KR20190039187A - 2액형 치과용 접착성 조성물 - Google Patents

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Abstract

다양한 치과용 재료에 대한 접착성이 뛰어남과 동시에, 보관 안정성에도 뛰어난 것이다. 서로 나누어 포장된 제1제 및 제2제를 가지고, (A) 산성기 함유 중합성단량체, (B) 유황원자 함유 중합성단량체, (C) 실란 커플링제, (D) 보레이트 화합물, 및, (E) 물로부터 구성되는 5 성분을 적어도 포함하고, 상기 제1제에는, 상기 5 성분 중 의, 상기 (A) 산성기 함유 중합성단량체 및 상기 (B) 유황원자 함유 중합성 단량체만이 포함되고, 상기 제2제에는, 상기 5 성분 중의, 상기 (C) 실란 커플링제, 상기 (D) 보레이트 화합물 및 상기 (E) 물만이 포함되는 것을 특징으로 하는 2액형 치과용 접착성 조성물이다.

Description

2액형 치과용 접착성 조성물
본 발명은, 2액형 치과용 접착성 조성물에 관한 것이다.
치과 임상의 현장에 있어서, 우식(tooth decay)이나 사고 등으로 결손이 생긴 부위에 대해서 다양한 수복재료를 이용한다. 예를 들면, 소규모의 와동이면, 컴퍼짓 레진을 사용하고, 큰 결손 부위에 대해서는, 세라믹스나 금속 등으로 제작된 치관재료(齒冠材料)를 사용한다. 또, 발수(拔髓) 후에 수복을 실시하는 경우는, 토대로서 지대치(支台齒)를 형성하기 위해서 레진 코어(resin core)를 사용한다.
이러한 재료를 치질에 접착하기 위해서 각종의 접착재가 사용된다. 예를 들면, 일반적으로는, 컴퍼짓 레진에 대해서는 광중합형의 본딩(bonding) 재료가 사용되고, 치관재료에는 치과용 시멘트 및 그 전처리 재료(프라이머(primer))가 사용되고, 레진 코어에는 광중합 촉매 및 화학중합 촉매를 함유 하는 듀얼 큐어형(dual cure type)의 본딩재료가 사용되고 있다. 그러나, 각 증례에 따라 접착재를 나누는 경우, 임상 조작이 번잡해진다.
그러므로, 이러한 문제에 대응할 수 있도록, 치질, 금속 및 세라믹스의 모두에 대해서도 충분한 접착성을 발현시키는 치과용 프라이머 조성물이 제안되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 등). 여기서, 특허 문헌 1에는, 커플링제, 유황원자 함유 중합성화합물, 산성기 함유 중합성화합물, 중합성단량체, 유기용매 및 물을 혼합한 프라이머 조성물, 혹은, 이 프라이머 조성물에 대해서 중합 촉진제도 더욱 첨가한 프라이머 조성물이, 치질, 금속 및 세라믹스의 모두에 대해서도 뛰어난 접착 강도를 얻을 수 있는 것이 개시되어 있다.
JP특개 2002－265312호 공보
한편, 치질, 금속, 세라믹스 등의 다양한 치과용 재료에 대한 뛰어난 접착성을 발현시키는 치과용 접착재에는, 장기간의 보관 후에 있어서도 뛰어난 접착성을 유지할 수 있는 것이 요구된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 다양한 치과용 재료에 대한 접착성이 뛰어남과 동시에, 보관 안정성에도 뛰어난 2액형 치과용 접착성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제는, 이하의 본 발명에 의해 달성된다. 즉,
본 발명의 2액형 치과용 접착성 조성물은, 서로 나누어 포장된 제1제 및 제2제를 가지고, (A) 산성기 함유 중합성단량체, (B) 유황원자 함유 중합성단량체, (C) 실란 커플링제, (D) 보레이트 화합물, 및, (E) 물로부터 구성되는 5 성분을 적어도 포함하며, 제1제에는, 상기 5 성분 중의, (A) 산성기 함유 중합성단량체 및 (B) 유황원자 함유 중합성단량체만이 포함되고, 제2제에는, 상기 5 성분 중의, (C) 실란 커플링제, (D) 보레이트 화합물 및 (E) 물만이 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 2액형 치과용 접착성 조성물의 하나의 실시형태는, (A) 산성기 함유 중합성단량체와 (B) 유황원자 함유 중합성단량체를 적어도 포함하는 전체 중합성단량체 100 질량부에 대한 (A) 산성기 함유 중합성단량체의 배합 비율이, 5 질량부∼30 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 2액형 치과용 접착성 조성물의 다른 실시형태는, (A) 산성기 함유 중합성단량체로서, 아래의 일반식(A1)에 나타내는 산성기 함유 중합성단량체와, 아래의 일반식(A2)에 나타내는 산성기 함유 중합성단량체를 이용하고, 일반식(A1)에 나타내는 산성기 함유 중합성단량체와 일반식(A2)에 나타내는 산성기 함유 중합성단량체의 합계량에 대한 일반식(A2)에 나타내는 산성기 함유 중합성단량체의 배합비율이, 3 질량 퍼센트∼40 질량 퍼센트인 것이 바람직하다.
Figure pct00001
(A1)
Figure pct00002
(A2)
[일반식(A1) 중, RA11은, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, W1은, 옥시카보닐 기(－COO－), 이미노카보닐기(－CONH－), 또는, 페닐렌기(－C6H4－)를 나타내고, RA21은, (i) 결합손, (ii) 탄소수 1∼30인 2∼6가의 탄화수소기, 또는, (iii) 탄소수 1∼30이며, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합을 포함하는 2∼6가의 유기잔기를 나타내고, X1은 1가의 산성기를 나타낸다. 또, m1은, 1∼4의 정수를 나타내고, n1은 1∼6－m1의 정수를 나타낸다. 여기서, m1＋n1은 RA21의 가수(價數)를 나타낸다.
일반식(A2) 중, RA11 및 RA12는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타 내고, W1 및 W2는, 각각 독립적으로, 옥시카보닐기(－COO－), 이미노카보닐 기(－CONH－), 또는 페닐렌기(－C6H4－)를 나타내고, RA21 및 RA22는, 각각 독립적으로, (i) 결합손, (ii) 탄소수 1∼30인 2∼6가의 탄화수소기, 또는, (iii) 탄소수 1∼30이며, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합을 포함하는 2∼6가의 유기잔기를 나타내고, X1은 1가의 산성기를 나타내고, X2는 2가의 산성기를 나타낸다. 또, m1 및 m2는, 각각 독립적으로 1∼4의 정수를 나타내고, n1은 1∼6－m1의 정수를 나타내고, n2는 1∼6－m2의 정수를 나타낸다. 여기서, m1＋n1은 RA21의 가수를 나타내고, m2＋n2는 RA22의 가수를 나타낸다.]
본 발명의 2액형 치과용 접착성 조성물의 다른 실시형태는, (A) 산성기 함유 중합성단량체로서, 아래의 일반식(A1)에 나타내는 장쇄형의 인산기 함유 중합성단량체와, 아래의 일반식(A2)에 나타내는 단쇄형의 인산기 함유 중합성단량체를 이용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
(A1)
Figure pct00004
(A2)
[일반식(A1) 중, RA11은, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, W1은, 옥시 카보닐기(－COO－), 이미노카보닐기(－CONH－), 또는 페닐렌기(－C6H4－)를 나타내고, RA21은, 주쇄의 탄소수가 6∼14인 2∼6가의 쇄형 탄화수소기, 또는, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합을 주쇄에 포함함과 동시에 주쇄의 원자수가 6∼14인 2∼6가의 쇄형 유기잔기를 나타내고, X1은, 인산이수소　모노에스테르기{－O－P(=O)(OH)2} 또는 포스포노기{－P(=O)(OH)2}를 나타낸다. 또, m1은, 1∼4의 정수를 나타내고, n1은 1∼6－m1의 정수를 나타낸다. 여기서, m1＋n1은 RA21의 가수를 나타낸다.
일반식(A2) 중, RA11 및 RA12는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, W1 및 W2는, 각각 독립적으로, 옥시카보닐기(－COO－), 이미노카보닐기(－CONH－), 또는 페닐렌기(－C6H4－)를 나타내고, RA21 및 RA22는, 각각 독립적으로, 주쇄의 탄소수가 2∼4인 2∼6가의 쇄형 탄화수소기, 또는, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합을 주쇄에 포함함과 동시에 주쇄의 원자수가 2∼4인 2∼6가의 쇄형 유기잔기를 나타내고, X1은 1가의 산성기를 나타내고, X2는 인산수소 디에스테르기{(－O－)2P(=O)OH}또는 포스피니코기{=P(=O)OH}를 나타낸다. 또, m1 및 m2는, 각각 독립적으로 1∼4의 정수를 나타내고, m1＋n1은 RA21의 가수를 나타내고, m2＋n2는 RA22의 가수를 나타내고, n1은 1∼6－m1의 정수를 나타내고, n2는 1∼6－m2의 정수를 나타낸다.]
본 발명의 2액형 치과용 접착성 조성물의 다른 실시형태는, (C) 실란 커플링제가, 아래의 일반식(C1)에 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00005
(C1)
[일반식(C1) 중, X는 산소원자 또는 질소원자이며, RC1은, 메틸기 또는 수소 원자이며, RC2는, 탄소수 1∼10인 알킬렌기이며, RC3, RC4 및 RC5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10인 알킬기 또는 탄소수 1∼10인 알콕실기이다.
다만, RC3, RC4 및 RC5로부터 선택되는 적어도 1개의 기는, 탄소수 2∼4인 알콕시 기이다.]
본 발명의 2액형 치과용 접착성 조성물의 다른 실시형태는, 일반식(C1)에 있어서, RC3, RC4 및 RC5는, 각각 독립적으로, 탄소수 2∼4인 알콕실 기인 것이 바람직하다.
본 발명의 2액형 치과용 접착성 조성물의 다른 실시형태는, (D) 보레이트 화합물이, 테트라 아릴 보레이트의 알칼리 금속염인 것이 바람직하다.
본 발명의 2액형 치과용 접착성 조성물의 다른 실시형태는, 제1제 및 제2제중의 적어도 하나가, (F) 유기용매를 더 포함하고, (F) 유기용매가, 상압에 있어서의 비점이 50℃∼65℃인 저비점의 유기용매와 상압에 있어서의 비점이 75℃∼90℃인 고비점의 유기용매를 적어도 포함하며, (A) 산성기 함유 중합성단량체와 (B) 유황원자 함유 중합성단량체와 (C) 실란 커플링제를 적어도 포함하는 중합 반응성 성분 100 질량부에 대한 저비점의 유기 용매의 배합비율이, 200 질량부∼400 질량부이며, 중합 반응성 성분 100 질량부에 대한 고비점의 유기용매의 배합비율이, 25 질량부∼120 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 2액형 치과용 접착성 조성물의 다른 실시형태는, 중합 반응성 성분 100 질량부에 대한 (E) 물의 배합비율이, 5 질량부∼50 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 2액형 치과용 접착성 조성물의 다른 실시형태는, 고비점의 유기용매 에 대한 저비점의 유기용매의 질량비가, 2∼12인 것이 바람직하다.
본 발명의 2액형 치과용 접착성 조성물의 다른 실시형태는, 유기 과산화물 및 바나듐 화합물 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 2액형 치과용 접착성 조성물의 다른 실시형태는, 화학중합 개시제로서, (i) 제2제에 배합된 상기 (D) 보레이트 화합물만이 포함되는 경우, 및, (ii) 제2제에 배합된 (D) 보레이트 화합물과, 제1제 및 제2제중의 적어도 하나에 배합된 (D) 보레이트 화합물 이외의 그 외의 화학중합 개시제가 포함되는 경우에 있어서, 중합 반응성 성분의 전체량과 (D) 보레이트 화합물을 적어도 포함하는 화학중합 개시제의 전체량만을 23℃에서 혼합한 혼합물을 조제했을 때에, 혼합 직후로부터 혼합물의 경화가 완료할 때까지의 경화 시간이 60초 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 2액형 치과용 접착성 조성물의 다른 실시형태는, 제1제가, (F) 유기용매를 더 포함하고, 제1제에 있어서의 (F) 유기용매의 배합비율이, 30 질량 퍼센트∼90 질량 퍼센트인 것이 바람직하다.
본 발명의 2액형 치과용 접착성 조성물의 다른 실시형태는, 제2제가, (F) 유기용매를 더 포함하고, 제2제에 있어서의 (F) 유기용매의 배합비율이, 10 질량 퍼센트∼99 질량 퍼센트인 것이 바람직하다.
본 발명의 2액형 치과용 접착성 조성물의 다른 실시형태는, 제1제 및 제2제가, 각각, (F) 유기용매를 더욱 포함하고, 제1제와 제2제의 합계량에 대한 (F) 유기용매의 합계량의 비율이, 63 질량 퍼센트∼85 질량 퍼센트인 것이 바람직하다.
이상으로 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 다양한 치과용 재료에 대한 접착성이 뛰어남과 동시에, 보관 안정성에도 뛰어난 2액형 치과용 접착성 조성물을 제공할 수 있다.
<2액형 치과용 접착성 조성물>
본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물은, 서로 나누어 포장된 제1제와 제2제를 가지고, (A) 산성기 함유 중합성단량체, (B) 유황원자 함유 중합성단량체, (C) 실란 커플링제(silane coupling agent), (D) 보레이트(borate) 화합물, 및, (E) 물로부터 구성되는 5 성분을 적어도 포함한다. 그리고, 제1제에는, 상기 (A)∼(E)에 나타내는 5 성분 중의, (A) 산성기 함유 중합성단량체 및 (B) 유황원자 함유 중합성단량체만이 포함되고, 제2제에는, 상기 (A)∼(E)에 나타내는 5 성분 중의, (C) 실란 커플링제, (D) 보레이트 화합물 및 (E) 물만이 포함된다.
또한, 제1제에는, 상기 (A)∼(E)에 나타내는 5 성분중의, (C)∼(E)에 나타내는 성분은 원칙으로서 포함되지 않지만, (C)∼(E)에 나타내는 성분이 불순물 등의 형태로 불가피적으로 극미량이 함유되는 것은 허용된다. 마찬가지로, 제2제에는, 상기 (A)∼(E)에 나타내는 5 성분중의, (A)∼(B)에 나타내는 성분은 원칙으로서 포함되지 않지만, (A)∼(B)에 나타내는 성분이 불순물 등의 형태로 불가피적으로 극미량이 함유되는 것은 허용된다.
여기서, (A) 산성기 함유 중합성단량체는, 주로, 치질(齒質)(상아질, 에나멜질), 비금속(卑金屬)(철, 니켈, 크롬, 코발트, 주석, 알루미늄, 동, 티탄 등 혹은 이들을 주성분으로서 포함하는 합금), 및, 지르코늄 등의 금속과 산소를 주성분으로서 포함하는 금속산화물(지르코니아 세라믹스, 알루미나,티타니아 등)에 대한 접착성을 향상시키고,(B) 유황원자 함유 중합성단량체는, 주로, 귀금속(금, 백금, 팔라듐, 은 등 혹은 이들을 주성분으로서 포함하는 합금)에 대한 접착성을 향상시키고, (C) 실란 커플링제는, 주로, 규소산화물을 성분으로서 포함하는 실리카계 산화물(포셀린, 실리카 입자, 실리카계 글라스 세라믹스, 실리카계 글라스 등) 및 복합수지 재료(수지 매트릭스와 실리카 입자, 실리카계 글라스 섬유 등의 실리카계 산화물 을 성분으로서 포함하는 무기충전재(無機充輕材)를 복합화한 재료)에 대한 접착성 을 향상시킨다. 따라서, 본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물은, 치질, 금속(비금속 및 귀금속), 금속산화물, 실리카계 산화물, 복합수지재료와 같은 다양한 치과용 재료 모두에 대해서도 뛰어난 접착성을 발휘할 수 있다.
이것에 더해, (D) 보레이트 화합물은, 제1제와 제2제를 혼합한 후의 혼합 조성물의 중합경화를 촉진하는 중합촉진제로서 기능하기 때문에, 다양한 피착체(被着體)에 대한 접착성을 더욱 향상시키는 기능을 가진다. 이것에 더해, 본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물을 이용해, 유기 과산화물과 아민 화합물을 포함하는 화학중합성 치과용조성물(예를 들어 레진 시멘트(resin cement) 등)과, 치질, 금속(비금속 및 귀금속), 금속산화물, 실리카계 산화물, 복합수지재료 등의 치과용 재료를 접착하는 경우에 있어서, (D) 보레이트 화합물은, (A) 산성기 함유 중합성단량체에 기인하는 상기 화학중합성 치과용 조성물의 중합활성의 저하를 억제해, 접착강도가 크게 저하하는 것을 억제할 수도 있다.
또한, (E) 물은, 산성분의 1종인 (A) 산성기 함유 중합성단량체의 존재하에 있어서, 치질의 표면을 탈회(脫灰)해 치질에 대한 접착성을 향상시킴과 동시에, (C) 실란 커플링제의 존재하에 있어서, 실리카계 산화물 및 복합수지재료에 대한 접착성도 향상시키는 기능을 가진다. 또, 본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물은, 피착체의 표면에 대해서 제1제와 제2제를 혼합해 도포(塗布)하는 것으로써, 상술한 각 성분과 피착체의 상호작용이나, 상술한 각 성분의 상호작용에 의한 화학중합 등이 진행해, 접착성이 발휘된다.
한편, 상기 (A)∼(E)에 나타내는 5 성분을 한꺼번에 혼합해 얻은 혼합 조성물은, 혼합 직후에 있어서는 치질, 비금속, 귀금속, 금속 산화물, 실리카계 산화물, 복합수지재료의 모두에 대해서도 뛰어난 접착성을 발휘할 수 있지만, 장기간 보관했을 경우는 겔(gel)화가 진행해, 최종적으로는 접착재로서 사용할 수 없게 된다.혼합 조성물의 겔화의 진행은, (A)∼(E)에 나타내는 5 성분 중의, 어느2 성분 이상의 상호작용에 기인하는 것이라고 생각할 수 있지만, 그 자세한 것은 불명하다. 그러나, 본 발명자 등은, 시행착오(試行錯誤)의 결과, (A)∼(E)에 나타내는 5 성분을, (A) 산성기 함유 중합성단량체와 (B) 유황원자 함유 중합성단량체를 포함하는 제1제와, (C) 실란 커플링제, (D) 보레이트 화합물 및 (E) 물을 포함하는 제2제로 분리한 형태로 보관하는 것으로, 다양한 치과용 재료에 대해서 뛰어난 접착성을 확보할 수 있음과 동시에, 뛰어난 보관 안정성도 얻을 수 있는 것을 발견했다.
또한, 제1제에는, 필요에 따라서, (A) 산성기 함유 중합성단량체와 (B) 유황원자 함유 중합성단량체 이외의 그 외의 성분(다만, 상기 (C)∼(E)에 해당하는 성분을 제외)이 더욱 포함되어 있어도 되고, 제2제에는, 필요에 따라서, (C) 실란 커플링제, (D) 보레이트 화합물 및 (E) 물 이외의 그 외의 성분(다만, 상기 (A) 와 (B)에 해당하는 성분을 제외)이 더 포함되어 있어도 된다. 또한, 제1제 및 제2제에 대해 더욱 첨가하는 것이 가능한 그 외의 성분의 상세한 것에 대해서는 후술한다. 또, 제2제에는, (A) 산성기 함유 중합성단량체 이외의 그 외의 산성분도 포함되지 않는 것이 특히 바람직하다. 제2제중에 산성분이 포함되는 경우, 보관중에서 산성분이 (C) 실란 커플링제를 구성하는 알콕시기(alkoxy group) 등의 가수성 분해기의 가수분해를 촉진하거나, (D) 보레이트 화합물의 분해반응이 생기거나 하는 것에 의해, 제2제의 보존 안정성이 크게 저하하기 쉬워지기 때문이다.
여기서, 「제2제가 산성분을 포함하지 않는다」란, 제2제중에 실질적으로 산성분이 포함되지 않는 것을 의미하고, 전혀 포함되지 않는 것이 특히 바람직하다. 바꾸어 말하면, 장기보관 후에 있어서의 접착강도 및 보존 안정성에 나쁜 영향을 미치지 않는 이상, 불순물 등으로서 극미량의 산성분이 포함되는 경우는 허용된다. 또, 「산성분」이란, 물중에 1 mol/L의 농도로 용해 및/또는 분산시킨 수용액 혹은 수성 분산액에 있어서, pH가 4 이하가 되는 물질을 의미한다. 「산성분」으로서는, 염산, 질산 등의 무기산, 아세트산, 시트르산 등의 유기산 등의 공지의 산성분이면 모두 예로 들 수 있지만, 특히 치과용 조성물에 이용되는 산성분으로서, 인산기, 포스폰산기(phosphonic acid group), 술폰산기(sulfonic acid group) 혹은 카르복실기(carboxyl group) 등의 산성기를 포함하는 중합성단량체, 인산기, 포스폰산기, 술폰산기 혹은 카르복실기 등의 산성기에 의해 표면수식(表面修飾)된 충전재 등을 들 수 있다.
또, 본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물은, 보관시에 있어서는, 제1제와 제2제에 서로 나누어 포장된 상태로 보관된다. 여기서, 서로 나누어 포장된 형태는, 제1제를 구성하는 조성물과 제2제를 구성하는 조성물이 보관시에 있어서 서로 접촉 및 혼합하지 않는 한은 특히 제한되지 않지만, 통상은, 시린지(syringe), 봉지, 병 등의 각종의 용기내에, 제1제와 제2제가 각각 따로 보관된다. 한편, 사용시에 있어서는, 제1제와 제2제를 혼합해 혼합 조성물을 조제(調製)하고, 다음에, 이 혼합 조성물을 치질 등의 피착체의 표면에 부여하는 것이 통상이지만, 피착체의 표면에 대해서 제1제와 제2제를 동시에 부여 또는 순차적으로 차례차례 부여하는 것에 의해, 피착체의 표면상에서 제1제와 제2제를 혼합하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물의 사용시에 있어서의 제1제와 제2제의 혼합비율(제1제/제2제)에 대해서는, 접착성 및 조작성이 크게 손상되지 않는 범위에서 적당히 선택할 수 있지만, 취급성이나 제품 패키지 (package)화의 용이도 등의 실용상의 관점에서는, 혼합비율(제1제/제2제)은, 체적비로 1/5∼5/1의 범위내가 바람직하고, 1/3∼3/1의 범위내가 보다 바람직하며, 혹은, 질량비로 1/5∼5/1의 범위내가 바람직하고, 1/3∼3/1의 범위내가 보다 바람직하다. 또, 통상, 본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물의 이용자는, 본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물의 개발자, 제조자 혹은 판매자가 정한 혼합비율(이하, 「지정 혼합비율」이라고 칭함)에 따라서, 제1제와 제2제를 혼합한다. 또한, 사용시의 실제의 혼합비율은, 접착성 및 조작성이 크게 손상되지 않는 범위이면 지정혼합비율로부터 벗어나는 것은 허용되며, 예를 들어, 지정 혼합 비율을 기준(100%)으로 했을 경우의 사용시의 실제의 혼합비율은, 33%∼300%의 범위이어도 되고, 50%∼200%의 범위가 바람직하다.
지정 혼합비율은, 혼합비율정보의 표시매체에 표시할 수 있다. 이 혼합비율정보의 표시매체로서는, 예를 들어, i) 종이상자 등으로부터 구성되는 제품 패키지, ii) 종이 매체 및/또는 전자 데이터로서 제공되는 제품의 사용설명서, iii) 제1제 및 제2제를 각각 밀봉상태로 보관하는 용기(보틀, 시린지, 포장용 봉지 등), iv) 종이매체 및/또는 전자 데이터로서 제공되는 제품 카탈로그, v) 제품과는 따로 전자 메일이나 우편물 등에 의해 제품 이용자에 송부되는 통신문 등을 이용할 수 있다. 또, 지정혼합비율은, 상기 i)∼v)에 나타내는 이외의 형태에 의해 제품 이용자가 인지(認知)할 수 있는 형태로 제품 이용자에 제공되어도 된다.
또한, 본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물에 이용되는 성분 X 및 성분 Y에 대해서, 성분 X 및 성분 Y의 일부분이 제1제에 포함되고 나머지 부분이 제2제에 포함되는 경우, 본 출원 명세서에 개시되는 성분 X의 배합량을 기준량으로 한 성분 Y의 배합비율 Z는, 이하에 설명하는 바와 같이 제1제와 제2제를 혼합하는 것을 의미한다. 즉, 제1제와 제2제는, 배합비율 Z를 만족하는 혼합비율로 혼합되는 것을 의미한다.
다음에, 본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물에 이용되는 각 성분의 상세한 것에 대하여 설명한다.
(A) 산성기 함유 중합성단량체
제1제에 배합되는 산성기 함유 중합성단량체는, 분자내에, 1개 이상의 산성기와 1개 이상의 중합성 불포화기를 가지는 화합물을 의미한다. 여기서, 산성기로서는, 포스피니코기{=P(=O)OH}, 포스포노기{－P(=O)(OH)2}, 카르복실기{－C(=O)OH}, 인산이수소　모노에스테르기{－O－P(=O)(OH)2}, 인산수소 디에스테르기{(－O－)2 P(=O)OH}, 술포기(－SO3H), 혹은, 산무수물골격(酸無水物骨格){－C(=O)－O－C(=O)－}을 가지는 유기기 등의 수용액중에서 산성을 나타내는 기를 예로 들 수 있다. 또, 중합성 불포화기로서는, 아크릴로일기(acryloyl group), 메타크릴로일기 (methacryloyl group), 아크릴아미드기(acrylamide group), 메타크릴아미드기 (methacrylamide group), 스티릴기(styryl group) 등을 예로 들 수 있다.
산성기 함유 중합성단량체로서는, 분자내에, 1개 이상의 산성기와 1개 이상의 중합성 불포화기를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 치질 혹은 비금속에 대한 접착강도의 관점으로부터, 아래의 일반식(A1) 또는 일반식(A2)에 나타내는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pct00006
(A1)
Figure pct00007
(A2)
일반식(A1) 중, RA11은, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, W1은, 옥시 카보닐 기(－COO－), 이미노카보닐기(－CONH－), 또는, 페닐렌기(－C6H4－)를 나타내고, RA21은, (i) 결합손, (ii) 탄소수 1∼30인 2∼6가의 탄화수소기, 또는, (iii) 탄소수 1∼30이며, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합을 포함하는 2∼6가의 유기잔기를 나타내고, X1은 1가의 산성기를 나타낸다.
또, m1은, 1∼4의 정수를 나타내고, n1은 1∼6－m1의 정수를 나타낸다. 여기서, m1＋n1은 RA21의 가수를 나타낸다.
또한, W1이 옥시카보닐기 또는 이미노카보닐기인 경우, RA21로서, (ii) 탄화수소기, 또는, (iii) 유기잔기중의 어느 하나가 선택된다. 또, RA21로서 결합손이 선택되는 경우는, m1=n1=1이다.
일반식(A2) 중, RA11 및 RA12는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, W1 및 W2는, 각각 독립적으로, 옥시카보닐기(－COO－), 이미노카보닐기(－CONH－), 또는 페닐렌기(－C6H4－)를 나타내고, RA21 및 RA22는, 각각 독립적으로, (i) 결합손, (ii) 탄소수 1∼30인 2∼6가의 탄화수소기, 또는, (iii) 탄소수 1∼30이며, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합을 포함하는 2∼6가의 유기잔기를 나타내고, X1은 1가의 산성기를 나타내고, X2는 2가의 산성기를 나타낸다.
또, m1 및 m2는, 각각 독립적으로 1∼4의 정수를 나타내고, n1은 1∼6－m1의 정수를 나타내고, n2는 1∼6－m2의 정수를 나타낸다. 여기서, m1＋n1은 RA21의 가수를 나타내고, m2＋n2는 RA22의 가수를 나타낸다.
또한, W1이 옥시카보닐기 또는 이미노카보닐기인 경우, RA21로서, (ii) 탄화수소기, 또는, (iii) 유기잔기중의 어느 하나가 선택되고, W2가 옥시카보닐기 또는 이미노카보닐기인 경우, RA22로서, (ii) 탄화수소기, 또는, (iii) 유기잔기중의 어느 하나가 선택된다. 또, RA21이 결합손인 경우는, m1=n1=1이며, RA22가 결합손인 경우는, m2=n2=1이다.
일반식(A1) 및 일반식(A2) 중, X1 및 X2는 상기 정의에 따르는 산성기이면, 그 구조는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 구체적인 예는 다음과 같다.
Figure pct00008
일반식(A1) 및 일반식(A2) 중, RA21 및 RA22의 구조는 특히 제한되지 않고, (i) 결합손, (ii) 탄화수소기, 또는, (iii) 유기잔기를 채용할 수 있지만, 적합한 기를 구체적으로 예시하면 다음과 같다. 여기서, 아래에 나타내는 RA21 및 RA22의 구체적인 예중에서, p1, p2 및 p3은 각각 독립적으로 0∼10의 정수이며, p1＋p2＋p3은 1 이상이다.
Figure pct00009
또한, 일반식(A1)에 있어서, RA21이 결합손인 경우란, m1=n1=1이며, 기W1 과 기X1이 직접 결합한 상태를 말한다. 또, W1이 옥시카보닐기 또는 이미노카보닐기인 경우에는, RA21로서, (ii) 탄화수소기, 또는, (iii) 유기잔기중의 어느 하나가 선택된다.
또, 일반식(A2)에 있어서, RA21이 결합손인 경우란, m1=n1=1이며, 기 W1과 기 X2가 직접 결합한 상태를 말한다. 또, W1이 옥시카보닐기 또는 이미노카보닐기인 경우에는, RA21로서, (ii) 탄화수소기, 또는, (iii) 유기잔기중의 어느 하나가 선택된다. 마찬가지로, RA22가 결합손인 경우란, m2=n2=1이며,기W2와 기X2가 직접 결합한 상태를 말한다. 또, W2가 옥시카보닐기 또는 이미노카보닐기인 경우에는, RA22로서, (ii) 탄화수소기, 또는, (iii) 유기잔기중의 어느 하나가 선택된다.
일반식(A1) 및 (A2)에 나타내는 산성기 함유 중합성단량체의 바람직한 구체적인 예를 이하에 나타낸다. 또한, 아래에 나타내는 구체적인 예에 있어서, Ph는 페닐기를 나타내고, RA11은 일반식(A1) 또는 (A2)에 나타내는 것과 같다.
Figure pct00010
Figure pct00011
또한, 최하단에 나타내는 화합물에 있어서의 q1, q2 및 q3는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이다. 또한, 이 화합물은, q1, q2 및 q3이 각각 다른 화합물의 혼합물로서 얻을 수 있는 것이 많고, 이 혼합물에 있어서의 q1, q2 및 q3의 합의 평균은 3.5이다.
Figure pct00012
Figure pct00013
산성기 함유 중합성단량체로서는, 상기에 설명한 것 이외에도, 비닐포스폰산 (vinylphosphonic acid)류나, 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 비닐술폰산(vinylsulfonic acid) 등도 예로 들 수 있다.
상기에 예시한 산성기 함유 중합성단량체 중에서도, 치질에 대한 접착성의 점 에서는, 산성기로서, 포스피니코기{=P(=O)OH}, 포스포노기{－P(=O)(OH)2}, 카르복실기{－C(=O)OH}, 인산이수소　모노에스테르기{－O－P(=O)(OH)2}, 인산수소 디에스테르기{(－O－)2P(=O)OH}를 가지는 것을 사용하는 것이, 접착 강도의 관점으로부터 특히 적합하다.
상기에 예시한 산성기 함유 중합성단량체 중에서도, 치질, 비금속 및 금속 산화물에 대한 접착성의 점에서는, 일반식(A1)에 나타내는 산성기 함유 중합성 단량체로서는, 이하에 설명하는 분자구조를 가지는 장쇄형(long chain type)의 인산기 함유 중합성단량체를 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 일반식(A1)에 나타내는 RA21로서 (ii) 탄화수소기 혹은 (iii) 유기잔기를 선택하고, 여기서, (ii) 탄화수소기는, 주쇄(main chain)의 탄소수가 6∼14인 2∼ 6가의 쇄형(chain type) 탄화수소기인 것이 바람직하고, (iii) 유기잔기는, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합을 주쇄에 포함함과 동시에 주쇄의 원자수가 6∼14인 2∼6가의 쇄형 유기잔기인 것이 바람직하다. 여기서, 장쇄형의 인산기 함유 중합성단량체에 있어서의 RA21의 구체적인 예로서는, 주쇄의 탄소수가 6∼14(바람직하게는 6∼10)인 알킬렌기(alkylene group)를 들 수 있다. 또, X1은, 인산이수소　모노에스테르기{－O－P(=O)(OH)2} 또는 포스포노기{－P(=O)(OH)2}인 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물에 있어서는, 산성기 함유 중합성 단량체로서, 일반식(A1)에 나타내는 산성기 함유 중합성단량체만을 사용할 수도 있고, 일반식(A2)에 나타내는 산성기 함유 중합성단량체만을 사용할 수도 있고, 혹은, 일반식(A1)에 나타내는 산성기 함유 중합성단량체와 일반식(A2)에 나타내는 산성기 함유 중합성단량체를 조합하여 사용할 수도 있다.
접착성 및 접착 내구성을 보다 향상시키기 위해서, 일반식(A1)에 나타내는 산성기 함유 중합성단량체와 일반식(A2)에 나타내는 산성기 함유 중합성단량체를 조합하여 사용하는 경우, 산성기 함유 중합성단량체의 배합비율의 관점에서는, 일반 식(A1)에 나타내는 산성기 함유 중합성단량체와 일반식(A2)에 나타내는 산성기 함유 중합성단량체의 합계량(100질량 퍼센트)에 대한 일반식(A2)에 나타내는 산성기 함유 중합성단량체의 배합비율은, 3 질량 퍼센트∼40 질량 퍼센트인 것이 바람직하고, 5 질량 퍼센트∼30 질량 퍼센트로 하는 것이 보다 바람직하다. 일반식(A2)에 나타내는 산성기 함유 중합성단량체의 배합비율이 3 질량 퍼센트 미만이면, 보레이트 화합물과의 반응성 향상에 의해 접착성 향상 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 40 질량 퍼센트를 넘으면, 비금속 및 금속 산화물에 대한 접착 내구성이 저하하는 경우가 있다.
한편, 산성기 함유 중합성단량체의 분자구조의 관점에서는, 일반식(A1)에 나타 내는 산성기 함유 중합성단량체로서 상술한 장쇄형의 인산기 함유 중합성단량체를 이용하고, 일반식(A2)에 나타내는 산성기 함유 중합성단량체로서는, 이하에 설명 하는 분자구조를 가지는 단쇄형(short chain type)의 인산기 함유 중합성단량체를 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 일반식(A2)에 나타내는 RA21 및 RA22로서 각각 독립적으로, (ii) 탄화수소기 혹은 (iii) 유기잔기를 선택하고, 여기서, (ii) 탄화수소기는, 주쇄의 탄소수가 2∼ 4인 2∼6가의 쇄형 탄화수소기인 것이 바람직하고, (iii) 유기잔기는, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합을 주쇄에 포함함과 동시에 주쇄의 원자수가 2∼4인 2∼6가의 쇄형 유기잔기인 것이 바람직하다. 여기서, 단쇄형의 인산기 함유 중합성단량체에 있어서의 RA21 및 RA22의 구체적인 예로서는, 주쇄의 탄소수가 2∼4인 알킬렌기를 들 수 있다. 또, X2는, 인산수소 디에스테르기{(－O－)2P(=O)OH} 또는 포스피니코기{=P(=O)OH}인 것이 바람직하다. 장쇄형의 인산기 함유 중합성단량체와 단쇄형의 인산기 함유 중합성단량체를 조합하여 이용했을 경우, 이들 인산기 함유 중합성단량체와 보레이트 화합물의 반응성이 향상하기 때문에, 접착성을 더 한층 향상시키는 것이 용이해진다.
또, 본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물에 있어서는, 산성기 함유 중합성단량체와 유황원자 함유 중합성단량체를 적어도 포함하는 전체 중합성단량체 를 100 질량부)로 했을 때, 산성기 함유 중합성단량체의 배합비율을 5 질량부 ∼30 질량부로 하는 것이 바람직하고, 10 질량부∼20 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 배합비율이 5 질량부 미만이면, 치질에 대한 충분한 접착강도를 얻을 수 없는 경우가 있고, 30 질량부를 넘으면, 비금속 및 금속 산화물에 대한 접착 내구성이 저하하는 경우가 있다.
그 중에서도, 비금속 및 금속 산화물에 대한 접착 내구성을 보다 향상시키기 위해서는, 이하의 배합으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (A) 산성기 함유 중합성단량체가 일반식(A2)에 나타내는 산성기 함유 중합성단량체를 포함하는 경우에 있어서, 전체 중합성단량체를 100 질량부로 했을 때, 일반식(A2)에 나타내는 산성기 함유 중합성단량체가 1 질량부∼10 질량부가 되는 것이 바람직하고, 1 질량부∼5 질량부가 되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 출원 명세서에 있어서, 「전체 중합성단량체」란, 본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물의 구성성분으로서 사용되는 전종류의 중합성단량체를 의미한다. 예를 들면, 중합성단량체로서, (A) 산성기 함유 중합성단량체와 (B) 유황원자 함유 중합성단량체만을 사용하는 경우에는, 「전체 중합성단량체」는 이들 2 종류의 중합성단량체를 의미하고, 「전체 중합성단량체」의 양은, (A) 산성기 함유 중합성 단량체의 양과 (B) 유황원자 함유 중합성단량체의 양의 합계량을 의미한다. 또, 본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물의 구성성분으로서, (A) 산성기 함유 중합성단량체 및 (B) 유황원자 함유 중합성단량체에 더해, 또한 (G) 그 외의 중합성단량체를 사용하는 경우, 「전체 중합성단량체」는, 이들 3 종류의 중합성단량체를 의미하고, 「전체 중합성단량체」의 양은, (A) 산성기 함유 중합성 단량체의 양과 (B) 유황원자 함유 중합성단량체의 양과 (G) 그 외의 중합성단량체 의 양의 합계량을 의미한다. 또한, 본 출원 명세서에 있어서, 후술하는 중합성기를 가지는 실란 커플링제는, 「중합성단량체」에는 분류되지 않는다. 따라서, 본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물의 구성성분으로서, 중합성기를 가지는 실란 커플링제를 이용했을 경우에도, 「전체 중합성 단량체」의 양에는, 중합성기를 가지는 실란 커플링제의 양은 포함되지 않는다.
(B) 유황원자 함유 중합성단량체
제1제에 배합되는 유황원자 함유 중합성단량체는, 분자내에, 유황원자(다만, 술포기(sulfo group) 등의 유황원자를 함유하는 산성기를 구성하는 유황원자를 제외)와 1개 이상의 라디칼 중합성기(radical polymerization group)를 가지는 화합물을 의미한다. 여기서, 라디칼 중합성기로서는, 예를 들어, 메타크릴로일기, 스티릴기 등의 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하는 기를 들 수 있다. 또, 유황원자는, 분자내에 있어서 술포기 등의 산성기를 구성하지 않는 형태로 함유되고, 분자내에 있어서, 예를 들어, >C=S, >C－S－C< 등의 부분 구조를 형성하는 등 해서, 산성기 이외의 부분 구조를 구성하는 형태로 함유된다.
유황원자 함유 중합성단량체는, 분자내에, 유황원자(다만, 술포기 등의 유황원자를 함유하는 산성기를 구성하는 유황원자를 제외)와 1개 이상의 라디칼 중합성기를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 아래의 일반식(B1)∼(B5)에 나타내는 호변이성(tautomerism)에 의해 머캅토기(mercapto group)를 생기게 할 수 있는 화합물; 아래의 일반식(B6)∼일반식(B9)에 나타내는 디설파이드(disulfide) 화합물; 아래의 일반식(B10)∼일반식(B11)에 나타내는 쇄형 혹은 환형의 티오에테르(thioether) 화합물 등을 예로 들 수 있다.
Figure pct00014
일반식(B1)∼일반식(B11) 중, RB1은 수소원자 또는 메틸기이고, RB2는 탄소수 1∼12인 2가의 포화 탄화수소기,－CH2－C6H4－CH2－기,－(CH2)o－Si(CH3)2OSi(CH3)2－(CH2) p－기(다만, o 및 p는 각각 1∼5의 정수), 또는 -CH2CH2OCH2CH2－기이고, Z1은 -OC(=O)－기,－OCH2－기, 또는 -OCH2－C6H4－기이고(다만, 이들 어느 하나의 기 Z1에 있어서도 우단의 탄소원자는, 기 Z1에 인접하는 불포화 이중결합을 형성하는 탄소에 결합하고, 좌단의 산소원자는 기 RB2에 결합), Z2는 -OC(=O)－기(다만, 기 Z2중의 우단의 탄소원자가, 기 Z2에 인접하는 불포화 이중결합을 형성하는 탄소에 결합하고, 좌단의 산소원자가 기 RB2에 결합),－C6H4－기, 또는 결합손이고(여기서, 기 Z2가 결합손인 경우란, 기 RB2와 기 Z2에 인접하는 불포화 이중결합을 형성하는 탄소가 직접 결합한 상태를 말함), Y는 -S－,－O－, 또는 -N(RB3)－이다(다만, RB3은 수소원자, 또는 탄소수 1∼5인 알킬기(alkyl group)임).
여기서, 일반식(B1)∼일반식(B5)에 나타내는 호변이성에 의해 머캅토기를 생기게 할 수 있는 중합성 화합물로서는, 다음에 나타내는 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
또, 일반식(B6)∼일반식(B9)에 나타내는 디설파이드 화합물로서는, 다음에 나타내는 화합물 등을 예로 들 수 있다.
Figure pct00018
또한, 일반식(B10)∼(B11)에 나타내는 쇄형 혹은 환형의 티오에테르 화합물 로서는, 다음에 나타내는 화합물 등을 예로 들 수 있다.
Figure pct00019
유황원자 함유 중합성단량체는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또, 유황원자 함유 중합성단량체를 함유하는 제1제의 보존 안정성의 관점에서는, 유황원자 함유 중합성단량체는, 호변이성에 의해 머캅토기를 생기게 할 수 있는 중합성 화합물, 또는 디설파이드 화합물인 것이 바람직하고, 또한, 접착 강도의 관점에서는, 호변이성에 의해 머캅토기를 생기게 할 수 있는 화합물이 가장 바람직하다. 또한, 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우에는, 유황원자 함유 중합성단량체의 배합비율은, 전종류의 유황원자 함유 중합성단량체의 합계량을 기준으로 한다.
유황원자 함유 중합성단량체의 배합비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전체 중합성단량체 100 질량부에 대해서, 0.001질량부∼30 질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.01질량부∼10 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 배합비율이 0.001 중량부 미만이면, 귀금속에 대해 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 30 질량부를 넘으면, 경화성이 저하해 접착강도가 저하하는 경우가 있다.
(C) 실란 커플링제
제2제에 배합되는 실란 커플링제로서는, 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 메틸트리에톡시실란 (methyltriethoxysilane), 메틸트리클로로실란(methyltrichlorosilane), 디메틸디 클로로실란(dimethyldichlorosilane), 트리메틸클로로실란(trimethylchlorosilane), 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane), 비닐트리클로로실란(vinyltrichlorosilane), 비닐트리아세톡시실란(vinyltri acetoxysilane), 비닐트리스(β－메톡시에톡시)실란(vinyltris(β－methoxy ethoxy)silane, γ－메타크릴록시프로필　트리메톡시실란(γ－methacryloxy propyl　tri methoxysilane), γ－메타크릴록시프로필　트리에톡시실란(γ－metha cryloxypropyl　triethoxysilane), γ－메타크릴록시프로필　트리이소프로폭시 실란(γ－metha cryloxypropyl　triisopropoxysilane), γ－메타크릴록시프로필　트리스(β－메톡시에톡시)실란(γ－methacryloxypropyl　　tris(β－methoxy ethoxy)silane), γ－메타크릴록시프로필　트리(트리메틸실록시)실란(γ－methacryloxy propyl　tri(trimethylsiloxysilane), ω－메타크릴록시데실　트리메톡시실란(ω－methacryloxydecyl　 trimethoxysilane), γ－메타크릴록시 프로필 펜타 메틸 디실록산(γ－methacryloxypropyl　pentamethyldisiloxane), γ－클로로프로필 트리메톡시실란(γ－chloropropyl trimethoxysilane), γ－클로로 프로필 메틸 디메톡시실란(γ－chloropropyl methyldimethoxysilane), γ－글리 시독시프로필 트리메톡시실란(γ－glycidoxypropyl trimethoxysilane), γ－글리 시독시프로필 메틸디에톡시실란(γ－glycidoxypropyl methyldiethoxysilane), β－(3，4－에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(β－(3，4－epoxycyclo hexyl)ethyl trimethoxysilane), N－페닐－γ－아미노프로필 트리메톡시실란 (N－phenyl－γ－aminopropyl trimethoxysilane), γ－아미노프로필 트리에톡시 실란(γ－amino propyl triethoxysilane), γ－(2－아미노에틸)아미노프로필 트리메톡시실란(γ－(2－aminoethyl)aminopropyl trimethoxysilane), 머캅토 프로필 트리메톡시 실란(mercaptopropyl trimethoxysilane), γ－이소시아네이토 프로필 트리에톡시 실란(γ－isocyanatopropyl triethoxysilane), γ－우레이도프로필 트리에톡시실란(γ－ureidopropyl triethoxysilane), 헥사메틸디실라잔 (hexamethyl disilazane) 등을 예시할 수 있다.
또한, 실란 커플링제로서는, 실리카계 산화물 및 복합수지재료에 대한 접착성의 관점으로부터, (메타)아크릴기((meth)acryl group) 등의 중합성기를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 실란 커플링제를 함유하는 제2제의 보관 안정성의 관점으로부터, 아래의 일반식(C1)에 나타내는 화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00020
(C1)
일반식(C1) 중, X는 산소원자 또는 질소원자이고, RC1은, 메틸기 또는 수소 원자이고, RC2는, 탄소수 1∼10인 알킬렌기이고, RC3, RC4 및 RC5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10인 알킬기 또는 탄소수 1∼10인 알콕실기(alkoxyl group)이다. 다만, RC3, RC4 및 RC5로부터 선택되는 적어도 1개의 기는, 탄소수 2∼4인 알콕시기(alkoxy group)이다.
또, 실리카계 산화물 및 복합수지재료에 대한 접착성을 더욱 향상시키는 관점에서는, RC3, RC4 및 RC5의 모두가 알콕시기인 것이 바람직하다. 또, 알콕시기의 탄소수는 2∼4인 것이 바람직하고, 2가 가장 바람직하다. 알콕시기의 탄소수를 2이상으로 하는 것으로써, 제2제를 장기보관한 후에 제1제와 혼합해 사용해도, 뛰어난 접착강도를 얻는 것이 보다 용이해진다. 또, 알콕시기의 탄소수를 4 이하로 하는 것으로써, 제2제를 조제한 직후의 시점(時点)으로부터의 접착강도를 보다 향상시키는 것이 용이해진다. 그러므로, RC3, RC4 및 RC5는, 각각 독립적으로, 탄소수 2∼4인 알콕실기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반식(C1)에 나타내는 실란 커플링제 중에서도, 특히, γ－메타크릴록시 프로필　트리에톡시실란이 매우 적합하다.
또, 상기의 실란 커플링제는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 2종 이상의 실란 커플링제를 조합하여 사용하는 경우에는, 실란 커플링제의 배합비율은, 전종류의 실란 커플링제의 합계 질량을 기준으로 한다. 또한, 실란 커플링제로서, γ－메타크릴록시프로필　트리에톡시실란과 같은 중합성기를 가지는 실란 커플링제를 사용했을 경우, 중합성기를 가지는 실란 커플링제는, (A), (B) 및 (G)에 나타내는 어느 중합성단량체에도 분류되지 않고, (C) 실란 커플링제로서 간준하고 배합비율을 산출한다.
실란 커플링제의 배합비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전체 중합성단량체 100 질량부에 대해서, 0.1 질량부∼30 질량부로 하는 것이 바람직하고, 1 질량부∼20 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 배합비율이 0.1 중량부 미만이면, 실리카계 산화물 및 복합수지재료에 대해 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 30 질량부를 넘으면, 경화성이 저하해 접착 강도가 저하하는 경우가 있다.
(D) 보레이트 화합물
제2제에 배합되는 보레이트 화합물로서는, 공지의 보레이트 화합물이면 모두 제한 없게 이용할 수 있지만, 분자중에 아릴기(aryl group)를 가지는 아릴 보레이트(aryl borate) 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 아릴 보레이트 화합물로서는, 1 분자중에 3개 또는 4개의 아릴기를 가지는 아릴 보레이트 화합물이 예시된다.
1 분자중에 3개의 아릴기를 가지는 트리아릴 보레이트(tri aryl borate) 화합물로서는, 모노알킬 트리페닐보론(monoalkyl triphenylboron), 모노알킬 트리(ｐ－클로로페닐)보론(monoalkyltri(ｐ－chlorophenyl)boron), 모노알킬 트리(ｐ－플루오로페닐)보론(monoalkyltri(ｐ－fluorophenyl)boron), 모노알킬 트리(3，5－비스트리플루오로메틸)페닐보론(monoalkyltri(3，5－bis tri fluoro methyl)phenylboron), 모노알킬트리[3，5－비스(1，1，1， 3，3，3－헥사플루오로－2－메톡시－2－프로필)페닐]보론(monoalkyltri[3，5－bis(1，1，1，3，3，3－hexafluoro－2－methoxy－2－propyl)phenyl]boron), 모노알킬트리(ｐ－니트로페닐)보론(monoalkyltri(ｐ－nitrophenyl)boron), 모노알킬트리(ｍ－니트로페닐)보론(monoalkyltri(ｍ－nitrophenyl)boron), 모노알킬트리(ｐ－부틸페닐)보론(monoalkyltri(ｐ－butylphenyl)boron), 모노알킬트리(ｍ－부틸페닐)보론(monoalkyltri(ｍ－butylphenyl)boron), 모노알킬트리(ｐ－부틸옥시페닐)보론(monoalkyltri(ｐ－butyloxyphenyl)boron), 모노알킬트리(ｍ－부틸옥시페닐)보론(monoalkyltri(ｍ－butyloxyphenyl)boron), 모노알킬트리(ｐ－옥틸옥시페닐)보론(monoalkyltri(ｐ－octyloxyphenyl)boron), 모노알킬트리(ｍ－옥틸옥시페닐)보론(monoalkyltri(ｍ－octyloxy phenyl)boron)(알킬기는, ｎ－부틸기, ｎ－옥틸기, ｎ－도데실기 등)의 나트륨염, 리튬염, 칼륨염, 마그네슘염, 테트라부틸암모늄염(tetrabutyl　ammoniumsalts), 테트라메틸암모늄염(tetramethyl　ammoniumsalts), 테트라에틸암모늄염(tetraethyl　 ammoniumsalts), 트리부틸 아민염(tributyl aminesalts), 트리에탄올 아민염(triethanol aminesalts), 메틸피리디늄염(methylpyridiniumsalts), 에틸피리디늄염(ethylpyridiniumsalts), 부틸피리디늄염(butylpyridiniumsalts), 메틸퀴노리늄염(methylquinoliniumsalts), 에틸퀴노리늄염(ethylquinoliniumsalts), 부틸퀴노리늄염(butylquinoliniumsalts) 등을 예로 들 수 있다.
또, 1 분자중에 4개의 아릴기를 가지는 테트라 아릴 보레이트 화합물로서는, 테트라페닐보론(tetraphenylboron),테트라키스(ｐ－클로로페닐)보론(tetrakis(ｐ－chlorophenyl)boron),테트라키스(ｐ－플루오로페닐)보론(tetrakis(ｐ－fluorophenyl)boron), 테트라키스(3，5－비스트리플루오로메틸)페닐보론(tetrakis(3，5－bistrifluoromethyl)phenylboron), 테트라키스[3，5－비스(1，1，1，3，3，3－헥사플루오로－2－메톡시－2－프로필)페닐]보론(tetrakis[3，5－bis(1，1，1，3，3，3－hexafluoro－2－methoxy－2－propyl)phenyl]boron),테트라키스(ｐ－니트로페닐)보론(tetrakis(ｐ－nitrophenyl)boron), 테트라키스(ｍ－니트로페닐)보론(tetrakis(ｍ－nitrophenyl)boron), 테트라키스(ｐ－부틸페닐)보론(tetrakis(ｐ－butylphenyl)boron), 테트라키스(ｍ－부틸페닐)보론(tetrakis(ｍ－butylphenyl)boron), 테트라키스(ｐ－부틸옥시페닐)보론(tetrakis(ｐ－butyloxyphenyl)boron), 테트라키스(ｍ－부틸옥시페닐)보론(tetrakis(ｍ－butyloxyphenyl)boron), 테트라키스(ｐ－옥틸옥시페닐)보론(tetrakis(ｐ－octyloxyphenyl)boron),테트라키스(ｍ－옥틸옥시페닐)보론(tetrakis(ｍ－octyloxyphenyl)boron)(알킬기는, ｎ－부틸기, ｎ－옥틸기, ｎ－도데실기 등)의 나트륨염, 리튬염, 칼륨염, 마그네슘염, 테트라부틸암모늄염(tetrabutyl　ammoniumsalts), 테트라메틸암모늄염(tetramethyl　ammoniumsalts),테트라에틸 암모늄염(tetraethyl　 ammoniumsalts), 트리부틸 아민염(tributyl aminesalts), 트리에탄올 아민염(triethanol aminesalts), 메틸피리디늄염(methylpyridiniumsalts), 에틸피리디늄염(ethylpyridiniumsalts), 부틸피리디늄염(butylpyridiniumsalts), 메틸퀴노리늄염(methylquinoliniumsalts), 에틸퀴노리늄염(ethylquinoliniumsalts), 부틸퀴노리늄염(butylquinoliniumsalts) 등을 예로 들 수 있다.
또한, 상기에 열거한 아릴 보레이트 화합물 중에서도, 제2제의 보관 안정성의 관점에서는, 테트라 아릴 보레이트 화합물이 바람직하고, 테트라 아릴 보레이트의 알칼리 금속염(alkali metal salts)이 더욱 바람직하다.
보레이트 화합물은, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우에는, 보레이트 화합물의 배합비율은, 전체 종류의 보레이트 화합물의 합계 질량을 기준으로 한다.
보레이트 화합물은, 기술한 바와 같이 중합 촉진제로서의 기능을 가진다. 또한, 중합 촉진제로서는, 보레이트 화합물 이외에도, (a) 과산화 벤조일(benzoyl peroxide) 등의 유기 과산화물류, (b) 아조비스부티론니트릴(azobisbutyro nitrile) 등의 아조 화합물류, (c) 벤젠설핀산나트륨(benzenesulfinic acid sodium) 등의 설핀산염(sulfinic acid salts)류, (d) 아민류(N-메틸아닐린(N-methyl aniline)등의 제2급 아민(secondary amine) 혹은 트리에틸아민(triethylamine)등의 제3급 아민(tertiary amine)), (e) 캄포르퀴논(camphorquinone) 등의 α－디케톤(α－diketone)류, (f) 2，4－디에틸티옥산톤(2，4－diethylthioxanthone) 등의 티옥산톤류, (g) 2－벤질－디에틸아미노－1－(4－모르폴리노 페닐)－펜타논－1(2－benzyl－diethylamino－1－(4－morpholinophenyl)－pentanone－1) 등의 α－아미노아세토페논(α－aminoacetophenone)류, (h) 비스(2，6－디메톡시벤조일)－2，4，4－트리메틸펜틸포스핀옥시드(bis(2，6－dimethoxybenzoyl)－2，4，4－trimethylpentylphosphineoxide) 등의 아실포스핀 옥시드(acylphosphineoxide)류, (i) 5－부틸바르비투르산(5－butylbarbituric acid) 등의 바르비투르산류, (j) 3－티에노일쿠마린 등의 색소류, (k) 2，4，6－트리스(트리클로로메틸)－ｓ－트리아진 등의 광산발생제(photoacid generator)류, (l) 트리페닐보란(triphenylborane), 트리부틸보란(tributylborane), 혹은 트리부틸 보란 산화물 등의 유기붕소류, (m) 염화철, 염화동, 질산철, 시트르산철 등의 천이 금속 화합물류도 예로 들 수 있다.
그러나, 본 발명자 등이 시행 착오 한 결과, 보레이트 화합물의 대신에, 보레이트 화합물 이외의 중합 촉진제와, (A)∼(C) 및 (E)에 나타내는 성분을 조합한 2액형 조성물에서는, 치질, 비금속, 귀금속, 금속 산화물, 실리카계 산화물, 복합수지재료로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 피착체에 대한 접착성이 불충분이 되거나, 혹은, 보레이트 화합물 대신에 상기 (a)∼(m)에 나타내는 중합 촉진제를 이용했을 경우에 있어서, 제1제와 제2제에 각각 배합하는 성분의 조합을 다양하게 바꾸어도, 접착성 및 보관 안정성의 쌍방을 충분히 양립시킬 수 없었다. 다만, 본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물에 있어서는, 접착성을 더욱 향상시키는 것 등을 목적으로 하여, 보레이트 화합물과 함께, 상기 (a)∼(m)에 나타내는 중합 촉진제를 필요에 따라서 병용해도 된다.
보레이트 화합물의 배합비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전체 중합성 단량체 100 질량부에 대해서, 0.1 질량부∼15 질량부로 하는 것이 바람직하고, 1 질량부∼10 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 배합비율이 0.1 중량부 미만이면, 중합경화 반응이 충분히 촉진되지 않고, 특히 상아질의 접착 강도가 저하하는 경우가 있고, 15 질량부를 넘으면, 중합성을 가지지 않는 보레이트 화합물의 반응후의 화합물이 많아지기 때문에, 경화성이 저하해 접착강도가 저하하는 경우가 있다.
(E) 물
제2제에 배합되는 물로서는, 저장 안정성, 생체 적합성 및 접착성의 관점에서, 유해한 불순물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하고, 예로서는, 탈이온수, 증류수 등을 이용할 수 있다.
물의 배합비율은, 중합 반응성 성분 100 질량부에 대해서, 5 질량부∼50 질량부 로 하는 것이 바람직하고, 10 질량부∼40 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 배합비율이 5 중량부 미만이면, 치질, 실리카계 산화물 및 복합수지재료에 대한 충분한 접착강도를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 배합비율이 50 질량부를 넘으면, 에어 블로우(air blow) 후에 물이 잔류하기 쉬워져, 접착 강도가 저하하는 경우가 있다. 또한, 실란 커플링제의 보존 안정성이 저하하며, 특히 실리카계 산화물의 접착 강도가 저하하는 경우가 있다.
또한, 본 출원 명세서에 있어서, 「중합 반응성 성분」이란, 치질 및 수복용 부재(보철물, 컴퍼짓 레진 등)에 대한 접착성을 발휘하는 성분이며, 제1제를 구성하는 필수 성분인 (A) 산성기 함유 중합성단량체 및 (B) 유황원자 함유 중합성 단량체와 제2제를 구성하는 필수 성분인 (C) 실란 커플링제를 적어도 포함한다. 또, 제1제 및 제2제의 적어도 하나에, (A) 산성기 함유 중합성단량체 및 (B) 유황원자 함유 중합성단량체 이외의 (G) 그 외의 중합성단량체가 포함되는 경우는, (G) 그 외의 중합성단량체도 「중합 반응성 성분」에 포함된다.
제2제에 있어서의 (C) 실란 커플링제, (D) 보레이트 화합물, 및 (E) 물의 적합한 배합비율은, 특히 제한되는 것은 아니지만, 이하의 배합비율을 만족하는 것이 바람직하다. 즉, (C) 실란 커플링제 100 질량부에 대한 (D) 보레이트 화합물의 배합비율은, 1 질량부∼300 질량부가 바람직하고, 10 질량부∼200 질량부가 보다 바람직하고, 10 질량부∼150 질량부가 더욱 바람직하다. (D) 보레이트 화합물의 배합비율을 1 질량부∼300 질량부로 하는 것으로써, 제2제 자체의 보존 안정성, 특히 실란 커플링제의 보존 안정성을 보다 향상할 수 있다. 또, 같은 관점에서, (C) 실란 커플링제 100 질량부에 대한 (E) 물의 배합비율은, 20 질량부∼1500 질량부가 바람직하고, 25 질량부∼1250 질량부가 보다 바람직하고, 100 질량부∼850 질량부가 더욱 바람직하다.
(F) 유기용매
본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물을 구성하는 제1제 및 제2제의 적어도 하나에는, 필요에 따라서 유기용매를 더욱 첨가해도 된다. 유기용매로서는, 공지의 유기용매이면 모두 제한없이 이용할 수 있지만, 통상은, 비점이 100℃미만인 휘발성이 높은 유기용매를 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 유기용매로서는, 예를 들어, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 이소 프로필 알코올(isopropyl alcohol), 부탄올(butanol) 등의 알코올류; 아세톤 (acetone), 메틸에틸케톤(methylethylketone) 등의 케톤류; 에틸에테르(ethyl ether), 1，4－디옥산(1，4－dioxane), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등 의 에테르류; 아세트산에틸(ethyl acetate), 포름산에틸(ethyl formate) 등의 에스테르류; 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 벤젠(benzene) 등의 방향족계 용매; 펜탄 (pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane) 등의 하이드로 카본(hydro carbon)계 용매; 염화메틸렌(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 1，2－디클로로에탄(1，2－dichloroethane) 등의 염소계 용매; 트리플루오로 에탄올(trifluoroethanol) 등의 불소계 용매 등이 있다. 이들 중에서도, 용해성 및 보존 안정성등의 이유로, 아세톤, 톨루엔, 에탄올, 이소프로필 알코올 등이 특히 바람직하게 사용된다. 유기용매는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우에는, 유기용매의 배합비율은, 전종류의 유기용매의 합계 질량을 기준으로 한다.
유기용매는, 제1제에만 첨가해도 되고, 제2제에만 첨가해도 되고, 제1제와 제2제의 쌍방에 첨가해도 된다. 또, (a) 제1제에 첨가되는 유기용매로서는, 1 종류의 유기용매 만을 이용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이것은 제2제에 있어서도 같다. 또, (b) 제1제 및 제2제에 각각 유기용매를 첨가하는 경우, 제1제에 이용하는 유기용매와 제2제에 이용하는 유기용매는 같아도 되고 달라도 된다.
또, 사용하는 유기용매로서는, 상압(1 기압)에 있어서의 비점이 50℃∼65℃인 유기용매(이하, 「저비점의 유기용매」라고 칭하는 경우가 있음)와 상압(1 기압)에 있어서의 비점이 75℃∼90℃인 유기용매(이하, 「고비점의 유기용매」라고 칭하는 경우가 있음)를 적어도 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, (A) 산성기 함유 중합성단량체와 (B) 유황원자 함유 중합성단량체와 (C) 실란 커플링제를 적어도 포함하는 중합 반응성 성분 100 질량부에 대해서, 저비점의 유기용매를 200 질량부∼400 질량부를 이용하는 한편, 고비점의 유기용매를 25 질량부∼120 질량부를 이용하는 것이 바람직하다.
중합 반응성 성분 100 질량부에 대한 저비점의 유기용매 및 고비점의 유기용매 의 배합량을 상기 범위내로 하는 것으로써, 본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물과 함께 치과용 레진 시멘트(resin cement)도 병용해, 금속, 세라믹스, 하이브리드 레진(hybrid resin), CAD/CAM 레진 블록(resin block) 등의 보철물을 치질에 대해서 접착할 때에, 보철물이 떠오른 상태로 접착되는 것을 억제하는 것이 용이해진다.
저비점의 유기용매 및 고비점의 유기용매는, 각각, 제1제 및 제2제의 어느 하나 에만 첨가되어 있어도 되고, 쌍방에 첨가되어 있어도 된다. 또한, 당연한 것이지만, 저비점의 유기용매 및 고비점의 유기용매는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우에는, 저비점의 유기용매 및 고비점의 유기용매의 배합비율은, 각각의 유기용매의 합계 질량을 기준으로 한다.
저비점의 유기용매로서는, 상압(1 기압)에 있어서의 비점이 50℃∼65℃인 범위 내이면, 2액형 치과용 접착성 조성물을 구성하는 그 외의 성분의 용해성 등을 고려해 공지의 유기용매 중에서 적당히 선택할 수 있다. 이러한 유기용매로서는, 예를 들어, 아세톤(비점: 56.5℃), 메탄올(비점: 64.7℃), 포름산에틸(비점: 54.3℃), 클로로포름(비점: 61.2℃) 등이 있다. 저비점의 유기용매는, 1 종류만을 이용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
고비점의 유기용매로서는, 상압(1 기압)에 있어서의 비점이 75℃∼90℃의 범위내 이면, 2액형 치과용 접착성 조성물을 구성하는 그 외의 성분의 용해성 등을 고려해 공지의 유기용매중에서 적당히 선택할 수 있다. 이러한 유기용매로서는, 예를 들어, 이소 프로필 알코올(IPA, 비점: 82.6℃), 에탄올(비점: 78.4℃), 메틸에틸케톤(비점: 79.5℃), 벤젠(비점: 80.1℃), 아세트산에틸(비점: 77.1℃), 1，2－디클로로에탄(비점: 83.5℃∼84℃), 트리플루오로 에탄올(비점: 78℃), 2－메틸헥산(2－methylhexane) (비점: 90℃) 등이 있다. 고비점의 유기용매는, 1 종류만을 이용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
저비점의 유기용매 및 고비점의 유기용매는, 상기에 예시한 것 같은 소정 (所定)의 비점을 가지는 공지의 유기용매중에서 적당히 선택해 조합해서 이용할 수 있지만, 2액형 치과용 접착성 조성물을 구성하는 그 외의 성분의 용해성 등의 관 점에서는, 아세톤과 이소프로필 알코올을 조합하여 이용하는 것이 특히 바람직하다.
또, 필요하면, 상압(1 기압)에 있어서의 비점이 50℃∼65℃ 및 75℃∼90℃의 범위외에 있는 그 외의 유기용매를 이용할 수도 있다. 그 외의 유기용매의 배합량은, 적당한 조작시간의 확보, 및, 보철물의 접착시에 있어서의 보철물의 떠오름의 억제에 나쁜 영향을 미치지 않는 범위이면 적당량을 이용할 수 있지만, 예를 들어, 중합 반응성 성분 100 질량부에 대해서 50 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 30 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 전혀 이용하지 않아도 된다. 또한, 그 외의 유기용매로서는, 예를 들어, 펜탄(비점: 36.1℃), 염화메틸렌(비점: 39.6℃), 디에틸에테르(diethylether)(비점: 34.6℃), 테트라히드로퓨란(비점: 66℃), 헥산(비점: 68℃), 헵탄(비점 98.4℃), 1，4－디옥산(비점: 101℃), 톨루엔(비점: 110.6℃) 등이 있다.
본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물에 이용되는 저비점의 유기용매와 고비점의 유기용매의 비점의 차이 ΔT(=고비점의 유기용매의 비점-저비점의 유기용매의 비점)는, 10℃∼40℃의 범위에서 적당히 선택할 수 있다. 또한, 보철물의 떠오름의 억제와 충분한 조작시간의 확보를 보다 양호한 밸런스로 양립시키는 관점에서는, 비점의 차이 ΔT는, 13℃∼34℃인 것이 바람직하다.
또, 제1제, 제2제에 유기용제를 배합하는 경우에는, 각 제에 있어서, 이하의 비율을 만족하도록 조제하는 것이 바람직하다. 즉, 제1제에 유기용매를 첨가하는 경우, 제1제중의 유기용제의 함유량은, 30 질량 퍼센트∼90 질량 퍼센트의 범위내가 바람직하고, 50 질량 퍼센트∼70 질량 퍼센트의 범위내가 보다 바람직하다. 마찬가지로, 제2제에 유기용매를 첨가하는 경우, 제2제중의 유기용제의 함유량은, 10 질량 퍼센트∼99 질량 퍼센트의 범위내가 바람직하고, 30 질량 퍼센트∼90 질량 퍼센트의 범위내가 보다 바람직하다. 제1제 및 제2제에 있어서의 유기용매의 함유량을 상기 범위내로 하는 것으로써, 각제에 있어서의 보존 안정성의 향상, 및, 제1제와 제2제의 혼합 및 접착면에 도포된 본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물로부터 구성되는 피막(被膜) 두께의 컨트롤이 용이해진다.
또한, 제1제 및 제2제가 각각 유기용매를 더욱 포함하는 경우, 제1제와 제2제의 합계량에 대한 유기용매의 합계량의 비율은, 63 질량 퍼센트∼85 질량 퍼센트가 바람직하고, 65 질량 퍼센트∼80 질량 퍼센트가 특히 바람직하다. 제1제와 제2제의 합계량에 대한 유기용매의 합계량의 비율이 63 질량 퍼센트 미만인 경우, 제1제와 제2제를 혼합한 후의 화학중합의 진행에 의해, 충분한 조작시간을 확보할수 없는 경우가 있다. 제1제와 제2제의 합계량에 대한 유기용매의 합계량의 비율이 85 질량 퍼센트를 넘는 경우, 접착면에 도포된 본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물로부터 구성되는 피막의 두께가 얇아져, 접착성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 제1제와 제2제의 합계량에 대한 유기용매의 합계량의 비율을 상기 범위내로 하는 것으로써, 제1제와 제2제의 혼합이 용이해진다.
(G) 그 외의 중합성단량체
본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물에는, 치질에 대한 접착성 및 접착 내구성의 관점으로부터, (A) 산성기 함유 중합성단량체 및 (B) 유황원자 함유 중합성 단량체 이외의 (G) 그 외의 중합성단량체를 더욱 이용하는 것이 적합하다.
그 외의 중합성단량체는, 분자내에, 산성기 및 유황원자(다만, 술포기 등의 유황원자를 함유하는 산성기를 구성하는 유황원자를 제외)를 포함하지 않으며, 1개 이상의 중합성 불포화기를 포함하는 화합물이면, 공지의 화합물을 특별히 제한없이 이용할 수 있다. 여기서, 중합성 불포화기로서는, 산성기 함유 중합성단량체에 포함되는 중합성 불포화기와 같은 것을 예로 들 수 있지만, 접착성의 관점에서는, 아크릴로일기, 메타 크릴로일기, 아크릴 아미드기, 메타크릴 아미드기 등이 바람직하다.
그 외의 중합성단량체의 적합한 구체적인 예로서는, 예를 들어, 메틸(메타) 아크릴레이트(methyl(meth)acrylate), 에틸(메타)아크릴레이트(ethyl(meth)acry late), 부틸(메타)아크릴레이트(butyl(meth)acrylate), 글리시딜(메타)아크릴레이트(glycidyl(meth)acrylate), 2－시아노메틸(메타)아크릴레이트(2－cyanomethyl(meth)acrylate), 벤질메타크릴레이트(benzylmethacrylate), 폴리에틸렌 글리콜 모노 (메타)아크릴레이트(polyethyleneglycol mono(meth)acrylate), 알릴(메타)아크릴레이트(allyl(meth)acrylate), 2－하이드록시에틸(메타)아크릴레이트(2－hydroxy ethyl(meth)acrylate), 3－하이드록시프로필(메타)아크릴레이트(3－hydroxy propyl(meth)acrylate), 글리세릴모노(메타)아크릴레이트(glyceryl mono(meth) acrylate) 등의 단관능성 중합성단량체; 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴 레이트(ethy leneglycol di(meth)acrylate), 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트(diethylene glycol di(meth)acrylate), 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트(tri ethylene glycol di(meth)acrylate), 노나에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트(nona ethylene glycol di(meth)acrylate), 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트(propyleneglycol di(meth)acrylate), 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트(dipropyleneglycol di(meth)acrylate), 2，2’－비스[4－(메타)아크릴로일 옥시에톡시 페닐]프로판 (2，2’－bis[4－(meth) acryloyloxyethoxyphenyl]propane), 2，2’－비스[4－(메타)아크릴로일옥시에톡시에톡시페닐]프로판(2，2’－bis[4－(meth) acryloyloxyethoxyethoxyphenyl]propane), 2，2’－비스[4－(메타)아크릴로일옥시에톡시에톡시에톡시에톡시에톡시페닐]프로판(2，2’－bis[4－(meth)acryloyloxyethoxyethoxyethoxyethoxyethoxy phenyl]propane), 2，2’－비스{4－[2－하이드록시－3－(메타)아크릴로일옥시프로폭시]페닐}프로판(2，2’－bis{4－[2－hydroxy－3－(meth) acryloyloxypro poxy]phenyl} pro pane), 1，4－부탄디올 디(메타)아크릴레이트(1，4－butanediol di(meth) acrylate), 1，6－헥산디올 디(메타)아크릴레이트(1，6－hexanediol di(meth) acrylate), 1，９－노난디올 디(메타)아크릴레이트(1，９－nonanediol di (meth)acrylate), 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트(trimethylolpropane tri(meth)acrylate), 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트(neopentylglycol di (meth)acrylate), 1，6－비스(메타크릴에틸옥시카보닐 아미노)－2，2，4－트리메틸헥산(1，6－bis(methacrylethyloxycarbonylamino)－2，2，4－trimethylhexane), 1，6－비스(메타크릴에틸옥시카보닐 아미노)－2，4，4－트리메틸헥산(1，6－bis(methacrylethyloxycarbonylamino)－2，4，4－trimethylhexane), 우레탄(메타)아크릴레이트(urethane (meth)acrylate), 에폭시(메타)아크릴레이트(epoxy(meth)acrylate), 트리메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트 (trimethylolpropane trimethacrylate), 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트 (pentaerythritol tetramethacrylate) 등의 다관능성 중합성 단량체; 푸마르산 모노메틸(fumaric acid monomethyl), 푸마르산디에틸(fumaric acid diethyl), 푸마르산디페닐(fumaric acid diphenyl) 등의 푸마르산에스테르 (fumaric acid ester)화합물; 스티렌(styrene), 디비닐벤젠(divinylbenzene), α－메틸스티렌(α－methylstyrene), α－메틸스티렌 다이머(dimer) 등의 스티렌, α－메틸스티렌 유도체; 디알릴 프타레이트(diallyl phthalate), 디알릴 테레프타레이트(diallyl tere phthalate), 디알릴카보네이트(diallyl carbonate), 알릴디 글리콜카보네이트 (allyldiglycol carbonate) 등의 알릴 화합물이 있다.
상술한 그 외의 중합성단량체 중에서도, 치질에 대한 접착성 및 접착 내구성의 관점으로부터, 다관능성 중합성단량체가 적합하게 사용된다. 적합하게 사용되는 다관능성 중합성단량체를 구체적으로 예시하면, 2，2’－비스{4－[2－하이드록시－3－(메타)아크릴로일옥시프로폭시]페닐}프로판, 트리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(triethyleneglycol methacrylate), 2，2’－비스[4－(메타)아크릴로일옥시폴리에톡시페닐)프로판],1，6－비스(메타크릴에틸옥시카보닐 아미노)－2，2，4－트리메틸헥산, 1，6－비스(메타크릴에틸 옥시카보닐 아미노)－2，4，4－트리메틸헥산, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴 레이트를 들 수 있다.
그 외의 중합성단량체는, 1 종류만을 이용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 이용해도 된다. 그 외의 중합성단량체는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우에는, 그 외의 중합성단량체의 배합비율은, 전체 중합성단량체의 합계 질량을 기준으로 한다. 또, (G) 그 외의 중합성단량체는, 제1제 및 제2제중의 어느 하나, 혹은, 쌍방에 첨가할 수 있지만, 통상은, 제1제에만 첨가하는 것이 바람직하다.
그 외의 중합성단량체의 배합비율은, 특히 제한되는 것은 아니지만, 전체 중합성단량체 100 질량부에 대해서, (A) 산성기 중합성단량체와 (B) 유황원자 함유 중합성단량체를 제외한 양이 된다. 산성기 함유 중합성단량체 및 유황원자 함유 중합성단량체에 유래(由윱)하는 접착성 향상의 효과도 충분히 확보하는 관점에서는, 그 외의 중합성단량체의 배합비율은, 전체 중합성단량체 100 질량부에 대해서, 40 질량부∼95 질량부로 하는 것이 바람직하고, 70 질량부∼90 질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(H) 유기 과산화물 및 (I) 분해 촉진제
본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물에는, 중합활성을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여, 필요에 따라서, 유기 과산화물 및 그 분해촉진제를 첨가하는 것도 적합하다. 이 경우, 특히 상아질에 대한 접착 강도를 향상시키는 것이 보다 용이해진다.
유기 과산화물로서는 공지의 화합물을 제한없이 사용할 수 있지만, 대표적으로는, 케톤퍼옥시드(ketone peroxide), 퍼옥시케탈(peroxyketal), 하이드로퍼옥시드 (hydro peroxide), 디아릴퍼옥시드(diaryl peroxide), 퍼옥시에스테르(peroxy ester), 디아실 퍼옥시드(diacyl peroxide), 퍼옥시디카보네이트(peroxy dicarbo nate)를 예로 들 수 있다. 이들 유기 과산화물의 구체적인 예로서는, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
여기서, 케톤퍼옥시드류로서는, 메틸에틸 케톤퍼옥시드(methylethyl ketone pero xide), 시클로헥사논퍼옥시드(cyclohexanone peroxide), 메틸시클로헥사논 퍼옥시드(methylcyclohexanone peroxide), 메틸아세토아세테이트 퍼옥시드(methyl acetoacetate peroxide), 아세틸아세톤 퍼옥시드(acetylacetone peroxide) 등을 예로 들 수 있다.
퍼옥시케탈류로서는, 1，1－비스(t－헥실퍼옥시)3，3，5－트리메틸시클로헥산(1，1－bis(t－hexylperoxy)3，3，5－trimethylcyclohexane), 1，1－비스(t－헥실퍼옥시)시클로헥산(1，1－bis(t－hexylperoxy)cyclohexane), 1，1－비스(t－부틸퍼옥시)3，3，5－트리메틸시클로헥산(1，1－bis(t－butylperoxy)3，3，5－trimethylcyclohexane), 1，1－비스(t－부틸퍼옥시)시클로헥산(1，1－bis(t－butylperoxy)cyclohexane), 1，1－비스(t－부틸퍼옥시)시클로도데칸(1，1－bis(t－butylperoxy)cyclododecane), 2，2－비스(t－부틸퍼옥시)부탄(2，2－bis(t－butylperoxy)butane), ｎ－부틸 4，4－비스(t－부틸퍼옥시)발러레이트(ｎ－butyl 4，4－bis(t－butylperoxy)valerate), 2，2－비스(4，4－디－t－부틸퍼옥시시클로헥실)프로판(2，2－bis(4，4－di－t－butylperoxycyclohexyl)propane)을 예로 들 수 있다.
하이드로퍼옥시드류로서는, P－멘탄 하이드로퍼옥시드(P－menthane hydro peroxide), 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥시드(diisopropylbenzene hydropero xide), 1，1，3，3－테트라메틸부틸 하이드로퍼옥시드(1，1，3，3－tetra methylbutyl hydroperoxide), 큐멘 하이드로퍼옥시드(cumene hydroperoxide), t－헥실 하이드로퍼옥시드(t－hexyl hydroperoxide), t－부틸 하이드로 퍼옥시드(t－butyl hydroperoxide) 등을 예로 들 수 있다. 디알킬퍼옥시드(dialkyl peroxide)로서는, α，α－비스(t－부틸퍼옥시) 디 이소프로필벤젠(α，α－bis(t－butylperoxy)diisopropylbenzene), 디큐밀 퍼옥시드(dicumyl peroxide), 2，5－디메틸－2，5－비스(t－부틸 퍼옥시) 헥산(2，5－dimethyl－2，5－bis(t－butylperoxy)hexane), t－부틸 큐밀 퍼옥시드(t－butylcumyl peroxide), 디－t－부틸퍼옥시드(di－t－butyl pero xide),2，5－디메틸－2，5－비스(t－부틸퍼옥시)헥신－3(2，5－dimethyl－2，5－bis(t－butylperoxy)hexyne－3) 등을 예로 들 수 있다.
디아실 퍼옥시드류로서는, 이소부티릴 퍼옥시드(isobutyryl peroxide), 2，4－디클로로벤조일 퍼옥시드(2，4－dichlorobenzoyl peroxide), 3，5， 5－트리메틸헥사노일퍼옥시드(3，5，5－trimethylhexanoyl peroxide), 옥타노일 퍼옥시드(octanoyl peroxide), 라우로일퍼옥시드(lauroyl peroxide), 스테아릴 퍼옥시드(stearyl peroxide), 숙신산퍼옥시드(succinic acid peroxide), ｍ－톨루 오일벤조일 퍼옥시드(ｍ－toluoylbenzoyl peroxide), 벤조일 퍼옥시드 등을 예로 들 수 있다.
퍼옥시 디카보네이트(peroxy dicarbonate)류로서는, 디－ｎ－프로필퍼옥시 디 카보네이트(di－ｎ－propyl peroxy dicarbonate), 디이소프로필퍼옥시 디카보 네이트(diisopropyl peroxy dicarbonate), 비스(4－t－부틸시클로 헥실) 퍼옥시 디카보네이트(bis(4－t－butylcyclohexyl)peroxy dicarbonate), 디－2－에톡시에틸퍼옥시 디카보네이트(di－2－ethoxyethyl peroxy dicarbo nate), 디－2－에틸헥실퍼옥시 디카보네이트(di－2－ethylhexyl peroxy dicarbonate), 디－2－메톡시부틸퍼옥시 디카보네이트(di－2－methoxybutyl peroxy dicarbo nate), 디(3－메틸－3－메톡시부틸)퍼옥시 디카보네이트(di(3－methyl－3－methoxybutyl)peroxy dicarbonate) 등을 예로 들 수 있다.
퍼옥시에스테르류로서는, α，α－비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠(α，α－bis(neodecanoyl peroxy)diisopropylbenzene), 큐밀퍼옥시 네오데카노에이트(cumylperoxy neodecanoate), 1，1，3，3－테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카 노에이트(1，1，3，3－tetramethylbutyl peroxy neodecanoate), 1－시클로 헥실－1－메틸에틸퍼옥시 네오데카노에이트(1－cyclohexyl－1－methylethyl peroxy neodecanoate), t－헥실퍼옥시 네오데카노에이트(t－hexyl peroxy neodecanoate), t－부틸퍼옥시 네오데카노에이트(t－butyl peroxy neodeca noate), t－헥실퍼옥시 피발레이트(t－hexyl peroxy pivalate), t－부틸 퍼옥시 피발레이트(t－butyl peroxy pivalate), 1，1，3，3－테트라메틸부틸 퍼옥시－2－에틸헥사노에이트(1，1，3，3－tetramethylbutyl peroxy－2－ethyl hexanoate), 2，5－디메틸－2，5－비스(2－에틸헥사노일퍼옥시)헥산 (2，5－dimethyl－2，5－bis(2－ethylhexanoyl peroxy)hexane), 1－시클로헥실－1－메틸에틸퍼옥시－2－에틸헥사노에이트(1－cyclohexyl－1－methylethylperoxy－2－ethylhexanoate),t－헥실퍼옥시2－에틸헥사노에이트(t－hexylperoxy2－ethylhexanoate), t－부틸퍼옥시2－에틸헥사노에이트 (t－butylperoxy2－ethylhexanoate), t－부틸퍼옥시 이소부티레이트(t－butylperoxy isobutyrate), t－헥실퍼옥시이소프로필 모노카보네이트(t－hexylperoxy isopropyl monocarbonate), t－부틸퍼옥시 말레산(t－butyl peroxy maleic acid), t－부틸퍼옥시3，5，5－트리메틸헥사노에이트(t－butylperoxy 3，5，5－trimethyl hexanoate), t－부틸퍼옥시 라우레이트(t－butylperoxy laurate), 2，5－디메틸－2，5－비스(ｍ－톨루오일퍼옥시)헥산(2，5－dimethyl－2，5－bis(ｍ－toluoylperoxy)hexane),t－부틸퍼옥시이소프로필 모노카보네이트(t－butylperoxy isopropyl monocarbonate), t－부틸퍼옥시 2－에틸헥실 모노카보네이트(t－butylperoxy2－ethylhexyl monocarbonate), t－헥실퍼옥시 벤조에이트(t－hexylperoxy benzoate), 2，5－디메틸－2，5－비스(벤조일퍼옥시)헥산(2，5－dimethyl－2，5－bis(benzoylperoxy)hexane), t－부틸퍼옥시아세테이트(t－butylperoxy acetate), t－부틸 퍼옥시－ｍ－톨루오일벤조에이트(t－butylperoxy－ｍ－toluoyl benzoate), t－부틸퍼옥시벤조에이트(t－butylperoxy benzoate), 비스(t－부틸퍼옥시)이소프탈레이트(bis(t－butylperoxy)isophthalate) 등을 예로 들 수 있다.
또한, 이들 이외에도, t－부틸트리메틸실릴퍼옥시드(t－butyltrimethylsilyl peroxide), 3，3’，4，4’－테트라(t－부틸퍼옥시카보닐) 벤조페논(3，3’， 4，4’－tetra(t－butylperoxy carbonyl)benzophenone) 등을 적합하게 사용할 수 있다. 이들 유기 과산화물은, 1 종류만을 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋지만, 중합활성의 점으로부터, 하이드로퍼옥시드류를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또, 중합활성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 유기 과산화물과 함께, 이 유기 과산화물의 분해를 촉진하는 분해 촉진제를 병용하는 것이 더욱 바람직하다. 분해 촉진제는, 보레이트 화합물의 공존(共存) 하에 있어서 유기 과산화물의 분해를 촉진하는 작용을 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 특히 이하에 예시하는 바나듐(vanadium) 화합물, 철화합물, 동화합물, 몰리브덴(molybdenum) 화합물, 망간(mangan) 화합물, 코발트(cobalt) 화합물 및 텅스텐(tungsten) 화합물로부터 구성되는 군으로부터 선택되는 금속 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
여기서, 금속 화합물의 구체적인 예로서는, 산화바나듐(V）, 산화바나듐 아세틸 아세토네이트(vanadium oxide acetylacetonate), 바나듐산 나트륨(sodium vana date), 옥시삼염화바나듐(vanadium oxytrichloride) 등의 바나듐 화합물, 염화철 (III), 철(III)아세틸 아세토네이트, 나프텐산철(III), 시트르산철(III) 등의 철화합물, 염화동(II), 시트르산동(II), 동(II)아세틸 아세토네이트, 스테아린산동(II) 등의 동 화합물, 산화 몰리브덴(VI), 산화 몰리브덴 아세틸 아세토네이트 등의 몰리브덴 화합물, 산화 망간(IV), 나프텐산 망간 등의 망간 화합물, 나프텐산 코발트, 코발트(III)아세틸 아세토네이트 등의 코발트 화합물, 산화 텅스텐(VI), 텅스텐산 나트륨(sodium tungstate), 규소텅스텐산(silicotungstic acid) 등의 텅스텐 화합물 등을 들 수 있다.
보존 안정성의 관점으로부터, 유기 과산화물은, 제2제에 첨가하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 제1제에 유기 과산화물을 첨가했을 경우, 유기 과산화물과 (B) 유황원자 함유 중합성단량체가 보관중에 반응해 겔(gel)화가 생겨, 제1제의 보존 안정성이 저하하기 때문이다. 또한, 분해 촉진제도 병용하는 경우는, 보관중에 있어서의 유기 과산화물의 분해를 억제하기 위해서, 분해 촉진제를 제1제에 첨가하는 것이 바람직하다.
유기 과산화물의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 중합활성의 관점으로부터, 보레이트 화합물 1 몰(mole)에 대해서 0.1 몰(mole)∼10 몰(mole)이 바람직하고, 0.5 몰(mole)∼5 몰(mole)이 보다 바람직하다. 또, 분해 촉진제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 중합활성의 관점으로부터, 유기 과산화물 1 몰에 대해서 0.001 몰∼1 몰이 바람직하고, 0.05 몰∼0.1 몰이 보다 바람직하다.
(J) 피막 강화제
본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물을 이용해 접착을 실시하는 경우, 제1제와 제2제를 혼합한 혼합 조성물로부터 구성되는 피막을 제1피착체의 표면에 형성하고, 이 피막을 개입시켜 제1피착체와 제2피착체를 접착한다. 그리고, 제1피착체와 제2피착체의 접착은, 통상, 화학중합에 의해 경화하는 피막이 경화를 종료하기 전의 단계에서 실시된다. 이 때문에, 접착시에 있어서의 피막의 강도가 낮으면, 접착시에 이들 피착체의 사이에서 피막이 눌러 찌부러져 피막이 지극히 얇아지므로, 접착 강도가 크게 저하해 버리기도 한다. 그러므로, 이러한 접착강도의 격차를 억제해, 접착시에 항상 안정되어 높은 접착 강도를 확보하기 쉽게 하기 위해서, 피막 강화제를 이용해도 된다.
피막 강화제로서는, 접착 작업시에 있어서의 미경화 상태의 피막의 강도를 향상시킬수 있는 물질이면 특히 제한되지 않지만, 예를 들어, 폴리메틸메타 크릴레이트(PMMA) 수지 등의 수지재료, 실리카 입자, 실리카-지르코니아 입자, 석영, 플루오로알루미노실리케이트 글라스(fluoroaluminosilicate glass) 등의 무기 충전재, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트-폴리에틸메타 크릴 레이트 공중합체, 에틸렌－아세트산비닐 공중합체, 스티렌－부타디엔(butadiene) 공중합체 등의 유기 고분자로부터 구성되는 입자(유기충전재), 상술한 무기입자 와 중합성단량체를 혼합한 후 중합시켜, 분쇄해 얻은 입상(粒狀)의 유기 무기 복합충전재 등을 이용할 수 있다. 피복 강화제는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우에는, 피복 강화제의 배합비율은, 전종류의 피복 강화제의 합계 질량을 기준으로 한다.
피막 강화제는, 제1제 및 제2제중의 적어도 어느 하나, 혹은, 쌍방에 첨가할 수 있다. 다만, 보존 안정성의 관점으로부터, 실란 커플링제와 반응할 가능성이 있는 실리카계의 무기 충전제는 제1제에 첨가하는 것이 바람직하다.
피복 강화제는, 본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물의 접착성이나 보관 안정성에 현저한 악영향을 주지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 그 때문에, 피복 강화제를 사용하는 경우에는, 전체 중합성단량체 100 질량부에 대해서, 피복 강화제를 0.1 질량부∼100 질량부로 하는 것이 바람직하고, 1 질량부∼50 질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(K) 그 외의 첨가제
또, 본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물에는, 상기에 설명한 이외의 그 외의 첨가제를 필요에 따라서 더욱 이용할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 착색제, 광중합 개시제, 하이드로퀴논 모노메틸에테르(hydroquinone monomethyl ether), 하이드로퀴논, 4-tert-부틸페놀(4－tert－butylphenol) 등의 중합 금지제 등을 예시할 수 있다. 또한, 광중합 개시제를 이용했을 경우, 본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물은, 광조사에 의해서도 접착 혹은 경화가 가능해진다.
광중합 개시제로서는, 공지의 광중합 개시제를 제한 없게 이용할 수 있지만, 예를 들어,　 α－디케톤류와 제3급 아민류의 조합, 아실포스핀옥시드(acylphos phine oxide)와 제3급 아민류의 조합, 티옥산톤(thioxanthone)류와 제3급 아민류의 조합, α－아미노아세토페논류와 제3급 아민류의 조합 등의 광중합 개시제가 있다.
α－디케톤류로서는, 캄포르퀴논(camphorquinone), 벤질(benzyl), α－나프틸(α－naphthyl), 아세토나프텐(aceto naphthene), 나프토퀴논(naphthoquinone), ｐ，ｐ'－디메톡시벤질(ｐ，ｐ'－dimethoxybenzyl), ｐ，ｐ'－디클로로벤질아세틸(ｐ，ｐ'－dichlorobenzylacetyl), 1，2－페난트렌퀴논(1，2－phenanthrene qui none), 1，4－페난트렌퀴논, 3,4－페난트렌퀴논, 9，10－페난트렌퀴논 등을 예로 들 수 있다.
3급 아민으로서는, N,N-디메틸아닐린(N,N-dimethylaniline), N,N-디에틸아닐린(N,N-diethylaniline), N，N－디－ｎ－부틸아닐린(N，N－di－ｎ－butylaniline), N，N－디벤질아닐린(N，N－dibenzylaniline),N，N－디메틸－ｐ－톨루이딘(N，N－dimethyl－ｐ－toluidine),N，N－디에틸－ｐ－톨루이딘(N，N－diethyl－ｐ－toluidine), N，N－디메틸－ｍ－톨루이딘(N，N－dimethyl－ｍ－toluidine), ｐ－브로모－N,N-디메틸아닐린(ｐ－bromo－N，N－dimethylaniline), ｍ－클로로－N，N－디메틸아닐린(ｍ－chloro－N，N－dimethylaniline),ｐ－디메틸 아미노 벤즈 알데하이드(ｐ－dimethylaminobenzaldehyde), ｐ－디메틸 아미노 아세토 페논(ｐ－dimethylamino acetophenone), ｐ－디메틸 아미노 벤조산(ｐ－dimethylaminobenzoic acid), ｐ－디메틸 아미노 벤조산 에틸에스테르(ethyl ester), ｐ－디메틸 아미노 벤조산 아밀에스테르(amyl ester), N，N－디메틸 안트라닐산 메틸에스테르(N，N－dimethyl anthranilic acid methyl ester), N，N－디하이드록시 에틸아닐린(N，N－dihydroxyethylaniline), N，N－디하이드록시에틸－ｐ－톨루이딘(N，N－dihydroxyethyl－ｐ－toluidine),ｐ－디메틸아미노 페네틸알코올(ｐ－dimethylamino phenethyl alcohol), ｐ－디메틸 아미노 스틸벤(ｐ－dimethylamino stilbene), N，N－디메틸－3，5－크실리딘(N，N－dimethyl－3，5－xylidine), 4－디메틸아미노 피리딘(4－dimethylamino pyridine), N，N－디메틸－α－나프틸아민(N，N－dimethyl－α－naphthylamine), N，N－디메틸－β－나프틸아민(N，N－dimethyl－β－naphthylamine), 트리부틸 아민(tributyl amine), 트리프로필아민(tripropylamine), 트리에틸아민(triethylamine), N－메틸디에탄올아민(N－methyl diethanolamine), N－에틸디에탄올아민(N－ethyl diethanolamine), N，N－디메틸헥실아민(N，N－dimethyl hexylamine), N，N－디메틸도데실아민(N，N－dimethyl dodecylamine), N，N－디메틸 스테아릴아민(N，N－dimethyl stearylamine), N，N－디메틸아미노 에틸메타크릴레이트(N，N－dimethylamino ethylmetha crylate), N，N－디에틸아미노 에틸메타크릴레이트(N，N－diethylamino ethylmethacrylate), 2，2'－(ｎ－부틸이미노)디에탄올(2，2'－(ｎ－butyl imino)diethanol) 등을 예로 들 수 있다. 이들은, 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
아실포스핀옥시드류로서는, 벤조일디페닐 포스핀옥시드(benzoyldiphenyl phos phine oxide), 2，4，6－트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드(2，4，6－tri methyl benzoyldiphenyl phosphine oxide), 2，6－디메톡시벤조일 디페닐 포스핀옥시드(2，6－dimethoxy benzoyldiphenyl phosphine oxide), 2，6－디 클로로벤조일 디페닐포스핀옥시드(2，6－dichloro benzoyldiphenyl phosphine oxide), 2，3，5，6－테트라메틸벤조일 디페닐 포스핀옥시드(2，3，5，6－tetramethyl　 benzoyldiphenyl phosphine oxide) 등을 예로 들 수 있다.
티옥산톤(thioxanthone)류로서는, 2－클로로 티옥산톤(2－chloro thioxan thone), 2，4－디에틸 티옥산톤(2，4－diethyl thioxanthone) 등을 예로 들 수 있다.
α－아미노아세토페논류로서는, 2－벤질－디메틸아미노－1－(4－모르폴리노페닐 (4－morpholinophenyl))－부타논(butanone)－1, 2－벤질－디에틸아미노－1－(4－모르폴리노페닐)－부타논－1, 2－벤질－디메틸아미노－1－(4－모르폴리노페닐)－프로파논(propanone)－1, 2－벤질－디에틸아미노－1－(4－모르폴리노페닐)－프로파논－1, 2－벤질－디메틸아미노－1－(4－모르폴리노페닐)－펜타논(pentanone)－1, 2－벤질－디에틸아미노－1－(4－모르폴리노페닐)－펜타논－1 등을 예로 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 단독으로 이용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우에는, 광중합 개시제의 배합비율은, 전종류의 광중합 개시제의 합계 질량을 기준으로 한다. 광중합 개시제를 사용하는 경우에는, 본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물의 접착성이나 보관 안정성에 현저한 나쁜 영향을 주지 않는 범위에서 유효하게 되는 양의 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전체 중합성단량체 100 질량부에 대해서, 광중합 개시제를, 0.01 질량부∼10 질량부로 하는 것이 바람직하고 0.1 질량부∼8 질량부로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물을 심미적인 치료에 이용하는 경우, 통상, 광중합형 개시제 자체의 색에 의해, 제1제와 제2제의 혼합물이 착색하기 쉬워진다. 이 경우, 본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물에 광중합형 개시제를 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 또, 본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물을 혼화(混和)접시에 채취한 후의 환경광(環境光)하에 있어서의 조작 시간을 길게 하고 싶은 경우도, 본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물에 광중합형 개시제를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
<적합한 실시형태의 일례>
본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물은, 다양한 치과용 재료에 대한 접착성이 뛰어나다. 그러나, 본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물이 유기용매를 더욱 포함하는 경우에 있어서, 2액형 치과용 접착성 조성물에 포함되는 용매 성분(유기용매 및 물) 이외의 조성이 동일해도, 용매 성분의 종류 혹은 배합량의 차이에 의해, 뛰어난 접착성은 여전히 확보되지만, 접착성이 약간 저하하는 일이 있다. 또, 용매 성분의 종류 혹은 배합량의 차이에 의해, 보철물을 이용해 치아의 수복을 실시할 때에 치질에 대해서 보철물이 떠오른 상태로 접착되는 경우가 있다.
따라서, 접착성을 보다 향상시키는 것을 용이하게 함과 동시에, 보철물을 이용해 치아의 수복을 실시할 때에 치질에 대해서 보철물이 떠오른 상태로 접착되는 것을 방지하기 위해서는, 본 실시형태의 2액형 치과용 조성물은, 중합 반응성 성분 100 질량부에 대해서, 저비점의 유기용매를 200 질량부∼400 질량부를 이용하는 한편, 고비점의 유기용매를 25 질량부∼120 질량부를 이용한 조성물인 것이 특히 바람직하다. 이하, 이 조성물을, 「제1조성물」이라 칭하고, 상술한 2 종류의 유기용매의 조합 및 배합량에 관해서, 제1조성물의 조건을 만족하지 않는 조성물을 「제2 조성물」이라 칭하는 경우가 있다.
즉, 제2 조성물과 비교해서, 제1조성물은, 접착성을 더욱 향상시키는 것이 보다 용이해질 뿐만 아니라, 보철물을 이용해 치아의 수복을 실시할 때에 치질에 대해서 보철물이 떠오른 상태로 접착되는 것을 보다 확실히 방지할 수 있다. 이러한 효과를 얻을 수 있는 이유에 대해서는, 본 발명자 등은 이하와 같이 추정하고 있다. 여기서, 상술한 효과를 찾아내기 위해, 우선, 본 발명자 등은, 종래의 치과용 접착성 조성물에 대해서, 실험 데이터상은 뛰어난 접착성을 기대할 수 있는 경우이어도, 실제의 치과 치료시에, 접착불량이 생기는 원인에 대해 연구했다.
우선, 종래의 치과용 접착성 조성물에서도, 실험 데이터 상은 뛰어난 접착성을 나타내는 것이 많다. 그러나, 그 한편, 종래의 치과용 접착성 조성물을 이용해 구강내에서의 치과 치료를 실시해도, 접착 불량이 생기거나, 치질에 대해서 보철물을 접착할 때에 보철물이 떠올라 버리거나 하는 경우도 많다. 이 점에 관해서, 본 발명자 등은, 종래, 접착성 등을 평가하는 경우에 있어서, 구강내의 환경이 충분히 재현되어 있지 않은 것이 아닐까 생각했다. 즉, 일반적으로 잘 실시하는 구강외에서의 접착성 등의 평가시에, 접착 작업 자체는 상온환경(대략 20℃－25℃)에서 실시되지만, 실제의 접착시에 있어서의 온도환경은 구강내의 온도(대략37℃)이다. 이로부터는, 종래의 구강외에서의 접착성 등의 평가에서는, 접착시에 있어서의 치과용 접착성 조성물중에 포함되는 용매의 휘발 속도나 화학 중합에 의한 경화 속도에 대해서, 구강내에서의 환경을 충분히 재현하고 있지 않는다고 생각할 수 있다. 또, 용매는, 접착성을 직접 결정하는 성분은 아니지만, 접착시에 있어서, 와동(窩洞; cavity)내에 도포된 치과용 접착성 조성물로부터 구성되는 피막중의 용매 함유량이 너무 많거나 너무 적거나 하면, 화학 중합의 중합성에 영향을 미친다고 생각할 수 있다. 이러한 것으로부터, 본 발명자 등은, 본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물의 연구시에, 후술 하는 「보철물의 떠오름 량의 평가」와 같이, 구강내의 온도 환경을 재현한 상태에서 평가를 실시하는 것도 지극히 중요하다고 판단했다.
또, 컴퍼짓 레진(composite resin)을 이용한 실제의 치과 치료에서는, 구강 내라고 하는 좁은 공간내에서 와동내에 컴퍼짓 레진을 충전할 필요가 있다. 이것에 더해, 와동의 형상이나, 구강내에 있어서 와동이 형성된 위치도, 증례에 따라서는 다양하다. 이것은, 구강내에서의 치료 작업은, 힘을 주는 정도 등, 작업에 격차가 생기기 쉬운 것을 의미한다. 이 때문에, 와동의 내벽면에 도포된 미경화 상태의 치과용 접착성 조성물로부터 구성되는 피막(미경화 상태의 접착층)이, 구강내에 충전된 컴퍼짓 레진과 접촉했을 때에 찌부러져, 국소적(局所的) 혹은 전체적으로 필요이상으로 얇아지기 쉽다고 생각할 수 있다. 그러므로, 종래의 치과용 접착성 조성물을 이용했을 경우, 피막의 얇아진 부분이 그대로 경화해도, 이 부분에서는 접착 강도가 저하해 버리고, 결과적으로는, 치질과 경화후의 컴퍼짓 레진의 접착 불량을 초래하기 쉬워진다. 물론, 본 실시형태의 2액형 접착성 조성물은, 종래의 접착성 조성물과 비교해서 접착성이 뛰어나기 때문에, 상술한 바와 같은 현저한 접착불량이 발생하는 경우는 없다. 그러나, 상술한 작용 메커니즘(mechanism)에 근거하면, 제2 조성물과 비교해서 제1조성물이, 보다 뛰어난 접착성을 얻기 쉬운 경향이 있다고 생각할 수 있다.
또한, 치질과 보철물을 접착할 때에 보철물이 떠오르는 것을 억제하기 위해서는, 와동의 형상에 보다 정확하게 대응한 형상을 가지는 보철물을 이용하면 된다고 생각할 수 있다. 그러나, 이러한 보철물을 이용했다고 해도, 떠오르는 것이 생기는 경우가 있다. 이러한 떠오르는 것이 생기는 원인은, 와동의 내벽면을 덮는 피막이, 와동의 내벽면 전체면을 균일하게 덮는 것이 아니라, 와동내의 우각부(隅角部) 등의 액체가 고이는 것이 일러나기 쉬운 부분에 있어서 현저하게 두꺼워져 버리기 때문에 있다고 생각할 수 있다. 그러므로, 이 경우, 와동의 내벽면에 국소적으로 두꺼운 피막이 형성된 와동내에 정확한 형상을 가지는 보철물을 삽입해 접착해도, 보철물은 와동내에 과부족이 없이 들어가지 못하고, 떠오른 상태로 접착되게 된다.
그러나, 이러한 문제는, 제1조성물을 이용하는 것으로 억제할 수 있다. 즉, 제1조성물을 와동의 내벽면에 도포하는 것으로 와동의 내벽면을 덮는 피막을 형성했을 경우, 2 종류의 유기용매 중에서 우선 최초로 상대적으로 휘발 하기 쉬운 저비점의 유기용매가 급속하게 휘발 한다. 한편, 고비점의 유기용매는, 천천히 서서히 휘발한다. 이 때문에, 저비점의 유기용매의 급속한 휘발에 의해 점도(粘度)가 적당히 향상한 다음은, 피막이 적당한 점도를 유지한 상태에서 서서히 피막으로부터 고비점의 유기용매가 휘발하는 상태가 장기에 걸쳐 유지되게 된다.
이 경우, 와동의 내벽면에 제1조성물을 도포하고, 내벽면에 형성된 피막 으로부터 저비점의 유기용매가 급속히 휘발한 후에 있어서도, 피막중에는, 장기간에 걸쳐 적당한 량의 고비점의 유기용매가 잔류하게 된다. 이 때문에, 이러한 상태에 있어서, 피막은 적당한 강도를 유지하면서도, 에어 블로우(air blow)에 의해 용이하게 변형할 수 있다. 따라서, 와동내의 우각부(隅角部) 등의 액체가 괴는 것이 생기기 쉬운 부분에 현저하게 두꺼운 피막이 형성되었다고 해도, 도포 후의 당분간의 사이는, 에어 블로우 등에 의해서, 와동의 내벽면을 덮는 피막의 두께를 용이하게 균일화할 수 있다. 이 때문에, 와동의 내벽면을 덮는 피막의 두께를 에어 블로우 등에 의해서 균일화한 후에, 치과용 레진 시멘트(resin cement)를 이용해 치아에 보철물을 장착하면, 떠오르는 것이 생기지 않고 보철물을 접착할 수 있다.
한편, 컴퍼짓 레진을 와동내에 충전하는 경우에는, 우선 와동의 내벽면에 제1조성물을 도포한다. 제1조성물을 도포한 후, 저비점의 유기용매가 급속하게 휘발 하는 것으로 적당한 점도가 되고, 에어 블로우 등에 의해서 적당한 두께의 피막에 용이하게 균일화 할 수 있다. 또, 피막중에 잔존하는 고비점의 유기용매도 적당한 량이기 때문에, 에어 블로우시에 충분히 제거할 수 있다. 에어 블로우 후에는, 저비점의 유기용매의 휘발 시점으로부터 서서히 농축된 화학중합 개시제((D) 보레이트 화합물 및 필요에 따라서 이용되는 (D) 보레이트 화합물 이외의 화학중합 개시제)에 의한 경화가 촉진되기 때문에, 적당한 강도를 가지는 피막이 형성된다. 그러므로, 컴퍼짓 레진의 충전시에 피막이 눌려 찌부러지기 어려워진다. 이 경우, 와동의 내벽면과 경화한 컴퍼짓 레진의 사이에 형성되는 접착층의 두께가 부분적 혹은 전체적으로 현저하게 얇아지는 것을 억제할 수 있고, 결과적으로는, 접착성이 저하하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 이것은, 보철물을 이용한 수복에 있어서도 같은 경향이 있다.
여기서, 제1조성물에 있어서는, 중합 반응성 성분 100 질량부에 대한 저비점의 유기용매의 배합량을 200 질량부 이상으로 하는 것으로써, 충분한 조작 시간을 확보하는 것이 보다 용이해지고, 400 질량부 이하로 하는 것으로써, 접착성이 저하하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 저비점의 유기용매의 배합량은, 250 질량부∼350 질량부의 범위내가 바람직하다.
또, 중합 반응성 성분 100 질량부에 대한 고비점의 유기용매의 배합량을 25 질량부 이상으로 하는 것으로써, 제1조성물의 도포후로부터 에어 블로우까지의 사이에 충분한 작업시간을 확보하는 것보다 용이해지고, 보철물의 접착시에 보철물이 떠오른 상태로 접착되는 것을 보다 확실히 억제할 수 있다. 또, 배합량을 120 질량부 이하로 하는 것으로써, 접착성이 저하하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 고비점의 유기용매의 배합량은, 50 질량부∼90 질량부의 범위내가 바람직하다.
다음에, 제1조성물의 보다 적합한 실시형태에 대해 설명한다. 제1조성물에 있어서의 (E) 물의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 중합 반응성 성분 100 질량부에 대해서, 5 질량부∼50 질량부의 범위내에서 배합하는 것이 바람직하고, 20질량부∼30 질량부의 범위가 보다 바람직하다. 배합량을 5 질량부 이상으로 하는 것으로써, (A) 산성기 함유 중합성단량체의 존재하에 있어서 치질의 표면을 탈회하는 것으로, 치질에 대한 접착성을 보다 향상시키는 것이 용이해진다. 또, 배합량을 50 질량부 이하로 하는 것으로써, 접착시에 피막중에 휘발 속도가 상대적으로 늦은 용매 성분(고비점의 유기용매 및 물)이 과잉이 되어 피막의 강도가 저하하는 것을 억제할 수 있으므로, 접착성을 보다 향상시키는 것이 용이해진다.
또, 중합 반응성 성분 100 질량부에 대한 저비점의 유기용매의 배합량이 200 질량부∼400 질량부이고, 중합 반응성 성분 100 질량부에 대한 고비점의 유기 용매의 배합량이 25 질량부∼120 질량부인 한, 고비점의 유기용매와 저비점의 유기용매의 배합비율은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 이 배합비는, 고비점의 유기용매에 대한 저비점의 유기용매의 질량비로, 2∼12인 것이 바람직하고, 3∼7인 것이 보다 바람직하다. 질량비를 2이상으로 하는 것으로, 접착성을 보다 향상시키는 것이 용이해지고, 12 이하로 하는 것으로써, 보철물의 접착시에 보철물이 떠오른 상태로 접착되는 것을 보다 확실히 억제할 수 있다.
또한, 제1조성물에서는, 화학중합 개시제로서 (i) 제2제에 배합된 (D) 보레이트 화합물만을 이용해도 좋지만, (ii) 제2제에 배합된 (D) 보레이트 화합물과, 제1제 및 제2제중의 적어도 하나에 배합된 (D) 보레이트 화합물 이외의 그 외의 화학 중합 개시제를 조합하여 이용할 수도 있다.
여기서, 본 출원 명세서에 있어서, 「화학중합 개시제」에는, 중합 촉진제로서 기능하는 (D) 보레이트 화합물 이외에, 중합활성을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여 이용되는 (H) 유기 과산화물 및 (I) 분해 촉진제도 포함된다. 이러한 화학중합 개시제로서는, 높은 중합활성과 높은 보존 안정성을 얻을 수 있는 관점에서는, (H) 유기 과산화물 및 (I) 분해 촉진제의 1종인 바나듐(vanadium) 화합물을 조합하여 이용하는 것이 적합하다. 이러한 화학중합 개시제는, 제1제 및 제2제중중의 적어도 하나에 적당히 배합할 수 있지만, 보존 안정성의 관점으로부터, 바나듐 화합물에 대해서는 제1제에 배합하고, 유기 과산화물에 대해서는 제2제에 배합하는 것이 적합하다. 또, 유기 과산화물 및 바나듐 화합물을 이용하는 경우, 보존 안정성을 보다 향상시키는 관점으로부터, (D) 보레이트 화합물로서 아릴 보레이트(aryl borate) 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또, 제1조성물에 있어서는, 이 조성물중에 포함되는 중합 반응성 성분의 전체량과 화학중합 개시제의 전체량만을 23℃에서 혼합한 혼합물을 조제했을 경우에 있어서, 혼합 직후로부터 혼합물의 경화가 완료할 때까지의 경화 시간이 60초 이하인 것이 바람직하고, 40초 이하인 것이 보다 바람직하고, 30초 이하인 것이 가장 바람직하다. 통상의 치과용 접착성 조성물은, 조작 시간의 여유를 확보하는 관점으로부터, 23℃에 있어서 상기 혼합물이 60초 이하에서 경화하는 것은 바람직하지 않다. 즉, 경화 시간이 60초 이하인 경우, 통상의 치과용 접착성 조성물은, 치과용 접착성 조성물 자체가 작업중에 경화하기 시작해 버리므로, 임상 조작을 실시할수 없게 되어 버리거나, 치과용 접착성 조성물의 피막이 두꺼워져 버리거나 하는 경우가 생긴다.
그러나, 제1조성물에 있어서는, 중합 반응성 성분에 대해서 충분한 량의 용매 성분을 첨가할 수 있으므로, 중합 반응성 성분이 희석되어 충분히 여유가 있는 조작 시간을 담보하는 것이 매우 용이하다. 그 한편, 혼합물의 경화 시간을 60초 이하로 했을 경우, 혼합물은 대략 37℃의 구강내에서는 보다 짧은 시간에 경화한다. 이 특성에 의해 제1조성물을 와동에 대해서 도포한 후에 치과용 컴퍼짓 레진이나 치과용 시멘트를 압접하는 경우에도, 강한 피막을 형성하기 쉬워진다. 또, 치과용 컴퍼짓 레진 등의 광경화형(光硬化型) 치과용 재료에 광조사를 실시하면, 광경화형 치과용 재료의 중합수축이 생기므로, 광경화형 치과용 재료의 경화물과 치과용 접착성 조성물로부터 구성되는 피막 혹은 수복대상 부위의 사이에서 박리가 생기기 쉬워진다. 그러나, 경화 시간을 60초 이하로 했을 경우, 제1조성물로부터 구성되는 피막은, 광경화형 치과용 재료를 수복대상 부위에 충전하고 나서 광조사 할 때까지의 시간내에 충분히 중합하고, 경화물과 수복대상 부위를 강고하게 접합할 수 있다. 이 때문에, 상술한 바와 같은 박리를 억제할 수 있다.
또한, 경화 시간을 60초 이하로 한 제1조성물은 높은 중합활성을 가지므로, 화학 중합만에 의해 뛰어난 경화성을 얻을 수 있다. 그 때문에, 제1조성물에 대해서 광중합 개시제를 첨가할 필요가 없다. 이 때문에, 제1조성물에 대한 광조사의 공정을 생략할 수 있으므로, 작업시간의 단축에 의해 치과 의사나 환자의 부담을 저감할 수 있다.
한편, 경화 시간이 너무 짧은 경우는, 치과용 시멘트가 떠오르는 것이 생길 가능성이 있기 때문에, 경화 시간은, 적어도 1초 이상인 것이 바람직하고, 3초 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 경화 시간은, 화학중합 개시제의 조성이나 배합량을 적당히 선택하는 것으로, 원하는 시간으로 제어할 수 있다.
<치과 치료 방법>
본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물을 이용한 치과 치료 방법에서는, 치질, 귀금속 등의 각종의 피착체에 본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물을 부여하는 조성물 부여공정이 적어도 포함된다. 이 조성물 부여공정은, 통상, 제1제와 제2제를 혼합해 혼합 조성물을 조제하고, 다음에 이 혼합 조성물을 치질 등의 피착체의 표면에 부여하는 것으로 실시된다. 그러나, 조성물 부여공정은, 피착체의 표면에 대해서 제1제와 제2제를 동시에 부여 또는 따로따로 차례차례 부여하는 것으로 실시해도 된다. 이 경우, 피착체의 표면상에서 제1제와 제2제가 혼합된다.
또, 본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물을 이용한 치과 치료 방법에 대해서는, 본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물이 2개의 피착체끼리의 접착에 이용된다면 특히 제한되지 않지만, 대표적으로는, 이하에 설명하는 치과 치료 방법을 예로 들 수 있다.
즉, 제1의 본 실시형태의 치과 치료 방법은, 치아(치질)의 표면에 본 실시 형태의 2액형 치과용 접착성 조성물을 부여하는 제1조성물 부여공정과, 본 실시 형태의 2액형 치과용 접착성 조성물이 부여된 치아의 표면에 중합성단량체, 충전재 및 광중합 개시제를 포함하는 광중합성 치과용 조성물을 부여하는 제2 조성물 부여공정과, 본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물 및 광중합성 치과용 조성물이 부여된 치아의 표면에 대해서 광조사 하는 광조사 공정을 적어도 포함한다. 여기서, 광중합성 치과용 조성물은, 일반적으로 컴퍼짓 레진이라 불리우는 조성물이다.
광중합성 치과용 조성물에 이용되는 중합성단량체, 충전재 및 광중합 개시제 로서는, 본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물에 이용되는 것도 포함해, 공지의 것을 적당히 조합하여 이용할 수 있다.
또, 제2의 본 실시형태의 치과 치료 방법은, 치질, 비금속, 귀금속, 금속 산화물, 실리카계 산화물, 복합수지재료 및 이들을 2 종류 이상 조합한 복합재료로부터 구성되는 군으로부터 선택되는 피착체의 표면에 본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물을 부여하는 제1조성물 부여공정과, 본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물이 부여된 피착체의 표면에 중합성단량체, 충전재 및 화학중합 개시제를 포함하는 화학중합성 치과용 조성물을 부여하는 제2조성물 부여공정을 적어도 포함한다. 여기서, 화학중합성 치과용 조성물은, 일반적으로 레진 코어(resin core) 혹은 레진 시멘트라 불리우는 조성물이다.
화학중합성 치과용 조성물에 이용되는 중합성단량체로서는, 본 실시형태의 2액 형 치과용 접착성 조성물에 이용될수 있는 중합성단량체 및 충전재도 포함해, 공지의 것을 적당히 이용할 수 있다.
또, 화학중합 개시제로서는, 공지의 화학중합 개시제를 이용할 수 있지만, 유기 과산화물과 아민 화합물을 포함하는 화학중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다.
여기서, 유기 과산화물로서는, t－부틸 하이드로퍼옥시드(t－butyl hydro pero xide), 큐멘 하이드로퍼옥시드(cumene hydroperoxide) 등의 하이드로 퍼옥시드류, 과산화 디t－부틸, 과산화 디큐밀 등의 디알킬퍼옥시드(dialkyl peroxide)류, 과산화 아세틸, 과산화 라우로일, 과산화 벤조일 등의 디아실 퍼옥시드(diacyl peroxide)류 등을 예로 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
이들 유기 과산화물중에서도, 제3급 아민과의 조합의 중합활성이나 보존 안정성 등의 관점으로부터, 디아실 퍼옥시드류가 바람직하고, 과산화 벤조일을 이용하는 것이 가장 적합하다.
또, 아민 화합물로서는, 제3급 아민 화합물을 이용할 수 있다. 제3급 아민 화합물은, 일반적으로 질소원자에 방향족기가 결합한 방향족 제3급 아민과, 질소원자에 지방족기 밖에 결합하고 있지 않는 지방족 제3급 아민으로 크게 구별된다.
여기서, 방향족 제3급 아민으로서는, N，N－디메틸－ｐ－톨루이딘(N，N－dimethyl－ｐ－toluidine),N，N－디에틸－ｐ－톨루이딘(N，N－diethyl－ｐ－toluidine), N，N－디메틸－m－톨루이딘(N，N－di methyl－m－toluidine), N，N－디하이드록시에틸－ｐ－톨루이딘(N，N－dihydroxyethyl－ｐ－toluidine), N，N－디메틸－3，5－크실리딘(N，N－dimethyl－3，5－xylidine) 등의 톨루이딘계 방향족 제3급 아민류; N,N-디메틸아닐린(N,N-dimethylaniline), N,N-디에틸 아닐린(N,N-diethylaniline), N，N－디－ｎ－부틸아닐린 (N，N－di－ｎ－butyl aniline), N，N－디벤질아닐린(N，N－dibenzylaniline), ｐ－브로모－N,N-디메틸아닐린(ｐ－bromo－N，N－dimethylaniline),ｍ－클로로－N，N－디메틸아닐린(ｍ－chloro－N，N－dimethylaniline),N，N－디하이드록시 에틸아닐린 (N，N－dihydroxyethylaniline) 등의 아닐린계 방향족 제3급 아민류; ｐ－디 메틸 아미노벤즈 알데하이드(ｐ－dimethylaminobenzaldehyde), ｐ－디메틸 아미노 아세토페논(ｐ－dimethylamino acetophenone), ｐ－디메틸 아미노 벤조산(ｐ－dimethylaminobenzoic acid), ｐ－디메틸 아미노 벤조산 에틸에스테르, ｐ－디메틸 아미노 벤조산 아밀에스테르, N，N－디메틸 안트라닐산 메틸 에스테르(N，N－dimethyl anthranilic acid methylester) 등의 방향족환(芳香族環)에 카보닐기(carbonyl group)가 결합한 방향족 제3급 아민류; ｐ－디메틸아미노 페네틸알코올(ｐ－dimethylamino phenethyl alcohol), ｐ－디메틸 아미노 스틸벤(ｐ－dimethylamino stilbene), 4－디메틸아미노 피리딘 (4－di methylamino pyridine), N，N－디메틸－α－나프틸아민 (N，N－di methyl－α－naphthylamine), N，N－디메틸－α－나프틸아민 등을 예로 들 수 있다.
또, 지방족 제3급 아민으로서는, 트리부틸 아민(tributyl amine), 트리프로필아민 (tripropylamine), 트리에틸아민(triethylamine), N－메틸디에탄올아민(N－methyl diethanolamine), N－에틸디에탄올아민(N－ethyl diethanolamine), N，N－디 메틸헥실아민(N，N－dimethyl hexylamine), N，N－디메틸도데실아민 (N，N－dimethyl dodecylamine), N，N－디메틸 스테아릴아민(N，N－dimethyl stearyl amine), N，N－디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(N，N－dimethylamino ethyl methacrylate), N，N－디에틸아미노에틸 메타크릴레이트(N，N－diethylamino ethylmethacrylate), 2，2'－(ｎ－부틸이미노)디에탄올(2，2'－(ｎ－butyl imino)diethanol) 등을 예로 들 수 있다.
아민 화합물은, 1종 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
유기 과산화물과 아민 화합물을 포함하는 화학중합 개시제를 이용한 화학 중합성 치과용 조성물이 중합 경화할 때에, 계중(系中)에 산성기 함유 중합성 단량체가 존재하면, 통상, 산성기 함유 중합성단량체의 산성기가 아민 화합물을 중화(中和)해 버린다. 이 경우, 화학중합 개시제의 중합활성이 크게 저하해, 경화 저해를 일으킨다.
그러나, 본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물이 부여된 피착체의 표면에, 유기 과산화물과 아민 화합물을 포함하는 화학중합 개시제를 이용한 화학 중합성 치과용 조성물을 부여했을 경우, 본 실시형태의 2액형 치과용 접착성 조성물의 제1제에 포함되는 산성기 함유 중합성단량체는, 상술한 바와 같은 경화 저해를 일으키지 않는다. 이는, 2액형 치과용 접착성 조성물의 제2제에 포함되는 보레이트 화합물이 산성기 함유 중합성단량체와 반응해 라디칼(radical)을 발생시켜, 화학 중합성 치과용 조성물에 포함되는 화학중합 개시제의 중합활성을 저해하지 않게 되기 때문이다.
또한, 화학중합성 치과용 조성물은, 광중합 개시제도 더욱 포함되고, 광중합 에 의해도 화학중합에 의해도 경화할 수 있는 이른바 듀얼 큐어형(dual cure type)의 화학중합성 치과용 조성물이어도 된다.
또, 본 실시형태의 2액형 치과용 접착제 조성물로서 제1조성물을 이용하는 경우의 치아의 치료 형태로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 컴퍼짓 레진도 병용 한 수복, 혹은, 보철물도 병용한 수복이 바람직하다.
예를 들어, 컴퍼짓 레진도 이용한 치아의 수복 프로세스(process)에서는, (i) 와동의 내벽면에 제1조성물을 도포하는 스텝과, (ii) 와동의 내벽면에 형성된 제1조성물을 포함하는 피막에 대해서 에어 블로우를 실시하는 것으로, 피막으로부터 여분의 유기용매 성분이나 물을 제거해, 피막을 균일화하는 스텝과, (iii) 내벽면에 피막이 형성된 와동내에 컴퍼짓 레진을 충전하는 스텝과, (iv) 와동내에 충전된 컴퍼짓 레진을 광조사에 의해 경화시키는 스텝을, 이 순서로 적어도 실시할 수 있다.
또한, (i) 와동의 내벽면에 제1조성물을 도포하는 스텝에 있어서는, a) 미리 제1제와 제2제를 혼합한 혼합액을 조제한 후, 이 혼합액을 와동의 내벽면에 도포하는 것이 통상이지만, b) 제1제 및 제2제중의 어느 하나를 와동의 내벽면에 도포한 후에, 다른 하나를 더욱 도포하여 와동의 내벽면상에서 제1제와 제2제를 혼합해도 되고, 혹은, c) 제1제와 제2제를 동시에 와동의 내벽면에 도포하는 것과 동시에 혼합해도 된다.
또, 보철물도 이용한 치아의 수복 프로세스에서는, (i) 와동의 내벽면(및/또는 보철물의 표면)에 제1조성물을 도포하는 스텝과, (ii) 와동의 내벽면(및/또는 보철물의 표면)에 형성된 제1조성물을 포함하는 피막에 대해서 에어 블로우를 실시하는 것으로, 피막으로부터 여분의 유기용매 성분이나 물을 제거해, 피막을 균일화하는 스텝과, (iii) 와동의 내벽면(및/또는 보철물의 표면)에 치과용 레진 시멘트를 도포하는 스텝과, (iv) 와동내에 보철물을 삽입해 치아에 보철물을 장착하는 스텝을, 이 순서로 적어도 실시할 수 있다.
또한, (i) 와동의 내벽면(및/또는 보철물의 표면)에 제1조성물을 도포하는 스텝에 있어서는, a) 미리 제1제와 제2제를 혼합한 혼합액을 조제한 후, 이 혼합액을 와동의 내벽면(및/또는 보철물의 표면)에 도포하는 것이 통상이지만, b) 제1제 및 제2제중의 어느 하나를 와동의 내벽면(및/또는 보철물의 표면)에 도포한 후, 다른 하나를 더욱 도포하여 와동의 내벽면(및/또는 보철물의 표면) 상에서 제1제와 제2제를 혼합해도 되고, 혹은, c) 제1제와 제2제를 동시에 와동의 내벽면(및/또는 보철물의 표면)에 도포하는 것과 동시에 혼합해도 된다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
1. 물질의 약칭
이하에, 각 실시예 및 각 비교예의 치과용 접착성 조성물에서 사용한 물질의 약칭에 대해 설명한다.
<(A) 산성기 함유 중합성단량체>
· MDP: 10－메타크릴옥시데실 디하이드로겐포스페이트
(10－methacryloxydecyl dihydrogen phosphate)
· MHP: 6－메타크릴옥시헥실 디하이드로겐포스페이트
(6－methacryloxyhexyl dihydrogen phosphate)
· PM1: 모노(2－메타크릴옥시에틸)산 포스페이트
(mono(2－methacryloxyethyl) acid phosphate)
· PM2: 비스(2－메타크릴옥시에틸)산 포스페이트
(bis(2－methacryloxyethyl) acid phosphate)
· PMB2: 비스(2－메타크릴옥시부틸)산 포스페이트
(bis(2－methacryloxybutyl) acid phosphate)
<(B) 유황원자 함유 중합성단량체>
· MTU－6: 6－메타크릴로일옥시헥실 2－티오 우라실－5－카르복실레이트
(6－methacryloyloxyhexyl 2－thiouracil－5－carboxylate)
·MMT－11: 2－(11－메타크릴로일옥시운데실티오)－5－머캅토－1，3，4－티아디아졸(2－(11－methacryloyloxyundecylthio)－5－mercapto－1，3，4－thiadiazole)
<(C) 실란 커플링제>
· MPS: γ－메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란
(γ－methacryloxypropyl trimethoxysilane)
· MPTES: γ－메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란
(γ－methacryloxypropyl triethoxysilane)
<(D) 보레이트 화합물>
· PhB－TEOA: 테트라페닐보론(tetraphenylboron)의 트리에탄올 아민염 (tri ethanol aminesalts)
· PhB－Na: 테트라페닐보론의 나트륨염(sodiumsalts)
<(E) 유기용매>
고비점의 유기용매
· IPA: 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)
<(G) 그 외의 중합성단량체>
· BisGMA: 2．2’―비스[4―(2―하이드록시―3―메타크릴록시 프로폭시) 페닐]프로판(2．2’―bis[4―(2―hydroxy―3―methacryloxy propoxy) phenyl]propane)
· 3 G: 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트
(triethyleneglycol dimethacrylate)
· HEMA: 2－하이드록시에틸 메타크릴레이트
(2―hydroxyethyl methacrylate)
<그 외의 성분>
· BMOV: 옥소바나듐(IV) 비스(말토라토)
(oxovanadium (IV) bis(maltolato))
· 퍼옥타 H (PEROCTA H): 1，1，3，3－테트라메틸부틸 하이드로퍼옥시드(1，1，3，3－tetramethylbutyl hydroperoxide)
· CQ: 캄포르퀴논(camphorquinone)
· DMBE: 4－디메틸아미노 벤조산에틸(4－dimethylaminobenzoic acid ethyl)
· BPO: 과산화 벤조일(benzoyl peroxide)
· DEPT: N，N－디메틸－ｐ－톨루이딘(N，N－dimethyl－ｐ－toluidine)
· PTSNa: p-톨루엔술핀산나트륨(p-toluenesulfinic acid sodium)
· Cu－AcAc: 아세틸아세톤(acetylacetone)동
· MBI: 2-머캅토벤조이미다졸(2-mercaptobenzoimidazol)
2. 치과용 접착성 조성물의 조제
표 1∼표 4에 나타내는 바와 같이 각 성분을 혼합하는 것으로, 제1제와 제2제로부터 구성되는 2액형 치과용 접착성 조성물을 조제했다. 다만, 비교예 11에 나타내는 치과용 접착성 조성물은, 제1제만으로부터 구성되는 1액형 치과용 접착성 조성물로 했다.
3. 치질-컴퍼짓 레진간의 접착강도 평가
도살 후 24시간 이내에 뽑아낸 소앞니를, 주수(注水)하에서, 내수 연마지 P600에 의해 연마하여, 입술면에 평행하게 또한 평탄하게 되도록 에나멜질 평면을 깎아낸 피착체 및 상아질 평면을 깎아낸 피착체를 준비했다.
다음에, 이들 2 종류의 피착체의 각각의 연마면에, 직경이 3 mm인 구멍을 뚫은 양면 테이프를 붙였다. 계속하여, 연마면 중의 양면 테이프의 구멍으로부터 노출하고 있는 접착면에, 표 1∼표 4에 나타내는 각 실시예 및 각 비교예의 치과용 접착성 조성물을 도포하고, 5초간 에어 블로우하여 건조시켰다.
또한, 치과용 접착성 조성물은, 제1제와 제2제를 혼화접시상에서 혼합액으로 하고, 접착면에 도포했다. 제1제와 제2제의 혼합비율은, 표 1∼표 4에 나타내는 각 성분의 배합비율이 그대로 유지되도록 설정했다. 예를 들어, 실시예 1이면, 제1제: 250 질량부에 대해서 제2제: 250 질량부를 혼합했다. 또, 치과용 접착성 조성물이 제1제만으로부터 구성되는 1액형인 경우는, 접착면에 대해서 제1제 만을 도포했다.
또, 접착면에 도포하는 치과용 접착성 조성물로서는, 치과용 접착성 조성물을 조제한 직후의 조성물, 및, 치과용 접착성 조성물을 조제한 후에 용기내에 밀봉 하고 또한 50℃의 항온조(恒侊槽)중에서 8주간 보관한 후의 조성물의 2 종류를 사용했다. 또한, 비교예 8, 11의 치과용 접착성 조성물에 대해서는, 조제 후부터 1시간 정도에서 제1제가 겔(gel)화해 버렸다. 이 때문에, 조제 직후의 치과용 접착성 조성물을 접착면에 도포하는 경우, 제1제에 대해서는, 보레이트 화합물 이외의 성분을 혼합한 후, 사용 직전에 보레이트 화합물을 첨가하여 제1제를 조제했다. 그리고, 비교예 8에 대해서는, 제1제의 조제 후, 곧바로 제1제와 제2제를 혼합해 접착면에 도포하고, 비교예 11에 대해서는, 제1제의 조제 후, 곧바로 제1제를 접착면에 도포했다.
직경이 8 mm인 구멍인 설치된 두께 0.5 mm의 파라핀 왁스(paraffine wax)를, 파라핀 왁스의 구멍과 양면 테이프의 구멍이 동심원이 되도록 치과용 접착성 조성물이 도포된 접착면에 붙여 모의와동(模擬窩洞)을 제작했다. 이 모의와동에 치과용 컴퍼짓 레진(ESTELITEΣQUICK, TOKUYAMA DENTAL CORPORATION제조)을 충전하고 폴리에스테르 필름(polyester film)에 의해 가볍게 압접한 후, 가시광선 조사기(Tokuso Power Light, TOKUYAMA CORPOR ATION 제조)를 이용하여 광조사를 10초 실시해 광경화(光硬化)를 실시했다. 그 후, 미리 연마한 SUS304제의 환봉(丸棒)(직경 8 mm, 높이 18 mm)을 레진 시멘트(BISTITEⅡ, TOKUYAMA DENTAL CORPORATION제조)에 의해 접착했다. 마지막으로, 37℃의 수중에서 24시간 침지(浸漬)하는 것으로, 접착강도 측정용의 샘플을 얻었다. 또한, 사용한 컴퍼짓 레진(ESTELITEΣQUICK)은, 캄포르퀴논(camphorquinone)과 아민 화합물을 포함하는 광중합성의 조성물이다.
이들 샘플에 대해서, Shimadzu Corporation제의 AUTOGRAPH(크로스 헤드 스피드 2 mm/분 )를 이용해 인장접착강도를 측정했다. 각 실시예 및 비교예에 대해서, 4개의 샘플의 측정치를 평균해, 측정 결과로 했다. 또, 측정은, 접착강도 측정용의 샘플을 수중으로부터 끌어올려 대략 1일 이내에 실시했다.
접착면에 대해서 조제 직후의 치과용 접착성 조성물을 도포하는 것으로써 얻은 샘플의 접착강도(초기 접착강도)의 측정 결과를 표 5∼표 6에 나타내고, 접착면에 대해서 조제 후에 또한 50℃의 항온조중에서 8주간 보관한 후의 치과용 접착성 조성물을 도포하는 것으로써 얻은 샘플의 접착강도(장기보관 후의 접착 강도)의 측정 결과를 표 7∼표 8에 나타낸다. 또, 접착면에 대해서 조제 직후의 치과용 접착성 조성물을 도포하는 것으로써 얻은 샘플을 또한 수온 5도의 수조(水槽)와 수온 55도의 수조에, 각각 30초간씩 교대로 침지하는 침지 처리를 1 세트(set)로 하고, 이것을 3000회 반복 실시한 후의 접착강도(내구시험후의 접착강도)의 측정 결과를 표 9에 나타낸다.
또한, 후술하는 장기보관 후의 외관 평가에 있어서 제1제 혹은 제2제중의 어느 한쪽이 겔화하고 있었을 경우는, 접착면에 대한 치과용 접착성 조성물의 도포가 곤란해졌기 때문에, 장기보관 후의 접착강도의 평가는 생략했다.
4. 각종 피착체-레진 시멘트간의 접착강도 평가
아래에 나타내는 7 종류의 피착체를 준비했다.
(1) 도살 후 24시간 이내에 뽑아낸 소앞니를, 주수(注水)하에서, 내수 연마지 P600에 의해 연마해, 입술면에 평행하게 그리고 평탄하게 되도록 에나멜질 평면을 깎아낸 피착체.
(2) 도살 후 24시간 이내에 뽑아낸 소앞니를, 주수하에서, 내수 연마지 P600에 의해 연마해, 입술면에 평행하게 그리고 평탄하게 되도록 상아질 평면을 깎아낸 피착체.
(3) 치과용 금-은-팔라듐(palladium) 합금 「금palla 12」(TOWA GIKEN Co,Ltd.제조, 세로 10 mm×가로 10 mm×두께 3 mm)을 ＃1500의 내수 연마지로 연마한 후에 샌드 브라스트(sand blast) 처리한 귀금속 합금으로부터 구성되는 피착체.
(4) 치과용 코발트-크롬 합금 「WORKROHM」(TOWA GIKEN Co,Ltd.제조, 세로 10 mm×가로 10 mm×두께 3 mm)을 ＃1500의 내수 연마지로 연마한후에 샌드브라스트 처리한 비금속 합금으로부터 구성되는 피착체.
(5) 실리카계 산화물 「G-Cera Cosmotech II」(GC Co., Ltd.제조, 세로 10 mm×가로 10 mm×두께 3 mm)을 ＃1500의 내수 연마지로 연마한후에 샌드 브라스트 처리한 실리카계 산화물(포셀린(porcelain))로부터 구성되는 피착체.
(6) 복합수지재료 「ESTELITE BLOCK」(TOKUYAMA DENTAL CORPOR ATION 제조, 세로 10 mm×가로 10 mm×두께 3 mm)을 ＃1500의 내수 연마지로 연마한 후에 샌드 브라스트 처리한 복합수지재료로부터 구성되는 피착체.
또한, 「ESTELITE BLOCK」는, 수지 매트릭스(resin matrix)중에 실리카 입자를 함유하는 복합수지재료이다.
(7) 지르코니아 세라믹스(zirconia ceramics)「TZ－3Y－E소결체」(TOSOH CORPORATION제조, 세로 10 mm×가로 10 mm×두께 3 mm)을 ＃1500의 내수 연마지로 연마한 후에 샌드 브라스트 처리한 금속 산화물(지르코니아 세라믹스)로부터 구성되는 피착체.
다음에, 이들 2 종류의 피착체의 각각의 연마면에, 직경이 3 mm인 구멍을 뚫은 양면 테이프를 붙였다.
계속하여, 연마면 중의 양면 테이프의 구멍으로부터 노출하고 있는 접착면에, 표 1∼표 4에 나타내는 각 실시예 및 각 비교예의 치과용 접착성 조성물을 도포하고, 5초간 에어 블로우하여 건조시켰다.
또한, 치과용 접착성 조성물은, 제1제와 제2제를 혼화접시상에서 혼합액으로 하고, 접착면에 도포했다. 제1제와 제2제의 혼합비율은, 표 1∼표 4에 나타내는 각 성분의 배합비율이 그대로 유지되도록 설정했다. 예를 들어, 실시예 2이면, 제1제: 250.1 질량부에 대해서 제2제: 250 질량부를 혼합했다. 또, 치과용 접착성 조성물이 제1제만으로부터 되는 1액형인 경우는, 접착면에 대해서 제1제만을 도포했다.
또, 접착면에 도포하는 치과용 접착성 조성물로서는, 치과용 접착성 조성물을 조제한 직후의 조성물, 및, 치과용 접착성 조성물을 조제한 후에 용기내에 밀봉 하고 또한 50℃의 항온조중에서 8주간 보관한 후의 조성물의 2 종류를 사용했다. 또한, 비교예 8, 11의 치과용 접착성 조성물에 대해서는, 조제 후부터 1시간 정도에서 제1제가 겔화해 버렸다. 이 때문에, 조제 직후의 치과용 접착성 조성물을 접착면에 도포하는 경우, 제1제에 대해서는, 보레이트 화합물 이외의 성분을 혼합한 후, 사용 직전에 보레이트 화합물을 첨가하여 제1제를 조제했다. 그리고, 비교예 8에 대해서는, 제1제의 조제 후, 곧바로 제1제와 제2제를 접착면에 도포하고, 비교예 11에 대해서는, 제1제의 조제 후, 곧바로 제1제를 접착면에 도포했다.
계속하여, 치과용 접착성 조성물이 부여된 접착면에, 또한 치과용 접착성 레진 시멘트(ESTECEM, TOKUYAMA DENTAL CORPORATION 제조)를 이용해 미리 연마 및 치과용 접착성 조성물을 부여한 SUS304제의 환봉(직경 8 mm, 높이 18 mm)을 접착했다. 또한, 접착시에 접착면에서 나온 여분의 레진 시멘트는, 바늘 등을 이용해 제거 했다. 그 후, 온도 37℃,습도 100%에 유지된 항온조에 대략 1시간 방치하여 치과용 접착성 레진 시멘트를 화학 중합시켰다. 마지막으로, 37℃의 수중에서 24시간 침지하는 것으로, 접착강도 측정용의 샘플을 얻었다. 또한, 사용한 치과용 접착성 레진 시멘트는, 광중합 개시제 및 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide)-아민 화합물계의 화학중합 개시제를 포함하며, 중합 경화시에는, 광중합 및 화학 중합의 모두가 가능하다. 본 접착 시험에 있어서는, 화학 중합만을 이용해 레진 시멘트를 경화시켰다.
이들 샘플에 대해서, Shimadzu Corporation제의AUTOGRAPH(크로스 헤드 스피드 2 mm/분)를 이용하여 인장접착강도를 측정했다. 각 실시예 및 비교예에 대해서, 4개의 샘플의 측정치를 평균하여, 측정 결과로 했다. 또, 측정은, 접착강도 측정용의 샘플을 수중으로부터 끌어올려 대략 1일 이내에 실시했다.
접착면에 대해서 조제 직후의 치과용 접착성 조성물을 도포하는 것으로써 얻은 샘플의 접착강도(초기 접착강도)의 측정 결과를 표 5∼표 6에 나타내고, 접착면에 대해서 조제 후에 또한 50℃의 항온조중에서 8주간 보관한 후의 치과용 접착성 조성물을 도포하는 것으로써 얻은 샘플의 접착강도(장기보관 후의 접착 강도)의 측정 결과를 표 7∼표 8에 나타낸다. 또, 접착면에 대해서 조제 직후의 치과용 접착성 조성물을 도포하는 것으로써 얻은 샘플을 또한 수온 5도의 수조와 수온 55도의 수조에, 각각 30초간씩 교대로 침지하는 침지 처리를 1 세트로 하고, 이것을 3000회 반복 실시한 후의 접착강도(내구시험 후의 접착강도)의 측정 결과를 표 9에 나타낸다.
또한, 후술하는 장기보관 후의 외관 평가에 있어서 제1제 혹은 제2제중의 어느 하나가 겔화하고 있었을 경우는, 접착면에 대한 치과용 접착성 조성물의 도포가 곤란해졌기 때문에, 장기보관 후의 접착강도의 평가는 생략했다.
5. 장기보관 후의 외관 평가
표 1∼표 4에 나타내는 각 실시예 및 각 비교예의 치과용 접착성 조성물을 조제한 후에 용기내에 밀봉하고, 또한 50℃의 항온조중에서 8주간 보관했다. 계속하여, 항온조로부터 꺼낸 제1제가 밀봉된 용기와 제2제가 밀봉된 용기에 대해서, 각각의 외관을 육안으로 관찰해, 보관 전후에 있어서의 제1제 및 제2제의 변화의 유무나 겔화 등의 변성에 대해 평가했다. 그 결과를 표 7∼표 8에 나타낸다.
6. 조작 시간의 측정
실시예 2, 6, 7, 8, 9 및 비교예 14, 15, 16, 17의 치과용 접착성 조성물에 대해서, 조작 시간을 측정했다. 조작 시간의 측정은 이하의 순서로 실시했다. 우선, 상온상습환경(온도 23℃, 습도 50%)하에 있어서, 각 실시예 및 비교예의 치과용 접착성 조성물 0.04 ml를 혼화접시에 채취했다. 또한, 2액형의 치과용 접착성 조성물인 경우는, 제1제 및 제2제를 채취하는 것과 동시에 혼화접시에서 혼합했다. 계속하여, 채취 시점을 0초로 하고, 소정의 시간이 경과한 후에 혼화접시에 채취된 치과용 접착성 조성물을, 미니 브러시(mini brush)를 이용해 피착체 샘플(도살 후 24시간 이내에 뽑아낸 소앞니를, 주수하에서, 내수 연마지 P600에 의해 연마하여, 입술면에 평행하게 그리고 평탄하게 되도록 깎아낸 에나멜질 평면)의 표면에 도포했다. 이 도포 테스트는, 혼화접시에 치과용 접착성 조성물을1회 채취할 때 미니 브러시에 의해 1회 도포하는 것을 1 세트로 하고, 채취로부터 도포까지 걸리는 시간을 바꿀 때마다, 새롭게 혼화접시에 치과용 접착성 조성물을 채취해, 미니 브러시에 의한 도포를 실시했다. 그리고, 도포했을 때에, 미니 브러시에 의해 피착체 샘플의 표면상에서 치과용 접착성 조성물을 원활하게 충분히 늘일 수 있는지의 여부에 의해, 도포성이 양호한지의 여부를 판단하고, 양호한 도포성을 나타내는 최대 시간을 조작 시간으로 했다. 그 결과를 표 10에 나타낸다. 또한, 적정한 조작 시간의 기준은 60초 이상이다.
7. 보철물의 떠오름 량의 평가
실시예 2, 6, 7, 8, 9 및 비교예 15, 17의 치과용 접착성 조성물에 대해서, 보철물의 떠오름 량을 평가했다. 보철물의 떠오름 량은 이하의 순서로 실시했다. 우선, 와동내에 현저한 우각부를 가지는 1급 와동이 형성된 수지제의 모형치(模型齒) 이용하여, 와동내에 컴퍼짓 레진(ESTELITE FLOW QUICK, TOKUYAMA DENTAL CORPORATION제조)을 충전하고, 또한 광조사 하는 것으로 컴퍼짓 레진을 경화시켰다. 다음에, 모형치의 와동의 개구부(開口部)가 형성된 측의 면을, 와동내에서 경화 한 컴퍼짓 레진(복합수지재료로부터 구성되는 보철물)과 함께 연마하는 것으로, 와동내의 보철물의 상부 표면과 모형치의 와동 개구부 주변의 표면이 완전하게 동일면(높낮이 차 0μm)이 되도록 연마했다. 그리고, 연마 후, 와동으로부터 보철물을 떼어냈다.
다음에, 와동의 내벽면 및 보철물의 표면(와동의 내벽면과 접촉하는 면)에 대해서, 각 실시예 및 각 비교예의 치과용 접착성 조성물을 도포하고, 또한 그 위에, 치과용 레진 시멘트(ESTECEM, TOKUYAMA DENTAL CORPORATION 제조)를 도포하고, 계속하여, 와동내에 보철물을 삽입해, 모형치에 대해서 보철물을 장착했다. 또한, 2액형의 치과용 접착성 조성물인 경우는, 제1제와 제2제를 혼화접시 상에서 혼합액으로 하고, 접착면에 도포했다. 그 후, 와동과 보철물의 접착계면에서 나온 잉여의 치과용 레진 시멘트를 제거하고, 광조사하는 것으로써 치과용 레진 시멘트를 경화시켰다. 이것에 의해, 보철물의 떠오름 량의 평가용 샘플을 얻었다. 또한, 치과용 접착성 조성물 및 치과용 레진 시멘트의 도포 작업중에서, 모형치의 온도는 구강내와 동등한 온도(37℃)로 설정했다. 또, 치과용 접착성 조성물을 와동내에 도포한 후, 와동내의 우각부에 두꺼운 피막이 형성되는 것을 억제하기 위해서, 대략 5초간 에어 블로우를 실시했다.
얻어진 샘플에 대해서는, 레이저 현미경을 이용하고, 모형치의 와동 개구부 주변의 표면과 보철물의 상부 표면의 높낮이 차를, 보철물의 상부 표면의 원주방향에 따라서 대략 90도마다 4개소 측정하고, 이들 4개소의 높낮이 차의 평균치를 보철물의 떠오름 량으로 했다. 그 결과를 표 10에 나타낸다. 또한, 실제 임상에 있어서는, 와동에 대해서 50μm 이상의 스페이스를 설치한 크기로 보철물을 제작하기 때문에, 본 시험에 있어서의 보철물의 떠오름 량이 50μm 이하이면 양호로 판단된다.
8. 경화 시간의 측정
실시예 2, 6, 7, 8, 9 및 비교예 14, 15, 16, 17의 치과용 접착성 조성물에 대해서, 경화 시간을 평가했다. 경화 시간의 측정은, 각 실시예 및 비교예의 치과용 접착성 조성물을 구성하는 각 성분 중의 중합 반응성 성분의 전체량과 화학중합 개시제의 전체량을 혼합해 실시했다. 여기서, 평가에 이용한 치과용 접착성 조성물이, (D) 보레이트 화합물 이외의 화학중합 개시제를 더욱 포함하는 경우는, 여러 종류의 화학중합 개시제중의 서로 반응하는 성분을 나누고, 하나의 성분을 중합 반응성 성분의 전체량 중의 일부분에 혼합·용해시킨 제1액과, 다른 하나의 성분을 중합 반응성 성분의 전체량 중의 나머지 부분에 혼합·용해시킨 제2액을 조제했다. 그 후, 제1액과 제2액을 23℃에서 혼합한 혼합물을 조제하고, 혼합 직후에 열전대가 장착된 시료접시중에 투입했다. 그리고, 혼합 직후로부터 혼합물의 경화가 완료할 때까지의 경화 시간을 측정했다. 또한, 경화의 완료는, 열전대에 의해 검출되는 온도가 극대치를 나타낸 시점으로 했다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
9. 컴퍼짓 레진을 이용한 수복시의 접착층 두께의 평가
실시예 2, 6, 7, 8, 9 및 비교예 14, 15, 16, 17의 치과용 접착성 조성물에 대해서, 컴퍼짓 레진을 이용한 수복시의 접착층의 두께를 평가했다. 컴퍼짓 레진을 이용한 수복시의 접착층의 두께는, 이하의 순서로 평가했다. 우선, 도살 후 24시간 이내에 뽑아낸 소앞니를, 주수하에서, 내수 연마지 P600에 의해 연마하여, 입술면에 평행하게 그리고 평탄하게 되도록 상아질 평면을 깎아낸 피착체를 준비했다.
다음에, 이 피착체의 연마면에 각 실시예의 치과용 접착성 조성물을 도포하고, 대략 5초간 에어 블로우를 실시했다. 또한, 도포시에는, 제1제와 제2제를 혼화접시상에서 혼합액으로 하고, 이 혼합액을 피착체에 도포했다. 계속하여, 치과용 접착성 조성물이 도포된 면에 컴퍼짓 레진(ESTELITEΣQUICK, TOKUYAMA DENTAL CORPORATION제조)을 압접한 후, 광조사하고 컴퍼짓 레진을 경화시키는 것으로, 접착층 두께 평가용의 샘플을 얻었다. 얻은 샘플에 대해서는, 피착체의 연마면과 직교하는 방향에 따라서 절단하고, 절단면에 노출한 접착층(치과용 접착성 조성물의 경화물)의 두께를 레이저 현미경에 의해 측정했다. 그 결과를 표 10에 나타낸다. 또한, 접착불량의 억제 등의 관점으로부터, 접착층의 두께는, 5μm∼25μm의 범위가 적정하다고 판단된다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030

Claims (17)

  1. 서로 나누어 포장된 제1제 및 제2제를 가지고,
    (A) 산성기 함유 중합성단량체, (B) 유황원자 함유 중합성단량체, (C) 실란 커플링제, (D) 보레이트 화합물, 및, (E) 물로부터 구성되는 5 성분을 적어도 포함하며,
    상기 제1제에는, 상기 5 성분 중의, 상기 (A) 산성기 함유 중합성단량체 및 상기 (B) 유황원자 함유 중합성단량체만이 포함되고,
    상기 제2제에는, 상기 5 성분 중의, 상기 (C) 실란 커플링제, 상기 (D) 보레이트 화합물 및 상기 (E) 물만이 포함되는 것을 특징으로 하는 2액형 치과용 접착성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 산성기 함유 중합성단량체와 상기 (B) 유황원자 함유 중합성단량체를 적어도 포함하는 전체 중합성단량체 100 질량부에 대한 상기 (A) 산성기 함유 중합성단량체의 배합비율이, 5 질량부∼30 질량부인 것을 특징으로 하는2액형 치과용 접착성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A) 산성기 함유 중합성단량체로서, 하기 일반식(A1)에 나타내는 산성기 함유 중합성단량체와, 하기 일반식(A2)에 나타내는 산성기 함유 중합성단량체를 이용하고,
    상기 일반식(A1)에 나타내는 산성기 함유 중합성단량체와 상기 일반식(A2)에 나타내는 산성기 함유 중합성단량체의 합계량에 대한 상기 일반식(A2)에 나타내는 산성기 함유 중합성단량체의 배합비율이, 3 질량 퍼센트∼40 질량 퍼센트인 것을 특징으로 하는 2액형 치과용 접착성 조성물.
    Figure pct00031

    (A1)
    Figure pct00032

    (A2)
    [일반식(A1) 중, RA11은, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, W1은, 옥시카보닐 기(－COO－), 이미노카보닐기(－CONH－), 또는, 페닐렌기(－C6H4－)를 나타내고, RA21은, (i) 결합손, (ii) 탄소수 1∼30인 2∼6가의 탄화수소기, 또는, (iii) 탄소수 1∼30이며, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합을 포함하는 2∼6가의 유기잔기를 나타내고, X1은 1가의 산성기를 나타내고, 또, m1은, 1∼4의 정수를 나타내고, n1은 1∼6－m1의 정수를 나타내며, 여기서, m1＋n1은 RA21의 가수(價數)를 나타내고,
    일반식(A2) 중, RA11 및 RA12는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타 내고, W1 및 W2는, 각각 독립적으로, 옥시카보닐기(－COO－), 이미노카보닐 기(－CONH－), 또는 페닐렌기(－C6H4－)를 나타내고, RA21 및 RA22는, 각각 독립적으로, (i) 결합손, (ii) 탄소수 1∼30인 2∼6가의 탄화수소기, 또는, (iii) 탄소수 1∼30이며, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합을 포함하는 2∼6가의 유기잔기를 나타내고, X1은 1가의 산성기를 나타내고, X2는 2가의 산성기를 나타내고, 또, m1 및 m2는, 각각 독립적으로 1∼4의 정수를 나타내고, n1은 1∼6－m1의 정수를 나타내고, n2는 1∼6－m2의 정수를 나타내며, 여기서, m1＋n1은 RA21의 가수를 나타내고, m2＋n2는 RA22의 가수를 나타냄].
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 산성기 함유 중합성단량체로서, 하기 일반식(A1)에 나타내는 장쇄형의 인산기 함유 중합성단량체와, 하기 일반식(A2)에 나타내는 단쇄형의 인산기 함유 중합성단량체를 이용하는 것을 특징으로 하는 2액형 치과용 접착성 조성물:
    Figure pct00033

    (A1)
    Figure pct00034

    (A2)
    [상기 일반식(A1) 중, RA11은, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, W1은, 옥시카보닐기(－COO－), 이미노카보닐기(－CONH－), 또는 페닐렌기(－C6H4－)를 나타내고, RA21은, 주쇄의 탄소수가 6∼14인 2∼6가의 쇄형 탄화수소기, 또는, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합을 주쇄에 포함함과 동시에 상기 주쇄의 원자수가 6∼14인 2∼6가의 쇄형 유기잔기를 나타 내고, X1은, 인산이수소　모노에스테르기{－O－P(=O)(OH)2} 또는 포스포노기{－P(=O)(OH)2}를 나타내고, 또, m1은, 1∼4의 정수를 나타내고, n1은 1∼6－m1의 정수를 나타내며, 여기서, m1＋n1은 RA21의 가수를 나타내고,
    상기 일반식(A2) 중, RA11 및 RA12는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, W1 및 W2는, 각각 독립적으로, 옥시카보닐기(－COO－), 이미노카보닐기(－CONH－), 또는 페닐렌기(－C6H4－)를 나타내고, RA21 및 RA22는, 각각 독립적으로, 주쇄의 탄소수가 2∼4인 2∼6가의 쇄형 탄화수소기, 또는, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합을 주쇄에 포함함과 동시에 상기 주쇄의 원자수가 2∼4인 2∼6가의 쇄형 유기잔기를 나타내고, X1은 1가의 산성기를 나타내고, X2는 인산수소 디에스테르기{(－O－)2P(=O)OH} 또는 포스피니코기{=P(=O)OH}를 나타내고, 또, m1 및 m2는, 각각 독립적으로 1∼4의 정수를 나타내고, m1＋n1은 RA21의 가수를 나타내며, m2＋n2는 RA22의 가수를 나타내고, n1은 1∼6－m1의 정수를 나타내며, n2는 1∼6－m2의 정수를 나타냄].
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 실란 커플링제가, 아래의 일반식(C1)에 나타내는 화합물인 것을 특징 으로 하는 2액형 치과용 접착성 조성물:
    Figure pct00035

    (C1)
    [상기 일반식(C1) 중, X는 산소원자 또는 질소원자이며, RC1은, 메틸기 또는 수소원자이며, RC2는, 탄소수 1∼10인 알킬렌기이며, RC3, RC4 및 RC5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10인 알킬기 또는 탄소수 1∼10인 알콕실기이고, 다만, RC3, RC4 및 RC5로부터 선택되는 적어도 1개의 기는, 탄소수 2∼4인 알콕시기임].
  6. 제5항에 있어서,
    상기 일반식(C1)에 있어서, RC3, RC4 및 RC5는, 각각 독립적으로, 탄소수 2∼4인 알콕실기인 것을 특징으로 하는 2액형 치과용 접착성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 보레이트 화합물이, 테트라아릴보레이트의 알칼리 금속염인 것을 특징으로 하는 2액형 치과용 접착성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 실란 커플링제 100 질량부에 대한 상기 (D) 보레이트 화합물의 배합 비율이, 1 질량부∼300 질량부인 것을 특징으로 하는 2액형 치과용 접착성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 실란 커플링제 100 질량부에 대한 상기 (E) 물의 배합비율이, 20 질량부∼1500 질량부인 것을 특징으로 하는 2액형 치과용 접착성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1제 및 상기 제2제중의 적어도 하나가, (F) 유기용매를 더욱 포함하고,
    상기 (F) 유기용매가, 상압에 있어서의 비점이 50℃∼65℃인 저비점의 유기 용매와, 상압에 있어서의 비점이 75℃∼90℃인 고비점의 유기용매를 적어도 포함하며,
    상기 (A) 산성기 함유 중합성단량체와 상기 (B) 유황원자 함유 중합성단량체와 상기 (C) 실란 커플링제를 적어도 포함하는 중합 반응성 성분 100 질량부에 대한 상기 저비점의 유기용매의 배합비율이, 200 질량부∼400 질량부이며,
    상기 중합 반응성 성분 100 질량부에 대한 상기 고비점의 유기용매의 배합 비율이 25 질량부∼120 질량부인 것을 특징으로 하는 2액형 치과용 접착성 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 중합 반응성 성분 100 질량부에 대한 상기 (E) 물의 배합비율이, 5 질량부∼50 질량부인 것을 특징으로 하는 2액형 치과용 접착성 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 고비점의 유기용매에 대한 상기 저비점의 유기용매의 질량비가, 2∼12인 것을 특징으로 하는 2액형 치과용 접착성 조성물.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 과산화물 및 바나듐 화합물 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는2액형 치과용 접착성 조성물.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학중합 개시제로서, (i) 상기 제2제에 배합된 상기 (D) 보레이트 화합물만이 포함되는 경우, 및, (ii) 상기 제2제에 배합된 상기 (D) 보레이트 화합물과, 상기 제1제 및 상기 제2제중의 적어도 하나에 배합된 상기 (D) 보레이트 화합물 이외의 그 외의 화학중합 개시제가 포함되는 경우에 있어서,
    상기 중합 반응성 성분의 전체량과 상기 화학중합 개시제의 전체량만을 23℃ 에서 혼합한 혼합물을 조제했을 때에,
    혼합 직후로부터 상기 혼합물의 경화가 완료할 때까지의 경화 시간이 60초 이하인 것을 특징으로 하는 치과용 접착성 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1제가, (F) 유기용매를 더욱 포함하고,
    상기 제1제에 있어서의 상기 (F) 유기용매의 배합비율이, 30 질량 퍼센트∼90 질량 퍼센트인 것을 특징으로 하는 2액형 치과용 접착성 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2제가, (F) 유기용매를 더욱 포함하고,
    상기 제2제에 있어서의 상기 (F) 유기용매의 배합비율이, 10 질량 퍼센트∼99 질량 퍼센트인 것을 특징으로 하는 2액형 치과용 접착성 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1제 및 상기 제2제가, 각각, (F) 유기용매를 더욱 포함하고,
    상기 제1제와 상기 제2제의 합계량에 대한 상기 (F) 유기용매의 합계량의 비율이, 63 질량 퍼센트∼85 질량 퍼센트인 것을 특징으로 하는 2액형 치과용 접착성 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115645307A (zh) * 2022-11-21 2023-01-31 中山市天图精细化工有限公司 一种后发泡牙齿美白啫喱气雾剂及其制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112513016B (zh) * 2018-08-09 2023-12-19 尚美德齿科材料有限公司 含硫聚合性单体及其用途
JP7479628B2 (ja) 2020-06-19 2024-05-09 株式会社トクヤマデンタル ２液型歯科用接着性組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002265312A (ja) 2001-03-13 2002-09-18 Tokuyama Corp 歯科用プライマー組成物

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3465753B2 (ja) 1993-12-28 2003-11-10 株式会社トクヤマ 歯科用組成物
JPH07187941A (ja) 1993-12-28 1995-07-25 Tokuyama Corp 歯科用組成物
PL199661B1 (pl) 1999-04-14 2008-10-31 Procter & Gamble Kompozycje klejowe do protez dentystycznych, zawierające mieszaną sól kopolimeru eteru alkilowo-winylowego i kwasu albo bezwodnika maleinowego
JP4671208B2 (ja) 2000-09-26 2011-04-13 株式会社トクヤマ 歯科用化学重合触媒
US6660784B2 (en) * 2000-09-26 2003-12-09 Tokuyama Corporation Dental catalyst for chemical polymerization and use thereof
JP4305594B2 (ja) 2000-11-28 2009-07-29 株式会社トクヤマ 歯科用接着キット
AUPR986302A0 (en) 2002-01-07 2002-01-31 Mec International Pte Ltd A connector
JP4231952B2 (ja) 2002-05-23 2009-03-04 株式会社トクヤマ 接着キット
JP4481034B2 (ja) * 2004-02-24 2010-06-16 株式会社トクヤマ 接着性組成物及び接着キット
JP4641754B2 (ja) 2004-08-03 2011-03-02 株式会社トクヤマ 歯科用複合材料の硬化体からなる補綴物用のプライマー組成物
JP5017625B2 (ja) 2006-07-24 2012-09-05 株式会社トクヤマデンタル 歯科用接着材
JP2008056649A (ja) 2006-09-04 2008-03-13 Tokuyama Dental Corp 金属用プライマー
JP5110982B2 (ja) * 2007-06-27 2012-12-26 株式会社トクヤマデンタル 歯科補綴物用２液型プライマー
JP2009067746A (ja) 2007-09-14 2009-04-02 Shiyoufuu:Kk 一液型歯科用接着性組成物
US8765837B2 (en) 2007-11-15 2014-07-01 Tokuyama Dental Corporation Dental curable composition
JP4552036B2 (ja) 2007-11-27 2010-09-29 株式会社トクヤマデンタル 歯科用化学重合触媒及び該触媒組成物を含有する歯科用硬化性組成物
JP2010202625A (ja) 2009-03-06 2010-09-16 Tokuyama Dental Corp 歯科用接着材
EP2229930B1 (de) 2009-03-17 2012-12-12 Ivoclar Vivadent AG Dentale universelle Haftvermittlerzusammensetzung
JP6112887B2 (ja) * 2013-02-05 2017-04-12 株式会社トクヤマデンタル 歯科用硬化性組成物
JP6016656B2 (ja) * 2013-02-05 2016-10-26 株式会社トクヤマデンタル 歯科用硬化性組成物
JP6815621B2 (ja) 2016-06-07 2021-01-20 株式会社トクヤマデンタル 歯科用接着性組成物、セラミックスプライマーおよび歯科用接着材

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002265312A (ja) 2001-03-13 2002-09-18 Tokuyama Corp 歯科用プライマー組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115645307A (zh) * 2022-11-21 2023-01-31 中山市天图精细化工有限公司 一种后发泡牙齿美白啫喱气雾剂及其制备方法

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Publication number Publication date
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