CN116350518A - 具有良好透明度的自粘合牙科复合粘固剂 - Google Patents
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Abstract
一种可自由基聚合的组合物，其包含至少一种酸性可自由基聚合的单体、至少一种氟铝硅酸盐玻璃填料和/或不透射线的玻璃填料，以及至少一种固体形式的掩蔽剂。
Description
技术领域
本发明涉及具有改善透明度的可自由基聚合的自粘合复合材料，其特别适合作为牙科材料，例如作为牙科粘固剂、填充复合材料或饰面材料，以及用于制造嵌体、高嵌体或牙冠。
背景技术
复合材料主要用于牙科领域，用于制造直接和间接填充物，即作为直接和间接填充复合材料以及作为粘固剂。复合材料的可聚合有机基体通常由单体、引发剂组分和稳定剂的混合物组成。二甲基丙烯酸酯的混合物通常用作单体，其也可以包含单官能和官能化的单体。常用的二甲基丙烯酸酯是2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]丙烷(双GMA)、1,6-双[2-甲基丙烯酰氧基乙氧基羰基氨基]-2,2,4-三甲基己烷(UDMA)，其具有高粘度并产生具有非常好的机械性质和低聚合收缩的聚合物。三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(D3MA)或双(3-甲基丙烯酰氧基甲基)三环-[5.2.1.02,6]癸烷(DCP)主要用作反应性稀释剂。单官能甲基丙烯酸酯，诸如对枯基苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯(CMP-1E)，也适合于降低粘度，并且另外还导致网络密度的降低和双键转化率的增加。
为了制造自粘合复合材料，使用强酸性粘合剂单体，诸如10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯(MDP)，其通过离子关系蚀刻牙齿结构并导致与牙釉质/牙本质的粘合。粘合剂单体赋予复合材料自粘合性质，从而使复合材料无需用牙釉质/牙本质粘合剂对牙齿结构进行预处理即可使用，这使得它们的使用特别有吸引力。
除了有机基体之外，复合材料还包含一种或多种填料，其通常用可聚合的偶联剂，诸如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面改性。填料改善材料的机械性质(强度、弹性模量、耐磨性)和加工性质(糊剂稠度、填充性)，并赋予不透射线性。
问题是酸性粘合剂单体经常不利地与填料发生相互作用。例如，酸性粘合单体通过形成不溶性盐而结合到填料的表面，或者它们在储存过程中与从填料释放的离子形成难溶的盐。这导致树脂基体中粘合单体浓度的显著降低，这与粘固剂的粘合性质的降低或甚至丧失有关。因此，具有酸性粘合剂单体的复合材料具有仅有限的储存稳定性。
根据应用领域，使用自由基光引发剂、热引发剂或氧化还原引发剂体系，通过自由基聚合来固化甲基丙烯酸酯基牙科材料。双重固化体系包含光引发剂和氧化还原引发剂的组合。
复合粘固剂通常包含氧化还原体系，因为即使由于透光率不足而不可能进行光固化时，它们也确保充分固化。通常使用基于过氧化二苯甲酰(DBPO)与叔芳族胺诸如N,N-二乙醇-对甲苯胺(DEPT)、N,N-二甲基-对称二甲苯胺(DMSX)或N,N-二乙基-3,5-二叔丁基苯胺(DABA)的混合物的氧化还原引发剂体系。由于DBPO/胺基氧化还原引发剂体系中的自由基形成受到强酸的极大损害，因此也受到强酸性粘合剂单体的极大损害，含氢过氧化枯烯的氧化还原引发剂体系与硫脲诸如乙酰硫脲的组合是优选的。
为了确保氧化还原引发剂足够的储存稳定性，基于氧化还原引发剂体系的材料通常用作所谓的2-组分体系(2C)，其中氧化剂(过氧化物或氢过氧化物)和还原剂(胺、亚磺酸、巴比妥酸盐、硫脲等)被合并到分开的组分中。这些在使用前混合在一起。为了混合，主要使用双推式注射器，其具有分开的圆柱形腔室以容纳组分。组分被两个相互连接的活塞同时推出腔室，并在喷嘴中混合在一起。为了获得尽可能均匀的混合物，将各组分以大致相等的体积比例混合在一起是有利的。
常规的泥封(luting)粘固剂，诸如Zno Eugenol粘固剂、磷酸锌粘固剂、玻璃离聚物粘固剂(GIC)和树脂改性的玻璃离聚物粘固剂(RMGI)，不适合与双推式注射器一起使用，因为它们包含粉末组分，这使得混合组分相当更加困难。另外，玻璃离聚物粘固剂仅具有较低的透明度和相对较差的机械性质。
常规的玻璃离聚物粘固剂(GIC)包含作为液体组分的高分子量聚丙烯酸(PAA，数量平均摩尔质量大于30000g/mol)或相当摩尔质量的丙烯酸和衣康酸的共聚物的水溶液，以及作为粉末组分的钙氟铝玻璃。混合组分后，它们通过纯离子离聚物形成而固化。玻璃离聚物粘固剂的缺点是它们的透明度低和机械性质差。
树脂改性的玻璃离聚物粘固剂(RMGI)另外包含亲水性单体，诸如甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)。它们通过酸碱反应和通过自由基聚合固化。与常规的GIC相比，它们的特征在于改善的弯曲强度。
US 2004/0048226A1公开一种使用作为清洁和消毒溶液的包含EDTA的液体进行根管治疗的方法。
US 8,648,062 B2公开一种用于冲洗制备的牙根管的含EDTA的组合物。据言该组合物能够同时去除玷污层以及消毒。
US 2014/0294742 A1描述用于治疗牙斑的包含过氧化物的溶液，其可以包含作为稳定剂的EDTA或EDTA盐。
JP11060428 A公开一种包含用于预处理牙齿表面的酸性水溶液的牙科粘合剂。合适的酸是EDTA、磷酸和柠檬酸。
EP 3 045 160 A1涉及基于(甲基)丙烯酸酯单体和填料的牙科复合材料，其包含与作为用于自由基聚合的引发剂的过氧化物化合物组合的巴比妥酸盐。该复合材料另外包含氨基羧酸螯合剂，诸如EDTA或其盐，据言它们能防止巴比妥酸盐与金属离子反应，从而改善材料的储存稳定性。
DE 10 2005 022 172 A1公开可聚合的EDTA衍生物，其中EDTA与烯属不饱和单体共价连接。EDTA衍生物在聚合过程中通过整合到牙科材料的有机基体中而被固定，并且据言改善了牙科粘合剂对牙齿的粘合。
EP 2 065 363 A1公开基于水解稳定的亚烷基二胺-N,N,N',N'-四乙酸(甲基)丙烯酰胺的牙科材料，其表现出良好的水溶性并改善材料对牙釉质和牙本质的粘合。
发明内容
本发明的一个目的是提供储存稳定的、具有良好透明度和良好机械性质的自粘合牙科复合材料，其可以使用双推式注射器作为2-组分体系很好地混合和施加。该复合材料应该特别适合作为牙科泥封粘固剂。
该问题通过含填料的可自由基聚合的组合物来解决，该组合物包含至少一种酸性可自由基聚合的单体、至少一种氟铝硅酸盐玻璃填料和/或不透射线的玻璃填料和至少一种固体掩蔽剂。令人惊讶地发现，至少部分以不溶解形式存在的掩蔽剂显著提高了包含酸性单体和至少一种氟铝硅酸盐玻璃填料和/或不透射线的玻璃填料的组合物的储存稳定性。
根据本发明优选的掩蔽剂是乙二胺四乙酸(EDTA)及其二钠盐(乙二胺四乙酸二钠)、次氮基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、亚氨基二琥珀酸四钠和甲基甘氨酸二乙酸三钠盐。EDTA是特别优选的。
一种或多种掩蔽剂优选以0.5至6.0重量％，更优选0.7至5重量％，最优选1.0至4.0重量％的总量添加。除非另有说明，否则本文中的所有百分比均指组合物的总质量。
一种或多种掩蔽剂优选以颗粒形式使用，然后实际上表现得像填料，这在机械性质方面是有利的。颗粒优选具有300至350μm，更优选200至250μm，最优选100至170μm的平均尺寸(D50值)。根据本发明的特别优选的实施方案，颗粒的D10值在130至150μm，更优选80至100μm，最优选70至55μm的范围。D50值表示平均粒度。D50表示50％的颗粒小于规定值。另一个重要的参数是D10值，它是对最小颗粒的度量。D10表示10％的颗粒小于规定值。
除非另有说明，本文中所有的粒度都是体积平均粒度(D50值)，即所有颗粒总体积的50％包含在直径小于规定值的颗粒中。D10值也指体积直径。
0.1μm至1000μm范围的粒度测定优选借助于静态光散射(SLS)进行，例如用LA-960静态激光散射粒度分析仪(Horiba，日本)或用Microtrac S100粒度分析仪(Microtrac，美国)进行。这里，波长为655nm的激光二极管和波长为405nm的LED被用作光源。使用具有不同波长的两种光源使得能够在仅一次测量运行中测量样品的整个粒度分布，由此测量作为湿测量来进行。为此目的，制备填料的水分散体，并在流动池中测量其散射光。用于计算粒度和粒度分布的散射光分析是根据DIN/ISO 13320的米氏理论进行的。优选通过水性颗粒分散体的动态光散射(DLS)，优选使用波长为633nm的He-Ne激光，在90°的散射角和在25℃下，例如使用Malvern Zetasizer Nano ZS(Malvern Instruments，Malvern UK)进行1nm至0.1μm范围的粒度测量。
在聚集和团聚颗粒的情况下，初级粒度可以由TEM图像测定。透射电子显微镜(TEM)优选使用Philips CM30 TEM在300kV的加速电压下进行。对于样品制备，将颗粒分散体的小滴施加至涂覆碳的
厚的铜格栅(筛孔尺寸为300目)上，然后蒸发溶剂。对颗粒进行计数，并计算算术平均值。
根据本发明的组合物包含至少一种可自由基聚合的单体，优选一种或多种单官能和/或多官能单体。多官能单体被理解为具有两个或多个，优选2至4个，特别是2个可自由基聚合的基团的化合物。因此，单官能单体有仅一个可自由基聚合的基团。多官能单体具有交联性质，因此也称为交联单体。优选的可自由基聚合的基团是(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和乙烯基基团。
根据本发明，含酸基团的单体和不含酸基团的单体是有区别的。根据本发明的组合物包含至少一种不含酸基团的单体和至少一种含酸基团的单体和/或低聚物。根据本发明的组合物优选包含重量比为1:5至1:36，更优选1:6至1:25，最优选1:7至1:20的含酸基团的单体和不含酸基团的单体。
不含酸基团的单体
优选的组合物包含至少一种(甲基)丙烯酸酯，更优选至少一种单官能或多官能甲基丙烯酸酯，最优选至少一种单官能甲基丙烯酸酯或双官能甲基丙烯酸酯或其混合物。
优选的单官能(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯、对枯基苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯(CMP-1E)和甲基丙烯酸2-([1,1'-联苯基]-2-氧基)乙酯(MA-836)、(甲基)丙烯酸三环癸烷甲酯、(甲基)丙烯酸2-(2-联苯氧基)乙酯。CMP-1E和MA-836是特别优选的。
根据一个实施方案，根据本发明的组合物优选包含至少一种官能化的单官能(甲基)丙烯酸酯。官能化单体被理解为除了至少一个可自由基聚合的基团之外，还携带至少一个官能团，优选羟基基团的那些单体。优选的官能化单(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟乙基丙酯和甲基丙烯酸2-乙酰氧基乙酯。甲基丙烯酸羟乙酯是特别优选的。下面提到的含酸基团的单体不是本发明意义上的官能化单体。
优选的二官能和多官能(甲基)丙烯酸酯是双酚A二甲基丙烯酸酯，双-GMA(甲基丙烯酸和双酚A二缩水甘油醚的加成产物)，乙氧基化或丙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯诸如具有3个乙氧基基团的双酚A二甲基丙烯酸酯SR-348c(Sartomer)或2,2-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷，2-(羟甲基)丙烯酸甲酯的氨基甲酸乙酯和二异氰酸酯诸如2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯，UDMA(甲基丙烯酸2-羟乙酯和2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的加成产物)，四甲基亚二甲苯基二氨基甲酸乙酯亚乙基二(甲基)丙烯酸酯或四甲基亚二甲苯基二氨基甲酸乙酯-2-甲基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(V380)，二、三或四乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯以及甘油二甲基丙烯酸酯和甘油三甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(D3MA)，双(甲基丙烯酰氧基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷(DCP)，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚丙二醇二甲基丙烯酸酯诸如聚乙二醇200-二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇400-二甲基丙烯酸酯(PEG-200-或PEG-400-DMA)或1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯。双-GMA、UDMA、V-380、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)和PEG-400-DMA(NK酯9G)是特别优选的。
单体四甲基亚二甲苯基二氨基甲酸乙酯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和四甲基亚二甲苯基二氨基甲酸乙酯2-甲基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(V380)分别具有下式：
在上式中，基团R独立地是H或CH3，并且基团可以具有相同的含义或不同的含义。优选地，使用包含其中两个基团都是H的分子、其中两个基团都是CH3的分子、以及其中一个基团是H而另一个基团是CH3的分子的混合物，其中H与CH3的比例优选为7:3。这种混合物例如通过使1,3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯与甲基丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯反应是可获得的。
其它优选的双官能单体包括可自由基聚合的吡咯烷酮，诸如1,6-双(3-乙烯基-2-吡咯烷酮基)-己烷，或市售的双丙烯酰胺诸如亚甲基双丙烯酰胺或亚乙基双丙烯酰胺，以及双(甲基)丙烯酰胺，诸如N,N'-二乙基-1,3-双(丙烯酰胺基)丙烷、1,3-双(甲基丙烯酰胺基)丙烷、1,4-双(丙烯酰胺基)丁烷或1,4-双(丙烯酰基)哌嗪，其可以通过与(甲基)丙烯酰氯反应由相应的二胺合成。N,N'-二乙基-1,3-双(丙烯酰胺基)丙烷(V-392)是特别优选的。这些单体的特征在于高水解稳定性。
含酸基团的单体和低聚物
根据本发明的组合物包含至少一种酸性可自由基聚合的单体和/或至少一种酸性低聚物。酸性单体和低聚物应理解为分别指含有至少一种酸基团，优选磷酸酯、膦酸或羧基基团，特别优选磷酸酯的单体和低聚物。酸性单体和低聚物在本文中也称为粘合剂组分或粘合剂单体或粘合剂低聚物。
优选的含酸基团的单体是磷酸酯和膦酸单体。特别优选的是2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸氢酯、10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯(MDP)、甘油二甲基丙烯酸酯磷酸二氢酯或二季戊四醇五甲基丙烯酰氧基磷酸酯、4-乙烯基苄基膦酸、2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]-丙烯酸或水解稳定的酯，诸如2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]-丙烯酸2,4,6-三甲基苯基酯。特别优选MDP、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸氢酯和甘油二甲基丙烯酸酯磷酸二氢酯。
其它优选的含酸基团的单体是含COOH基团的可聚合单体。特别优选的是4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐、10-甲基丙烯酰氧基癸基丙二酸、N-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-N-苯基甘氨酸和4-乙烯基苯甲酸。
低聚物被理解为聚合度Pn为2至100的聚合物(Pn＝Mn/Mu；Mn：数均聚合物分子量，Mu：单体单元的分子量)。酸性可自由基聚合的低聚物具有至少一个酸基团，优选羧基基团，和至少一个可自由基聚合的基团，优选至少一个(甲基)丙烯酸酯基团，特别是至少一个甲基丙烯酸酯基团。
根据本发明优选的含酸基团的低聚物是低聚羧酸，诸如聚丙烯酸，优选地数均分子量Mn小于7200g/mol，更优选小于7000g/mol，最优选小于6800g/mol，其中Mn优选在800至7200g/mol，特别优选500至7000g/mol，最优选500至6800g/mol的范围。特别优选具有(甲基)丙烯酸酯基团的低聚羧酸。这些可以例如通过使低聚聚丙烯酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯反应来获得。
除非另有说明，本文中低聚物和聚合物的摩尔质量是数均摩尔质量，其绝对值可以通过已知的凝固点降低(冰点降低法)、沸点升高(沸点升高法)或通过蒸气压降低(蒸气压渗透压测定法)的方法来测定。优选地，低聚物和聚合物的数均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。这是一种相对的方法，其中分子是根据它们的尺寸，更准确地说是根据它们的流体动力体积来分离。绝对摩尔质量通过用已知标准校准来测定。
根据本发明的组合物优选还包含水。已经发现在每种情况下均基于组合物的总质量1至7重量％，特别优选1至5重量％的水含量导致对牙本质和牙釉质的粘结效果的改善，但不会导致掩蔽剂的完全溶解。
根据本发明的组合物还包含至少一种用于引发自由基聚合的引发剂，优选光引发剂。优选的光引发剂是二苯甲酮、苯偶姻及其衍生物、α-二酮或其衍生物诸如9,10-菲醌、1-苯基-丙烷-1,2-二酮、丁二酮和4,4′--二氯苯偶酰。特别优选的是樟脑醌(CC)和2,2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮，最优选的是α-二酮与作为还原剂的胺组合使用，胺诸如4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(EDMAB)、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基-对称-二甲苯胺或三乙醇胺。进一步优选Norrish I型光引发剂，尤其是酰基或双酰基氧化膦，最优选单酰基三烷基锗、二酰基二烷基锗和四酰基锗化合物，诸如例如苯甲酰三甲基锗、二苯甲酰二乙基锗、双(4-甲氧基苯甲酰基)-二乙基锗
四苯甲酰锗或四(邻甲基苯甲酰基)锗。也可以使用各种光引发剂的混合物，诸如双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗或四(邻甲基苯甲酰基)锗与樟脑醌和4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯的组合。
进一步优选的是包含用于引发自由基聚合的氧化还原引发剂的组合物，优选基于氧化剂和还原剂的氧化还原引发剂。优选的氧化剂特别是过氧化物和氢过氧化物。特别优选的过氧化物是过氧化苯甲酰。优选的氢过氧化物是EP 3 692 976 A1中公开的低气味氢过氧化枯烯衍生物，EP21315089.9中公开的低聚CHP衍生物，特别是4-(2-氢过氧基丙-2-基)苯基丙酸酯和氢过氧化枯烯(CHP)。
用于与过氧化物组合的优选还原剂是叔胺，诸如N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二羟基乙基-对甲苯胺、对二甲基氨基苯甲酸乙酯或其它芳族二烷基胺、抗坏血酸、亚磺酸、硫醇和/或氢硅烷。
用于与氢过氧化物组合的优选还原剂是硫脲衍生物，特别是EP 1 754465A1的[0009]段中列出的化合物。特别优选的是甲基硫脲、乙基硫脲、烯丙基硫脲、丁基硫脲、己基硫脲、辛基硫脲、苄基硫脲、1,1,3-三甲基硫脲、1,1-二烯丙基硫脲、1,3-二烯丙基硫脲、1-(2-吡啶基-2-硫脲、乙酰基硫脲、丙酰基硫脲、丁酰基硫脲、戊酰基硫脲、己酰基硫脲、庚酰基硫脲、辛酰基硫脲、壬酰基硫脲、癸酰基硫脲、苯甲酰基硫脲及其混合物。非常特别优选的是乙酰基硫脲、烯丙基硫脲、吡啶基硫脲和苯基硫脲以及己酰基硫脲及其混合物，以及可聚合的硫脲衍生物，诸如N-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基琥珀酰基)-硫脲和N-(4-乙烯基苯甲酰基)-硫脲。另外，可以有利地使用一种或多种所述硫脲衍生物与一种或多种咪唑的组合。优选的咪唑是2-巯基-1-甲基咪唑或2-巯基苯并咪唑。
除了至少一种氢过氧化物和至少一种硫脲衍生物之外，根据本发明的组合物还可以包含至少一种用于加速固化的过渡金属化合物。根据本发明合适的过渡金属化合物特别是衍生自具有至少两种稳定氧化态的过渡金属的化合物。特别优选的是元素铜、铁、钴、镍和锰的化合物。这些金属具有以下稳定的氧化态：Cu(I)/Cu(II)、Fe(II)/Fe(III)、Co(II)/Co(III)、Ni(II)/Ni(III)、Mn(II)/Mn(III)。特别优选含有至少一种铜化合物的组合物。过渡金属化合物优选以催化量使用，特别优选以10至200ppm的量使用。这些量不会导致牙科材料变色。由于它们良好的单体溶解性，过渡金属优选以它们的乙酰丙酮化物、2-乙基己酸盐或THF加合物的形式使用。进一步优选的是它们与多齿配体诸如2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、三亚乙基四胺、丁二酮肟、8-羟基喹啉、2,2’-联吡啶或1,10-菲咯啉的络合物。根据本发明，特别合适的引发剂是氢过氧化枯烯(CHP)与至少一种上述硫脲衍生物和乙酰丙酮化铜(II)的混合物。根据本发明，优选不含钒化合物的组合物。
根据本发明的组合物优选不含巴比妥酸或巴比妥酸衍生物，诸如1,3,5-三甲基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸或1-环己基-5-乙基巴比妥酸。含有巴比妥酸盐的组合物具有不令人满意的储存稳定性，因为巴比妥酸盐通过被大气氧氧化而形成聚合引发自由基。另外，巴比妥酸盐具有不良的生理作用，诸如心动过缓、低血压或血液病症。
根据本发明的组合物包含至少一种无机填料。包含填料的组合物被称为复合材料。优选的是包含至少一种氟铝硅酸盐玻璃填料(FAS填料)和/或不透射线的玻璃填料的组合物。
优选的不透射线的玻璃填料具有以下组成(重量％)：SiO2：20-80；B2O3：2-15，BaO或SrO：0-40；Al2O3：2-20；CaO和/或MgO：0-20；Na2O、K2O、Cs2O：各0-10；WO3：0-20；ZnO：0-20；La2O3：0-10；ZrO2：0-15；P2O5：0-30；Ta2O5、Nb2O5或Yb2O3：0-5；以及CaF2和/或SrF2 0-10。特别优选的是具有以下组成的不透射线的玻璃填料(重量％)：SiO2：50-75；B2O3：2-15；BaO或SrO：2-35；Al2O3：2-15；CaO和/或MgO：0-10；以及Na2O：0-10。
特别优选的FAS填料具有以下组成(重量％)：SiO2：20-35；Al2O3：15-35；BaO或SrO：10-25；CaO：0-20；ZnO：0-15；P2O5：5-20；Na2O、K2O、Cs2O：各0-10；以及CaF2：0.5-20。特别优选的是具有以下组成的FAS填料(重量％)：SiO2：20-30；Al2O3：20-30；BaO或SrO：10-25；CaO：5-20；P2O5：5-20；Na2O：0-10；以及CaF2：5-20。
所有数据都是指玻璃的总质量，除了氟以外的所有组分都按氧化物计算，这是玻璃和玻璃陶瓷的惯例。
FAS填料和不透射线的玻璃填料优选具有0.2至20μm，特别优选0.4至5μm的平均粒度。
根据本发明的组合物优选包含在每种情况下均基于组合物的总质量25至80重量％，更优选30至75重量％，最优选40至70重量％的FAS填料和/或不透射线的玻璃填料。
除了上述FAS和不透射线的玻璃填料之外，根据本发明的组合物还可以包含其它填料。
优选的其它填料是金属氧化物，特别优选混合氧化物，该混合氧化物包含60-80重量％SiO2和金属氧化物ZrO2、Yb2O3、ZnO、Ta2O5、Nb2O5和/或La2O3中的至少一种，使得总量加起来为100％。例如，通过金属醇盐的水解共缩合，可以获得混合氧化物诸如SiO2-ZrO2。金属氧化物优选具有0.05至10μm，特别优选0.1至5μm的平均粒度。
其它优选的另外的填料是初级粒度为0.01至0.15μm的热解二氧化硅或沉淀二氧化硅，以及粒度为0.1至15μm，优选0.2至5μm的石英或玻璃陶瓷粉末，以及三氟化镱。三氟化镱的粒度优选为80至900nm，特别优选为100至300nm。
另外，所谓的复合填料优选作为其它填料。这些也被称为异填料(isofillers)。这些是碎片状聚合物，其又含有填料，优选如上定义的热解二氧化硅和/或三氟化镱。优选基于二甲基丙烯酸酯的聚合物。为了制造异填料，将一种或多种填料掺入例如二甲基丙烯酸酯树脂基体中，随后将所得复合糊剂热聚合，然后研磨。
根据本发明优选的复合填料可以例如通过热固化双-GMA(8.80重量％)、UDMA(6.60重量％)、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(5.93重量％)、过氧化二苯甲酰和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(总共0.67重量％)、玻璃填料(平均粒度0.4μm；53.0重量％)和YbF3(25.0重量％)的混合物，然后将固化的材料研磨至期望的粒度来制备。所有百分比都是指复合填料的总质量。
所谓的惰性填料也可以用作其它填料。这些是玻璃填料，其表面涂覆有例如基于溶胶-凝胶的扩散阻挡层，或者涂覆有例如PVC的聚合物层。优选的填料是在EP2103296A1中描述的那些。
为了改善填料和基体之间的结合，填料优选用甲基丙烯酸酯官能化的硅烷诸如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面改性。
根据本发明的组合物优选包含在每种情况下均基于组合物的总质量0.1至25重量％，更优选1至20重量％，最优选2至15重量％的一种或多种其它填料，优选一种或多种金属氧化物、热解二氧化硅和/或沉淀二氧化硅。
根据本发明的组合物还可以含有另外的添加剂，特别是稳定剂、着色剂、杀微生物剂、释放氟离子的添加剂，诸如氟化物盐，特别是NaF或氟化铵，或氟硅烷、荧光增白剂、增塑剂和/或紫外线吸收剂。
优选地，根据本发明的组合物包含：
-5至60重量％，优选8至45重量％，特别优选10至35重量％的至少一种不含酸基团的可自由基聚合的单体，
-1至15重量％，优选2至12重量％，特别优选3至10重量％的至少一种含酸基团的可自由基聚合的单体，
-25至80重量％，优选30至75重量％，特别优选40至70重量％的至少一种FAS填料和/或不透射线的玻璃填料，
-0.1至8重量％，优选0.5至6重量％，特别优选1至5重量％的至少一种用于自由基聚合的引发剂，和
-0.5至6.0重量％，优选0.7至5.0重量％，特别优选1.0至4.0重量％的至少一种掩蔽剂。
除非另有说明，本文所有百分比均指组合物的总质量。可自由基聚合的单体(多官能和单官能)的所有量仅指不含酸基团的单体，不包括含酸基团的单体。
引发剂可以是氧化还原引发剂、光引发剂或双重固化引发剂。提及的量包括所有引发剂组分，即，引发剂本身，如果存在，还包括还原剂、过渡金属化合物等。根据本发明，优选包含至少一种氧化还原引发剂或者至少一种氧化还原引发剂和至少一种光引发剂的组合物。
根据本发明，特别优选含有在每种情况下均基于组合物的总质量的以下成分的那些组合物：
a)0.5至多至6重量％，优选0.7至5重量％，特别优选1.0至4.0重量％的至少一种固体掩蔽剂，
b)5至40重量％，优选8至30重量％，特别优选10至25重量％的至少一种不含酸基团的多官能单体，
c)1至多至15重量％，优选2至12重量％，特别优选至多3至10重量％的至少一种含酸基团的单体，
d)0至10重量％，优选0至8重量％，特别优选1至5重量％的一种或多种低聚羧酸，
e)1至多至20重量％，优选2至15重量％，特别优选3至10重量％的一种或多种不含酸基团的单官能单体，
f)25至多至80重量％，优选30至75重量％，特别优选40至70重量％的至少一种FAS填料和/或不透射线的玻璃填料，
g)0.1至多至25重量％，优选1至20重量％，特别优选2至15重量％的一种或多种另外的填料，
h)0.1至多至8重量％，优选0.5至6重量％，特别优选1至5重量％的用于自由基聚合的引发剂，
i)0至20重量％，优选0.2至10重量％，特别优选1至7重量％的水，和
j)0.001至5重量％，优选0.002至3重量％，特别优选0.005至2重量％的添加剂。
含有氧化还原引发剂的组合物也称为自固化。它们优选以两个空间分离的组分的形式使用，即，作为2-组分体系(2C体系)使用。氧化剂和还原剂掺入到组合物的分开的组分中。一种组分，所谓的催化剂糊剂，包含氧化剂，优选过氧化物或氢过氧化物，第二组分，所谓的基础糊剂，包含相应的还原剂和任选的光引发剂和任选的催化量的过渡金属化合物。聚合通过混合组分来引发。包含氧化还原引发剂和光引发剂二者的组合物被称为双重固化。
在双组分组合物中，掩蔽剂优选添加到含有强酸性粘合剂单体、FAS填料和/或不透射线的玻璃填料的组分中。
根据本发明，优选2-组分体系。它们优选是自固化或双重固化的。在使用前不久将糊剂混合在一起，优选使用双推式注射器在使用前不久将糊剂混合在一起。
催化剂糊剂优选具有在每种情况下均基于催化剂糊剂的总质量的以下组成：
a)1.0至12重量％，优选1.4至10重量％，特别优选2.0至8.0重量％的至少一种固体掩蔽剂，
b)5至40重量％，优选8至30重量％，特别优选10至25重量％的至少一种不含酸基团的多官能单体，
c)2至30重量％，优选4至24重量％，特别优选6至20重量％的至少一种含酸基团的单体，
d)0.1至多至20重量％，优选至多1至16重量％，特别优选2至10重量％的一种或多种低聚羧酸，
e)1至20重量％，优选2至15重量％，特别优选3至10重量％的一种或多种不含酸基团的单官能单体，
f)25至80重量％，优选30至75重量％，特别优选40至70重量％的至少一种FAS和/或玻璃填料，
g)0.1至多至25重量％，优选1至20重量％，特别优选2至15重量％的一种或多种另外的填料，
h)0.01至16重量％，优选0.02至12重量％，特别优选0.03至10重量％的至少一种过氧化物和/或氢过氧化物和任选的至少一种光引发剂，
i)0到20重量％，优选0.2到10重量％，特别优选1到7重量％的水，和
j)0.001至5重量％，优选0.002至3重量％，特别优选0.005至2重量％的添加剂。
基础糊剂优选具有在每种情况下均基于基础糊剂的总质量的以下组成：
a)不适用，
b)5至40重量％，优选8至30重量％，特别优选10至25重量％的至少一种不含酸基团的多官能单体，
c)不适用，
d)不适用，
e)1至20重量％，优选2至15重量％，特别优选3至10重量％的一种或多种不含酸基团的单官能单体，
f)25至80重量％，优选30至75重量％，特别优选40至70重量％的至少一种氟铝硅酸盐玻璃填料和/或玻璃填料，
g)0.1至多至25重量％，优选1至20重量％，特别优选2至15重量％的一种或多种另外的填料，
h)0.01到16重量％，优选0.02到12重量％，特别优选0.03到10重量％的至少一种合适的还原剂和任选的光引发剂，
i)0至20重量％，优选0.2至10重量％，特别优选1至7重量％的水，和
j)0.001至5重量％，优选0.002至3重量％，特别优选0.005至2重量％的添加剂。
对于施加，催化剂糊剂和基础糊剂优选以大致相等的比例混合在一起。因此它们特别适合用双推式注射器施加。
双推式注射器有两个分开的圆柱形腔室，用于容纳基础糊剂和催化剂糊剂。组分被两个相互连接的活塞同时压出腔室，并且优选地被迫通过混合套管并在其中混合在一起。为了压出糊剂，可以将注射器插入所谓的手动分配器中，这有助于注射器的操作。
根据本发明的组合物的特征在于高储存稳定性和优选大于10％的改善的透明度，以及对牙釉质/牙本质的良好自粘合。它们特别适合作为牙科材料供牙医在口腔内使用以修复受损的牙齿(治疗用途)，尤其是作为牙科粘固剂、涂层材料或饰面材料、填充复合材料并且最特别是作为泥封粘固剂。透明度以实施例中描述的方式测定。
为了治疗受损的牙齿，这些优选在第一步由牙医准备。随后，将至少一种根据本发明的组合物施加到准备好的牙齿上或施加到准备好的牙齿中。此后，例如当修复洞时，该组合物可以直接固化，优选通过用合适波长的光照射直接固化。供选择地，将牙科修复体，例如嵌体、高嵌体、饰面、牙冠、牙桥、框架或牙科陶瓷，置于或施加于准备好的牙齿。组合物的后续固化优选通过光固化和/或自固化来完成。在该过程中，牙科修复体附着在牙齿上。
根据本发明的组合物还可以用作口外材料(非治疗性)，例如用于牙科修复体的制造或修复。它们也适合作为用于制造和修复嵌体、高嵌体、牙冠或牙桥的材料。
为了制造牙科修复体诸如嵌体、高嵌体、牙冠或牙桥，将至少一种根据本发明的组合物以本身已知的方式形成期望的牙科修复体，然后固化。固化可以通过光固化、自固化或优选热固化来完成。
在牙科修复体的修复中，将根据本发明的组合物置于待修复的修复体上，例如以修复间隙或粘结碎片，然后固化。
附图说明
下面参照附图和实施例更详细地解释本发明。
图1显示在含(▼；●)和不含(■)EDTA的复合糊剂中，作为储存时间的函数的酸性单体MDP的浓度的降低。
图2显示作为储存时间的函数的含(▼；●)和不含(■)EDTA的复合粘固剂的剪切粘结强度的降低。
具体实施方式
实施例1
含/不含EDTA的自粘合复合材料的储存稳定性的研究
复合糊剂C-1至C-3使用表1中给出的组成(所有数据以重量％计)由以下组分制备：实验性不透射线的玻璃填料1(组成(重量％)：Al2O3：6；B2O3：5；Na2O：8；CaO、BaO、K2O：各约2-3；CaF2、MgO各约1；以及SiO2：70；未硅烷化)、10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯(MDP，Orgentis)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、NK酯9G(聚乙二醇-400-二甲基丙烯酸酯，Kowa Europa GmbH)、V-392(N,N’-二乙基-1,3-双(丙烯酰胺基)-丙烷，Ivoclar VivadentAG)、BHT(2，6-二叔丁基对甲酚)：去离子水和乙二胺四乙酸(EDTA，Aldrich)。
表1：复合糊剂的组成(重量％)
*)比较例
糊剂C-1(不含EDTA)和C-2(3.66％ EDTA)和C-3(1.26％ EDTA)在室温下储存，每隔几周通过HPLC测定MDP的含量。对于HPLC测量，使用具有125x4 Nucleodur 100-5C18ec柱和UV/VIS检测器(220nm)的HPLC Ultimate 3000仪器(ThermoFisher Scientific)。根据以下程序，将样品溶解在甲醇中，并用0.01mol/l H3PO4的水(A)、甲醇(B)和乙腈(C)溶液洗脱。结果如图1所示。
梯度程序
结果如图1所示。证明了含EDTA的复合糊剂C-2和C-3的储存稳定性显著改善。不含EDTA的复合糊剂C-1(■)在3-4周后已经显示出有效MDP的显著减少，而在含EDTA的复合糊剂C-2(▼)和C-3(●)中，在24周后仍有超过2/3的原始MDP可用。
实施例2
双重固化自粘合复合粘固剂的制备
类似于实施例1，用表2所示的组成制备催化剂糊剂CP-1(不含EDTA)、CP-2和CP-3(含EDTA)以及基础糊剂。材料的牙本质粘合性被确定为储存时间的函数。为了研究牙本质粘合性，将牛牙齿以使牙本质和塑料在一个平面上的方式嵌入塑料圆柱体中。用37％磷酸蚀刻15秒后，用水彻底冲洗它们。酸蚀刻打开了牙本质小管。然后将催化剂糊剂分别与基础糊剂以1:1的比例混合，以形成粘固剂。然后用微刷将待测试的混合物层施加到牙齿上，并暴露于卤素灯(Astralis 7，Ivoclar Vivadent AG)下40秒。将由牙科复合材料(
Ceram；Ivoclar Vivadent AG)制成的复合圆柱体聚合到粘固剂层上，分两层，每层1-2毫米，每层通过用卤素灯Astralis 7曝光40秒固化。然后将试样在37℃的水中储存24小时，并测定剪切粘结强度。结果如图2所示。
使用基于基础糊剂和不含EDTA的糊剂CP-1(■)的粘固剂，28天后测得牙本质粘结强度值为3.21MPa。相比之下，在室温下储存4周后，基于基础糊剂和含EDTA CP-2(▼)和CP-3(●)的糊剂的粘固剂分别产生显著更高的牙本质粘结强度值，为5.76MPa(CP-2)和4.42MPa(CP-3)。
表2：基础糊剂和催化剂糊剂的组成(重量％)
*)比较例
1)TEMPO：2,2,6,6-四甲基哌啶氧基，CAS号2564-83-2。
2)组成(重量％)：Al2O3：24；SiO2：23；CaO：16.5；CaF2：16；BaO：11.5；P2O5：8；Na2O：2；5％硅烷；平均颗粒直径1μm(Schott AG，Mainz)
3)组成(重量％)：Al2O3：24；SiO2：23；CaO：16.5；CaF2：16；BaO：11.5；P2O5：8；Na2O：2；5％硅烷；平均颗粒直径7μm(Schott AG，Mainz)。
4)热解二氧化硅；三甲基甲硅烷氧基表面改性；未硅烷化的BET表面积(DIN ISO9277DIN66132)：约200m2/g；密度(SiO2；DIN 51757)：2.2g/cm3；残余硅烷醇含量(基于具有约2SiOH/nm2的未硅烷化的二氧化硅的相对硅烷醇含量)：25％(Wacker Chemie AG)
5)2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯(Riedel-de 
AG)
复合粘固剂的透明度借助于分光光度计(Konika-Minolta分光光度计CM-5)在抛光至高光泽的1mm厚试样上进行透射测量。基于CP-1至CP-3的基础糊剂和催化剂糊剂的粘固剂的透明度测定给出以下透明度值：CP-1：21.1％；CP-2：16.7％，CP-3：18.8％。尽管与基于CP-1的粘固剂相比，基于CP-2和CP-3催化剂糊剂的粘固剂的透明度由于添加EDTA而有所降低，但是根据本发明的复合粘固剂的透明度值显著高于传统玻璃离聚物粘固剂诸如具有6.7％的透明度的Vivaglass CEM PL(Ivoclar Vivadent AG)的透明度值。
Claims (15)
1.一种可自由基聚合的组合物，其包含至少一种酸性可自由基聚合的单体、至少一种氟铝硅酸盐玻璃填料和/或不透射线的玻璃填料，以及至少一种掩蔽剂，其特征在于所述掩蔽剂为固体形式。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述掩蔽剂选自乙二胺四乙酸(EDTA)及其二钠盐(乙二胺四乙酸二钠)、次氮基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、亚氨基二琥珀酸四钠和甲基甘氨酸二乙酸三钠盐。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述掩蔽剂为颗粒形式，并且优选具有300至350μm，更优选200至250μm，最优选100至170μm的体积平均粒度(D50值)，并且还优选具有130至150μm，更优选80至100μm，最优选70至55μm的D10值。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其包含在每种情况下均基于组合物的总质量
-5至60重量％，优选8至45重量％，特别优选10至35重量％的至少一种不含酸基团的可自由基聚合的单体，
-1至15重量％，优选2至12重量％，特别优选3至10重量％的至少一种含酸基团的可自由基聚合的单体，
-25至80重量％，优选30至75重量％，特别优选40至70重量％的至少一种氟铝硅酸盐玻璃填料和/或不透射线的玻璃填料，
-0.1至8重量％，优选0.5至6重量％，特别优选1至5重量％的至少一种用于自由基聚合的引发剂，和
-0.5至6.0重量％，优选0.7至5.0重量％，特别优选1.0至4.0重量％的至少一种掩蔽剂。
5.根据权利要求4所述的组合物，其包含在每种情况下均基于组合物的总质量
(a)0.5至6重量％，优选0.7至5重量％，特别优选1.0至4.0重量％的至少一种固体掩蔽剂，
b)5至40重量％，优选8至30重量％，特别优选10至25重量％的至少一种不含酸基团的多官能单体，
c)1至15重量％，优选2至12重量％，特别优选3至10重量％的至少一种含酸基团的单体，
d)0至10重量％，优选0至8重量％，特别优选1至5重量％的一种或多种低聚羧酸，
e)1至20重量％，优选2至15重量％，特别优选3至10重量％的一种或多种不含酸基团的单官能单体，
f)25至80重量％，优选30至75重量％，特别优选40至70重量％的至少一种氟铝硅酸盐玻璃填料和/或不透射线的玻璃填料，
g)1至多至25重量％，优选1至20重量％，特别优选2至15重量％的一种或多种另外的填料，
h)0.1至8重量％，优选0.5至6重量％，特别优选1至5重量％的用于自由基聚合的引发剂，
i)0至20重量％，优选0.2至10重量％，特别优选1至7重量％的水，以及
j)0.001至5重量％，优选0.002至3重量％，特别优选0.005至2重量％的添加剂。
6.根据权利要求4或5所述的组合物，其包含至少一种选自以下的单体作为多官能单体(b)：双酚A二甲基丙烯酸酯，双-GMA(甲基丙烯酸和双酚A二缩水甘油醚的加成产物)，乙氧基化或丙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯诸如具有3个乙氧基基团的双酚A二甲基丙烯酸酯或2,2-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷，2-(羟甲基)丙烯酸的氨基甲酸乙酯和二异氰酸酯诸如2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯，UDMA(甲基丙烯酸2-羟乙酯和2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的加成产物)，四甲基亚二甲苯基二氨基甲酸乙酯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或四甲基亚二甲苯基二氨基甲酸乙酯-2-甲基乙二醇二氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯(V380)，二、三或四乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，以及甘油二甲基丙烯酸酯和甘油三甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(D3MA)，双(甲基丙烯酰氧基甲基)三环-[5.2.1.02 , 6]癸烷(DCP)，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚丙二醇二甲基丙烯酸酯诸如聚乙二醇200-二甲基丙烯酸酯(PEG-200-DMA)或聚乙二醇400-二甲基丙烯酸酯(PEG-400-DMA)，1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯，可自由基聚合的吡咯烷酮诸如1,6-双(3-乙烯基-2-吡咯烷酮基)-己烷，双丙烯酰胺诸如亚甲基双丙烯酰胺或亚乙基双丙烯酰胺，双(甲基)丙烯酰胺诸如N,N'-二乙基-1,3-双(丙烯酰胺基)丙烷、1,3-双(甲基丙烯酰胺基)丙烷、1,4-双(丙烯酰胺基)丁烷或1,4-双(丙烯酰基)哌嗪，及其混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其包含至少一种选自以下的单体作为含酸基团的单体(c)：含有磷酸酯基团或膦酸基团的单体,优选2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸氢酯、10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯(MDP)、甘油二甲基丙烯酸酯磷酸二氢酯、二季戊四醇五甲基丙烯酰氧基磷酸酯、4-乙烯基苄基膦酸、2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]-丙烯酸和/或2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]-丙烯酸-2,4,6-三甲基苯基酯，和/或含有羧基基团的单体，优选4-(甲基)-丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐、10-甲基丙烯酰氧基癸基丙二酸、N-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-N-苯基甘氨酸和/或4-乙烯基苯甲酸。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的组合物，其包含作为低聚羧酸(d)的聚丙烯酸，其数均分子量小于7200g/mol，优选小于7000g/mol，特别优选小于6800g/mol。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的组合物，其包含至少一种选自以下的单体作为单官能单体(e)：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、对枯基苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯(CMP-1E)和甲基丙烯酸2-([1,1'-联苯基]-2-氧基)乙酯(MA-836)、(甲基)丙烯酸三环癸烷甲酯、(甲基)丙烯酸2-(2-联苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基丙酯、甲基丙烯酸2-乙酰氧基乙酯及其混合物。
10.根据权利要求4到9中任一项所述的组合物，其包含具有以下组成(重量％)的不透射线的玻璃填料：SiO2：20-80；B2O3：2-15，BaO或SrO：0-40；Al2O3：2-20；CaO和/或MgO：0-20；Na2O、K2O、Cs2O：各0-10；WO3：0-20；ZnO：0-20；La2O3：0-10；ZrO2：0-15；P2O5：0-30；Ta2O5、Nb2O5或Yb2O3：0-5；以及CaF2和/或SrF2 0-10；或优选地SiO2：50-75；B2O3：2-15；BaO或SrO：2-35；Al2O3：2-15；CaO和/或MgO：0-10；以及Na2O：0-10；和/或
具有以下组成(重量％)的氟铝硅酸盐玻璃填料：SiO2：20-35；Al2O3：15-35；BaO或SrO：10-25；CaO：0-20；ZnO：0-15；P2O5：5-20；Na2O、K2O、Cs2O：各0-10；和CaF2：0.5-20重量％；或优选地SiO2：20-30；Al2O3：20-30；BaO或SrO：10-25；CaO：5-20；P2O5：5-20；Na2O：0-10；和CaF2：5-20重量％；
其中所有数字都基于玻璃的总质量，除氟以外的所有组分都以氧化物计。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其包含至少一种氧化还原引发剂或者至少一种氧化还原引发剂和至少一种光引发剂。
12.根据权利要求4至11中任一项所述的组合物，其包含催化剂糊剂和基础糊剂，其中所述催化剂糊剂包含在每种情况下均基于催化剂糊剂的总质量
(a)1.0至12重量％，优选1.4至10重量％，特别优选2.0至8.0重量％的至少一种固体掩蔽剂，
b)5至40重量％，优选8至30重量％，特别优选10至25重量％的至少一种不含酸基团的多官能单体，
c)2至30重量％，优选4至24重量％，特别优选6至20重量％的至少一种含酸基团的单体，
d)0.1至20重量％，优选1至16重量％，特别优选2至10重量％的一种或多种低聚羧酸，
e)1至20重量％，优选2至15重量％，特别优选3至10重量％的一种或多种不含酸基团的单官能单体，
f)25至80重量％，优选30至75重量％，特别优选40至70重量％的至少一种氟铝硅酸盐玻璃填料和/或玻璃填料，
g)0.1至25重量％，优选1至20重量％，特别优选2至15重量％的一种或多种另外的填料，
h)0.01至16重量％，优选0.02至12重量％，特别优选0.03至10重量％的至少一种过氧化物和/或氢过氧化物和任选的至少一种光引发剂，
i)0到20重量％，优选0.2到10重量％，特别优选1到7重量％的水，和
j)0.001至5重量％，优选0.002至3重量％，特别优选0.0051至2重量％的添加剂，
并且其中所述基础糊剂包含在每种情况下均基于基础糊剂的总质量
a)不适用，
b)5至40重量％，优选8至30重量％，特别优选10至25重量％的至少一种不含酸基团的多官能单体，
c)不适用，
d)不适用，
e)1至20重量％，优选2至15重量％，特别优选3至10重量％的一种或多种不含酸基团的单官能单体，
f)25至80重量％，优选30至75重量％，特别优选40至70重量％的至少一种氟铝硅酸盐玻璃填料和/或玻璃填料，
g)0.1至25重量％，优选1至20重量％，特别优选2至15重量％的一种或多种另外的填料，
h)0.01至16重量％，优选0.02至12重量％，特别优选0.03至10重量％的至少一种合适的还原剂和任选的光引发剂，
i)0到20重量％，优选0.2到10重量％，特别优选1到7重量％的水，和
j)0.001至5重量％，优选0.002至3重量％，特别优选0.0051至2重量％的添加剂。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述催化剂糊剂和所述基础糊剂各自包含在双推式注射器的不同腔室中。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物作为牙科材料，优选作为牙科粘固剂、涂层或饰面材料、修复性复合材料或泥封粘固剂的治疗用途。
15.根据权利要求1至13中任一项的组合物用于制造或修复牙科修复体，特别是嵌体、高嵌体、牙冠或牙桥的非治疗用途。
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