KR20230101727A

KR20230101727A - 양호한 투명도를 갖는 자가 접착식 치과용 복합 시멘트

Info

Publication number: KR20230101727A
Application number: KR1020220185984A
Authority: KR
Inventors: 노베르트 모츠너; 알렉산드로스 지아나스미디스; 델핀 카텔; 요한 카텔; 앤디 브롯; 팀 할드너; 토르스텐 보크; 바바라 그라벤바우어
Original assignee: 이보클라 비바덴트 아게
Priority date: 2021-12-29
Filing date: 2022-12-27
Publication date: 2023-07-06
Also published as: CN116350518A; US20230201082A1; JP2023098836A; EP4205722A1

Abstract

적어도 1종의 산성 라디칼 중합성 단량체, 적어도 1종의 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제 및/또는 방사선 불투과성 유리 충전제 및 고체 형태의 적어도 1종의 차폐제를 포함하는 라디칼 중합성 조성물.

Description

양호한 투명도를 갖는 자가 접착식 치과용 복합 시멘트{SELF-ADHESIVE DENTAL COMPOSITE CEMENT WITH GOOD TRANSPARENCY}

본 발명은 치과용 재료, 예컨대 치과용 시멘트, 충전 복합재 또는 베니어링 재료로서 뿐 아니라, 인레이, 온레이 또는 크라운의 제작에 특히 적절한, 투명도가 개선된 라디칼 중합성 자가 접착식 복합재에 관한 것이다.

복합재는 주로 직접 및 간접 충전물의 제작을 위해 치과 분야에서, 예컨대 직접 및 간접 충전 복합재 및 시멘트로 사용된다. 복합재의 중합성 유기 매트릭스는 일반적으로 단량체, 개시제 성분 및 안정화제의 혼합물로 구성된다. 디메타크릴레이트의 혼합물은 일반적으로 단량체로 사용되며, 일작용성 및 작용화 단량체를 포함할 수도 있다. 일반적으로 사용되는 디메타크릴레이트는 점도가 높고 기계적 특성이 매우 우수하고 중합 수축률이 낮은 중합체를 생성하는 2,2-비스[4-(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]프로판(비스-GMA), 1,6-비스[2-메타크릴로일옥시에톡시카르보닐아미노]-2-트리메틸헥산,2,4(UDMA)이다. 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA), 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트(D₃MA) 또는 비스(3-메타크릴로일옥시메틸)트리시클로-[5.2.1.0^2,6]데칸(DCP)은 주로 반응성 희석제로 사용된다. p-쿠밀페녹시에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(CMP-1E)와 같은 일작용성 메타크릴레이트도 점도 감소에 적절하며, 추가로 네트워크 밀도 감소 및 이중 결합 변환 증가를 유발한다.

자가 접착식 복합재를 제조하기 위해, 치아 구조를 에칭하고 이온 관계에 의해 법랑질/상아질에 접착되는 10-메타크릴로일옥시데실 인산이수소(MDP)와 같은 강산성 접착성 단량체가 사용된다. 접착성 단량체는 복합재에 자가 접착 특성을 부여하므로, 법랑질/상아질 접착제로 치아 구조를 전처리하지 않고도 복합재를 사용할 수 있어, 특히 매력적이다.

유기 매트릭스 외에도, 복합재에는 일반적으로 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란과 같은 중합성 커플링제로 표면이 개질되는 1종 이상의 충전제가 포함된다. 충전제는 재료의 기계적 특성(강도, 탄성 계수, 내마모성) 및 가공 특성(페이스트 일관성, 충전성)을 개선하고, 방사선 불투과성을 부여한다.

산성 접착성 단량체가 종종 충전제와 불리한 상호 작용을 한다는 것은 문제가 된다. 예컨대, 산성 접착성 단량체는 불용성 염의 형성에 의해 충전제의 표면에 결합되거나, 충전제에서 방출된 이온과 함께 저장 중에 난용성 염을 형성한다. 이것은 수지 매트릭스에서 접착성 단량체 농도의 현저한 감소로 이어지며, 이는 시멘트의 접착 특성의 감소 또는 심지어 손실과 관련이 있다. 따라서 산성 접착성 단량체를 포함하는 복합재는 제한된 저장 안정성만 갖는다.

메타크릴레이트 기반 치과용 재료는 응용 분야에 따라 라디칼 광 개시제, 열 개시제 또는 산화환원 개시제 시스템을 사용하여 라디칼 중합에 의해 경화된다. 이중 경화 시스템은 광 개시제와 산화환원 개시제의 조합을 포함한다.

복합 시멘트는 투과율이 부족하여 광중합이 불가능한 경우에도 충분한 경화를 보장하기 때문에, 일반적으로 산화환원 시스템을 포함한다. 과산화디벤조일(DBPO)와 N,N-디에탄올-p-톨루이딘(DEPT), N,N-디메틸-sym.-크실리딘(DMSX) 또는 N,N-디에틸-3,5-디-tert-부틸아닐린(DABA)과 같은 3차 방향족 아민의 혼합물을 기반으로 하는 산화환원 개시제 시스템이 일반적으로 사용된다. DBPO/아민 기반 산화환원 개시제 시스템의 라디칼 형성은 강산에 의해 크게 손상되고 따라서 강산성 접착성 단량체에 의해서도 손상되기 때문에, 아세틸티오우레아와 같은 티오우레아와 조합된 쿠멘 하이드로퍼옥시드 함유 산화환원 개시제 시스템이 바람직하다.

산화환원 개시제의 충분한 저장 안정성을 보장하기 위해, 산화환원 개시제 시스템 기반 물질은 일반적으로 소위 2 성분계(2C)로 사용되며, 이때 산화제(퍼옥시드 또는 하이드로퍼옥시드) 및 환원제(아민, 설핀산, 바비튜레이트, 티오우레아 등)는 별도의 성분에 통합된다. 이들은 사용 직전에 함께 혼합된다. 혼합을 위해, 성분을 고정하기 위한 별도의 원통형 챔버가 있는 더블 푸쉬 시린지가 주로 사용된다. 성분은 2개의 상호 연결된 피스톤에 의해 동시에 챔버 밖으로 밀려나고, 노즐에서 함께 혼합된다. 가능한 한 균질한 혼합물을 얻으려면, 성분을 대략 동일한 부피 비율로 함께 혼합하는 것이 유리하다.

ZnO 유제놀 시멘트, 인산아연 시멘트, 글래스 아이오노머 시멘트(GIC) 및 수지 개질 글래스 아이오노머 시멘트(RMGI)와 같은 기존의 루팅 시멘트는 더블 푸쉬 시린지와 함께 사용하기에 적절하지 않은데, 이것이 성분을 혼합하는 것을 훨씬 더 어렵게 만드는 분말 성분을 포함하기 때문이다. 또한, 글래스 아이오노머 시멘트는 단지 낮은 투명도를 갖고, 상대적으로 기계적 특성이 좋지 않다.

기존의 글래스 아이오노머 시멘트(GIC)는 고분자량 폴리아크릴산(PAA, 30,000 g/몰보다 큰 수 평균 몰 질량)의 수용액 또는 액체 성분으로서 아크릴산과 이타콘산의 유사한 몰 질량의 공중합체, 및 분말 성분으로 칼슘 불소 알루미늄 유리를 포함한다. 성분을 혼합한 후, 이는 순수 이온성 이오노머 형성에 의해 경화된다. 글래스 아이오노머 시멘트의 단점은 투명도가 낮고 기계적 특성이 좋지 않다는 것이다.

RMGI(수지 개질 글래스 아이오노머 시멘트)는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)와 같은 친수성 단량체를 추가로 포함한다. 이들은 산-염기 반응과 라디칼 중합에 의해 경화된다. 기존 GIC에 비해, 휨 강도가 향상된 것이 특징이다.

US 2004/0048226 A1은 세정 및 살균 용액으로서 EDTA를 함유하는 액체를 사용하는 근관 치료 방법을 개시한다.

US 8,648,062 B2는 준비된 치아 근관의 세척을 위한 EDTA 함유 조성물을 개시하고 있다. 이 조성물은 스미어층의 제거와 소독을 동시에 가능하게 한다고 한다.

US 2014/0294742 A1은 안정화제로서 EDTA 또는 EDTA 염을 함유할 수 있는 치석 치료용 과산화물 함유 용액을 기술하고 있다.

JP 11060428 A는 치아 표면을 전처리하기 위한 산성 수용액을 함유하는 치과용 접착제를 개시하고 있다. 적절한 산은 EDTA, 인산 및 시트르산이다.

EP 3 045 160 A1은 라디칼 중합용 개시제로서 과산화물 화합물과 함께 바비튜레이트를 함유하는, (메트)아크릴레이트 단량체 및 충전제를 기반으로 하는 치과용 복합재에 관한 것이다. 복합재는 EDTA 또는 그 염과 같은 아미노카르복실산 킬레이트제를 추가로 함유하며, 이는 바비튜레이트와 금속 이온의 반응을 방지하여 재료의 저장 안정성을 향상시킨다고 한다.

DE 10 2005 022 172 A1에는 EDTA가 에틸렌계 불포화 단량체에 공유 결합된 중합성 EDTA 유도체가 개시되어 있다. EDTA 유도체는 치과용 재료의 유기 매트릭스에 통합되어 중합 중에 고정되며, 치아에 대한 치과용 접착제의 접착력을 향상시킨다고 한다.

EP 2 065 363 A1은 우수한 수용성을 나타내고 법랑질 및 상아질에 대한 재료의 접착력을 향상시키는, 가수분해 안정성 알킬렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산 (메트)아크릴아미드에 기반한 치과용 재료를 개시하고 있다.

본 발명의 목적은 더블 푸쉬 시린지를 사용하여 2 성분계에 잘 혼합되고 적용될 수 있는 우수한 투명도 및 우수한 기계적 특성을 갖는 저장 안정성, 자가 접착식 치과용 복합재를 제공하는 것이다. 복합재는 특히 치과용 루팅용 시멘트로 적절해야 한다.

이 문제는 적어도 1종의 산성 라디칼 중합성 단량체, 적어도 1종의 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제 및/또는 방사선 불투과성 유리 충전제, 및 적어도 1종의 고체 차폐제를 포함하는 충전제 함유 라디칼 중합성 조성물에 의해 해결된다. 적어도 부분적으로 용해되지 않은 형태로 존재하는 차폐제가 산성 단량체 및 적어도 1종의 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제 및/또는 방사선 불투과성 유리 충전제를 함유하는 조성물의 저장 안정성을 상당히 증가시킨다는 것이 놀랍게도 발견되었다.

본 발명에 따른 바람직한 차폐제는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 및 그의 디나트륨 염(디나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트), 니트릴로트리아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 테트라나트륨 이미노디숙시네이트 및 메틸글리신디아세트산의 트리나트륨 염이다. EDTA가 특히 바람직하다.

1종 이상의 차폐제는 바람직하게는 0.5 내지 6.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 1.0 내지 4.0 중량%의 총량으로 첨가된다. 달리 명시되지 않는 한, 본원에서 모든 백분율은 조성물의 총 질량을 나타낸다.

1종 이상의 차폐제는 바람직하게는 미립자 형태로 사용된 다음, 실제로 충전제처럼 작용하여 기계적 특성과 관련하여 유리하다. 입자는 바람직하게는 평균 크기(D50 값)가 300 내지 350 ㎛, 더욱 바람직하게는 200 내지 250 ㎛, 가장 바람직하게는 100 내지 170 ㎛이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 입자의 D10 값은 130 내지 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 ㎛, 가장 바람직하게는 70 내지 55 ㎛이다. D50 값은 평균 입자 크기를 나타낸다. D50은 입자의 50%가 지정된 값보다 작다는 것을 의미한다. 또 다른 중요한 매개변수는 가장 작은 입자의 척도인 D10 값이다. D10은 입자의 10%가 지정된 값보다 작다는 것을 의미한다.

달리 명시되지 않는 한, 본원에서 모든 입자 크기는 부피 평균 입자 크기(D50 값)이며, 즉, 모든 입자의 총 부피의 50%가 지정된 값보다 작은 직경을 가진 입자에 포함된다. D10 값은 또한 부피 직경을 나타낸다.

0.1 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위의 입자 크기 결정은 바람직하게는 예컨대 LA-960 정적 레이저 산란 입자 크기 분석기(Horiba, 일본) 또는 Microtrac S100 입자 크기 분석기(Microtrac, 미국)로, 정적 광 산란(SLS)에 의해 수행된다. 여기서, 광원으로서, 파장 655 nm의 레이저 다이오드와 파장 405 nm의 LED를 사용한다. 파장이 다른 2개의 광원을 사용하면 단 한 번의 측정 실행으로 샘플의 전체 입자 크기 분포를 측정할 수 있으며, 이에 따라 측정이 습식 측정으로 수행된다. 이를 위해, 충전제의 수성 분산액을 준비하고, 유동 셀에서 이의 산란광을 측정한다. 입자 크기 및 입자 크기 분포를 계산하기 위한 산란광 분석은 DIN/ISO 13320에 따라 Mie 이론에 따라 수행된다. 1 nm 내지 0.1 ㎛ 범위의 입자 크기 측정은 바람직하게는, 바람직하게는 파장 633 nm의 He-Ne 레이저를 사용하여 90°의 산란각 및 25℃에서 예컨대 Malvern Zetasizer Nano ZS(Malvern Instruments, Malvern UK)로 수성 입자 분산의 동적 광 산란(DLS)에 의해 수행된다.

응집된 입자 및 덩어리진 입자의 경우, TEM 이미지로부터 1차 입자 크기를 결정할 수 있다. 투과 전자 현미경(TEM)은 바람직하게는 300 kV의 가속 전압에서 Philips CM30 TEM을 사용하여 수행된다. 샘플 준비를 위해, 입자 분산 액적을 탄소로 코팅된 50Å 두께의 구리 그리드(메쉬 크기 300메쉬)에 적용한 다음, 용매를 증발시킨다. 입자를 세고, 산술 평균을 계산한다.

본 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 라디칼 중합성 단량체, 바람직하게는 1종 이상의 일작용성 및/또는 다작용성 단량체를 함유한다. 다작용성 단량체는 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 4개, 특히 2개의 라디칼 중합성 기를 갖는 화합물인 것으로 이해된다. 따라서 일작용성 단량체는 단 하나의 라디칼 중합성 기를 갖는다. 다작용성 단량체는 가교 특성을 가지므로, 가교 단량체라고도 한다. 바람직한 라디칼 중합성 기는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 및 비닐 기이다.

본 발명에 따르면, 산기 포함 단량체와 산기를 포함하지 않는 단량체를 구별한다. 본 발명에 따른 조성물은 적어도 1종의 산기 없는 단량체 및 적어도 1종의 산기 포함 단량체 및/또는 올리고머를 함유한다. 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 1:5 내지 1:36, 더욱 바람직하게는 1:6 내지 1:25, 가장 바람직하게는 1:7 내지 1:20의 중량비로 산기 포함 단량체 및 산기 없는 단량체를 포함한다.

산기 없는 단량체

적어도 1종의 (메트)아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 적어도 1종의 일작용성 또는 다작용성 메타크릴레이트, 가장 바람직하게는 적어도 1종의 일작용성 또는 이작용성 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물이 바람직하다.

바람직한 일작용성 (메트)아크릴레이트는 벤질, 테트라하이드로푸르푸릴 또는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, p-쿠밀 페녹시에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(CMP-1E) 및 2-([1,1'-비페닐]-2-옥시)에틸 메타크릴레이트(MA-836), 트리시클로데칸 메틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-비페닐옥시)에틸 (메트)아크릴레이트이다. CMP-1E 및 MA-836이 특히 바람직하다.

일실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 적어도 1종의 작용화된 일작용성 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 작용화 단량체는 적어도 하나의 라디칼 중합성 기에 더하여 적어도 하나의 작용기, 바람직하게는 하이드록실기를 갖는 단량체인 것으로 이해된다. 바람직한 작용화된 모노(메트)아크릴레이트는 2-하이드록시에틸 및 하이드록시에틸 프로필(메타크릴레이트) 및 2-아세톡시에틸 메타크릴레이트이다. 하이드록시에틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 하기 언급된 산기 포함 단량체는 본 발명의 의미 내에서 작용화된 단량체가 아니다.

바람직한 이작용성 및 다작용성 (메트)아크릴레이트는 비스페놀-A-디메타크릴레이트, 비스-GMA(메타크릴산 및 비스페놀-A-디글리시딜 에테르의 부가 생성물), 에톡시- 또는 프로폭시화 비스페놀-A-디메타크릴레이트, 예컨대 3개의 에톡시기를 갖는 비스페놀 A 디메타크릴레이트 SR-348c(Sartomer) 또는 2,2-비스[4-(2-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐]프로판, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트와 2-(하이드록시메틸)아크릴산 메틸 에스테르의 우레탄, UDMA(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트의 부가 생성물), 테트라메틸크실릴렌 디우레탄 에틸렌 디(메트)아크릴레이트 또는 테트라메틸크실릴렌 디우레탄-2-메틸에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트(V380), 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트뿐 아니라, 글리세롤 디- 및 -트리메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트(D₃MA), 비스(메타크릴로일옥시메틸)트리시클로-[5.2.1.0^2,6]데칸(DCP), 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 200-디메타크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 400-디메타크릴레이트(PEG-200- 또는 PEG-400-DMA) 또는 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트이다. 비스-GMA, UDMA, V-380, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA) 및 PEG-400-DMA(NK 에스테르 9G)가 특히 바람직하다.

단량체 테트라메틸크실릴렌 디우레탄 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 테트라메틸크실릴렌 디우레탄 2-메틸에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트(V380)는 각각 하기 식을 갖는다:

상기 화학식에서, 라디칼 R은 독립적으로 H 또는 CH₃이고, 라디칼은 동일한 의미 또는 다른 의미를 가질 수 있다. 바람직하게는, 두 라디칼이 모두 H인 분자, 두 라디칼이 모두 CH₃인 분자, 및 하나의 라디칼이 H이고 다른 라디칼이 CH₃인 분자를 포함하는 혼합물이 사용되며, H 대 CH₃의 비율은 7:3인 것이 바람직하다. 이러한 혼합물은 예컨대 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠을 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트와 반응시켜 얻을 수 있다.

다른 바람직한 이작용성 단량체는 라디칼 중합성 피롤리돈, 예컨대 1,6-비스(3-비닐-2-피롤리도닐)-헥산, 또는 상업적으로 입수가능한 비스아크릴아미드, 예컨대 메틸렌 또는 에틸렌 비스아크릴아미드뿐 아니라, (메트)아크릴산 클로라이드와의 반응에 의해 상응하는 디아민으로부터 합성될 수 있는 비스(메트)아크릴아미드, 예컨대 N,N'-디에틸-1,3-비스(아크릴아미도)프로판, 1,3-비스-(메타크릴아미도)프로판, 1,4-비스(아크릴아미도)부탄 또는 1,4-비스(아크릴로일)피페라진을 포함한다. N,N'-디에틸-1,3-비스-(아크릴아미도)프로판(V-392)이 특히 바람직하다. 이들 단량체는 높은 가수분해 안정성을 특징으로 한다.

산기 포함 단량체 및 올리고머

본 발명에 따른 조성물은 적어도 1종의 산성 라디칼 중합성 단량체 및/또는 적어도 1종의 산성 올리고머를 함유한다. 산성 단량체 및 올리고머는 각각 적어도 하나의 산기, 바람직하게는 인산 에스테르, 포스폰산 또는 카르복시 기를 포함하는 단량체 및 올리고머를 의미하는 것으로 이해되며, 인산 에스테르가 특히 바람직하다. 산성 단량체 및 올리고머는 본원에서 접착성 성분 또는 접착성 단량체 또는 접착성 올리고머라고도 한다.

바람직한 산기 포함 단량체는 인산 에스테르 및 포스폰산 단량체이다. 2-메타크릴로일옥시에틸페닐 하이드로겐 포스페이트, 10-메타크릴로일옥시데실 디하이드로겐 포스페이트(MDP), 글리세롤 디메타크릴레이트 디하이드로겐 포스페이트 또는 디펜타에리스리톨 펜타메타크릴로일옥시 포스페이트, 4-비닐벤질포스폰산, 2-[4-(디하이드록시포스포릴)-2-옥사-부틸]-아크릴산 또는 가수분해 안정성 에스테르, 예컨대 2-[4-(디하이드록시포스포릴)-2-옥사-부틸]-아크릴산 2,4,6-트리메틸페닐 에스테르가 특히 바람직하다. MDP, 2-메타크릴로일옥시에틸페닐 하이드로겐 포스페이트 및 글리세롤 디메타크릴레이트 디하이드로겐 포스페이트가 특히 바람직하다.

다른 바람직한 산기 포함 단량체는 COOH기 포함 중합성 단량체이다. 4-(메트)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산 무수물, 10-메타크릴로일옥시데실말론산, N-(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필)-N-페닐글리신 및 4-비닐벤조산이 특히 바람직하다.

올리고머는 중합도 P_n이 2 내지 100인 중합체로 이해된다(P_n = M_n/M_u; M_n: 수평균 중합체 분자량, M_u: 단량체 단위의 분자량). 산성 라디칼 중합성 올리고머는 하나 이상의 산기, 바람직하게는 카르복실기, 및 하나 이상의 라디칼 중합성 기, 바람직하게는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기, 특히 하나 이상의 메타크릴레이트기를 갖는다.

본 발명에 따라 바람직한 산기 포함 올리고머는 바람직하게는 수 평균 분자량 M_n이 7,200 g/몰 미만, 더욱 바람직하게는 7,000 g/몰 미만, 가장 바람직하게는 6,800 g/몰인 올리고머 카르복실산, 예컨대 폴리아크릴산이며, 여기서 M_n은 바람직하게는 800 내지 7,200 g/몰, 특히 바람직하게는 500 내지 7000 g/몰, 가장 바람직하게는 500 내지 6,800 g/몰 범위이다. (메트)아크릴레이트기를 갖는 올리고머 카르복실산이 특히 바람직하다. 이들은 예컨대 올리고머 폴리아크릴산을 글리시딜 메타크릴레이트 또는 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트와 반응시켜 얻을 수 있다.

달리 명시되지 않는 한, 본원에서 올리고머 및 중합체의 몰 질량은 수평균 몰 질량이며, 그 절대값은 빙점 강하(저온경검사), 끓는점 상승법(ebullioscopy) 또는 증기압 강하(증기압 삼투압 측정법)의 공지된 방법에 의해 결정된다. 바람직하게는, 올리고머 및 중합체의 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다. 이것은 분자의 크기를 기준으로, 보다 정확하게는 이의 유체역학적 부피를 기준으로 분리되는 상대적인 방법이다. 절대 몰 질량은 알려진 표준으로 보정하여 결정된다.

본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 물도 함유한다. 각각의 경우 조성물의 총 질량을 기준으로 1 내지 7 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 수분 함량이 상아질 및 법랑질에 대한 결합 효과를 개선시키지만, 차폐제의 완전한 용해로 이어지지는 않는 것으로 밝혀졌다.

본 발명에 따른 조성물은 라디칼 중합을 개시하기 위한 1종 이상의 개시제, 바람직하게는 광 개시제를 추가로 포함한다. 바람직한 광 개시제는 벤조페논, 벤조인 및 이의 유도체, α-디케톤 또는 이의 유도체, 예컨대 9,10-페난트렌퀴논, 1-페닐-프로판-1,2-디온, 디아세틸 및 4,4'-디클로로벤질이다. 특히 바람직한 것은 캄퍼퀴논(CC) 및 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논이고, 가장 바람직하게는 α-디케톤은 4-(디메틸아미노)벤조산 에틸 에스테르(EDMAB), N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸-sym.-크실리딘 또는 트리에탄올아민과 같은 환원제로서의 아민과 조합되어 사용된다. 노리쉬(Norrish) I형 광 개시제, 특히 아실 또는 비스아실 포스핀 옥시드, 가장 바람직하게는 모노아실트리알킬게르마늄, 디아실디알킬게르마늄 및 테트라아실게르마늄 화합물, 예컨대 벤조일트리메틸게르만, 디벤조일디에틸게르만, 비스(4-메톡시벤조일)-디에틸게르만(Ivocerin®), 테트라벤조일게르만 또는 테트라키스(o-메틸벤조일)게르만이 더욱 바람직하다. 캄퍼퀴논 및 4-(디메틸아미노)벤조산 에틸 에스테르와 조합된 비스(4-메톡시벤조일)디에틸게르만 또는 테트라키스(o-메틸벤조일)게르만과 같은 다양한 광 개시제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

라디칼 중합을 개시하기 위한 산화환원 개시제, 바람직하게는 산화제 및 환원제에 기반한 산화환원 개시제를 함유하는 조성물이 더욱 바람직하다. 바람직한 산화제는 특히 퍼옥시드 및 하이드로퍼옥시드이다. 특히 바람직한 퍼옥시드는 벤조일 퍼옥시드이다. 바람직한 하이드로퍼옥시드는 EP 3 692 976 A1에 개시된 저취성(low-odor) 쿠멘 하이드로퍼옥시드 유도체, EP 21315089.9에 개시된 올리고머 CHP 유도체, 및 특히 4-(2-하이드로퍼옥시프로판-2-일)-페닐프로피오네이트 및 쿠멘 하이드로퍼옥시드(CHP)이다.

과산화물과 조합하기 위한 바람직한 환원제는 3급 아민, 예컨대 N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디하이드록시에틸-p-톨루이딘, p-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르 또는 기타 방향족 디알킬아민, 아스코르브산, 설핀산, 티올 및/또는 수소 실란이다.

하이드로퍼옥시드와의 조합을 위한 바람직한 환원제는 티오우레아 유도체, 특히 EP 1 754 465 A1의 단락 [0009]에 열거된 화합물이다. 특히 바람직한 것은 메틸-, 에틸-, 알릴-, 부틸-, 헥실-, 옥틸-, 벤질-, 1,1,3-트리메틸-, 1,1-디알릴-, 1,3-디알릴-, 1-(2-피리딜-2-티오우레아, 아세틸-, 프로파노일-, 부타노일-, 펜타노일-, 헥사노일-, 헵타노일-, 옥타노일-, 노나노일-, 데카노일-, 벤조일티오우레아 및 이들의 혼합물이다. 아세틸-, 알릴-, 피리딜- 및 페닐티오우레아 및 헥사노일티오우레아 및 이들의 혼합물 뿐 아니라, N-(2-메타크릴로일옥시에톡시숙시노일)-티오우레아 및 N-(4-비닐벤조일)-티오우레아)와 같은 중합성 티오우레아 유도체가 상당히 특히 바람직하다. 또한, 1종 이상의 상기 티오우레아 유도체와 1종 이상의 이미다졸의 조합이 유리하게 사용될 수 있다. 바람직한 이미다졸은 2-메르캅토-1-메틸이미다졸 또는 2-메르캅토벤즈이미다졸이다.

적어도 1종의 하이드로퍼옥시드 및 적어도 1종의 티오우레아 유도체 이외에, 본 발명에 따른 조성물은 경화를 촉진하기 위해 적어도 1종의 전이 금속 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 적절한 전이 금속 화합물은 특히 적어도 2개의 안정한 산화 상태를 갖는 전이 금속으로부터 유도된 화합물이다. 구리, 철, 코발트, 니켈 및 망간 원소의 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 금속은 다음과 같은 안정적인 산화 상태를 갖는다: Cu(I)/Cu(II), Fe(II)/Fe(III), Co(II)/Co(III), Ni(II)/Ni(III), Mn(II)/Mn(III). 1종 이상의 구리 화합물을 함유하는 조성물이 특히 바람직하다. 전이 금속 화합물은 바람직하게는 촉매량, 특히 바람직하게는 10 내지 200 ppm의 양으로 사용된다. 이러한 양은 치과용 재료의 변색으로 이어지지 않는다. 단량체 용해도가 좋기 때문에, 전이 금속은 바람직하게는 아세틸아세토네이트, 2-에틸헥사노에이트 또는 THF 부가물의 형태로 사용된다. 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 트리에틸렌테트라민, 디메틸글리옥심, 8-하이드록시퀴놀린, 2,2'-비피리딘 또는 1,10-페난트롤린과 같은 다좌 리간드와 이들의 착물이 더욱 바람직하다. 본 발명에 따른 특히 적절한 개시제는 쿠멘 하이드로퍼옥시드(CHP)와 상기 언급된 티오우레아 유도체 및 구리(II) 아세틸아세토네이트 중 1종 이상의 혼합물이다. 본 발명에 따르면, 바나듐 화합물을 함유하지 않는 조성물이 바람직하다.

본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 1,3,5-트리메틸바비투르산, 1-벤질-5-페닐바비투르산, 5-부틸바비투르산 또는 1-시클로헥실-5-에틸바비투르산과 같은 바비투르산 또는 바비투르산 유도체를 함유하지 않는다. 바비튜레이트를 함유하는 조성물은 바비튜레이트가 대기 산소와의 산화에 의해 중합-개시 라디칼을 형성하기 때문에 만족스럽지 못한 저장 안정성을 갖는다. 또한, 바비튜레이트는 서맥, 저혈압 또는 혈액 장애와 같은 불리한 생리적 영향을 나타낸다.

본 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 무기 충전제를 함유한다. 충전제를 함유하는 조성물은 복합재로 지칭된다. 1종 이상의 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제(FAS 충전제) 및/또는 방사선 불투과성 유리 충전제를 함유하는 조성물이 바람직하다.

바람직한 방사선 불투과성 유리 충전제는 하기 조성(중량%)을 갖는다: SiO₂: 20-80; B₂O₃: 2-15, BaO 또는 SrO: 0-40; Al₂O₃: 2-20; CaO 및/또는 MgO: 0-20; Na₂O, K₂O, Cs₂O: 각각 0-10; WO₃: 0-20; ZnO: 0-20; La₂O₃: 0-10; ZrO₂: 0-15; P₂O₅: 0-30; Ta₂O₅, Nb₂O₅ 또는 Yb₂O₃: 0-5; 및 CaF₂ 및/또는 SrF₂ 0-10. 하기 조성(중량%)을 갖는 방사선 불투과성 유리 충전제가 특히 바람직하다: SiO₂: 50-75; B₂O₃: 2-15; BaO 또는 SrO: 2-35; Al₂O₃: 2-15; CaO 및/또는 MgO: 0-10; 및 Na₂O: 0-10.

특히 바람직한 FAS 충전제는 하기 조성(중량%)을 갖는다: SiO₂: 20-35; Al₂O₃: 15-35; BaO 또는 SrO: 10-25; CaO: 0-20; ZnO: 0-15; P₂O₅: 5-20; Na₂O, K₂O, Cs₂O: 각각 0-10; 및 CaF₂: 0.5-20. 하기 조성(중량%)을 갖는 FAS 충전제가 특히 바람직하다: SiO₂: 20-30; Al₂O₃: 20-30; BaO 또는 SrO: 10-25; CaO: 5-20; P₂O₅: 5-20; Na₂O: 0-10; 및 CaF₂: 5-20.

모든 데이터는 유리의 총 질량을 나타내며, 불소를 제외한 모든 성분은 유리 및 유리 세라믹에 대해 일반적인 것처럼 산화물로 계산된다.

FAS 충전제 및 방사선 불투과성 유리 충전제는 바람직하게는 평균 입자 크기가 0.2 내지 20 ㎛, 특히 바람직하게는 0.4 내지 5 ㎛이다.

본 발명에 따른 조성물은 각각의 경우 조성물의 총 질량을 기준으로, 바람직하게는 25 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 FAS 충전제 및/또는 방사선 불투과성 유리 충전제를 함유한다.

전술한 FAS 및 방사선 불투과성 유리 충전제 이외에, 본 발명에 따른 조성물은 추가의 충전제를 함유할 수 있다.

바람직한 추가의 충전제는 금속 산화물, 특히 바람직하게는 60 내지 80 중량%의 SiO₂ 및 금속 산화물 ZrO₂, Y₂bO₃, ZnO, Ta₂O₅, Nb₂O₅및/또는 La₂O₃ 중 1종 이상을 함유하는 혼합 산화물이며, 총량은 100%이다. SiO₂-ZrO₂와 같은 혼합 산화물은 예컨대 금속 알콕시드의 가수분해 공축합에 의해 접근 가능하다. 금속 산화물의 평균 입자 크기는 바람직하게는 0.05 내지 10 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛이다.

다른 바람직한 추가의 충전제는 1차 입자 크기가 0.01 내지 0.15 ㎛인 발연 실리카 또는 침강 실리카 뿐 아니라, 입자 크기가 0.1 내지 15 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 5 ㎛인 석영 또는 유리 세라믹 분말, 및 삼불화이테르븀이다. 삼불화이테르븀은 바람직하게는 80 내지 900 nm, 특히 바람직하게는 100 내지 300 nm의 입자 크기를 갖는다.

또한, 소위 복합 충전제가 추가의 충전제로서 바람직하다. 이들은 아이소충전제(isofiller)라고도 한다. 이들은 충전제, 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 발열성 SiO₂ 및/또는 삼불화이테르븀을 함유하는 스플린터형 중합체이다. 디메타크릴레이트에 기반한 중합체가 바람직하다. 아이소충전제의 제조를 위해, 1종 이상의 충전제가 예컨대 디메타크릴레이트 수지 매트릭스에 혼입되고, 생성된 복합 페이스트가 후속적으로 열 중합된 후 분쇄된다.

본 발명에 따른 바람직한 복합 충전제는 경화된 재료를 원하는 입자 크기로 분쇄하기 전에, 예컨대 비스-GMA(8.80 중량%), UDMA(6.60 중량%), 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트(5.93 중량%), 과산화디벤조일 및 2,6-디-tert.-부틸-4-메틸페놀(함께 0.67 중량%), 유리 충전제(평균 입자 크기 0.4 ㎛; 53.0 중량%) 및 YbF₃(25.0 중량%)의 혼합물을 열경화시켜 제조할 수 있다. 모든 백분율은 복합 충전제의 총 질량을 나타낸다.

소위 불활성화 충전제가 추가의 충전제로 사용될 수도 있다. 이들은 표면이 예컨대 졸-겔 기반의 확산 장벽층 또는 예컨대 PVC의 중합체 층으로 코팅된 유리 충전제이다. 바람직한 충전제는 EP 2 103 296 A1에 기술된 것들이다.

충전제와 매트릭스 사이의 결합을 개선하기 위해, 충전제는 바람직하게는 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란과 같은 메타크릴레이트 작용화 실란으로 표면 개질된다.

본 발명에 따른 조성물은 각각의 경우 조성물의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 15 중량%의 1종 이상의 추가의 충전제, 바람직하게는 1종 이상의 금속 산화물, 발연 실리카 및/또는 침강 실리카를 함유한다.

본 발명에 따른 조성물은 또한 추가의 첨가제, 특히 안정화제, 착색제, 살균제, 플루오라이드 이온 방출 첨가제, 예컨대 플루오라이드 염, 특히 NaF 또는 플루오르화암모늄 또는 플루오로실란, 형광 증백제, 가소제 및/또는 UV 흡수제를 함유한다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 하기를 포함한다:

- 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 8 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 35 중량%의 적어도 1종의 산기 없는 라디칼 중합성 단량체,

- 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 적어도 1종의 산기 포함 라디칼 중합성 단량체,

- 25 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 적어도 1종의 FAS 충전제 및/또는 방사선 불투과성 유리 충전제,

- 0.1 내지 8 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 6 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 적어도 1종의 라디칼 중합용 개시제, 및

- 0.5 내지 6.0 중량%, 바람직하게는 0.7 내지 5.0 중량%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 4.0 중량%의 적어도 1종의 차폐제.

달리 명시되지 않는 한, 본원에서 모든 백분율은 조성물의 총 질량을 나타낸다. 라디칼 중합성 단량체(다작용성 및 일작용성)의 모든 양은 산기 없는 단량체만을 나타내며, 산기 포함 단량체는 포함하지 않는다.

개시제는 산화환원 개시제, 광 개시제 또는 이중 경화용 개시제일 수 있다. 언급된 양에는 모든 개시제 성분, 즉, 개시제 자체 및 존재하는 경우 환원제, 전이 금속 화합물 등이 포함된다. 본 발명에 따르면, 적어도 1종의 산화환원 개시제, 또는 적어도 1종의 산화환원 개시제 및 적어도 1종의 광 개시제를 함유하는 조성물이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 각각의 경우 조성물의 총 질량을 기준으로 하기 성분을 함유하는 조성물이 특히 바람직하다:

a) 0.5 내지 6 이하 중량%, 바람직하게는 0.7 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 4.0 중량%의 적어도 1종의 고체 차폐제,

b) 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 8 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 적어도 1종의 산기 없는 다작용성 단량체,

c) 1 내지 15 이하 중량%, 바람직하게는 2 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 적어도 1종의 산기 포함 단량체,

d) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 1종 이상의 올리고머 카르복실산,

e) 1 내지 20 이하 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 1종 이상의 산기 없는 일작용성 단량체,

f) 25 내지 80 이하 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 적어도 1종의 FAS 충전제 및/또는 방사선 불투과성 유리 충전제,

g) 0.1 내지 25 이하 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량%의 1종 이상의 추가의 충전제,

h) 0.1 내지 8 이하 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 6 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 라디칼 중합용 개시제,

i) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 7 중량%의 물, 및

j) 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.002 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.005 내지 2 중량%의 첨가제.

산화환원 개시제를 함유하는 조성물을 자가 경화성이라고도 한다. 이들은 바람직하게는 2개의 공간적으로 분리된 성분의 형태로, 즉, 2 성분계(2C계)로 사용된다. 산화제 및 환원제는 조성물의 개별 성분에 혼입된다. 한 성분인 소위 촉매 페이스트는 산화제, 바람직하게는 과산화물 또는 하이드로퍼옥시드를 함유하고, 제2 성분인 소위 베이스 페이스트는 상응하는 환원제 및 임의로 광 개시제 및 임의로 촉매량의 전이 금속 화합물을 함유한다. 중합은 성분을 혼합하여 개시된다. 산화환원 개시제와 광 개시제를 모두 포함하는 조성물을 이중 경화성이라고 한다.

2 성분 조성물에서, 차폐제는 바람직하게는 강산성 접착성 단량체, FAS 충전제 및/또는 방사선 불투과성 유리 충전제를 함유하는 성분에 첨가된다.

본 발명에 따르면, 2 성분계가 바람직하다. 이는 바람직하게 자가 경화성 또는 이중 경화성이다. 페이스트는 사용 직전에 혼합되며, 바람직하게는 더블 푸쉬 시린지로 혼합된다.

촉매 페이스트는, 각각의 경우 촉매 페이스트의 총 질량을 기준으로, 바람직하게는 하기 조성을 갖는다:

a) 1.0 내지 12 중량%, 바람직하게는 1.4 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 2.0 내지 8.0 중량%의 적어도 1종의 고체 차폐제,

c) 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 4 내지 24 중량%, 특히 바람직하게는 6 내지 20 중량%의 적어도 1종의 산기 포함 단량체,

d) 0.1 내지 20 이하 중량%, 바람직하게는 1 내지 16 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 1종 이상의 올리고머 카르복실산,

e) 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 1종 이상의 산기 없는 일작용성 단량체,

f) 25 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 적어도 1종의 FAS 및/또는 유리 충전제,

h) 0.01 내지 16 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 0.03 내지 10 중량%의 적어도 1종의 과산화물 및/또는 하이드로과산화물 및 임의로 적어도 1종의 광 개시제,

베이스 페이스트는, 각각의 경우 베이스 페이스트의 총 질량을 기준으로, 바람직하게는 하기 조성을 갖는다:

a) 미적용,

c) 미적용,

d) 미적용,

f) 25 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 적어도 1종의 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제 및/또는 유리 충전제,

h) 0.01 내지 16 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 0.03 내지 10 중량%의 적어도 1종의 적절한 환원제 및 임의로 광 개시제,

적용을 위해, 촉매 및 베이스 페이스트는 대략 동일한 비율로 함께 혼합되는 것이 바람직하다. 따라서, 이는 더블 푸쉬 시린지로 적용하기에 특히 적절하다.

더블 푸쉬 시린지에는 베이스 페이스트와 촉매 페이스트를 보관하기 위한 2개의 별도의 원통형 챔버가 있다. 성분은 2개의 상호 연결된 피스톤에 의해 동시에 챔버 밖으로 압축되고, 바람직하게는 혼합 캐뉼라를 통해 강제로 내부에서 함께 혼합된다. 페이스트를 압착하기 위해 시린지를 소위 핸드 디스펜서에 삽입할 수 있으며, 이는 시린지 취급을 용이하게 한다.

본 발명에 따른 조성물은 높은 저장 안정성 및 바람직하게는 10% 초과의 개선된 투명도, 및 법랑질/상아질에 대한 우수한 자가 접착성을 특징으로 한다. 이는 특히 치과용 시멘트, 코팅 재료 또는 베니어링 재료, 충전 복합재 및 가장 특히 루팅 시멘트로서, 손상된 치아의 수복(치료용)을 위한 치과의사에 의한 구강내 사용을 위한 치과 재료로서 적절하다. 투명도는 실시예에 기재된 방식으로 결정된다.

손상된 치아의 치료를 위해 치과의사가 제1 단계에서 치아를 준비하는 것이 바람직하다. 이어서, 본 발명에 따른 적어도 1종의 조성물을 준비된 치아에 적용한다. 그 후, 조성물은 예컨대 충치를 복원할 때, 바람직하게는 적절한 파장의 광에 의해 직접 경화될 수 있다. 대안적으로, 치과용 수복물, 예컨대 인레이, 온레이, 베니어, 크라운, 브릿지, 프레임워크 또는 치과용 세라믹을 준비된 치아에 배치하거나 적용한다. 조성물의 후속 경화는 바람직하게는 광 및/또는 자가 경화에 의해 수행된다. 이 과정에서 치과용 수복물이 치아에 부착된다.

본 발명에 따른 조성물은 또한 예컨대 치과용 수복물의 제작 또는 수리에서 구강외 재료(비치료적)로 사용될 수 있다. 이는 인레이, 온레이, 크라운 또는 브릿지의 제작 및 수리용 재료로도 적절하다.

인레이, 온레이, 크라운 또는 브릿지와 같은 치과용 수복물의 제조를 위해, 본 발명에 따른 적어도 1종의 조성물은 그 자체로 공지된 방식으로 원하는 치과용 수복물로 형성된 다음, 경화된다. 경화는 광, 자가 경화 또는 바람직하게는 열에 의해 수행될 수 있다.

치과용 수복물의 수리에서, 본 발명에 따른 조성물은 예컨대 갭을 수리하거나 파편을 결합하기 위해 수리될 수복물 상에 배치된 다음, 경화된다.

본 발명은 도면 및 실시예를 참조하여 아래에서 보다 상세히 설명된다.

도 1은 EDTA가 있는 복합 페이스트(▼; ●) 및 없는 복합 페이스트(■)에서 저장 시간의 함수로서의 산성 단량체 MDP의 농도의 감소를 보여준다.
도 2는 저장 시간의 함수로서의 EDTA가 있는 복합 시멘트(▼; ●) 및 없는 복합 시멘트(■)의 전단 결합 강도의 감소를 보여준다.

실시예 1

EDTA 유무에 따른 자가 접착식 복합재의 저장 안정성 조사

복합 페이스트 C-1 내지 C-3을 하기 성분들로부터 표 1에 주어진 조성(모든 데이터는 중량%)으로 제조하였다: 실험용 방사선 불투과성 유리 충전제 1(조성(중량%): Al₂O₃: 6; B₂O₃: 5; Na₂O: 8; CaO, BaO, K₂O: 각각 약 2-3; CaF₂, MgO 각각 약 1, SiO₂: 70, 비실란화), 10-메타크릴로일옥시데실 인산이수소(MDP, Orgentis) , 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA), NK 에스테르 9G(폴리에틸렌 글리콜-400-디메타크릴레이트, Kowa Europa GmbH), V-392(N,N'-디에틸-1,3-비스(아크릴아미도)-프로판, Ivoclar Vivadent AG), BHT(2,6-디-tert-부틸-p-크레졸): 탈이온수 및 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA, Aldrich).

^*) 비교예

페이스트 C-1(EDTA 없음) 및 C-2(3.66% EDTA) 및 C-3(1.26% EDTA)을 실온에 보관하고, MDP의 함량을 몇 주 간격으로 HPLC로 측정하였다. HPLC 측정을 위해, 125x4 Nucleodur 100-5 C18ec 컬럼과 UV/VIS 검출기(220 nm)가 장착된 HPLC Ultimate 3000 기기(ThermoFisher Scientific)를 사용하였다. 샘플을 메탄올에 용해하고, 다음 프로그램에 따라 물(A), 메탄올(B) 및 아세토니트릴(C) 중 0.01 mol/l H₃PO₄로 용출하였다. 결과는 도 1에 나와 있다.

도 1에 도시된 결과는 EDTA를 포함하는 복합 페이스트 C-2 및 C-3의 저장 안정성이 상당히 개선되었음을 보여준다. EDTA가 없는 복합 페이스트 C-1(■)은 3-4주 후에 이미 사용 가능한 MDP의 상당한 감소를 보이는 반면, EDTA가 있는 복합 페이스트 C-2(▼) 및 C-3(●)에서는, 2/3 초과의 원래 MDP가 24주 후에도 계속 이용가능하였다.

실시예 2

이중 중합 자가 접착식 복합 시멘트의 제조

실시예 1과 유사하게, 촉매 페이스트 CP-1(EDTA 없음), CP-2 및 CP-3(EDTA 있음) 뿐 아니라, 베이스 페이스트를 표 2에 나타낸 조성으로 제조하였다. 재료의 상아질 접착력을 저장 시간의 함수로 결정하였다. 상아질 접착력을 조사하기 위해, 상아질과 플라스틱이 한 평면에 있도록 플라스틱 실린더에 소 치아를 매립하였다. 이를 37% 인산으로 15초 동안 에칭한 후, 물로 완전히 헹구었다. 산 에칭은 상아질 세관을 열었다. 그 다음 촉매 페이스트를 베이스 페이스트와 각각 1:1의 비율로 개별적으로 혼합하여 시멘트를 형성하였다. 시험할 혼합물의 층을 마이크로브러시로 치아에 적용하고, 할로겐 램프(Astralis 7, Ivoclar Vivadent AG)에 40초 동안 노출시켰다. 치과용 복합 재료(Tetric^® Ceram; Ivoclar Vivadent AG)로 제조된 복합 실린더를 각각 1-2 mm의 2층으로 시멘트 층에 중합하였고, 각 층을 할로겐 램프 Astralis 7로 40초 노출에 의해 경화하였다. 그 다음 시험편을 37℃의 물에 24시간 동안 보관하고, 전단 결합 강도를 측정하였다. 결과는 도 2에 나와 있다.

베이스 페이스트 기반의 시멘트와 EDTA가 없는 페이스트 CP-1(■)의 경우, 28일 후 3.21 MPa의 상아질 결합 강도 값을 측정하였다. 대조적으로, 베이스 페이스트 기반 시멘트와 EDTA CP-2(▼) 및 CP-3(●)을 포함하는 페이스트는 실온 보관 4주 후 각각 5.76 MPa(CP-2) 및 4.42 MPa(CP-3)의 상당히 더 높은 상아질 결합 강도 값을 나타냈다.

^*) 비교예

¹⁾ TEMPO: 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥실, CAS 번호 2564-83-2.

²⁾조성(중량%): Al₂O₃: 24; SiO₂: 23; CaO: 16.5; CaF₂: 16; BaO: 11.5; P₂O₅: 8; Na₂O: 2; 5% 실란; 평균 입자 직경 1 ㎛(Schott AG, 마인츠 소재)

³⁾ 조성(중량%): Al₂O₃: 24; SiO₂: 23; CaO: 16.5; CaF₂: 16; BaO: 11.5; P₂O₅: 8; Na₂O: 2; 5% 실란; 평균 입자 직경 7 ㎛(Schott AG, 마인츠 소재).

⁴⁾ 발열성 실리카; 트리메틸실록시 표면 개질; BET 표면적(DIN ISO 9277 DIN 66132) 비실란화: 약 200 m²/g; 밀도(SiO₂; DIN 51757): 2.2 g/cm³; 잔류 실라놀 함량(약 2 SiOH/nm²의 비실란화 실리카를 기준으로 한 상대적 실라놀 함량): 25%(Wacker Chemie AG)

⁵⁾ 2,5-디하이드록시테레프탈산 디에틸 에스테르(Riedel-de Haen AG)

복합 시멘트의 투명도를, 분광 광도계(Konika-Minolta Spectrophotometer CM-5)를 사용하여 고광택으로 연마된 1mm 두께의 시험편 상에서 투과율로 측정하였다. 베이스 페이스트 및 촉매 페이스트 CP-1 내지 CP-3에 기반한 시멘트의 투명도 결정은 다음과 같은 투명도 값을 제공하였다: CP-1: 21.1%; CP-2: 16.7%¸ CP-3: 18.8%. 촉매 페이스트 CP-2 및 CP-3에 기반한 시멘트의 투명도는 CP-1 기반 시멘트에 비해 EDTA 첨가로 다소 감소했지만, 본 발명에 따른 복합 시멘트의 투명도 값은 투명도 6.7%의 Vivaglass CEM PL(Ivoclar Vivadent AG)과 같은 종래의 글래스 아이오노머 시멘트의 것보다 상당히 높았다.

Claims

적어도 1종의 산성 라디칼 중합성 단량체, 적어도 1종의 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제 및/또는 방사선 불투과성 유리 충전제, 및 적어도 1종의 차폐제를 포함하는 라디칼 중합성 조성물로서, 차폐제는 고체 형태인 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 조성물.
제1항에 있어서, 차폐제는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 및 그의 디나트륨 염(디나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트), 니트릴로트리아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 테트라나트륨 이미노디숙시네이트 및 메틸글리신디아세트산의 트리나트륨 염에서 선택되는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 차폐제는 미립자 형태이고, 바람직하게는 부피 평균 입자 크기(D50 값)가 300 내지 350 ㎛, 더욱 바람직하게는 200 내지 250 ㎛, 가장 바람직하게는 100 내지 170 ㎛이고, 바람직하게는 또한 D10 값이 130 내지 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 ㎛, 가장 바람직하게는 70 내지 55 ㎛인 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 경우 조성물의 총 질량을 기준으로,
- 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 8 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 35 중량%의 적어도 1종의 산기 없는 라디칼 중합성 단량체,
- 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 적어도 1종의 산기 포함 라디칼 중합성 단량체,
- 25 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 적어도 1종의 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제 및/또는 방사선 불투과성 유리 충전제,
- 0.1 내지 8 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 6 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 적어도 1종의 라디칼 중합용 개시제, 및
- 0.5 내지 6.0 중량%, 바람직하게는 0.7 내지 5.0 중량%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 4.0 중량%의 적어도 1종의 차폐제
를 포함하는 조성물.
제4항에 있어서, 각각의 경우 조성물의 총 질량을 기준으로,
a) 0.5 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.7 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 4.0 중량%의 적어도 1종의 고체 차폐제,
b) 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 8 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 적어도 1종의 산기 없는 다작용성 단량체,
c) 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 적어도 1종의 산기 포함 단량체,
d) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 1종 이상의 올리고머 카르복실산,
e) 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 1종 이상의 산기 없는 일작용성 단량체,
f) 25 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 적어도 1종의 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제 및/또는 방사선 불투과성 유리 충전제,
g) 1 내지 25 이하 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량%의 1종 이상의 추가의 충전제,
h) 0.1 내지 8 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 6 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 라디칼 중합용 개시제,
i) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 7 중량%의 물, 및
j) 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.002 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.005 내지 2 중량%의 첨가제
를 포함하는 조성물.
제4항 또는 제5항에 있어서, 다작용성 단량체(b)로서, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 비스-GMA(메타크릴산 및 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 부가 생성물), 에톡시- 또는 프로폭시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 예컨대 3개의 에톡시기를 갖는 비스페놀 A 디메타크릴레이트 또는 2,2-비스[4-(2-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐]프로판, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트와 2-(하이드록시메틸)아크릴산의 우레탄, UDMA(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트의 부가 생성물), 테트라메틸크실릴렌 디우레탄 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 또는 테트라메틸크실릴렌 디우레탄-2-메틸에틸렌 글리콜 디우레탄 디(메트)아크릴레이트(V380), 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 및 글리세롤 디- 및 트리메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트(D₃MA), 비스(메타크릴로일옥시메틸)트리시클로-[5.2.1.0^2,6]데칸(DCP), 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 200-디메타크릴레이트(PEG-200-DMA) 또는 폴리에틸렌 글리콜 400-디메타크릴레이트(PEG-400-DMA), 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트, 라디칼 중합성 피롤리돈, 예컨대 1,6-비스(3-비닐-2-피롤리도닐)-헥산, 비스아크릴아미드, 예컨대 메틸렌 또는 에틸렌 비스아크릴아미드, 비스(메트)아크릴아미드, 예컨대 N,N'-디에틸-1,3-비스(아크릴아미도)프로판, 1,3-비스-(메타크릴아미도)프로판, 1,4-비스(아크릴아미도)부탄 또는 1,4-비스(아크릴로일)피페라진, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 포함하는 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산기 포함 단량체(c)로서, 인산 에스테르기 또는 포스폰산기 포함 단량체, 바람직하게는 2-메타크릴로일옥시에틸페닐 하이드로겐 포스페이트, 10-메타크릴로일옥시데실 디하이드로겐 포스페이트(MDP), 글리세롤 디메타크릴레이트 디하이드로겐 포스페이트, 디펜타에리스리톨 펜타메타크릴로일옥시 포스페이트, 4-비닐벤질포스폰산, 2-[4-(디하이드록시포스포릴)-2-옥사-부틸]-아크릴산 및/또는 2-[4-(디하이드록시포스포릴)-2-옥사-부틸]-아크릴산-2,4,6-트리메틸페닐 에스테르, 및/또는 카르복시기 포함 단량체, 바람직하게는 4-(메트)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산 무수물, 10-메타크릴로일옥시데실말론산, N-(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필)-N-페닐글리신 및/또는 4-비닐벤조산에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 포함하는 조성물.
제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머 카르복실산(d)으로서, 수 평균 분자량이 7,200 g/몰 미만, 바람직하게는 7,000 g/몰 미만, 특히 바람직하게는 6,800 g/몰 미만인 폴리아크릴산을 포함하는 조성물.
제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 일작용성 단량체(e)로서, 벤질, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, p-쿠밀 페녹시에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(CMP-1E) 및 2-([1,1'-비페닐]-2-옥시)에틸 메타크릴레이트(MA-836), 트리시클로데칸 메틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-비페닐옥시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메타크릴레이트), 하이드록시에틸프로필 (메타크릴레이트), 2-아세톡시에틸 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 포함하는 조성물.
제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 조성(중량%)을 갖는 방사선 불투과성 유리 충전제: SiO₂: 20-80; B₂O₃: 2-15, BaO 또는 SrO: 0-40; Al₂O₃: 2-20; CaO 및/또는 MgO: 0-20; Na₂O, K₂O, Cs₂O: 각각 0-10; WO₃: 0-20; ZnO: 0-20; La₂O₃: 0-10; ZrO₂: 0-15; P₂O₅: 0-30; Ta₂O₅, Nb₂O₅ 또는 Yb₂O₃: 0-5; 및 CaF₂ 및/또는 SrF₂ 0-10; 또는 바람직하게는 SiO₂: 50-75; B₂O₃: 2-15; BaO 또는 SrO: 2-35; Al₂O₃: 2-15; CaO 및/또는 MgO: 0-10; 및 Na₂O: 0-10; 및/또는
하기 조성(중량%)을 갖는 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제: SiO₂: 20-35; Al₂O₃: 15-35; BaO 또는 SrO: 10-25; CaO: 0-20; ZnO: 0-15; P₂O₅: 5-20; Na₂O, K₂O, Cs₂O: 각각 0-10; 및 CaF₂: 0.5-20 중량%; 또는 바람직하게는 SiO₂: 20-30; Al₂O₃: 20-30; BaO 또는 SrO: 10-25; CaO: 5-20; P₂O₅: 5-20; Na₂O: 0-10; 및 CaF₂: 5-20 중량%
를 포함하며, 모든 수치는 유리의 총 질량을 기준으로 하고, 불소를 제외한 모든 성분은 산화물로서 계산되는 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 산화환원 개시제, 또는 적어도 1종의 산화환원 개시제 및 적어도 1종의 광 개시제를 포함하는 조성물.
제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 페이스트 및 베이스 페이스트를 포함하며, 촉매 페이스트는, 각각의 경우 촉매 페이스트의 총 질량을 기준으로,
a) 1.0 내지 12 중량%, 바람직하게는 1.4 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 2.0 내지 8.0 중량%의 적어도 1종의 고체 차폐제,
b) 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 8 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 적어도 1종의 산기 없는 다작용성 단량체,
c) 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 4 내지 24 중량%, 특히 바람직하게는 6 내지 20 중량%의 적어도 1종의 산기 포함 단량체,
d) 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 16 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 1종 이상의 올리고머 카르복실산,
e) 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 1종 이상의 산기 없는 일작용성 단량체,
f) 25 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 적어도 1종의 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제 및/또는 유리 충전제,
g) 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량%의 1종 이상의 추가의 충전제,
h) 0.01 내지 16 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 0.03 내지 10 중량%의 적어도 1종의 과산화물 및/또는 하이드로과산화물 및 임의로 적어도 1종의 광 개시제,
i) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 7 중량%의 물, 및
j) 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.002 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.0051 내지 2 중량%의 첨가제
를 포함하고,
베이스 페이스트는, 각각의 경우 베이스 페이스트의 총 질량을 기준으로,
a) 미적용,
b) 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 8 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 적어도 1종의 산기 없는 다작용성 단량체,
c) 미적용,
d) 미적용,
e) 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 1종 이상의 산기 없는 일작용성 단량체,
f) 25 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 적어도 1종의 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제 및/또는 유리 충전제,
g) 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량%의 1종 이상의 추가의 충전제,
h) 0.01 내지 16 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 0.03 내지 10 중량%의 적어도 1종의 적절한 환원제 및 임의로 광 개시제,
i) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 7 중량%의 물, 및
j) 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.002 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.0051 내지 2 중량%의 첨가제
를 포함하는 조성물.
제12항에 있어서, 촉매 페이스트 및 베이스 페이스트는 각각 듀얼 푸쉬 시린지(dual-push syringe)의 상이한 챔버에 수용되는 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 치과용 재료, 바람직하게는 치과용 시멘트, 코팅 또는 베니어링(veneering) 재료, 수복 복합재 또는 루팅(luting) 시멘트로서 치료용으로 사용하기 위한 조성물.
치과용 수복물, 특히 인레이, 온레이, 크라운 또는 브릿지의 제조 또는 수리를 위한, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 비치료적 용도.