JP6629090B2 - 粉液型歯科用硬化性材料 - Google Patents

Description

本発明は、粉液型歯科用硬化性材料に関するものである。

歯科治療の分野において、ラジカル重合性単量体を主成分とする液材と、液材に可溶性の非架橋有機樹脂を主成分とする粉材とからなる粉液型歯科用硬化性材料が広く使用されている。このような粉液型歯科用硬化性材料としては、例えば、常温重合レジン、義歯床用裏装材、義歯床用レジン、接着材、仮封材、等がある。

粉液型歯科用硬化性材料の使用に際しては、練和初期の粉と液の馴染み、続くレジン泥の粘度上昇速度、さらに最終硬化に至るまでの操作性等、術者の感覚的要望の強い材料である。粉液型歯科用硬化性材料は、前記操作性や感覚、硬化後の物性等を考慮し、使用時の粉成分と液成分の混和比（以下、「粉液比」と略記する。）が定められている。

上記、粉液型歯科用硬化性材料は、液材に可溶な粉材を練和することで粘度が上昇しペースト状となり、硬化体となる。粉液混和初期には激しく攪拌する必要性があり、硬化体の適合精度を得るため、緩やかな粘度上昇すなわち低粘度の液材の使用が望まれる。斯様な、低粘度の液材は一般に低分子量のラジカル重合性単量体が主成分であり、硬化後の機械的強度は満足のいくものではなかった。

上記、機械的強度は液材の一部に高分子量のラジカル重合性単量体を使用することで改善されるものの、前記高分子量のラジカル重合性単量体は一般に粘度が高く、ペースト混和初期の粘度上昇が激しくなるため、硬化体の適合精度が低下するという問題があった。

これらからペーストの粘度上昇を良くし、高い適合精度及び機械的強度を両立した粉液型歯科用硬化性材料は知られておらず、上記を両立した材料の開発が強く望まれていた。

上記問題の解決方法として、ワンペースト状の義歯床用レジン組成物の提案がなされている(例えば、特許文献１）。しかしながら、口腔内という過酷な条件の中で使用する義歯床用裏装材として使用するには、粉液型の義歯床用裏装材特有の性質（混和初期の粉と液の馴染み、続くレジン泥の粘度上昇速度、さらに最終硬化に至るまでの充分な操作性等）においては、必ずしも十分と言えるものではなかった。

一方、歯科材料に樹枝状ポリマーを配合する事で、硬化体強度を向上できるとして提案されている（特許文献２）。すなわち、特許文献２には、歯科材料として分子を構成するコアと第一のシェルと第二のシェルとがポリウレタン基を介して結合され、第二のシェルは（メタ）アクリレートとの反応によって変性された樹枝状化合物を用いる組成物が提案されており、該組成物は、硬化後の機械的特性が向上し、不所望な重合収縮が有利な影響を受けるとされている。

しかしながら、特許文献２で提案されている樹枝状ポリマーに関しては、配合することで、重合収縮への悪影響を抑制し、硬化体強度を大幅に向上できることは説明されているものの、粉液型歯科用硬化性材料として使用した場合における、練和時の操作性への影響などに関しては、全く触れられていなかった。

特開２００２−１０４９１２号公報 特開２００６−２９８９１９号公報

本発明は、粉液型歯科用硬化性材料に関するものであり、粉液混和初期のペーストの緩やかな粘度上昇を確保し、高い適合精度及び機械的強度を両立した粉液型歯科用硬化性材料を提供することにある。

本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、粉液型歯科用硬化性材料において、下記一般式（１）で示される、特定の重合性単量体を配合することで上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、ｉ）ラジカル重合性単量体を含有する液材、及びｉｉ）前記ｉ）液材に可溶性の非架橋有機樹脂を主成分とする粉材からなり、前記ｉ）液材及び前記ｉｉ）粉材の少なくとも一方にはラジカル重合開始剤が配合されてなる粉液型歯科用硬化性材料であって、前記ｉ）液材に含まれるラジカル重合性単量体が、下記一般式（１）で示されるラジカル重合性単量体（ａ）及び当該ラジカル重合性単量体（ａ）以外のラジカル重合性単量体（ｂ）からなることを特徴とする粉液型歯科用硬化性材料である。

〔前記一般式（１）中、Ｘは−Ｏ−を表し、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、各々、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ非置換の芳香族基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｌ^１およびＬ^２は、各々、主鎖の原子数が２〜６０の範囲内であり、かつ、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^１およびＲ^２は、各々、水素またはメチル基を表す。また、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は、各々、１〜３の範囲から選択される整数である。〕

本発明によれば、液材と粉材を練和する際の粘度上昇が緩やかな為、硬化時の適合精度が向上し、且つ、硬化後においては、ラジカル重合性単量体の特定構造に起因する優れた機械的強度を発現する粉液型歯科用硬化性材料を提供することができる。このように適合精度が高い場合、調整回数を短縮することができ、機械的強度が高い硬化体は、長期にわたり使用することができ、極めて有用なものである。

本発明の最大の特徴は、液材及び粉材を練和して硬化させる粉液型歯科用硬化性材料において、ラジカル重合性単量体（ｂ）を含有する液材に一般式（１）で示されるラジカル重合性単量体（ａ）を配合した点である。

ここで、一般式（１）中、Ｘは２価の基を表し、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、各々、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ芳香族基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｌ^１およびＬ^２は、各々、主鎖の原子数が２〜６０の範囲内であり、かつ、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^１およびＲ^２は、各々、水素またはメチル基を表す。また、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は、各々、１〜３の範囲から選択される整数である。

なお、一般式（１）に示されるラジカル重合性単量体（ａ）は、２種類以上の異性体を含む異性体混合物であってもよい。

本実施形態の一般式（１）に示されるラジカル重合性単量体（ａ）は、硬化物の機械的強度に優れると共に、室温環境下においても低粘度であるため取扱い性に優れる。このような効果が得られる理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推定している。まず、硬化物の機械的強度に優れる理由は、分子の中心部分に、剛直性の高い芳香族基を含む構造（Ａｒ^１−Ｘ−Ａｒ^２）を有するためであると考えられる。

また、室温環境下においても低粘度を示す理由としては、まず、分子中心部の構造として、ビフェニル構造などのように、芳香族基Ａｒ^１と芳香族基Ａｒ^２とがσ結合を介して直接結合した構造（Ａｒ^１−Ａｒ^２）ではなく、芳香族基Ａｒ^１と芳香族基Ａｒ^２とを２価の基Ｘを介して結合させた構造（Ａｒ^１−Ｘ−Ａｒ^２）を採用したことが挙げられる。構造（Ａｒ^１−Ａｒ^２）は分子構造の対称性が高いため結晶化し易いものの、このような構造に２価の基Ｘをさらに導入した構造（Ａｒ^１−Ｘ−Ａｒ^２）では、分子構造の柔軟性が増大して対称性が低下するため、結果的に結晶性を低下させて低粘度化するものと考えられる。これに加えて、本実施形態の重合性単量体（ａ）では、芳香族基Ａｒ^１、Ａｒ^２に接続されたエステル結合が粘度の低下に大幅に寄与しているものと考えられる。

これにより、得られる粉液型歯科用硬化性材料は、以下詳述するように、粉液混和初期のペーストの緩やかな粘度上昇を確保し、高い適合精度及び機械的強度の両立が可能になる。

次に、一般式（１）で示されるラジカル重合性単量体（ａ）について、より詳細に説明する。まず、一般式（１）中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、各々、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ芳香族基を表し、各々同一であっても異なっていてもよい。

芳香族基Ａｒ^１、Ａｒ^２の具体例としては、下記構造式Ａｒ−ａ１〜Ａｒ−ａ３に示す２価〜４価のベンゼン、下記構造式Ａｒ−ａ４〜Ａｒ−ａ６に示す２価〜４価のナフタレン、あるいは、下記構造式Ａｒ−ａ７〜Ａｒ−ａ９に示す２価〜４価のアントセランが挙げられる。なお、これら構造式中、結合手は、芳香族基Ａｒ^１、Ａｒ^２を構成するベンゼン環の任意の炭素（但し、ベンゼン環とベンゼン環との縮合部を形成する炭素を除く）に設けることができる。たとえば、構造式Ａｒ−ａ１（２価のベンゼン）であれば、２本の結合手は、オルト位、メタ位、あるいは、パラ位のいずれかに設けることができる。

なお、芳香族基Ａｒ^１の価数は、ｍ１の数に応じて決定され、ｍ１＋１で表される。同様に、芳香族基Ａｒ^２の価数は、ｍ２の数に応じて決定され、ｍ２＋１で表される。

また、芳香族基Ａｒ^１、Ａｒ^２は、各々、置換基を有していてもよく、この場合、芳香族基Ａｒ^１、Ａｒ^２を構成するベンゼン環の水素を他の置換基に置き換えることができる。芳香族基Ａｒ^１、Ａｒ^２の置換基としてはその末端に一般式（１）の左辺に示される反応性基（すなわち、アクリル基またはメタクリル基）を含まないものであれば特に限定されず、置換基を構成する原子の総数（原子数）が１〜６０の範囲内のものを適宜選択できる。具体的には、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基や、−ＣＯＯＲ^３、−ＯＲ^３、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基などを挙げることができる。なお、Ｒ^３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基と同様である。また、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基等の直鎖状または分岐状の炭化水素基、シクロヘキシル基等の脂環炭化水素基、フェニル基、１価のフランなどの複素環基などを挙げることができる。

Ｘは２価の基を表し、具体的には、下記構造式Ｘ−１〜Ｘ−１３に例示されるような芳香族基Ａｒ^１と芳香族基Ａｒ^２とを架橋する主鎖の原子数が１〜３の２価の基である。

なお、２価の基Ｘの主鎖の原子数は１または２がより好ましく、１が最も好ましい。また、２価の基Ｘは、芳香族基Ａｒ^１（あるいはＡｒ^２）とこれに接続されたエステル結合とからなるベンゾエート構造（電子吸引基）に対して電子を供与できる電子供与性基であることが好ましい。このような電子供与性の２価の基Ｘとしては、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（Ｒ^５）−あるいは−Ｓ−が挙げられ、これらの中でも−Ｏ−あるいは−ＣＨ_２−がより好ましく、−Ｏ−が特に好ましい。ここで、Ｒ^５は、炭素数１〜６のアルキル基である。電子供与性の２価の基Ｘでは、下記共鳴構造式に例示するような共鳴構造を取り得るため、分子中央部の極性が比較的高くなる。このため、極性の高い親水性材料との親和性をより向上させることができ、結果的に、親水性材料との相溶性を向上させたり、親水性の表面に対する親和性・接着性を向上させることが容易になる。なお、下記共鳴構造式は、２価の基Ｘが−Ｏ−であり、芳香族基Ａｒ^１、Ａｒ^２がフェニレン基（但し、２本の結合手はパラ位に設けられる）である場合における本実施形態の重合性単量体の分子中央部について示したものである。

Ｌ^１およびＬ^２は、各々、主鎖の原子数が２〜６０の範囲内であり、かつ、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよい。なお、主鎖の原子数は２〜１２の範囲内が好ましく、２〜１０の範囲内がより好ましく、２〜６の範囲内がさらに好ましく、２〜３の範囲内が特に好ましい。特に主鎖の原子数を２〜３の範囲内とした場合には、硬化物の曲げ強度をより高めることが容易になる。

なお、主鎖を構成する原子は、基本的には炭素原子から構成され、全ての原子が炭素原子であってもよいが、主鎖を構成する炭素原子の一部をヘテロ原子に置き換えることもできる。このヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子を挙げることができる。なお、主鎖がヘテロ原子として酸素原子を含む場合、主鎖中には、エーテル結合またはエステル結合を導入することができる。主鎖に導入できるヘテロ原子の数は、主鎖の原子数の約半分以下とすることが好ましく、主鎖の原子数が２の場合、主鎖に導入できるヘテロ原子の数は１つである。

また、主鎖を構成する原子のうち、少なくともいずれか１つの原子（通常は炭素原子）には、置換基が結合していてもよい。このような置換基としては、メチル基等の炭素数１〜３のアルキル基、水酸基、水酸基を有する１価の炭化水素基、ハロゲン、−ＣＯＯＲ^４、−ＯＲ^４などを挙げることができる。なお、Ｒ^４は、炭素数１〜３のアルキル基と同様である。また、水酸基を有する１価の炭化水素基は、その炭素数が１〜３の範囲が好ましく、１〜２の範囲がより好ましい。水酸基を有する１価の炭化水素基の具体例としては、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨなどが挙げられる。

なお、親水性材料との相溶性を向上させたり、親水性の表面に対する親和性を向上させたい場合には、Ｌ^１およびＬ^２の少なくともいずれかが水酸基を含む、言い換えれば、Ｌ^１およびＬ^２の少なくともいずれかにおいて、その置換基は水酸基および／または水酸基を有する１価の炭化水素基であることが好ましい。なお、Ｌ^１およびＬ^２の各々に含まれる水酸基の数は、少なくとも１つ以上であればよいが、通常は、１つであることが好ましい。また、水酸基は、Ｌ^１およびＬ^２の各々に１つ含まれることがより好ましく、この場合において、ｍ１、ｍ２＝１であれば分子内には２つの水酸基が含まれることになる。

なお、一般的に、分子内に複数の水酸基を有する化合物は、分子間水素結合を形成し、結果として粘度が上昇し易い。それゆえ、本実施形態のラジカル重合性単量体（ａ）が分子内に水酸基を有する場合も、粘度が上昇し易い傾向がある。しかし、芳香族基Ａｒ^１、Ａｒ^２に直接結合するエステル結合の近傍に水酸基が存在する場合は、比較的粘度の上昇が抑えられるため、より好ましい。ここで、“エステル結合の近傍に水酸基が存在する場合”とは、具体的には、Ｌ^１およびＬ^２のいずれかまたは双方が水酸基を有する場合において、水酸基を有するＬ^１またはＬ^２の主鎖の原子数が２〜１０の範囲を意味し、主鎖の原子数は特に好ましくは２〜３の範囲である。なお、上述した効果が得られる理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。

芳香族基Ａｒ^１、Ａｒ^２に直接結合するエステル結合の近傍に水酸基が存在する場合、下記にされる構造式に示すように２価の基Ｌ^１、Ｌ^２に存在する水酸基の水素が芳香族基Ａｒ^１、Ａｒ^２に直接結合するエステル結合のカルボニル基の酸素との間に分子内水素結合を形成し易いと予想される。なお、下記に例示される構造式は、一般式（１）中において、Ａｒ^１、Ａｒ^２＝フェニレン基、Ｘ＝−Ｏ−、Ｌ^１、Ｌ^２＝−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−、Ｒ^１、Ｒ^２＝メチル基、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２＝１とした例である。

すなわち、分子内水素結合が形成された場合、分子間水素結合の形成が抑制されることになる。このため、本実施形態のラジカル重合性単量体において、分子内に水酸基が含まれない場合を基準とすると、分子内に水酸基を含む場合には、粘度は増大するものの、従来の分子内に水酸基を有するラジカル重合性単量体（Ｂｉｓ−ＧＭＡなど）と同程度の粘度まで、粘度が著しく増大することは抑制される。

これに加えて、分子間水素結合が形成されない状態を基準とした場合と比べて、分子内水素結合が形成された場合では、芳香族基Ａｒ^１、Ａｒ^２を構成するベンゼン環とこれに直接結合するエステル結合とからなるベンゾエート構造に歪みが生じて、分子中心部分の分子構造の対称性が低下する。それゆえ、分子の結晶性が低下して、粘度の著しい増大がさらに抑制されると考えられる。なお、分子内水素結合の形成は、分子間の結合を弱めるため、硬化物の機械的強度の低下を招くおそれもある。しかし、本実施形態のラジカル重合性単量体が、芳香族基Ａｒ^１、Ａｒ^２に直接結合するエステル結合の近傍に水酸基を有する場合、水酸基は、より正確には、分子間水素結合よりも分子内水素結合に寄与する度合いが相対的により高くなっていると考えられ、分子間の緩やかな水素結合ネットワークの形成にも寄与していると考えられる。さらに、Ｌ^１およびＬ^２の双方が水酸基を有する場合などのように、分子内に複数の水酸基が含まれる場合には、分子間で密度の高い水素結合ネットワークを形成し易くなる。この場合、分子内に水酸基を有さない本実施形態のラジカル重合性単量体と比べて、硬化物の機械的強度をより高くできると考えられる。

Ｌ^１、Ｌ^２の具体例としては、ｎ１、ｎ２＝１の場合（Ｌ^１、Ｌ^２が２価の炭化水素基の場合）において、下記構造式Ｌ−ｂ１〜Ｌ−ｂ１４を挙げることができる。なお、これらの構造式中に示す２つの結合手のうち、＊の付された結合手は、分子中心部のベンゾエート構造を構成するエステル結合の酸素原子に結合する結合手を意味する。ここで、下記構造式Ｌ−ｂ１〜Ｌ−ｂ１４中、ａは１〜１１の範囲から選択される整数を表し、ｂは１〜１９の範囲から選択される整数を表し、ｃは０〜１１の範囲から選択される整数を表し、ｄは０〜５の範囲から選択される整数を表し、ｅは２〜５の範囲から選択される整数を表し、ｆは１〜６の範囲から選択される整数を表す。なお、ａ〜ｆの値は、構造式Ｌ−ｂ１〜Ｌ−ｂ１４において、主鎖の原子数が１２以下となる範囲で選択されることが好ましい。

一方、ｎ１、ｎ２＝２の場合（Ｌ^１、Ｌ^２が３価の炭化水素基の場合）は、構造式Ｌ−ｂ１〜Ｌ−ｂ１４において、主鎖を構成する炭素原子のうち、＊の付された結合手を持つ炭素原子から最も離れた位置の炭素原子が２本の結合手を有する。また、ｎ１、ｎ２＝３の場合（Ｌ^１、Ｌ^２が４価の炭化水素基の場合）は、構造式Ｌ−ｂ１〜Ｌ−ｂ２、Ｌ−ｂ６〜Ｌ−ｂ８、Ｌ−ｂ１０〜Ｌ−ｂ１４において、主鎖を構成する炭素原子のうち、＊の付された結合手を持つ炭素原子から最も離れた位置の炭素原子が３本の結合手を有する。

なお、一般式（１）で示されるラジカル重合性単量体は、下記一般式（２）で示されるラジカル重合性単量体であることが特に好ましい。なお、一般式（２）は、一般式（１）において、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２＝１、Ａｒ^１、Ａｒ^２＝−Ｃ_６Ｈ_４−（構造式Ａｒ−ａ１）とした場合の構造を示すものである。

また、本実施形態のラジカル重合性単量体（ａ）は、下記一般式（３）に示されるラジカル重合性単量体であることが好ましい。ここで、一般式（３）中、Ｘは、一般式（１）に示すものと同様であり、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、価数が２価のみを取りえることを除いて一般式（１）中に示すものと同様であり、Ｌ^３およびＬ^４は、各々、主鎖の原子数が１〜８の範囲内の２価の炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^３およびＲ^４は、各々、水素またはメチル基を表す。また、ｊは０、１または２であり、ｋは０、１または２であり、ｊ＋ｋ＝２である。なお、一般式（３）は、一般式（１）において、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２＝１、Ｌ^１＝−Ｌ^３−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−または−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−Ｌ^４−、Ｌ^２＝−Ｌ^３−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−または−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−Ｌ^４−、Ｒ^１はＲ^３またはＲ^４に対応し、Ｒ^２はＲ^３またはＲ^４に対応する、とした場合の構造（２官能型構造）を示すものである。また、一般式（３）中、左右両側の括弧内に示す基は、中央に示す基；−Ａｒ^１−Ｘ−Ａｒ^２−の２つの結合手のいずれに対しても結合可能である。すなわち、ｊおよびｋの値に応じて、一般式（３）中の左側の括弧内に示す基が、中央に示す基の両側に結合する場合もあれば、一般式（３）中の右側の括弧内に示す基が、中央に示す基の両側に結合する場合もある。

なお、Ｌ^３およびＬ^４において、主鎖を構成する原子は、基本的には炭素原子から構成され、全ての原子が炭素原子であってもよいが、主鎖を構成する炭素原子の一部をヘテロ原子に置き換えることもできる。このヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子を挙げることができる。なお、主鎖がヘテロ原子として酸素原子を含む場合、主鎖中には、エーテル結合またはエステル結合を導入することができる。主鎖に導入できるヘテロ原子の数は１つまたは２つが好ましい。但し、主鎖の原子数が２の場合、主鎖に導入できるヘテロ原子の数は１つである。

また、Ｌ^３およびＬ^４において主鎖の原子数は、１〜８であればよいが、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が最も好ましい。Ｌ^３およびＬ^４の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基などのような主鎖の炭素数１〜８のアルキレン基や、当該アルキレン基の主鎖の一部または全部をエーテル結合あるいはエステル結合（但し、アルキレン基の主鎖の原子数が２以上の場合に限る）に置換した基などが挙げられる。

一般式（３）に示す値ｊ、ｋの組み合わせ（ｊ、ｋ）としては、（２、０）、（１、１）および（０、２）が挙げられるが、これらの中でもラジカル重合性単量体分子の分解の抑制が期待できる観点から（１、１）および（０、２）がより好ましい。

また、本実施形態のラジカル重合性単量体（ａ）は、一般式（３）に示す値ｊ、ｋの組み合わせ（ｊ、ｋ）が、（２、０）、（１、１）および（０、２）からなる群より選択されるいずれか２種類以上の構造異性体を含むものであることが好ましい。ラジカル重合性単量体（ａ）が、一般式（３）に示す（ｊ，ｋ）の組み合わせについて、２種類以上の構造異性体を含むものである場合、硬化物の機械的強度と、保存安定性とをバランスよく向上させることが容易となる。この場合、全てのラジカル重合性単量体分子における値ｋの平均値が０．０５以上２．０未満の範囲（言い換えれば値ｊの平均値が０を超え１．９５以下の範囲）であることが好ましい。さらに、値ｋの平均値の下限は０．１以上であることが好ましく、値ｋの平均値の上限は、１．７以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましく、０．４以下であることが特に好ましい。なお、硬化物の機械的強度と、保存安定性とをバランスよく向上させるためには、値ｋ＝２（構造異性体を含まない状態）も、値ｋの平均値が０．０５以上２．０未満の範囲とした場合と同様に好適である。但し、値ｋ＝２（構造異性体を含まない状態）よりも、２種類以上の構造異性体を含む状態の方が、一定の保存期間を経ない初期状態での機械的強度をより高くすることができる。この点では、値ｋの平均値が０．０５未満とならない範囲で、値ｋの平均値は小さい方がより有利である。

本実施形態のラジカル重合性単量体（ａ）は、公知の出発原料および公知の合成反応法を適宜組み合わせて合成することができ、その製造方法は特に限定されるものではない。たとえば、一般式（３）に示すラジカル重合性単量体（ａ）を製造する場合、下記一般式（４）に示す化合物と、下記一般式（５）に示す化合物とを反応させる反応工程を少なくとも含む製造方法を利用してもよい。この場合、下記一般式（６）〜（８）に示す化合物からなる群より選択される２種類以上の構造異性体を含むラジカル重合性単量体を製造することができる。

ここで、一般式（４）〜（８）中、Ｘ、Ａｒ^１およびＡｒ^２、は一般式（３）中に示すものと同様であり、Ｌ^５は主鎖の原子数が１〜７の２価の炭化水素基を表す。また、ｐは０または１である。ここで、値ｋの平均値、言い換えれば、一般式（６）〜（８）に示される構造異性体の存在比率は、合成条件を適宜選択することにより容易に調整することができる。また、必要に応じて合成後に精製処理を行うことで、値ｋの平均値（一般式（６）〜（８）に示される構造異性体の存在比率）を所望の値により近づくように調整してもよい。

一般式（４）〜（８）に示すＬ^５において、主鎖を構成する原子は、基本的には炭素原子から構成され、全ての原子が炭素原子であってもよいが、主鎖を構成する炭素原子の一部をヘテロ原子に置き換えることもできる。このヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子を挙げることができる。なお、主鎖がヘテロ原子として酸素原子を含む場合、主鎖中には、エーテル結合またはエステル結合を導入することができる。主鎖に導入できるヘテロ原子の数は１つまたは２つが好ましい。但し、主鎖の原子数が２の場合、主鎖に導入できるヘテロ原子の数は１つである。

また、Ｌ^５において主鎖の原子数は、１〜７であればよいが、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。Ｌ^３およびＬ^４の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基などのような主鎖の炭素数１〜７のアルキレン基や、当該アルキレン基の主鎖の一部または全部をエーテル結合あるいはエステル結合（但し、アルキレン基の主鎖の原子数が２以上の場合に限る）に置換した基などが挙げられる。

一般式（６）において、各々のＬ^５は同一であってもよく、異なっていてもよい。これは、一般式（７）および（８）においても同様である。なお、各々のＬ^５を互いに異なるものとする場合には、合成に用いる一般式（５）に示す化合物として、Ｌ^５が互いに異なる２種類以上の化合物を用いることができる。また、ｐは０であることが好ましい。

なお、必要であれば、上述した製造方法により２種類以上の構造異性体を含むラジカル重合性単量体を得た後、構造異性体を実質的に含まないラジカル重合性単量体（たとえば、一般式（６）に示すラジカル重合性単量体）のみを単離精製してもよい。しかしながら、単離精製して得られるラジカル重合性単量体は、単離精製処理前の２種類以上の構造異性体を含むラジカル重合性単量体と比べると、硬化物の機械的強度と、保存安定性との両立という点で劣る傾向にある。これに加えて、ラジカル重合性単量体の製造に際して、さらに単離精製処理が必要となるため、コスト面でも不利になり易い。よって、これらの観点からは、単離精製処理は省略することが好ましい。

上記ラジカル重合性単量体（ａ）の配合量は、ｉ）液材１００質量部に対して３〜３０質量部であることが好ましく、５〜２５質量部であることが特に好ましい。３質量部未満である場合、機械的強度向上の効果が得られない。３０質量部を超える場合、粉液混和時の粘度上昇が早くなり高い適合精度を得ることが出来ない。

本発明の粉液型歯科用硬化性材料におけるｉ）液材のラジカル重合性単量体（ｂ）としてはラジカル重合性単量体（ａ）以外のラジカル重合性基を有する公知のものが特に限定されずに使用できる。ビニル基、スチリル基等のラジカル重合性基を有するものであっても良いが、重合性の良さなどから、（メタ）アクリレート系単量体が好適に用いられる。こうしたラジカル重合性単量体は、１種又は２種以上を混合して使用してもよい。

ｉ）液材のラジカル重合性単量体（ｂ）の具体的な例を示せば、単官能のものであれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルプロピオネート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

二官能のものとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウンデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エイコサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘネイコサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドコサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリコサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラコサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサコサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ステアリルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシフェニル）］プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン等が挙げられる。三官能としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。四官能としてはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらｉ）液材のラジカル重合性単量体（ｂ）の配合量は、ｉ）液材１００質量部に対して５０質量部以上であることが好ましく、粘度上昇の観点から７０質量部以上であることが特に好ましい。

本発明の粉液型歯科用硬化性材料は、粉液型歯科用常温重合レジンとして使用可能である。

本発明における粉液型歯科用常温重合レジンは、液材のラジカル重合性単量体（ｂ）が、低分子量アルキル（メタ）アクリレートであり、分子量が１５０未満であることが好ましい。前記低分子量アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート等が好適に使用でき、メチル（メタ）アクリレートを使用することが特に好ましい。

本発明の粉液型歯科用硬化性材料は、粉液型義歯床用裏装材として使用可能である。

本発明における粉液型義歯床用裏装材は、液材のラジカル重合性単量体（ｂ）が、高分子量アルキル（メタ）アクリレートであり、分子量が１５０以上、より好適には１８０以上であることが好ましい。前記高分子量アルキル（メタ）アクリレートとしては、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルプロピオネート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウンデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エイコサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘネイコサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドコサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリコサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラコサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサコサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ステアリルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシフェニル）］プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

＜ｉｉ）粉材＞
本発明の粉液型歯科用硬化性材料においてｉｉ）粉材は、上記ｉ）液材の全ラジカル重合性単量体に膨潤または可溶性の非架橋有機樹脂粒子を主成分とする。液材と粉材を混合した際に、斯様な非架橋有機樹脂粒子の少なくとも一部が、液材に溶解し、且つ溶解残滓の粒子は膨潤することにより混合物は増粘し、上記ラジカル重合性単量体の重合性が促進される。併せて、この成分の溶解残滓の粒子は、歯科用硬化性材料の硬化体の靭性を高める作用も有する。

ここで、ラジカル重合性単量体に溶解性を有する非架橋有機樹脂粒子とは、２３℃のラジカル重合性単量体１００重量部に当該非架橋有機樹脂粒子２００質量部を混合して攪拌した際に、上記ラジカル重合性単量体に該非架橋有機樹脂を１０質量部以上溶解させることができるものを言う。

このようなｉ）液材のラジカル重合性単量体に可溶性の非架橋有機樹脂粒子としては、係る性状を有する公知の合成樹脂または天然樹脂を何ら制限なく使用できる。屈折率が歯科用フィラーとして有用な１．４〜１．７の範囲にあるものが好適に使用できる。粒子を構成する非架橋有機樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体等のポリ（メタ）アクリレート類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリスチレン類等を例示できる。このうち、硬化体が高靭性である観点から、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体等の、低級（アルキル鎖の炭素数が４以下）アルキル（メタ）アクリレート系単量体の重合体であるポリ低級アルキル（メタ）アクリレートが特に好ましく、これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。なお、低級アルキル（メタ）アクリレートとは、アルキル鎖の炭素数が４以下のアルキル（メタ）アクリレートを意味する。

これら非架橋有機樹脂の平均粒径は、特に制限されないが、ラジカル重合性単量体へのなじみの良さを考慮すると２００μｍ以下であることが好ましく、１〜１００μｍであるのが特に好ましい。尚、非架橋有機樹脂の形状は特に限定されず、球状、異形状若しくは不定形でもよい。

また、好適な非架橋有機樹脂の重量平均分子量は得られる硬化体の機械的強度やラジカル重合性単量体成分への溶解性や膨潤性等を勘案すると、３〜２００万の範囲であることが好ましく、５〜１００万の範囲であることがより好ましい。

本発明においてｉ）液材とｉｉ）粉材の練和時における、上記非架橋有機樹脂粒子の使用量は、ラジカル重合性単量体の重合性の促進効果や得られる硬化体の靭性の良好さを勘案すると、ｉ）液材１００質量部に対して、好適には５０〜３５０質量部であり、より好適には８０〜３００質量部、最も好ましくは１００〜２５０質量部である。（ｉｉ）粉材をｉ）液材と混合した際に、非架橋有機樹脂粒子が上記使用量になるように、該両部材の混合比を勘案しつつ、ｉｉ）粉材中の上記非架橋有機樹脂粒子の配合量を調整すれば良い。

本発明の粉液型歯科用硬化性材料には、前記ｉ）液材およびｉｉ）粉材の少なくとも一方には、通常、硬化反応を進ませる為に必要なラジカル重合開始剤が配合される。ｉ）液材およびｉｉ）粉材のいずれに分包するかは、保存安定性を考慮し決定すればよい。複数成分が組み合わされて重合開始能が発揮される形態のラジカル重合開始剤を使用する場合は、保存安定性等を考慮し、各成分をｉ）液材とｉｉ）粉材とに分けて含有させることもできる。また、該ラジカル重合開始剤は、ｉ）液材及びｉｉ）粉材とは別に分包することもできる。

本発明の粉液型歯科用硬化性材料において、ラジカル重合開始剤としては、従来公知の重合開始剤であれば特に限定されず、粉液型歯科用硬化性材料において使用されている公知の熱重合開始剤、常温重合開始剤及び光重合開始剤が特に制限されず使用できる。しかしながら、本発明の粉液型歯科用硬化性材料を口腔内で重合硬化させて使用する場合には、加熱することが困難であるため、ラジカル重合開始剤としては常温重合開始剤及び／又は光重合開始剤を使用するのが好適である。

以下、各ラジカル重合開始剤について説明する。

ラジカル重合開始剤が熱重合開始剤である場合について説明する。熱重合開始剤としては、加熱によってラジカルを発生するものであれば何ら制限なく使用され、有機過酸化物、アゾ化合物等が好適に用いられる。有機過酸化物、アゾ化合物としては公知のものが何ら制限なく使用される。好適に使用できる有機過酸化物を具体的に例示するとベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。また、好適に使用できるアゾ化合物を具体的に例示すると２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。

本発明で使用可能な常温重合開始剤としては、有機過酸化物／アミン化合物、又は有機過酸化物／アミン化合物／スルフィン酸塩からなるレドックス型の重合開始剤；酸と反応して重合を開始する有機金属型の重合開始剤；及びピリミジントリオン誘導体／有機金属化合物／ハロゲン化合物からなる重合開始剤等が好適に使用される。このような重合開始剤の具体例としては、例えば特開２００２−１６１０１３号公報や、特願２０１２−５２５８１号公報、に例示されているものを使用できる。

例えば上記レドックス型の常温重合開始剤である有機過酸化物／アミン化合物において、有機過酸化物としては前記で説明した化合物が用いられる。また、アミン化合物としては、アミンがアリール基に結合した第二級又は第三級アミンなどが硬化の加速性の点で好ましく用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−Ｎ'−β−ヒドロキシエチルアニリン、ｐ−トリルジエタノールアミン等が好ましい例として挙げることができる。これらのアミンは、塩酸、酢酸、リン酸、有機酸などと塩を形成していてもよい。

これらの組み合わせのうち好適なものを具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイド／Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｐ−トルイジン、ベンゾイルパーオキサイド／Ｎ，Ｎ'−ジエチル−ｐ−トルイジン、ベンゾイルパーオキサイド／ｐ−トリルジエタノールアミンの組み合わせ等が挙げられる。

上記常温重合開始剤を用いて硬化させる方法は特に限定されないが、一般にはベンゾイルパーオキサイドを配合したユニットとアミンを配合したユニットを使用時に適切な比率で混和して、常温で重合して使用するのが好適である。

また、有機金属型の常温重合開始剤がピリミジントリオン誘導体／有機金属化合物／ハロゲン化合物である場合、該組み合わせに用いる各化合物については公知の化合物が特に制限されず用いられる。ピリミジントリオン誘導体の具体例としては、５−メチルピリミジントリオン、５−エチルピリミジントリオン、５−プロピルピリミジントリオン、５−ブチルピリミジントリオン、５−イソブチルピリミジントリオン、１，５−ジメチルピリミジントリオン、１，５−ジエチルピリミジントリオン、１−メチル−５−エチルピリミジントリオン、１−エチル−５−メチルピリミジントリオン、１−メチル−５−ブチルピリミジントリオン、１−エチル−５−ブチルピリミジントリオン、１−メチル−５−イソブチルピリミジントリオン、１−エチル−５−イソブチルピリミジントリオン、１−メチル−５−シクロヘキシルピリミジントリオン、１−エチル−５−シクロヘキシルピリミジントリオン、１−ベンジル−５−フェニルピリミジントリオン、１，３，５−トリメチルピリミジントリオン、１，３−ジメチル−５−エチルピリミジントリオン、１，３−ジメチル−５−ブチルピリミジントリオン、１，３−ジメチル−５−イソブチルピリミジントリオン、１，３，５−トリエチルピリミジントリオン、１，３−ジエチル−５−メチルピリミジントリオン、１，３−ジエチル−５−ブチルピリミジントリオン、１，３−ジエチル−５−イソブチルピリミジントリオン、１．３−ジメチル−５−フェニルピリミジントリオン、１．３−ジエチル−５−フェニルピリミジントリオン、１−エチル−３−メチル−５−ブチルピリミジントリオン、１−エチル−３−メチル−５−イソブチルピリミジントリオン、１−メチル−３−プロピル−５−エチルピリミジントリオン、１−エチル−３−プロピル−５−メチルピリミジントリオン、１−シクロヘキシル−５−メチルピリミジントリオン、１−シクロヘキシル−５−エチルピリミジントリオン、５−ブチル−１−シクロヘキシルピリミジントリオン、５−ｓｅｃ−ブチル−１−シクロヘキシルピリミジントリオン、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルピリミジントリオン、１−シクロヘキシル−５−オクチルピリミジントリオン、１，５−ジシクロヘキシルピリミジントリオンおよび／又はこれらの塩等が挙げられる。

これらの中でも、重合性単量体への溶解性およびラジカル重合の活性の点から、窒素原子に結合した水素をアルキル基（好適には炭素数１〜４のもの）又はシクロアルキル基（好適には炭素数３〜６のもの）で置換したピリミジントリオン誘導体が好適に使用できる。最も好適には、窒素原子に結合した水素をシクロアルキル基で置換した、１−シクロヘキシル−５−メチルピリミジントリオン、１−シクロヘキシル−５−エチルピリミジントリオン、５−ブチル−１−シクロヘキシルピリミジントリオン、５−ｓｅｃ−ブチル−１−シクロヘキシルピリミジントリオン、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルピリミジントリオン、１−シクロヘキシル−５−オクチルピリミジントリオン、１，５−ジシクロヘキシルピリミジントリオンおよび／又はこれらの塩が使用できる。

これらピリミジントリオン誘導体は単独又は２種以上を混合して使用してもよい。

上記の有機金属化合物としては、前記したようにピリミジントリオンの誘導体および有機ハロゲン化合物との組合せにおいて重合開始能を有する公知のものが制限なく使用できる。このような有機金属化合物の具体例としては、アセチルアセトン銅、４−シクロヘキシル酪酸銅、酢酸第二銅、オレイン酸銅、アセチルアセトンマンガン、ナフテン酸マンガン、オクチル酸マンガン、アセチルアセトンコバルト、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトンリチウム、酢酸リチウム、アセチルアセトン亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトンニッケル、酢酸ニッケル、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトンカルシウム、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトン鉄、ナフテン酸ナトリウム、レアアースオクトエート等が使用できる。これらの中でも、重合活性の観点から、第二銅又は第二鉄イオン形成化合物が好ましく、アセチルアセトン銅、酢酸第二銅、オレイン酸銅、アセチルアセトン鉄が特に好ましい。

これら有機金属化合物は単独又は２種以上を混合して使用することができる。

上記のハロゲン化合物としては、溶液中でハロゲン化物イオンを形成させる化合物であれば特に限定されず公知の化合物が使用できる。このような有機ハロゲン化合物の具体例としては、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジイソブチルアミンハイドロクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、トリエチルアミンハイドロクロライド、トリメチルアミンハイドロクロライド、ジメチルアミンハイドロクロライド、ジエチルアミンハイドロクロライド、メチルアミンハイドロクロライド、エチルアミンハイドロクロライド、イソブチルアミンハイドロクロライド、トリエタノールアミンハイドロクロライド、β−フェニルエチルアミンハイドロクロライド、アセチルコリンクロライド、２−クロロトリメチルアミンハイドロクロライド、（２−クロロエチル）トリエチルアンモニウムクロライド、テトラ−デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、重合活性の高さの観点から、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライドを使用することが特に好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して使用してもよい。

一方、光重合開始剤としては、光増感剤のみからなるもの；光増感剤／光重合促進剤からなるもの；色素／光酸発生剤／スルフィン酸塩；色素／光酸発生剤／アリールボレート塩からなるもの等が挙げられる。

これらのラジカル重合開始剤を必要に応じ各々単独で、あるいは複数を組み合わせて添加することが可能である。

また、本発明の粉液型歯科用硬化性材料をデュアルキュア型にする場合には、上記常温重合開始剤とカンファーキノン等のα−ジケトン類及びジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のアミンの組み合わせからなる、又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド誘導体からなる光重合開始剤の併用が、操作性、及び機械的強度の観点から好適である。

前述した重合開始剤の配合量は、ｉ）液材のラジカル重合性単量体が重合するのに十分な量であれば特に限定されないが、硬化体の強度等の諸物性の観点から、ｉ）液材に含まれる全ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲であるのが好ましく、３〜１０質量部であることがより好ましい。

本発明の粉液型歯科用硬化性材料には、前記成分の他にも必要に応じて、流動性を改良したり、得られる硬化体の諸物性及び操作性をコントロールするために無機フィラー；エタノール、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等のアルコール又は可塑剤；ブチルヒドロキシトルエン、メトキシハイドロキノン等の重合禁止剤；４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾール等の紫外線吸収剤、α−メチルスチレンダイマー等の重合調整剤；色素、顔料、香料等を、粉材または液材に添加することができる。

以上の各成分が配合されてなる粉材と液材の製造方法については、特に制限無く、公知の製造方法に準じて製造すれば良いが、具体的には、各々所定量の配合成分を計り取り、均一の性状になるまで混合すればよい。混合に用いることのできる混練器に関しても特に制限無く、公知のものを使用できるが、具体的には、揺動ミキサー等を挙げることができる。また、製造した粉材、液材は各々容器に保存しておけばよい。

こうした粉液型歯科用硬化性材料の使用方法の例は、使用直前に、ラバーカップ等に所望の量のｉ）液材及びｉｉ）粉材を量り取り、練和棒或いはヘラ等を用いて均一なペーストになるまで練和して使用すると良い。

ｉ）液材とｉｉ）粉材の混合比は、特に制限されるものではなく、各部材に含まれる前記成分の含有量と、前記説明した液材と粉材の混合時の夫々の成分の所望される使用量とを勘案して適宜決定すれば良いが、一般には、粉材（ｇ）／液材（ｍｌ）＝０．３／１〜４／１が好ましく、粉材（ｇ）／液材（ｍｌ）＝１／１〜３／１の割合で混合するのが特に好ましい。

本発明における粉液型歯科用硬化性材料は、例えば、常温重合レジン、義歯床用裏装材、義歯床用レジン、接着材、仮封材等に使用される。これらは、粉材と液材を混和しペーストとした後、材料に応じた重合（加熱重合・化学重合・光重合等）が施される。

本発明における粉液型歯科用常温重合レジンとは、粉材と液材に化学重合開始剤を含む材料であり、暫間インレー、クラウン等の作製、義歯床の修理等、多目的に用いられる材料である。

本発明における粉液型義歯床用裏装材は、粉材と液材に化学および／または光重合開始剤を含む材料であり、義歯自体の修理や補修、義歯の粘膜への適合を改善するための裏装用途に用いられる材料である。

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。尚、実施例及び比較例で使用した化合物の略称は次の通りである。

実施例に用いた液材中の一般式（１）に示すラジカル重合性単量体（ａ）は、表１に示す通りであり、これらの構造式をそれぞれ示した。これらは以下の製造例１〜７に記載の方法で得た。

なお、４−ＤＰＥＧＭＡは下記化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の混合物として得られ、その比率はモル比で６５：３０：５である。また、上記構造式と共に示す値ｇ、ｈは化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の混合物の平均値である。なお、上記構造式および以下に示す構造式と共に示す値ｇ、ｈは平均値を意味するが、個々の分子においてはｇ、ｈの値は０、１または２の整数値を取り得るものである。また、値ｇおよびｈの平均値が０または２である場合を除き、値ｇ，ｈの平均値が示される構造式は、整数値（ｇ、ｈ）の組み合わせが異なる２種類または３種類の構造異性体の混合物を意味する。さらに、一般式（３）において、Ａｒ^１＝Ａｒ^２＝フェニレン基である場合、値ｇは、一般式（３）中に示す値ｊに対応する値であり、値ｈは、一般式（３）中に示す値ｋに対応する値である。

（製造例１）
＜酸クロライド物（Ａ）の合成＞
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇ（０．０９６ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド０．８５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）およびトルエン８０ｍｌの第一の混合液を作製した。攪拌状態の第一の混合液に対して、塩化チオニル５８．４ｇ（０．４６ｍｏｌ）およびトルエン２０ｍｌからなる第二の混合液を室温下で徐々に滴下した。滴下終了後に得られた液体を９５℃に昇温し、３ｈ還流した。そして加温・還流後に得られた黄色透明液体を放冷することで、下記に示す分子構造を有する４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド（以下、「酸クロライド物（Ａ）」と称す場合がある）のトルエン溶液を得た。さらに、このトルエン溶液をロータリーエバポレーターにかけ、４０℃でトルエン、塩化チオニルおよび塩化水素を除去し、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライドの固体２６．９ｇ（０．０９１ｍｏｌ、収率９５％）を得た。
＜４−ＤＰＥＨＥの合成＞
酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）に塩化メチレン１２０ｍｌを加えることで、酸クロライド物（Ａ）を含む分散液を得た。２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．９ｇ（０．１３ｍｏｌ）、トリエチルアミン７．７ｇ（０．１３ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．１６ｇ（０．００１３ｍｏｌ）、ＢＨＴ０．００２ｇおよび塩化メチレン１０ｍｌを混合した混合液を滴下ロートを利用して上記の酸クロライド物（Ａ）の分散液に−７８℃で徐々に滴下し、さらに５時間攪拌した。滴下・撹拌後に得られた液体に水を加え、ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒を除去した。溶媒除去後に得られた残さを１００ｍｌのトルエンに溶解し、０．５規定塩酸溶液で洗浄、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ別した。得られたろ液をロータリーエバポレーターで濃縮後、濃縮液をさらに真空乾燥して、４−ＤＰＥＨＥ（収量１９．０ｇ、収率７６％、ＨＰＬＣ純度９７％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＨＥの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ δ１．９３（ｓ，６Ｈ），４．５８（ｔ，４Ｈ），４．６３（ｔ，４Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ），７．０６（ｄ，４Ｈ），７．９６（ｄ，４Ｈ）。

（製造例２）
＜２−ＤＰＥＨＥの合成＞
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇの代わりに２，２’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を用いた以外は酸クロライド物（Ａ）を合成する場合と同様の方法で、２，２’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド２７．８ｇ（０．０９４ｍｏｌ、収率９８％）を得た。

酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）の代わりに２，２’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド１５．３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を用いた以外は４−ＤＰＥＨＥを合成する場合と同様の方法で、２−ＤＰＥＨＥ（１９．５ｇ、収率７８％、ＨＰＬＣ純度９７％）を得た。なお、得られた２−ＤＰＥＨＥの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ δ１．９３（ｓ，６Ｈ），４．５４（ｔ，４Ｈ），４．６２（ｔ，４Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０６（ｄ，４Ｈ），７．４５（ｄ，２Ｈ），７．９６（ｄ，２Ｈ）。

（製造例３）
＜４−ＤＰＥＨＨの合成＞
−プロセス１−
メタクリル酸８．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール２３．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸０．８６ｇ（０．００５ｍｏｌ）、および、重合禁止剤としてＢＨＴ０．１ｇをガラス容器に入れ、８５℃に加熱、攪拌した。次に、この加熱撹拌状態の反応系中を減圧状態にし、反応系中から水分を除去しながら５時間攪拌を続けた。その後、得られた液体を冷却し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製、濃縮後、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート１９．７ｇ（収率５３％）１６．０ｇ（収率４３％）を得た。
−プロセス２−
次に、別のガラス容器に酸クロライド物（Ａ）３．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、塩化メチレン７０ｍｌ、ジ−ｔｅｒｔブチルメチルフェノール０．００１ｇを入れた溶液を攪拌しながら、この溶液に対して、上記の６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート４．１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、トリエチルアミン２．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．０２５ｇ（０．０００２ｍｏｌ）を１０ｍｌ塩化メチレンに溶解させた溶液を１時間かけて、ゆっくり滴下した。滴下終了後に得られた溶液を、室温で１時間撹拌した後に、水を加え、ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒を除去した。溶媒除去後に得られた残さを１００ｍｌのトルエンに溶解し、０．５規定塩酸溶液で洗浄、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ別した。得られたろ液を再びロータリーエバポレーターで濃縮後、濃縮液をさらに真空乾燥して、４−ＤＰＥＨＨ（収量４．６ｇ、収率７８％、ＨＰＬＣ純度９８％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＨＨの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ δ１．２９（ｍ，８Ｈ），１．５７（ｔ，４Ｈ），１．７７（ｔ，４Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），４．１６（ｔ，４Ｈ），４．２２（ｔ，４Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ），７．０４（ｄ，４Ｈ），７．９６（ｄ，４Ｈ）。

（製造例４）
＜４−ＤＰＥＵＥの合成＞
エチレングリコール５０．０ｇ（０．８ｍｏｌ）、トリエチルアミン４０．５ｇ（０．４ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．４９ｇ（４ｍｏｌ）を１００ｍｌ塩化メチレンに溶解して得られた溶液を撹拌しながら、０℃に冷却した。次に、この溶液に対して、酸クロライド物（Ａ）４４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を塩化メチレン（２００ｍｌ）に溶解した溶液を２時間かけてゆっくり滴下した。滴下後に得られた溶液をさらに１時間撹拌した後に、水を加え、ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒を除去した。溶媒除去後に得られた残さを１００ｍｌのトルエンに溶解し、０．５規定塩酸溶液で洗浄、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ別した。得られたろ液を再びロータリーエバポレーターで濃縮後、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）ジフェニルエーテル４１．６ｇ（収率６０％）を得た。

得られた４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）ジフェニルエーテル３４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）およびジブチルチンジラウレート３．２ｇ（５ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの無水ジメチルホルムアミドに溶解して得られた溶液に、２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート３９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）をさらに加え、室温で３時間撹拌した。撹拌後の溶液に、塩化メチレン１００ｍｌを加えて、分液ロートを用いて蒸留水で３回洗浄し、塩化メチレン層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮物をさらに真空乾燥して、４−ＤＰＥＵＥ（収量７０．３ｇ、収率９５％、ＨＰＬＣ純度９６％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＵＥの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．１０（ｍ，４Ｈ），３．６６（ｍ，８Ｈ），４．３３（ｔ，４Ｈ），４．５４（ｍ，８Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ），７．０６（ｄ，４Ｈ），７．９６（ｄ，４Ｈ），８．０２（ｓ，２Ｈ）。

（製造例５）
＜４−ＤＰＥＧＭＡの合成＞
１２．８ｇのメタクリル酸グリシジル（０．０９モル）に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇ（０．０５モル）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０２ｇ（０．００００９モル）、ＢＨＴ０．０２ｇ（０．００００９モル）、ジメチルホルムアミド２０ｇを加えた混合液を、１００℃で４時間反応させた。反応により得られた液体に酢酸エチル４０ｍｌを加えて、均一な溶液にした。次に、この溶液を分液ロートに移し、１０ｗｔ％炭酸カリウム水溶液４０ｍｌで３回洗浄し、さらに蒸留水で３回洗浄した後、酢酸エチル層を回収した。その後、回収した酢酸エチル層に硫酸マグネシウムを加えて、酢酸エチル層中に含まれる水分を除去した。続いて、酢酸エチル層から硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮して濃縮物を得た。この濃縮物を更に真空乾燥して、４−ＤＰＥＧＭＡ（収量２２．８ｇ、収率８４％、ＨＰＬＣ純度９５％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＧＭＡの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．９０（ｄ，０．８Ｈ），４．３０〜４．７０（ｍ，９．２Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０７（ｄ，４Ｈ），８．０７（ｄ，４Ｈ）。

（製造例６）
＜４−ＤＰＳＨＥの合成＞
ｔ−ブタノール２００ｍｌおよび水５０ｍｌに対して、特開２００５−１５４３７９号公報に記載の合成方法により合成した４，４−ジホルミルジフェニルスルフィド４８．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌおよび２−メチル−２−ブテン１４０ｇ（２ｍｏｌ）加え、さらに亜塩素酸ナトリウム３６ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えることで反応溶液を準備した。次に、この反応溶液を５時間撹拌後、１規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。洗浄後に得られた固体（化合物）を真空乾燥することにより、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド（収量４５．５ｇ，収率８３％）を得た。

次に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇ（０．０９６ｍｏｌ）の代わりに４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド２６．４ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を用いた以外は、酸クロライド物（Ａ）の合成方法と同様の方法で、４，４’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸クロライド２８．４ｇ（０．０９１ｍｏｌ）を合成した。

次いで、酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇの代わりに４，４’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸クロライド１６．１ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を用いた以外は４−ＤＰＥＨＥの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＳＨＥ（収量１８．９ｇ、収率７３％、ＨＰＬＣ純度９１％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＳＨＥの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ δ１．９３（ｓ，６Ｈ），４．５２（ｔ，４Ｈ），４．６３（ｔ，４Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１１（ｓ，２Ｈ），７．３０（ｄ，４Ｈ），７．８１（ｄ，４Ｈ）。

（製造例７）
＜４−ＤＰＡＨＥの合成＞
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇの代わりに英国特許ＧＢ７５３３８４に記載の合成方法により合成された２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン２７．２ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を用いた以外は、酸クロライド（Ａ）の合成方法と同様の方法で２，２−ビス（４−クロロカルボニルフェニル）プロパン２９．６ｇ（収率９６％）を得た。

次いで、酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇの代わりに２，２’−ビス（４−クロロカルボニルフェニル）プロパン１６．７ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を用いた以外は４−ＤＰＥＨＥの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＡＨＥ（収量１９．３ｇ、収率７３％、ＨＰＬＣ純度９２％）を得た。なお、得られた、４−ＤＰＡＨＥの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ δ１．６４（ｓ，６Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），４．５３−４．６４（ｍ，８Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１２（ｓ，２Ｈ），７．２２（ｄ，４Ｈ），７．９０（ｄ，４Ｈ）。

＜ラジカル重合性単量体（ｂ）＞
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＡＡＥＭ：アセトアセトキシエチルメタクリレート
ＨＰＲ：２−（メタ）アクリロキシエチルプロピオネート
３Ｇ：トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
１４Ｇ：テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート
ＮＤ：１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート
ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート,
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：ビスフェノールＡジグリシジルジ（メタ）アクリレート
＜非架橋有機樹脂＞
ＰＥＭＡ：球状ポリメタクリル酸エチル粒子
平均粒子径３５μｍ、重量平均分子量５０万
Ｐ（ＭＭＡ−ＥＭＡ）：球状メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体
平均粒子径７０μｍ、重量平均分子量１００万、ＭＭＡ−ＥＭＡ共重合比＝５０／５０
＜ラジカル重合開始剤＞
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
ＣＱ：カンファーキノン
＜芳香族３級アミン＞
ＤＭＰＴ：Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｐ−トルイジン
ＰＥＡＴ：Ｎ，Ｎ'−ジエチル−ｐ−トルイジン
ＤＥＰＴ：ｐ−トリルジエタノールアミン
ＤＭＢＥ：ジメチル安息香酸エチル
＜重合禁止剤＞
ＢＨＴ：ブチルヒドロキシトルエン
また、以下の実施例及び比較例において、各種の測定は以下の方法により実施した。

・適合精度の測定
所定量の粉材（ｇ）と液材（ｍｌ）を２０秒間スパチュラ（トクヤマデンタル製 スパチュラＮｏ．００１）を用いてラバーカップ（トクヤマデンタル製ラバーカップＮｏ．３）内で練和し、シリコーンコア（Φ１０ｍｍ、深さ８ｍｍ）にレジンを填入した。これを支台模型（底面Φ８ｍｍ、上面Φ７ｍｍ、高さ５ｍｍ）の金型に圧接した。 混和２分３０秒後に金型から撤去し、５分間静置後、金型に再装着した時の浮き上がり量を測定し、適合精度の評価を行った。なお、光重合の場合、上記金型撤去後に光照射器（ＴＯＫＵＳＯ ＰＯＷＥＲ ＬＩＴＥ、株式会社トクヤマ社製）にて２分間光照射し硬化させ、同様の評価を行った。
評価結果 ◎ ： １５０μｍ未満
○ ： １５０μｍ以上〜２５０μｍ未満
△ ： ２５０μｍ以上〜３５０μｍ未満
× ： ３５０μｍ以上

・硬化体の曲げ強さの測定
硬化体の曲げ強さ測定は、以下の方法で行った。まず、粉材（ｇ）と液材（ｍｌ）を所定の割合で混合し、２０秒間練和した。常温重合の場合、４０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍのモールドに流し込み、３７℃で２４時間硬化させた。光重合の場合、上記モールド内に充填した後、孔の開口部をポリプロピレンフィルムで覆い、次に、ポリプロピレンフィルム上から、光照射器（ＴＯＫＵＳＯ ＰＯＷＥＲ ＬＩＴＥ、株式会社トクヤマ社製）にて２分間光照射し硬化させ、３７℃で一晩保存した。上記両硬化体とも、３７℃で２４時間静置後、耐水研磨紙＃６００、＃１５００の順に研磨し、ダイヤモンドカッターで幅４ｍｍに切断した。このようにして得られた硬化体を支点間距離２０ｍｍとし、オートグラフ「ＡＧ−１」(島津製作所社製)にて曲げ破壊試験を行った。クロスヘッドスピードは１ｍｍ／ｍｉｎである。なお、測定は２３℃の恒温室で行った。

実施例１
粉液型歯科用硬化性材料である粉液型歯科用常温重合レジンを調製するため、一般式（１）のラジカル重合性単量体（ａ）としてＭ１を１０ｇ、ラジカル重合性単量体（ｂ）としてメチルメタクリレート９０ｇ、アミン化合物としてｐ−トリルジエタノールアミン２ｇを計り取り、３時間攪拌混合し、液材を得た。非架橋有機樹脂として球状メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体１００ｇ、ラジカル重合開始剤として過酸化ベンゾイル２ｇを計り取り、揺動ミキサーを用いて３時間混合し、粉材を得た。上記液材１．０ｇおよび粉材２．０ｇを練和しペーストとした後、上述の評価を行った結果、適合精度の評価は○：２１０μｍ、曲げ強さは８０．４ＭＰａであった。

実施例２
表２に示した組成の異なる粉液型歯科用常温重合レジンを調製し、実施例１の方法に準じ評価を行った。試験結果を表４に示した。

比較例１〜３
表３に示した組成の異なる粉液型歯科用常温重合レジンを調製し、実施例１の方法に準じ評価を行った。試験結果を表４に示した。

実施例３
粉液型歯科用硬化性材料である粉液型義歯床用裏装材を調製するため、ラジカル重合性単量体（ｂ）としてアセトアセトキシエチルメタクリレート９０ｇ、一般式（１）のラジカル重合性単量体（ａ）としてＭ１を１０ｇ、アミン化合物としてｐ−トリルジエタノールアミン２ｇを計り取り、３時間攪拌混合し、液材を得た。非架橋有機樹脂として球状ポリメタクリル酸エチル粒子１００ｇ、ラジカル重合開始剤として過酸化ベンゾイル２ｇを計り取り、揺動ミキサーを用いて３時間混合し、粉材を得た。上記液材１．０ｇおよび粉材２．０ｇを練和しペーストとした後、上述の評価を行った結果、適合精度の評価は◎：１４０μｍ、曲げ強さは６０．７ＭＰａであった。

実施例４〜２２
表５に示した組成の異なる粉液型義歯床用裏装材を調製し、実施例３の方法に準じ評価を行った。試験結果を表７に示した。

比較例４〜６
表６に示した組成の異なる義歯床用裏装材を調製し、実施例３の方法に準じ評価を行った。試験結果を表８に示した。

実施例１〜実施例２２は、本発明の要件を満足するように配合された粉液型歯科用硬化性材料であり、いずれの場合においても、適合精度及び曲げ強さは、良好な結果が得られている。

これに対して比較例１及び比較例２は、本発明のラジカル重合性単量体（ａ）を配合しなかった粉液型歯科用常温重合レジンの態様の場合であるが、適合精度および曲げ強さが低下している。

比較例３は、本発明のラジカル重合性単量体（ａ）以外の高分子量のラジカル重合性単量体を配合した粉液型歯科用常温重合レジンの態様の場合であるが、適合精度が低下している。

比較例４及び比較例５は、本発明のラジカル重合性単量体（ａ）を配合しなかった粉液型義歯床用裏装材の態様の場合であるが、適合精度および曲げ強さが低下している。

比較例６は、本発明のラジカル重合性単量体（ａ）以外の高分子量のラジカル重合性単量体を配合した粉液型義歯床用裏装材の態様の場合であるが、適合精度が低下している。

Claims (5)

1. ｉ）ラジカル重合性単量体を含有する液材、及びｉｉ）前記ｉ）液材に可溶性の非架橋有機樹脂を主成分とする粉材からなり、前記ｉ）液材及び前記ｉｉ）粉材の少なくとも一方にはラジカル重合開始剤が配合されてなる粉液型歯科用硬化性材料であって、
   前記ｉ）液材に含まれるラジカル重合性単量体が、下記一般式（１）で示されるラジカル重合性単量体（ａ）及び当該ラジカル重合性単量体（ａ）以外のラジカル重合性単量体（ｂ）からなることを特徴とする粉液型歯科用硬化性材料。
   

   

   〔前記一般式（１）中、Ｘは−Ｏ−を表し、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、各々、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ非置換の芳香族基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｌ^１およびＬ^２は、各々、主鎖の原子数が２〜６０の範囲内であり、かつ、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^１およびＲ^２は、各々、水素またはメチル基を表す。また、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は、各々、１〜３の範囲から選択される整数である。〕
2. 前記一般式（１）におけるＬ^１およびＬ^２の少なくともいずれかが水酸基を含んでなる請求項１に記載の粉液型歯科用硬化性材料。
3. 前記一般式（１）に示すラジカル重合性単量体が下記一般式（２）で示される重合性単量体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粉液型歯科用硬化性材料。
   

   

   〔前記一般式（２）中、Ｘ、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｒ^１およびＲ^２は、前記一般式（１）中に示すものと同様である。〕
4. 前記ｉ）液材のラジカル重合性単量体（ｂ）が、分子量が１５０未満のアルキル（メタ）アクリレートであり、前記ｉｉ）粉材の主成分である非架橋有機樹脂が、ポリ低級アルキル（メタ）アクリレートである請求項１〜３のいずれか一項に記載の粉液型歯科用硬化性材料からなる、粉液型歯科用常温重合レジン。
5. 前記ｉ）液材のラジカル重合性単量体（ｂ）が、分子量が１５０以上のアルキル（メタ）アクリレートであり、前記ｉｉ）粉材の主成分である非架橋有機樹脂が、ポリ低級アルキル（メタ）アクリレートである請求項１〜３のいずれか一項に記載の粉液型歯科用硬化性材料からなる、粉液型義歯床用裏装材。