CN112839981B - 牙科组合物 - Google Patents

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Abstract

本文描述的是含有具有至少一个任选衍生的β‑羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物的牙科组合物。该具有至少一个任选衍生的β‑羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物在不使用有机金属催化剂和异氰酸酯的情形下并且通过至少一种具有至少一个环状碳酸酯基团的组分A与至少一种具有伯胺官能团和仲胺官能团中至少之一的组分B反应来获得。本公开涉及该具有至少一个任选衍生的β‑羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物用于制备牙科组合物，特别是牙科复合材料、玻璃离聚物、牙科水门汀、牙科封闭剂和牙科粘合剂的用途。

Description

牙科组合物
发明领域
本公开涉及一种牙科组合物，其含有具有至少一个任选衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物。该具有至少一个任选衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物在不使用有机金属催化剂和异氰酸酯的情形下，并且通过至少一种具有至少一个环状碳酸酯基团的组分A与至少一种具有伯胺官能团和仲胺官能团中至少之一的组分B反应来获得。本公开涉及该具有至少一个任选衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物用于制备牙科组合物，特别是牙科复合材料、玻璃离聚物、牙科水门汀、牙科封闭剂和牙科粘合剂的用途。
发明背景
当前，各种氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯通过由有机甲锡烷基化合物催化的甲基丙烯酸羟烷酯与二异氰酸酯反应来合成。二异氰酸酯是已知的毒性物质，并且它的使用对于人和环境产生各种健康风险。同样，归因于甲锡烷基化合物如月桂酸二丁基锡的毒性，利用较低毒性的金属化合物或无金属合成的替代选项是令人期望的。
碳酸酯-胺反应充当在不使用异氰酸酯的情形下形成β-羟基氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的替代选项。
美国专利号5977262公开了一种制备羟基氨基甲酸酯的方法，其包括：将环状的碳酸酯、伯胺和催化有效量的碱(其共轭酸的pKa是约11或更大)进行接触。
二胺和具有至少两个环状碳酸酯官能团的分子的反应导致形成多羟基氨基甲酸酯。
美国专利号8118968公开了一种粘结剂体系，其含有至少组分(A)和(B)，其中(A)是至少一种具有至少两个环状碳酸酯基团的化合物和(B)是至少一种具有至少两个伯和/或仲胺基的化合物。组分(A)和组分(B)之间的反应在催化量的碱存在下进行。该粘结剂体系特别适合于用作双组分粘合剂或密封剂并且对于各种基底具有非常好的粘合性。
美国专利申请号2016/0122473涉及单官能或多官能丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的氨基甲酸酯低聚物，其中所述氨基甲酸酯键在不使用异氰酸酯的情形下并且通过环状碳酸酯和单胺或多胺之间的碳酸酯-胺反应来获得，随后通过与环状酸酐反应将相对于氨基甲酸酯键的β位上的羟基转化成酯-酸，该反应随后是通过在丙烯酸或甲基丙烯酸存在下与聚环氧化物化合物反应来将所述酸官能团转化成丙烯酸酯化的或甲基丙烯酸酯化的端基。所述低聚物用作涂料、模塑、不漏剂或密封组合物中官能度至少2的可交联粘结剂，或如果是单官能化的，则用作可聚合组合物中的大单体以用于生产接枝聚合物。环状碳酸酯和单胺或多胺之间的碳酸酯-胺反应在亚磷酸三苯酯存在下进行。
美国专利申请号2017/0342024描述了一种丙烯酸酯化的和/或甲基丙烯酸酯化的氨基甲酸酯低聚物，其通过如下来获得：将特定的多胺a)与带有m个环状碳酸酯基团的环状碳酸酯化合物b)反应，产生带有m个所形成的氨基甲酸酯基团的中间产物c)，该氨基甲酸酯基团带有残留的反应性胺-NH-基团，和随后将所述产物c)的每个所述残留的反应性胺基团与除所述丙烯酸酯基团之外还带有p个另外的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的化合物d)的丙烯酸酯基团进行加成反应，并且所述产物c)的每个残留的反应性胺-NH-基团因此被转化成带有所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的碳-氮键，和因此生产所述氨基甲酸酯低聚物，并且所形成的每个碳-氮键带有p个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团和所述氨基甲酸酯低聚物带有m个氨基甲酸酯基团和m个相对于所述氨基甲酸酯的α或β位上的羟基并且丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的官能度是m*p(n-1)到m*p(2n-2)。该发明还涉及一种以两阶段制备所述低聚物的方法、中间产物c)以及所述氨基甲酸酯低聚物在以下中的用途：可交联组合物，特别是涂料组合物、粘合剂组合物、用于逐层制造3D物体的系统的组合物、用于3D打印系统的组合物、模塑组合物、不漏剂组合物、化学密封组合物、水泥组合物或复合材料组合物。环状碳酸酯和单胺或多胺之间的碳酸酯-胺反应在三(壬基苯基)亚磷酸酯和2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT)存在下进行。
美国专利申请号2018/0120700描述了一种光敏性树脂组合物，其包含：(a)可光聚合的不饱和化合物，(b)羟基氨基甲酸酯化合物和(c)光敏引发剂。该光敏性树脂组合物可以作为光致抗蚀涂层，用于制造电子部件如印刷电路板等的干膜光致抗蚀剂。此外，该(b)具有[CC]/[NH2]介于0.5-0.9之间的羟基氨基甲酸酯化合物，其增加了用于干膜光致抗蚀剂的光敏性树脂组合物的解析度、粘合性和剥离能力，并且改进了用于制造印刷电路板和其他电子部件的干膜光致抗蚀剂的效力和品质。环状碳酸酯和多胺之间的碳酸酯-胺反应在160℃下进行。
日本专利公开号2008-239881公开了一种可辐射固化的树脂组合物，以及使用其制造固化的材料的方法和光半导体。
发明目标
本公开的目标在于提供牙科组合物，特别是牙科复合材料，其可以用作填充材料、光固化性水门汀和玻璃离聚物、窝沟封闭剂以防止龋，用作牙齿结构和/或骨与聚合型复合材料之间的粘合剂，由此该牙科组合物具有优异的储存稳定性和长期的机械耐受性。
发明概述
在本公开的第一方面中，提供一种牙科组合物，其包含：
(a)具有至少一个任选衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物，该可聚合物化合物通过包括以下步骤的方法获得：
(i)将至少一种具有至少一个环状碳酸酯基团的组分A与至少一种具有伯胺官能团和仲胺官能团中至少之一的组分B反应以形成具有至少一个β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物或具有至少一个β-羟基氨基甲酸酯单元和残留-NH或-OH基团的中间化合物；
(ii)任选地将该具有至少一个β-羟基氨基甲酸酯单元和残留-NH或-OH基团的中间化合物与至少一种不饱和的单羧酸或多羧酸反应以形成该具有至少一个任选衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物；和
(b)填料和溶剂中的至少之一；
其中该具有至少一个任选衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物是式IIIa-IIIg之一：
其中
R表示二价未取代的或取代的C1-C18亚烷基、未取代的或取代的C3-C8亚环烷基、未取代的或取代的亚芳烷基、未取代的或取代的C5-C18亚芳基或未取代的或取代的C3-C18杂亚芳基；
R1是未取代的或取代的C2-10烷基、未取代的或取代的C3-C6环烷基、未取代的或取代的C1-C8环烷基亚烷基、未取代的或取代的C5-C18芳基、未取代的或取代的C7-C24芳烷基，其中每个取代的基团被C1-4烷基、C1-4烷氧基、羟基、芳基或芳氧基中的一种或多种取代；
R2、R3和R4是彼此独立的，并且表示氢或C1-4烷基；
Z是二价脂族C2-10基团，二价脂环族C3-C6基团或具有7-24个碳原子的亚芳烷基基团，其中每个基团任选地含有氧原子并且该基团任选地被C1-4烷基取代；
R5是单价脂族C1-10基团，脂环族C3-C6基团或具有7-24个碳原子的亚芳烷基；
R6是氢原子、C1-6烷基基团、C3-10环烷基基团、C7-C12芳烷基基团、或(甲基)丙烯酰基团；其中每个基团任选地被C1-4烷基、C1-4烷氧基或羟基中的一种或多种取代；
R7是
其中R8是氢原子，或用COOH基团取代的线性C1-3或支化C3-5烷基；
R9是氢原子、-COOH基团、或用COOH基团取代的线性C1-3或支化C3-5烷基；
A独立地是相同或不同的，并且是氢原子或R7；
W是氧原子；Y是C1-C4亚烷基；X1是被R6取代的氧原子或氮原子；并且n是整数1-5。
附图说明
本发明的目标、特征和优点也将通过结合附图阅读以下描述而变得显而易见，附图中：
图1a显示了根据本发明实施方案的牙科组合物用于3D打印工艺来制造牙科物体如牙冠的用途。
图1b显示了根据本公开之外的对比实施方案的牙科组合物用于3D打印工艺来制造牙科物体如牙冠的用途。
发明详述
用于本公开的一些术语是如下所定义的：
除非另有规定，否则术语“烷基”指的是具有1-18个碳原子的单基团支化或未支化饱和烃链。这个术语可以由基团如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正癸基、十二烷基、十四烷基等来示例。烷基可以进一步用选自烯基、烷氧基和羟基的一种或多种取代基取代。
除非另有规定，否则术语“亚烷基”指的是1-18个碳原子的线性饱和二价烃基或3-18个碳原子的支化饱和二价烃基，例如亚甲基、亚乙基、2,2-二甲基亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚丁基等，优选亚甲基、亚乙基或亚丙基。
术语“烷氧基”是含有键合到氧原子上的烷基的官能团。C1-4烷氧基可以包括具有1-4个碳原子的线性或支化烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。
术语“亚芳基”是“芳基”的二价结构部分。术语“芳基”指的是C5-C18元芳族、杂环、稠合的芳族、稠合的杂环、双芳族或双杂环的环体系。如本文所用，宽泛定义的“芳基”包括可以包括0-4个杂原子的5元、6元、7元、8元、9元和10元单环芳族基团，例如苯、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、唑、噻唑、三唑、吡唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶等。环结构中具有杂原子的那些“芳基”也可以称作“杂芳基”或“杂环”或“杂芳烃”。该芳环可以在一个或多个环位置处用一种或多种包括但不限于以下的取代基取代：卤素、叠氮物、烷基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基、羟基、烷氧基、氨基(或季氨基)、硝基、巯基、亚氨基、酰氨基、膦酸酯、次膦酸酯、羰基、羧基、甲硅烷基、醚、烷基硫基、磺酰基、亚磺酰氨基、酮、醛、酯、杂环、芳族或杂芳族结构部分、--CF3、--CN及其组合。
术语“芳基”还包括具有两个或更多个环状环的多环环体系，在其中两个或更多个碳是两个相邻的环共用的(即“稠环”)，其中至少一个环是芳族的，例如另一个环状环或多个环可以是环烷基、环烯基、环炔基、芳基和/或杂环。杂环状的环的实例包括但不限于苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并硫代呋喃基(benzothiofuranyl)、苯并苯硫基、苯并唑基、苯并唑啉基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并四唑基、苯并异/>唑基、苯并异噻唑基、苯并咪唑啉基、咔唑基、4aH咔唑基、咔啉基、苯并二氢吡喃基、苯并吡喃基、噌啉基、十氢喹啉基、2H,6H-1,5,2-二噻嗪基、二氢呋喃并[2,3b]四氢呋喃、呋喃基、呋咱基、咪唑烷基、咪唑啉基、咪唑基、1H-吲唑基、吲哚烯基、二氢吲哚基、吲哚嗪基、吲哚基、3H-吲哚基、靛红酰基(isatinoyl)、异苯并呋喃基、异苯并二氢吡喃基、异吲唑基、异二氢吲哚基、异吲哚基、异喹啉基、异噻唑基、异/>唑基、亚甲基二氧苯基、吗啉基、萘啶基(naphthyridinyl)、八氢异喹啉基、/>二唑基、1,2,3-/>二唑基、1,2,4-/>二唑基、1,2,5-/>二唑基、1,3,4-/>二唑基、唑烷基、/>唑基、羟吲哚基、嘧啶基、菲啶基、菲咯啉基、吩嗪基、吩噻嗪基、酚黄素基(phenoxathinyl)、吩/>嗪基、酞嗪基、哌嗪基、哌啶基、哌啶酮基、4-哌啶酮基、胡椒基、蝶啶基、嘌呤基、吡喃基、吡嗪基、吡唑烷基、吡唑啉基、吡唑基、哒嗪基、吡啶并/>唑、吡啶并咪唑、吡啶并噻唑、吡啶基(pyridinyl)、吡啶基(pyridyl)、嘧啶基、吡咯烷基、吡咯啉基、2H-吡咯基、吡咯基、喹唑啉基、喹啉基、4H-喹嗪基、喹喔啉基、奎宁环基、四氢呋喃基、四氢异喹啉基、四氢喹啉基、四唑基、6H-1,2,5-噻二嗪基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、噻蒽基、噻唑基、噻吩基、噻吩并噻唑基、噻吩并/>唑基、噻吩并咪唑基、苯硫基和/>吨基。
术语“杂亚芳基”是“杂芳基”的二价结构部分。
术语“亚芳烷基”是“芳烷基”的二价结构部分。术语“芳烷基”指的是式-Ra-芳基的基团、其中Ra是如上所定义的亚烷基如亚甲基、亚乙基等。该芳基部分任选地如上针对芳基所述那样取代。
术语“亚环烷基”是“环烷基”的二价结构部分。术语“环烷基”指的是单环或多环环烷基。单环环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。多环环烷基的实例包括例如金刚烷基、降冰片烷基、十氢化萘基、7,7-二甲基-双环[2.2.1]庚基，三环[5.2.1.02,6]癸基等。除非说明书中另有明确规定，否则术语“环烷基”表示包括单环或多环环烷基，其任选地被选自烷基、卤素、氧或亚烷基链中的一种或多种取代基取代。
术语“环烷基亚烷基”指的是基团“-Ra-环烷基-”，其中Ra是如上定义的亚烷基如亚甲基、亚乙基等。如本文所用，C1-C8环烷基亚烷基指的是通过C1-C8亚烷基连接的环烷基。
术语“二价烃基”指的是具有2-18个碳原子的二价烃基，包括亚烷基如亚乙基、甲基亚甲基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基和亚十八烷基；亚烷基如亚乙烯基、亚烯丙基和亚丁二烯基；亚环烷基如亚环丁基、亚环戊基和亚环己基；亚环烯基如亚环戊烯基和亚环己烯基；亚芳基如亚苯基和亚联苯基；亚芳烷基如亚苄基；和亚烷芳基如甲代亚苯基。
术语“可聚合结构部分”指的是能够加成聚合、特别是自由基聚合的任何双键，例如碳-碳双键。
在本公开上下文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯以及相应的甲基丙烯酸酯。
在本公开上下文中，术语“(甲基)丙烯酰基”意指丙烯酰基以及相应的甲基丙烯酰基。
本公开涉及一种牙科组合物，其含有具有至少一个任选衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物。该具有至少一个任选衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物在不使用金属和异氰酸酯的情形下并且通过至少一种具有至少一个环状碳酸酯基团的组分A与至少一种具有伯胺官能团和仲胺官能团中至少之一的组分B反应来获得。本公开涉及该具有至少一个任选衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物用于制备牙科组合物，特别是牙科复合材料、玻璃离聚物、牙科水门汀、牙科封闭剂和牙科粘合剂的用途。
措词“填料和溶剂中的至少之一”应当理解为表示“仅填料”、“仅溶剂”或“填料和溶剂二者”。
在一种实施方案中，该至少一种具有至少一个环状碳酸酯基团的组分A可以是具有5元、6元或7元环的环状碳酸酯。
在一种实施方案中，该至少一种具有至少一个环状碳酸酯基团的组分A是式I的化合物：
其中
R1表示氢，m价C1-22烃基基团，该烃基基团任选地包括1-12个氧或硫原子，并且该烃基基团任选地被C1-4烷基或(甲基)丙烯酸酯基团取代；
R2、R3和R4是彼此独立的，并且表示氢或C1-4烷基；
W是氧原子、-O-C＝O-或直接键；
Q是直接键或具有1-4个碳的直链或支链亚烷基；
Y是直接键、未取代的或取代的C1-C18亚烷基、未取代的或取代的C3-C8亚环烷基、未取代的或取代的亚芳烷基、未取代的或取代的C5-C18亚芳基或未取代的或取代的C3-C18杂亚芳基；其中每个未取代的或取代的基团任选地包括1-6个氧原子、氮原子或硫原子中的至少一种；其中每个取代的基团被C1-4烷基取代；和
m是整数1-6。
在一种优选的实施方案中，R1是任选地含有2-4个氧或硫原子并且任选地被C1-4烷基取代的饱和脂族C1-16烃链，或任选地被C1-4烷基取代的具有双键的不饱和烃。
在式I中，R1是m价C1-22烃基。R1可以是单价(m＝1)、二价(m＝2)、三价(m＝3)、四价(m＝4)、五价(m＝5)或六价(m＝6)。该烃基可以含有在该烃基中处于脂族或芳族醚键、酮基、羧酸基、羟基或酯基或酰氨基形式的1-12个氧原子。该烃基可以含有在该烃基中处于脂族或芳族硫醚键、硫酮基、硫代羧酸基、硫醇基或硫酯基形式的1-12个硫原子。
在式I的一种实施方案中、R1可以是未取代的或取代的C1-10烷基、未取代的或取代的C3-C6环烷基、未取代的或取代的C1-C8环烷基亚烷基、未取代的或取代的C5-C18芳基、未取代的或取代的C7-C24芳烷基、其中每个取代的基团可以被C1-4烷基、C1-4烷氧基、羟基、芳基或芳氧基中的一种或多种取代。
在本文公开的牙科组合物的某些实施方案中，式I的化合物可以是式Ia的二环状碳酸酯：
其中R2、R3和R4如上所定义；和
R表示二价未取代的或取代的C1-C18亚烷基、未取代的或取代的C3-C8亚环烷基、未取代的或取代的亚芳烷基、未取代的或取代的C5-C18亚芳基或未取代的或取代的C3-C18杂亚芳基。
在本文公开的牙科组合物的一种实施方案中，式I的化合物可以是式Ib的单环状碳酸酯：
其中R2、R3、R4、Y和W如上所定义；和
R7是
其中R8是氢原子、或用COOH基团取代的线性C1-3或支化C3-5烷基；和
R9是氢原子、-COOH基团、或用COOH基团取代的线性C1-3或支化C3-5烷基；
在本文公开的牙科组合物的另一实施方案中，式I的化合物可以是式Ic的单环状碳酸酯：
其中R2、R3和R4如上所定义，和
R1是未取代的或取代的C2-10烷基、未取代的或取代的C3-C6环烷基、未取代的或取代的C1-C8环烷基亚烷基、未取代的或取代的C5-C18芳基、未取代的或取代的C7-C24芳烷基，其中每个取代的基团被C1-4烷基、C1-4烷氧基、羟基、芳基或芳氧基中的一种或多种取代。
式I的化合物可以选自以下的化合物：
在一种实施方案中，至少一种具有伯胺官能团和仲胺官能团中至少之一的组分B是式II的化合物：
其中
R5是(r+1)价脂族C2-10基团、脂环族C3-C6基团或具有7-24个碳原子的亚芳烷基基团，其中每个基团任选地含有氧或硫原子并且该基团任选地被C1-4烷基取代；
R6是氢原子、C1-6烷基基团、C3-10环烷基基团、C7-C12芳烷基基团、或(甲基)丙烯酰基团；其中每个基团任选地被C1-4烷基、C1-4烷氧基或羟基中的一种或多种取代；
L1和L2独立地是相同或不同的具有1-4个碳的直链或支链亚烷基；
X1是直接键、被R6取代的氧原子或氮原子；
X2是氧原子；
p和q是整数0-4；和
r是整数1-6。
措词“伯胺官能团和仲胺官能团中至少之一”应当理解为表示“仅伯胺官能团”、“仅仲胺官能团”、或“伯胺官能团和仲胺官能团二者”。
在式II的一种实施方案中，R5是(r+1)价脂族C2-10基团、脂环族C3-C6基团或具有7-24个碳原子的亚芳烷基。R5可以是二价(r＝1)、三价(r＝2)、四价(r＝3)、五价(r＝5)、六价(r＝5)或七价(r＝6)。
在本文公开的牙科组合物的某些实施方案中，式II的化合物可以是式IIa的二胺：
其中R6如上所定义；和
Z是二价脂族C2-10基团、脂环族C3-C6基团或具有7-24个碳原子的亚芳烷基基团，其中每个基团任选地含有氧或硫原子并且该基团任选地被C1-4烷基取代。
在本文公开的牙科组合物的某些实施方案中，式II的化合物可以是式IIa的化合物：
其中R6、X1和Z如上所定义。
在本文公开的牙科组合物的某些实施方案中，式II的化合物可以是式IIc的单胺：
其中R5是单价脂族C1-10基团、脂环族C3-C6基团或具有7-24个碳原子的亚芳烷基。
在本文公开的牙科组合物的某些实施方案中，式II的化合物可以是式IId的胺：
其中R5和R6如上所定义。
式II的化合物可以选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺、2,2'-亚乙基二氧)二乙胺、1,3-双-(氨基甲基)环己烷、1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-亚甲基双-环己胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺、Jeffamine T403、Jeffamine T3000、Jeffamine T5000、氨基醇、丙醇胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二苄基乙二胺、N,N’-二苄基5-氧杂壬烷二胺-1,9、N,N’-二苄基3,6-二氧杂辛烷二胺-1,8、N,N’-二乙基丙烷二胺、N,N’二甲基丙二胺、正丁胺、己胺、环己胺或苄胺。
在本文公开的牙科组合物的一种实施方案中，具有至少一个任选衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物的存在量可以是1-99％，基于该牙科组合物的总重量。可替代地是2-95％；可替代地是5-90％或它们之间的任何值、范围或子范围，基于该牙科组合物的总重量。
在一种实施方案中，当存在步骤(ii)时，则该至少一种不饱和的单羧酸或多羧酸选自丙烯酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸。
在一种实施方案中，当存在步骤(ii)时，则该具有至少一个β-羟基氨基甲酸酯单元和残留-NH或-OH基团的中间化合物是下式之一：
其中
R表示二价未取代的或取代的C1-C18亚烷基、未取代的或取代的C3-C8亚环烷基、未取代的或取代的亚芳烷基、未取代的或取代的C5-C18亚芳基或未取代的或取代的C3-C18杂亚芳基；
R1是未取代的或取代的C2-10烷基、未取代的或取代的C3-C6环烷基、未取代的或取代的C1-C8环烷基亚烷基、未取代的或取代的C5-C18芳基、未取代的或取代的C7-C24芳烷基，其中每个取代的基团被C1-4烷基、C1-4烷氧基、羟基、芳基或芳氧基中的一种或多种取代；
R2、R3和R4是彼此独立的，并且表示氢或C1-4烷基；
Z是二价脂族C2-10基团、二价脂环族C3-C6基团或具有7-24个碳原子的亚芳烷基基团，其中每个基团任选地含有氧原子并且该基团任选地被C1-4烷基取代；
R5是单价脂族C1-10基团、脂环族C3-C6基团或具有7-24个碳原子的亚芳烷基；
R6是氢原子、C1-6烷基基团、C3-10环烷基基团、C7-C12芳烷基基团、或(甲基)丙烯酰基团；其中每个基团任选地被C1-4烷基、C1-4烷氧基或羟基中的一种或多种取代；X1是被R6取代的氧原子或氮原子；并且n是整数1-5。
在一种实施方案中，该组合物进一步包含可聚合单体。
在一种实施方案中，该组合物进一步包含聚合引发剂，优选热引发剂、氧化还原引发剂或光敏引发剂。
在一种实施方案中，该聚合引发剂的存在量是0.1-5重量％，基于牙科组合物的总重量。
在一种实施方案中，该至少一种填料的存在量是0.5-85重量％，基于牙科组合物的总重量。
在一种实施方案中，该牙科组合物选自牙科复合材料、玻璃离聚物、牙科水门汀、牙科封闭剂和牙科粘合剂。
本发明的目标还通过本发明的制备具有至少一个任选衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物的方法来解决，该可聚合物化合物由下式IIIa-IIIc所示：
/>
其中
R表示二价未取代的或取代的C1-C18亚烷基、未取代的或取代的C3-C8亚环烷基、未取代的或取代的亚芳烷基、未取代的或取代的C5-C18亚芳基或未取代的或取代的C3-C18杂亚芳基；
R2、R3和R4是彼此独立的，并且表示氢或C1-4烷基；
Z是二价脂族C2-10基团、二价脂环族C3-C6基团或具有7-24个碳原子的亚芳烷基基团，其中每个基团任选地含有氧原子并且该基团任选地被C1-4烷基取代；
R6是氢原子、C1-6烷基基团、C3-10环烷基基团、C7-C12芳烷基基团、或(甲基)丙烯酰基团；其中每个基团任选地被C1-4烷基、C1-4烷氧基或羟基中的一种或多种取代；
R7是
其中R8是氢原子、或用COOH基团取代的线性C1-3或支化C3-5烷基；
R9是氢原子、-COOH基团、或用COOH基团取代的线性C1-3或支化C3-5烷基；
A独立地是相同或不同的，并且是氢原子或R7；W是氧原子；Y是C1-C4亚烷基；并且n是整数1-5；
所述方法包括以下步骤：将至少一种具有至少一个环状碳酸酯基团的组分A与至少一种具有伯胺官能团和仲胺官能团中至少之一的组分B反应以形成具有至少一个β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物、
其中该至少一种具有至少一个环状碳酸酯基团的组分A是式I的化合物：
其中
R1表示氢、m价C1-22烃基基团，该烃基基团任选地包括1-12个氧或硫原子，并且该烃基基团任选地被C1-4烷基或(甲基)丙烯酸酯基团取代；
R2、R3和R4是彼此独立的，并且表示氢或C1-4烷基；
W是氧原子、-O-C＝O-或直接键；
Q是直接键或具有1-4个碳的直链或支链亚烷基；
Y是直接键、未取代的或取代的C1-C18亚烷基、未取代的或取代的C3-C8亚环烷基、未取代的或取代的亚芳烷基、未取代的或取代的C5-C18亚芳基或未取代的或取代的C3-C18杂亚芳基；其中每个未取代的或取代的基团任选地包括1-6个氧原子、氮原子或硫原子中的至少一种；其中每个取代的基团被C1-4烷基取代；
m是整数1-6，
其中该至少一种具有伯胺官能团和仲胺官能团中至少之一的组分B是式II的化合物：
其中
R5是(r+1)价脂族C2-10基团、脂环族C3-C6基团或具有7-24个碳原子的亚芳烷基基团，其中每个基团任选地含有氧或硫原子并且该基团任选地被C1-4烷基取代；
R6是氢原子、C1-6烷基基团、C3-10环烷基基团、C7-C12芳烷基基团、或(甲基)丙烯酰基团；其中每个基团任选地被C1-4烷基、C1-4烷氧基或羟基中的一种或多种取代；
L1和L2独立地是相同或不同的具有1-4个碳的直链或支链亚烷基；
X1是直接键、被R6取代的氧原子或氮原子；
X2是氧原子；p和q是整数0-4；和
r是整数1-6。
在本公开的一方面，描述了一种制备具有至少一个任选衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物的方法。
在本文公开的牙科组合物的一种实施方案中，该具有至少一个任选衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物可以在单个步骤中制备，如方案-1所示：
方案-1
其中R2、R3、R4、Z、R6、R7、W、Y如上所定义；并且A是氢原子。
如方案-1所示，a当量的式Ib的化合物和b当量的式IIa的化合物可以溶解在溶剂中，并且在反应温度下搅拌。
在制备具有至少一个任选衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物的方法的一些实施方案中，可以包括阻聚剂来防止可聚合结构部分过早聚合。
在制备具有至少一个任选衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物的方法的某些实施方案中，该阻聚剂选自丁基化羟基甲苯(BHT)、(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(TEMPO)、吩噻嗪和Gavinoxyl基。
该阻聚剂的存在量可以是0.01mol％-0.5mol％，基于式Ib化合物的总摩尔数。
在制备具有至少一个任选衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物的方法的一些实施方案中，该溶剂选自四氢呋喃、二烷、甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
该反应温度可以例如是20℃-60℃、例如30℃-55℃。
在牙科组合物的某些实施方案中，具有至少一个任选衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物可以在单个步骤中制备，如以下的方案-2所示：
方案-2
其中R2、R3、R4、R、Z、R6如上所定义并且A是氢原子。
如方案-2所示，c当量的式Ia的二环状碳酸酯和d当量的式IIb*的化合物可以溶解在溶剂中，并且在反应温度下搅拌以形成式IIIa的具有至少一个任选衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物。
我们的本发明的目标还以通过制备具有至少一个任选衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物的方法的可替代方式来解决，该可聚合物化合物由下式IIId-IIIg所示：
其中
R表示二价未取代的或取代的C1-C18亚烷基、未取代的或取代的C3-C8亚环烷基、未取代的或取代的亚芳烷基、未取代的或取代的C5-C18亚芳基或未取代的或取代的C3-C18杂亚芳基；
R1是未取代的或取代的C2-10烷基、未取代的或取代的C3-C6环烷基、未取代的或取代的C1-C8环烷基亚烷基、未取代的或取代的C5-C18芳基、未取代的或取代的C7-C24芳烷基，其中每个取代的基团被C1-4烷基、C1-4烷氧基、羟基、芳基或芳氧基中的一种或多种取代；
R2、R3和R4是彼此独立的，并且表示氢或C1-4烷基；
Z是二价脂族C2-10基团、二价脂环族C3-C6基团或具有7-24个碳原子的亚芳烷基基团，其中每个基团任选地含有氧原子并且该基团任选地被C1-4烷基取代；
R5是单价脂族C1-10基团、脂环族C3-C6基团或具有7-24个碳原子的亚芳烷基；
R6是氢原子、C1-6烷基基团、C3-10环烷基基团、C7-C12芳烷基基团、或(甲基)丙烯酰基团；其中每个基团任选地被C1-4烷基、C1-4烷氧基或羟基中的一种或多种取代；
R7是
其中R8是氢原子、或用COOH基团取代的线性C1-3或支化C3-5烷基；
R9是氢原子、-COOH基团、或用COOH基团取代的线性C1-3或支化C3-5烷基；
A独立地是相同或不同的，并且是氢原子或R7。
X1是被R6取代的氧原子或氮原子；
n是整数1-5；
所述方法包括以下步骤：
(a)将至少一种具有至少一个环状碳酸酯基团的组分A与至少一种具有伯胺官能团和仲胺官能团中至少之一的组分B反应以形成具有至少一个β-羟基氨基甲酸酯单元和残留-NH或-OH基团的中间化合物；和
(b)将该具有至少一个β-羟基氨基甲酸酯单元和残留-NH或-OH基团的中间化合物与至少一种不饱和的单羧酸或多羧酸反应以形成具有至少一个衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物。
其中该至少一种具有至少一个环状碳酸酯基团的组分A是式I的化合物：
其中
R1表示氢、m价C1-22烃基基团，该烃基基团任选地包括1-12个氧或硫原子，并且该烃基基团任选地被C1-4烷基或(甲基)丙烯酸酯基团取代；
R2、R3和R4是彼此独立的，并且表示氢或C1-4烷基；
W是氧原子、-O-C＝O-或直接键；Q是直接键或具有1-4个碳的直链或支链亚烷基；
Y是直接键、未取代的或取代的C1-C18亚烷基、未取代的或取代的C3-C8亚环烷基、未取代的或取代的亚芳烷基、未取代的或取代的C5-C18亚芳基或未取代的或取代的C3-C18杂亚芳基；其中每个未取代的或取代的基团任选地包括1-6个氧原子、氮原子或硫原子中的至少一种；其中每个取代的基团被C1-4烷基取代；
m是整数1-6、
其中该至少一种具有伯胺官能团和仲胺官能团中至少之一的组分B是式II的化合物：
其中
R5是(r+1)价脂族C2-10基团、脂环族C3-C6基团或具有7-24个碳原子的亚芳烷基基团，其中每个基团任选地含有氧或硫原子并且该基团任选地被C1-4烷基取代；
R6是氢原子、C1-6烷基基团、C3-10环烷基基团、C7-C12芳烷基基团、或(甲基)丙烯酰基团；其中每个基团任选地被C1-4烷基、C1-4烷氧基或羟基中的一种或多种取代；
L1和L2独立地是相同或不同的具有1-4个碳的直链或支链亚烷基；
X1是直接键、被R6取代的氧原子或氮原子；X2是氧原子；p和q是整数0-4；和r是整数1-6。
在一种实施方案中，该至少一种不饱和的单羧酸或多羧酸选自丙烯酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸。
/>
方案-3
其中R2、R3、R4、R、X1、Z、R6、R7如上所定义；并且A独立地是相同或不同的，并且是氢原子或R7。如方案3所示，c当量的式Ia的二环状碳酸酯可以与e当量的式IIb的化合物反应以形成式IIId*的具有至少一个β-羟基氨基甲酸酯单元和残留-NH或-OH基团的中间化合物。该式IIId*的中间化合物然后可以与至少一种不饱和的单羧酸或多羧酸反应以形成式IIId的具有至少一个任选衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物。
在一种具体实施方案中，该具有至少一个任选衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物可以如以下的方案4所示来制备：
/>
方案-4
其中R2、R3、R4、R如上所定义；R5是单价脂族C1-10基团、脂环族C3-C6基团或具有7-24个碳原子的亚芳烷基；A独立地是相同或不同的，并且与R7相同，其中R7如上所定义。
如方案4所示，c当量的式Ia的二环状碳酸酯可以与f当量的式IIc的化合物反应以形成式IIIe*的具有至少一个β-羟基氨基甲酸酯单元和残留-NH基团的中间化合物。式IIIe*的中间化合物然后可以与至少一种不饱和的单羧酸或多羧酸反应以形成式IIIe的具有至少一个任选衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物。该可聚合化合物可以是如以下的方案-5中所示制备：
/>
方案-5
其中R2、R3、R4、R6如上所定义；R5是单价脂族C1-10基团、脂环族C3-C6基团或具有7-24个碳原子的亚芳烷基，并且A独立地是相同或不同的并且是R7，其中R7如上所定义。
如方案5所示，c当量的式Ia的二环状碳酸酯可以与f当量的式IId的化合物反应以形成式IIIf*的具有至少一个β-羟基氨基甲酸酯单元和残留-NH基团的中间化合物。式IIIf*的中间化合物然后可以与至少一种不饱和的单羧酸或多羧酸反应以形成式IIIf的具有至少一个任选衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物。
在另一实施方案中，该具有至少一个任选衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物可以是如以下方案6中所示来制备：
/>
方案-6
其中R1、R2、R3、R4、Z、R6、R7如上所定义。
如方案6所示，h当量的式Ic的单环状碳酸酯可以与b当量的式IIa的化合物反应以形成式IIIg*的具有至少一个β-羟基氨基甲酸酯单元和残留-NH或-OH基团的中间化合物。式IIIg*的中间化合物然后可以与至少一种不饱和的单羧酸或多羧酸反应以形成式IIIg的具有至少一个任选衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物。
在一种实施方案中，该具有至少一个β-羟基氨基甲酸酯单元和残留-NH或-OH基团的中间化合物是下式之一：
/>
其中
R表示二价未取代的或取代的C1-C18亚烷基、未取代的或取代的C3-C8亚环烷基、未取代的或取代的亚芳烷基、未取代的或取代的C5-C18亚芳基或未取代的或取代的C3-C18杂亚芳基；
R1是未取代的或取代的C2-10烷基、未取代的或取代的C3-C6环烷基、未取代的或取代的C1-C8环烷基亚烷基、未取代的或取代的C5-C18芳基、未取代的或取代的C7-C24芳烷基，其中每个取代的基团被C1-4烷基、C1-4烷氧基、羟基、芳基或芳氧基中的一种或多种取代；
R2、R3和R4是彼此独立的，并且表示氢或C1-4烷基；
Z是二价脂族C2-10基团、二价脂环族C3-C6基团或具有7-24个碳原子的亚芳烷基基团，其中每个基团任选地含有氧原子并且该基团任选地被C1-4烷基取代；
R5是单价脂族C1-10基团、脂环族C3-C6基团或具有7-24个碳原子的亚芳烷基；
R6是氢原子、C1-6烷基基团、C3-10环烷基基团、C7-C12芳烷基基团、或(甲基)丙烯酰基团；其中每个基团任选地被C1-4烷基、C1-4烷氧基或羟基中的一种或多种取代；
X1是被R6取代的氧原子或氮原子；和
n是整数1-5。
填料
本公开的牙科组合物可以包括填料。
合适的填料颗粒的实例包括但不限于锶硅酸盐、锶硼硅酸盐、钡硅酸盐、钡硼硅酸盐、钡氟铝硼硅酸盐玻璃、钡铝硼硅酸盐、钙硅酸盐、钙铝钠氟磷硅酸盐、镧硅酸盐、铝硅酸盐以及包含前述填料中至少之一的组合物。该填料颗粒可以进一步包含氮化硅、二氧化钛、气相法二氧化硅、胶体二氧化硅、石英、高岭土陶瓷、钙羟基磷灰石、氧化锆及其混合物。气相法二氧化硅的实例包括来自DeGussa AG的OX-50(平均粒度40nm)、来自DeGussa AG的Aerosil R-972(平均粒度16nm)、来自DeGussa AG的Aerosil 9200(平均粒度20nm)，其他Aerosil气相法二氧化硅可以包括Aerosil 90、Aerosil 150、Aerosil 200、Aerosil 300、Aerosil 380、Aerosil R711、Aerosil R7200和Aerosil R8200、以及来自Cabot Corp.的Cab-O-Sil M5、Cab-O-Sil TS-720、Cab-O-Sil TS-610。
用于本文公开的组合物的填料颗粒可以在它们与有机化合物共混之前进行表面处理。使用硅烷偶联剂或其他化合物的表面处理是有益的，因为它们使得该填料颗粒能够更均匀地分散在有机树脂基质中，并且还改进物理和机械性能。合适的硅烷偶联剂包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷及其混合物。
该填料颗粒的粒度可以是约0.002微米至约25微米。在一种实施方案中，该填料可以包含微米尺寸的辐射不透过填料如钡铝氟硼硅酸玻璃(BAFG，平均粒度是约1微米)与纳米填料颗粒如气相法二氧化硅如来自Degussa AG的OX-50(平均粒度约40nm)的混合物。微米尺寸玻璃颗粒的浓度可以是水门汀组合物的约50重量％至约75重量％，并且纳米尺寸填料颗粒可以是水门汀组合物的约1重量％至约20重量％。
本公开的牙科组合物可以包括0.5-85重量％量的至少一种填料，基于该牙科组合物的总重量。
本公开的牙科组合物可以是复合材料，并且可以包括约30至约85重量％量的填料材料。
本公开的牙科组合物可以是粘合剂，并且可以包括约50至约65重量％量的填料。
本公开的牙科组合物可以是封闭剂，并且可以包括约10至约50重量％量的填料。
根据本公开的牙科组合物可以是水门汀，并且可以包括约50至约85重量％量的填料。
引发剂
引发剂往往用于链增长聚合如自由基聚合中以通过热或光调节引发。
热聚合引发剂是通过暴露于热而产生自由基或阳离子的化合物。例如偶氮化合物如2,2'-偶氮二(异丁腈)(AIBN)和有机过氧化物如过氧化苯甲酰(BPO)是公知的热自由基引发剂，并且已经开发了苯磺酸酯和烷基锍盐作为热阳离子引发剂。有机和无机化合物可以用于产生引发聚合的自由基。自由基可以通过热或环境氧化还原条件来产生。一些引发剂的分解速率随着pH和胺的存在而变化。
另外的自由基引发剂可以包括有机光敏引发剂。合适的光敏引发剂包括I型和II型。它们可以单独使用或作为不同的光敏引发剂加上另外的助引发剂的混合物来使用。一些优选的光敏剂可以包括单酮和二酮(例如α二酮)，其吸收约300nm至约800nm(优选约400nm至约500nm)范围内的一些光，例如樟脑醌、苯偶酰、糠偶酰、3,3,6,6-四甲基环己二酮、菲醌和其他环状α二酮。在它们之中樟脑醌典型地是优选的。优选的给电子化合物包括取代的胺如4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯作为促进剂。
用于聚合可自由基光聚合组合物的其他合适的光敏引发剂可以包括膦氧化物类别，其典型地具有约380nm至约1200nm的官能波长范围。官能波长范围为约380nm至约450nm的优选的氧化膦自由基引发剂是酰基和双酰基膦氧化物。
当在大于约380nm至约450nm的波长范围下照射时能够自由基引发的可商购膦氧化物光敏引发剂可以包括1-羟基环己基苯基酮(IRGACURE 184)，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(IRGACURE 651)，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE 819)，1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(IRGACURE 2959)，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮(IRGACURE 369)，2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(IRGACURE 907)和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR 1173)。双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(IRGACURE 819)，双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦(CGI 403)，双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的25:75重量比混合物(IRGACURE 1700)，双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的1:1重量比混合物(DAROCUR 4265)以及2,4,6-三甲基苄基苯基次膦酸乙酯(LUCIRIN LR8893X)。
在牙科组合物的一种实施方案中，引发剂的存在量可以是该牙科组合物的0.1重量％至约5重量％。
可聚合单体
在牙科组合物的一种实施方案中，该可聚合单体的存在量可以是该牙科组合物的10重量％至约95重量％。
可聚合单体可以选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯属不饱和化合物、含羧基的不饱和单体、(甲基)丙烯酸的C2-8羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸的C1-24烷基酯或环烷基酯、(甲基)丙烯酸的C2-18烷氧基烷基酯、烯烃或二烯化合物、单酯/二酯、单醚、加成物、TPH树脂、SDR树脂和/或无BPA的树脂。
具体的丙烯酸酯单体的实例包括但不限于丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸四氢糠酯，丙烯酸缩水甘油酯，甘油单和二-丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇和二季戊四醇的单-、二-、三-丙烯酸酯、单-、二-、三-和四-丙烯酸酯，1,3-丁二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，2,2’-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-丙烯酸酯]丙烷，2,2'双(4-丙烯酰氧基苯基)丙烷，2,2'-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-丙烯酸酯]丙烷，二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯。
具体的常规甲基丙烯酸酯单体的实例包括但不限于甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸四氢糠酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，双酚A(2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷)的甲基丙烯酸二缩水甘油酯(BisGMA)，甘油单-和二-甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇和二季戊四醇的单-、二-、三-和四-甲基丙烯酸酯，1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，双[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯(BisMEP)，1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，2-2'-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷，2,2'-双[4(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基-苯基)]丙烷，2,2'双[4(2-羟基-3丙烯酰氧基苯基)丙烷，2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷，2,2'-双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷，2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷，2,2'-双(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷，2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷，2,2'-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷，2,2'-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-甲基丙烯酸酯]丙烷。
烯属不饱和的化合物的实例包括但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羟基官能的丙烯酸酯、羟基官能的甲基丙烯酸酯、含卤素和羟基的甲基丙烯酸酯及其组合。这样的可自由基聚合化合物包括单-、二-或聚-(甲基)丙烯酸酯(即丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对丙氧基苯基二甲基甲烷、乙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯和三羟基乙基-异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺(即丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)如(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双-(甲基)丙烯酰胺和二丙酮(甲基)丙烯酰胺；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇的双-(甲基)丙烯酸酯和含氯-、溴-、氟-和羟基的单体如3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯。
含羧基的不饱和单体的实例包括但不限于例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和富马酸。
(甲基)丙烯酸的C2-8羟烷基酯的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯。
(甲基)丙烯酸的C1-24烷基酯或环烷基酯的实例包括但不限于甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正、仲或叔丁酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸硬脂基酯和甲基丙烯酸环己酯。
(甲基)丙烯酸的C2-18烷氧基烷基酯的实例包括但不限于甲基丙烯酸甲氧基丁基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸乙氧基乙基酯和甲基丙烯酸乙氧基丁基酯。
烯烃或二烯化合物包括但不限于乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、氯丙烯、含氟烯烃和氯乙烯。
单酯的实例可以包括聚醚多元醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇)与不饱和羧酸(优选甲基丙烯酸)之间的单酯，含酸酐基团的不饱和化合物(例如马来酸酐或衣康酸酐)和二醇(例如乙二醇、1,6-己二醇或新戊二醇)之间的单酯或二酯。
单醚的实例可以包括聚醚多元醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇)和含羟基的不饱和单体(例如甲基丙烯酸2-羟基酯)之间的单醚。
加成物的实例可以包括但不限于不饱和的羧酸和单环氧化合物之间的加成物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(优选甲基丙烯酸缩水甘油酯)和一元酸(例如乙酸、丙酸、对叔丁基苯甲酸或脂肪酸)之间的加成物。
在所配制的组合物中，可以任选地包括另外的添加剂：紫外线稳定剂、荧光剂、乳白剂、颜料、粘度改进剂、氟化物释放剂、阻聚剂等。用于自由基体系的典型的阻聚剂可以包括对苯二酚单甲醚(MEHQ)、丁基化的羟基甲苯(BHT)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、对苯二酚、苯酚、丁羟基苯胺等。该阻聚剂充当自由基清除剂以捕获组合物中的自由基并且延长组合物的储存期限稳定性。该阻聚剂如果存在的话，则存在量可以是牙科组合物的约0.001重量％至约1.5重量％、例如牙科组合物的约0.005重量％至约1.1重量％或约0.01重量％至约0.08重量％。该组合物可以包括一种或多种阻聚剂。
取决于牙科组合物的应用和其中实现聚合的方式，水门汀的各种组分可以分别包装。例如在基于氧化还原体系的情况中，将牙科组合物的成分分入两个分别的包装中，第一包装含有共聚物、共聚单体、引发剂和水，并且第二包装含有反应性填料和活化剂。在另一实施方案中，该第一包装含有所有固体材料(例如共聚物、共聚单体、反应性填料)和如果期望的还原剂，并且该第二包装含有水和如果期望的引发剂。在光引发的情况中，光敏引发剂可以包括在牙科组合物的固体(例如糊)部分或液体部分中。
在本公开的一种实施方案中，该组合物作为单包装中的糊状材料提供。
该牙科粘合剂可以处于自启动粘合剂的形式，其进一步含有至少一种溶剂。该至少一种溶剂选自水、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丙酮、甲乙酮及其混合物。
在牙科组合物的一种实施方案中，该至少一种溶剂的存在量是0-70重量％，基于该牙科组合物的总重量。
根据本公开的组合物可以是单组分粘合剂组合物或适于通过混合包装来提供粘合剂组合物的双包装体系。在双包装体系中，引发剂、助引发剂和阻聚剂优选与该组合物的可聚合组分分开，来单独促进化学固化或与在暴露于光化学光时固化相组合来提供双固化模式的聚合。促进牙科粘合剂的自固化的物质的实例包括例如BPO、DHEPT和芳族亚磺酸盐。
提供以下非限定性实施例来说明本发明的实施方案和便于理解本发明，但并非意图限制由其附加的权利要求来定义的本发明的范围。
实施例：
合成TMH-HUDMA
将0.5961g(3.766mmol)的TMHD(CAS 25620-58-0)，1.4022g(7.532mmol)的2-甲基-2-丙烯酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(CAS 13818-44-5)和0.0017g(0.0075mmol)的BHT(丁基羟基甲苯)一起溶解在10ml的THF中，并且在40℃下搅拌6h。其后，真空中蒸馏THF。获得1.998g(3.766mmol)的稍带黄色的高粘性液体。Mn＝530.61g/mol。
应用实施例1
将15g根据实施例1的TMH-HUDMA、9g三甘醇二甲基丙烯酸酯(TGDMA)、75.00g的钡铝硅酸玻璃、0.50g的樟脑醌和0.5g的二乙基氨基苯甲酸乙酯混合以形成牙科修复材料。将该牙科修复材料放置于腔室中。将可见光施加到该牙科修复材料以形成聚合的牙科修复体，其根据ISO 4049所测试的挠曲强度是110MPa，弹性模量是8GPa和聚合收缩率ΔV＝2.3％。
合成DMPDA和碳酸乙烯酯的反应产物(A)
在惰性条件下，向10.0g(97.9mmol)的N,N'-二甲基-1,3-丙烷二胺DMPDA中初始装料入17.4g(196.4mmol)的碳酸乙烯酯(CAS 96-49-1)。然后将混合物在80℃下搅拌47h。产物A作为黄色油留下。它是NMR纯净的(clean)，并且没有进一步净化而反应。产率：26.9g(96.7mmol，99％)
合成DMPDA-HUDM(B)
将13.1g(47.1mmol)的A、33.7mL(226.1mmol)的新蒸馏的甲基丙烯酸酐、345mg(2.8mmol)的DMAP(4-二甲基氨基吡啶)和62mg(0.28mmol)的BHT溶解在70mL吡啶(储存在KOH上方)中。该混合物然后在50℃下搅拌17h。将橙色反应混合物用300mL的DCM(二氯甲烷)稀释，并且用1M的HCl(2×150mL)和水(150mL)洗涤。将有机相在Na2SO4上方干燥，并且真空中除去溶剂。它然后在80℃和2×10-2毫巴压力下干燥。将粗产物(红色，凝胶状固体)溶解在100ml乙酸乙酯和100ml的饱和NaHCO3溶液中，并且在室温下搅拌4天。随后，将混合物与300ml水混合，并且用DCM萃取(3×300ml)。将合并的有机相在MgSO4上方干燥，并且真空中除去溶剂。在高真空下干燥后，产物B作为橙色油留下。
产率：13.5g(32.6mmol，69％)。
Mn＝414.46g/mol
应用实施例2和对比实施例1
制备液体
将表1中汇总的所使用的原材料称重并且用磁力搅拌器在23℃下均匀混合。
表1：应用实施例2和对比实施例1
/>
该结果表明最终所达到的粘度显著降低。这是非常有利的，因为最终的产物由此保留更多液体，这使得本领域技术人员能够利用更高量的填料，而没有最终产物变得过粘的风险。最终产物变得过粘将大大地妨碍应用。使用更高量的填料的可能性使得能够以期望且需要的方式影响最终产物的机械和热力学性能。
应用实施例3和对比实施例2
应用实施例3
将8.26g(80mol％)的EBPADMA、1.74g(20mol％)的HUDM(B)、0.0017g的樟脑醌和0.0024g二甲基氨基苯甲酸乙酯通过磁力搅拌器均匀混合一整夜。
对比实施例2
将8.09g(80mol％)的EBPADMA、1.91g(20mol％)的UDMA树脂、0.0016g的樟脑醌和0.0023g二甲基氨基苯甲酸乙酯通过磁力搅拌器均匀混合一整夜。
挠曲强度、折射率和粘度的测量结果汇总在表2中。
表2：应用实施例3和对比实施例2
应用实施例4和对比实施例3
应用实施例4
将6.72g的本领域已知的可光固化的基于甲基丙烯酸酯的单体混合物与1.68g的HUDM(B)混合。甲基丙烯酸酯树脂然后与21.60g的牙科玻璃混合物配混。为了改进糊料的可挤出性，将材料使用EXAKT 80E型三辊磨机处理并且随后脱气。然后将所形成的糊料借助于基于挤出的3D打印工艺用于3D打印牙冠(图1a)。在65℃下挤出材料所需的压力是2.4巴。材料在23℃下的粘度是95±3Pas。
对比实施例3
将8.4g的本领域已知的可光固化的基于甲基丙烯酸酯的单体混合物与21.60g的与实施例3中所用相同的牙科玻璃混合物配混。为了改进糊料的可挤出性，将材料使用EXAKT 80E型三辊磨机处理并且随后脱气。然后将所形成的糊料借助于基于挤出的3D打印工艺用于3D打印牙冠(图1b)。在65℃下挤出材料所需的压力是3.0巴。材料在23℃下的粘度是192±2Pas。
图1a和1b清楚地证实了要求保护的牙科组合物被用于制造牙科物体如牙冠用的牙科3D打印工艺中的能力。应用20％的HUDM(B)已经足以将牙科组合物最终达到的粘度降低至一半。各自组合物的其他组分保持不变。所需的压力由此成功降低了20％。最终的结果(牙冠的质量)没有改变，如图1a和1b可见。
虽然本发明的原理已经就某些具体实施方案进行了解释并且为了说明目的而提供，但是将理解通过阅读说明书，其各种改动将对本领域技术人员来说变得显而易见。因此，将理解本文公开的本发明意图覆盖落入附加的权利要求范围内的这样的改变。本发明的范围仅受附加的权利要求的范围的限制。

Claims (12)

1.牙科组合物，其包含：
(a)具有至少一个衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物，该可聚合化合物通过包括以下步骤的方法获得：
(i)将至少一种具有至少一个环状碳酸酯基团的组分A与至少一种具有仲胺官能团的组分B反应以形成具有至少一个β-羟基氨基甲酸酯单元和残留-OH基团的中间化合物；
(ii)将该具有至少一个β-羟基氨基甲酸酯单元和残留-OH基团的中间化合物与至少一种不饱和的单羧酸反应以形成该具有至少一个衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物；和
(b)填料和溶剂中的至少之一；
其中该具有至少一个衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物是式IIIg：
其中
R1是H原子、未取代的或取代的C2-10烷基、未取代的或取代的C3-C6环烷基、未取代的或取代的C1-C8环烷基亚烷基、未取代的或取代的C5-C18芳基、未取代的或取代的C7-C24芳烷基，其中每个取代的基团被C1-4烷基、C1-4烷氧基、羟基、芳基或芳氧基中的一种或多种取代；
R2、R3和R4是彼此独立的，并且表示氢或C1-4烷基；
Z是二价脂族C2-10基团、二价脂环族C3-C6基团或具有7-24个碳原子的亚芳烷基基团，其中每个基团任选地含有氧原子并且该基团任选地被C1-4烷基取代；
R6是C1-6烷基基团、C3-10环烷基基团、C7-C12芳烷基基团或(甲基)丙烯酰基团；其中每个基团任选地被C1-4烷基、C1-4烷氧基或羟基中的一种或多种取代；
R7是
其中R8是甲基；
R9是氢原子、-COOH基团或用COOH基团取代的线性C1-3或支化C3-5烷基。
2.根据权利要求1所述的牙科组合物，其特征在于，该至少一种不饱和的单羧酸为甲基丙烯酸。
3.根据权利要求1所述的牙科组合物，其特征在于，该具有至少一个β-羟基氨基甲酸酯单元和残留-OH基团的中间化合物是下式：
其中
R1是H原子、未取代的或取代的C2-10烷基、未取代的或取代的C3-C6环烷基、未取代的或取代的C1-C8环烷基亚烷基、未取代的或取代的C5-C18芳基、未取代的或取代的C7-C24芳烷基，其中每个取代的基团被C1-4烷基、C1-4烷氧基、羟基、芳基或芳氧基中的一种或多种取代；
R2、R3和R4是彼此独立的，并且表示氢或C1-4烷基；
Z是二价脂族C2-10基团、二价脂环族C3-C6基团或具有7-24个碳原子的亚芳烷基基团，其中每个基团任选地含有氧原子并且该基团任选地被C1-4烷基取代；
R6是C1-6烷基基团、C3-10环烷基基团、C7-C12芳烷基基团或(甲基)丙烯酰基团；其中每个基团任选地被C1-4烷基、C1-4烷氧基或羟基中的一种或多种取代。
4.根据权利要求1所述的牙科组合物，其特征在于该组合物进一步包含可聚合单体。
5.根据权利要求1所述的牙科组合物，其特征在于该组合物进一步包含聚合引发剂。
6.根据权利要求5所述的牙科组合物，其特征在于该聚合引发剂为热引发剂、氧化还原引发剂或光敏引发剂。
7.根据权利要求5所述的牙科组合物，其特征在于该聚合引发剂以基于该牙科组合物的总重量计0.1-5重量％的量存在。
8.根据权利要求1所述的牙科组合物，其特征在于至少一种填料以基于该牙科组合物的总重量计0.5-85重量％的量存在。
9.根据权利要求1所述的牙科组合物，其特征在于该牙科组合物选自牙科复合材料、玻璃离聚物、牙科水门汀、牙科封闭剂和牙科粘合剂。
10.制备具有至少一个衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物的方法，该可聚合化合物由下式IIIg所示：
其中
R1是H原子、未取代的或取代的C2-10烷基、未取代的或取代的C3-C6环烷基、未取代的或取代的C1-C8环烷基亚烷基、未取代的或取代的C5-C18芳基、未取代的或取代的C7-C24芳烷基，其中每个取代的基团被C1-4烷基、C1-4烷氧基、羟基、芳基或芳氧基中的一种或多种取代；
R2、R3和R4是彼此独立的，并且表示氢或C1-4烷基；
Z是二价脂族C2-10基团、二价脂环族C3-C6基团或具有7-24个碳原子的亚芳烷基基团，其中每个基团任选地含有氧原子并且该基团任选地被C1-4烷基取代；
R6是C1-6烷基基团、C3-10环烷基基团、C7-C12芳烷基基团或(甲基)丙烯酰基团；其中每个基团任选地被C1-4烷基、C1-4烷氧基或羟基中的一种或多种取代；
R7是
其中R8是甲基；
R9是氢原子、-COOH基团、或用COOH基团取代的线性C1-3或支化C3-5烷基；
所述方法包括以下步骤：
(a)将至少一种具有至少一个环状碳酸酯基团的组分A与至少一种具有仲胺官能团的组分B反应以形成具有至少一个β-羟基氨基甲酸酯单元和残留-OH基团的中间化合物；和
(b)将该具有至少一个β-羟基氨基甲酸酯单元和残留-OH基团的中间化合物与至少一种不饱和的单羧酸反应以形成具有至少一个衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于该至少一种不饱和的单羧酸为甲基丙烯酸。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于该具有至少一个β-羟基氨基甲酸酯单元和残留-OH基团的中间化合物是下式：
其中
R1是H原子、未取代的或取代的C2-10烷基、未取代的或取代的C3-C6环烷基、未取代的或取代的C1-C8环烷基亚烷基、未取代的或取代的C5-C18芳基、未取代的或取代的C7-C24芳烷基，其中每个取代的基团被C1-4烷基、C1-4烷氧基、羟基、芳基或芳氧基中的一种或多种取代；
R2、R3和R4是彼此独立的，并且表示氢或C1-4烷基；
Z是二价脂族C2-10基团、二价脂环族C3-C6基团或具有7-24个碳原子的亚芳烷基基团，其中每个基团任选地含有氧原子并且该基团任选地被C1-4烷基取代；
R6是C1-6烷基基团、C3-10环烷基基团、C7-C12芳烷基基团或(甲基)丙烯酰基团；其中每个基团任选地被C1-4烷基、C1-4烷氧基或羟基中的一种或多种取代。
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Photopolymerization of urethane dimethacrylates synthesized via a non-isocyanate route;Heidi J Assumption et al;《Polymer》;20031231;第44卷(第18期);第5131-5136页 *

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