JP2962628B2 - 歯質の接着性組成物および接着方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は歯牙に対して、樹脂また
は樹脂複合材料を強力に接着するために歯牙表面に適用
する接着性プライマー組成物およびさらにその上に適用
する硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、特に
歯の治療に際して、より簡便な接着操作で、樹脂および
樹脂複合材料などを歯質に対して強力に接着させる接着
性プライマー組成物、硬化性樹脂組成物およびそれを用
いた接着方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】歯科治療において、歯と修復材料との接
着は重要である。現在、歯科用修復材料として、樹脂、
樹脂複合材料、金属鋳造物およびセラミックスなどが使
用されているが、一般にこれらの材料には歯牙との接着
性は極めて低い。そのため、これまでに、これらの修復
材料と歯牙との隙間を埋め、しかも双方に接着させる硬
化性の樹脂組成物（接着材およびセメント材）が多く提
案されてきた。しかし、多くの場合、歯牙、特に象牙質
と接着材またはセメント材との間の接着力が不十分であ
った。

【０００３】これまでに、歯牙に対して十分な接着力を
得るために、歯牙の表面に酸エッチングによる処理をす
る方法が知られている（Buonocore, M. G., et al., J.
Dent. Res., 34, 849-853, 1955)。典型的なエッチン
グ剤として、リン酸、金属塩を含むクエン酸および、Ｅ
ＤＴＡなどの水溶液が例示できる。本出願人は、この技
術を応用して、重合開始剤としてトリ−ｎ−ブチルボラ
ン（ＴＢＢ）を用い、かつ、接着促進モノマーとして４
−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物
（４−ＭＥＴＡ）等を含有する歯牙との接着力に優れる
接着剤を提案した（特開昭６３−１６２,７１０号公報
参照）。しかし、ＴＢＢを使用せずに、歯科用硬化性組
成物中に従来より使用されている重合開始剤である過酸
化ベンゾイル（ＢＰＯ）と三級アミン、またはこれにス
ルフィン酸を含む接着材を用いた場合には、高い接着強
さは得られなかった。

【０００４】また、ＢＰＯを使用して、接着力を向上さ
せるために、酸エッチングを行った歯牙表面に対し、さ
らにプライマーによる処理を加えて接着材を適用する方
法が提案されている（Munksgaad, E. C., Asmussen, J.
Dent. Res., 63, 1087-1089, 1984、および特開昭６３
−２７９,８５１号公報参照）。この提案においては、
酸エッチング剤としてリン酸やクエン酸などの酸とＮ−
フェニルグリシン（ＮＰＧ）などのアミノ酸を含む水溶
液が使用され、プライマー（被覆剤）としてグルタルア
ルデヒドと２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥ
ＭＡ）および水からなる組成物が用いられており、これ
らで処理した歯牙に樹脂もしくは樹脂複合材料の接着を
行っている。

【０００５】一方、Bowenらは、歯牙の表面をシュウ酸
鉄を含む水溶液でエッチングした後、続いてＮＰＧもし
くはＮＰＧとグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の反
応付加物（ＮＰＧ−ＧＭＡ）のアセトン溶液を接触さ
せ、さらにピロメリット酸二無水物１モルとＨＥＭＡ２
モルの付加生成物（ＰＭＤＭ）もしくは３,３’,４,
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１モル
とＨＥＭＡ２モルの付加生成物（ＢＴＤＡ−ＨＥＭＡ）
もしくは４−ＭＥＴＡのアセトン溶液を接触させて、樹
脂もしくは樹脂複合材料を接着する方法（特公平２−５
８２４４号公報および米国特許第４,５２１,５５０号明
細書参照）、および歯牙の表面をＮＰＧを含む硝酸水溶
液でエッチングした後、続いてＰＭＤＭもしくはＢＴＤ
Ａ−ＨＥＭＡもしくは４−ＭＥＴＡのアセトン溶液で処
理して、樹脂もしくは樹脂複合材料を接着する方法（米
国特許第４,６５９,７５１号明細書参照）を提案してい
る。しかし、上記の提案にあるような歯質表面に各処理
液を逐次接触させる接着方法では、接着するための操作
数が多いために手間がかかったり接着力が不十分である
という問題があった。

【０００６】

【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、上記の従来
技術における問題点を解決することにあり、歯質特に象
牙質に対して、より簡単な操作で優れた接着性を発揮さ
せる接着性プライマー組成物および硬化性樹脂組成物を
提供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、本発明の接着性プラ
イマー組成物を用いて歯質に本発明の硬化性樹脂組成物
を接着せしめる方法を提供することにある。本発明のさ
らに他の目的及び利点は以下の説明から明かとなろう。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、（Ａ）１分子中に少
なくとも１個の酸性基を有する重合性単量体、（Ｂ）１
分子内にアルキレンオキサイドグループを有する重合性
単量体、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）

【０００９】

【化２】

【００１０】（ここで、Ｒ¹³は水素原子または金属であ
り、そしてＲ¹⁴およびＲ¹⁵はそれぞれ独立に、水素原子
または官能基もしくは置換基を含有してもよいアルキル
基を示す。）

【００１１】で表わされるアミン化合物 および（Ｄ）
水または水系溶媒を含有することを特徴とする歯質に接
着性を有するプライマー組成物によって達成される。

【００１２】すなわち、本発明によれば、歯牙の表面
に、歯牙に対して高い浸透性と優れた硬化性を示す接着
性プライマー組成物を接触させることによって、歯質
に、硬化性樹脂組成物もしくは樹脂複合材料を強力に接
着することができる。

【００１３】本発明の接着性プライマー組成物は歯牙の
表面に直接適用できるが、例えばリン酸水溶液、金属塩
を含むクエン酸水溶液またはＥＤＴＡ水溶液などのエッ
チング剤によって、あらかじめ歯牙の表面を処理して後
に適用することもできる。その際、エッチング剤として
リン酸水溶液や塩化第二鉄とクエン酸を含む水溶液が好
ましく用いられる。

【００１４】本発明の接着性プライマー組成物におい
て、（Ａ）成分は１分子中に少なくとも１個の酸性基を
有する重合性単量体である。かかる単量体のうち重合性
基としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基
（以下アクリロイル基とメタクリロイル基の総称として
（メタ）アクリロイル基ということがある）、スチリル
基、ビニル基、アリル基などのラジカル重合可能な不飽
和基を挙げることができる。かかる重合性基は１分子中
に少なくとも１個含有していればよい。１分子中に上記
の重合性基が１個、２個および３個含有する重合性単量
体として、それぞれ単官能単量体、２官能単量体および
３官能単量体が好ましく用いられる。また、これらの重
合性単量体が有する酸性基は、カルボキシル基、リン酸
基、スルホン酸基などを挙げることができる。

【００１５】また、（Ａ）成分として使用できる１分子
中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する重合性単
量体としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカ
ルボン酸およびテトラカルボン酸またはこれらの誘導体
を挙げることができ、例えば（メタ）アクリル酸、マレ
イン酸、ｐ−ビニル安息香酸、１１−（メタ）アクリロ
イルオキシ−１,１−ウンデカンジカルボン酸（ＭＡＣ
−１０）、１,４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルナフタレン−１,２,６−トリカルボン酸、４−（メ
タ）アクリロイルオキシメチルトリメリット酸およびそ
の無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ
メリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロイ
ルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物、４−
［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］
ブチルトリメリット酸およびその無水物、２，３−ビス
（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル
（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｏ−ジ（メタ）アクリロイ
ルオキシチロシン、Ｏ−（メタ）アクリロイルオキシチ
ロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ
−（メタ）アクリロイルオキシフェニルアラニン、Ｎ−
（メタ）アクリロイルｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メ
タ）アクリロイルＯ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）ア
クリロイル５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリ
ロイル４−アミノサリチル酸、２または３または４−
（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートとピロメリット酸二無水物
の付加生成物（ＰＭＤＭ）、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートと無水マレイン酸または３,３',４,
４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴ
ＤＡ）または３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物の付加反応物、２−（３，４−ジカルボキ
シベンゾイルオキシ）１，３−ジ（メタ）アクリロイル
オキシプロパン、Ｎ−フェニルグリシンまたはＮ−トリ
ルグリシンとグリシジル（メタ）アクリレートとの付加
物、４−［（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピル）アミノ］フタル酸、３または４−
［Ｎ−メチルＮ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アク
リロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸などを挙げ
ることができる。このうち、１１−メタクリロイルオキ
シ−１,１−ウンデカンジカルボン酸（ＭＡＣ−１
０）、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸
無水物（４−ＭＥＴＡ）およびＮ−メタクリロイル５−
アミノサリチル酸（５−ＭＡＳＡ）が好ましく用いられ
る。これらのカルボキシル基を有する重合性単量体は単
独または組み合わせて使用できる。

【００１６】１分子中に少なくとも１個のリン酸基を有
する重合性単量体としては、例えば２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルアシドホスフェート、２および３−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシドホスフェー
ト、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルアシドホス
フェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルア
シドホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオ
クチルアシドホスフェート、１０−（メタ）アクリロイ
ルオキシデシルアシドホスフェート、１２−（メタ）ア
クリロイルオキシドデシルアシドホスフェート、ビス
｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシドホス
フェート、ビス｛２または３−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピル｝アシドホスフェート、２−（メタ）アク
リロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート（Ｐ
ｈｅｎｙｌ−Ｐ）、２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルｐ−メトキシフェニルアシドホスフェートなどを挙
げることができる。これらの化合物におけるリン酸基
は、チオリン酸基に置き換えることができる。リン酸基
を有する重合性単量体として、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、１０−
（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェート
が好ましく用いられる。これらのリン酸基を有する重合
性単量体は単独または組み合わせて使用できる。

【００１７】１分子中に少なくとも１個のスルホン酸基
を有する重合性単量体としては、例えば２−スルホエチ
ル（メタ）アクリレート、２または１−スルホ−１また
は２−プロピル（メタ）アクリレート、１または３−ス
ルホ−２−ブチル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−
２−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、３−
メトキシ−１−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレ
ート、１,１−ジメチル−２−スルホエチル（メタ）ア
クリルアミドなどを挙げることができる。このうち、２
−メチル−２−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホ
ン酸を好ましく用いられる。これらのスルホン酸基を有
する重合性単量体は単独または組み合わせて使用でき
る。

【００１８】上記（Ａ）成分としては、上記の種々の酸
性基を有する重合性単量体をそれぞれ単独で使用でき、
また組み合わせて使用することもできる。

【００１９】本発明の接着性プライマー組成物におい
て、（Ｂ）成分は１分子内にアルキレンオキサイドグル
ープを有する重合性単量体である。かかる重合性単量体
として、例えば、下記一般式（ＩＩ）

【００２０】

【化３】

【００２１】（ここで、Ｒ¹は水素原子またはメチル基
を示し、Ｒ²はメチル基、エチル基またはアセチル基を
示す。 Ａは下記式 −｛ＣＨ（Ｒ⁵）ＣＨ₂Ｏ｝_a− または −｛ＣＨ₂ＣＨ
（Ｒ⁶）Ｏ｝_b− で表わされる基であり、ここでＲ⁵およびＲ⁶は水素原子
またはメチル基を示し、ａおよびｂは正の整数を示
す。）

【００２２】で表わされる重合性単官能単量体、もしく
は下記一般式（ＩＩＩ）

【００２３】

【化４】

【００２４】（ここで、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に
水素原子またはメチル基を示し、Ｂは下記式 −｛ＣＨ（Ｒ⁵）ＣＨ₂Ｏ｝_a− または −｛ＣＨ₂ＣＨ
（Ｒ⁶）Ｏ｝_b− あるいは、 −｛ＣＨ（Ｒ⁷）ＣＨ₂Ｏ｝_c−Ｒ⁸−Ｏ−｛ＣＨ₂ＣＨ
（Ｒ⁹）Ｏ｝_d− または、 −｛ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ¹⁰）Ｏ｝_e−Ｒ¹¹−Ｏ−｛ＣＨ
（Ｒ¹²）ＣＨ₂Ｏ｝_f− で表わされる基である。ここでＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ
¹⁰およびＲ¹²はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基
を示す。Ｒ⁸およびＲ¹¹は少なくとも１個の芳香環を有
し、そして酸素原子を含有しても良い２価の芳香族基を
示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは正の整数を示
す。）

【００２５】で表わされる重合性二官能単量体を挙げる
ことができる。

【００２６】一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中、
Ｒ¹、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子またはメ
チル基を示し、Ｒ²はメチル基、エチル基またはアセチ
ル基を示す。一般式（ＩＩ）において、Ａは −｛ＣＨ（Ｒ⁵）ＣＨ₂Ｏ｝_a− または −｛ＣＨ₂ＣＨ
（Ｒ⁶）Ｏ｝_b− で表わされる基であり、ここでＲ⁵およびＲ⁶は水素原子
またはメチル基を示し、ａおよびｂは正の整数を示す。

【００２７】一般式（ＩＩＩ）において、Ｂは −｛ＣＨ（Ｒ⁵）ＣＨ₂Ｏ｝_a− または −｛ＣＨ₂ＣＨ
（Ｒ⁶）Ｏ｝_b− あるいは、 −｛ＣＨ（Ｒ⁷）ＣＨ₂Ｏ｝_c−Ｒ⁸−Ｏ−｛ＣＨ₂ＣＨ
（Ｒ⁹）Ｏ｝_d− または、 −｛ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ¹⁰）Ｏ｝_e−Ｒ¹¹−Ｏ−｛ＣＨ
（Ｒ¹²）ＣＨ₂Ｏ｝_f− で表わされる基である。ここでＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ
¹⁰およびＲ¹²はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基
を示す。Ｒ⁸およびＲ¹¹は少なくとも１個の芳香環を有
し、そして酸素原子を含有しても良い２価の芳香族基を
示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは正の整数を示す。

【００２８】上記の一般式（ＩＩ）で表わされる重合性
単官能単量体としては、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テロラ
エチレングリコール、ノナエチレングリコール、ポリエ
チレングリコールなどのモノ（メタ）アクリレート類；
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール、テロラプロピレングリコール、
ノナプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール
などのモノ（メタ）アクリレート類などを好ましいもの
として挙げることができる。これらの重合性単官能単量
体は単独で、または組み合わせて使用できる。

【００２９】上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる重合性
二官能単量体としては、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコールなどのグリコールのジ（メタ）アクリ
レート類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、テロラプロピレング
リコール、ノナプロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコールなどのジ（メタ）アクリレート類；２,２−
ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフ
ェニル）プロパン（ｍ＋ｎ＝２.６のものを２.６Ｅと略
記する）などの２,２−ビス（４−メタクリロキシポリ
エトキシフェニル）プロパン類などを好ましいものとし
て挙げることができる。これらの重合性多官能単量体は
単独で、または組み合わせて使用できる。さらに一般式
（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は単独で、または組み合わせ
て使用できる。

【００３０】（Ｂ）成分は一般式（ＩＩ）および（ＩＩ
Ｉ）に限定されるものではなく、１分子中にアルキレン
オキサイドグループを有し、かつ、重合性基が１個、２
個、３個またはそれ以上の数で有する重合性単量体であ
る。

【００３１】本発明の接着性プライマー組成物におい
て、（Ｃ）成分は下記一般式（Ｉ）

【００３２】

【化５】

【００３３】（ここで、Ｒ¹³は水素原子または金属であ
り、そしてＲ¹⁴およびＲ¹⁵はそれぞれ独立に、水素原子
または官能基もしくは置換基を含有してもよいアルキル
基を示す。）

【００３４】で表わされるアミン化合物である。Ｒ¹³は
水素原子または金属である。Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はそれぞれ
独立に、水素原子または官能基もしくは置換基を含有し
てもよいアルキル基である。（Ｃ）成分としては、例え
ばＮ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）、Ｎ−トリルグリシ
ン、Ｎ,Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロ
キシプロピル）フェニルグリシンなどが使用でき、この
うちＮＰＧが好ましく用いられる。

【００３５】本発明の接着性プライマー組成物におい
て、（Ｄ）成分は水または水系溶媒である。かかる水と
しては、例えば蒸留水、イオン交換水または生理食塩水
などが挙げられ、蒸留水およびイオン交換水が好ましく
用いられる。また、水系溶媒としては、水および水と混
合し得る有機溶媒とを混合した溶媒を挙げることができ
る。上記有機溶媒としては（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
成分を均一に溶解しうるか、もしくは分散しうるものが
特に好ましく用いられる。例えばメタノール、エタノー
ル（ＥｔＯＨ）、プロパノールなどのアルコール類；ア
セトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類；Ｎ,Ｎ−ジメ
チルホルムアミドなどのアミド類などが挙げることがで
きる。このうちエタノールおよびアセトンが好ましく用
いられる。かかる（Ｄ）成分のうち、歯牙へ用いる場合
に生体への毒性や刺激性を考慮して、水単独で、または
水とエタノールやアセトンの混合溶液を用いることが特
に好ましい。

【００３６】本発明の接着性プライマー組成物は、上記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の各成分につい
て、これら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の
合計重量に基づいて、（Ａ）成分を１〜５０重量部、
（Ｂ）成分を１〜９５重量部、（Ｃ）成分を０.０１〜
５０重量部および（Ｄ）成分を１〜９５重量部の範囲で
それぞれ含有するのが有利である。さらに好ましい組成
は、（Ａ）成分が１〜３０重量部、（Ｂ）成分が３〜８
０重量部、（Ｃ）成分が０.０５〜１０重量部および
（Ｄ）成分が２０〜９０重量部の範囲である。

【００３７】上記のプライマー組成物のうち、（Ａ）ま
たは（Ｂ）を含む成分と（Ｃ）成分とを分割して保存
し、使用直前に両者を混合して使用することが好まし
い。これは、（Ａ）または（Ｂ）成分の重合性単量体と
（Ｃ）成分を混合して保存するとゲル化や硬化が起こり
やすく、プライマー組成物としての効果を著しく低下さ
せる場合があるためである。分割する方法として、例え
ばＡ容器とＢ容器の二つに分割する場合には、（Ａ）お
よび（Ｂ）成分の混合物を入れたＡ容器と（Ｃ）と
（Ｄ）成分の混合物を入れたＢ容器、または（Ａ）およ
び（Ｂ）および（Ｄ）成分を入れたＡ容器と（Ｃ）成分
の入れたＢ容器、または（Ａ）および（Ｂ）および
（Ｄ）成分を入れたＡ容器と（Ｃ）および（Ｄ）成分の
入れたＢ容器などが挙げることができる。また、プライ
マー組成物の効果を損なわない範囲で、２つ以上の容器
に分割することもできる。

【００３８】本発明の組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）および（Ｄ）成分の他に、本発明の効果を損なわ
ない範囲で、上記（Ａ）および（Ｂ）成分に示された以
外の重合性単量体、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ラウ
リルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドおよび
ｔ−ブチルハイドロパーオキシドなどの有機過酸化物ま
たは過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム、塩素酸カリウム、臭素酸カリウムおよび過リン酸カ
リウムなどの無機過酸化物；Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルｐ−トルイジン
などの脂肪族あるいは芳香族の第２級あるいは第３級ア
ミンなどの還元性有機化合物；亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、塩化鉄などの還元性無機化合物；ホルムア
ルデヒドやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類のタ
ンパク質架橋剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、ヒドロキシメトキシベンゾキノンまた
はブチル化したヒドロキシトルエンなどの貯蔵安定剤、
重合体による増粘剤および充填剤などを含有させること
ができる。を含有することができる。更に、過酸化ベン
ゾイル（ＢＰＯ）やスルフィン酸またはその塩を併用す
ることもできる。

【００３９】本発明の接着性プライマー組成物は、前述
の如く、歯牙表面に直接適用することができるが、例え
ばエッチング剤によって予め歯牙表面を処理した後に施
すこともできる。その結果、歯牙に下記の如き硬化性樹
脂組成物によって樹脂あるいは樹脂複合材料、金属鋳造
物あるいはセラミックスなどを強力に接着せしめる。

【００４０】また、本発明によれば、第２に、（Ｅ）水
への溶解度が０.５以上の値を有し、且つ、１分子中に
少なくとも１個の水酸基を有する重合性単官能単量体、
（Ｆ）１分子中に２個以上の重合性基を有する重合性多
官能単量体、（Ｇ）重合開始剤 および（Ｈ）充填材、
を含有する硬化性樹脂組成物が提供される。

【００４１】上記硬化性樹脂組成物のうち、（Ｅ）成分
は水への溶解度が０.５以上の値を有し、１分子中に少
なくとも１個の水酸基を有する重合性単官能単量体であ
る。

【００４２】かかる重合性単官能単量体としては、例え
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒド
ロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシ
ヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシ
ル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、１,３−および２，３−ジヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）
アクリロイル−２，３−ジヒドロキシルプロピルアミ
ン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−１,３−ジヒドロキシ
ルプロピルアミンなどが例示できる。これらの単官能
（メタ）アクリレート系単量体は単独で、または組み合
わせて使用できる。（Ｅ）成分は、（Ｅ）と（Ｆ）成分
の合計１００重量部としたとき、１０〜９０重量部の範
囲で含有することができ、好ましくは、２０〜８０重量
部の範囲で使用できる。

【００４３】上記硬化性樹脂組成物のうち、（Ｆ）成分
は１分子中に２個以上の重合性基を有する重合性多官能
単量体である。かかる単量体としては、たとえば、前記
した接着性プライマー組成物中に配合した一般式（Ｉ
Ｉ）で示す（メタ）アクリレート系単量体を挙げること
ができる。さらには、ヘキサメチレングリコールジメタ
クリレートなどの脂肪族エステルの２官能（メタ）アク
リレート系、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート１モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート２モ
ルの付加物（ＵＤＭＡ）に類似した１分子内にウレタン
結合を有する（メタ）アクリレート系単量体などが例示
できる。また、１分子中に水酸基を有する多官能（メ
タ）アクリレート系単量体として、ビスフェノールＡ１
モルとＧＭＡ２モルの付加反応生成物（Ｂｉｓ−ＧＭ
Ａ）や２−ヒドロキシプロピル１,３−ジメタクリレー
ト（ＧＤＭＡ）、３−ヒドロキシプロピル１,２−ジメ
タクリレート、エチレングリコール１モルとＧＭＡ２モ
ルの付加反応生成物などの脂肪族もしくは芳香族ポリオ
ールとＧＭＡの付加反応生成物などを挙げることができ
る。これらの（メタ）アクリレート系単量体は単独で、
または、組み合わせて使用できる。（Ｆ）成分は、
（Ｅ）と（Ｆ）成分の合計１００重量部としたとき、１
０〜９０重量部の範囲で含有することができ、好ましく
は、２０〜８０重量部の範囲で使用できる。

【００４４】また、硬化性樹脂組成物において、（Ｇ）
成分は重合開始剤である。かかる重合開始剤としては、
通常のラジカル重合開始剤を使用することができる。ラ
ジカル重合開始剤としては、例えばジアセチルペルオキ
シド、ジプロピルペルオキシド、ジブチルペルオキシ
ド、ジカプリルペルオキシド、ジラウリルペルオキシ
ド、ジラウリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシ
ド（過酸化ベンゾイル、ＢＰＯ）、ｐ,ｐ'−ジクロルベ
ンゾイルペルオキシド、ｐ,ｐ'−ジメトキシベンゾイル
ペルオキシド、ｐ,ｐ'−ジメチルベンゾイルペルオキシ
ド、ｐ,ｐ'−ジニトロジベンゾイルペルオキシドなどの
有機過酸化物を例示することができる。これらのうちで
は、ＢＰＯが好ましい。

【００４５】紫外光線もしくは可視光線を照射すること
によって重合することもできる。かかる光重合の際に使
用できる重合開始剤に特に制限はないが、例えば可視光
線を使用する場合にはｄ,ｌ−カンファキノン（ＣＱ）
が特に好ましく使用できる。

【００４６】有機過酸化物もしくは光重合開始剤を使用
する場合、例えばＮ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）、Ｎ,Ｎ−ジエチル
ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエタノールｐ−トルイジ
ン、Ｎ,Ｎ−ジメチルｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアニシジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルｐ−クロ
ルアニリン、Ｎ−フェニルグリシンなどの芳香族アミン
類を併用することができる。また、ベンゼンスルフィン
酸、ｏ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィ
ン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンス
ルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、クロルベ
ンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸などの芳
香族スルフィン酸またはその塩類を併用することもでき
る。

【００４７】また、重合開始剤としては、その他、トリ
アルキルホウ素またはその部分酸化物を使用することも
できる。具体的には、トリアルキルホウ素、トリプロピ
ルホウ素、トリイソプロピルホウ素、トリ−ｎ−ブチル
ホウ素、トリ−ｎ−アミルホウ素、トリアミルホウ素、
トリイソアミルホウ素、トリ−ｓｅｃ−アミルホウ素ま
たはこれらの一部が酸化されたトリアルキルホウ素酸化
物を用いることができる。これらのなかでは、トリ−ｎ
−ブチルホウ素またはその部分酸化物を使用することが
好ましい。

【００４８】重合開始剤である（Ｇ）成分は、重合性単
量体である（Ｅ）と（Ｆ）成分の合計１００重量部に対
して０.００１〜５０重量部を含有するのが好ましく、
さらには０.０１〜４０重量部の範囲にあることが特に
好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で無機
過酸化物、無機還元剤などを併用することができる。

【００４９】本発明に用いる硬化性樹脂組成物のうち、
（Ｈ）成分は充填材である。かかる充填材としては、例
えば平均粒径が０.０１〜１００μｍの範囲内にある無
機充填材、有機充填材、有機複合無機充填材等が挙げら
れる。

【００５０】無機充填材としては、例えばシリカ、シリ
カアルミナ、アルミナ、石英、ガラス（バリウムガラス
を含む）、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウム、カ
オリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウムな
どを挙げることができる。これらは表面処理されたもの
であってもよい。

【００５１】有機充填材としては、例えば、ポリメタク
リル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリ
ル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチルなどの脂肪族系
の（メタ）アクリレートの単独重合体または共重合体を
挙げることができる。

【００５２】有機複合無機充填材としては、前記した無
機充填材の表面を重合性単量体で重合被覆処理した複合
充填材などを例示することができる。具体的には、複合
充填材のうち、微粉末シリカをトリメチロールプロパン
トリメタクリレート（ＴＭＰＴ）を主成分とするモノマ
ーで重合することによって被覆し、これを粉砕した複合
充填材（ＴＭＰＴ・ｆ）を挙げることができる。

【００５３】これらの充填材は、単独もしくは組み合わ
せて用いることができる。上記の硬化性樹脂組成物にお
いて、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｈ）成分の合計１００重
量部に対して、（Ｈ）成分は１０〜９５重量部の範囲で
含有することができ、さらには２０〜８０重量部の範囲
にあることが特に好ましい。

【００５４】本発明の硬化性樹脂組成物はプライマーな
しでも用いることができるが、プライマー処理した歯牙
へ適用するのが好ましく、本発明の（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）および（Ｄ）成分を含むプライマー組成物で処理
した歯牙へ適用するのが特に好ましい。本発明の硬化性
樹脂組成物は、接着材およびセメント材として用いられ
る他に、そのまま用いる修復材料としても適している。

【００５５】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明がこれら実施例に限定されるものではない。なお、
実施例中、接着力は次のようにして評価した。

【００５６】新鮮なウシ下顎前歯を抜去し、水中で凍結
し保存したものを歯質サンプルとして使用した。解凍し
た牛歯エナメル質および象牙質を、回転式研磨機ECOMET
-ＩＩＩ（BUEHLER製）で注水、指圧下で耐水エメリー紙
６００番まで研削し、平滑な面を得た。研削した牛歯を
３７℃の水中に１５分間浸漬した。牛歯を水中から取り
出して気銃にて水分を除去した。エッチングを行う場合
には研削面にエッチング剤として３重量％塩化第二鉄を
含む１０重量％クエン酸水溶液（１０−３）をスポンジ
に充分に浸して塗布して３０秒後に水洗し気銃にて乾燥
する。研削表面もしくはエッチングをした表面に本発明
の接着性プライマー組成物を塗布して１５秒静置し、そ
の後接着性プライマー組成物が視覚的に認められなくな
るまで気銃にて乾燥した（約２０秒間）。この上に接着
面積を規定するため直径５.１ｍｍの円孔のあいた厚さ
１ｍｍの厚紙を置いて固定した。この穴に本発明の硬化
性樹脂組成物を充填し、厚さ５０〜１００μｍのポリエ
ステル製フィルムを介してスライドガラスにて蓋をし
た。このとき、重合開始剤としてＢＰＯを使用した場合
には１０分間静置し、また光によって硬化させる場合は
光照射した。硬化性樹脂組成物が硬化した後にスライド
ガラス及びポリエステルフィルムをはずし、スーパーボ
ンドＣ＆Ｂ（サンメディカル製）にて、硬化物とステン
レス棒を接着し、１５分間静置後、３７℃の水中に２４
時間浸漬後、引っ張り接着試験（クロスヘッドスピード
２ｍｍ／ｍｉｎ）を行った。

【００５７】また、本発明において溶解度は次のように
定義される。１分子中に少なくとも１個の水酸基を有す
る単官能（メタ）アクリレート系単量体の水への溶解度
は、１００重量部の水に０.５重量部の上記の（メタ）
アクリレート系単量体を加え、２５℃水中で１０分間振
とうした。その後、２５℃で１０分間静置して、視覚に
て溶液が相分離している場合あるいは溶液が濁っている
場合には溶解度を０.５未満とし、透明に溶解している
場合は溶解度を０.５以上とした。

【００５８】まず、接着性プライマー組成物に関して、
以下に実施例および比較例を記載した。

【００５９】実施例１ エッチングした象牙質表面に対して、接着性プライマー
組成物として、水４０重量部にアセトン５０重量部、ト
リエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）１０重
量部、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸
無水物（４−ＭＥＴＡ）３重量部を溶解した溶液とエタ
ノール（ＥｔＯＨ）９５重量部とＮ−フェニルグリシン
（ＮＰＧ）５重量部を溶解した溶液を使用直前に１：１
（重量比）で混合した溶液を使用した。また硬化性樹脂
組成物として、６５重量部のＨＥＭＡ（水への溶解度は
０.５以上）、３５重量部の２.６Ｅ、０.５重量部のＮ,
Ｎ−ジメチルｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）からなる溶液
０.０９５重量部と、１００重量部のＴＭＰＴ・ｆおよ
び２.５重量部の過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）からなる
粉剤０.０８５重量部を使用直前に混ぜ合わせ、混合後
２０秒から６０秒以内にある状態のものを使用した。接
着試験の結果、象牙質に対する接着強さは６１±２４ｋ
ｇｆ／ｃｍ²であった。破壊は界面剥離であった。

【００６０】実施例２ 実施例１において、接着性プライマー組成物として、４
０重量部の水に５０重量部のＥｔＯＨ、１０重量部の３
Ｇ、３重量部の４−ＭＥＴＡおよび５重量部の５−メタ
クリロイルアミノサリチル酸（５−ＭＡＳＡ）を溶解し
た溶液と、９５重量部のエタノール（ＥｔＯＨ）に５重
量部のＮＰＧを溶解した溶液を、使用直前に１：１（重
量比）で混合した溶液を使用した他は、実施例１と同等
にして行った。接着試験の結果、象牙質に対する接着強
さは９９±４ｋｇｆ／ｃｍ²であった。破壊はごく１部
に硬化物の凝集破壊が認められたが、ほとんどが象牙質
との界面剥離であった。

【００６１】実施例３ 実施例１において、接着性プライマー組成物として、４
０重量部の水に、５０重量部のＥｔＯＨ、１０重量部の
ノナエチレングリコールジメタクリレート（９Ｇ）、３
重量部の４−ＭＥＴＡおよび５重量部の５−ＭＡＳＡを
溶解した溶液と、９５重量部のエタノールに５重量部の
ＮＰＧを溶解した溶液を、使用直前に１：１（重量比）
で混合した溶液を使用した他は、実施例１と同等にして
行った。接着試験の結果、象牙質に対する接着強さは５
３±４２ｋｇｆ／ｃｍ²であった。破壊は象牙質との界
面剥離であった。

【００６２】実施例４ 実施例１において、接着性プライマー組成物として、４
０重量部の水に５０重量部のＥｔＯＨ、１０重量部のテ
トラデカエチレングリコールジメタクリレート（１４
Ｇ）、３重量部の４−ＭＥＴＡおよび５重量部の５−Ｍ
ＡＳＡを溶解した溶液と、９５重量部のエタノールに５
重量部のＮＰＧを溶解した溶液を、使用直前に１：１
（重量比）で混合した溶液を使用した他は、実施例１と
同様に行った。接着試験の結果、象牙質に対する接着強
さは６６±１５ｋｇｆ／ｃｍ²であった。破壊は象牙質
との界面剥離であった。

【００６３】実施例５ 実施例１において、接着性プライマー組成物として、４
０重量部の水に５０重量部のＥｔＯＨ、１０重量部のメ
トキシノナエチレングリコールモノメタクリレート（Ｍ
９Ｇ）、３重量部の４−ＭＥＴＡおよび５重量部の５−
ＭＡＳＡを溶解した溶液と、９５重量部のエタノールに
５重量部のＮＰＧを溶解した溶液を、使用直前に１：１
（重量比）で混合した溶液を使用した他は、実施例１と
同様に行った。接着試験の結果、象牙質に対する接着強
さは１２８±４４ｋｇｆ／ｃｍ²であった。破壊は、硬
化物の凝集破壊と象牙質との界面剥離を含む混合破壊で
あった。

【００６４】比較例１ 実施例１において、接着性プライマー組成物を使用せず
に接着したところ、象牙質に対する接着強さは１８±１
４ｋｇｆ／ｃｍ²であった。

【００６５】比較例２ 実施例２において、接着性プライマー組成物として、水
を使用しないで、５０重量部のＥｔＯＨ、１０重量部の
３Ｇ、３重量部の４−ＭＥＴＡおよび５重量部の５−Ｍ
ＡＳＡを溶解した溶液と９５重量部のエタノールに５重
量部のＮＰＧを溶解した溶液を使用直前に１：１（重量
比）で混合した溶液を使用した。その結果、象牙質に対
する接着強さは３８±４ｋｇｆ／ｃｍ²であった。破壊
は象牙質と硬化物との界面剥離であった。

【００６６】比較例３ 実施例２において、接着性プライマー組成物として、Ｅ
ｔＯＨを使用しないで、４０重量部の水、１０重量部の
３Ｇ、３重量部の４−ＭＥＴＡおよび５重量部の５−Ｍ
ＡＳＡを溶解した溶液を調製しようと試みたが、沈澱物
が生じてできなかった。

【００６７】比較例４ 実施例２において、接着性プライマー組成物として、３
Ｇを使用しないで、４０重量部の水、５０重量部のＥｔ
ＯＨ、３重量部の４−ＭＥＴＡおよび５重量部の５−Ｍ
ＡＳＡを溶解した溶液と９５重量部のエタノールに５重
量部のＮＰＧを溶解した溶液を使用直前に１：１（重量
比）で混合した溶液を使用した。その結果、象牙質に対
する接着強さは３７±１３ｋｇｆ／ｃｍ²であった。破
壊は象牙質と硬化物との界面剥離であった。

【００６８】比較例５ 実施例２において、接着性プライマー組成物として、４
−ＭＥＴＡおよび５−ＭＡＳＡを使用しないで、４０重
量部の水、５０重量部のＥｔＯＨ、１０重量部の３Ｇを
溶解した溶液と９５重量部のエタノールに５重量部のＮ
ＰＧを溶解した溶液を使用直前に１：１（重量比）で混
合した溶液を使用した。その結果、象牙質に対する接着
強さは３２±２１ｋｇｆ／ｃｍ²であった。破壊は象牙
質と硬化物との界面剥離であった。

【００６９】比較例６ 実施例２において、接着性プライマー組成物として、Ｎ
ＰＧを含むＥｔＯＨ溶液を使用しないで、４０重量部の
水、５０重量部のＥｔＯＨ、１０重量部の３Ｇ、３重量
部の４−ＭＥＴＡおよび５重量部の５−ＭＡＳＡを溶解
した溶液をそのまま使用した。その結果、象牙質に対す
る接着強さは２３±１７ｋｇｆ／ｃｍ²であった。

【００７０】以上の結果を表１にまとめて記載した。

【００７１】

【表１】

【００７２】ここで使用した硬化性組成物は、以下に示
す組成の液剤０.０９５重量部と粉剤０.０８５重量部を
混合して使用した。 液剤：ＨＥＭＡ／２.６Ｅ／ＤＭＰＴ＝６５／３５／０.
５重量比 粉剤：ＴＭＰＴ・ｆ／ＢＰＯ＝１００／２.５重量比 Ｈ₂０：水、 Acetone：アセトン、 ＥｔＯＨ：エタノール、 ＮＰＧ：Ｎ−フェニルグリシン、 ３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート、 ９Ｇ：ノナエチレングリコールジメタクリレート、 Ｍ９Ｇ：メトキシノナエチレングリコールメタクリレー
ト、 １４Ｇ：テトラデカエチレングリコールジメタクリレー
ト、 ４−ＭＥＴＡ：４−メタクリロイルオキシエチルトリメ
リット酸無水物、 ５−ＭＡＳＡ：Ｎ−メタクリロイル５−アミノサリチル
酸

【００７３】実施例６ エッチングしない研削象牙質表面に対して、接着性プラ
イマー組成物として、４０重量部の水に２０重量部のＥ
ｔＯＨ、５０重量部のメトキシノナエチレングリコール
モノメタクリレート（９Ｇ）、１０重量部の３Ｇ、３重
量部の４−ＭＥＴＡおよび５重量部の５−ＭＡＳＡを溶
解した溶液と、９５重量部のエタノールに５重量部のＮ
ＰＧを溶解した溶液を、使用直前に１：１（重量比）で
混合した溶液を使用した。また硬化性樹脂組成物とし
て、６５重量部のＨＥＭＡ、３５重量部の２.６Ｅ、１
０重量部のＧＤＭＡおよび０.５重量部のＤＭＰＴから
なる溶液０.０９５重量部と、１００重量部のＴＭＰＴ
・ｆおよび２.５重量部のＢＰＯからなる粉剤０.０８５
重量部を使用直前に混ぜ合わせ、混合後２０秒から６０
秒以内にある状態のものを使用した。接着試験の結果、
象牙質に対する接着強さは６１±５ｋｇｆ／ｃｍ²であ
った。破壊は硬化物と象牙質との界面剥離であった。

【００７４】実施例７ エッチングしない研削象牙質表面に対して、接着性プラ
イマー組成物として、４０重量部の水に２０重量部のＥ
ｔＯＨ、５０重量部のメトキシノナエチレングリコール
モノメタクリレート（Ｍ９Ｇ）、１０重量部の３Ｇ、３
重量部の４−ＭＥＴＡおよび５重量部の５−ＭＡＳＡを
溶解した溶液と、９５重量部のエタノールに５重量部の
ＮＰＧを溶解した溶液を、使用直前に１：１（重量比）
で混合した溶液を使用した。また硬化性樹脂組成物とし
て、６５重量部のＨＥＭＡ、３５重量部の２.６Ｅ、１
０重量部のＧＤＭＡおよび０.５重量部のＤＭＰＴから
なる溶液０.０９５重量部と、１００重量部のＴＭＰＴ
・ｆおよび２.５重量部のＢＰＯからなる粉剤０.０８５
重量部を使用直前に混ぜ合わせ、混合後２０秒から６０
秒以内にある状態のものを使用した。接着試験の結果、
象牙質に対する接着強さは６３±１２ｋｇｆ／ｃｍ²で
あった。破壊は硬化物と象牙質との界面剥離であった。

【００７５】実施例８ エッチングしない研削象牙質表面に対して、接着性プラ
イマー組成物として、４０重量部の水に１０重量部の３
Ｇ、３重量部のPhenyl−Ｐを溶解した溶液と９５重量部
のエタノールに５重量部のＮＰＧを溶解した溶液を使用
直前に１：１（重量比）で混合した溶液を使用した。ま
た硬化性樹脂組成物として、６５重量部のＨＥＭＡ、３
５重量部の２.６Ｅ、１０重量部のＧＤＭＡおよび０.５
重量部のＤＭＰＴからなる溶液０.０９５重量部と、１
００重量部のＴＭＰＴ・ｆおよび２.５重量部のＢＰＯ
からなる粉剤０.０８５重量部を使用直前に混ぜ合わ
せ、混合後２０秒から６０秒以内にある状態のものを使
用した。接着試験の結果、象牙質に対する接着強さは５
２±３ｋｇｆ／ｃｍ²であった。破壊は硬化物と象牙質
との界面剥離であった。

【００７６】実施例９ エッチングしない研削象牙質表面に対して、接着性プラ
イマー組成物として、４０重量部の水に５０重量部のＥ
ｔＯＨ、１０重量部の３Ｇ、３重量部のＰｈｅｎｙｌ−
Ｐを溶解した溶液と９５重量部のエタノールに５重量部
のＮＰＧを溶解した溶液を使用直前に１：１（重量比）
で混合した溶液を使用した。また硬化性樹脂組成物とし
て、６５重量部のＨＥＭＡ、３５重量部の２.６Ｅ、１
０重量部のＧＤＭＡおよび０.５重量部のＤＭＰＴから
なる溶液０.０９５重量部と、１００重量部のＴＭＰＴ
・ｆおよび２.５重量部のＢＰＯからなる粉剤０.０８５
重量部を使用直前に混ぜ合わせ、混合後２０秒から６０
秒以内にある状態のものを使用した。接着試験の結果、
象牙質に対する接着強さは８８±２５ｋｇｆ／ｃｍ²で
あった。破壊は硬化物と象牙質との界面剥離であった。

【００７７】実施例１０ 実施例９において、接着性プライマー中の３Ｇを９Ｇに
代えた他は実施例９と同様に接着試験を行った。その結
果、象牙質に対する接着強さは９１±４４ｋｇｆ／ｃｍ
²であった。破壊は硬化物と象牙質との界面剥離であっ
た。

【００７８】実施例１１ 実施例９において、接着性プライマー中の３Ｇを１４Ｇ
に代えた他は実施例９と同様に接着試験を行った。その
結果、象牙質に対する接着強さは８８±２１ｋｇｆ／ｃ
ｍ²であった。破壊は硬化物と象牙質との界面剥離であ
った。

【００７９】比較例７ 実施例６において、接着性プライマー組成物を使用せず
に、硬化性組成物を接着させた場合、象牙質に対する接
着強さは８±４ｋｇｆ／ｃｍ²であった。

【００８０】以上の結果を表２にまとめて記載した。

【００８１】

【表２】

【００８２】ここで使用した硬化性組成物は、以下に示
す組成の液剤０.０９５重量部と粉剤０.０８５重量部を
混合して使用した。 液剤：ＨＥＭＡ／２.６Ｅ／ＧＤＭＡ／ＤＭＰＴ＝６５
／３５／１０／０.５重量比 粉剤：ＴＭＰＴ・ｆ／ＢＰＯ＝１００／２.５重量比 Ｈ₂０：水、 ＥｔＯＨ：エタノール、 ＮＰＧ：Ｎ−フェニルグリシン、 ３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート、 ９Ｇ：ノナエチレングリコールジメタクリレート、 Ｍ９Ｇ：メトキシノナエチレングリコールメタクリレー
ト、 １４Ｇ：テトラデカエチレングリコールジメタクリレー
ト、 ４−ＭＥＴＡ：４−メタクリロイルオキシエチルトリメ
リット酸無水物、 ５−ＭＡＳＡ：Ｎ−メタクリロイル５−アミノサリチル
酸、 Phenyl−Ｐ：メタクリロイルオキシエチルフェニルアシ
ドホスフェート

【００８３】実施例１２ エッチングした象牙質表面に対して接着性プライマー組
成物として、４０重量部の水に、５０重量部のＥｔＯ
Ｈ、１０重量部の３Ｇ、３重量部の４−ＭＥＴＡおよび
５重量部の５−ＭＡＳＡを溶解した溶液と９５重量部の
エタノールに５重量部のＮＰＧを溶解した溶液を使用直
前に１：１（重量比）で混合した溶液を使用した。また
硬化性組成物として、６５重量部のＨＥＭＡ、３５重量
部の２−ヒドロキシ−１,３−ジメタクリロイルオキシ
プロパン（ＧＤＭＡ）、０.５重量部のＤＭＰＴからな
る溶液０.０９５重量部と、１００重量部のＴＭＰＴ・
ｆおよび２．５重量部のＢＰＯからなる粉剤０.０８５
重量部を使用直前に混ぜ合わせ、２０秒から６０秒以内
にある状態のものを使用した。接着試験の結果、象牙質
に対する接着強さは７３±２５ｋｇｆ／ｃｍ²であっ
た。破壊は一部に象牙質と硬化物との界面剥離が認めら
れたが、ほとんどが硬化物の凝集破壊であった。

【００８４】実施例１３ 実施例１１において、硬化性組成物に使用したＧＤＭＡ
の変わりに３Ｇを使用した他は実施例１１と同様に行っ
た。接着試験の結果、象牙質に対する接着強さは６４±
２０ｋｇｆ／ｃｍ²であった。破壊は界面剥離であっ
た。

【００８５】実施例１４ 実施例１１において、硬化性組成物に使用したＧＤＭＡ
の変わりにＵＤＭＡを使用した他は実施例１１と同様に
行った。接着試験の結果、象牙質に対する接着強さは６
４±９ｋｇｆ／ｃｍ²であった。破壊は界面剥離であっ
た。

【００８６】実施例１５ 実施例１１において、硬化性組成物として使用する溶液
として、２５重量部のＭＭＡ、４５重量部のＨＥＭＡ、
３０重量部の２.６Ｅおよび０.５重量部のＤＭＰＴを使
用した他は実施例１１と同様に行った。接着試験の結
果、象牙質に対する接着強さは５７±１８ｋｇｆ／ｃｍ
²であった。破壊は界面剥離であった。

【００８７】比較例８ 実施例１１において、硬化性組成物として使用する溶液
が、水への溶解度が０.５未満であった２−ヒドロキシ
３−フェノキシプロピルメタクリレート（ＨＰＰＭ）を
使用し、６５重量部のＨＰＰＭ、３５重量部の２.６
Ｅ、０.５重量部のＤＭＰＴを使用した他は、実施例１
１と同様に行った。接着試験の結果、象牙質に対する接
着強さは９±１ｋｇｆ／ｃｍ²であった。

【００８８】比較例９ 実施例１１において、硬化性組成物として使用する溶液
が、６５重量部のＨＰＰＭ、３５重量部の３Ｇおよび
０.５重量部のＤＭＰＴを使用した他は、実施例１１と
同様に行った。接着試験の結果、象牙質に対する接着強
さは１７±２ｋｇｆ／ｃｍ²であった。

【００８９】以上の結果を表３にまとめて記載した。

【００９０】

【表３】

【００９１】ここで使用した接着性プライマー組成物
は、以下に示すＡ液およびＢ液を使用直前に重量比で
１：１で混合したものを使用した。 Ａ液：Ｈ₂Ｏ／ＥｔＯＨ／３Ｇ／４−ＭＥＴＡ／５−Ｍ
ＡＳＡ＝４０／５０／１０／３／５重量比 Ｂ液：ＮＰＧ／ＥｔＯＨ＝５／９５重量比 ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、 ＧＤＭＡ：２−ヒドロキシプロピルジメタクリレート、 ３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート、 ＭＭＡ：メチルメタクリレート、 ＨＰＰＭ：２−ヒドロキシプロピルフェノキシメタクリ
レート、 ＵＤＭＡ：２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート１モルとＨＥＭＡ２モルの付加物 ２.６Ｅ：２,２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキ
シフェニル）プロパン（ｍ＋ｎ＝２.６）、 ＤＭＰＴ：Ｎ,Ｎ−ジメチルｐ−トルイジン、 ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル、 ＴＭＰＴ・ｆ：微粉末シリカをトリメチロールプロパン
トリメタクリレート主成分モノマーで重合被覆したフィ
ラー

【００９２】実施例１６ １０−３でエッチングした象牙質に対して、接着性プラ
イマー組成物として、４０重量部の水に、５０重量部の
ＥｔＯＨ、１０重量部の３Ｇ、３重量部の４−ＭＥＴＡ
および５重量部の５−ＭＡＳＡを溶解した溶液と９５重
量部のエタノールに５重量部のＮＰＧを溶解した溶液を
使用直前に１：１（重量比）で混合した溶液を使用し
た。また硬化性組成物として、６５重量部のＨＥＭＡ、
３５重量部の３Ｇ、０.５重量部のｄ,ｌ−カンファキノ
ン（ＣＱ）および０.５重量部のＮ,Ｎ−ジエチルアミノ
安息香酸（ＤＥＡＢＡ）からなる溶液０.０９５重量部
と、ＴＭＰＴ・ｆを０.０８５重量部を使用直前に混ぜ
合わせて充填した後、可視光照射器Ｔｒａｎｓｌｕｘ
ＣＬ（Ｋｕｌｚｅｒ）にて９０秒間光照射した。接着試
験の結果、象牙質に対する接着強さは６６±１ｋｇｆ／
ｃｍ²であった。破壊は象牙質と硬化物との界面剥離で
あった。

【００９３】実施例１７ 実施例１６において、硬化性組成物として使用する溶液
中の３ＧをＵＤＭＡに代えて使用し、可視光照射時間を
６０秒間行った他は実施例１５と同様に接着試験を行っ
た。その結果、象牙質に対する接着強さは１２０±２１
ｋｇｆ／ｃｍ²であった。破壊は硬化物の凝集破壊であ
った。

【００９４】実施例１８ 実施例１６において、硬化性組成物として使用する溶液
中の３Ｇを２.６Ｅに代えて使用した他は実施例１５と
同様に接着試験を行った。その結果、象牙質に対する接
着強さは６１±１２ｋｇｆ／ｃｍ²であった。破壊は硬
化物の凝集破壊であった。

【００９５】比較例１０ 実施例１７において、接着性プライマー組成物を使用せ
ずに象牙質に硬化性組成物を接着した場合、接着強さは
２１±１６ｋｇｆ／ｃｍ²であった。

【００９６】以上の結果を表４にまとめて記載した。

【００９７】

【表４】

【００９８】ここで使用した接着性プライマー組成物
は、以下に示すＡ液およびＢ液を使用直前に重量比で
１：１で混合したものを使用した。但し、比較例１０で
は未使用。 Ａ液：Ｈ₂Ｏ／ＥｔＯＨ／３Ｇ／４−ＭＥＴＡ／５−Ｍ
ＡＳＡ＝４０／５０／１０／３／５重量比 Ｂ液：ＮＰＧ／ＥｔＯＨ＝５／９５重量比 ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、 ３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート、 ＵＤＭＡ：２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート１モルとＨＥＭＡ２モルの付加物 ２.６Ｅ：２,２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキ
シフェニル）プロパン（ｍ＋ｎ＝２.６） ＣＱ：ｄ,ｌ−カンファーキノン、 ＤＥＡＢＡ：Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸 ＴＭＰＴ・ｆ：微粉末シリカをトリメチロールプロパン
トリメタクリレート主成分モノマーで重合被覆したフィ
ラー

【００９９】

【発明の効果】本発明のプライマー組成物は、歯牙特に
象牙質と樹脂および樹脂複合材料を接着する際に予め歯
質表面に適用することによって接着剤に優れた接着力を
発揮させることができ、このとき本発明の硬化性組成物
および接着方法を使用するとより高い接着力が得られ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小野 佳子 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−250808（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−277603（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−221181（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−31875（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) A61K 6/083 A61K 6/00 C09D 4/00 C09J 4/00 C09J 5/02

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１分子中に少なくとも１個の酸性
   基を有する重合性単量体、 （Ｂ）１分子内にアルキレンオキサイドグループを有す
   る重合性単量体、 （Ｃ）下記一般式（Ｉ） 【化１】 （ここで、Ｒ¹³は水素原子または金属であり、そしてＲ
   ¹⁴およびＲ¹⁵はそれぞれ独立に、水素原子または官能基
   もしくは置換基を含有してもよいアルキル基を示す。）
   で表されるアミン化合物 および （Ｄ）水または水系溶媒を含有することを特徴とする歯
   質に接着性を有するプライマー組成物。
2. 【請求項２】 上記のプライマー組成物のうち、
   （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の合計を１０
   ０重量部としたとき、（Ａ）成分が１〜５０重量部、
   （Ｂ）成分が１〜９５重量部、（Ｃ）成分が０.０１〜
   ５０重量部および（Ｄ）成分が１〜９５重量部の範囲で
   含有される請求項１に記載のプライマー組成物。
3. 【請求項３】 上記のプライマー組成物のうち、（Ａ）
   または（Ｂ）を含む成分と（Ｃ）成分とを分割して保存
   することを特徴とする請求項１に記載のプライマー製品
   キット。