CN111529411A - 基于具有低气味氢过氧化枯烯衍生物的氧化还原体系的牙科材料 - Google Patents

基于具有低气味氢过氧化枯烯衍生物的氧化还原体系的牙科材料 Download PDF

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Abstract

基于具有低气味氢过氧化枯烯衍生物的氧化还原体系的牙科材料。可自由基聚合的牙科材料，其包含硫脲衍生物和根据以下式(I)的氢过氧化物的组合作为用于自由基聚合的引发剂体系：

Description

基于具有低气味氢过氧化枯烯衍生物的氧化还原体系的牙科 材料
技术领域
本发明涉及具有氢过氧化枯烯氧化还原引发剂体系的可自由基聚合的组合物，其包含低气味氢过氧化枯烯衍生物。所述组合物特别适合作为牙科材料，例如作为假体材料、粘固剂、粘合剂和用于直接填充的复合材料。
背景技术
聚合物在牙科领域中使用的主要领域是可移动假体(例如牙齿和假体基础材料)和固定假体(例如饰面材料、牙冠或粘固剂)、填充材料(例如直接或间接填充复合材料、固定粘固剂或粘合剂)或辅助材料(例如印模材料)。通常通过合适的组合物的自由基聚合获得聚合物，所述合适的组合物包含可聚合的有机基质，通常是单体、引发剂组分和稳定剂的混合物。
通常将甲基丙烯酸甲酯(MMA)(假体材料)，官能化单体如甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)或含酸基的粘合剂单体如10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯(MDP)与二甲基丙烯酸酯的混合物(粘合剂)，或仅包含二甲基丙烯酸酯的混合物(复合粘固剂和填充复合材料)用作单体。经常使用的二甲基丙烯酸酯是2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]丙烷(双-GMA)和1,6-双-[2-甲基丙烯酰氧基乙氧基羰基氨基]-2,4,4-三甲基己烷(UDMA)，其具有高粘度，并且产生具有非常好的机械性质的聚合物。最重要的是，将二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(D3MA)或双-(3-甲基丙烯酰氧基甲基)三环-[5.2.1.02,6]癸烷(DCP)用作反应性稀释剂。
基于甲基丙烯酸酯的牙科材料通过自由基聚合固化，其中根据使用领域使用自由基光引发剂(光固化、直接填充复合材料和粘合剂)、热引发剂(间接复合材料或假体材料)或氧化还原引发剂体系(复合粘固剂)。光引发剂与氧化还原引发剂的组合也是已知的，例如当填充深腔时。
当例如在假体材料的情况下由于单体反应性低或者在固定粘固剂的情况下由于辐射不足而存在不完全固化的风险时，首先使用氧化还原体系。
为了保证材料足够的储存稳定性，通常将基于氧化还原引发剂的材料用作所谓的两组分体系(2C体系)，其中将氧化剂(过氧化物或氢过氧化物)和还原剂(胺、亚磺酸、巴比妥酸盐、硫脲等)并入两种分开的组分中。这些组分在使用前不久彼此混合。这两种组分必须匹配，以使其可容易地均匀共混和使用，并使得获得足够用于牙科目的的加工时间。加工时间是指两种组分的共混与混合材料固化开始之间的时间段。它应该在大约90至150s的范围内。另一方面，固化时间，即直到材料完全硬化的时间段不能太长。约3至5min的固化时间是最佳的。
长期以来，主要使用基于过氧化二苯甲酰(DBPO)与叔芳族胺，如N,N-二乙醇-对甲苯胺(DEPT)、N,N-二甲基-对称二甲苯胺(DMSX)或N,N-二乙基-3,5-二叔丁基苯胺(DABA)的混合物的氧化还原引发剂体系用于牙科复合粘固剂。使用基于DBPO/胺的氧化还原引发剂体系与酚类抑制剂的组合可以相对好地设置加工和固化时间。这样的DBPO/胺体系的缺点是由胺的缓慢氧化引起的变色。此外，在基于DBPO/胺的氧化还原引发剂体系的情况下，自由基的形成受到酸的损害，且因此也受到通常用于制备牙釉质-牙本质粘合剂的酸单体的损害。胺组分通过酸碱反应被质子化，且因此失活。
用氢过氧化物氧化还原引发剂体系可以部分克服上述缺点，因为不需要叔胺作为还原剂。此外，氢过氧化物比过氧化物更热稳定。例如，氢过氧化枯烯的10小时半衰期温度T1/2为158℃；DBPO的10小时半衰期温度T1/2仅为73℃。
DE2635595C2公开了可聚合的牙科填充化合物，其包含取代的硫脲还原剂和氢过氧化物氧化剂的组合作为引发剂体系。据说所述材料具有改善的颜色稳定性、优异的固化速率和改善的储存稳定性。
EP1693046B1公开了包含(2-吡啶基)-2-硫脲衍生物与氢过氧化物的组合的牙科粘固剂和芯构建材料，其中氢过氧化物基团键合到叔碳原子。
WO2007/016508A1公开了一种可聚合的牙科组合物，其包含硫脲衍生物和氢过氧化物的组合作为引发剂体系。该组合物不包含具有酸基的单体。
根据EP1754465B1，氢过氧化枯烯/乙酰基硫脲体系的反应性可以通过添加可溶性铜化合物来提高。
US7,275,932B2提出了将氢过氧化物和硫脲衍生物与酸化合物的组合作为促进剂的用途。优选的酸化合物是具有酸基如甲基丙烯酸的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
EP2233544A1和EP2258336A1公开了牙科材料，其包含氢过氧化物和硫脲衍生物与钒化合物的组合作为促进剂。
基于氢过氧化物，特别是基于氢过氧化枯烯的引发剂体系在避免与过氧化物/胺体系相关的缺点方面已经变得相当重要。氢过氧化枯烯的一个缺点是其通常的芳香气味，它令人想到二甲苯和甲苯，并且在用于口内使用的材料的情况下，首先被感觉到是令人不快的。
发明内容
本发明的目的是提供不具有现有技术缺点的牙科材料。该材料是低气味的，具有高储存稳定性，并且不显示变色，但同时快速硬化并仍具有适合牙科目的的加工时间。材料还具有良好的机械性质。
该目的是通过可自由基聚合的牙科材料来实现的，所述牙科材料包含硫脲衍生物和根据以下式(I)的氢过氧化物的组合作为用于自由基聚合的引发剂体系，
Figure BDA0002365923160000031
其中变量具有以下含义：
Q1为n-价、芳族、脂族、直链或支链的C1-C14烃基，其可以被一个或多个S和/或O原子间隔，并且其可以未被取代或被一个或多个取代基取代，所述取代基优选选自-OH、-OR1、-Cl和-Br，其中R1为脂族、直链或支链的C1-C10烃基，
X、Y在每种情况下彼此独立地不存在、为-O-、-COO-；-CONR2-或-O-CO-NR3-，其中R2和R3彼此独立地表示H或C1-C5烷基，优选为H、甲基和/或乙基，特别优选为H，并且其中X和Y优选不同时不存在，
Q2不存在、为脂族、直链或支链的C1-C14亚烷基，其可以被S和/或O原子间隔并且其可以未被取代或被-OH、-OR4、-Cl和/或-Br取代，其中R4为脂族、直链或支链的C1-C10烃基，
Q3为C1-C3亚烷基基团或不存在，优选为-CH2-或不存在，
其中，如果Q2不存在，则X和/或Y不存在，
n为1、2、3或4，并且其中
在芳族化合物上的取代发生在相对于氢过氧化枯烯基团的2、3或4位。
式I仅扩展到与化学价理论相容的那些化合物。基团被例如一个或多个O原子间隔的指示应理解为是指这些原子在每种情况下都被插入到基团的碳链中。因此，这些原子在两侧均毗邻C原子并且不能在末端。C1基不能被间隔。基团-COO-、-CONR2-和-O-CO-NR3-可以以任何期望的方向排列。例如，–COO-代表–CO-O-和–O-CO-二者。对应于通常的命名法，芳族烃基也意指那些包含芳族基团和非芳族基团的基团。优选的芳族基团是例如对异丙基苯基基团。
变量优选具有以下含义：
Q1为单价或二价、脂族、直链或支链的C1-C10烃基，其可以被一个或多个O原子，优选一个O原子间隔，并且其可以被一个或多个，优选一个选自-OH和-OR1的取代基取代，或优选未被取代，其中R1为脂族、直链或支链的C1-C6烃基，
X、Y在每种情况下彼此独立地不存在、为-O-、-COO-或-O-CO-NR3-，其中R3代表H或C1-C5烷基，优选为H、甲基和/或乙基，并且非常特别地优选为H，并且其中X和Y优选不同时不存在，
Q2不存在、为直链或支链的C1-C10亚烷基，其可被一个或多个O原子，优选一个O原子间隔，并且其可以被一个或多个，优选一个选自-OH和–OR4的取代基取代，或优选未取代，其中R4为脂族、直链或支链的C1-C6烃基，
n为1或2，并且其中
在芳族化合物上的取代发生在3位，优选在4位。
这些变量特别优选具有以下含义：
Q1为单价或二价、脂族、直链或支链的C1-C5烃基，其可以被一个O原子间隔并且其可以被一个OH基团取代，
X为-COO-，
Y不存在，
Q2不存在或为线性C1-C3亚烷基，
n为1或2，并且其中在芳族化合物上的取代发生在4位。
变量最优选具有以下含义：
Q1为单价或二价、脂族、支链的，优选直链的C1-C4烃基，
X为-COO-，
Y不存在，
Q2不存在或为亚甲基，
n为1或2，并且其中在芳族化合物上的取代发生在4位。
对于单个变量给出的优选的、特别优选的和最优选的定义可以在每种情况下彼此独立地选择。根据本发明，其中所有变量具有优选的、特别优选的和最优选的定义的化合物自然是特别适合的。
式I的氢过氧化物与硫脲衍生物的组合作为氧化还原引发剂体系是有效的。根据本发明，令人惊讶地发现它们没有氢过氧化枯烯的令人不愉快的气味。
式I的氢过氧化物衍生物可以例如通过以下制备：将具有末端OH基团的取代的异丙基苯衍生物与合适的羧酸酯化，并且然后通过氧化将它们转化为根据本发明的式I的氢过氧化物衍生物：
Figure BDA0002365923160000051
一个具体的实例是：
Figure BDA0002365923160000061
根据本发明优选的式I的氢过氧化物衍生物是：
Figure BDA0002365923160000062
Figure BDA0002365923160000071
Figure BDA0002365923160000081
Figure BDA0002365923160000091
式I的氢过氧化物衍生物在室温下显示出很好的储存稳定性，并且特别适合作为用于牙科组合物的氧化还原引发剂体系中的低气味氢过氧化物组分。根据本发明的材料可以包含一种或多种式I的氢过氧化物。
除了式(I)的氢过氧化物以外，根据本发明的材料还包含至少一种硫脲衍生物。根据本发明优选的硫脲衍生物是EP1754465A1的[0009]段中列出的化合物。特别优选的硫脲衍生物是乙酰基硫脲、烯丙基硫脲、吡啶基硫脲和苯基硫脲、己酰基硫脲及其混合物。乙酰基硫脲(ATU)是非常特别优选的。
进一步优选的是具有下式的硫脲衍生物
Figure BDA0002365923160000101
其中
X为H或Y，
Y为具有1至8个碳原子的烷基，具有5或6个碳原子的环烷基，具有1至8个碳原子的氯取代的、羟基取代的或巯基取代的烷基，具有3至4个碳原子的烯基，具有6至8个碳原子的芳基，氯取代的、羟基取代的、甲氧基取代的或磺酰基取代的苯基基团，具有2至8个碳原子的酰基，氯取代的或甲氧基取代的酰基基团，具有7至8个碳原子的芳烷基基团，或氯取代的或甲氧基取代的芳烷基基团，以及
Z为NH2、NHX或NX2。
根据优选的实施方案，除了式I的氢过氧化物和硫脲衍生物之外，根据本发明的牙科材料还包含至少一种过氧化物。令人惊讶地发现，可以通过加入少量过氧化物显著地促进基于式I的氢过氧化物和硫脲衍生物的引发剂体系的反应性。
根据本发明优选的过氧化物是式R5-(O-O-R6)m的化合物，其中R5和R6在每种情况下代表脂族或芳族烃基或酰基基团，并且m是1或2。二酰基过氧化物是特别优选的。优选的脂族烃基是具有3至8个碳原子的基团，优选的芳族烃基是具有6至12个碳原子的基团，其中被1或2个烷基基团取代的苯基是特别优选的。优选的酰基基团是含有2至20个碳原子的基团。
其中R5和R6在每种情况下代表脂族或芳族烃基的优选的过氧化物是α,α-双(叔丁基过氧)二异丙基苯、过氧化二枯烯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己-3-炔。
优选的二酰基过氧化物是过氧化异丁酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化琥珀酸、间甲苯酰苯甲酰过氧化物及其混合物。非常特别优选的过氧化物是过氧化苯甲酰(DBPO)。氢过氧化物不是本发明意义内的过氧化物。
根据又一优选实施方案，除了式I的氢过氧化物和硫脲衍生物之外，根据本发明的牙科材料还包含至少一种过渡金属化合物。已经发现添加过渡金属化合物产生的材料在硬化后具有显著改善的机械性质。
根据本发明优选的过渡金属化合物是衍生自具有至少两种稳定氧化态的过渡金属的化合物。元素铜、铁、钴、镍和锰的化合物是特别优选的。这些金属具有以下稳定的氧化态：Cu(I)/Cu(II)、Fe(II)/Fe(III)、Co(II)/Co(III)、Ni(II)/Ni(III)、Mn(II)/Mn(III)。包含至少一种铜化合物的材料是特别优选的。
过渡金属优选以它们的盐的形式使用。优选的盐是硝酸盐、乙酸盐、2-乙基己酸盐和卤化物，其中氯化物是特别优选的。
过渡金属还可以有利地以络合的形式使用，其中与形成螯合物的配体的络合物是特别优选的。用于络合过渡金属的优选的简单配体是2-乙基己酸酯和THF。优选的形成螯合物的配体是2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、脂族胺，特别优选1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)、N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺(Me6TREN)、N,N,N′,N′-四甲基亚乙基二胺(TMEDA)、1,4,8,11-四氮杂-1,4,8,11-四甲基环十四烷(Me4CYCLAM)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)和1,4,8,11-四氮杂环十四烷(CYCLAM)；含吡啶的配体，特别优选N,N,N′,N′-四(2-吡啶基甲基)亚乙基二胺(TPEN)、N,N-双(2-吡啶基甲基)胺(BPMA)、N,N-双(2-吡啶基甲基)辛胺(BPMOA)、2,2′-联吡啶和8-羟基喹啉。非常特别优选的配体是乙酰丙酮，二甲基乙二肟和1,10-菲咯啉。
在电中性配体的情况下，过渡金属离子的电荷必须通过合适的抗衡离子来平衡。为此，用于形成盐的上述离子是优选的，其中乙酸盐和氯化物是特别优选的。氯化物和络合物的特征在于在用于制备牙科材料的单体中相对好的溶解性。
过渡金属的非络合盐与形成络合物的有机化合物的组合可以代替过渡金属络合物用于制备牙科材料，优选与上述形成螯合物的化合物的组合。当与过渡金属盐混合时，有机配体形成催化活性的络合物。使用过渡金属盐和有机配体的这样的组合是优选的。
金属铜、铁、钴和镍的过渡金属化合物是优选的。
优选的铜盐是CuCl、CuBr、CuCl2、CuBr2、CuI2、羧酸铜(II)(例如乙酸或2-乙基己酸的铜(II)盐)。优选的铜络合物是与配体乙酰丙酮，菲咯啉(例如1,10-菲咯啉(phen))，脂族胺如1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)、N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺(Me6TREN)的络合物。
优选的铁盐是FeCl3、FeBr2和FeCl2。优选的铁络合物是与配体乙酰丙酮、三苯基膦、4,4′-二(5-壬基)-2,2′-联吡啶(dNbpy)或1,3-二异丙基-4,5-二甲基咪唑-2-亚基(PriIm)的络合物。络合物Fe(acac)2和FeCl2(PPh3)2是特别优选的。
优选的镍盐是NiBr2和NiCl2，优选的镍络合物是乙酰丙酮化镍和NiBr2(PPh3)2。
在所有情况下，优选其中各过渡金属以其最稳定的氧化态存在的那些络合物。因此优选Cu2+、Fe3+、Ni2+和Co3+的络合物。
根据本发明，特别优选铜化合物、铜络合物，并且特别是铜盐和络合有机配体的混合物。
非常特别优选包含至少一种式I的氢过氧化物、至少一种硫脲衍生物、至少一种过氧化物和过渡金属化合物的材料，其中这些组分在每种情况下优选选自上述定义的优选和特别优选的物质。
氢过氧化物优选以0.01至10重量％，特别优选0.05至8.0重量％并且非常特别优选0.1至5.0重量％的量使用。相对于氢过氧化物的摩尔量，硫脲衍生物优选以25至100摩尔％，优选50至100摩尔％的摩尔量使用，非常特别优选以与氢过氧化物相同的摩尔浓度使用。
在适用的情况下，相对于氢过氧化物的质量，优选地，过氧化物以1至15重量％，优选为1至10重量％，并且非常特别优选为2至8重量％的量使用。
在适用的情况下，相对于组合物的总质量，过渡金属化合物优选以0.0001至1重量％，优选0.0005至0.5重量％并且特别优选0.0007至0.020重量％的量使用。
式(I)的氢过氧化物特别适合用于固化可自由基聚合的组合物。
根据本发明的材料优选包含至少一种可自由基聚合的单体。包含至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯或多官能(甲基)丙烯酸酯作为可自由基聚合的单体的组合物是特别优选的。单官能(甲基)丙烯酸酯是指具有一个可自由基聚合基团的化合物，多官能(甲基)丙烯酸酯是指具有两个或更多个，优选2至4个可自由基聚合基团的化合物。根据一个非常特别优选的实施方案，根据本发明的组合物包含至少一种二甲基丙烯酸酯或者单甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯的混合物。待口内硬化的材料优选包含单官能甲基丙烯酸酯和/或多官能甲基丙烯酸酯作为可自由基聚合的单体。
优选的单官能(甲基)丙烯酸酯或多官能(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸四氢糠酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸对枯基苯氧基乙二醇酯(CMP-1E)，甲基丙烯酸2-(2-联苯氧基)乙酯，双酚A二甲基丙烯酸酯，双-GMA(甲基丙烯酸和双酚A二缩水甘油醚的加成产物)，乙氧基化或丙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯如2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基乙氧基)苯基]-2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷)(SR-348c，来自Sartomer；含有3个乙氧基团)和2,2-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷，UDMA(甲基丙烯酸2-羟乙酯与2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的加成产物)，V-380(0.7mol甲基丙烯酸2-羟乙酯和0.3mol甲基丙烯酸2-羟丙酯的混合物与1molα,α,α′,α′-四甲基间二甲苯二异氰酸酯的加成产物)，二、三或四乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯以及甘油二甲基丙烯酸酯和甘油三甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(D3MA)，双(甲基丙烯酰氧基甲基)三环-[5.2.1.02,6]癸烷(DCP)，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚丙二醇二甲基丙烯酸酯如聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯(PEG 200DMA或PEG400DMA)或1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯或其混合物。
根据一个实施方案，除了上述单体之外，根据本发明的组合物优选另外包含一种或多种含酸基的可自由基聚合的单体(粘合剂单体)。这些赋予材料自粘合和/或自蚀刻性质。因此，含酸基单体特别适合制备自粘合牙科材料如固定粘固剂。
优选的含酸基单体是可聚合的羧酸、膦酸和磷酸酯以及它们的酸酐。优选的羧酸和羧酸酐是4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐、10-甲基丙烯酰氧基癸基丙二酸、N-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-N-苯基甘氨酸、4-乙烯基苯甲酸。优选的磷酸酯是2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸氢酯、10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯(MDP)和二季戊四醇五甲基丙烯酰氧基磷酸酯。优选的膦酸是4-乙烯基苄基膦酸、2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂丁基]-丙烯酸及它们的酰胺、酯如2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂丁基]-丙烯酸-2,4,6-三甲基苯基酯。
特别优选的含酸基单体是4-乙烯基苄基膦酸、2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂丁基]-丙烯酸及它们的酰胺、酯如2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂丁基]-丙烯酸-2,4,6-三甲基苯基酯、(甲基)丙烯酰胺磷酸二氢酯如6-甲基丙烯酰胺基己基磷酸二氢酯或1,3-双(甲基丙烯酰胺基)-丙烷-2-基-磷酸二氢酯，及其混合物。这些特别优选的含酸基单体的特征在于高水解稳定性。
除了根据本发明的引发剂体系之外，根据本发明的组合物可以有利地另外包含用于自由基光聚合的引发剂。这样的组合物是双重固化的，即它们可以既化学固化又通过光固化。优选的光引发剂是二苯甲酮、苯偶姻及它们的衍生物，α-二酮及其衍生物如9,10-菲醌、1-苯基丙烷-1,2-二酮，丁二酮和4,4′-二氯苯偶酰。优选使用樟脑醌(CQ)和2,2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮与作为还原剂的胺的组合，胺例如4-(二甲基氨基)-苯甲酸乙酯(EDMAB)或甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯。
根据本发明优选不含胺的组合物。因此，特别优选Norrish I型光引发剂。NorrishI型光引发剂不需要胺组分。
优选的Norrish I型光引发剂是酰基或双酰基膦氧化物。单酰基三烷基锗烷、二酰基二烷基锗烷和四酰基锗烷化合物，例如苯甲酰基三甲基锗烷、二苯甲酰基二乙基锗烷、双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗烷
Figure BDA0002365923160000141
四苯甲酰基锗烷和四(邻甲基苯甲酰基)锗烷是特别优选的。
此外，也可以使用不同光引发剂的混合物，例如，双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗烷或四(邻甲基苯甲酰基)锗烷与樟脑醌和4-二甲基氨基苯甲酸乙酯的组合。
此外，根据本发明的牙科材料可以有利地包含一种或多种有机填料或无机填料。颗粒填料是优选的。含填料的组合物特别适合作为牙科固定粘固剂或填充复合物。
优选的无机填料是氧化物如SiO2，ZrO2和TiO2或SiO2、ZrO2、ZnO和/或TiO2的混合氧化物，纳米颗粒或微细填料如热解二氧化硅或沉淀二氧化硅，玻璃粉如石英，玻璃陶瓷，硼硅酸盐或不透射线的玻璃粉，优选钡或锶铝硅酸盐玻璃，和不透射线的填料如三氟化镱、氧化钽(V)、硫酸钡、或SiO2与氧化镱(III)或氧化钽(V)的混合氧化物。根据本发明的牙科材料还可以包含纤维填料、纳米纤维、晶须或其混合物。
优选地，氧化物的粒度为0.010至15μm，纳米颗粒或微细填料的粒度为10至300nm，玻璃粉末的粒度为0.01至15μm，优选为0.2至1.5μm，并且不透射线的填料的粒度为0.2至5μm。
特别优选的填料是粒度为10至300nm的SiO2和ZrO2的混合氧化物，粒度为0.2至1.5μm的玻璃粉末，特别是例如钡或锶铝硅酸盐玻璃的不透射线的玻璃粉末，和粒度为0.2至5μm的不透射线的填料，特别是三氟化镱和/或SiO2与氧化镱(III)的混合氧化物。
此外，磨碎的预聚物或珍珠聚合物(异填料(isofiller))适合作为填料。这些可以仅由有机聚合物组成，或仅由本身填充有无机填料如不透射线的玻璃粉(多种玻璃粉)和三氟化镱的有机聚合物组成。以上定义的单体和填料适合制备研磨的预聚物和珍珠聚合物。用于制备全口义齿的组合物优选仅包含有机填料，特别优选基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的研磨聚合物或珍珠聚合物，非常特别优选基于PMMA的珍珠聚合物作为填料。
除非另有说明，否则所有粒度均为重均粒度，其中0.1μm至1000μm范围内的粒度测定是通过静态光散射，优选使用LA-960静态激光散射粒度分析仪(日本，Horiba)进行的。在此，使用波长为655nm的激光二极管和波长为405nm的LED作为光源。使用具有不同波长的两个光源使得可以仅在一个测量通道中测量样品的整个粒度分布，其中该测量以湿法测量进行。为此，制备0.1至0.5％的填料的水分散体，并在流通池中测量其散射光。根据DIN/ISO13320依据米氏理论进行用于计算粒度和粒度分布的散射光分析。
小于0.1μm的粒度优选通过动态光散射(DLS)测定。5nm至0.1μm范围内的粒度的测量优选通过颗粒水分散体的动态光散射(DLS)进行，优选使用带有波长为633nm的He-Ne激光器的Malvern Zetasizer Nano ZS(Malvern Instruments，Malvern UK)在25℃时以90°的散射角进行。
小于0.1μm的粒度也可以通过SEM或TEM光谱测定。透射电子显微镜法(TEM)优选用Philips CM30 TEM在300kV的加速电压下进行。为了制备样品，将颗粒分散体的液滴施加到涂覆碳的
Figure BDA0002365923160000151
厚的铜格栅(筛孔尺寸300)，然后将溶剂蒸发。
光散射随着粒度的减小而减小，但是粒度小的填料具有更大的增稠作用。根据填料的粒度将填料分为大填料和微填料，其中平均粒度为0.2至10μm的填料称为大填料，平均粒度为约5至100nm的填料称为微填料。例如通过研磨例如石英、不透射线的玻璃、硼硅酸盐或陶瓷得到大填料，并且大填料通常由碎片部分组成。可以例如通过金属醇盐的水解共缩合制备微填料如混合氧化物。
为了改善填料颗粒和交联的聚合基质之间的结合，优选对填料进行表面改性，特别优选通过硅烷化，非常特别优选通过可自由基聚合的硅烷，特别是使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面改性。对于非硅酸盐填料的表面改性，例如ZrO2或TiO2的表面改性，也可以使用官能化的酸性磷酸盐如10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯。
此外，根据本发明的牙科材料可以包含一种或多种另外的添加剂，优选稳定剂、着色剂、杀微生物活性成分、释放氟离子的添加剂、发泡剂、荧光增白剂、增塑剂和/或UV吸收剂。
根据本发明优选含有以下的牙科材料
(a)0.01至10重量％，优选0.05至8.0重量％，并且特别优选0.1至3.0重量％的式(I)的氢过氧化物，
(b)0.001至5.0重量％，优选0.003至4.0重量％，特别优选0.005至3.0重量％的硫脲和/或硫脲衍生物，
(c)5至95重量％，优选10至95重量％，并且特别优选10至90重量％的可自由基聚合的单体，
(d)0至85重量％的填料，和
(e)0.01至5重量％，优选0.1至3重量％，并且特别优选0.1至2重量％的添加剂。
除非另有说明，否则本文中所有量均相对于组合物的总质量。
填充水平与材料的期望预期用途相适应。优选地，填充复合材料的填料含量为50至85重量％，特别优选为70至80重量％，并且牙科粘固剂的填料含量为10至70重量％，特别优选为60至70重量％。
特别优选另外含有以下的牙科材料
(f)0.001至3.0重量％，优选0.005至2.0重量％，并且特别优选0.005至0.50重量％的过氧化物，优选DBPO，
和/或
(g)0.0001至1重量％，优选0.0005至0.5重量％，特别优选0.0007至0.02重量％的过渡金属化合物。
用于制备全口义齿的牙科材料优选具有以下组成：
(a)0.01至5.0重量％，优选0.05至4.0重量％，并且特别优选0.1至3.0重量％的式(I)的氢过氧化物，
(b)0.001至5.0重量％，特别优选0.005至2.0重量％的硫脲和/或硫脲衍生物，
(c)20至95重量％，优选30至95重量％，并且特别优选40至95重量％的可自由基聚合的单体，
(d)5至80重量％，优选10至70重量％，并且特别优选20至60重量％的异填料，
(e)0.01至5重量％，优选0.1至3重量％，并且特别优选0.1至2重量％的添加剂。
特别优选由所述组分组成的那些牙科材料，其中单个组分优选在每种情况下选自上述优选和特别优选的物质。在所有情况下，几种物质的混合物，因此例如单体的混合物，也可以用作各个组分。
根据本发明的组合物特别适合用作牙科材料，特别是作为牙科粘固剂、填充复合材料和饰面材料以及用于制备假体、人造牙齿、嵌体、高嵌体、牙冠和牙桥的材料。所述组合物主要适合由牙医口腔内施用用于修复受损的牙齿，即用于治疗性应用，例如作为牙科粘固剂、填充复合材料和饰面材料。但是，它们也可以非治疗性地(口外地)例如用于制造或修复牙科修复体，如假体、人造牙齿、嵌体、高嵌体、牙冠和牙桥等。
此外，根据本发明的组合物适合制造用于牙科的成形体，但也用于制造用于非牙科目的的成形体，所述成形体可以例如通过铸造、压塑，特别是通过增材工艺如3D打印制造。
具体实施方式
下面参考实施方案的实施例对本发明进行更详细的解释：
实施例
实施例1
4-(2-氢过氧丙烷-2-基)-苯基丙酸酯的合成
第一阶段：(4-异丙基苯基)-丙酸酯(IPPP)
Figure BDA0002365923160000181
在0℃下，将499.7g(3.84mol)丙酸酐滴加到523.0g(3.84mol)4-异丙基苯酚、388.6g(3.84mol)三乙胺和46.9g(0.38mol)4-二甲基氨基吡啶的4.50升二氯甲烷溶液中。使混合物缓慢升温至室温。15h的总反应时间后，将溶液如下洗涤：每次用1.50升1N盐酸洗涤两次，每次用1.50升1N氢氧化钠溶液洗涤两次，和每次用1.50升水洗涤两次。用无水硫酸钠干燥有机相后，将溶剂完全蒸馏掉。获得699.8g(95％)IPPP，为透明无色液体，纯度为98.82％(HPLC)。
nD 20:1.4916
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)＝1.23[d,J＝7.0Hz,6H,HC(CH 3)2],1.25(t,J＝7.6Hz,3H,CH2CH 3),2.55(t,J＝7.6Hz,2H,CH 2CH3),2.89[七重峰,J＝7.0Hz,1H,HC(CH3)2],6.97-7.00和7.19-7.23(2m,每个2H,＝CH)。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm)＝9.13(CH2 CH3),24.1[HC(CH3)2],27.8(CH2CH3),33.7[HC(CH3)2],121.3和127.3(＝CH),146.2和148.8(＝C),173.1(C＝O)。
IR(金刚石ATR):ν(cm-1)＝2964(m,C-H),1758(s,C＝O),1720(m,C＝C),1604和1508(m,s,芳族化合物),1462(m,CH2,CH3),1352(m,CH3),1200和1148(vs,COC),836(m,＝CH)。
第二阶段：4-(2-氢过氧丙烷-2-基)-苯基丙酸酯(IPPPHP)
Figure BDA0002365923160000182
将33.3g(0.173mol)IPPP和2.82g(0.017mol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺溶解在600ml乙腈中，加热至30℃，并将氧气流通过该溶液10分钟。加入2.60g(0.009mol)2,2′-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)后，将反应混合物在30℃下在氧气气氛下搅拌5天。除去溶剂后，进行粗产物在硅胶上的色谱纯化(正庚烷/乙酸乙酯4:1)。获得8.90g(23％)IPPPHP，为透明、无色、几乎无味的油状物，氢过氧化物含量为85％(滴定)。
nD 20:1.5100
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)＝1.25(t,J＝7.5Hz,3H,CH2CH 3),1.57(s,6H,CH3),2.58(t,J＝7.5Hz,2H,CH 2CH3),7.04-7.07和7.43-7.47(2m,每个2H,＝CH),7.75(s,1H,OOH)。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm)＝9.06(CH2 CH3),26.1[C(CH3)2],27.7(CH2CH3),83.5[C(CH3)2],121.4和126.7(＝CH),142.2和149.9(＝C),173.2(C＝O)。
IR(金刚石ATR):ν(cm-1)＝3416(m,OH),2983(m,C-H),1758(s,C＝O),1725(s,C＝C),1605和1507(m,s,芳族化合物),1462(m,CH2,CH3),1360(m,CH3),1201和1148(vs,COC),834(m,＝CH)。
实施例2
4-(2-氢过氧丙烷-2-基)-苄基-(4-异丙基苄基)-琥珀酸酯(HPS)
第一阶段：双-(4-异丙基苄基)-琥珀酸酯的合成
Figure BDA0002365923160000191
在0℃下，将61.9g(0.30mol)N,N′-二环己基碳二亚胺(DCC)的250ml二氯甲烷溶液滴加到78.4g(0.522mol)4-异丙基苯甲醇、30.8g(0.261mol)琥珀酸和1.59g(0.013mol)DMAP的0.35升二氯甲烷溶液中。将反应混合物在室温下搅拌18h，然后再添加1.60g(0.013mol)DMAP和8.00g(0.039mol)DCC，并将混合物在室温下再搅拌5天。滤出固体成分后，滤液每次用150ml 2N盐酸洗涤3次，每次用150ml 2N氢氧化钠溶液洗涤3次，和每次用150ml饱和氯化钠溶液洗涤3次，用无水硫酸钠干燥并浓缩。通过硅胶色谱法，用正庚烷/乙酸乙酯(3:1)作为洗脱剂进行进一步的纯化。浓缩后得到40.5g(41％)双-(4-异丙基苄基)-琥珀酸酯，为透明、无色液体。
nD 20:1.5249
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)＝1.23[d,J＝6.9Hz,12H,HC(CH 3)2],2.68(s,4H,O＝C-CH2),2.90[七重峰,J＝6.9Hz,2H,HC(CH3)2],5.08(s,4H,OCH2),7.20-7.27(m,8H,＝CH)。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm)＝24.0[HC(CH3)2],29.2(O＝C-CH2),33.9[HC(CH3)2],66.6(OCH2),126.7和128.5(＝CH),133.2(＝C-CH2O),149.1(＝C-CH),172.1(C＝O)。
IR(金刚石ATR):ν(cm-1)＝2960(m,C-H),1733(vs,C＝O),1615和1515(w,m,芳族化合物),1463(m,CH2,CH3),1349(m,CH3),1149(vs,COC),817(s,＝CH)。
第二阶段：4-(2-氢过氧丙烷-2-基)-苄基-(4-异丙基苄基)-琥珀酸酯(HPS)的合成
Figure BDA0002365923160000201
将20.0g(52.3mmol)双-(4-异丙基苄基)-琥珀酸酯和0.85g(5.23mmol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺溶解在300ml乙腈中，加热至30℃，并使氧气流通过该溶液10分钟。加入0.78g(2.61mmol)2,2′-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)后，将反应混合物在氧气气氛下于30℃下搅拌6天。除去溶剂后，将残余物置于15ml二氯甲烷中，并滤出沉淀的固体。除去二氯甲烷后，进行粗产物在硅胶上的色谱纯化(正庚烷/乙酸乙酯3:1)。获得3.34g(14％)HPS，为无色、几乎无味的油状物，氢过氧化物含量为95.5％(滴定)。
nD 20:1.5314
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)＝1.24[d,J＝7.0Hz,6H,HC(CH 3)2],1.59(s,6H,OC(CH3)2],2.69(s,4H,O＝C-CH2),2.90[七重峰,J＝6.9Hz,1H,HC(CH3)2],5.08和5.10(2s,每个2H,OCH2),7.20-7.27和7.33-7.46(2m,每个4H,＝CH)。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm)＝23.9[HC(CH3)2],26.1[OC(CH3)2],29.2(O＝C-CH2),33.9[HC(CH3)2],66.2和66.6(OCH2),83.8[OC(CH3)2],125.7,126.6,128.4和128.5(＝CH),133.2和134.9(＝C-CH2O),144.9(＝C-CO),149.1(＝C-CH),172.1和172.2(C＝O)。
IR(金刚石ATR):ν(cm-1)＝3415(br,OH),2961(m,C-H),1733(vs,C＝O),1610和1515(w,m,芳族化合物),1462(m,CH2,CH3),1350(m,CH3),1152(vs,COC),818(s,＝CH)。
实施例3
基于来自实施例1的氢过氧化物IPPPHP的复合粘固剂
在每种情况下由根据表1中的基础浆料和催化剂浆料组成的化学固化复合粘固剂通过混合二甲基丙烯酸酯UDMA(甲基丙烯酸2-羟乙酯和2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的加成产物)、V-380(0.7mol甲基丙烯酸2-羟乙酯和0.3mol甲基丙烯酸2-羟丙酯的混合物与1molα,α,α′,α′-四甲基间二甲苯二异氰酸酯的加成产物)、DCP(双(甲基丙烯酰氧基甲基)三环-[5.2.1.02,6]癸烷)和PEG 400DMA(聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯)、稳定剂BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、热解二氧化硅HDK 2000(Wacker)和Aerosil OX-50(Evonik)以及引发剂组分氢过氧化枯烯(Merck，CHP)和IPPPHP、乙酰丙酮化铜(II)(Cuacac)和己酰基硫脲(HTH)制备。
表1：催化剂浆料Cat-1和Cat-2以及基础浆料Base-1和Base-2的组成(数字以重量％计)
组分 Cat-1 Cat-2 Base-1 Base-2
UDMA 19.75 19.99 20.93 20.90
V-380 11.05 11.16 11.41 11.39
DCP 6.89 6.99 7.12 7.13
PEG 400DMA 8.27 8.37 8.54 8.54
HDK 2000 3.50 3.50 3.50 3.50
Aerosil OX 50 47.99 48.01 47.96 48.01
BHT 0.05 0.05 0.10 0.10
CHP(80％) 2.50 - - -
IPPPHP(8％) - 1.94 - -
HTA - - 0.49 0.49
Cuacac - - 0.03 0.03
在每种情况下，使用具有混合尖端的双推式注射器，以1:1的体积比将Cat-1和Base-1浆料以及Cat-2和Base-2浆料共混，并测定所获得的粘固剂C-1和C-2的加工时间和机械性质。加工时间和机械性质根据EN ISO-4049标准(牙科学-基于聚合物的填充材料、修复材料和密封材料)测定。为了测定加工时间PT，将浆料混合后立即引入具有热电偶(K型热电偶(Thermocoax FKI 10/50NN)；制造商：THERMOCONTROL GmbH，Dietikon/Switzerland)的放热装置的试管中，其中时间测量从开始混合开始。固化的开始与温度升高有关，放热装置用上升曲线表示温度升高。温度上升的时间点对应于固化反应的开始，且因此对应于加工时间的终点。加工时间是从混合开始到固化开始的时间阶段。为测定机械性质，制备了试件，并根据EN ISO-4049标准测定了其弯曲强度FS和弯曲弹性模量。在37℃下将测试件在水(WS)中储存24小时后，测量机械性质。结果在表2具体说明。
表2：粘固剂C-1和C-2的加工时间(PT，s)、弯曲强度(FS，MPa)和弯曲弹性模量(FM，GPa)
粘固剂 PT FS 弯曲弹性模量
C-1(Cat-1+Base-1)<sup>*)</sup> 49 143 6.02
C-2(Cat-2+Base-2) 57 123 5.58
*)比较例
结果证明，基于来自实施例1的几乎无气味的氢过氧化枯烯IPPPHP的粘固剂C-2显示出与基于非常强烈气味的氢过氧化枯烯CHP的粘固剂C1相当的性质。
实施例4
基于来自实施例2的氢过氧化物HPS的复合粘固剂
由二甲基丙烯酸酯UDMA、SR-348c(具有3个乙氧基团的乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯)和DCP、稳定剂BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、热解二氧化硅HDK 200(Wacker)和SG-So100(Sukgyung)以及引发剂组分HPS(来自实施例2)、氯化亚铜(I)(CuCl)、己酰基硫脲(HTH)和2-巯基苯并咪唑(2-MBI)(表3)的混合物制备具有基础浆料Base-3和催化剂浆料Cat-3的化学固化复合粘固剂。
表3：催化剂浆料Cat-3和基础浆料Base-3的组成(数字以重量％计)
组分 Cat-3 Base-3
UDMA 17.84 19.475
SR-348C 22.31 23.73
DCP 4.47 4.75
HDK 2000 3.02 3.0
SG-Sol 100 48.00 48.00
BHT 0.05 0.05
HPS(92％) 4.31 -
2-MBI - 0.49
HTH - 0.49
CuCl - 0.015
与实施例3类似地制备测试件，并测定加工时间PT和机械性质(表4)。
表4：粘固剂C-3的加工时间(PT，s)、弯曲强度(FS，MPa)和弯曲弹性模量(FM，GPa)
粘固剂 PT FS 弯曲弹性模量
C-3(Cat-3+Base-3) 35 103 3.96

Claims (16)

1.可自由基聚合的牙科材料，其包含硫脲衍生物和氢过氧化物的组合作为用于自由基聚合的引发剂体系，其特征在于，其包含根据以下式(I)的氢过氧化物，
Figure FDA0002365923150000011
其中变量具有以下含义：
Q1为n-价、芳族、脂族、直链或支链的C1-C14烃基，其可以被一个或多个S和/或O原子间隔，并且其可以未被取代或被一个或多个取代基取代，所述取代基优选选自-OH、-OR1、-Cl和-Br，其中R1是脂族、直链或支链的C1-C10烃基，
X、Y在每种情况下彼此独立地不存在、为-O-、-COO-；-CONR2-或-OCONR3-，其中R2和R3彼此独立地表示H或C1-C5烷基，优选为H、甲基和/或乙基，特别优选为H，并且其中X和Y优选不同时不存在，
Q2不存在、为脂族、直链或支链的C1-C14亚烷基，其可以被S和/或O原子间隔并且其可以未被取代或被-OH、-OR4、-Cl和/或-Br取代，其中R4为脂族、直链或支链的C1-C10烃基，
Q3为C1-C3亚烷基基团或不存在，优选为-CH2-或不存在，
其中如果Q2不存在，则X和/或Y不存在，
n为1、2、3或4，并且其中
在芳族化合物上的取代发生在2、3或4位。
2.根据权利要求1所述的牙科材料，其中所述变量具有以下含义：
Q1为单价或二价、脂族、直链或支链的C1-C10烃基，其可以被一个或多个O原子，优选一个O原子间隔，并且其可以被一个或多个，优选一个选自-OH和-OR1的取代基取代，或优选未被取代，其中R1为脂族、直链或支链的C1-C6烃基，
X、Y在每种情况下彼此独立地不存在、为-O-、-COO-或-OCONR3-，其中R3代表H或C1-C5烷基，优选为H、甲基和/或乙基，并且非常特别地优选为H，并且其中X和Y优选不同时不存在，
Q2不存在、为直链或支链的C1-C10亚烷基，其可被一个或多个O原子，优选一个O原子间隔，并且其可以被一个或多个，优选一个选自-OH和–OR4的取代基取代，或优选未被取代，其中R4为脂族、直链或支链的C1-C6烃基，
n为1或2，并且其中
在芳族化合物上的取代发生在3位，优选在4位。
3.根据权利要求2所述的牙科材料，其中所述变量具有以下含义：
Q1为单价或二价、脂族、直链或支链的C1-C5烃基，其可以被一个O原子间隔并且其可以被一个OH基团取代，
X为-COO-，
Y不存在，
Q2不存在或为线性C1-C3亚烷基，
n为1或2，并且其中
在芳族化合物上的取代发生在4位。
4.根据权利要求3所述的牙科材料，其中所述变量具有以下含义：
Q1为单价或二价、脂族、支链的，优选为直链的C1-C4烃基，
X为-COO-，
Y不存在，
Q2不存在或为亚甲基，
n为1或2，并且其中
在芳族化合物上的取代发生在4位。
5.根据前述权利要求之一所述的牙科材料，其包含乙酰基硫脲、烯丙基硫脲、吡啶基硫脲、苯基硫脲、己酰基硫脲或其混合物，优选乙酰基硫脲(ATU)作为硫脲衍生物。
6.根据前述权利要求之一所述的牙科材料，其另外包含过氧化物，优选α,α-双(叔丁基过氧)二异丙基苯、过氧化二枯烯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己-3-炔或其混合物，特别优选二酰基过氧化物，如过氧化异丁酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化琥珀酸、间甲苯酰苯甲酰过氧化物或其混合物，最优选过氧化苯甲酰(DBPO)。
7.根据前述权利要求之一所述的牙科材料，其另外包含过渡金属化合物，优选具有至少两种稳定氧化态的过渡金属的化合物，优选铜的化合物、铁的化合物、钴的化合物、镍的化合物、锰的化合物或其混合物。
8.根据前述权利要求之一所述的牙科材料，其包含
-相对于材料的总质量，0.01至10重量％，优选0.05至8.0重量％，并且特别优选0.1至5.0重量％的氢过氧化物，
-相对于氢过氧化物的摩尔量，25至100摩尔％，优选为50至100摩尔％并且特别优选等摩尔量的硫脲衍生物，
-相对于氢过氧化物的质量，任选的1至15重量％，优选1至10重量％，并且特别优选2至8重量％的过氧化物，和
-相对于组合物的总质量，任选的0.0001至1重量％，优选0.0005至0.5重量％，并且特别优选0.0007至0.020重量％的过渡金属化合物。
9.根据前述权利要求之一所述的牙科材料，其另外包含至少一种可自由基聚合的单体，优选至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯或多官能(甲基)丙烯酸酯，特别优选至少一种二甲基丙烯酸酯或者单甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯的混合物。
10.根据权利要求9所述的牙科材料，其包含(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸四氢糠酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸对枯基苯氧基乙二醇酯(CMP-1E)，甲基丙烯酸2-(2-联苯氧基)乙酯，双酚A二甲基丙烯酸酯，双-GMA(甲基丙烯酸和双酚A二缩水甘油醚的加成产物)，乙氧基化或丙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯，2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基乙氧基)苯基]-2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷)(SR-348c)，2,2-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷，UDMA(甲基丙烯酸2-羟乙酯与2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的加成产物)，V-380(0.7mol甲基丙烯酸2-羟乙酯和0.3mol甲基丙烯酸2-羟丙酯的混合物与1molα,α,α′,α′-四甲基间二甲苯二异氰酸酯的加成产物)，二、三或四乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，甘油二甲基丙烯酸酯和甘油三甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(D3MA)，双(甲基丙烯酰氧基甲基)三环-[5.2.1.02,6]癸烷(DCP)，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚丙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯(PEG 200 DMA或PEG 400 DMA)，1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯或其混合物作为可自由基聚合的单体。
11.根据权利要求9或10所述的牙科材料，其另外包含至少一种含酸基的可自由基聚合的单体，优选可聚合羧酸、膦酸、可聚合磷酸酯或这些物质的酸酐。
12.根据前述权利要求之一所述的牙科材料，其另外包含至少一种有机填料或无机填料，优选氧化物如SiO2、ZrO2和TiO2或者SiO2、ZrO2、ZnO和/或TiO2的混合氧化物，纳米颗粒或微细填料如热解二氧化硅或沉淀二氧化硅，玻璃粉如石英，玻璃陶瓷或不透射线的玻璃粉，优选钡或锶铝硅酸盐玻璃粉，不透射线的填料如三氟化镱、氧化钽(V)、硫酸钡、SiO2与氧化镱(III)或氧化钽(V)的混合氧化物，研磨的预聚物或珍珠聚合物。
13.根据前述权利要求之一所述的牙科材料，其包含
(a)0.01至10重量％，优选0.05至8.0重量％，并且特别优选0.1至3.0重量％的式(I)的氢过氧化物，
(b)0.001至5.0重量％，优选0.003至4.0重量％，特别优选0.005至3.0重量％的硫脲和/或硫脲衍生物，
(c)5至95重量％，优选10至95重量％，并且特别优选10至90重量％的可自由基聚合的单体，
(d)0至85重量％的填料，和
(e)0.01至5重量％，优选0.1至3重量％，并且特别优选0.1至2重量％的添加剂，
在每种情况下相对于所述材料的总质量。
14.根据权利要求13所述的牙科材料，其包含50至85重量％或10至70重量％的填料。
15.根据前述权利要求之一所述的牙科材料，其用于治疗应用，优选作为牙科粘固剂、填充复合材料或饰面材料。
16.根据权利要求1至14之一所述的牙科材料的非治疗用途，优选用于制备或修复牙科修复体，如假体、人造牙齿、嵌体、高嵌体、牙冠、牙桥和全口义齿。
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