なっていてもよく、水素原子およびＣ_１−６アルキル基から選択される）、カルボキシル基、ならびに重合可能な２重結合を有する基から選択される１つまたは複数の基により置換されていてもよい。

式（ＶＩＩＩ）の芳香族３級ホスフィン化合物は、式（ＶＩＩＩ）の芳香族３級ホスフィン化合物を含まない開始剤系を含む歯科用組成物と比較して、より速い重合率に関して有利な効率とより高い最終転化率の両方をもたらし得る。有利には、重合率は、歯科用組成物を患者の歯に適用するとき、または補綴を形成するとき、修正を依然もたらす範囲内で調整されてもよい。光重合は、より高い重合率および転化率で達成されてもよいが、本開始剤系のおかげで、例えば、硬化された歯科用組成物の変色において生じる所望されない当該反応が、効率的に抑制され得る。

式（ＶＩＩＩ）の芳香族３級ホスフィン化合物において、部分Ｚ、Ｒ^１４、Ａｒ、Ｒ^１５、Ｌ、Ｚ、Ｚ’は、以下の通り定義され得る。

Ｒ^１５について、１価ヒドロカルビル基は、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリールアルキル基またはアリール基であってもよい。

Ａｒは、置換されているかもしくは置換されていないアリールまたはヘテロアリール基を表す。アリール基は、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、およびスチリル基から選択されてもよい。ヘテロアリール基は、ピリジル基であってもよい。

Ｌは、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、およびウレタン結合から選択される結合を含有してもよい、置換されているかまたは置換されていない２価のヒドロカルビル基である。Ｌについて、２価ヒドロカルビル基は、アルキルジイル基、シクロアルキルジイル基、シクロアルキルアルキル−ジイル基、アリールアルキル−ジイル基またはアリールジイル基であってもよい。シクロアルキルアルキル−ジイルにおいて、１つの原子価は、シクロアルキル部分もしくはアルキル部分のそれぞれに結合され得るか、または両方の原子価は、シクロアルキル部分もしくはアルキル部分のいずれかに結合され得る。アリールアルキル−ジイル基において、アリール部分もしくはアルキル部分のいずれかは、それぞれ、１価であり得るか、またはアリール部分もしくはアルキル部分のいずれかは、２価であり、一方、他の部分は無価である。シクロアルキル部分またはアルキル部分のいずれかは、それぞれ、１価であり得るか、またはシクロアルキル部分またはアルキル部分のいずれかは、２価であり、一方、他の部分は無価である。

以下の定義を、１価と２価ヒドロカルビル基の両方について適用し、それ故、２価ヒドロカルビル基の定義について、接尾辞「ジイル」および「−ジイル」が、括弧に入れられる。

アルキル（ジイル）基は、線状Ｃ_１−２０または分岐Ｃ_３−２０アルキル（ジイル）基、典型的には、Ｃ_１−８アルキル（ジイル）基であってもよい。Ｃ_１−６アルキル（ジイル）基の例は、１〜６個の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有する線状または分岐アルキル（ジイル）基、例えば、メチル（ジイル）、エチル（ジイル）、ｎ−プロピル（ジイル）、イソプロピル（ジイル）、ｎ−ブチル（ジイル）、イソブチル（ジイル）、ｓｅｃ−ブチル（ジイル）、ｔｅｒｔ−ブチル（ジイル）、ｎ−ペンチル（ジイル）、イソペンチル（ジイル）およびｎ−ヘキシル（ジイル）を含み得る。

シクロアルキル（ジイル）基は、Ｃ_３−２０シクロアルキル（ジイル）基であってもよい。シクロアルキル（ジイル）基の例は、３〜１４個の炭素原子を有するもの、例えば、シクロプロピル（ジイル）、シクロブチル（ジイル）、シクロペンチル（ジイル）およびシクロヘキシル（ジイル）を含み得る。シクロアルキルアルキル（ジイル）基は、４〜２０個の炭素原子を有するものを含み得る。

シクロアルキルアルキル（−ジイル）基は、１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐アルキル（ジイル）基と３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル（ジイル）基の組み合わせを含むことができる。シクロアルキルアルキル（−ジイル）基の例は、例えば、メチルシクロプロピル（−ジイル）メチルシクロブチル（−ジイル）、メチルシクロペンチル（−ジイル）、メチルシクロヘキシル（−ジイル）、エチルシクロプロピル（−ジイル）、エチルシクロブチル（−ジイル）、エチルシクロペンチル（−ジイル）、エチルシクロヘキシル（−ジイル）、プロピルシクロプロピル（−ジイル）、プロピルシクロブチル（−ジイル）、プロピルシクロペンチル（−ジイル）、プロピルシクロヘキシル（−ジイル）を含みことができる。

アリールアルキル（−ジイル）基は、Ｃ_７−２０アリールアルキル（−ジイル）基、典型的には、１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐アルキル（ジイル）基と６〜１０個の炭素原子を有するアリール（−ジイル）基の組み合わせであってもよい。アリールアルキル（−ジイル）基の具体例は、ベンジル（−ジイル）基またはフェニルエチル（−ジイル）基である。

アリール（ジイル）基は、６〜１０個の炭素原子を有するアリール（ジイル）基を含むことができる。アリール（ジイル）基の例は、フェニル（ジイル）およびナフチル（ジイル）である。アリール（ジイル）基は、１〜３個の置換基を含有してもよい。かかる置換基の例は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｃ_１−６アルキル基およびＣ_１−６アルコキシ基を含むことができる。ここで、ハロゲン原子の実例は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素であり得る。Ｃ_１−４アルキル（ジイル）基は、例えば、メチル（ジイル）、エチル（ジイル）、ｎ−プロピル（ジイル）、イソプロピル（ジイル）およびｎ−ブチル（ジイル）である。Ｃ_１−４アルコキシ（ジイル）基の実例は、例えば、メトキシ（ジイル）、エトキシ（ジイル）およびプロポキシ（ジイル）である。これらの置換基におけるアルキル（ジイル）部分は、線状、分岐または環状であり得る。

好ましくは、ヒドロカルビル基は、フェニル（ジイル）基およびナフチル（ジイル）基から選択されるアリール（ジイル）基であり、その基は、場合により、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、Ｃ_１−６アルキル基およびＣ_１−６アルコキシ基から選択される１〜３個の基により置換されていてもよいか、またはここで、ヒドロカルビル基は、直鎖もしくは分岐アルキル基、直鎖もしくは分岐アルケニル基、または直鎖もしくは分岐アルキニル基から選択される非芳香族ヒドロカルビル基である。

Ｃ_１−８アルキル（ジイル）基およびＣ_３−１４シクロアルキル（ジイル）基は、場合により、Ｃ_１−４アルキル基、Ｃ_１−４アルコキシ基、フェニル基、およびヒドロキシ基から選択される基の１つまたは複数のメンバーにより置換されていてもよい。Ｃ_１−４アルキル基の例は、１〜４個の炭素原子を有する線状または分岐アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルを含むことができる。Ｃ_１−４アルコキシ基の例は、１〜４個の炭素原子を有する線状または分岐アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、およびｔｅｒｔ−ブトキシを含むことができる。

さらに、式（ＶＩＩ）において、ヒドロカルビル基のいずれかは、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基もしくはヒドロキシ基から選択される１つまたは複数の基により置換されていてもよい。したがって、ヒドロカルビル基において、幾つかまたは全ての水素原子は、ハロゲン原子（例えば、フルオロ、ブロモ、クロロ）により置換され、例えば、クロロメチル、クロロプロピル、ブロモエチルおよびトリフルオロプロピル、ならびにシアノエチルのようなハロ−置換されたアルキル基である。

ヒドロカルビル基がアルキル（ジイル）鎖を含有する場合において、アルキル（ジイル）鎖における１つまたは複数の炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、アミド基、エステル基、またはウレタン基により置換されていてもよい。ヒドロカルビル基が、１つより多くの炭素原子を有するアルキル基である場合において、アルキル基はアルキレンを含有する。したがって、ヒドロカルビル基がｎ−ヘキシル基である場合において、末端のメチル基を除きアルキレン鎖の炭素原子が、酸素原子、硫黄原子、アミド基、エステル基、ウレタン基またはＮＨ基により置換されてもよい。それ故、以下の基は、１つまたは複数の酸素原子の場合における具体例として与えられ得る：

式（ＶＩＩＩ）において、基Ｒ^１５および／またはＡｒ、ならびにＲ^１４および／またはは、重合可能な２重結合、好ましくは、炭素−炭素２重結合で置換されていてもよい。重合可能な炭素−炭素２重結合の例は、ビニル、共役ビニル、アリル、アクリル、メタクリルおよびスチリルを含む。好ましくは、重合可能な２重結合は、メタクリル、アクリルおよびスチリルからなる群から選択される。より好ましくは、２重結合は、スチリルである。

好ましくは、Ｒ^１５およびＡｒは、独立して、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、およびスチリル基から選択される芳香族ヒドロカルビル基である。

Ｒ^１４に関して、この部分は、好ましくは、ヒドロキシル基、アミノ基、−ＮＲ^１６Ｒ^１７基（式中、Ｒ^１６およびＲ^１７は、同じであるか、もしくは異なっていてもよく、Ｃ_１−６アルキル基から選択される）、カルボキシル基、および重合可能な２重結合を有する基から選択される１つまたは複数の基により置換されていてもよいアリール基である。あるいは、Ｒ^１４は、好ましくは、基ＬＺ’（式中、Ｚ’およびＺは同じである）である。

より好ましくは、Ｒ^１４は、Ｃ_１−６アルキル基またはＣ_１−６アルケニル基であり、その基は、ヒドロキシル基、アミノ基、−ＮＲ^１６Ｒ^１７基（式中、Ｒ^１６およびＲ^１７は、同じであるか、もしくは異なっていてもよく、Ｃ_１−６アルキル基から選択される）、カルボキシル基、および重合可能な２重結合を有する基から選択される１つまたは複数の基により置換されていてもよい。重合可能な２重結合を有する基は、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルアミド基であってもよい。

なおより好ましくは、芳香族ホスフィン化合物は、式（ＶＩＩＩ）（式中、Ｚは、以下の式（Ｖ’）：

の基である）の化合物である。

式（ＶＩＩＩ）の化合物の具体例は、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン（ＤＰＰＳ）、４−（ジフェニルホスフィノ）安息香酸、４−（ジフェニルホスフィノ）安息香酸、３−（ジフェニルホホニノ）プロピオン酸、（４−（ジフェニルホスフィノ）Ν，Ν’−ジメチルアニリン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゾフェノン（ＢＤＰＰＥＰ）、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル（ＢＤＰＰＥ）、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィンを含む。好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）または４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン（ＤＰＰＳ）であり、より好ましくは、４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン（ＤＰＰＳ）である。

本開始剤系は、接着フィルムのような最大０．１ｍｍの比較的薄いフィルムに有利であるばかりでなく、充填材および補綴材のような、厚さ約１〜２ｍｍまたはそれ以上を有する歯科用組成物の比較的厚い試料を重合するのに特に適している。

理論に結び付けられることは望まないが、式（ｉｖ）および（ｖ）の化合物と場合による成分（ｖｉ）および／または（ｖｉｉ）の組み合わせに起因した相乗効果は、本発明によりもたらされると考えられる。

式（ＶＩＩＩ）の３級ホスフィンの適用と関連するさらなる正の効果は、式（ＶＩＩＩ）の３級ホスフィンのおかげで、本組成物は、有利な保存安定性を発揮し得、すなわち、組成物は、長期保存時間、例えば、約２カ月後でさえ、より高い重合率に関して有利な効率およびより高い最終的な転化率の上記特徴を維持する。

式（ＶＩＩＩ）の上で挙げられた芳香族３級化合物から、４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン（ＤＰＰＳ）は、この化合物が、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）で得られた既に有利な結果と比較して、特に改善された光脱色結果をもたらすので、特に好ましい。加えて、ＤＰＰＳは、厚さ約１〜２ｍｍの厚い試料の重合を開始するのに特に適している。加えて、ＤＰＰＳは、改善された転化率をもたらすばかりでなく、ＤＰＰＳで、歯科用組成物の転化率は、保存時間２週間以上の後でさえ維持され得る。

好ましくは、本歯科用組成物において、開始剤系は、成分（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）および（ｖｉｉ）を、モル比（（ｉｖ）：（ｖ）：（ｖｉ）：（ｖｉｉ））１：（０．１〜３．０）：（０．１〜３．０）：（０．０〜３．０）、より好ましくは、１：（０．１〜２．０）：（０．１〜２．０）：（０．０〜２．０）、なおより好ましくは、１：（０．２〜１．０）：（０．２〜１．０）：（０．０〜１．０）で含む。

歯科用組成物は、０．１〜５重量パーセントの開始剤系を含有することが、好ましい。

さらなる成分
場合により、本発明の歯科用組成物は、安定剤、溶媒、硬化指示薬、放射線乳白剤および／または例えば、着色のための色素のような微粒子充填剤をさらに含んでもよい。

歯科用組成物は、１つまたは複数の安定剤を含んでもよい。

本明細書において使用される用語「安定剤」は、歯科用組成物において含有される重合可能な化合物が、保存中に自然発生的に重合するのを防ぐ能力がある任意の化合物を意味する。しかしながら、安定剤は、適用中に歯科用組成物の意図される重合硬化を妨げないか、または防がない。

例えば、安定剤は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアニソール、プロピルガレートおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールからなる群から選択される従来の安定剤であってもよい。これらの従来の安定剤から、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが好ましい。

好ましくは、安定剤は、以下の式（Ｘ）および／または（ＸＩ）：

（式中、
Ｒ^１８は、同じであるか、または異なっていてもよく、独立して、分岐Ｃ_３−８アルキル基またはアルケニルもしくはＣ_３−８シクロアルキルもしくはシクロアルケニル基を表し、
Ｒ^１９は、Ｃ_１−６アルキルもしくはＣ_２−６アルケニル基、またはＣ_１−６フルオロアルキルもしくはＣ_２−６フルオロアルケニル基を表し、
Ｘ^＃は、Ｃ_１−８アルキル基またはＣ_３−８シクロアルキル基から選択される基を表し、
ｎは、０、１または２である）
の化合物である。

驚くべきことに、式（Ｘ）および／または（ＸＩ）の安定剤の種類が、保存の際および／または光硬化中に変色の完全な回避または少なくとも実質的な回避をもたらすことが見出された。特に、この種類の安定剤は、保存の際に変色を有しないか、または実質的に有さず、早すぎる重合に対する改善された耐性に起因して優れた保存安定性を有する、ｐＨ７未満を有する歯科用組成物が提供されるように、酸性の水性混合物において驚くべき安定化効果をもたらす。

より好ましくは、安定剤は、式（Ｘ）および／または（ＸＩ）（式中、Ｒ^１８は、同じであるか、または異なっていてもよく、独立して、分岐Ｃ_３−８アルキル基またはＣ_３−８シクロアルキル基を表し、Ｒ^１９は、Ｃ_１−６アルキル基またはＣ_１−６フルオロアルキル基を表し、ｎは、０または１である）の化合物である。なおより好ましくは、安定剤は、式（ＩＸ）および／または（Ｘ）（式中、Ｒ^１８は、同じであるか、または異なっていてもよく、独立して、分岐Ｃ_３−８アルキル基を表し、Ｒ^１９は、Ｃ_１−６アルキル基を表し、ｎは０である）の化合物である。最も好ましくは、安定剤は、以下の式（Ｘａ）、（Ｘｂ）または（ＸＩａ）：

（式中、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ^＃、Ｒ^＃＃およびＲ^＃＃＃は、同じであるか、または異なっていてもよく、独立して、メチルまたはエチル基を表す）の化合物である。式（Ｘａ）、（Ｘｂ）または（ＸＩａ）の安定剤は、以下の式：

の化合物、好ましくは、ＤＴＢＨＱであることが、特に好ましい。

安定剤ＤＴＢＨＱは、実験的試験から、この安定剤が、変色の問題を考慮して、最善の結果をもたらすことが明らかである、すなわち、５０℃で３０日間の保存の際に歯科用組成物の変色が存在しないか、またはほとんど存在しないので、特に好ましい。

保存の際および／または光硬化中の変色は、ＩＳＯ７４９１：２０００（ｅｎ）に従い決定され得る。

本発明による歯科用組成物は、組成物の総重量に基づき、０．００１〜１重量パーセント、好ましくは、０．００５〜０．８重量パーセントの量で安定剤を含有してもよい。安定剤の量が、上で示された下限０．００１より下であるとき、次に、歯科用組成物の保存安定性は、安定剤の量が、安定化効果をもたらすにはあまりに少ないので、不十分であるかもしれない。しかしながら、安定剤の量が、最大閾値１重量パーセントより上であるとき、次に、歯科用組成物の適用性は、より多い量の安定剤が、適用中に歯科用組成物の意図される重合硬化を妨げるか、またはなお実質的に防ぎ得るので、負に影響するかもしれない。

適当な溶媒は、水、メタノール、エタノール、プロパノール（ｎ−、ｉ−）、ブタノール（ｎ−、イソ−、ｔｅｒｔ−）のようなアルコール、アセトンのようなケトンなどから選択されてもよい。

本発明の歯科用組成物は、好ましくは、組成物の総重量に基づき、５〜７５重量パーセントの溶媒を含む。

適当な微粒子充填剤は、歯科用組成物において現在使用される充填剤から選択されてもよい。充填剤は、微細に分割されるべきであり、好ましくは、最大粒子径約１００μｍ未満かつ平均粒子径約１０μｍ未満を有する。最も好ましくは、充填剤は、平均粒子径１μｍ未満を有する。充填剤は、単峰型または多峰型（例えば、二峰性）粒子サイズ分布を有してもよい。

充填剤は、有機物質であることができる。それはまた、重合可能な樹脂において不溶性であり、場合により、無機充填剤で充填される、架橋結合有機物質であることもできる。充填剤は、放射線不透過性であることができる。有機充填剤中の適当な微粒子の例は、天然に生じる物質または合成物質、例えば、石英、窒化ケイ素のような窒化物、例えば、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、ＢａおよびＡｌからもたらされるガラス、コロイドシリカ、長石、ホウケイ酸ガラス、カオリン、タルク、チタニア、および亜鉛ガラス、ならびに焼成シリカのようなサブミクロンシリカ粒子である。適当な非反応性有機充填剤粒子の例は、充填されたかもしくは充填されていない粉砕ポリカーボネートまたはポリエポキシドを含む。好ましくは、充填剤粒子の表面は、充填剤と基材の間の結合を増強するために、カップリング剤で処理される。適当なカップリング剤の使用は、ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを含む。

微粒子充填剤はまた、
（ａ）平均粒子サイズ（Ｄ５０）１〜１２００ｎｍを有する微粒子充填剤を、微粒子充填剤の表面上でコーティング層を形成するフィルム形成剤を含有するコーティング組成物でコーティングすること、当該コーティング層は、コーティング層の表面上に反応基を提示し、当該反応基は、追加重合可能な基および段階的成長の重合可能な基から選択され、これにより、コーティングされた微粒子充填剤を形成する；
続いてまたは継続して
（ｂ）コーティングされた微粒子充填剤を、場合により、さらなる架橋剤の存在下、および場合により、反応基を提示しないさらなる微粒子充填剤の存在下で、コーティングされた微粒子充填剤の造粒をもたらすため、凝集させること、ここで、造粒は、少なくとも１つのコーティング層により分離され、互いに結び付けられた、コーティングされた微粒子充填剤粒子および場合によるさらなる微粒子充填剤粒子を含有し、これにより、少なくとも１つのコーティング層は、反応基および場合によりさらなる架橋剤を反応させることにより得られる架橋結合基により架橋結合され得る；
（ｃ）場合により、コーティングされた微粒子充填剤の粒子を粉砕すること、分類すること、および／または篩にかけること；ならびに
（ｄ）平均粒子サイズ（Ｄ５０）１〜７０μｍを有する合成充填剤粒子をもたらすため、場合により、コーティングされた微粒子充填剤の粒子をさらに架橋結合させること、ここで、反応基が、反応基および場合により、さらなる架橋結合剤を反応させることにより得られる架橋結合基に変換され、ここで、微粒子充填剤が、欧州公開第Ａ２６０４２４７号においてさらに記載される合成充填剤粒子の体積によって主な成分である、
を含む、合成充填剤粒子の調製のためのプロセスにより得られ得る充填剤であってもよい。

本発明の歯科用組成物は、好ましくは、組成物の総重量に基づき、０．１〜８５重量パーセントの微粒子充填剤を含む。

本発明の歯科用組成物は、保存剤、色素、フリーラジカルスカベンジャー、反応性および非反応性希釈剤、充填剤の反応性を増強するためのカップリング剤、レオロジー調節剤、ならびに界面活性剤をさらに含んでもよい。

適当な保存剤は、ビタミンＣのような還元剤、無機硫化物およびポリ硫化物などから選択されてもよい。

特に好ましい実施形態
特に好ましい実施形態具体的によると、本発明による歯科用組成物は、
（ａ）モノマーの組み合わせ（ｉ）と（ｉｉ）、（ｉ）と（ｉｉｉ）、（ｉｉ）と（ｉｉｉ）、もしくは（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）を含む、またはモノマー（ｉｉｉ）を含む均一相、ここで、
（ｉ）は、１つまたは複数のラジカル重合可能な炭素−炭素２重結合を有する１つまたは複数の化合物、好ましくは、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）および（Ｈ）の化合物の少なくとも１つ、より好ましくは、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）の化合物の少なくとも１つ、なおより好ましくは、式（Ｂ）および（Ｅ）の化合物の少なくとも１つ、さらになおより好ましくは、式（Ｂ）の化合物の少なくとも１つ、最も好ましくは、

からなる群から選択される式（Ｂ）の化合物を表し；
（ｉｉ）は、１つまたは複数のカチオン重合可能な基を有する１つまたは複数の化合物、好ましくは、式（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｏ）の化合物の少なくとも１つ、より好ましくは、式（Ｊ）、（Ｋ）および（Ｌ）（式中、Ｈｅｔは、酸素原子である）の化合物ならびに式（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｏ）（式中、Ｈｅｔ^♯およびＨｅｔ^♯♯は、酸素原子である）の化合物の少なくとも１つ、なおより好ましくは、式（Ｊ）（式中、Ａは、メチレン基（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）であり、Ｈｅｔは、酸素原子である）の化合物の少なくとも１つ、（Ｋ）（式中、Ａは、単結合であり、Ｈｅｔは、酸素原子である）の化合物、ならびに式（Ｍ）および（Ｎ）（式中、Ｈｅｔ^♯は、酸素原子であり、Ｒ^３４は、式−［−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−］_ｎ−Ｒ^γ（但し、ｎ＝１〜９、Ｒ^γが、水素またはＯＨである）のエチレングリコール部分であり、Ｒ^３５が、式−［−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−］_ｎ−（但し、ｎ＝１〜９）のエチレングリコール部分である）の化合物、さらになおより好ましくは、

からなる群から選択される、式（Ｊ）および（Ｋ）の化合物、
最も好ましくは、ＥＰＯＸまたはＥＰＯＸ−Ｓｉを表し；
（ｉｉｉ）は、１つまたは複数のラジカル重合可能な炭素−炭素２重結合と１つまたは複数のカチオン重合可能な基の組み合わせを有する１つまたは複数の化合物、好ましくは、式（Ｐ）の化合物の少なくとも１つ、最も好ましくは、以下の構造式：

を有する２−ビニルオキシエトキシエチルメタクリレート（ＶＥＥＭ）を表し；
（ｂ）
（ｖ）以下の式（Ｉ）：

（式中、
Ｍは、ＧｅまたはＳｉであり；
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同じであるか、または異なっていてもよく、独立して、直鎖または分岐Ｃ_１−４アルキル基、ならびにハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ_１−４アルコキシ基および−ＮＲ^ｘＲ^ｙ基（式中、Ｒ^ｘおよびＲ^ｙは、互いに独立して、Ｃ_１−４アルキル基を表し、Ｒ^４は、以下の式（Ｖ）：

（式中、Ｒは、（ｉ）以下の式（ＶＩ）：

（式中、Ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、式（Ｉ）について定義されたのと同じ意味を有し、これにより、式（Ｉ）の化合物は、対称または非対称なヒドロカルビル基であり得る）
を有するか；または
（ｉｉ）以下の式（ＶＩＩ）：

（式中、
Ｘは、単結合、酸素原子または基ＮＲ’（式中、Ｒ’は、Ｒ^１と同じ意味を有し、それらから独立して選択される）を表し；
Ｒ^＊は、Ｒ^１と同じ意味を有し、トリヒドロカルビルシリル基、モノ（ヒドロカルビルカルボニル）ジヒドロカルビルシリル基またはジ（ヒドロカルビルカルボニル）モノヒドロカルビルシリル基、それらから独立して選択される）
の基であり：または
（ｉｉｉ）ＭがＳｉであるとき、Ｒは、置換されているかもしくは置換されていないヒドロカルビル基であり得る、
好ましくは、Ｒは、（ｉｉ）式（ＶＩＩ）の基であり、
より好ましくは、Ｒは、（ｉｉ）式（ＶＩＩ）（式中、Ｘは、酸素原子であり、Ｒ^＊は、Ｒ^１と同じ意味を有し、それらから独立して選択される）の基であり、
なおより好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、

（式中、Ｍは、Ｓｉである）
からなる群から選択され、
最も好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）グリオキシラート）（ＤＫＳｉ）である）
を有する）からなる群から選択される１つの置換基で場合により置換されていてもよいフェニルまたはベンゾイル基からなる群から選択される）
化合物である、ラジカル重合開始剤；
（ｖ）式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物から選択される、カチオン重合開始剤、
ここで、式（ＩＩ）の化合物は、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムテトラフルオロボレートを含む（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム（ＤＰＩ）テトラフルオロボレート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム（Ｍｅ２−ＤＰＩ）テトラフルオロボレート、フェニル−４−メチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−ヘプチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（ナフチル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ＤＰＩヘキサフルオロホスフェート、Ｍｅ２−ＤＰＩヘキサフルオロホスフェート；ＤＰＩヘキサフルオロアルセナート、ジ（４−フェノキシフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボラート、フェニル−２−チエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、３，５−ジメチルピラゾリル−４−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ＤＰＩヘキサフルオロアンチモネート、２，２’−ＤＰＩテトラフルオロボレート、ジ（２，４−ジクロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ブロモフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−カルボキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−メトキシカルボニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−メトキシスルホニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−アセタミドフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（２−ベンゾチエニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、およびＤＰＩヘキサフルオロホスフェートからなる群から選択され；
より好ましくは、式（ＩＩ）の化合物は、ジフェニルヨードニウム（ＤＰＩ）ヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム（Ｍｅ２−ＤＰＩ）ヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０、ＢＡＳＦ ＳＥより市販されている）、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムテトラフルオロボレート、４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、および４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムボレート（ＰＩ２０７４）からなる群から選択され；
最も好ましくは、式（ＩＩ）の化合物は、ＤＰＩヘキサフルオロホスフェートおよび／または４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＰＩ２０７４）であり；
式（ＩＩＩ）の化合物は、以下の式：

のＳ−（フェニル）チアントレニウムヘキサフルオロホスフェートであり；
式（ＩＶ）の化合物は、テトラキス−（ヒドロキシメチル）−ホスホニウム（ＴＨＰ）塩またはテトラキス−（ヒドロキシメチル）−ホスホニウムヒドロキシド（ＴＨＰＯＨ）塩（式中、アニオンＡ⁻は、ギ酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩素、フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物からなる群から選択される）である；
好ましくは、カチオン重合開始剤は、式（ＩＩ）の化合物であり、最も好ましくは、ＤＰＩヘキサフルオロホスフェートおよび／または４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＰＩ２０７４）であり；
（ｖｉ）場合により、開始剤系（ｂ）は、アミン化合物、Ｓｉ−ＨまたはＧｅ−Ｈ結合を有する化合物、カルバゾール化合物、および式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物以外の光開始剤からなる群から選択される少なくとも１つの共開始剤をさらに含み；
好ましくは、共開始剤は、トリエタノールアミン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾニトリル、メチルＮ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、エチルΝ，Ν−ジメチルアミノベンゾエート（ＥＤＢ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびイソアミル４−Ν，Ν−ジメチルアミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ν，Ν−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールトルイジン、ジメチルアミノアニソール、１または２−ジメチルアミノナフタレン、水素化トリフェニルゲルマニウム（Ｐｈ_３ＧｅＨ）、トリス（トリメチルシリル）シラン（ＴＭＳ）_３ＳｉＨ）、９Ｈ−カルバゾール−９−エタノール（ＣＡＲＥＴ）、およびカンファキノン（ＣＱ）からなる群から選択される;
より好ましくは、共開始剤は、ＥＤＢ、Ｐｈ_３ＧｅＨ、（ＴＭＳ）_３ＳｉＨ、２、４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、ＣＡＲＥＴおよびＣＱからなる群から選択される少なくとも１つ；最も好ましくは、共開始剤は、Ｐｈ_３ＧｅＨ、（ＴＭＳ）_３ＳｉＨまたはＣＡＲＥＴであり、任意でＣＱと組合せられる、
を含む開始剤系を含む。

本発明は、以下の実施例によりここでさらに説明されるだろう。

調製実施例１：アシルシランラジカル重合開始剤の調製
アシルシランの調製の一般的手法^［１］。磁気攪拌棒を有する１０ｍＬのスクリューキャップガラス管に、ジクロロ（η^３−アリル）ジパラジウム（ＩＩ）０．０５４ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、亜リン酸トリエチル０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を、Ｎ_２下で充填した。ヘキサメチルジシラン（０．９６ｇ、６．６ｍｍｏｌ）を加え、混合物を５分間室温にて撹拌した。その後、ベンゾイルクロリド６ｍｍｏｌを、黄色の溶液にゆっくり加えた。反応混合物を、１１０℃にて２．５時間加熱した。室温まで冷却後、反応混合物を、先行する精製工程なしで、勾配溶出を使用したカラムクロマトグラフィーにより精製した。［１］ Ｙａｍａｍｏｔｏ， Ｋ．； Ｓｕｚｕｋｉ， Ｓ．； Ｔｓｕｊｉ， Ｊ． Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． １９８０， ２１， １６５３．

調製実施例１ａ：フェニル（トリメチルシリル）メタノン
表題化合物を、ベンゾイルクロリド０．８４ｇ（６ｍｍｏｌ）、ジクロロ（η^３−アリル）ジパラジウム（ＩＩ）０．０５４ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、亜リン酸トリエチル０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）およびヘキサメチジルシラン０．９６ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を使用して一般的な手法に従い調製した。粗生成物を、カラムクロマトグラフィーにより精製し、透明な黄色の油状物を得た。

¹H-NMR [ppm]: (300 MHz, CDCI₃) δ 7.85 - 7.82 (m, 2H, Pos. 4, 6), δ 7.57 - 7.44 (m, 4H, Pos. 1, 2, 3), δ 0.38 (s, 9H, Pos. 10, 11 , 12)
¹³C-NMR [ppm]: (75 MHz, CDCI₃) δ235.94 (Pos. 7); δ 141.48 (Pos. 5); δ 132.84 (Pos. 2); δ 128.80 (Pos. 4, 6); δ 127.63 (Pos. 1 , 3); δ -1.21 (Pos. 10, 11 , 12)
２，２−ビス［４−［２−ヒドロキシ−３メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）５．０００ｇ（９．７６５６ｍｍｏｌ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＧＤＭＡ）１．１９８３ｇ（４．１８５３ｍｍｏｌ）、ベンゾイルトリメチルシラン（ＢＴＭＳ）０．０４９７ｇ（０．２７９０ｍｍｏｌ）、ジメチルアニリン０．０９９９ｇ（０．６６９６）および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．００４７ｇ（０．０２１２ｍｍｏｌ）を均一に混合した。この混合物の重合エンタルピーは、ＤＳＣ７（パーキンエルマー）で測定し、Δ_ＲＨ＝−５６．５ｋＪ／ｍｏｌである。

調製実施例１ｂ：４−クロロフェニル（トリメチルシリル）メタノン
表題化合物を、４−クロロベンゾイルクロライド１．０５ｇ（６ｍｍｏｌ）、ジクロロ（η^３−アリル）ジパラジウム（ＩＩ）０．０５４ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、亜リン酸トリエチル０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）およびヘキサメチジルシラン０．９６ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を使用して一般的な手法に従い調製した。粗成生物を、酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（１０：１）を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、アシルシラン０．２１５ｇ（１７％）を透明の黄色の油状物として得た。

Element, anal.: theor. (C: 56.46%, H: 6.16%) pract. (C: 57.71 %, H: 5.82%)
¹H-NMR [ppm]: (300 MHz, CDCI₃) δ 7.78 - 7.75 (m, 2H, Pos. 4, 6), δ 7.46 - 7.44 (m, 2H, Pos. 1 , 3), δ 0.37 (s, 9H, Pos. 10, 11 , 12)
¹³C-NMR [ppm]: (75 MHz, CDCI₃) δ234.44 (Pos. 7); δ 139.65 (Pos. 2); δ 139.19 (Pos. 5); δ 129.15 (Pos. 4, 6); δ 129.97 (Pos. 1 , 3); δ -1.28 (Pos. 10, 11 , 12) GC/MS: 212 [M⁺]

調製実施例１ｃ：３−クロロフェニル（トリメチルシリル）メタノン
表題化合物を、３−クロロベンゾイルクロライド１．０５ｇ（３ｍｍｏｌ）、ジクロロ（η^３−アリル）ジパラジウム（ＩＩ）０．０２７ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、亜リン酸トリエチル０．０５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）およびヘキサメチジルシラン０．４８ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を使用して一般的な手法に従い調製した。粗成生物を、酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（１０：１）を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、アシルシラン０．２２０（１７％）を透明の黄色の油状物として得た。

Element, anal.: theor. (C: 56.46%, H: 6.16%) pract. (C: 57.83%, H: 6.43%)
¹H-NMR [ppm]: (300 MHz, CDCI₃) δ 7.76 - 7.75 (m, 1 H, Pos. 4), δ 7.73 - 7.69 (m, 1 H, Pos. 2/6), δ 7.52 - 7.48 (m, 1 H, Pos. 2/6); δ 7.44 - 7.39 (m, 1 H, Pos. 1 ); δ 0.38 (s, 9H, Pos. 10, 11 , 12)
¹³C-NMR [ppm]: (75 MHz, CDCI₃) δ234.30 (Pos. 7); δ 142.63 (Pos. 2); δ 144.82 (Pos. 5); δ 128.27 (Pos. 4, 6); δ 124.27 (Pos. 1 , 3); δ -1.17 (Pos. 10, 11 , 12)
GC/MS: 212 [M⁺]

調製実施例１ｄ：４−ニトロフェニル（トリメチルシリル）メタノン
表題化合物を、４−ニトロベンゾイルクロライド０．５６ｇ（３ｍｍｏｌ）、ジクロロ（η^３−アリル）ジパラジウム（ＩＩ）０．０２７ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、亜リン酸トリエチル０．０５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）およびヘキサメチジルシラン０．４８ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を使用して一般的な手法に従い調製した。粗成生物を、酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（１０：１）を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、アシルシラン０．１３ｇ（１９．５％）を透明の黄色の油状物として得た。

Element, anal.: theor. (C: 53.79%, H: 5.87%, N: 6.27) pract. (C: 52.84%, H: 5.75%, N: 6.29)
¹H-NMR [ppm]: (300 MHz, CDCI₃) δ 8.35 - 8.32 (m, 2H, Pos. 1 , 3), δ 7.95 - 7.92 (m, 2H, Pos. 1 , 3), δ 0.40 (s, 9H, Pos. 10, 11 , 12)
¹³C-NMR [ppm]: (75 MHz, CDCI₃) δ235.38 (Pos. 7); δ 149.98 (Pos. 2); δ 144.82 (Pos. 5); δ 128.27 (Pos. 4, 6); δ 124.27 (Pos. 1 , 3); δ -1.17 (Pos. 10, 11 , 12)
GC/MS: 223 [M⁺]

調製実施例１ｅ：３−ニトロフェニル（トリメチルシリル）メタノン
表題化合物を、４−ニトロベンゾイルクロライド０．５６ｇ（３ｍｍｏｌ）、ジクロロ（η^３−アリル）ジパラジウム（ＩＩ）０．０２７ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、亜リン酸トリエチル０．０５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）およびヘキサメチジルシラン０．４８ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を使用して一般的な手法に従い調製した。粗成生物を、酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（１０：１）を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、アシルシラン０．３ｇ（２２％）を黄色の個体として得た。

Element, anal.: theor. (C: 53.79%, H: 5.87%, N: 6.27) pract. (C: 52.73%, H: 5.77%, N: 6.31 )
¹H-NMR [ppm]: (300 MHz, CDCI₃) δ 8.87 - 8.85 (m, 1 H, Pos. 2), δ 8.41 - 8.37 (m, 1 H, Pos. 4), δ 8.14 - 8.12 (m, 1 H, Pos. 6); δ 7.71 - 7.66 (m, 1 H, Pos. 1 ); δ 0.42 (s, 9H, Pos. 10, 11 , 12)
¹³C-NMR [ppm]: (75 MHz, CDCI₃) δ233.83 (Pos. 7); δ 148.72 (Pos. 3); δ 142.11 (Pos. 5); δ 132.70 (Pos. 6); δ 130.10 (Pos. 1 ); δ 126.97 (Pos. 2), δ 122.60 (Pos. 4), δ -1.44 (Pos. 10, 11 , 12)
GC/MS: 223 [M⁺]

異なる光開始剤系での光重合試験：
材料
水素化トリフェニルゲルマニウム（Ｐｈ_３ＧｅＨ）、トリス（トリメチルシリル）シラン（ＴＭＳ）_３ＳｉＨ）、ジフェニルヨードニウム（ＤＰＩ、幾つかの化学反応においてＰｈ_２ｌ^＋とも呼ばれる）、ヘキサフルオロホスフェートおよびカンファキノン（ＣＱ）を、シグマ・アルドリッチから得た。ビスフェノールＡ−グリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、ウレタンジメタクリレート４，４，６，１６（または４，６，６，１６）−テトラメチル−１０，１５−ジオキソ−１１，１４−ジオキサ−２，９−ジアザヘプタデス−１６−エン酸２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペン−１−イル）オキシ］エチルエステル（ＣＡＳ番号７２８６９−８６−４）（ＵＤＭＡ）、１，３−グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭ）も、シグマ・アルドリッチから得て、入手可能な最高純度のグレードを使用した。９Ｈ−カルバゾール−９−エタノール（ＣＡＲＥＴ）をどこから得たかは不明である。

実施例において適用した化合物の構造式を、以下のスキーム７において示す：
（ａ）（ｉ）：

に記載の化合物：
（ａ）（ｉｉ）：

に記載の化合物：
（ａ）（ｉｉｉ）：

に記載の化合物：
（ｂ）（ｉｖ）：

に記載の化合物：
（ｂ）（ｖ）：

に記載の化合物：
（ｂ）（ｖｉ）：

による共開始剤。

参照実施例におけるラジカル重合開始剤：

スキーム７．実施例において適用した化合物の化学構造

照射源
４７７ｎｍに中心のある歯科用青色ＬＥＤ（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ ＳｍａｒｔＬｉｔｅ Ｆｏｃｕｓ；照射した試料の表面にて約８０ｍＷｃｍ^−２）を、試料の照射のため使用した。Ｄｅｎｔｓｐｌｙ ＳｍａｒｔＬｉｔｅ Ｆｏｃｕｓの発光スペクトルを、図１において与える。

光重合実験：
光感受性製剤を、ＬＥＤ光での照射のため、ＢａＦ_２ペレット上、空気下または薄板中（厚さ２５μｍ）で沈着させた。Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＴＥＧＤＭＡまたはＵＤＭＡの２重結合含有量の発生を、継続的に、リアルタイムＦＴＩＲ分光測定（ＪＡＳＣＯ ＦＴＩＲ ４１００）により、約１６３０ｃｍ^−１にて観察した。製剤ベースのＰｈ_３ＧｅＨにおけるＧｅ−Ｈ含有量の発生も、２０３０ｃｍ^−１にて観察することができる。
厚い試料（１．４ｍｍ）について、重合を、空気下、近くの照射した範囲において、６１６０ｃｍ^−１のバンドを観察することで評価し、手法はすぐ上に提示したものであった。カチオン重合可能な基エポキシおよびオキセタンを有する化合物／モノマーについて、重合を、それぞれ、７９０ｃｍ^−１および８８０ｃｍ^−１にて観察し；ビニルエーテル基の重合を、約２０μｍ薄い試料について１６１８ｃｍ^−１にて、約１．４ｍｍの厚い試料について６１９０ｃｍ^−１にて観察した。

比較実施例１：開始剤系ＤＫＳｉ／ＤＰＩ、ＤＫＳｉ／Ｐｈ_３ＧｅＨ／ＤＰＩ、ＣＱ／Ｐｈ_３ＧｅＨ／ＤＰＩ、ＣＱ／ＤＰＩ、ＣＡＲＥＴ／ＤＰＩおよびＣＱ／ＣＡＲＥＴ／ＤＰＩの存在下でのビニルエーテル、エポキシならびにオキセタンのカチオン重合

開始剤系ＤＫＳｉ／ＤＰＩおよびＣＱ／Ｐｈ_３ＧｅＨ／ＤＰＩは、ＳｍａｒｔＬｉｇｈｔ Ｆｏｃｕｓ ＬＥＤの際高い最終転化（＞８０％）を伴い、ＤＶＥ−３のカチオン重合を開始するのに非常に効率的であると見出した（図２および３から収集することができる）。タックフリーポリマーを得た。ＤＶＥ−３は、ラジカル重合により均一重合できないので、ここで得た優れた重合特性は、新たに提案した系が、ＤＶＥ−３のカチオン重合を開始するのに優れていることを明確に示す。

開始剤系ＤＫＳｉ／Ｐｈ_３ＧｅＨ／ＤＰＩ、ＣＱ／Ｐｈ_３ＧｅＨ／ＤＰＩおよびＤＫＳｉ／ＰＩ２０７４も、ＳｍａｒｔＬｉｇｈｔ Ｆｏｃｕｓ ＬＥＤの際かつ空気下で、高い最終転化（＞６０％）を伴い、図４Ａ〜Ｃおよび図５から収集できる、エポキシモノマーＥＰＯＸのカチオン重合を開始するのに非常に効率的であると見出した。Ｐｈ_３ＧｅＨの存在はまた、重合効率を改善することができ、これは、曲線（１）と（２）を比較するとき、図５から収集することができる通りである。しかしながら、図４Ｂから収集することができる通り、ＥＰＯＸ−Ｓｉについて、Ｐｈ_３ＧｅＨの添加は、転化の改善に必須ではないことは明らかであり、これは、開始剤系ＤＫＳｉ／ＰＩ２０７４が、既に、ＥＰＯＸ−Ｓｉの非常に良好な開始剤系であるためであり、これは、図４Ｂにより確認される。

さらに、開始剤系ＣＱ／ＣＡＲＥＴ／ＤＰＩを、２％／１．２％／１．５％ｗ／ｗおよび２％／２．４％／１．５％ｗ／ｗで試験した。図１６から収集できる通り、この開始剤系は、エポキシモノマーＥＰＯＸのカチオン重合を開始するのに非常に効率的であることが判明し、一方、開始剤系ＣＱ／ＤＰＩおよびＣＡＲＥＴ／ＤＰＩは、約５〜１５％のみのエポキシ官能基の比較的乏しい転化をもたらした。

結論として、比較実施例１は、エポキシ−、エポキシ−、シリコン−およびビニルエーテル−官能基の重合が、異なる含有量のｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）グリオキシラート）（ＤＫＳｉ）／ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート（ＤＰＩ）を有する開始剤系の存在下で容易に開始され得ることを示す。歯科用ＬＥＤ（ｖ_ｍａｘ＝４８０ｎｍ、ＳｍａｒｔＬｉｔｅ Ｆｏｃｕｓ Ｄｅｎｔｓｐｌｙ ＤｅＴｒｅｙ Ｇｅｒｍａｎｙ）での照射の際、空気下と薄板中の両方で、異なる厚さ（２０μｍ〜１．４ｍｍ）の試料について、優れた最終転化に至った。

ビニルエーテル−およびエポキシ（−Ｓｉ）−官能基の重合を開始するそれらの能力について試験した開始剤系ＤＫＳｉ／ＤＰＩおよびＤＫＳｉ／Ｐｈ_３ＧｅＨ／ＤＰＩに加えて、ビニルエーテル−およびエポキシ（Ｓｉ）−官能基ばかりでなく、オキセタン官能基を開始するそれらの適合性についてさらなる試験を、他の開始剤系で行った。オキセタン官能基の重合を試験するためのモデル化合物として、化合物３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンを適用した。

試験した開始剤系の全体性能を、以下の表１において要約する。

比較実施例１の全ての実施例についての漂白特性、ここで、生じたカチオン重合は常に優れていることを見出した。

実施例１〜１１および参照実施例：混合重合
以下の実施例１〜１１および参照実施例において、請求項１に記載の歯科用組成物のモノマーの組み合わせ（ｉ）と（ｉｉ）、（ｉ）と（ｉｉｉ）、または（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）を含む均一相（ａ）の混合重合を、異なる開始剤系（ｂ）の存在下で試験した。

カンファキノン（ＣＱ）ベースの開始剤系も使用した。ＣＱベースの系は、ヨードニウム塩および水素化ゲルマニウム（Ｒ_３ＧｅＨ）またはシラン（Ｒ_３ＳｉＨ）の存在を必要とし、すなわち、参照系は、ＣＱ／Ｒ_３ＧｅＨ／ＤＰＩまたはＣＱ／Ｒ_３ＳｉＨ／ＤＰＩであった。

行った実施例１〜１１およびさらなる実施例の試験の結果を、前もって表２において要約する。

表２から、望ましい相互侵入ポリマー網目構造（ＩＰＮ）をもたらす円滑な混合重合を、実施例１〜１１、およびさらなる試験した実施例において達成したことがを収集することができる。対照的に、比較実施例１において試験し、表１において要約したカチオン重合は、満足のいくように重合しなかった。これらの結果は、本発明による均一相（ａ）と開始剤系（ｂ）の組み合わせのおかげで、相乗効果を達成することを確かにし、そこでは、通常、示した開始剤系で（十分に）重合しない、カチオン重合可能な基を有する化合物が、驚くべきことに、１つまたは複数のラジカル重合可能な炭素−炭素２重結合を有する式（ｉ）の化合物と組み合わせて円滑に重合する。

実施例１〜１１の全ての実施例についての漂白特性、ここで、生じた混合重合は常に優れていることを見出した。

実施例１：メタクリレート／ビニルエーテル混合物の混合重合のためのＤＫＳｉ／ＤＰＩ
ＤＫＳｉ／ＤＰＩ系はまた、ラジカル重合とカチオン重合の両方を開始することができ、それ故、それを、ラジカル重合可能な基を有する化合物（例えば、メタクリレート）／カチオン重合可能な基を有する化合物（例えば、ビニルエーテル）混合物の重合を介した相互侵入ポリマー網目構造（ＩＰＮ）の合成のため使用した。図６において示すＵＤＭＡ／ＤＶＥ−３混合物、図７および８において示すＢｉｓＧＭＡ／ＤＶＥ−３混合物、ならびに図９において示す３００ｍＷ／ｃｍ^２の際のＵＤＭＡ／ＤＥＧＤＶＥ（またはＤＥＧＶＥもしくはＤＶＥ−３）の重合での実施例をここで提供する。

意外なことに、重合は、むしろ連続であることが見いだされ、すなわち、ラジカル重合がまず開始し、カチオン重合は、阻害期間後にのみ開始し、これは、図７および８から収集することができる通りである。高い光強度（３００ｍＷ／ｃｍ^２；図９）について、この連続重合は明らかではないが、極度に高いメタクリレートおよびビニルエーテル転化が依然として得られた（＞９０％）。これは、歯科用材料において全体的なＣ＝Ｃ転化を改善する固有の方法であることが明らかとなった。

特に、驚くべきことに、メタクリレートとビニルエーテル官能基の両方について非常に高い最終的転化に達し、それが、純粋なメタクリレート樹脂についてよりずっとより良好であったことが見いだされた。これは、表３から収集することができる：

実施例２および比較実施例２：メタクリレート／ビニルエーテル混合物の混合重合についてのＤＫＳｉ／（ＴＭＳ）_３ＳｉＨ（またはＰｈ_３ＧｅＨ）／ＤＰＩおよび参照開始剤系ＣＱ／（ＴＭＳ）_３ＳｉＨ（またはＰｈ_３ＧｅＨ）／ＤＰＩ
（ＴＭＳ）_３ＳｉＨもしくはＰｈ_３ＧｅＨのような水素化シランまたはゲルマニウムにおける水素供与体の存在下で、メタクリレート／ビニルエーテル混合物の混合重合の動態は改善した。転化＞７０％に達するのに必要な照射時間を、表４において挙げる。

表４から、水素化シランまたはゲルマニウムをＨ−供与体として加えることにより、高い転化に達するのに必要な照射時間が有意に低下したことを収集することができる。さらに、表４において挙げた結果は、（ＴＭＳ）_３ＳｉＨまたはＰｈ_３ＧｅＨの存在が、発明のＤＫＳｉベースの開始剤系とＣＱベースの参照開始剤系の両方について有意に改善した硬化効率をもたらすことを示す。さらに、表４は、発明のＤＫＳｉベースの開始剤系の硬化効率が、ＣＱベースの参照開始剤系と比較して、有意に改善することを示す。

実施例３：ＢｉｓＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ／ＥＰＯＸ混合物の混合重合についてのＣＱ／Ｐｈ_３ＧｅＨ／ＤＰＩ
ＣＱ／Ｐｈ_３ＧｅＨ／ＤＰＩ系は、ラジカル重合とカチオン重合の両方を開始することができ、それを、ラジカル重合可能な基を有する化合物とカチオン重合可能な基を有する化合物の混合物の重合を介した相互侵入ポリマー網目構造（ＩＰＮ）の合成のため使用した。典型的には、ＢｉｓＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ／ＥＰＯＸ混合物の重合を試験し、結果を、図１０〜１２において示す。

ＢｉｓＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ／ＥＰＯＸ混合物の重合は、連続であることが見いだされた、すなわち、ラジカル重合がまず開始し、カチオン重合は、阻害期間後にのみ開始する。エポキシ基の明確な転化が見いだされ、それは、図１０から収集され得る通りである。図１１Ａにおいてエポキシ官能基について、図１１Ｂにおいてメタクリレート官能基について、および図１１ＣにおいてＧｅヒドリド官能基について、ＩＲ分光測定による、約２０μｍの薄い試料における重合前および重合後の官能基の転化のモニタリングを示す。

ＢｉｓＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ／ＥＰＯＸ混合物の約１．４ｍｍの厚い試料について、メタクリレート官能基について非常に高い最終的な転化率（＞９０％）に達し、それは、図１２Ａから収集することができる通りである。図１２Ｂにおいてメタクリレート官能基について、ＩＲ分光測定による、これらの厚い試料における重合前および重合後のメタクリレート基の転化のモニタリングを示す。

参照実施例１のＢｉｓＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ／ＥＰＯＸ混合物の薄い試料および厚い試料について達成したこれらの転化率は、その転化率がたった約７０％である、純品メタクリレート樹脂についてよりずっと高く、これは、上の表３から収集することができる通りである。

実施例４および実施例５：メタクリレート／ＥＰＯＸ−Ｓｉ混合物の混合重合についてのＤＫＳｉ／ＰＩ２０７４および参照開始剤系ＣＱ／Ｐｈ_３ＧｅＨ／ＤＰＩ（またはＰＩ２０７４）

ＤＫＳｉ／ＰＩ２０７４は、メタクリレート／ＥＰＯＸ−Ｓｉ混合物の混合重合について効率的な開始剤系を表すことが見いだされ、これは、上の表２から収集することができる通りである。さらに、参照開始剤系ＣＱ／Ｐｈ_３ＧｅＨ／ＤＰＩ（またはＰＩ２０７４）を試験した。

参照開始剤系ＣＱ／Ｐｈ_３ＧｅＨ／ＤＰＩ（またはＰＩ２０７４）についての結果を、図１３Ａ、ＢおよびＣにおいて示す。ＳｍａｒｔＬｉｔｅ Ｆｏｃｕｓでの照射の際の５０〜９０秒後、メタクリレート官能基のほぼ完全な転化を得たが、ＥＰＯＸ−Ｓｉのエポキシ基のたった約２０〜３０％が転化され、これは、図１３Ａから収集することができる通りである。

意外なことに、保存の際、図１２において得たポリマーは、暗所重合を生じる。これにより、エポキシの転化は、保存の際に増大し、約１〜６日後に約４０〜５０％に達し、これは、図１４Ｂから収集することができる通りである。

純品ＵＤＭＡについての６０〜７０％と比較して、９０％より大きな転化が得られたので、この混合重合は、メタクリレート転化を増大するのに有用であることが明らかになり、これは、上の表３から収集することができる通りである。

比較実施例２：メタクリレートＵＤＭＡの重合についてのＣＱ／ＤＭＡＢＥ
４，４，６，１６（または４，６，６，１６）−テトラメチル−１０，１５−ジオキソ−１１，１４−ジオキサ−２，９−ジアザヘプタデス−１６−エン酸２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペン−１−イル）オキシ］エチルエステル（ＣＡＳ番号７２８６９−８６−４）（ＵＤＭＡ）２．００００ｇ（４．２５０３ｍｍｏｌ）、カンファキノン（ＣＱ）０．００７１ｇ（０．０４２５ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルエステル（ＤＭＡＢＥ）０．００９９ｇ（０．０５１ｍｍｏｌ）および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．００１７ｇ（０．００７９ｍｍｏｌ）を均一に混合した。ＤＳＣ７（パーキンエルマー）で測定した重合エンタルピーは、Δ_ＲＨ＝−５２．１±１．５ｋＪ／ｍｏｌであった（図１５を参照）。

実施例６：メタクリレート／ジビニルエーテル混合物ＵＤＭＡ／ＧＤＭ／ＤＥＧＤＶＥの混合重合についてのＤＫＳＩ／ＤＰＩ
１１，１４−ジオキサン−２，９−ジアザヘプタデス−１６−エン酸，４，４，６，１６（または４，６，６，１６）−テトラメチル−１０，１５−ジオキソ−，２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペン−１−イル）オキシ］エチルエステル（ＵＤＭＡ）６．００００ｇ（１２．７５０８ｍｍｏｌ）、グリセリンジメタクリレート（ＧＤＭ）１．５０ｇ（６．５７１７ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ）４．００ｇ（２５．２８４５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）グリオキシラート（ＤＫＳｉ）０．１４１３ｇ（０．５７８１ｍｍｏｌ）およびジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（ＤＰＩ）０．１４１０ｇ（０．３３０９ｍｍｏｌ）を均一に混合した。ＤＳＣ７（パーキンエルマー）で測定した重合エンタルピーは、Δ_ＲＨ＝−４５．１±０．９ｋＪ／ｍｏｌであり、これは、図１５から収集することができる通りである。

図１５は、実施例６による光重合が、比較実施例２のフリーラジカル重合と比較して、フリーラジカル重合およびカチオン重合の強力な遅延を示すことを示す。

実施例７：メタクリレート／ラジカル重合可能なメタクリレートおよびカチオン重合可能なジビニルエーテル基を有する化合物混合物ＵＤＭＡ／ＶＥＥＭの混合重合についてのＤＫＳｉ／ＤＰＩ
１１，１４−ジオキサン−２，９−ジアザヘプタデス−１６−エン酸，４，４，６，１６（または４，６，６，１６）−テトラメチル−１０，１５−ジオキソ−，２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペン−１−イル）オキシ］エチルエステル（ＵＤＭＡ）７．５０００ｇ（１５．９３８５ｍｍｏｌ）、２−ビニルオキシエトキシエチルメタクリレート（ＶＥＥＭ）２．５０ｇ（１６．００７２ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）グリオキシラート（ＤＫＳｉ）０．１０９８ｇ（０．４４９１ｍｍｏｌ）およびジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（ＤＰＩ）０．１０９０ｇ（０．２５５８ｍｍｏｌ）を均一に混合した。ＤＳＣ７（パーキンエルマー）で測定した重合エンタルピーは、Δ_ＲＨ＝−４４．４±５．６ｋＪ／ｍｏｌであった。重合混合について測定した屈曲強度は、８１．７±８．４ＭＰａであり、Ｅ−弾性率は、１９７３±７８Ｍｐａであった。

実施例８：メタクリレート／ジビニルエーテル／エポキシド混合物ＵＤＭＡ／ＤＥＧＤＶＥ／ＥＰＯＸ−Ｓｉの混合重合についてのＤＫＳｉ／ＰＩ２０７４
１１，１４−ジオキサン−２，９−ジアザヘプタデス−１６−エン酸，４，４，６，１６（または４，６，６，１６）−テトラメチル−１０，１５−ジオキソ−，２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペン−１−イル）オキシ］エチルエステル（ＵＤＭＡ）５．００００ｇ（１０．６２５６ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ）２．５０ｇ（１５．８０２８ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イル）エチル］ジシロキサン（ＥＰＯＸ−Ｓｉ）２．５０００ｇ（６．５３２７ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）グリオキシラート（ＤＫＳｉ）０．１９７４ｇ（０．８０７５ｍｍｏｌ）および４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＰＩ２０７４）０．３８９９ｇ（０．３８３７ｍｍｏｌ）を均一に混合した。ＤＳＣ７（パーキンエルマー）で測定した重合エンタルピーは、Δ_ＲＨ＝−３０．５±３．３ｋＪ／ｍｏｌであった。

実施例９：メタクリレート／ラジカル重合可能なメタクリレートおよびカチオン重合可能なジビニルエーテル基／ジビニルエーテルを有するモノマー化合物混合物ＵＤＭＡ／ＧＤＭ／ＶＥＥＭ／ＤＥＧＤＶＥの混合重合についてのＤＫＳｉ／ＰＩ２０７４
１１，１４−ジオキサン−２，９−ジアザヘプタデス−１６−エン酸，４，４，６，１６（または４，６，６，１６）−テトラメチル−１０，１５−ジオキソ−，２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペン−１−イル）オキシ］エチルエステル（ＵＤＭＡ）４．５０００ｇ（９．５６３１ｍｍｏｌ）、グリセリンジメタクリレート３．１０００ｇ（１３．５８１８ｍｍｏｌ）、２−ビニルオキシエトキシエチルメタクリレート（ＶＥＥＭ）１，１０００ｇ（７，０４３２ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ）１，３０００ｇ（８，２１７４ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）グリオキシラート（ＤＫＳｉ）０．０９８４ｇ（０．４０２５ｍｍｏｌ）および４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＰＩ２０７４）０．１９３３ｇ（０．１９０２ｍｍｏｌ）を均一に混合した。ＤＳＣ７（パーキンエルマー）で測定した重合エンタルピーは、Δ_ＲＨ＝−３７．２±２．７ｋＪ／ｍｏｌであった。重合混合について測定した屈曲強度は、５７．１±１２．６ＭＰａであり、Ｅ−弾性率は、１７１４±１４Ｍｐａであった。

実施例１０：メタクリレート／エポキシ混合物ＵＤＭＡ／ＥＰＯＸ−Ｓｉの混合重合についてのＣＱ／Ｐｈ_３ＧｅＨ／ＰＩ２０７４
１１，１４−ジオキサン−２，９−ジアザヘプタデス−１６−エン酸，４，４，６，１６（または４，６，６，１６）−テトラメチル−１０，１５−ジオキソ−，２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペン−１−イル）オキシ］エチルエステル（ＵＤＭＡ）２．００００ｇ（４．２５０３ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イル）エチル］ジシロキサン（ＥＰＯＸ−Ｓｉ）２．００００ｇ（５．２２６２ｍｍｏｌ）、カンファキノン（ＣＱ）０．０８５１ｇ（０．５１１７ｍｍｏｌ）、水素化トリフェニルゲルマニウム０．０８５３ｇ（０．２７９７ｍｍｏｌ）および４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＰＩ２０７４）０．１６８０ｇ（０．１６５３ｍｍｏｌ）を均一に混合した。ＤＳＣ７（パーキンエルマー）で測定した重合エンタルピーは、Δ_ＲＨ＝−５１．６±０．８ｋＪ／ｍｏｌであった。

参照実施例１：メタクリレート／ＥＰＯＸ−Ｓｉ混合物の混合重合についてのＵＤＭＡ／ＥＰＯＸ−Ｓｉおよび参照開始剤系ＣＱ／ＣＡＲＥＴ／ＰＩ２０７４
ＣＱ／ＣＡＲＥＴ／ＰＩ２０７４は、メタクリレート／ＥＰＯＸ−Ｓｉ混合物の混合重合について効率的な開始剤系を表すことが見いだされ、これは、上の表２から収集することができる通りである。

参照開始剤系ＣＱ／ＣＡＲＥＴ／ＰＩ２０７４についての結果を、図１７Ａおよび１７Ｂにおいて示す。ＳｍａｒｔＬｉｔｅ Ｆｏｃｕｓでの照射の際の５０〜９０秒後、メタクリレート官能基のほぼ完全な転化を得たが、ＥＰＯＸ−Ｓｉのエポキシ基のたった約３０〜４０％が転化され、これは、図１７Ａから収集することができる通りである。

意外なことに、参照開始剤系ＣＱ／ＣＡＲＥＴ／ＰＩ２０７４で、図１７Ａにおいて得たポリマーの暗所重合が生じ、それが、３７℃にて、約半日から１日半の保存の際に、約５０〜５５％であるエポキシ官能基の改善した最終的な転化をもたらし、これは、図１７Ｂから収集することができる通りである。

実施例１１：メタクリレート／ラジカル重合可能なメタクリレートおよびカチオン重合可能なジビニルエーテル基を有するモノマー化合物混合物ＵＤＭＡ／ＶＥＥΜの混合重合についてのＤＫＳｉ／ＰＩ２０７４／ＣＡＲＥＴ
ＤＫＳｉ／ＰＩ２０７４／ＣＡＲＥＴ系は、ラジカル重合とカチオン重合の両方を開始することができ、それ故、それを、メタクリレートのような、ラジカル重合可能な基を有する化合物とカチオン重合可能な基を有する化合物（例えば、ビニルエーテル）の混合物の重合を介した相互侵入ポリマー網目構造（ＩＰＮ）の合成のため使用した。図１８および１９において示すＵＤＭＡ／ＶＥＥＭ混合物の重合での実施例をここで提供する。

重合は、むしろ連続であることが見いだされ、すなわち、ラジカル重合がまず開始し、カチオン重合は、短い阻害期間後にのみ開始し、これは、図１８から収集することができる通りである。さらに、図１９から収集することができる通り、開始剤系ＤＫＳｉ／ＰＩ２０７４で得られたビニルエーテル基（ＶＥ）の既に良好な転化を、ＣＡＲＥＴを開始剤系に加えることにより、有意にさらに改善した。

結論：
実施例は、式（Ｉ）のラジカル重合開始剤および式（ＩＩ）のカチオン重合開始剤を含む開始剤系が、驚くべきことに、モノマーの組み合わせ（ｉ）と（ｉｉ）、（ｉ）と（ｉｉｉ）、または（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）を含む均一相（ａ）の混合重合に適していることを示し、ここで、
（ｉ）は、１つまたは複数のラジカル重合可能な炭素−炭素２重結合を有する１つまたは複数の化合物を表し；
（ｉｉ）は、１つまたは複数のカチオン重合可能な基を有する１つまたは複数の化合物を表し；
（ｉｉｉ）は、１つまたは複数のラジカル重合可能な炭素−炭素２重結合と１つまたは複数のカチオン重合可能な基の組み合わせを有する１つまたは複数の化合物を表す。

Claims (17)

1. （ａ）モノマーを含む均一相と；
   （ｂ）ラジカル重合開始剤及びカチオン重合開始剤を含む開始剤系と；を含む、歯科用組成物であって、
   前記（ａ）のモノマーは、
   モノマー（ｉ）とモノマー（ｉｉ）、モノマー（ｉ）とモノマー（ｉｉｉ）、モノマー（ｉｉ）とモノマー（ｉｉｉ）、もしくはモノマー（ｉ）とモノマー（ｉｉ）とモノマー（ｉｉｉ）の組み合わせを含むか、
   または
   モノマー（ｉｉｉ）を含み、
   前記モノマー（ｉ）は、１つまたは複数のラジカル重合可能な炭素−炭素２重結合を有する１つまたは複数の化合物を表し；
   前記モノマー（ｉｉ）は、１つまたは複数のカチオン重合可能な基を有する１つまたは複数の化合物を表し；
   前記モノマー（ｉｉｉ）は、１つまたは複数のラジカル重合可能な炭素−炭素２重結合と１つまたは複数のカチオン重合可能な基の組み合わせを有する１つまたは複数の化合物を表し；
   前記ラジカル重合開始剤は、
   （ｉｖ）以下の式（Ｉ）：
   

   

   
   で表わされる１つまたは複数のラジカル重合開始剤であり；
   前記カチオン重合開始剤は、
   （ｖ）以下の式（ＩＩ）：
   

   

   
   以下の式（ＩＩＩ）：
   

   

   
   または
   以下の式（ＩＶ）：
   

   

   
   で表わされる化合物から選択されるカチオン重合開始剤であり、
   前記式（Ｉ）中、
   Ｍは、ＧｅまたはＳｉであり；
   Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同じであるか、または異なっていてもよく、互いに独立して、置換されているかまたは置換されていないヒドロカルビル基を表し、
   Ｒ^４は、水素原子、または以下の式（Ｖ）：
   

   

   
   を有する有機または有機金属基を表し；
   ここで、式（Ｖ）中、Ｒは、
   （ア）以下の式（ＶＩ）：
   

   

   
   を有するか；あるいは
   （イ）以下の式（ＶＩＩ）：
   

   

   
   を有するか、
   （ウ）前記式（Ｉ）中のＭがＳｉであるとき、Ｒは、置換されているかまたは置換されていないヒドロカルビル基であってもよく、
   但し、Ｒ^４が水素原子であるとき、開始剤系は、３００〜６００ｎｍの範囲に光吸収最大値を有する増感剤化合物をさらに含み；
   前記式（ＩＩ）中、
   Ｒ^５およびＲ^６は、同じであるか、または異なっていてもよく、独立して、置換基を有していてもよいアリール基を表し；
   Ｙ⁻は、アニオンを表し；
   前記式（ＩＩＩ）中、
   Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、同じであるか、または異なっていてもよく、独立して、置換基を有していてもよいアリール基を表し；
   Ｙ⁻は、アニオンを表し；
   前記式（ＩＶ）中、
   Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、およびＲ^１３は、同じであるか、または異なっていてもよく、独立して、置換基を有していてもよいアルキルまたはアリール基を表し；
   Ｙ⁻は、アニオンを表し；
   前記式（ＶＩ）中、
   Ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、前記式（Ｉ）について上で定義されたのと同じ意味を有し、これにより、式（Ｉ）の化合物は、対称であるか、もしくは非対称であってもよく、
   前記式（ＶＩＩ）中、
   Ｘは、単結合、酸素原子または基ＮＲ’（式中、Ｒ’は、置換されているかもしくは置換されていないヒドロカルビル基を表す）を表し；
   Ｒ^＊は、置換されているかまたは置換されていないヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、モノ（ヒドロカルビルカルボニル）ジヒドロカルビルシリル基またはジ（ヒドロカルビルカルボニル）モノヒドロカルビルシリル基を表す）の基を表す；
   歯科用組成物。
2. ＭがＳｉである、請求項１に記載の歯科用組成物。
3. ＭがＧｅである、請求項１に記載の歯科用組成物。
4. 前記ラジカル重合可能な炭素−炭素２重結合が、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリルアミド基の炭素−炭素２重結合から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
5. 前記カチオン重合可能な基が、エポキシド基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アジリジン基、およびアゼチジン基から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
6. 前記カチオン重合可能な基が、エポキシド基、ビニルエーテル基およびオキセタン基から選択される、請求項５に記載の歯科用組成物。
7. 前記カチオン重合可能な基が、エポキシド基およびビニルエーテル基から選択される、請求項５に記載の歯科用組成物。
8. 前記モノマー（ｉ）において、前記ラジカル重合可能な炭素−炭素２重結合が、（メタ）アクリロイル基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
9. 前記モノマー（ｉｉ）において、前記カチオン重合可能な基が、エポキシド基、オキセタン基およびビニルエーテル基から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
10. 前記モノマー（ｉｉ）において、前記カチオン重合可能な基が、エポキシド基およびビニルエーテル基から選択される、請求項９に記載の歯科用組成物。
11. 前記モノマー（ｉｉｉ）において、前記ラジカル重合可能な炭素−炭素２重結合が、（メタ）アクリロイル基の炭素−炭素２重結合であり、前記カチオン重合可能な基が、ビニルエーテル基である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
12. 前記モノマー（ｉ）が、２つ以上のラジカル重合可能な炭素−炭素２重結合を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
13. 前記式（ＩＩ）の化合物を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
14. 前記式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
15. 歯科用接着性組成物、結合剤、小窩裂溝封鎖材、歯科用知覚鈍麻組成物、歯髄覆罩組成物、歯科用コンポジット、流動性歯科用コンポジット、歯科用グラスアイオノマーセメント、歯科用セメント、樹脂修飾グラスアイオノマー、または歯科用根管シーラー組成物である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
16. ０．１〜５重量パーセントの前記開始剤系を含有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
17. 前記均一相（ａ）の重量比：モノマー（ｉ）／（モノマー（ｉｉ）＋モノマー（ｉｉｉ））が０．１〜１０となるように、前記モノマー（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の歯科用組成物。

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