CN109475470A - 双液型齿科用粘接性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的双液型齿科用粘接性组合物相对于各种齿科用材料的粘接性出色，而且保管稳定性也出色；该双液型齿科用粘接性组合物的特征在于，具有彼此分开包装的第一剂和第二剂；至少包含(A)含有酸性基的聚合性单体、(B)含有硫原子的聚合性单体、(C)硅烷偶联剂、(D)硼酸盐化合物以及(E)水这五种成分；所述第一剂中仅包含所述五种成分中的所述(A)含有酸性基的聚合性单体和所述(B)含有硫原子的聚合性单体；所述第二剂中仅包含所述五种成分中的所述(C)硅烷偶联剂、所述(D)硼酸盐化合物以及所述(E)水。

Description

双液型齿科用粘接性组合物
技术领域
本发明涉及双液型齿科用粘接性组合物。
背景技术
在齿科临床现场，对于因龋蚀或事故等而发生缺损的部位使用各种修复材料。例如，若是小规模的蛀洞则使用合成树脂，而较大的缺损部位则使用陶瓷或金属等制成的齿冠材料。另外，在拔髓后进行修复时，为了形成桥基牙作为骨架而使用树脂核。
为了将这些材料粘接至牙质上而使用各种粘接材料。例如，通常针对合成树脂使用光聚合型的粘接材料，针对齿冠材料使用齿科用粘固剂及其预处理材料(底涂剂)，针对树脂核使用具有光聚合催化剂和化学聚合催化剂的双重固化型粘接材料。但是，在根据各种病症分别使用粘接材料时，临床操作变得繁杂。
因此，为了解决上述问题，提出了相对于牙质、金属以及陶瓷的任意一种均表现出充分的粘接性的齿科用底涂剂组合物(例如专利文献1等)。在此，专利文献1中公开了如下内容，即：由偶联剂、含有硫原子的聚合性化合物、含有酸性基的聚合性化合物、聚合性单体、有机溶剂以及水混合而成的底涂剂组合物、或者在该底涂剂组合物中进一步添加聚合促进剂而成的底涂剂组合物，相对于牙质、金属以及陶瓷的任意一种均可得到出色的粘接强度。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本专利特开2002-265312号公报
发明内容
另一方面，相对于牙质、金属、陶瓷等各种齿科用材料表现出出色的粘接性的齿科用粘接材料，要求在长时间保管后仍能够维持出色的粘接性。
本发明是鉴于上述情况完成的，其课题在于提供一种相对于各种齿科用材料的粘接性出色，而且保管稳定性也出色的双液型齿科用粘接性组合物。
上述课题通过以下的本发明而得以实现。即，
本发明的双液型齿科用粘接性组合物的特征在于，具有彼此分开包装的第一剂和第二剂；至少包含(A)含有酸性基的聚合性单体、(B)含有硫原子的聚合性单体、(C)硅烷偶联剂、(D)硼酸盐化合物以及(E)水这五种成分；第一剂中仅包含上述五种成分中的(A)含有酸性基的聚合性单体和(B)含有硫原子的聚合性单体；第二剂中仅包含上述五种成分中的(C)硅烷偶联剂、(D)硼酸盐化合物以及(E)水。
本发明的双液型齿科用粘接性组合物的一实施方式，优选(A)含有酸性基的聚合性单体相对于至少包含(A)含有酸性基的聚合性单体和(B)含有硫原子的聚合性单体的全部聚合性单体100质量份的混合比例为5质量份～30质量份。
本发明的双液型齿科用粘接性组合物的另一实施方式，优选作为(A)含有酸性基的聚合性单体，使用下述通式(A1)所示的含有酸性基的聚合性单体和下述通式(A2)所示的含有酸性基的聚合性单体，并且，通式(A2)所示的含有酸性基的聚合性单体相对于通式(A1)所示的含有酸性基的聚合性单体和通式(A2)所示的含有酸性基的聚合性单体的总量的混合比例为3wt％～40wt％。
[化学式1]
在通式(A1)中，RA11表示氢原子或甲基，W1表示氧羰基(-COO-)、亚氨羰基(-CONH-)或者亚苯基(-C6H4-)，RA21表示(i)原子键、(ii)碳数为1～30的2价～6价的烃基、或者(iii)碳数为1～30且包含选自醚键和酯键的至少一种键的2价～6价的有机残基，X1表示一价的酸性基。另外，m1表示1～4的整数，n1表示1～6-m1的整数。其中，m1+n1表示RA21的化合价。
在通式(A2)中，RA11和RA12分别单独表示氢原子或甲基，W1和W2分别单独表示氧羰基(-COO-)、亚氨羰基(-CONH-)或者亚苯基(-C6H4-)，RA21和RA22分别单独表示(i)原子键、(ii)碳数为1～30的2价～6价的烃基、或者(iii)碳数为1～30且包含选自醚键和酯键中的至少一种键的2价～6价的有机残基，X1表示一价的酸性基，X2表示二价的酸性基。另外，m1和m2分别单独表示1～4的整数，n1表示1～6-m1的整数，n2表示1～6-m2的整数。其中，m1+n1表示RA21的化合价，m2+n2表示RA22的化合价。
本发明的双液型齿科用粘接性组合物的另一实施方式，优选作为(A)含有酸性基的聚合性单体，使用下述通式(A1)所示的长链型含有磷酸基的聚合性单体和下述通式(A2)所示的短链型含有磷酸基的聚合性单体。
[化学式2]
在通式(A1)中，RA11表示氢原子或甲基，W1表示氧羰基(-COO-)、亚氨羰基(-CONH-)或者亚苯基(-C6H4-)，RA21表示主链的碳数为6～14的2价～6价的链状烃基、或者主链上包含选自醚键和酯键中的至少一种键且主链的原子数为6～14的2价～6价的链状有机残基，X1表示磷酸二氢单酯基{-O-P(＝O)(OH)2}或膦酰基{-P(＝O)(OH)2}。另外，m1表示1～4的整数，n1表示1～6-m1的整数。其中，m1+n1表示RA21的化合价。
在通式(A2)中，RA11和RA12分别单独表示氢原子或甲基，W1和W2分别单独表示氧羰基(-COO-)、亚氨羰基(-CONH-)或者亚苯基(-C6H4-)，RA21和RA22分别单独表示主链的碳数为2～4的2价～6价的链状烃基、或者主链上包含选自醚键和酯键中的至少一种键且主链的原子数为2～4的2价～6价的链状有机残基，X1表示一价的酸性基，X2表示磷酸氢二酯基{(-O-)2P(＝O)OH}或磷酸亚基{＝P(＝O)OH}。另外，m1和m2分别单独表示1～4的整数，m1+n1表示RA21的化合价，m2+n2表示RA22的化合价，n1表示1～6-m1的整数，n2表示1～6-m2的整数。
本发明的双液型齿科用粘接性组合物的另一实施方式，优选(C)硅烷偶联剂为下述通式(C1)所示的化合物。
[化学式3]
在通式(C1)中，X是氧原子或氮原子，RC1是甲基或氢原子，RC2是碳数为1～10的亚烷基，RC3、RC4以及RC5分别单独是碳数为1～10的烷基或碳数为1～10的烷氧基。
其中，选自RC3、RC4以及RC5中的至少一种基团是碳数为2～4的烷氧基。
本发明的双液型齿科用粘接性组合物的另一实施方式，优选在通式(C1)中，RC3、RC4以及RC5分别单独是碳数为2～4的烷氧基。
本发明的双液型齿科用粘接性组合物的另一实施方式，优选(D)硼酸盐化合物为四芳基硼酸盐的碱金属盐。
本发明的双液型齿科用粘接性组合物的另一实施方式，优选第一剂和第二剂的至少一者还包含(F)有机溶剂；(F)有机溶剂至少包含常压下沸点为50℃～65℃的低沸点有机溶剂和常压下沸点为75℃～90℃的高沸点有机溶剂；低沸点有机溶剂相对于至少包含(A)含有酸性基的聚合性单体、(B)含有硫原子的聚合性单体以及(C)硅烷偶联剂的聚合反应性成分100质量份的混合比例为200质量份～400质量份；高沸点有机溶剂相对于聚合反应性成分100质量份的混合比例为25质量份～120质量份。
本发明的双液型齿科用粘接性组合物的另一实施方式，优选(E)水相对于聚合反应性成分100质量份的混合比例为5质量份～50质量份。
本发明的双液型齿科用粘接性组合物的另一实施方式，优选低沸点有机溶剂与高沸点有机溶剂的质量比为2～12。
本发明的双液型齿科用粘接性组合物的另一实施方式，优选还包含有机过氧化物和钒化合物。
本发明的双液型齿科用粘接性组合物的另一实施方式，优选在(i)作为化学聚合引发剂仅包含混合于第二剂中的(D)硼酸盐化合物的情况下、以及(ii)作为化学聚合引发剂包含混合于第二剂中的(D)硼酸盐化合物和混合于第一剂和第二剂的至少一者中的(D)硼酸盐化合物以外的其他化学聚合引发剂的情况下，在仅将聚合反应性成分的全部量和化学聚合引发剂的全部量在23℃下混合而调制成混合物时，从刚混合后至混合物固化完成为止的固化时间在60秒以下。
本发明的双液型齿科用粘接性组合物的另一实施方式，优选第一剂还包含(F)有机溶剂，且第一剂中的(F)有机溶剂的混合比例为30wt％～90wt％。
本发明的双液型齿科用粘接性组合物的另一实施方式，优选第二剂还包含(F)有机溶剂，且第二剂中的(F)有机溶剂的混合比例为10wt％～99wt％。
本发明的双液型齿科用粘接性组合物的另一实施方式，优选第一剂和第二剂分别还包含(F)有机溶剂，且(F)有机溶剂的总量相对于第一剂和第二剂的总量的比例为63wt％～85wt％。
(发明效果)
如以上所说明，根据本发明，能够提供一种相对于各种齿科用材料的粘接性出色，而且保管稳定性也出色的双液型齿科用粘接性组合物。
具体实施方式
<双液型齿科用粘接性组合物>
本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物具有彼此分开包装的第一剂和第二剂，而且至少包含(A)含有酸性基的聚合性单体、(B)含有硫原子的聚合性单体、(C)硅烷偶联剂、(D)硼酸盐化合物以及(E)水这五种成分。而且，第一剂中仅包含上述(A)～(E)所示的五种成分中的(A)含有酸性基的聚合性单体和(B)含有硫原子的聚合性单体，第二剂中仅包含上述(A)～(E)所示的五种成分中的(C)硅烷偶联剂、(D)硼酸盐化合物以及(E)水。
另外，第一剂中原则上不包含上述(A)～(E)所示的五种成分中的(C)～(E)所示的成分，但允许以杂质等形态不可避免地含有极微量的(C)～(E)所示的成分。同样地，第二剂中原则上不包含上述(A)～(E)所示的五种成分中的(A)～(B)所示的成分，但允许以杂质等形态不可避免地含有极微量的(A)～(B)所示的充分。
在此，(A)含有酸性基的聚合性单体主要提高相对于牙质(牙本质、牙釉质)、贱金属(铁、镍、铬、钴、锡、铝、铜、钛等或者以这些金属为主要成分的合金)、以及以锆等金属和氧为主要成分的金属氧化物(氧化锆陶瓷、氧化铝、二氧化钛等)的粘接性，(B)含有硫原子的聚合性单体主要提高相对于贵金属(金、铂、钯、银等或者以这些金属为主要成分的合金)的粘接性，(C)硅烷偶联剂主要提高相对于以硅氧化物为主要成分的二氧化硅类氧化物(瓷器(porcelain)、二氧化硅颗粒、二氧化硅类玻璃陶瓷、二氧化硅类玻璃等)和复合树脂材料(由树脂基体和以二氧化硅颗粒、二氧化硅类玻璃纤维等二氧化硅类氧化物为主要成分的无机填料复合而成的材料)的粘接性。因此，本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物相对于牙质、金属(贱金属和贵金属)、金属氧化物、二氧化硅类氧化物、复合树脂材料等各种齿科用材料均能够发挥出色的粘接性。
此外，(D)硼酸盐化合物作为促进将第一剂和第二剂混合后的混合组合物的聚合固化的聚合促进剂发挥作用，因而具有进一步提高相对于各种粘接对象的粘接性的作用。此外，在使用本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物粘接包含有机过氧化物和胺化合物的化学聚合性齿科用组合物(例如树脂粘固剂等)与牙质、金属(贱金属和贵金属)、金属氧化物、二氧化硅类氧化物、复合树脂材料等的齿科用材料的情况下，(D)硼酸盐化合物也能够抑制(A)含有酸性基的聚合性单体使上述化学聚合性齿科用组合物的聚合活性降低，从而能够抑制粘接强度大幅降低。
进而，(E)水具有如下作用，即：在作为酸性成分之一的(A)含有酸性基的聚合性单体的存在下，对牙质的表面进行脱矿从而提高相对于牙质的粘接性，并且，在硅烷偶联剂存在下，提高相对于二氧化硅类氧化物和复合树脂材料的粘接性。另外，本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物，通过将第一剂和第二剂混合并涂敷在粘接对象表面上，从而通过上述各成分与粘接对象的相互作用、或者上述各成分的相互作用而进行化学聚合等，从而发挥粘接性。
另一方面，将上述(A)～(E)所示的五种成分混合而得到的混合组合物，在刚混合后相对于牙质、贱金属、贵金属、金属氧化物、二氧化硅类氧化物、复合树脂材料均能够发挥出色的粘接性，但在长时间保管后不断凝胶化，最终变得无法作为粘接材料进行使用。认为混合组合物不断凝胶化的原因是(A)～(E)所示的五种成分中任意两种以上的成分的相互作用，但其详细情况不明。但是，本发明的发明人们经过反复试错后发现，通过将(A)～(E)所示的五种成分以分离为包含(A)含有酸性基的聚合性单体和(B)含有硫原子的聚合性单体的第一剂、和包含(C)硅烷偶联剂、(D)硼酸盐化合物以及(E)水的第二剂的形态进行保管，不仅能够相对于各种齿科用材料确保出色的粘接性，而且也能够得到出色的保管稳定性。
另外，第一剂中也可以根据需要还包含(A)含有酸性基的聚合性单体和(B)含有硫原子的聚合性单体以外的其他成分(但符合上述(C)～(E)的成分除外)，第二剂中也可以根据需要还包含(C)硅烷偶联剂、(D)硼酸盐化合物以及(E)水以外的其他成分(但符合上述(A)和(B)的成分除外)。另外，关于第一剂和第二剂中可进一步添加的其他成分的具体情况之后叙述。另外，尤其优选第二剂中也不包含(A)含有酸性基的聚合性单体以外的其他的酸性成分。这是因为，在第二剂中包含酸性成分的情况下，保管期间酸性成分会促进构成(C)硅烷偶联剂的烷氧基等水解性基水解、或者使(D)硼酸盐化合物发生分解反应，从而容易使第二剂的保存稳定性大幅降低。
在此，所谓“第二剂不包含酸性成分”是指第二剂中实质上不包含酸性成分，尤其优选为完全不包含酸性成分。换言之，只要不会对长期保管后的粘接强度和保存稳定性造成不良影响，则允许作为杂质等而含有极微量的酸性成分。另外，所谓“酸性成分”是指以1mol/L的浓度溶解和/或分散于水中而成的水溶液或水性分散液的pH为4以下的物质。作为“酸性成分”，只要是盐酸、硝酸等的无机酸；乙酸、柠檬酸等的有机酸等公知的酸性成分均可例举，尤其是作为齿科用组合物中使用的酸性成分，可以举出包含磷酸基、膦酸基、磺酸基或羧基等酸性基的聚合性单体、通过磷酸基、膦酸基、磺酸基或羧基等酸性基进行了表面修饰的填料等。
另外，本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物保管时以分为第一剂和第二剂包装的状态进行保管。在此，分开包装的形态只要是保管时不会使构成第一剂的组合物与构成第二剂的组合物相互接触和混合，便无特别限制，但通常将第一剂和第二剂分别保管在注射器、袋子、瓶等各种容器内。另一方面，在使用时，通常将第一剂和第二剂混合而调制成混合组合物，接着将该混合组合物施加于牙质等粘接对象表面上，但也可以将第一剂和第二剂同时或分别依次施加于粘接对象表面上，从而在粘接对象表面上使第一剂和第二剂混合。
关于本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物使用时的第一剂和第二剂的混合比率(第一剂/第二剂)，可以在不会大幅损害粘接性和操作性的范围内适当地进行选择，但从使用性或产品包装化的容易度等实用方面的观点出发，优选混合比率(第一剂/第二剂)以体积比计在1/5～5/1的范围内，更优选在1/3～3/1的范围内，或者，优选以质量比计在1/5～5/1的范围内，更优选在1/3～3/1的范围内。另外，通常本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物的使用者按照本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物的开发者、制造者或销售者规定的混合比率(以下称为“指定混合比率”)混合第一剂和第二剂。另外，使用时的实际混合比率允许在不会大幅损害粘接性和操作性的范围内与指定混合比率存在偏差，例如，在以指定混合比率为基准(100％)的情况下，使用时的实际混合比率可以在33％～300％的范围内，优选在50％～200％的范围内。
指定混合比率可以显示在混合比率信息显示介质上。作为该混合比率信息显示介质，可以利用例如i)纸箱等构成的产品包装、ii)以纸介质和/或电子数据的形式提供的产品使用说明书、iii)将第一剂和第二剂分别以密封状态保管的容器(瓶、注射器、包装袋等)、iv)以纸介质和/或电子数据的形式提供的产品目录、v)与产品分开另行通过电子邮件或快递等送付给产品使用者的信件等。另外，指定混合比率也可以通过上述i)～v)所示以外的产品使用者可知晓的方式提供给产品使用者。
另外，关于本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物中使用的成分X和成分Y，在成分X和成分Y的一部分包含于第一剂中，剩余部分包含于第二剂中的情况下，本申请的说明书中公开的以成分X的混合量为基准量的成分Y的混合比例Z是指：如以下所说明那样混合第一剂和第二剂。即，第一剂和第二剂以满足混合比例Z的混合比率进行混合。
接下来，对本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物中使用的各成分详细进行说明。
(A)含有酸性基的聚合性单体
第一剂中混合的含有酸性基的聚合性单体是指分子内具有一个以上的酸性基和一个以上的聚合性不饱和基的化合物。在此，作为酸性基，可以举出磷酸亚基{＝P(＝O)OH}、膦酰基{-P(＝O)(OH)2}、羧基{-C(＝O)OH}、磷酸二氢单酯基{-O-P(＝O)(OH)2}、磷酸氢二酯基{(-O-)2P(＝O)OH}、磺基(-SO3H)、或者具有酸酐骨架{-C(＝O)-O-C(＝O)-}的有机基等在水溶液中显示酸性的基团。另外，作为聚合性不饱和基，可以举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、苯乙烯基等。
作为含有酸性基的聚合性单体，只要是分子内含有一个以上的酸性基和一个以上的聚合性不饱和基的化合物便无特别限定，但从与牙质或贱金属的粘接强度的观点出发，优选使用下述通式(A1)或(A2)所示的化合物。
[化学式4]
在通式(A1)中，RA11表示氢原子或甲基，W1表示氧羰基(-COO-)、亚氨羰基(-CONH-)或亚苯基(-C6H4-)，RA21表示(i)原子键、(ii)碳数为1～30的2价～6价的烃基、或者(iii)碳数为1～30且包含选自醚键和酯键中的至少一种键的2价～6价的有机残基，X1表示一价的酸性基。
另外，m1表示1～4的整数，n1表示1～6-m1的整数。其中，m1+n1表示RA21的化合价。
此外，在W1为氧羰基或亚氨羰基时，RA21选择(ii)烃基或(iii)有机残基中的任意一种。另外，在RA21选择原子键时，m1＝n1＝1。
在通式(A2)中，RA11和RA12分别单独表示氢原子或甲基，W1和W2分别单独表示氧羰基(-COO-)、亚氨羰基(-CONH-)或亚苯基(-C6H4-)，RA21和RA22分别单独表示(i)原子键、(ii)碳数为1～30的2价～6价的烃基、或者(iii)碳数为1～30且包含选自醚键和酯键中的至少一种键的2价～6价的有机残基，X1表示一价的酸性基，X2表示二价的酸性基。
另外，m1和m2分别单独表示1～4的整数，n1表示1～6-m1的整数，n2表示1～6-m2的整数。其中，m1+n1表示RA21的化合价，m2+n2表示RA22的化合价。
此外，在W1为氧羰基或亚氨羰基时，RA21选择(ii)烃基或(iii)有机残基中的任意一种，在W2为氧羰基或亚氨羰基时，RA22选择(ii)烃基或(iii)有机残基中的任意一种。另外，在RA21为原子键时，m1＝n1＝1，在RA22为原子键时，m2＝n2＝1。
在通式(A1)和(A2)中，X1和X2只要是符合上述定义的酸性基，其结构便无特别限定，优选的具体例如下。
[化学式5]
在通式(A1)和(A2)中，RA21和RA22的结构并无特别限制，可以采用(i)原子键、(ii)烃基或(iii)有机残基，优选的基团具体列举如下。在此，在以下所示的RA21和RA22的具体例中，p1、p2以及p3分别单独为0～10的整数，且p1+p2+p3为1以上。
[化学式6]
另外，在通式(A1)中，RA21为原子键是指m1＝n1＝1，且基团W1与基团X1直接键合的状态。另外，在W1为氧羰基或亚氨羰基时，RA21选择(ii)烃基或(iii)有机残基中的任意一种。
另外，在通式(A2)中，RA21为原子键是指m1＝n1＝1，且基团W1与基团X2直接键合的状态。另外，在W1为氧羰基或亚氨羰基时，RA21选择(ii)烃基或(iii)有机残基中的任意一种。同样地，RA22为原子键是指m2＝n2＝1，且基团W2与基团X2直接键合的状态。另外，在W2为氧羰基或亚氨羰基时，RA22选择(ii)烃基或(iii)有机残基中的任意一种。
通式(A1)和(A2)所表示的含有酸性基的聚合性单体的优选具体例如以下所示。此外，在以下所示的具体例中，Ph表示苯基，RA11与通式(A1)或(A2)所示的RA11相同。
[化学式7]
[化学式8]
另外，最下段所示的化合物中的q1、q2以及q3分别单独为0～2的整数。另外，该化合物多数情况下以q1、q2以及q3分别不同的化合物的混合物的形式得到，且该混合物中的q1、q2以及q3之和的平均为3.5。
[化学式9]
[化学式10]
作为含有酸性基的聚合性单体，除了以上所说明的物质以外，还可以举出乙烯基膦酸类、丙烯酸、甲基丙烯酸或者乙烯基磺酸等。
在以上所例示的含有酸性基的聚合性单体中，从与牙质的粘接性和粘接强度的观点出发，也尤其优选使用作为酸性基具有磷酸亚基{＝P(＝O)OH}、膦酰基{-P(＝O)(OH)2}、羧基{-C(＝O)OH}、磷酸二氢单酯基{-O-P(＝O)(OH)2}、磷酸氢二酯基{(-O-)2P(＝O)OH}的单体。
在以上所例示的含有酸性基的聚合性单体中，从与牙质、贱金属以及金属氧化物的粘接性方面出发，作为通式(A1)所表示的含有酸性基的聚合性单体，优选使用具有以下说明的分子结构的长链型含有磷酸基的聚合性单体。即，通式(A1)所示的RA21选择(ii)烃基或(iii)有机残基，其中，(ii)烃基优选为主链的碳数为6～14的2价～6价的链状烃基，(iii)有机残基优选为主链包含选自醚键和酯键中的至少一种键、且主链的原子数为6～14的2价～6价的链状有机残基。在此，作为长链型含有磷酸基的聚合性单体中的RA21的具体例，可以举出主链的碳数为6～14(优选为6～10)的亚烷基。另外，X1优选为磷酸二氢单酯基{-O-P(＝O)(OH)2}或膦酰基{-P(＝O)(OH)2}。
另外，在本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物中，作为含有酸性基的聚合性单体，既可以仅使用通式(A1)所表示的含有酸性基的聚合性单体，也可以仅使用通式(A2)所表示的含有酸性基的聚合性单体，或者，还可以组合使用通式(A1)所表示的含有酸性基的聚合性单体和通式(A2)所表示的含有酸性基的聚合性单体。
当为了进一步提高粘接性和粘接持久性而组合使用通式(A1)所表示的含有酸性基的聚合性单体和通式(A2)所表示的含有酸性基的聚合性单体时，从含有酸性基的聚合性单体的混合比例的观点出发，优选通式(A2)所表示的含有酸性基的聚合性单体相对于通式(A1)所表示的含有酸性基的聚合性单体和通式(A2)所表示的含有酸性基的聚合性单体的总量(100wt％)的混合比例为3wt％～40wt％，更优选为5wt％～30wt％。当通式(A2)所表示的含有酸性基的聚合性单体的混合比例小于3wt％时，有时无法充分得到通过提高与硼酸盐化合物的反应性而提高粘接性的效果，当通式(A2)所表示的含有酸性基的聚合性单体的混合比例超过40wt％时，存在相对于贱金属和金属氧化物的粘接持久性降低的情况。
另一方面，从含有酸性基的聚合性单体的分子结构的观点出发，优选使用上述长链型含有磷酸基的聚合性单体作为通式(A1)所表示的含有酸性基的聚合性单体，使用具有以下说明的分子结构的短链型含有磷酸基的聚合性单体作为通式(A2)所表示的含有酸性基的聚合性单体。即，通式(A2)所示的RA21和RA22分别单独选择(ii)烃基或(iii)有机残基，其中，(ii)烃基优选为主链的碳数为2～4的2价～6价的链状烃基，(iii)有机残基优选为主链包含选自醚键和酯键中的至少一种键且主链的原子数为2～4的2价～6价的链状有机残基。在此，作为短链型含有磷酸基的聚合性单体中的RA21和RA22的具体例，可以举出主链的碳数为2～4的亚烷基。另外，X2优选为磷酸氢二酯基{(-O-)2P(＝O)(OH)}或磷酸亚基{＝P(＝O)OH}。在组合使用长链型含有磷酸基的聚合性单体和短链型含有磷酸基的聚合性单体时，由于这些含有磷酸基的聚合性单体与硼酸盐化合物的反应性提高，因而容易更进一步提高粘接性。
另外，在本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物中，当将至少包含含有酸性基的聚合性单体和含有硫原子的聚合性单体的全部聚合性单体设为100质量份时，优选将含有酸性基的聚合性单体的混合比例设为5质量份～30质量份，更优选设为10质量份～20质量份。当混合比例小于5质量份时，有时无法相对于牙质得到充分的粘接强度，当超过30质量份时，有时与贱金属和金属氧化物的粘接持久性会降低。
其中，为了进一步提高相对于贱金属和金属氧化物的粘接持久性，优选按照下述进行混合。具体而言，在(A)含有酸性基的聚合性单体包含通式(A2)所表示的含有酸性基的聚合性单体的情况下，将全部聚合性单体设为100质量份时，优选通式(A2)所表示的含有酸性基的聚合性单体为1质量份～10质量份，更优选为1质量份～5质量份。
另外，在本申请的说明书中，所谓“全部聚合性单体”是指作为本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物的构成成分而使用的所有种类的聚合性单体。例如，在聚合性单体仅使用(A)含有酸性基的聚合性单体和(B)含有硫原子的聚合性单体时，“全部聚合性单体”是指这两种聚合性单体，“全部聚合性单体”的量是指(A)含有酸性基的聚合性单体的量和(B)含有硫原子的聚合性单体的量的总量。另外，在作为本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物的构成成分，除了(A)含有酸性基的聚合性单体和(B)含有硫原子的聚合性单体之外还使用(G)其他聚合性单体时，“全部聚合性单体”是指这三种聚合性单体，“全部聚合性单体”的量是指(A)含有酸性基的聚合性单体的量、(B)含有硫原子的聚合性单体的量以及(G)其他聚合性单体的量的总量。另外，在本申请的说明书中，后述的具有聚合性基的硅烷偶联剂并不归类于“聚合性单体”。因此，即使在作为本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物的构成成分而使用具有聚合性基的硅烷偶联剂的情况下，“全部聚合性单体”的量中也不包含具有聚合性基的硅烷偶联剂的量。
(B)含有硫原子的聚合性单体
第一剂中混合的含有硫原子的聚合性单体是指分子内具有硫原子(其中，构成磺基等含有硫原子的酸性基的硫原子除外)和一个以上的自由基聚合性基的化合物。在此，作为自由基聚合性基，例如可以举出甲基丙烯酰基、苯乙烯基等包含乙烯性不饱和双键的基团。另外，硫原子以未构成磺基等酸性基的形态包含在分子内，且以构成酸性基以外的部分结构、例如＞C＝S、＞C-S-C＜等部分结构的形态包含在分子内。
含有硫原子的聚合性单体只要是分子内具有硫原子(其中，构成磺基等含有硫原子的酸性基的硫原子除外)和一个以上的自由基聚合性基的化合物便无特别限定，可以举出下述通式(B1)～(B5)所示的能够通过互变异构现象生成氢硫基的化合物；下述通式(B6)～(B9)所示的二硫化合物；下述通式(B10)～(B11)所示的链状或环状的硫醚化合物等。
[化学式11]
在通式(B1)～(B11)中，RB1是氢原子或甲基，RB2是碳数为1～12的二价饱和烃基、-CH2-C6H4-CH2-基、-(CH2)o-Si(CH3)2OSi(CH3)2-(CH2)p-基(其中，o和p分别为1～5的整数。)、或者-CH2CH2OCH2CH2-基，Z1为-OC(＝O)-基、-OCH2-基、或者-OCH2-C6H4-基(其中，在上述任一种基团Z1中，右端的碳原子均与形成邻接于基团Z1的不饱和双键的碳键合，左端的氧原子均与基团RB2键合。)，Z2为-OC(＝O)-基(其中，基团Z2中的右端的碳原子与形成邻接于基团Z2的不饱和双键的碳键合，左端的氧原子与基团RB2键合。)、-C6H4-基或者原子键(其中，Z2为原子键是指基团RB2与形成邻接于基团Z2的不饱和双键的碳直接键合的状态。)，Y为-S-、-O-或者-N(RB3)-(其中，RB3是氢原子或碳数为1～5的烷基。)。
在此，作为通式(B1)～(B5)所示的能够通过互变异构现象生成氢硫基的聚合性化合物，可以举出以下所示的化合物。
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
另外，作为通式(B6)～(B9)所示的二硫化合物，可以举出以下所示的化合物等。
[化学式15]
进而，作为通式(B10)～(B11)所示的链状或环状的硫醚化合物，可以举出以下所示的化合物等。
[化学式16]
含有硫原子的聚合性单体既可以使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，从包含含有硫原子的聚合性单体的第一剂的保存稳定性的观点出发，含有硫原子的聚合性单体优选为能够通过互变异构现象生成氢硫基的聚合性化合物、或者二硫化合物，进而从粘接强度的观点出发，最优选为能够通过互变异构现象生成氢硫基的化合物。另外，在组合使用两种以上的情况下，含有硫原子的聚合性单体的混合比例以所有种类的含有硫原子的聚合性单体的总量为基准。
含有硫原子的聚合性单体的混合比例并无特别限定，但优选相对于全部聚合性单体100质量份为0.001质量份～30质量份，更优选为0.01～10质量份。当混合比例小于0.001重量份时，有时无法相对于贵金属得到充分的，当混合比例超过30质量份时，存在固化性降低，从而粘接强度降低的情况。
(C)硅烷偶联剂
作为第二剂中混合的硅烷偶联剂，可以无限制地使用公知的硅烷偶联剂，例如可以举出：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、ω-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、氢硫基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等。
此外，作为硅烷偶联剂，从与二氧化硅类氧化物和复合树脂材料的粘接性的观点出发，优选为具有(甲基)丙烯酰基等的聚合性基的硅烷偶联剂。进而，从含有硅烷偶联剂的第二剂的保管稳定性的观点出发，尤其优选使用下述通式(C1)所示的化合物。
[化学式17]
在通式(C1)中，X是氧原子或氮原子，RC1是甲基或氢原子，RC2是碳数为1～10的亚烷基，RC3、RC4以及RC5分别单独是碳数为1～10的烷基或碳数为1～10的烷氧基。其中，从RC3、RC4以及RC5中选择的至少一种基团是碳数为2～4的烷氧基。
另外，从进一步提高与二氧化硅类氧化物和复合树脂材料的粘接性的观点出发，优选RC3、RC4以及RC5均为烷氧基。另外，烷氧基的碳数优选为2～4，最优选为2。通过将烷氧基的碳数设为2以上，即使将第二剂长期保管后与第一剂混合使用，也更加容易得到出色的粘接强度。另外，通过将烷氧基的碳数设为4以下，容易进一步提高从刚调制好第二剂之后的时刻起的粘接强度。因此，更优选RC3、RC4以及RC5分别单独是碳数为2～4的烷氧基。
此外，在通式(C1)所示的硅烷偶联剂中，也尤其优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
另外，上述硅烷偶联剂既可以使用一种，也可以组合使用两种以上。在组合使用两种以上的硅烷偶联剂时，硅烷偶联剂的混合比例以所有种类的硅烷偶联剂的总质量为基准。此外，在作为硅烷偶联剂而使用如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷这样的具有聚合性基的硅烷偶联剂时，具有聚合性基的硅烷偶联剂未被归类于(A)、(B)以及(G)所示的任意一种聚合性单体中，而是被视为(C)硅烷偶联剂来计算混合比例。
硅烷偶联剂的混合比例并无特别限定，但优选相对于全部聚合性单体100质量份为0.1质量份～30质量份，更优选为1质量份～20质量份。当混合比例小于0.1重量份时，有时无法相对于二氧化硅类氧化物和复合树脂材料得到充分的，当混合比例超过30质量份时，存在固化性降低从而粘接强度降低的情况。
(D)硼酸盐化合物
第二剂中混合的硼酸盐化合物只要是公知的硼酸盐化合物，便可无限制地使用任意硼酸盐化合物，但优选使用分子中具有芳基的芳基硼酸盐化合物。作为芳基硼酸盐化合物，可以举出一个分子中具有三个或四个芳基的芳基硼酸盐化合物。
作为一个分子中具有三个芳基的三芳基硼酸盐化合物，可以举出：三苯基单烷基硼、三(对氯苯基)单烷基硼、三(对氟苯基)单烷基硼、三(3,5-双三氟甲基)苯基单烷基硼、三[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]单烷基硼、三(对硝基苯基)单烷基硼、三(间硝基苯基)单烷基硼、三(对丁基苯基)单烷基硼、三(间丁基苯基)单烷基硼、三(对丁氧基苯基)单烷基硼、三(间丁氧基苯基)单烷基硼、三(对辛氧基苯基)单烷基硼、三(间辛氧基苯基)单烷基硼(烷基为正丁基、正辛基、正十二烷基等)的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、三丁基胺盐、三乙醇胺盐、甲基吡啶盐、乙基吡啶盐、丁基吡啶盐、甲基喹啉盐、乙基喹啉盐、丁基喹啉盐等。
另外，作为一个分子中具有四个芳基的四芳基硼酸盐化合物，可以举出：四苯基硼、四(对氯苯基)硼、四(对氟苯基)硼、四(3,5-二三氟甲基)苯硼、四[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、四(对硝基苯基)硼、四(间硝基苯基)硼、四(对丁基苯基)硼、四(间丁基苯基)硼、四(对丁氧基苯基)硼、四(间丁氧基苯基)硼、四(对辛氧基苯基)硼、四(间辛氧基苯基)硼(烷基为正丁基、正辛基、正十二烷基等)的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、三丁基胺盐、三乙醇胺盐、甲基吡啶盐、乙基吡啶盐、丁基吡啶盐、甲基喹啉盐、乙基喹啉盐、丁基喹啉盐等。
另外，在以上例举的芳基硼酸盐化合物中，从第二剂的保管稳定性的观点出发，也优选为四芳基硼酸盐化合物，进一步优选为四芳基硼酸盐的碱金属盐。
硼酸盐化合物既可以使用一种，也可以组合使用两种以上。在组合使用两种以上的情况下，硼酸盐化合物的混合比例以所有种类的硼酸盐化合物的总质量为基准。
硼酸盐化合物如上所述具有作为聚合促进剂的作用。另外，作为聚合促进剂，除了硼酸盐化合物以外还可以举出：(a)过氧化苯甲酰等的有机过氧化物类、(b)偶氮二丁腈等的偶氮化合物类、(c)苯亚磺酸钠等的亚磺酸盐类、(d)胺类(N-甲基苯胺等的仲胺或三乙胺等的叔胺)、(e)樟脑醌等的α-二酮类、(f)2，4-二乙基噻吨酮等的噻吨酮类、(g)2-苄基-二乙氨基-1-(4-吗啉苯基)-戊酮-1等的α-氨基苯乙酮类、(H)双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等的酰基氧化磷类、(i)5-正丁基巴比妥酸等的巴比妥酸类、(J)3-噻吩甲酰基香豆素等色素类、(k)2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪等的光生酸剂类、(l)三苯基硼烷、三丁基硼烷或三丁基硼烷氧化物等的有机硼类、(m)氯化铁、氯化铜、硝酸铁、柠檬酸铁等的过渡金属化合物类。
但是，本发明的发明人们经过反复试错后发现，在取代硼酸盐化合物而将硼酸盐化合物以外的聚合促进剂与(A)～(C)以及(E)所示的成分组合而成的双液型组合物的情况下，与选自牙质、贱金属、贵金属、金属氧化物、二氧化硅类氧化物、复合树脂材料的至少任一种粘接对象的粘接性变得不充分，或者，在取代硼酸盐化合物而使用上述(a)～(m)所示的聚合促进剂的情况下，即使对分别混合于第一剂和第二剂中的成分的组合进行各种改变，也无法充分地同时实现粘接性和保管稳定性两者。但是，在本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物中，为了进一步提高粘接性等目的，也可以根据需要同时使用硼酸盐化合物和上述(a)～(m)所示的聚合促进剂。
硼酸盐化合物的混合比例并无特别限定，优选相对于全部聚合性单体100质量份为0.1质量份～15质量份，更优选为1质量份～10质量份。当混合比例小于0.1重量份时，存在无法充分促进聚合固化反应，尤其是与牙本质的粘接强度降低的情况，当混合比例超过15质量份时，由于不具备聚合性的硼酸盐化合物反应后的化合物变多，因而存在固化性降低从而粘接强度降低的情况。
(E)水
作为第二剂中混合的水，从储存稳定性、生物适应性以及粘接性的观点出发，优选实质上不包含有害杂质，例如可以使用去离子水、蒸馏水等。
水的混合比例优选相对于聚合反应性成分100质量份为5质量份～50质量份，更优选为10质量份～40质量份。当混合比例小于5重量份时，存在相对于牙质、二氧化硅类氧化物以及复合树脂材料无法得到充分的粘接强度的情况。另一方面，当混合比例超过50质量份时，存在吹风后水容易残留，从而粘接强度降低的情况。进而，存在硅烷偶联剂的保存稳定性降低，尤其是二氧化硅类氧化物的粘接强度降低的情况。
另外，在本申请的说明书中，所谓“聚合反应性成分”是相对于牙质和修复用部件(修补材料、复合树脂等)发挥粘接性的成分，至少包含构成第一剂的必需成分(A)含有酸性基的聚合性单体和(B)含有硫原子的聚合性单体、以及构成第二剂的必需成分(C)硅烷偶联剂。另外，在第一剂和第二剂的至少一个包含(A)含有酸性基的聚合性单体和(B)含有硫原子的聚合性单体以外的(G)其他聚合性单体时，(G)其他聚合性单体也包含在“聚合反应性成分”中。
第二剂中的(C)硅烷偶联剂、(D)硼酸盐化合物以及(E)水的合适的混合比例并无特别限制，但优选满足以下混合比例。即，(D)硼酸盐化合物相对于(C)硅烷偶联剂100质量份的混合比例优选为1质量份～300质量份，更优选为10质量份～200质量份，进一步优选为10质量份～150质量份。通过将(D)硼酸盐化合物的混合比例设为1质量份～300质量份，能够进一步提高第二剂本身的保存稳定性、尤其是硅烷偶联剂的保存稳定性。另外，从同样的观点出发，(E)水相对于(C)硅烷偶联剂100质量份的混合比例优选为20质量份～1500质量份，更优选为25质量份～1250质量份，进一步优选为100质量份～850质量份。
(F)有机溶剂
构成本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物的第一剂和第二剂中的至少一者中，也可以根据需要进一步添加有机溶剂。作为有机溶剂，只要是公知的有机溶剂便可无限制地任意使用，但通常优选使用沸点低于100℃的挥发性高的有机溶剂。
作为这样的有机溶剂，例如可以举出：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等的醇类；丙酮、丁酮等的酮类；乙醚、1，4-二氧杂环乙烷、四氢呋喃等的醚类；乙酸乙酯、甲酸乙酯等的酯类；甲苯、二甲苯、苯等的芳族类溶剂；戊烷、己烷、庚烷、辛烷等的烃类溶剂；二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷等的氯类溶剂；三氟乙醇等的氟类溶剂等。其中，基于溶解性和保存稳定性等的理由，尤其优选使用丙酮、甲苯、乙醇、异丙醇等。有机溶剂既可以使用一种，也可以组合使用两种以上。在组合使用两种以上的情况下，有机溶剂的混合比例以所有种类的有机溶剂的总质量为基准。
有机溶剂既可以仅添加在第一剂中，也可以仅添加在第二剂中，还可以添加在第一剂和第二剂两者中。另外，(a)作为添加于第一剂中有机溶剂，既可以仅使用一种有机溶剂，也可以组合使用两种以上。这在第二剂中也是同样的。另外，(b)当在第一剂和第二剂中分别添加有机溶剂时，第一剂中使用的有机溶剂和第二剂中使用的有机溶剂既可以相同也可以不同。
另外，作为使用的有机溶剂，优选至少使用常压(一个大气压)下的沸点为50℃～65℃的有机溶剂(以下，有时称为“低沸点有机溶剂”)、和常压(一个大气压)下的沸点为75℃～90℃的有机溶剂(以下，有时称为“高沸点有机溶剂”)。该情况下，优选相对于至少包含(A)含有酸性基的聚合性单体、(B)含有硫原子的聚合性单体以及(C)硅烷偶联剂的聚合反应性成分100质量份，使用200质量份～400质量份的低沸点有机溶剂，且使用25质量份～120质量份的高沸点有机溶剂。
通过将低沸点有机溶剂和高沸点有机溶剂相对于聚合反应性成分100质量份的混合量设定在上述范围内，在同时使用本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物及齿科用树脂粘固剂将金属、陶瓷、混合树脂、CAD/CAM树脂块等的修补材料粘接至牙质上时，容易抑制修补材料以突起状态被粘接。
低沸点有机溶剂和高沸点有机溶剂既可以仅添加在第一剂和第二剂的任意一者中，也可以添加在两者中。此外，当然，低沸点有机溶剂和高沸点有机溶剂既可以使用一种，也可以组合使用两种以上。在组合使用两种以上的情况下，低沸点有机溶剂和高沸点有机溶剂的混合比例以各有机溶剂的总质量为基准。
作为低沸点有机溶剂，只要常压(一个大气压)下的沸点在50℃～65℃的范围内，便可以在考虑到构成双液型齿科用粘接性组合物的其他成分的溶解性等的基础上，从公知的有机溶剂中适当地进行选择。作为这样的有机溶剂，例如可以举出丙酮(沸点：56.5℃)、甲醇(沸点：64.7℃)、甲酸乙酯(沸点：54.3℃)、三氯甲烷(沸点：61.2℃)等。低沸点有机溶剂既可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为高沸点有机溶剂，只要常压(一个大气压)下的沸点在75℃～90℃的范围内，便可以在考虑到构成双液型齿科用粘接性组合物的其他成分的溶解性等的基础上，从公知的有机溶剂中适当地进行选择。作为这样的有机溶剂，例如可以举出：异丙醇(IPA、沸点：82.6℃)、乙醇(沸点：78.4℃)、丁酮(沸点：79.5℃)、苯(沸点：80.1℃)、乙酸乙酯(沸点：77.1℃)、1，2-二氯乙烷(沸点：83.5℃～84℃)、三氟乙醇(沸点：78℃)、2-甲基己烷(沸点：90℃)等。高沸点有机溶剂既可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
低沸点有机溶剂和高沸点有机溶剂可以从以上所例示的具有规定沸点的公知的有机溶剂中适当地选择并组合使用，但从构成双液型齿科用粘接性组合物的其他成分的溶解性等的观点出发，尤其优选组合使用丙酮和异丙醇。
另外，必要时也可以使用常压(一个大气压)下的沸点在50℃～65℃和75℃～90℃的范围以外的其他有机溶剂。其他有机溶剂的混合量只要在不会对确保适度的操作时间以及抑制粘接修补材料时修补材料突起造成不良影响的范围内，便可以适量地使用，但是，例如优选相对于聚合反应性成分100质量份为50质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为10质量份以下，也可以完全不使用。另外，作为其他有机溶剂，例如可以举出：戊烷(沸点：36.1℃)、二氯甲烷(沸点：39.6℃)、二乙醚(沸点：34.6℃)、四氢呋喃(沸点：66℃)、己烷(沸点：68℃)、庚烷(沸点：98.4℃)、1，4-二氧杂环乙烷(沸点：101℃)、甲苯(沸点：110.6℃)等。
本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物中使用的低沸点有机溶剂和高沸点有机溶剂的沸点差ΔT(＝高沸点有机溶剂的沸点-低沸点有机溶剂的沸点)，可以在10℃～40℃的范围内适当地进行选择。此外，从更加平衡地同时实现修补材料的突起抑制和充分的操作时间的确保的观点出发，沸点差ΔT优选为13℃～34℃。
另外，在第一剂、第二剂中混合有机溶剂的情况下，优选在各剂中调整为满足以下比例。即，当在第一剂中添加有机溶剂时，第一剂中的有机溶剂的含量优选在30wt％～90wt％的范围内，更优选在50wt％～70wt％的范围内。同样地，当在第二剂中添加有机溶剂时，第二剂中的有机溶剂的含量优选在10wt％～99wt％的范围内，更优选在30wt％～90wt％的范围内。通过将第一剂和第二剂中的有机溶剂的含量设在上述范围内，各剂中的保存稳定性的提高、第一剂和第二剂的混合以及由涂敷于粘接面上的本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物构成的薄膜的厚度控制变得容易。
进而，在第一剂和第二剂分别进一步包含有机溶剂时，有机溶剂的总量相对于第一剂和第二剂的总量的比例优选为63wt％～85wt％，尤其优选为65wt％～80wt％。当有机溶剂的总量相对于第一剂和第二剂的总量的比例小于63wt％时，存在因为将第一剂和第二剂混合后的化学聚合的进行而无法确保充分的操作时间的情况。当有机溶剂的总量相对于第一剂和第二剂的总量的比例超过85wt％时，存在由涂敷于粘接面上的本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物构成的薄膜的厚度变薄，从而粘接性降低的情况。进而，通过将有机溶剂的总量相对于第一剂和第二剂的总量的比例设定在上述范围内，第一剂与第二剂的混合变得容易。
(G)其他聚合性单体
在本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物中，从与牙质的粘接性和粘接持久性的观点出发，优选进一步使用(A)含有酸性基的聚合性单体和(B)含有硫原子的聚合性单体以外的(G)其他聚合性单体。
其他聚合性单体只要是分子内不含酸性基和硫原子(但是，构成磺基等含有硫原子的酸性基的硫原子除外)，且包含一个以上的聚合性不饱和基的化合物，便可以无特别限制地使用公知的化合物。其中，作为聚合性不饱和基，可以举出与含有酸性基的聚合性单体所包含的聚合性不饱基相同的基团，但从粘接性的观点出发，优选为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基等。
作为其他聚合性单体的合适的具体例，例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸氰甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸单甘油酯等的单官能性聚合性单体；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、壬乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基]丙烷、2,2-双{4-[2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基]苯基}丙烷、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-双(甲基丙烯乙氧羰基氨基)-2，2，4-三甲基己烷、1，6-双(甲基丙烯乙氧羰基氨基)-2，4，4-三甲基己烷、(甲基)丙烯酸尿烷酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯等的多官能性聚合性单体；富马酸单甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二苯酯等的富马酸酯化合物；苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等的苯乙烯、α-甲基苯乙烯衍生物；邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、烯丙基二甘醇碳酸酯等的烯丙基化合物。
在上述其他聚合性单体中，从与牙质的粘接性和粘接持久性的观点出发，优选使用多官能性聚合性单体。适合使用的多功能性聚合性单体的具体例可以举出：2,2-双{4-[2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基]苯基}丙烷、三甘醇甲基丙烯酸酯、2，2-双[(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷]、1，6-双(甲基丙烯乙氧羰基氨基)-2，2，4-三甲基己烷、1，6-双(甲基丙烯乙氧羰基氨基)-2，4，4-三甲基己烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
其他聚合性单体既可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。其他聚合性单体既可以使用一种，也可以组合使用两种以上。在组合使用两种以上时，其他聚合性单体的混合比例以全部聚性合单体的总质量为基准。另外，(G)其他聚合性单体可以添加于第一剂和第二剂的任一者中，也可以添加于两者中，但通常优选仅添加于第一剂中。
其他聚合性单体的混合比例为从全部聚合性单体100质量份中除去(A)酸性基聚合性单体和(B)含有硫原子的聚合性单体后的量，但并无特别限制。从充分确保基于含有酸性基的聚合性单体和含有硫原子的聚合性单体的粘接性提高效果的观点出发，其他聚合性单体的混合比例优选相对于全部聚合性单体100质量份为40质量份～95质量份，进而优选为70质量份～90质量份。
(H)有机过氧化物和(I)分解促进剂
在本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物中，也可以根据需要添加有机过氧化物及其分解促进剂，以实现进一步提高聚合活性的目的。该情况下，尤其更加容易提高相对于牙本质的粘接强度。
作为有机过氧化物，可以无限制地使用公知的化合物，代表性地可以举出：过氧化酮、过氧缩酮、过氧化氢、二芳基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯。作为这些有机过氧化物的具体例，可以举出如下有机过氧化物。
其中，作为过氧化酮类，可以举出：过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化甲基环己酮、过氧化乙酰乙酸甲酯、过氧化乙酰丙酮等。
作为过氧缩酮类，可以举出：1,1-双(过氧化叔己基)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(过氧化叔己基)环己烷、1,1-双(过氧化叔丁基)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(过氧化叔丁基)环己烷、1,1-双(过氧化叔丁基)环十二烷、2,2-双(过氧化叔丁基)丁烷、4,4-双(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷等。
作为过氧化氢类，可以举出：过氧化氢对孟烷、过氧化氢二异丙苯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、叔己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢。
作为二烷基过氧化物，可以举出：α，α-双(过氧化叔丁基)二异丙苯、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己炔-3等。
作为二酰基过氧化物类，可以举出：过氧化异丁酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化丁二酸、间甲苯甲酰过氧化苯甲酸、过氧化苯甲酰等。
作为过氧化二碳酸酯类，可以举出：过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基)乙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯、过氧化二碳酸二(2-甲氧基)丁酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯等。
作为过氧化酯类，可以举出：双(新癸过氧化)对二异丙苯酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰过氧化)己烷、过氧化-2-乙基己酸(1-环己基-1-甲基乙基)酯、过氧化(2-乙基己酸)叔己酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、叔己基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化3，5，5-三甲基己酸酯、过氧化月桂酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-双(间甲苯甲酸过氧化)己烷、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、间甲基苯甲酰过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、双(过氧化叔丁基)异酞酸酯等。
另外，除此之外，也可以适当地使用叔丁基三甲基硅基过氧化物、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等。这些有机过氧化物既可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上，但从聚合活性方面出发，尤其优选使用过氧化氢类。
另外，从进一步提高聚合活性的观点出发，进而优选与有机过氧化物一起同时使用促进该有机过氧化物的分解的分解促进剂。分解促进剂只要是具有在硼酸盐化合物的共存下促进有机过氧化物分解的作用的化合物，便无特别限定，但尤其优选使用选自由以下所例示的钒化合物、铁化合物、铜化合物、钼化合物、锰化合物、钴化合物以及钨化合物构成的群中的金属化合物。
其中，作为金属化合物的具体例，可以举出：五氧化二钒(V)、乙酰丙酮氧化钒、矾酸钠、三氯氧钒等的钒化合物；氯化铁(Ⅲ)、乙酰丙酮铁(Ⅲ)、环烷酸铁(Ⅲ)、柠檬酸铁(Ⅲ)等的铁化合物；氯化铜(II)、柠檬酸铜(II)、乙酰丙酮铜(II)、硬脂酸铜(II)等的铜化合物；氧化钼(VI)、乙酰丙酮氧化钼等的钼化合物；氧化锰(IV)、环烷酸锰等的锰化合物；环烷酸钴、乙酰丙酮钴(Ⅲ)等的钴化合物；三氧化钨(VI)、钨酸钠、硅钨酸等的钨化合物等。
从保存稳定性的观点出发，优选有机过氧化物添加于第二剂中。这是因为，在将有机过氧化物添加于第一剂中的情况下，有机过氧化物与(B)含有硫原子的聚合性单体在保管期间发生反应而发生凝胶化，因而导致第一剂的保存稳定性降低。进而，在同时使用分解促进剂的情况下，优选将分解促进剂添加于第一剂中，以抑制有机过氧化物在保管期间分解。
有机过氧化物的混合量并无特别限定，但从聚合活性的观点出发，优选相对于硼酸盐化合物1mol为0.1mol～10mol，更优选为0.5mol～5mol。另外，分解促进剂的使用量并无特别限定，但从聚合活性的观点出发，优选相对于有机过氧化物1mol为0.001mol～1mol，更优选为0.05mol～0.1mol。
(J)薄膜增强剂
在使用本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物进行粘接时，在第一粘接对象的表面上形成由第一剂和第二剂混合而成的混合组合物构成的薄膜，并经由该薄膜粘接第一粘接对象和第二粘接对象。而且，第一粘接对象和第二粘接对象的粘接，通常在通过化学聚合固化的薄膜完全固化之前的阶段实施。因此，若粘接时薄膜的强度低，则粘接时薄膜在该粘接对象之间会被挤压而变得极薄，从而导致粘接强度大幅降低。因此，为了抑制上述粘接强度的偏差，容易在粘接时始终稳定地确保高粘接强度，也可以使用薄膜增强剂。
作为薄膜增强剂，只要是能够提高粘接作业时未固化状态的薄膜的强度的物质便无特别限制，例如，可以使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂等的树脂材料；二氧化硅颗粒、二氧化硅-氧化锆颗粒、石英、氟铝硅酸盐玻璃等的无机填料；由聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物等有机高分子构成的颗粒(有机填料)；以及将上述无机颗粒与聚合性单体混合后，使其聚合并粉碎而得到的粒状的有机无机复合填料等。覆盖增强剂既可以使用一种，也可以组合使用两种以上。在组合使用两种以上时，覆盖增强剂的混合比例以所有种类的覆盖增强剂的总质量为基准。
薄膜增强剂可以添加于第一剂和第二剂的至少任一者中、或者两者中。但是，从保存稳定性的观点出发，优选将可能与硅烷偶联剂反应的二氧化硅类的无机填料添加于第一剂中。
覆盖增强剂可以在不会对本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物的粘接性或保管稳定性造成显著不良影响的范围内使用。因此，在使用覆盖增强剂的情况下，优选相对于全部聚合性单体100质量份而将覆盖增强剂设为0.1质量份～100质量份，进而优选设为1质量份～50质量份。
(K)其他添加剂
另外，在本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物中，可以根据需要进一步使用上述说明以外的其他添加剂。作为这样的添加剂，可以举出着色剂、光聚合引发剂、对苯二酚单甲醚、对苯二酚、4-叔丁基苯酚等的阻聚剂等。此外，在使用光聚合引发剂的情况下，本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物也可以通过光照射进行粘接或固化。
作为光聚合引发剂，可以无限制地使用公知的光聚合引发剂，例如可以举出α-二酮类和叔胺类的组合、酰基氧化膦和叔胺类的组合、噻吨酮类和叔胺类的组合、α-氨基苯乙酮类和叔胺类的组合等的光聚合引发剂。
作为α-二酮类，可以举出：樟脑醌、苯偶酰、α-萘基、萘乙酮、萘醌、p，p’-二甲氧基苯偶酰、p，p’-二氯苯偶酰乙酰、1，2-菲醌、1，4-菲醌、3，4-菲醌、9，10-菲醌等。
作为叔胺，可以举出：N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二正丁基苯胺、N，N-二苄基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二乙基对甲苯胺、N，N-二甲基间甲苯胺、N，N-二甲基对溴苯胺、N，N-二甲基间氯苯胺、对二甲氨基苯甲醛、对二甲氨基苯乙酮、对二甲氨基苯甲酸、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸戊酯、N，N-二甲基邻氨基苯甲酸甲酯、N，N-二羟乙基苯胺、N，N-二羟乙基对甲苯胺、对二甲氨基苯乙醇、对二甲氨基二苯乙烯、N，N-二甲基-3，5-二甲苯胺、4-二甲氨基吡啶、N，N-二甲基-α-萘胺、N，N-二甲基-β-萘胺、三丁胺、三丙胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二甲基己胺、N，N-二甲基十二胺、N，N-二甲基十八胺、N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、N，N-二乙氨基甲基丙烯酸乙酯、2，2'-(正丁基亚氨基)二乙醇等。这些可以单独使用或者将两种以上混合使用。
作为酰基氧化膦类，可以举出：苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2，3，5，6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
作为噻吨酮类，可以举出2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮等。
作为α-氨基苯乙酮类，可以举出：2-苄基-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1、2-苄基-二乙基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1、2-苄基-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丙酮-1、2-苄基-二乙基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丙酮-1、2-苄基-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-戊酮-1、2-苄基-二乙基氨基-1-(4-吗啉苯基)-戊酮-1等。
上述光聚合引发剂既可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。在组合使用两种以上的情况下，光聚合引发剂的混合比例以所有种类的光聚合引发剂的总质量为基准。在使用光聚合引发剂的情况下，优选在不会对本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物的粘接性或保管稳定性造成显著不良影响的范围内使用有效量的光聚合引发剂。具体而言，优选相对于全部聚合性单体100质量份而将光聚合引发剂设为0.01质量份～10质量份，更优选设为0.1质量份～8质量份。
此外，在将本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物使用于审美性治疗的情况下，通常容易通过光聚合性引发剂自身的颜色使第一剂和第二剂的混合物着色。该情况下，优选不在本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物中添加光聚合性引发剂。另外，在欲延长将本实施方式的双液型齿科用粘接性化合物抽取至混合皿后在环境光下的操作时间时，也优选不在本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物中添加光聚合性引发剂。
<优选实施方式的一例>
本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物与各种齿科用材料的粘接性出色。但是，在本实施方式的双液型齿科粘接性组合物还含有有机溶剂的情况下，即使双液型齿科粘接性组合物中所包含的溶剂成分(有机溶剂和水)以外的其他组分相同，根据溶剂成分的种类或混合量的不同，虽然依然能够确保出色的粘接性，但有时粘接性会稍微降低。另外，根据溶剂成分的种类或混合量的不同，有时在使用修补材料对牙齿进行修复时修补材料以突起的状态粘接在牙质上。
因此，为了容易进一步提高粘接性，并且防止在使用修补材料对牙齿进行修复时修补材料以突起的状态粘接在牙质上，本实施方式的双液型齿科用组合物尤其优选为相对于聚合反应性成分100质量份而使用200质量份～400质量份的低沸点有机溶剂，且使用25质量份～120质量份的高沸点有机溶剂的组合物。以下，有时将该组合物称为“第一组合物”，将上述两种有机溶剂的组合及混合量不满足第一组合物的条件的组合物称为“第二组合物”。
即，与第二组合物相比，第一组合物更加容易进一步提高粘接性，并且能够更加可靠地防止在使用修补材料对牙齿进行修复时修补材料以突起的状态粘接在牙质上。关于能够获得如此效果的原因，本发明的发明人们推断如下。在此，为了发现上述效果，本发明的发明人们首先针对现有的齿科用粘接性组合物，就从实验数据上来看有望实现出色的粘接性，但在实际的齿科治疗时发生粘接不佳的原因进行了研究。
首先，在现有的齿科用粘接性组合物中，存在很多从实验数据上来看具有出色的粘接性的组合物。但是，另一方面，使用现有的齿科用粘接性组合物在口腔内实施齿科治疗时发生粘接不佳、或者在将修补材料粘接至牙质上时修补材料突起的情况也很多。关于这一点，本发明的发明人们认为可能是因为目前在评价粘接性等时未充分再现口腔内的环境。即，通常在口腔外进行粘接性等的评价时，粘接作业本身是在常温环境(约20℃～25℃)下实施，但实际粘接时的温度环境是口腔内的温度(约37℃)。由此认为，在目前的口腔外的粘接性等的评价中，在粘接时齿科用粘接性组合物中包含的溶剂的挥发速度或基于化学聚合的固化速度方面并未充分再现口腔内的环境。另外，溶剂虽然不是直接决定粘接性的成分，但在粘接时，若涂敷至蛀洞内的齿科用粘接性组合物所构成的薄膜中的溶剂含量过多或过少，则会对化学聚合的聚合性造成影响。由此，本发明的发明人们认为：在研究本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物时，如后述的“修补材料的突起量的评价”那样，在再现了口腔内的温度环境的状态下进行评价也是极其重要的。
另外，在使用复合树脂的实际的齿科治疗中，需要在口腔内这样的狭小空间内将复合树脂填充至蛀洞内。此外，蛀洞的形状或口腔内形成蛀洞的位置也根据病症而不同。这意味着在口腔内进行治疗作业时容易产生操作偏差，例如用力情况等。因此，认为涂敷于蛀洞内壁面的未固化状态的齿科用粘接性组合物所构成的薄膜(未固化状态的粘接层)在与填充至口腔内的复合树脂接触时被挤压，从而局部或整体变得过薄。因此，在使用现有的齿科用粘接性组合物的情况下，即使薄膜变薄的部分原封不动地固化，该部分的粘接强度也会降低，由此容易导致固化后的复合树脂与牙质的粘接不佳。当然，由于与现有的粘接性组合物相比，本实施方式的双液型粘接性组合物的粘接性出色，因而不会发生上述那样显著的粘接不佳。但是，根据上述作用机理，认为呈第一组合物比第二组合物更容易得到更加出色的粘接性的倾向。
进而认为，为了抑制粘接牙质与修补材料时修补材料突起，只要使用形状与蛀洞的形状更为准确地对应的修补材料即可。但是，即使使用上述那样的修补材料有时也会产生突起。关于产生这样的突起的原因，认为是因为覆盖蛀洞内壁面的薄膜未均匀地覆盖蛀洞的整个内壁面，而在蛀洞内的角部等容易产生积液的部分明显变厚。因此，该情况下，即使将具有正确形状的修补材料插入蛀洞的内壁面中局部形成有较厚薄膜的蛀洞内进行粘接，也无法正好将修补材料收纳于蛀洞内，而以突起状态粘接。
但是，这些问题可以通过使用第一组合物来抑制。即，在通过将第一组合物涂敷于蛀洞的内壁面而形成覆盖蛀洞内壁面的薄膜时，两种有机溶剂中相对容易挥发的低沸点有机溶剂首先快速挥发。另一方面，高沸点有机溶剂缓慢地逐渐挥发。因此，在通过低沸点有机溶剂的快速挥发而使粘度适度提高之后，在薄膜保持适度的粘度的状态下，长时间维持高沸点有机溶剂逐渐从薄膜挥发的状态。
该情况下，即使在将第一组合物涂敷于蛀洞的内壁面上，且低沸点有机溶剂快速从形成于内壁面上的薄膜中挥发之后，薄膜中仍在长时间内残留有适量的高沸点有机溶剂。因此，在这样的状态下，薄膜能够保持适度的强度，且容易通过吹风进行变形。因此，即使在蛀洞内的角部等容易产生积液的部分处形成明显较厚的薄膜，也能够在涂敷后的短时间内通过吹风等而容易地使覆盖蛀洞内壁面的薄膜的厚度均匀化。因此，在通过吹风等使覆盖蛀洞内壁面的薄膜的厚度均匀化之后，使用齿科用树脂粘固剂将修补材料安装于牙齿上时，能够粘接修补材料且不会产生突起。
另一方面，在将复合树脂填充至蛀洞内时，首先在蛀洞的内壁面上涂敷第一组合物。在涂敷第一组合物后，通过低沸点有机溶剂快速挥发而变为适度的粘度，从而能够通过吹风等容易地使薄膜均匀地变为适度厚度。另外，由于薄膜中残存的高沸点有机溶剂也为适度的量，因而能够在吹风时充分除去。在吹风后，基于从低沸点有机溶剂挥发时开始逐渐浓缩的化学聚合引发剂((D)硼酸盐化合物和根据需要使用的(D)硼酸盐化合物以外的化学聚合引发剂)的固化得到促进，因而形成具有适度的强度的薄膜。因此，在填充复合树脂时薄膜不易被挤压变形。该情况下，能够抑制形成于蛀洞的内壁面与固化后的复合树脂之间的粘接层的厚度局部或整体显著变薄，由此能够抑制粘接性降低。另外，这在使用修补材料进行修复时也呈同样的倾向。
在此，在第一组合物中，通过将相对于100质量份聚合反应性成分的低沸点有机溶剂的混合量设为200质量份以上，更加容易确保充分的操作时间，通过设为400质量份以下，能够抑制粘接性降低。此外，低沸点有机溶剂的混合量优选在250质量份～350质量份的范围内。
另外，通过将相对于100质量份聚合反应性成分的高沸点有机溶剂的混合量设为25质量份以上，更加容易在从第一组合物涂敷后至吹风为止的期间内确保充分的作业时间，并且能够在粘接修补材料时更加可靠地抑制修补材料以突起状态被粘接。另外，通过将混合量设为120质量份以下，能够抑制粘接性降低。另外，高沸点有机溶剂的混合量优选在50质量份～90质量份的范围内。
接下来，对第一组合物的更加优选的实施方式进行说明。第一组合物中的(E)水的混合量并无特别限定，但优选相对于聚合反应性成分100质量份而在5质量份～50质量份的范围内进行混合，更优选在20质量份～30质量份的范围内。通过将混合量设为5质量份以上，通过在(A)含有酸性基的聚合性单体的存在下对牙质表面进行脱矿，从而容易进一步提高与牙质的粘接性。另外，通过将混合量设为50质量份以下，能够抑制粘接时薄膜中挥发速度相对较慢的溶剂成分(高沸点有机溶剂和水)过剩而导致薄膜强度降低，因而容易进一步提高粘接性。
另外，只要相对于100质量份聚合反应性成分的低沸点有机溶剂的混合量为200质量份～400质量份，相对于100质量份聚合反应性成分的高沸点有机溶剂的混合量为25质量份～120质量份，则高沸点有机溶剂与低沸点有机溶剂的混合比率无特别限定。但是，优选该混合比以低沸点有机溶剂与高沸点有机溶剂的质量比计为2～12，更优选为3～7。通过将质量比设为2以上，容易进一步提高粘接性，通过设为12以下，能够更加可靠地抑制粘接修补材料时修补材料以突起状态被粘接。
另外，在第一组合物中，作为化学聚合引发剂，(i)既可以仅使用混合于第二剂中的(D)硼酸盐化合物，(ii)也可以组合使用混合于第二剂中的(D)硼酸盐化合物和混合于第一剂及第二剂的至少一者中的(D)硼酸盐化合物以外的其他化学聚合引发剂。
在此，本申请的说明书中的“化学聚合引发剂”中，除了作为聚合促进剂发挥作用的(D)硼酸盐化合物以外，还包含为了进一步提高聚合活性的目的而使用的(H)有机过氧化物和(I)分解促进剂。作为这样的化学聚合引发剂，从获得高聚合活性和高保存稳定性的观点出发，优选组合使用(H)有机过氧化物和作为(I)分解促进剂之一的钒化合物。这些化学聚合引发剂可以适当地混合于第一剂和第二剂的至少一者中，但从保存稳定性的观点出发，优选钒化合物混合于第一剂中，有机过氧化物混合于第二剂中。另外，在使用有机过氧化物和钒化合物时，从进一步提高保存稳定性的观点出发，更优选使用芳基硼酸盐化合物作为(D)硼酸盐化合物。
另外，在第一组合物中，在调制仅将该组合物中包含的聚合反应性成分的全部量与化学聚合引发剂的全部量在23℃下混合而成的混合物时，从刚混合后至混合物固化完成为止的固化时间优选为60秒以下，更优选为40秒以下，进而最优选为30秒以下。通常的齿科用粘接性组合物从确保操作时间的富余的观点出发，优选上述混合物在23℃下在60秒以内固化。即，当固化时间在60秒以下时，在通常的齿科用粘接性组合物中，齿科用粘接性组合物自身在作业期间开始固化，从而产生无法进行临床操作、或者齿科用粘接性组合物的薄膜变厚的情况。
但是，在第一组合物中，可以相对于聚合反应性成分添加足够量的溶剂成分，因而非常容易稀释聚合反应性成分而确保足够富余的操作时间。另一方面，当混合物的固化时间在60秒以下时，混合物在约37℃的口腔内在更短的时间内固化。基于该特性，即使在将第一组合物涂敷至蛀洞后压接齿科用复合树脂或齿科用粘固剂时，也容易形成强的薄膜。另外，在对齿科用复合树脂等光固化型齿科用材料进行光照射时，由于光固化型齿科用材料产生聚合收缩，因而容易在光固化型齿科用材料的固化物与由齿科用粘接性组合物构成的薄膜或修复对象部位之间发生剥离。但是，在将固化时间设为60秒以下时，由第一组合物构成的薄膜在从将光固化型齿科用材料填充至修复对象部位至光照射为止的时间内充分聚合，从而能够牢固地粘接固化物与修复对象部位。因此，能够抑制上述那样的剥离。
进而，由于固化时间在60秒以下的第一组合物具有高聚合活性，因而仅通过化学聚合便能够获得出色的固化性。因此，无需对第一组合物添加光聚合引发剂。因此，可以省略对第一组合物照射光的工序，因而作业时间缩短，从而能够减轻齿科医师或患者的负担。
另一方面，当固化时间过短时，可能产生齿科用粘固剂的突起，因而固化时间优选至少在1秒以上，更优选在3秒以上。另外，固化时间可以通过适当地选择化学聚合引发剂的组分或混合量而控制在所期望的时间内。
<齿科治疗方法>
在使用本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物的齿科治疗方法中，至少包含将本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物施加于牙质、贵金属等各种粘接对象上的组合物施加工序。该组合物施加工序通常通过混合第一剂和第二剂而调制混合组合物，接者将该混合组合物施加于牙质等粘接对象表面而实施。但是，组合物施加工序也可以通过将第一剂和第二剂同时或者分别依次施加于粘接对象的表面上而实施。该情况下，第一剂和第二剂在粘接对象表面上混合。
另外，关于使用本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物的齿科治疗方法，只要是使用本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物来粘接两个粘接对象彼此便无特别限制，但代表性地可以举出以下说明的齿科治疗方法。
即，本实施方式的第一种齿科治疗方法至少包含：第一组合物施加工序：在牙齿(牙质)的表面上施加本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物；第二组合物施加工序：在施加有本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物的牙齿的表面上，施加含有聚合性单体、填料以及光聚合引发剂的光聚合性齿科用组合物；以及光照射工序：对施加有本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物和光聚合性齿科用组合物的牙齿的表面进行光照射。在此，光聚合性齿科用组合物通常被称为复合树脂。
作为光聚合性齿科用组合物中使用的聚合性单体、填料以及光聚合引发剂，可以适当地组合利用包含本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物中使用的聚合性单体、填料以及光聚合引发剂在内的公知的聚合性单体、填料以及光聚合引发剂。
另外，本实施方式的第二种齿科治疗方法至少包含：第一组合物施加工序：在选自由牙质、贱金属、贵金属、金属氧化物、二氧化硅类氧化物、复合树脂材料以及由这些中的两种以上组合而成的复合材料构成的群中的粘接对象的表面上，施加本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物；以及第二组合物施加工序：在施加有本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物的粘接对象的表面上，施加含有聚合性单体、填料以及化学聚合引发剂的化学聚合性齿科用组合物。在此，化学聚合性齿科用组合物通常被称为树脂核或树脂粘固剂。
作为化学聚合性齿科用组合物中使用的聚合性单体，可以适当地利用包含本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物中可使用的聚合性单体和填料在内的公知的聚合性单体。
另外，作为化学聚合引发剂，可以使用公知的化学聚合引发剂，但优选使用含有有机过氧化物和胺化合物的化学聚合引发剂。
其中，作为有机过氧化物，可以举出：叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯等的过氧化氢类；二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯等的二烷基过氧化物类；过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰等的二酰基过氧化物类等。这些有机过氧化物既可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
在这些有机过氧化物中，从与叔胺的组合的聚合活性或保存稳定性等的观点出发，优选为二酰基过氧化物类，最优选使用过氧化苯甲酰。
另外，作为胺化合物，可以使用叔胺化合物。叔胺化合物一般大致分为氮原子与芳香族基键合的芳香族叔胺和氮原子仅与脂肪族基键合的脂肪族叔胺。
在此，作为芳香族叔胺，可以举出：N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二乙基对甲苯胺、N，N-二甲基间甲苯胺、N，N-二羟乙基对甲苯胺、N，N-二甲基-3，5-二甲苯胺等的甲苯胺类芳香族叔胺类；N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二正丁基苯胺、N，N-二苄基苯胺、N，N-二甲基对溴苯胺、N，N-二甲基间氯苯胺、N，N-二羟乙基苯胺等的苯胺类芳香族叔胺类；对二甲氨基苯甲醛、对二甲氨基苯乙酮、对二甲氨基苯甲酸、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸戊酯、N，N-二甲基邻氨基苯甲酸甲酯等的芳香族环与羰基结合的芳香族叔胺类；对二甲氨基苯乙醇、对二甲氨基二苯乙烯、4-二甲氨基吡啶、N，N-二甲基-α-萘胺、N，N-二甲基-α-萘胺等。
作为脂肪族叔胺，可以举出：三丁胺、三丙胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二甲基己胺、N，N-二甲基十二胺、N，N-二甲基十八胺、N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、N，N-二乙氨基甲基丙烯酸乙酯、2，2'-(正丁基亚氨基)二乙醇等。
胺化合物既可以使用一种，也可以混合使用两种以上。
当使用了包含有机过氧化物和胺化合物的化学聚合引发剂的化学聚合性齿科用组合物聚合固化时，若系统中存在含有酸性基的聚合性单体，则通常含有酸性基的聚合性单体的酸性基会将胺化合物中和。该情况下，化学聚合引发剂的聚合活性大幅降低，从而对固化造成障碍。
但是，当在施加有本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物的粘接对象的表面上，施加使用了包含有机过氧化物和胺化合物的化学聚合引发剂的化学聚合性齿科用组合物时，本实施方式的双液型齿科用粘接性组合物的第一剂中包含的含有酸性基的聚合性单体不会如上述那样对固化造成障碍。这是因为，双液型齿科用粘接性组合物的第二剂中包含的硼酸盐化合物与含有酸性基的聚合性单体反应而产生自由基，从而不会妨碍化学聚合性齿科用组合物中包含的化学聚合引发剂的聚合活性。
此外，化学聚合性齿科用组合物也可以是还含有光聚合引发剂，从而可以通过光聚合或化学聚合固化的所谓双固化型的化学聚合性齿科用组合物。
另外，作为本实施方式的双液型齿科用粘接剂组合物而使用第一组合物时的牙齿的治疗方式并无特别限定，但优选同时使用复合树脂进行修复、或者同时使用修补材料进行修复。
例如，在使用了复合树脂的牙齿的修复过程中，可以依次至少实施：(i)在蛀洞的内壁面上涂敷第一组合物的步骤；(ii)对形成于蛀洞内壁面上的含有第一组合物的薄膜进行吹风，从薄膜中除去多余的有机溶剂成分或水，从而使薄膜均匀化的步骤；(iii)在内壁面上形成有薄膜的蛀洞内填充复合树脂的步骤；以及(iv)通过对填充于蛀洞内的复合树脂照射光而使其固化的步骤。
此外，在(i)在蛀洞的内壁面上涂敷第一组合物的步骤中，通常是a)预先调制由第一剂和第二剂混合而成的混合液，然后将该混合液涂敷于蛀洞的内壁面上，但是，也可以是b)将第一剂和第二剂中的任一者涂敷于蛀洞的内壁面上，然后再涂敷另一者，从而在蛀洞的内壁面上使第一剂和第二剂混合、或者c)将第一剂和第二剂同时涂敷于蛀洞的内壁面上，与此同时使其混合。
另外，在还使用了修补材料的牙齿的修复过程中，可以依次至少实施：(i)在蛀洞的内壁面(和/或修补材料的表面)上涂敷第一组合物的步骤；(ii)对形成于蛀洞的内壁面(和/或修补材料的表面)的含有第一组合物的薄膜进行吹风，从薄膜中除去多余的有机溶剂成分或水，从而使薄膜均匀化的步骤；(iii)在蛀洞的内壁面((和/或修补材料的表面)上涂敷齿科用树脂粘固剂的步骤；以及(iv)将修补材料插入蛀洞内从而将修补材料安装在牙齿上的步骤。
另外，在(i)在蛀洞的内壁面(和/或修补材料的表面)上涂敷第一组合物的步骤中，通常是a)预先调制由第一剂和第二剂混合而成的混合液，然后将该混合液涂敷于蛀洞的内壁面(和/或修补材料的表面)上，但是，也可以是b)将第一剂和第二剂中的任一者涂敷于蛀洞的内壁面(和/或修补材料的表面)上，然后再涂敷另一者，从而在蛀洞的内壁面(和/或修补材料的表面)上使第一剂和第二剂混合，或者，也可以是c)将第一剂和第二剂同时涂敷与蛀洞的内壁面(和/或修补材料的表面)上，与此同时使其混合。
实施例
以下，举以实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于以下的实施例。
1.物质的简称
以下，对于各实施例和各比较例的齿科用粘接性组合物中使用的物质的简称进行说明。
<(A)含有酸性基的聚合性单体>
■MDP：10-甲基丙烯酰氧癸基二氢磷酸酯
■MHP：6-甲基丙烯酰氧己基二氢磷酸酯
■PM1：单(2-甲基丙烯酰氧乙基)酸式磷酸酯
■PM2：双(2-甲基丙烯酰氧乙基)酸式磷酸酯
■PMB2：双(2-甲基丙烯酰氧丁基)酸式磷酸酯
<(B)含有硫原子的聚合性单体>
■MTU-6：6-甲基丙烯酰氧己基2-硫脲嘧啶-5-羧酸酯
■MMT-11：2-(11-甲基丙烯酰氧基十一烷硫代)-5-巯基-1，3，4-噻二唑
<(C)硅烷偶联剂>
■MPS：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
■MPTES：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷
<(D)硼酸盐化合物>
■PhB-TEOA：四苯基硼的三乙醇胺盐
■PhB-Na：四苯基硼的钠盐
<(E)有机溶剂>
高沸点有机溶剂
■IPA：异丙醇
<(G)其他聚合性单体>
■BisGMA：2，2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷
■3G：三甘醇二甲基丙烯酸酯
■HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯
<其他成分>
■BMOV：双(麦芽醇)氧钒(IV)
■PEROCTA H：1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢
■CQ：樟脑醌
■DMBE：4-二甲氨基苯甲酸乙酯
■BPO：过氧化苯甲酰
■DEPT：N，N-二甲基对甲苯胺
■PTSNa：对甲苯亚磺酸钠
■Cu-AcAc：乙酰丙酮铜
■MBI：2-巯基苯并咪唑
2.齿科用粘接性组合物的调制
通过如表1至表4所示那样混合各成分，从而调制由第一剂和第二剂构成的双液型齿科用粘接性组合物。但是，比较例11所示的齿科用粘接性组合物为仅由第一剂构成的单液型齿科用粘接性组合物。
3.牙质-复合树脂间的粘接强度评价
利用水砂纸P600在注水下对屠杀后24小时内拔下的牛前齿进行研磨，从而准备将牙釉质平面磨削至与唇侧面平行且平坦的粘接对象、以及将牙本质平面磨削至与唇侧面平行且平坦的粘接对象。
接着，在这两种粘接对象各自的研磨面上粘贴形成有直径为3mm的孔的双面胶带。接着，在研磨面中从双面胶带的孔露出的粘接面上，涂敷表1至表4所示的各实施例和各比较例的齿科用粘接性组合物，并吹风5秒钟而使其干燥。
此外，齿科用粘接性组合物是将第一剂和第二剂在混合皿中形成为混合液，并涂敷在粘接面上。第一剂与第二剂的混合比率设定为表1至表4所示的各成分的混合比例维持不变。例如，在实施例1的情况下，相对于250质量份的第一剂混合250质量份的第二剂。另外，在齿科用粘接性组合物仅由第一剂构成的单液型的情况下，对粘接面仅涂敷第一剂。
另外，作为涂敷至粘接面上的齿科用粘接性组合物，使用刚调制好的齿科用粘接性组合物、和调制后密封于容器内并在50℃的恒温槽中保管8周之后的齿科用粘接性组合物这两种。另外，比较例8、11的齿科用粘接性组合物在调制后1小时左右第一剂便凝胶化。因此，在粘接面上涂敷刚调制好的齿科用粘接性组合物的情况下，对于第一剂而言，在混合硼酸盐化合物以外的成分之后，在即将使用之前再添加硼酸盐化合物，从而调制成第一剂。而且，在比较例8中，在调制好第一剂之后立即将第一剂与第二剂混合，并涂敷于粘接面上，在比较例11中，在调制好第一剂之后立即将第一剂涂敷于粘接面上。
将设有直径为8mm的孔且厚度为0.5mm的石蜡，以石蜡的孔与双面胶带的孔呈同心圆状地粘贴在涂敷有齿科用粘接性组合物的粘接面上，从而制成模拟蛀洞。在该模拟蛀洞中填充齿科用复合树脂(EsteliteΣQuick、株式会社德山齿科制造)，并利用聚酯薄膜轻轻按压，然后使用可见光线照射器(Tokuso Power Light、株式会社德山制造)进行10秒钟光照射，从而实施光固化。然后，利用树脂粘固剂(BISTITEⅡ、株式会社德山齿科制造)粘接预先研磨好的SUS304制圆棒(直径8mm、高18mm)。最后，在37℃的水中浸泡24小时，从而得到粘接强度测量用的样品。另外，所使用的复合树脂(EsteliteΣQuick)是含有樟脑醌和胺化合物的光聚合性组合物。
对于这些样品，使用岛津制作所制造的Autograph(十字头速度2mm/分钟)测量了拉伸粘接强度。各实施例和比较例中，将四个样品的测量值平均后作为测量结果。另外，测量是在将粘接强度测量用的样品从水中取出后大约一天之内实施。
通过在粘接面上涂敷刚调制好的齿科用粘接性组合物而得到的样品的粘接强度(初始粘接强度)的测量结果如表5至表6所示，通过在粘接面上涂敷调制后进而在50℃的恒温槽中保管8周后的齿科用粘接性组合物而得到的样品的粘接强度(长期保管后粘接强度)的测量结果如表7至表8所示。另外，将在粘接面上涂敷刚调制好的齿科用粘接性组合物而得到的样品进一步在水温为5度的水槽和水温为55度的水槽中分别交替浸泡30秒的浸泡处理作为一组，并反复实施3000次该浸泡处理后的粘接强度(持久试验后粘接强度)的测量结果如表9所示。
另外，在后述的长期保管后的外观评价中第一剂或第二剂中的任一者凝胶化的情况下，由于不易在粘接面上涂敷齿科用粘接性组合物，因而省略长期保管后粘接强度的评价。
4.各种粘接对象-树脂粘固剂之间的粘接强度评价
准备以下所示的七种粘接对象。
(1)利用水砂纸P600在注水下对屠杀后24小时内拔下的牛前齿进行研磨，并将牙釉质平面磨削至与唇侧面平行且平坦的粘接对象。
(2)利用水砂纸P600在注水下对屠杀后24小时内拔下的牛前齿进行研磨，并将牙本质平面磨削至与唇侧面平行且平坦的粘接对象。
(3)将齿科用金-银-钯合金“金钯12”(TOWA技研株式会社制造、纵10mm×横10mm×厚3mm)用#1500的水砂纸研磨后进行喷砂处理而得到的贵金属合金构成的粘接对象。
(4)将齿科用钴-铬合金“WORKROHM”(TOWA技研株式会社制造、纵10mm×横10mm×厚3mm)用#1500的水砂纸研磨后进行喷砂处理而得到的贱金属合金构成的粘接对象。
(5)将二氧化硅类氧化物“G-Cera Cosmotech II”(GC株式会社制造、纵10mm×横10mm×厚3mm)用#1500的水砂纸研磨后进行喷砂处理而得到的二氧化硅类氧化物(瓷器)构成的粘接对象。
(6)将复合树脂材料“Estelite Block”(株式会社德山齿科制造、纵10mm×横10mm×厚3mm)用#1500的水砂纸研磨后进行喷砂处理而得到的复合树脂材料构成的粘接对象。另外，“Estelite Block”是在树脂基体中含有二氧化硅颗粒的复合树脂材料。
(7)将氧化锆陶瓷“TZ-3Y-E烧结体”(TOSOH株式会社制造、纵10mm×横10mm×厚3mm)用#1500的水砂纸研磨后进行喷砂处理而得到的金属氧化物(氧化锆陶瓷)构成的粘接对象。
接着，在这两种粘接对象各自的研磨面上粘贴形成有直径为3mm的孔的双面胶带。接着，在研磨面中从双面胶带的孔露出的粘接面上，涂敷表1至表4所示的各实施例和各比较例的齿科用粘接性组合物，并吹风5秒钟而使其干燥。
另外，齿科用粘接性组合物是将第一剂和第二剂在混合皿中形成为混合液，并涂敷在粘接面上。第一剂与第二剂的混合比率设定为表1至表4所示的各成分的混合比例维持不变。例如，在实施例2的情况下，相对于250.1质量份的第一剂而混合250质量份的第二剂。另外，在齿科用粘接性组合物仅由第一剂构成的单液型的情况下，对粘接面仅涂敷第一剂。
另外，作为涂敷至粘接面上的齿科用粘接性组合物，使用刚调制好的齿科用粘接性组合物、和调制后密封于容器内并在50℃的恒温槽中保管8周之后的齿科用粘接性组合物这两种。另外，比较例8、11的齿科用粘接性组合物在调制后1小时左右第一剂便凝胶化。因此，在粘接面上涂敷刚调制好的齿科用粘接性组合物的情况下，对于第一剂而言，在混合硼酸盐化合物以外的成分之后，在即将使用之前再添加硼酸盐化合物，从而调制成第一剂。而且，在比较例8中，在调制好第一剂之后立即将第一剂和第二剂涂敷至粘接面上，在比较例11中，在调制好第一剂之后立即将第一剂涂敷至粘接面上。
接着，进而使用齿科用粘接性树脂粘固剂(ESTECEM、株式会社德山齿科制造)将预先研磨且施加有齿科用粘接性组合物的SUS304制圆棒(直径8mm、高18mm)粘接至施加有齿科用粘接性组合物的粘接面上。此外，将粘接时从粘接面溢出的多余的树脂粘固剂用针等除去。然后，在保持温度为37℃、湿度为100％的恒温槽中放置约1小时，使齿科用粘接性树脂粘固剂化学聚合。最后，在37℃的水中浸泡24小时，从而得到粘接强度测量用的样品。另外，使用的齿科用粘接性树脂粘固剂含有光聚合引发剂和过氧化苯甲酰-胺化合物类的化学聚合引发剂，从而在聚合固化时，光聚合和化学聚合均可。在本粘接试验中，仅利用化学聚合使树脂粘固剂固化。
对于这些样品，使用岛津制作所制造的Autograph(十字头速度2mm/分钟)测量了拉伸粘接强度。各实施例和比较例中，将四个样品的测量值平均后作为测量结果。另外，测量是在将粘接强度测量用的样品从水中取出后大约1天之内实施。
通过在粘接面上涂敷刚调制好的齿科用粘接性组合物而得到的样品的粘接强度(初始粘接强度)的测量结果如表5至表6所示，通过在粘接面上涂敷调制后进而在50℃的恒温槽中保管8周后的齿科用粘接性组合物而得到的样品的粘接强度(长期保管后粘接强度)的测量结果如表7至表8所示。另外，将在粘接面上涂敷刚调制好的齿科用粘接性组合物而得到的样品进一步在水温为5度的水槽和水温为55度的水槽中分别交替浸泡30秒的浸泡处理作为一组，并反复实施3000次该浸泡处理后的粘接强度(持久试验后粘接强度)的测量结果如表9所示。
另外，在后述的长期保管后的外观评价中第一剂或第二剂中的任一者凝胶化的情况下，由于不易在粘接面上涂敷齿科用粘接性组合物，因而省略长期保管后粘接强度的评价。
5.长期保管后的外观评价
将表1至表4所示的各实施例和各比较例的齿科用粘接性组合物在调制好之后密封于容器内，进而在50℃的恒温槽中保管8周。接着，通过目视观察从恒温槽中取出的密封有第一剂的容器和密封有第二剂的容器各自的外观，对于保管前后第一剂和第二剂有无变化或凝胶化等的改质进行了评价。结果如表7至表8所示。
6.操作时间的测量
对于实施例2、6、7、8、9以及比较例14、15、16、17的齿科用粘接性组合物，测量了操作时间。操作时间的测量按照以下步骤实施。首先，在常温常湿环境下(温度23℃、湿度50％)，在混合皿中抽取各实施例和比较例的齿科用粘接性组合物0.04mL。另外，在双液型齿科用粘接性组合物的情况下，在抽取第一剂和第二剂的同时将其在混合皿中混合。接着，将抽取时刻设为0秒，经过规定时间后将抽取至混合皿内的齿科用粘接性组合物，使用小型刷涂敷至粘接对象样品(利用水砂纸P600在注水下对屠杀后24小时内拔下的牛前齿进行研磨，并将牙釉质平面磨削至与唇侧面平行且平坦)的表面上。该涂敷测试以相对于向混合皿抽取一次齿科用粘接性组合物而使用小型刷涂敷一次为一组，每当改变从抽取至涂敷所需的时间，便重新向混合皿中抽取齿科用粘接性组合物，并利用小型刷实施涂敷。而且，在涂敷时，根据是否通过小型刷使齿科用粘接性组合物在粘接对象样品的表面上平滑且充分地伸展来判断涂敷性是否良好，并将显示出良好的涂敷性的最大时间设为操作时间。结果如表10所示。另外，适当的操作时间的标准为60秒以上。
7.修补材料的突起量的评价
针对实施例2、6、7、8、9以及比较例15、17的齿科用粘接性组合物，对于修补材料的突起量进行了评价。修补材料的突起量通过以下步骤实施。首先，使用形成有蛀洞内具有明显角部的一级蛀洞的树脂制模型齿，并在蛀洞内填充复合树脂(Estelite Flow Quick、株式会社德山齿科制造)，进而进行光照射而使复合树脂固化。接着，将模型齿的蛀洞开口部形成侧的面与蛀洞内固化的复合树脂(由复合树脂材料构成的修补材料)一起进行研磨，并研磨至使蛀洞内的修补材料的上部表面与模型齿的蛀洞开口部周围的表面完全在同一平面上(高低差为0μm)。然后，研磨后从蛀洞中取出修补材料。
接着，在蛀洞的内壁面和修补材料的表面(与蛀洞的内壁面接触的面)上涂敷各实施例和各比较例的齿科用粘接性组合物，进而在其上面涂敷齿科用树脂粘固剂(ESTECEM、株式会社德山齿科制造)，接着将修补材料插入蛀洞内，从而将修补材料安装在模型齿上。另外，在双液型齿科用粘接性组合物的情况下，将第一剂和第二剂在混合皿中形成为混合液，并涂敷在粘接面上。然后，除去从蛀洞与修补材料的粘接界面溢出的多余的齿科用树脂粘固剂，并通过光照射而使齿科用树脂粘固剂固化。由此，得到修补材料的突起量的评价用样品。此外，在齿科用粘接性组合物和齿科用树脂粘固剂的涂敷作业中，模型齿的温度设定为与口腔内相同的温度(37℃)。另外，在将齿科用粘接性组合物涂敷至蛀洞内之后，为了抑制在蛀洞内的角部形成厚的薄膜，实施大约5秒钟的吹风。
对于得到的样品，使用激光显微镜沿修补材料的上部表面的圆周方向在相隔约90度的四个位置处，测量模型齿的蛀洞开口部周围的表面与修补材料的上部表面的高低差，并将该四个位置处的高低差的平均值设为修补材料的突起量。结果如表10所示。另外，由于在实际临床中以相对于蛀洞设置50μm以上的空间的尺寸制作修补材料，因而本试验的修补材料的突起量只要在50μm以下即判断为良好。
8.固化时间的测量
对实施例2、6、7、8、9以及比较例14、15、16、17的齿科用粘接性组合物的固化时间进行了评价。固化时间的测量是将构成各实施例和比较例的齿科用粘接性组合物的各成分中的聚合反应性成分的全部量和化学聚合引发剂的全部量混合而实施。在此，当评价中使用的齿科用粘接性组合物还含有(D)硼酸盐化合物以外的化学聚合引发剂时，将多种化学聚合引发剂中相互反应的成分分开，并使一方的成分与聚合反应性成分全部量中的一部分混合、溶解而调制成第一液，使另一方的成分与聚合反应性成分全部量中的剩余部分混合、溶解而调制成第二液。然后，将第一液和第二液在23℃下混合而调制成混合物，并在刚混合后投入安装有热电偶的试样皿中。然后，测量从刚混合后至混合物固化完成为止的固化时间。另外，固化在热电偶检测出的温度显示为最大值的时刻完成。结果如表10所示。
9.使用复合树脂修复时的粘接层厚度的评价
针对实施例2、6、7、8、9以及比较例14、15、16、17的齿科用粘接性组合物，对于使用复合树脂修复时的粘接层厚度进行了评价。使用复合树脂修复时的粘接层厚度通过以下步骤进行评价。首先，准备利用水砂纸P600在注水下对屠杀后24小时内拔下的牛前齿进行研磨，并将牙本质平面磨削至与唇侧面平行且平坦的粘接对象。
接着，在该粘接对象的研磨面上涂敷各实施例的齿科用粘接性组合物，并实施大约5秒钟的吹风。此外，在涂敷时，将第一剂和第二剂在混合皿中形成为混合液，并将该混合液涂敷至粘接对象上。接着，在将复合树脂(EsteliteΣQuick、株式会社德山齿科制造)压接在涂敷有齿科用粘接性组合物的面上之后，通过光照射使复合树脂固化，从而得到粘接层厚度评价用样品。将得到的样品沿与粘接对象的研磨面垂直的方向切断，并利用激光显微镜测量露出于切断面的粘接层(齿科用粘接性组合物的固化物)的厚度。结果如表10所示。此外，从抑制粘接不佳等的观点出发，粘接层的厚度在5μm～25μm的范围内判断为适当。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]

Claims (17)

1.一种双液型齿科用粘接性组合物，其特征在于，
具有彼此分开包装的第一剂和第二剂；
至少包含(A)含有酸性基的聚合性单体、(B)含有硫原子的聚合性单体、(C)硅烷偶联剂、(D)硼酸盐化合物以及(E)水这五种成分；
所述第一剂中仅包含所述五种成分中的所述(A)含有酸性基的聚合性单体和所述(B)含有硫原子的聚合性单体；
所述第二剂中仅包含所述五种成分中的所述(C)硅烷偶联剂、所述(D)硼酸盐化合物以及所述(E)水。
2.如权利要求1所述的双液型齿科用粘接性组合物，其特征在于，
所述(A)含有酸性基的聚合性单体相对于至少包含所述(A)含有酸性基的聚合性单体和所述(B)含有硫原子的聚合性单体的全部聚合性单体100质量份的混合比例为5质量份～30质量份。
3.如权利要求1或2所述的双液型齿科用粘接性组合物，其特征在于，
作为所述(A)含有酸性基的聚合性单体，使用下述通式(A1)所示的含有酸性基的聚合性单体和下述通式(A2)所示的含有酸性基的聚合性单体，并且，所述通式(A2)所示的含有酸性基的聚合性单体相对于所述通式(A1)所示的含有酸性基的聚合性单体和所述通式(A2)所示的含有酸性基的聚合性单体的总量的混合比例为3wt％～40wt％；
[化学式1]
在通式(A1)中，RA11表示氢原子或甲基，W1表示氧羰基(-COO-)、亚氨羰基(-CONH-)或者亚苯基(-C6H4-)，RA21表示(i)原子键、(ii)碳数为1～30的2价～6价的烃基、或者(iii)碳数为1～30且包含选自醚键和酯键的至少一种键的2价～6价的有机残基，X1表示一价的酸性基；另外，m1表示1～4的整数，n1表示1～6-m1的整数；其中，m1+n1表示RA21的化合价；
在通式(A2)中，RA11和RA12分别单独表示氢原子或甲基，W1和W2分别单独表示氧羰基(-COO-)、亚氨羰基(-CONH-)或者亚苯基(-C6H4-)，RA21和RA22分别单独表示(i)原子键、(ii)碳数为1～30的2价～6价的烃基、或者(iii)碳数为1～30且包含选自醚键和酯键中的至少一种键的2价～6价的有机残基，X1表示一价的酸性基，X2表示二价的酸性基；另外，m1和m2分别单独表示1～4的整数，n1表示1～6-m1的整数，n2表示1～6-m2的整数；其中，m1+n1表示RA21的化合价，m2+n2表示RA22的化合价。
4.如权利要求1至3中任一项所述的双液型齿科用粘接性组合物，其特征在于，
作为所述(A)含有酸性基的聚合性单体，使用下述通式(A1)所示的长链型含有磷酸基的聚合性单体和下述通式(A2)所示的短链型含有磷酸基的聚合性单体；
[化学式2]
在所述通式(A1)中，RA11表示氢原子或甲基，W1表示氧羰基(-COO-)、亚氨羰基(-CONH-)或者亚苯基(-C6H4-)，RA21表示主链的碳数为6～14的2价～6价的链状烃基、或者主链上包含选自醚键和酯键中的至少一种键且所述主链的原子数为6～14的2价～6价的链状有机残基，X1表示磷酸二氢单酯基{-O-P(＝O)(OH)2}或膦酰基{-P(＝O)(OH)2}；另外，m1表示1～4的整数，n1表示1～6-m1的整数；其中，m1+n1表示RA21的化合价；
在所述通式(A2)中，RA11和RA12分别单独表示氢原子或甲基，W1和W2分别单独表示氧羰基(-COO-)、亚氨羰基(-CONH-)或者亚苯基(-C6H4-)，RA21和RA22分别单独表示主链的碳数为2～4的2价～6价的链状烃基、或者主链上包含选自醚键和酯键中的至少一种键且所述主链的原子数为2～4的2价～6价的链状有机残基，X1表示一价的酸性基，X2表示磷酸氢二酯基{(-O-)2P(＝O)OH}或磷酸亚基{＝P(＝O)OH}；另外，m1和m2分别单独表示1～4的整数，m1+n1表示RA21的化合价，m2+n2表示RA22的化合价，n1表示1～6-m1的整数，n2表示1～6-m2的整数。
5.如权利要求1至4中任一项所述的双液型齿科用粘接性组合物，其特征在于，
所述(C)硅烷偶联剂为下述通式(C1)所示的化合物；
[化学式3]
在所述通式(C1)中，X是氧原子或氮原子，RC1是甲基或氢原子，RC2是碳数为1～10的亚烷基，RC3、RC4以及RC5分别单独是碳数为1～10的烷基或碳数为1～10的烷氧基；
其中，选自RC3、RC4以及RC5中的至少一种基团是碳数为2～4的烷氧基。
6.如权利要求5所述的双液型齿科用粘接性组合物，其特征在于，
在所述通式(C1)中，RC3、RC4以及RC5分别单独是碳数为2～4的烷氧基。
7.如权利要求1至6中任一项所述的双液型齿科用粘接性组合物，其特征在于，
所述(D)硼酸盐化合物为四芳基硼酸盐的碱金属盐。
8.如权利要求1至7中任一项所述的双液型齿科用粘接性组合物，其特征在于，
所述(D)硼酸盐化合物相对于所述(C)硅烷偶联剂100质量份的混合比例为1质量份～300质量份。
9.如权利要求1至8中任一项所述的双液型齿科用粘接性组合物，其特征在于，
所述(E)水相对于所述(C)硅烷偶联剂100质量份的混合比例为20质量份～1500质量份。
10.如权利要求1至9中任一项所述的双液型齿科用粘接性组合物，其特征在于，
所述第一剂和所述第二剂的至少一者还包含(F)有机溶剂；
所述(F)有机溶剂至少包含常压下沸点为50℃～65℃的低沸点有机溶剂和常压下沸点为75℃～90℃的高沸点有机溶剂；
所述低沸点有机溶剂相对于至少包含所述(A)含有酸性基的聚合性单体、所述(B)含有硫原子的聚合性单体以及所述(C)硅烷偶联剂的聚合反应性成分100质量份的混合比例为200质量份～400质量份；
所述高沸点有机溶剂相对于所述聚合反应性成分100质量份的混合比例为25质量份～120质量份。
11.如权利要求10所述的双液型齿科用粘接性组合物，其特征在于，
所述(E)水相对于所述聚合反应性成分100质量份的混合比例为5质量份～50质量份。
12.如权利要求10或11所述的双液型齿科用粘接性组合物，其特征在于，
所述低沸点有机溶剂与所述高沸点有机溶剂的质量比为2～12。
13.如权利要求10至12中任一项所述的双液型齿科用粘接性组合物，其特征在于，
还包含有机过氧化物和钒化合物。
14.如权利要求10至13中任一项所述的齿科用粘接性组合物，其特征在于，
在(i)作为化学聚合引发剂仅包含混合于所述第二剂中的所述(D)硼酸盐化合物的情况下、以及(ii)作为化学聚合引发剂包含混合于所述第二剂中的所述(D)硼酸盐化合物和混合于所述第一剂和所述第二剂的至少一者中的所述(D)硼酸盐化合物以外的其他化学聚合引发剂的情况下，
在仅将所述聚合反应性成分的全部量和所述化学聚合引发剂的全部量在23℃下混合而调制成混合物时，
从刚混合后至所述混合物固化完成为止的固化时间在60秒以下。
15.如权利要求1至14中任一项所述的双液型齿科用粘接性组合物，其特征在于，
所述第一剂还包含(F)有机溶剂，且所述第一剂中的所述(F)有机溶剂的混合比例为30wt％～90wt％。
16.如权利要求1至15中任一项所述的双液型齿科用粘接性组合物，其特征在于，
所述第二剂还包含(F)有机溶剂，且所述第二剂中的所述(F)有机溶剂的混合比例为10wt％～99wt％。
17.如权利要求1至16中任一项所述的双液型齿科用粘接性组合物，其特征在于，
所述第一剂和所述第二剂分别还包含(F)有机溶剂，且所述(F)有机溶剂的总量相对于所述第一剂和所述第二剂的总量的比例为63wt％～85wt％。
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