ES2622347T3 - Materiales dentales fotopolimerizables y de curado dual a base de derivados de tiourea y de compuestos de bisacildialquilgermanio - Google Patents

Materiales dentales fotopolimerizables y de curado dual a base de derivados de tiourea y de compuestos de bisacildialquilgermanio Download PDF

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Abstract

Material dental polimerizable radicalariamente, que como iniciador para la polimerización radicalaria contiene una combinación de un derivado de tiourea y un compuesto de bisacildialquilgermanio, conteniendo el material dental como derivado de tiourea metil-, etil-, alil-, butil-, hexil-, octil-, bencil-, 1,1,3-trimetil-, 1,1-dialil-, 1,3-dialil-, 1-(2-piridil)- 2-tiourea, acetil-, propanoil-, butanoil-, pentanoil-, hexanoil-, heptanoil-, octanoil-, nonanoil-, decanoil-, benzoil-tiourea o una mezcla de los mismos, y bisbenzoildietilgermanio, bisbenzoildimetilgermanio, bisbenzoildibutilgermanio, bis(4-metoxibenzoil)dimetilgermanio, bis(4-metoxi-benzoil)dietilgermanio o una mezcla de los mismos como compuesto de bisacildialquilgermanio.

Description

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DESCRIPCION
Materiales dentales fotopolimerizables y de curado dual a base de derivados de tiourea y de compuestos de bisacildialquilgermanio.
La presente invencion se refiere a materiales dentales polimerizables y de curado dual que son en particular aptos para su utilizacion como material dental de relleno o como cemento de fijacion.
Los materiales compuestos dentales contienen habitualmente una matriz organica polimerizable y uno o varios materiales de carga. Como matriz organica polimerizable se utiliza en la mayor parte de los casos una mezcla de monomeros, componentes iniciadores, estabilizantes y pigmentos, utilizandose como monomeros a menudo mezclas de dimetacrilatos. El curado de materiales de este tipo se puede realizar mediante polimerizacion radicalaria termica, iniciada mediante reaccion redox o inducida por luz. Se utilizan tambien, cada vez mas, monomeros acidos para la produccion de materiales dentales. Estos confieren a los materiales propiedades autograbantes y mejoran su adherencia a la sustancia natural del diente.
Para el curado de los materiales se utilizan en el caso de materiales de relleno indirecto principalmente iniciadores termicos, tales como, por ejemplo, peroxido de dibenzoflo (DBPO), o derivados de acido barbiturico, tales como, por ejemplo, acido trimetilbarbiturico. Para el curado a temperatura ambiente se combinan los peroxidos con aminas tales como N,N-dimetil-sim.-xilidina o N,N-dimetil-p-toluidina y los derivados de acido barbiturico con percompuestos tales como, por ejemplo, peroxosulfato de potasio o peresteres. Tanto los peroxidos como tambien los derivados de acido barbiturico, debido a su estabilidad termica limitada, deben almacenarse en el frigorffico.
Como fotoiniciadores para materiales curables mediante la luz se ha demostrado que son adecuadas a-dicetonas, tales como, por ejemplo, canforquinona (1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]heptan-2,3-diona) (CQ) y 9,10-fenantrenoquinona. Los fotoiniciadores se utilizan generalmente conjuntamente con aminas tales como ester etflico del acido 4-(N,N- dimetilamino)-benzoico como reductores. Los materiales dentales de curado dual contienen una mezcla de un fotoiniciador y un sistema iniciador redox.
La utilizacion de aminas como componentes iniciadores tiene una serie de desventajas. Asf, la oxidacion del acelerador de amina puede producir decoloraciones del material. Ademas, las aminas reaccionan facilmente con sustancias acidas y, por lo tanto, no son estables en presencia de monomeros acidos.
Una estabilidad frente a acidos muy buena la muestran los sistemas iniciadores redox a base de derivados de tiourea.
El documento US n.° 3.991.008 y el documento DE 26 35 595 A1 divulgan masas de relleno dental polimerizables a base de monomeros de metacrilato que contienen como iniciador un oxidante de hidroperoxido en combinacion con una tiourea sustituida como reductor. Un oxidante preferido es el hidroperoxido de cumeno, un derivado de tiourea preferido es la acetiltiourea. Las composiciones se caracterizaran por una solidez del color y una estabilidad en almacenamiento mejoradas y por no precisar almacenamiento en el refrigerador. Ademas, se menciona que presentan una velocidad de curado sobresaliente.
Por el documento EP 1 479 364 A1 se conocen materiales dentales autograbantes que ademas de una tiourea sustituida y un hidroperoxido contienen por lo menos un componente acido. Se menciona que los materiales presentan una buena estabilidad en almacenamiento y se proporcionan preferentemente en forma de dos componentes, conteniendo el primer componente la tiourea sustituida y el segundo componente el hidroperoxido. Para la produccion de materiales de curado dual puede anadirse un fotoiniciador.
El documento US n.° 2003/0134933 divulga materiales de relleno del canal de la rafz autocurables de dos componentes que se menciona que se caracterizan por una estabilidad elevada a temperaturas de hasta 60 °C. Los materiales contienen como iniciador un hidroperoxido en combinacion con un derivado de tiourea. Para acelerar la reaccion redox a temperatura ambiente, el componente que contiene tiourea puede contener adicionalmente un compuesto acido. Para posibilitar un curado rapido de los materiales en la parte superior del canal de la rafz pueden utilizarse fotoiniciadores.
El documento WO 03/057792 A2 describe la utilizacion de derivados de urea y de tiourea polimerizables como reductores en sistemas iniciadores redox. Se menciona que los derivados de urea o, respectivamente, de tiourea, en combinacion con un segundo reductor, tal como, por ejemplo, acido ascorbico o un derivado de tiourea no polimerizable proporcionan una estabilidad del color elevada, asf como estabilidad en almacenamiento y buenas propiedades de curado. El reductor se combina con un oxidante y dado el caso un fotoiniciador.
Segun el documento EP 1 754 465 A1 se puede mejorar el efecto iniciador de sistemas iniciadores de tiourea/hidroperoxido mediante la adicion de cantidades catalfticas de compuestos de cobre. Como compuestos de cobre adecuados se mencionan sales y complejos de cobre, tales como, por ejemplo, benzoato de cobre, di(metacrilato) de cobre, acetilacetonato de cobre y naftenato de cobre.
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El documento EP 1 693 046 A1 divulga composiciones dentales que contienen como sistema iniciador un derivado de 2-piridiltiourea y un hidroperoxido. Se menciona que las composiciones se caracterizan por una tolerancia a acidos elevada y que son adecuadas para la produccion de imprimadores dentales acidos y de adhesivos. Pueden contener adicionalmente sistemas fotoiniciadores habituales.
El documento WO 2008/134024 A2 propone como sistema iniciador para cementos dentales autograbantes acidos la utilizacion de hidroperoxido de cumeno en combinacion con benzoiltiourea. Se menciona que la actividad de este sistema iniciador no se ve perjudicada por monomeros acidos, sino que mas bien se potencia. Las composiciones pueden contener adicionalmente un fotoiniciador.
El documento EP 2 233 544 A1 divulga materiales dentales polimerizables de dos componentes que contienen un hidroperoxido, un derivado de tiourea como reductor y un compuesto de vanadio como acelerador. Ademas, los materiales contienen un polfmero de un acido mono- o dicarboxflico a,p-insaturado. Se menciona que presentan una buena durabilidad y una buena estabilidad.
Ademas, se utilizan fotoiniciadores monomoleculares, tales como, por ejemplo los compuestos disponibles comercialmente oxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina y oxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina. Estos fotoiniciadores forman radicales en una reaccion elemental monomolecular, es decir, mediante la disociacion del enlace del fotoiniciador.
Ultimamente se utilizan tambien acilgermanos como fotoiniciadores para materiales dentales. El documento EP 1 905 413 A1 divulga acilgermanos que pueden activarse con luz visible en un intervalo de longitud de onda de 200 a 750 nm. Estos se caracterizan por una reactividad elevada y son ya activos, por lo tanto, en concentraciones reducidas. Son estables en presencia de monomeros acidos y no producen como los fotoiniciadores habituales en el intervalo de longitud de onda visible decoloraciones de los materiales. Los acilgermanos pueden combinarse para la produccion de materiales de curado dual con sistemas redox habituales.
El acilgermano bis(4-metoxibenzoil)dietilgermanio se utiliza ya en productos comerciales (Ivocerin® - ein Meilenstein in der Composite-Technologie, Ivoclar Vivadent AG, Informe 19, 2013).
Por el documento EP 1 905 415 A1 se conocen compuestos de acilgermanio cfclicos, que son aptos como fotoiniciadores.
En el documento EP 2 103 297 A1 se divulgan compuestos de acilgermanio que contienen varios atomos de germanio.
A pesar de las mejoras ya logradas existe todavfa la necesidad de una optimizacion adicional del curado de materiales dentales.
La invencion se basa en el objetivo de proporcionar materiales dentales que no muestren decoloraciones, que presenten una estabilidad en almacenamiento elevada a temperatura ambiente y que sean resistentes a acidos, y que despues del curado presenten unas propiedades mecanicas mejoradas, es decir, en particular una estabilidad en la boca y frente a la abrasion mejoradas y durabilidad. Ademas, se proporcionan materiales que se curan bien y permiten una retirada sencilla de exceso de material y que presentan una citotoxidad reducida.
Este objetivo se logra segun la invencion mediante materiales dentales que contienen como iniciador para la polimerizacion radicalaria una combinacion de por lo menos un derivado de tiourea y por lo menos un compuesto de bisacildialquilgermanio. Los materiales dentales de curado dual contienen adicionalmente, como componente iniciador adicional, un peroxido y preferentemente un hidroperoxido.
El o los derivados de tiourea se seleccionan de metil-, etil-, alil-, butil-, hexil-, octil-, bencil-, 1,1,3-trimetil-, 1,1-dialil-, 1,3-dialil-, 1-(2-piridil)-2-tiourea, acetil-, propanoil-, butanoil-, pentanoil-, hexanoil-, heptanoil-, octanoil-, nonanoil-, decanoil- y benzoil-tiourea, preferiendose la acetil- y la hexanoiltiourea.
El o los compuestos de bisacildialquilgermanio se seleccionan de bisbenzoildietilgermanio,
bisbenzoildimetilgermanio, bisbenzoildibutilgermanio, bis(4-metoxibenzoil)dimetilgermanio y bis(4-metoxi- benzoil)dietilgermanio, prefiriendose el bis(4-metoxibenzoil)dimetilgermanio.
Algunos hidroperoxidos preferidos son hidroperoxido de 1, 1,3,3-tetrametilbutilo, hidroperoxido de t-butilo, hidroperoxido de cumeno, hidroperoxido de pinano, hidroperoxido de p-mentano, hidroperoxido de diisopropilbenceno e hidroperoxido de t-amilo, prefiriendose particularmente el hidroperoxido de cumeno.
Se ha descubierto, sorprendentemente, que una mezcla de un compuesto de bisacildialquilgermanio como fotoiniciador con un derivado de tiourea posibilita un mejor curado de los materiales dentales. Los materiales segun la invencion se caracterizan, a este respecto, particularmente por un grado de curado elevado, una dureza
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superficial elevada y resistencia a la abrasion, una buena estabilidad del material en presencia de saliva y durabilidad.
Los materiales dentales fotopolimerizables se presentan principalmente como sistemas de un unico componente, es decir, en forma de una mezcla que contiene todos los componentes del material dental. Contienen como iniciador exclusivamente un fotoiniciador y pueden curarse mediante irradiacion con luz.
Los materiales dentales de curado dual contienen ademas del fotoiniciador, adicionalmente, un peroxido, preferentemente un hidroperoxido, como oxidante. Los materiales de curado dual se presentan preferentemente en forma de dos componentes separados, ya que si no se realizarfa un curado prematuro, conteniendo el primer componente el (hidro)peroxido y el segundo componente el derivado de tiourea. El derivado de tiourea sirve como reductor (acelerador). Los componentes se denominan tambien correspondientemente pasta de catalizador y pasta de acelerador.
El curado de los materiales de curado dual puede desencadenarse mediante el mezclado de pasta de catalizador y pasta de acelerador. La composicion se ajusta de modo que tras el mezclado de las pastas esta se mantenga aun procesable durante algunos minutos (el denominado tiempo de procesamiento), pero que despues del procesamiento se cure rapidamente. El tiempo de procesamiento y el tiempo de curado pueden ajustarse sobre todo mediante el tipo y la concentracion de (hidro)peroxido, de derivado de tiourea y dado el caso mediante la adicion de otros componentes tales como catalizador redox de metales de transicion e inhibidor.
Generalmente, una polimerizacion desencadenada mediante sistemas iniciadores redox discurre mas lentamente que una fotopolimerizacion. De forma correspondiente, en el caso de materiales de curado dual puede retirarse facilmente el material en exceso, realizandose la fotopolimerizacion desencadenada por radiacion solo despues de la retirada del material en exceso.
Los materiales dentales segun la invencion contienen una matriz polimerizable radicalariamente. Como matriz polimerizable se prefieren monomeros polimerizables radicalariamente o mezclas de monomeros polimerizables radicalariamente, en particular uno o varios (met)acrilatos, de forma particularmente preferida una mezcla de metacrilatos mono- y polifuncionales, de forma muy particularmente preferida de metacrilatos mono- y difuncionales. Por (met)acrilatos monofuncionales se entiende compuestos con un grupo polimerizable radicalariamente, por (met)acrilatos polifuncionales se entiende compuestos con dos o mas, preferentemente de 2 a 4, grupos polimerizables radicalariamente.
Metacrilatos mono- o polifuncionales preferidos son (met)acrilato de metilo, de etilo, de 2-hidroxietilo, de butilo, de bencilo, de tetrahidrofurfurilo o de isobornilo, fenoxietilenglicolmetacrilato de p-cumilo (CMP-1E), dimetacrilato de bisfenol-A, bis-GMA (un producto de adicion de acido metacrflico y bisfenol-A-diglicidileter), dimetacrilato de bisfenol- A etoxilado o propoxilado, tal como, por ejemplo, el dimetacrilato de bisfenol-A SR-348c con 3 grupos etoxi o 2,2- bis[4-(2-metacriloxipropoxi)fenil]propano, UDMA (un producto de adicion de metacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA) y 2,2,4-trimetilhexametilendiisocianato), TMX-UDMA (un producto de adicion de una mezcla de HEMA y metacrilato de hidroxipropilo (HPMA) con a,a,a',a'-tetrametil-m-xililendiisocianato (TMXDI), dimetacrilato de di-, tri- o tetraetilenglicol, trimetacrilato de trimetilolpropano, tetrametacrilato de pentaeritritol, asf como di- y trimetacrilato de glicerina, dimetacrilato de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de 1,10-decanodiol (D3MA) o dimetacrilato de 1,12- dodecanodiol. Son particularmente adecuadas mezclas de CMP-1E, UDMA y TMX-UDMA, asf como dimetacrilato o trimetacrilato de glicerina y/o D3-MA.
Segun la invencion se utiliza preferentemente una mezcla de monomeros que contiene por lo menos un monometacrilato poco volatil, por lo menos un metacrilato muy viscoso polifuncional, preferentemente difuncional, y por lo menos un metacrilato poco viscoso polifuncional, preferentemente difuncional.
Segun la invencion por monomeros poco volatiles se entiende compuestos con un punto de ebullicion > 150 °C a presion normal. El punto de ebullicion puede determinarse, por ejemplo, con un aparato de destilacion. Por monomeros muy viscosos se entiende sustancias con una viscosidad > 5 Pas, preferentemente de 5 a 10.000 Pas y de forma particularmente preferida de 5 a 2.000 Pas y por monomeros poco viscosos se entiende sustancias con una viscosidad < 300 mPas, preferentemente de 1 a 300 mPas y de forma particularmente preferida de 30 a 300 mPas, determinandose la viscosidad con un viscosfmetro capilar (poco viscoso) o de rotacion (muy viscoso) a una temperatura de 25 °C.
Algunos dimetacrilatos muy viscosos particularmente preferidos son TMX-UDMA (un producto de adicion de HEMA y metacrilato de hidroxipropilo (HPMA) con a,a,a',a'-tetrametil-m-xililendiisocianato (TMXDI)) y 1,6-bis-[2- metacriloiloxietoxicarbonilamino]-2,4,4-tri-metilhexano (UDMA). Algunos dimetacrilatos poco viscosos preferidos, que se utilizan como monomeros diluyentes, son bismetacriloiloximetiltriciclo[5.2.1.]decano (TCDMA), dimetacrilato de glicerina (GDMA) y en particular 1,10-dimetacrilato de decanodiol (D3MA). Un monometacrilato poco volatil particularmente preferido es el fenoxietilenglicolmetacrilato de p-cumilo (CMP-1E).
Segun una forma de realizacion los materiales dentales segun la invencion contienen ademas de los monomeros
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mencionados anteriormente, adicionalmente, uno o varios monomeros polimerizables radicalariamente que contienen uno o varios grupos acidos (monomeros adhesivos). Estos confieren a los materiales propiedades autoadhesivas y/o autograbantes.
Algunos monomeros que contienen grupos acidos preferidos son acidos carboxflicos, acidos fosfonicos, esteres de acidos fosforicos y acidos sulfonicos polimerizables.
Algunos acidos carboxilicos preferidos son acido maleico, acido acrflico, acido metacrflico, acido 2- (hidroximetil)acrflico, acido 4-(met)acriloiloxietiltrimelftico, acido 10-metacriloiloxidecilmalonico, N-(2-hidroxi-3- metacriloiloxipropil)-N-fenilglicina o acido 4-vinilbenzoico.
Algunos monomeros de acido fosfonico preferidos son acido vinilfosfonico, acido 4-vinilfenilfosfonico, acido 4- vinilbencilfosfonico, acido 2-metacriloiloxietilfosfonico, acido 2-metacrilamidoetilfosfonico, acido 4-metacrilamido-4- metil-pentilfosfonico, acido 2-[4-(dihidroxifosforil)-2-oxa-butil]-acrflico o ester etflico y 2,4,6-trimetilfenflico del acido 2- [4-(dihidroxifosforil)-2-oxa-butil]-acrflico.
Algunos esteres de acido fosforico polimerizables acidos preferidos son mono- o dihidrogenofosfato de 2- metacriloiloxipropilo, mono- o dihidrogenofosfato de 2-metacriloiloxietilo, hidrogenofosfato de 2-
metacriloiloxietilfenilo, pentametacriloiloxifosfato de dipentaeritritol, dihidrogenofosfato de 10-metacriloiloxidecilo, ester mono-(1-acriloil-piperidin-4-flico) del acido fosforico, dihidrogenofosfato de 6-(metacrilamido)hexilo y dihidrogenofosfato de 1,3-bis-(N-acriloil-N-propil-amino)-propan-2-ilo.
Algunos acidos sulfonicos polimerizables preferidos son acido vinilsulfonico, acido 4-vinilfenilsulfonico o acido 3- (metacrilamido)-propilsulfonico.
Algunos monomeros adhesivos particularmente preferidos son acido 4-(met)acriloiloxietiltrimelftico, ester etflico o 2,4,6-trimetilfenflico del acido 2-[4-( dihid roxifosfori l )-2-oxa-buti l ]-acrfl i co y dihidrogenofosfato de 10-
metacriloiloxidecilo.
Ademas, los materiales dentales segun la invencion contienen preferentemente tambien materiales de carga particulados organicos o de forma particularmente preferida inorganicos. Se prefieren materiales de carga a base de oxidos, tales como SiO2, ZrO2 y TiO2 u oxidos mixtos de SiO2, ZrO2, ZnO y/o TiO2, materiales de carga nanoparticulados o microfinos, tales como acido silfcico pirogeno o acido silfcico de precipitacion (tamano de partfcula promedio en peso de 10-1.000 nm), asf como minimateriales de carga, tales como polvo de cuarzo, de vitroceramica o de vidrio opaco a los rayos X de, por ejemplo, vidrios de silicato de bario o de estroncio y aluminio (tamano de partfcula promedio en peso de 0,2-10 pm). Otros materiales de carga son materiales de carga opacos a los rayos X tales como trifluoruro de iterbio u oxido de tantalo (V) nanoparticulado o, respectivamente, sulfato de bario u oxidos mixtos de SiO2 con oxido de iterbio (III) u oxido de tantalo (V) (tamano de partfcula promedio en peso de 10-1.000 nm).
Para mejorar la union entre las partfculas de materiales de carga y la matriz de polimerizacion reticulada pueden modificarse en superficie materiales de carga basados en SiO2 con silanos funcionalizados con metacrilato, tales como, por ejemplo, 3-metacroiloiloxipropiltrimetoxisilano. Para la modificacion en superficie de materiales de carga que no son silicaticos, por ejemplo ZrO2 o TiO2, pueden utilizarse tambien fosfatos acidos funcionalizados, tales como, por ejemplo, dihidrogenofosfato de 10-metacriloiloxi.
Los materiales dentales que contienen materiales de carga son adecuados, en particular, como materiales compuestos de relleno y cementos dentales. Se prefieren particularmente materiales que solo contienen materiales de carga con un tamano de partfcula maximo inferior a 600 nm. Estos son adecuados, en particular, como cementos dentales.
Dado el caso, las composiciones que se utilizan segun la invencion pueden contener otros aditivos, sobre todo estabilizantes, tales como, por ejemplo, estabilizantes de la polimerizacion, colorantes, principios activos microbicidas, aditivos que proporcionan iones fluoruro, blanqueadores opticos, agentes de fluorescencia, plastificantes, catalizadores redox de metales de transicion y/o absorbentes UV.
Como catalizadores redox de metales de transicion son adecuados, en particular, compuestos de metales de transicion que tienen por lo menos dos estados de valencia estables. Estos son, sobre todo, compuestos de los elementos cobre, hierro, vanadio, nfquel o cobalto, siendo particularmente preferidos los compuestos de cobre, y estos preferentemente se utilizan como compuestos muy organosolubles, tales como, por ejemplo, como acetilacetonato, naftenato o 2-etilhexanoato. Estos catalizadores aceleran la reaccion redox de oxidantes y reductores y, por lo tanto, la formacion de radicales, es decir, por ejemplo la reaccion redox de hidroperoxido y derivado de tiourea.
Segun la invencion se prefieren los materiales dentales que tienen la composicion siguiente:
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(a) del 2,0 al 20% en peso, de forma particularmente preferida del 5 al 15% en peso de uno o varios monometacrilatos,
(b) del 5,0 al 60% en peso, de forma particularmente preferida del 10 al 40% en peso de uno o varios dimetacrilatos,
(c) del 0 al 15% en peso, de forma particularmente preferida del 0 al 10% en peso de uno o varios monomeros adhesivos que contienen grupos acidos,
(d) del 20 al 90% en peso, de forma particularmente preferida del 40 al 80% en peso de material(es) de carga,
(e) del 0,01 al 4,0% en peso, de forma particularmente preferida del 0,1 al 2,0% en peso de derivado(s) de tiourea,
(f) del 0 al 3,0% en peso, de forma particularmente preferida del 0,1 al 2,0% en peso de hidroperoxido(s),
(g) del 0,001 al 1,0% en peso, de forma particularmente preferida del 0,005 al 0,5% en peso de compuesto(s) de bisacildialquilgermanio,
(h) del 0,1 al 5,0% en peso, de forma particularmente preferida del 0,1 al 2,0% en peso de aditivo(s),
Segun la invencion se prefieren particularmente los materiales dentales que tienen la composicion siguiente:
(a) del 2,0 al 20% en peso, de forma particularmente preferida del 5 al 15% en peso de uno o varios monometacrilatos poco volatiles,
(b1) del 5,0 al 25% en peso, de forma particularmente preferida del 5 al 15% en peso de uno o varios dimetacrilatos muy viscosos,
(b2) del 5 al 30% en peso, de forma particularmente preferida del 10 al 20% en peso de uno o varios dimetacrilatos poco viscosos,
(c) del 0 al 15% en peso, de forma particularmente preferida del 0 al 10% en peso de uno o varios monomeros adhesivos que contienen grupos acidos,
(d) del 20 al 90% en peso, de forma particularmente preferida del 40 al 80% en peso de material(es) de carga,
(e) del 0,01 al 4,0% en peso, de forma particularmente preferida del 0,1 al 2,0% en peso de derivado(s) de tiourea,
(f) del 0 al 3,0% en peso, de forma particularmente preferida del 0,1 al 2,0% en peso de hidroperoxido(s),
(g) del 0,001 al 1,0% en peso, de forma particularmente preferida del 0,005 al 0,5% en peso de compuesto(s) de bisacildialquilgermanio,
(h) del 0,1 al 5,0% en peso, de forma particularmente preferida del 0,1 al 2,0% en peso de aditivo(s),
Los materiales de curado dual contienen del 1,0 al 3,0% en peso, de forma particularmente preferida del 0,1 al 2,0% en peso, de peroxido(s), preferentemente hidroperoxido(s), Los materiales dentales segun la invencion pueden proporcionarse en forma de uno o de dos componentes. Los materiales de curado dual son preferentemente de dos componentes, es decir, contienen dos componentes separados, que se mezclan entre si antes de la aplicacion. La composicion de los componentes se elige de modo que despues del mezclado se obtengan materiales con la composicion total definida anteriormente.
Se prefieren muy particularmente los materiales dentales que estan constituidos por las sustancias mencionadas. Ademas, se prefieren los materiales en los que las sustancias individuales en cada caso estan seleccionadas de las sustancias preferidas y particularmente preferidas mencionadas anteriormente. Se prefieren particularmente materiales que no contienen aminas tales como, por ejemplo, aceleradores de amina. Tambien se prefieren materiales que no contienen TEGDMA y preferentemente tampoco Bis-GMA.
Los materiales dentales segun la invencion son adecuados particularmente como cementos dentales, materiales compuestos de relleno y materiales de revestimiento, asf como materiales para la fabricacion de incrustaciones intracoronarias (del ingles, “inlays”), incrustaciones extracoronarias (del ingles, “onlays”), coronas y puentes. Los materiales contienen preferentemente solo materiales de carga con un tamano de partfcula maximo < 600 nm. Permiten la fabricacion de materiales dentales con una rugosidad superficial reducida y un brillo elevado, asf como una resistencia a la abrasion sobresaliente.
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35
Los materiales dentales son adecuados principalmente para la aplicacion intraoral por parte del dentista para la restauracion de dientes danados (materiales clfnicos). No obstante, tambien pueden utilizarse extraoralmente, por ejemplo para la produccion o la reparacion de restauraciones dentales (materiales tecnicos).
La invencion se explicara a continuacion en detalle por medio de ejemplos de formas de realizacion.
Ejemplos de formas de realizacion
Ejemplos 1-8:
Materiales compuestos curables con la luz a base de una composicion de iniciador segun la invencion
Correspondientemente a la tabla 1 expuesta a continuacion se produjeron materiales compuestos (todos los datos en % en masa) a base del 44,5% de un oxido mixto de SiO2 silanizado con un contenido del 30% de ZrO2), el 20% de fluoruro de iterbio y el 35,5% de una mezcla de metacrilatos (20% de CMP-1E, 20% de GDMA, 20% de TMX- UDMA, 25% de UDmA y 14,5% de D3MA, asf como el 0,5% de BHT como estabilizante). Como sistema iniciador estaban contenidos los componentes indicados en la tabla 1. Los materiales compuestos se habfan producido por medio de una amasadora (empresa Linden). Para medir la dureza Vickers se rellenaron moldes metalicos (h = 2 mm, 0 = 10 mm) con material compuesto y se taparon con una lamina de PET. La polimerizacion se realizo mediante radiacion desde arriba con una lampara de polimerizacion (LED Bluephase; empresa Ivoclar Vivadent AG; 10 s a 650 mW/cm2). Los cuerpos de ensayo se almacenaron despues de su fabricacion en cabinas de secado a 37 °C durante 24 h y despues la cara superior irradiada del cuerpo de ensayo se rectifico para dejarla plana en primer lugar con un papel de lija de 2.500, despues con uno de 4.000 y a continuacion se pulio con pasta de pulido. La medicion de la dureza Vickers se realizo en la cara superior polimerizada con un aparato de ensayo de dureza universal (modelo ZHU0.2; empresa Zwick/Roll). Por cada cuerpo de ensayo se llevaron a cabo en cada caso 3 mediciones individuales. Los valores medios resultantes se indican en la tabla 1.
Los resultados documentan una dureza Vickers significativamente aumentada para materiales compuestos que ademas de un fotoiniciador de Ge (Ivocerin®) contienen un derivado de tiourea, en comparacion con materiales compuestos que contienen aceleradores de amina (EMBO o DABA). Esto se traduce en una resistencia a la abrasion elevada y posibilita la produccion de restauraciones dentales con una lisura superficial elevada, un brillo elevado y una estabilidad mejorada en la boca.
Tabla 1: Contenido de iniciador en el monomero de los materiales compuestos y dureza Vickers
Ej.
Ivocerin®^ [% en peso] ATU 2) /Cu3 [% en peso] Amina [% en peso] Dureza Vickers (MPa)
1 *.)
0,035 0 0 92,64 ± 4,3
2
0,035 1,50/65 0 129,1 ± 7,7
3*
0,050 0 0 206,2 ± 9,7
4
0,050 1,50/65 0 242,8 ± 10,1
5*
0,035 0 0,5 EMBO4) 94,0 ± 2,1
6*
0,035 0 0,5 DABA5 100,0 ± 5,8
7*j
0,050 0 0,5 EMBO4) 210,3 ± 15,5
8*
0,050 0 0,5 DABA5 196,4,0 ± 8,4
* Ejemplo comparativo 1) Bis-(4-metoxibenzoil)dietilgermanio (Ivoclar Vivadent AG) 2) 1-Acetiltiourea 3) Acetilacetonato de Cu, contenido de Cu en ppm 4) Ester etflico del acido (4-dimetilamino)benzoico 5) N,N-Dietil-3,5-di-terc-butilanilina

Claims (16)

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    REIVINDICACIONES
    1. Material dental polimerizable radicalariamente, que como iniciador para la polimerizacion radicalaria contiene una combinacion de un derivado de tiourea y un compuesto de bisacildialquilgermanio, conteniendo el material dental como derivado de tiourea metil-, etil-, alil-, butil-, hexil-, octil-, bencil-, 1,1,3-trimetil-, 1,1-dialil-, 1,3-dialil-, 1 -(2-piridil)- 2-tiourea, acetil-, propanoil-, butanoil-, pentanoil-, hexanoil-, heptanoil-, octanoil-, nonanoil-, decanoil-, benzoil-tiourea o una mezcla de los mismos, y
    bisbenzoildietilgermanio, bisbenzoildimetilgermanio, bisbenzoildibutilgermanio, bis(4-metoxibenzoil)dimetilgermanio, bis(4-metoxi-benzoil)dietilgermanio o una mezcla de los mismos como compuesto de bisacildialquilgermanio.
  2. 2. Material dental segun la reivindicacion 1, que contiene asimismo un hidroperoxido.
  3. 3. Material dental segun la reivindicacion 2, que como hidroperoxido, contiene hidroperoxido de 1,1,3,3- tetrametilbutilo, hidroperoxido de t-butilo, hidroperoxido de cumeno, hidroperoxido de pinano, hidroperoxido de p- mentano, hidroperoxido de diisopropilbenceno, hidroperoxido de t-amilo o una mezcla de los mismos.
  4. 4. Material dental segun una de las reivindicaciones 1 a 3, que como matriz polimerizable, contiene monomeros polimerizables radicalariamente o mezclas de monomeros polimerizables radicalariamente, en particular uno o varios metacrilatos, de forma particularmente preferida una mezcla de metacrilatos mono- y polifuncionales, o de forma muy particularmente preferida una mezcla de metacrilatos mono- y difuncionales.
  5. 5. Material dental segun la reivindicacion 4, que contiene una mezcla de monomeros, que contiene por lo menos un monometacrilato poco volatil, por lo menos un metacrilato muy viscoso polifuncional, preferentemente difuncional, y por lo menos un metacrilato poco viscoso polifuncional, preferentemente difuncional.
  6. 6. Material dental segun la reivindicacion 5, que como dimetacrilato muy viscoso, contiene TMX-UDMA (un producto de adicion de HEMA y metacrilato de hidroxipropilo (HPMA) con a,a,a',a'-tetrametil-m-xililendiisocianato (TMXDI)) y/o 1,6-bis-[2-metacriloiloxietoxicarbonilamino]-2,4,4-trimetilhexano (UDMA), como dimetacrilato poco viscoso, contiene bismetacriloiloximetiltriciclo[5.2.1.]decano (TCDMA), dimetacrilato de glicerina (GDMA) y/o 1,10-dimetacrilato de decanodiol (D3MA) y como monometacrilato poco volatil, contiene fenoxietilenglicolmetacrilato de p-cumilo (CMP- 1E).
  7. 7. Material dental segun una de las reivindicaciones 1 a 6, que contiene asimismo un material de carga particulado organico o inorganico.
  8. 8. Material dental segun la reivindicacion 7, que solo contiene material de carga con un tamano de partfcula maximo inferior a 600 nm.
  9. 9. Material dental segun una de las reivindicaciones 1 a 8, que contiene asimismo por lo menos un aditivo, que esta seleccionado de entre estabilizantes, estabilizantes de la polimerizacion, colorantes, principios activos microbicidas, aditivos que proporcionan iones fluoruro, blanqueadores opticos, agentes de fluorescencia, plastificantes, catalizadores redox de metales de transicion y/o absorbentes UV.
  10. 10. Material dental segun la reivindicacion 9, que como catalizador redox de metales de transicion, contiene un compuesto de cobre, preferentemente como acetilacetonato, naftenato o 2-etil-hexanoato.
  11. 11. Material dental segun una de las reivindicaciones 1 a 10, que contiene
    (a) del 2,0 al 20% en peso, preferentemente del 5 al 15% en peso de uno o varios monometacrilatos,
    (b) del 5,0 a l 60% en peso, preferentemente del 10 al 40% en peso de uno o varios dimetacrilatos,
    (c) del 0 al 15% en peso, preferentemente del 0 al 10% en peso de uno o varios monomeros adhesivos que contienen grupos acidos,
    (d) del 20 al 90% en peso, preferentemente del 40 al 80% en peso de material(es) de carga,
    (e) del 0,01 al 4,0% en peso, preferentemente del 0,1 al 2,0% en peso de derivado(s) de tiourea,
    (f) del 0 al 3,0% en peso, preferentemente del 0,1 al 2,0% en peso de hidroperoxido(s),
    (g) del 0,001 al 1,0% en peso, preferentemente del 0,005 al 0,5% en peso de compuesto(s) de bisacildialquilgermanio,
    (h) del 0,1 al 5,0% en peso, preferentemente del 0,1 al 2,0% en peso de aditivo(s),
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  12. 12. Material dental segun la reivindicacion 11, que contiene
    (a) del 2,0 al 20% en peso, preferentemente del 5 al 15% en peso de uno o varios monometacrilatos poco volatiles,
    (b1) del 5,0 al 25% en peso, preferentemente del 5 al 15% en peso de uno o varios dimetacrilatos muy viscosos, (b2) del 5 al 30% en peso, preferentemente del 10 al 20% en peso de uno o varios dimetacrilatos poco viscosos,
    (c) del 0 al 15% en peso, preferentemente del 0 al 10% en peso de uno o varios monomeros adhesivos que contienen grupos acidos,
    (d) del 20 al 90% en peso, preferentemente del 40 al 80% en peso de material(es) de carga,
    (e) del 0,01 al 4,0% en peso, preferentemente del 0,1 al 2,0% en peso de derivado(s) de tiourea,
    (f) del 0 al 3,0% en peso, preferentemente del 0,1 al 2,0% en peso de hidroperoxido(s),
    (g) del 0,001-1,0% en peso, preferentemente del 0,005 al 0,5% en peso de compuesto(s) de bisacildialquilgermanio,
    (h) del 0,1 al 5,0% en peso, preferentemente del 0,1 al 2,0% en peso de aditivo(s),
  13. 13. Material dental segun la reivindicacion 11 o 12, que contiene del 0,1 al 3,0% en peso o del 0,1 al 2,0% en peso de hidroperoxido(s).
  14. 14. Material dental segun una de las reivindicaciones 1 a 13, que esta exento de TEGDMA y preferentemente tambien de bis-GMA.
  15. 15. Material dental segun una de las reivindicaciones 1 a 13, que esta exento de aminas.
  16. 16. Utilizacion de un material dental segun una de las reivindicaciones 1 a 14 como cemento dental, material compuesto, material de revestimiento, como materiales para la fabricacion de incrustaciones intracoronarias, incrustaciones extracoronarias, coronas o puentes.
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