CN113099718B - 咪唑𬭩/硫醇聚合引发体系 - Google Patents

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Abstract

本文所述的是一种新的用于引发烯属不饱和单体的自由基聚合的引发剂体系。该引发剂体系包含具有N‑带电结构部分的有机化合物与有机硫醇化合物的组合。该引发剂体系表现出更好的稳定性并且适合以配制的双固化组合物如树脂改性的玻璃离聚物、水门汀、正畸粘合剂和复合材料配制剂用于牙科学领域。

Description

咪唑/硫醇聚合引发体系
本公开的领域
本公开涉及一种新的用于引发烯属不饱和单体的自由基聚合的引发剂体系。该引发剂体系包含具有N-带电结构部分的有机化合物与有机硫醇化合物的组合。该引发剂体系表现出更好的稳定性并且适合以配制的双固化组合物如树脂改性的玻璃离聚物、水门汀、正畸粘合剂和复合配制剂用于牙科学领域。
本公开的背景
引发是聚合过程的第一步。在引发期间，产生活性中心，从该活性中心生成聚合物链。并非所有单体都适于所有类型的引发剂。自由基引发对于乙烯基单体的碳–碳双键以及对于醛或酮的碳–氧双键的作用最佳。引发具有两个步骤。在第一步中，从引发分子产生一个或两个自由基。在第二步中，该自由基从引发剂分子转移到存在的单体单元。几个选择可用于这些引发剂。
不同类型的引发和常规引发剂是已知的。例如热分解是一种引发类型，其中加热该引发剂直到化学键均裂，产生两个自由基。这种方法最常与有机过氧化物或偶氮化合物一起使用。其他类型的引发是光解，其中辐射使键均裂，产生两个自由基。这种方法最常与金属碘化物、金属烷基物和偶氮化合物一起使用。当自由基处于它的最低三重激发态时，光敏引发还可以通过双分子提H来发生。一种可接受的光敏引发剂体系应当满足下面的要求：在300-400nm范围的高吸收率。有效生成能够攻击乙烯基单体的烯烃双键的自由基。在粘结剂体系(预聚物+单体)中足够的溶解性。不应当使得固化材料产生黄变或不愉快的气味。光敏引发剂和任何因其使用而形成的副产物应当是无毒的。
又另一类型的引发是氧化还原引发，也称作氧化还原催化或氧化还原活化，其可以用于引发聚合，这依赖于在氧化-还原反应过程中自由基的产生。氧化还原引发剂的一个主要优点在于它们的相对较低的反应活化能可导致在非常宽的温度范围内在合理速率下的自由基产生，包括在0-50℃的中等温度和甚至更低的温度下引发。另外，不同的引发剂或引发过程的效率是变化的，并且归因于副反应和自由基物类的无效合成，链引发不是100％。使用效率因子f来描述有效的自由基浓度。f的最大值是1，但是典型的值是0.3-0.8。
存在降低引发剂效力的重组路线。例如，其中两个自由基在引发链之前重组的一次重组。这发生在溶剂笼中，其意味着在新自由基之间还没有溶剂进入。存在其中两个自由基引发剂在引发链之前重组的其他重组路线。产生一个自由基，以代替可以产生的三个自由基。
在可固化的牙科材料中，通过施加光、热或氧化还原引发，将烯属不饱和化合物活化成可聚合的。
在寻找用于烯属不饱和化合物的聚合引发的新引发体系方面存在持续的关注。
本公开的概述
本公开提供一种新的用于引发烯属不饱和单体的自由基聚合的引发剂体系。该引发剂体系包含具有N-带电结构部分的有机化合物与有机硫醇化合物的组合。该引发剂体系表现出更好的稳定性并且适合以配制的双固化组合物如树脂改性的玻璃离聚物、水门汀、正畸粘合剂和复合配制剂用于牙科学领域。
本公开的目标在于提供一种改进的牙科组合物，其包含引发剂体系，该引发剂体系包含具有N-带电结构部分的有机化合物与有机硫醇化合物的组合。
在本文中公开的引发剂体系的一种实施方案中，该具有N-带电结构部分的有机化合物包含式I的化合物：
其中
R是具有3-18个碳原子的线性或支化的烷基；
R3是具有1-4个碳的烷基或直接键；
X是抗衡离子结构部分；
A和B独立地是具有1-8个碳的相同或不同的直链或支链烷基；
或A和B一起与N形成咪唑环，
其中该咪唑环的一个N被或R3取代；其中
M是乙烯基、烯丙基、羟基、丙烯酸酯、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基或甲基丙烯酸酯结构部分；
R1是具有2-10个碳的二价烃基；
R2是具有1-4个碳的直链或支链亚烷基；
W是O、NR3或直接键。
在本文公开的引发体系的另一实施方案中，该有机硫醇选自半胱氨酸；同型半胱氨酸；谷胱甘肽；季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)；二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)；四(3-巯基丙基)硅烷；2,2'-[1,2-乙二基双(氧)]双乙硫醇；1,3,5-三(3-巯基-2-甲基丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮；乙氧基化的-三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)；2-[双(2-硫烷基乙氧基)-[2-[三(2-硫烷基乙氧基)甲硅烷基]乙基]甲硅烷基]氧乙硫醇；2-[二甲基-[2-[三[2-[二甲基(2-硫烷基乙氧基)甲硅烷基]乙基]甲硅烷基]乙基]甲硅烷基]氧乙硫醇；2-[(乙烯基二甲基甲硅烷基)氧]-乙硫醇；2,2'-[(甲基苯基亚甲硅基)双(氧)]双-乙硫醇；2,2'-[(二甲基亚甲硅基)双(氧)]双-乙硫醇；2,2',2”-[(甲基次甲硅基)三(氧)]三-乙硫醇；2-[(三甲基甲硅烷基)氧]-乙硫醇；四(2-巯基乙基)酯；2,3-双[(三甲基甲硅烷基)氧]-1-丙硫醇；2,2-双[3,5-二巯基甲基)-4-(3'-丙氧基)苯基]丙烷；2,2,2-三[3,5-二-(3'-巯基丙基)-4-(3'-丙氧基)苯基]乙烷和十二烷硫醇。
在本公开的一方面，提供了一种双固化牙科组合物，其具有：具有至少一个烯属不饱和基团的可聚合单体，具有N-带电结构部分的有机化合物；和有机硫醇化合物。
在该双固化牙科组合物的一种实施方案中，使用光敏引发剂和氧化还原引发剂体系二者。
在本公开的又另一方面，描述了一种牙科组合物。这样的牙科组合物包括(a)基础糊料，其包含有机硫醇和具有至少一个烯属不饱和基团的可聚合单体，和(b)催化剂糊料，其包含具有至少一个烯属不饱和基团的可聚合单体，和具有N-带电结构部分的有机化合物。
在该牙科组合物的一种实施方案中，该基础糊料和该催化剂糊料能够一起混合以便提供该牙科组合物。
附图说明
图1描绘了二(甲基丙烯酰氧乙基)三甲基-1,6-六亚乙基二氨基甲酸酯(UDMA)/2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯(POEMA)的聚合和结构，其是经由使用偶氮二异丁腈(AIBN)的热自由基聚合并且使用1-十二烷硫醇(DDT)作为链转移剂进行介导的可聚合纳米凝胶。
图2描绘了不同的体系在室温下2天的聚合：RM1-70：ABR-E/DDT(30％mol/mol)；RM1-71：EBPADMA/ABR-E(30:70mol/mol)/DDT(30％mol/mol)；RM1-72：EBPADMA/C3-IM-EGAMA(30:70mol/mol)/DDT(30％mol/mol)。
图3描绘了典型的不可聚合的N-带电的有机聚合物Poly(ABR-E)的分子结构。
图4描绘了具有可变量的Poly(ABR-E)的UDMA/POEMA/MEK/RT在4天的FTIR光谱。
图5描绘了具有5％的Poly(ABR-E)的UDMA/POEMA/MEK/RT在8天的FTIR光谱。
图6描绘了ABR-E的1H NMR光谱。
图7描绘了Poly(ABR-E)/DDT的1H NMR光谱。
图8描绘了ABR-E的C13 NMR光谱。
图9描绘了Poly(ABR-E)/DDT的C13 NMR光谱。
图10描绘了具有不同的IL的UDMA/POEMA/DDT/MEK在12天/室温的FTIR光谱。
本公开的详述
本公开的上述方面以及其他方面、特征和优点在下面结合各种实施方案，并且参考附图来描述。
本公开所用的一些术语定义如下。
除非另有规定，否则术语“烷基”指的是具有1-18个碳原子的单基团支化或未支化的饱和烃链。这个术语可以由基团如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正癸基、十二烷基、十四烷基等来示例。烷基可以进一步用一种或多种选自烯基、烷氧基和羟基的取代基取代。
除非另有规定，否则术语“亚烷基”指的是1-4个碳原子的线性饱和的二价烃基或3-4个碳原子的支化饱和的二价烃基，例如亚甲基、亚乙基、2,2-二甲基亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚丁基等，优选亚甲基、亚乙基或亚丙基。
术语“(甲基)丙烯酸酯”在本公开的上下文中意指丙烯酸酯以及相应的甲基丙烯酸酯。
术语“(甲基)丙烯酰胺”在本公开的上下文中意指包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
术语“二价烃基”指的是具有2-18个碳原子的二价烃基，包括亚烷基如亚乙基，甲基亚甲基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基和亚十八烷基；亚烷基如亚乙烯基，亚烯丙基和亚丁二烯基；亚环烷基如亚环丁基，亚环戊基和亚环己基；亚环烯基如亚环戊烯基和亚环己烯基；亚芳基如亚苯基和亚联苯基；亚芳烷基如亚苄基；和亚烷芳基如甲代亚苯基。
术语“具有至少一个烯属不饱和基团的可聚合单体”和“烯属不饱和单体”可以互换使用。
术语“抗衡离子结构部分”指的是具有与它所连的物质相反电荷的离子。抗衡离子结构部分的实例包括但不限于氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根、羧酸根、氨基酸根、磷酸根、硫酸根或硝酸根。
在纳米凝胶的热聚合研究期间，偶然发现凝胶化是在UDMA二(甲基丙烯酰氧乙基)三甲基-1,6-六亚乙基二氨基甲酸酯(UDMA)/ABR-E/十二烷硫醇(DDT)体系的剩余样品在不存在任何常规引发剂如偶氮二异丁腈(AIBN)的情形下在室温下老化过夜之后从其中发生的。这个事件触发了进一步的研究。
本文公开的是一种牙科组合物，其包含具有至少一个烯属不饱和基团的可聚合单体、含有N-带电结构部分的有机化合物与有机硫醇化合物的组合。
在本文公开的牙科组合物的一种实施方案中，含有N-带电结构部分的有机化合物与有机硫醇化合物的组合可以作为引发剂用于聚合该可聚合单体。
在本文公开的牙科组合物的一种实施方案中，该具有N-带电结构部分的有机化合物包含式I的化合物
其中
R是具有3-18个碳原子的线性或支化的烷基；
R3是具有1-4个碳的烷基或直接键；
X是抗衡离子结构部分；
A和B独立地是具有1-8个碳的相同或不同的直链或支链烷基，
或A和B一起与N形成咪唑环，
其中该咪唑环的一个N被或R3取代；其中
M是乙烯基、烯丙基、羟基、丙烯酸酯、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基或甲基丙烯酸酯结构部分；
R1是2-10个碳的二价烃基；
R2是具有1-4个碳的直链或支链亚烷基；
W是O、NR3或直接键。
在本文公开的牙科组合物的某些实施方案中，该具有N-带电结构部分的有机化合物包含式(tBAB)的化合物：
在本文公开的牙科组合物的某些实施方案中，该具有N-带电结构部分的有机化合物包含式Ia的化合物：
其中
M是乙烯基、烯丙基、羟基、丙烯酸酯、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基或甲基丙烯酸酯结构部分；
R1是2-10个碳的二价烃基；
R2是具有1-4个碳的直链或支链亚烷基；
R是具有3-16个碳原子的线性或支化的烷基；
W是O、NR3或直接键；
R3是具有1-4个碳的烷基；和
X是抗衡离子结构部分。
式Ia的化合物的实例如下所示：
在本文公开的牙科组合物的某些实施方案中，该具有N-带电结构部分的有机化合物包含式Ib的化合物：
其中R3是具有1-4个碳的烷基。
式Ib的化合物的实例如下所示：
具有N-带电结构部分的有机化合物可以以基于所有具有至少一个烯属不饱和基团的可聚合单体的总重量计0.2-20％mol/mol的量，例如以基于所有具有至少一个烯属不饱和基团的可聚合单体的总重量计0.5-15％mol/mol；或1.0-10％mol/mol或它们之间的任何值、范围或子范围的量存在。
在该牙科组合物的某些实施方案中，该有机硫醇选自半胱氨酸；同型半胱氨酸；谷胱甘肽；季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)；二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)；四(3-巯基丙基)硅烷；2,2'-[1,2-乙二基双(氧)]双乙硫醇；1,3,5-三(3-巯基-2-甲基丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮；乙氧基化的-三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)；2-[双(2-硫烷基乙氧基)-[2-[三(2-硫烷基乙氧基)甲硅烷基]乙基]甲硅烷基]氧乙硫醇；2-[二甲基-[2-[三[2-[二甲基(2-硫烷基乙氧基)甲硅烷基]乙基]甲硅烷基]乙基]甲硅烷基]氧乙硫醇；2-[(乙烯基二甲基甲硅烷基)氧]-乙硫醇；2,2'-[(甲基苯基亚甲硅基)双(氧)]双-乙硫醇；2,2'-[(二甲基亚甲硅基)双(氧)]双-乙硫醇；2,2',2”-[(甲基次甲硅基)三(氧)]三-乙硫醇；2-[(三甲基甲硅烷基)氧]-乙硫醇；四(2-巯基乙基)酯；2,3-双[(三甲基甲硅烷基)氧]-1-丙硫醇；2,2-双[3,5-二巯基甲基)-4-(3'-丙氧基)苯基]丙烷；2,2,2-三[3,5-二-(3'-巯基丙基)-4-(3'-丙氧基)苯基]乙烷和十二烷硫醇。
在本文公开的牙科组合物的一种具体实施方案中，该有机硫醇是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
在本文所公开的牙科组合物的一种具体实施方案中，该有机硫醇是十二烷硫醇。
该有机硫醇可以以基于所有具有至少一个烯属不饱和基团的可聚合单体的总重量计0.2-20％mol/mol的量存在；可替代地以0.5-15％mol/mol；可替代地以1.0-10％mol/mol或它们之间的任何值、范围或子范围的量存在，基于所有具有至少一个烯属不饱和基团的可聚合单体的总重量计。
本公开的牙科组合物包含具有至少一个烯属不饱和基团的可聚合单体。
该具有至少一个烯属不饱和基团的可聚合单体可以选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸芳族酯和甲基丙烯酸羟烷基酯。
具体的丙烯酸酯树脂的实例包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸四氢糠基酯，丙烯酸缩水甘油酯，甘油单丙烯酸酯和二丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇和二季戊四醇的单丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、单丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯，1,3-丁二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，2,2’-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-丙烯酸酯]丙烷，2,2'-双(4-丙烯酰氧基苯基)丙烷，2,2'-双[4(2-羟基-3-丙烯酰氧基-苯基)丙烷，2,2'-双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷，2,2'-双(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷，2,2'-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷和二季戊四醇五丙烯酸酯。
具体的常规甲基丙烯酸酯树脂的实例包括但不限于甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸四氢糠基酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，双酚A的甲基丙烯酸二缩水甘油酯(2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙氧基)苯基]丙烷)(BisGMA)，甘油单甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇和二季戊四醇的单甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯，1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，双[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]磷酸酯(BisMEP)，1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧苯基)丙烷，2,2'-双[4(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧-苯基)]丙烷，2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧乙氧基苯基)丙烷，2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧丙氧基苯基)丙烷，2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧二乙氧基苯基)丙烷和2,2'-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-甲基丙烯酸酯]丙烷。
具有至少一个烯属不饱和基团的可聚合单体的实例包括但不限于羟基官能化的丙烯酸酯，羟基官能化的甲基丙烯酸酯，含卤素和羟基的甲基丙烯酸酯及其组合。1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，1,2,4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯，1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯，双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对乙氧基苯基二甲基甲烷，双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对丙氧基苯基二甲基甲烷，乙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯和三羟乙基-异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺(即丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)如(甲基)丙烯酰胺，亚甲基双-(甲基)丙烯酰胺，和二丙酮(甲基)丙烯酰胺；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)，聚乙二醇的双-(甲基)丙烯酸酯，和含氯、溴、氟和羟基的单体如3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸芳族酯的实例可以包括(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苯甲酰基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-苯基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-苯基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-甲基苯基酯、(甲基)丙烯酸4-甲基苄基酯、和甲基丙烯酸2-(4-甲氧基苯基)乙基酯。
甲基丙烯酸羟烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸羟乙基酯(HEMA)、聚甲基丙烯酸乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯和甲基丙烯酸羟丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己基酯和(甲基)丙烯酸10-羟癸基酯。
在本公开的一些实施方案中，公开了具有N-带电结构部分的可聚合有机化合物的均聚。
在本公开的一些实施方案中，公开了具有N-带电结构部分的可聚合有机化合物与具有至少一个烯属不饱和基团的可聚合单体的共聚。
在本公开的某些实施方案中，该具有至少一个烯属不饱和基团的可聚合单体选自UDMA、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯(POEMA)、乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯(EBPADMA)和甲基丙烯酸苄酯(BZMA)。
牙科组合物
在牙科组合物的某些实施方案中，包括填料。合适的填料颗粒的实例包括但不限于锶硅酸盐、锶硼硅酸盐、钡硅酸盐、钡硼硅酸盐、钡氟铝硼硅酸盐玻璃、钡铝硼硅酸盐、钙硅酸盐、钙铝钠氟磷-硅酸盐镧硅酸盐、铝硅酸盐以及包含至少一种前述填料的组合。该填料颗粒可以进一步包含氮化硅、二氧化钛、气相法二氧化硅、胶体二氧化硅、石英、高岭土陶瓷、钙羟基磷灰石、氧化锆及其混合物。气相法二氧化硅的实例包括来自DeGussa AG的OX-50(平均粒度是40nm)，来自DeGussa AG的Aerosil R-972(平均粒度16nm)，来自DeGussa AG的Aerosil 9200(平均粒度20nm)，其他的Aerosil气相法二氧化硅可以包括Aerosil 90，Aerosil 150，Aerosil 200，Aerosil 300，Aerosil 380，Aerosil R711，Aerosil R7200和Aerosil R8200，和来自Cabot Corp的Cab-O-Sil M5、Cab-O-Sil TS-720、Cab-O-Sil TS-610。
本文公开的组合物中所用的填料颗粒在它们与有机化合物共混之前可以进行表面处理。使用硅烷偶联剂或其他化合物的表面处理是有益的，因为它们使得填料颗粒能够更均匀地分散在有机树脂基质中，并且还改进了物理和机械性能。合适的硅烷偶联剂包括3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧辛基三甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷及其混合物。
该填料颗粒的粒度可以是约0.002微米到约25微米。在一种实施方案中，该填料可以包含微米尺寸的辐射不透过填料如钡铝氟硼硅酸盐玻璃(BAFG，平均粒度是约1微米)与纳米填料颗粒如气相法二氧化硅例如来自Degussa AG的OX-50(平均粒度约40nm)的混合物。该微米尺寸的玻璃颗粒的浓度可以是牙科组合物的约50重量％到约75重量％，并且该纳米尺寸的填料颗粒可以是牙科组合物的约1重量％到约20重量％。
本公开的牙科组合物可以包括约5至约95重量％量的填料材料。
本公开的牙科组合物可以是糊料/糊料组合物，并且可以包括约5至约70重量％量的填料。
引发剂往往用于链增长聚合如自由基聚合以通过热或光调节引发。
热聚合引发剂是通过暴露于热而产生自由基或阳离子的化合物。例如偶氮化合物如2,2'-偶氮二(异丁腈)(AIBN)和有机过氧化物如过氧化苯甲酰(BPO)是公知的热自由基引发剂，并且已经开发了苯磺酸酯和烷基锍盐作为热阳离子引发剂。有机和无机化合物可以用于产生引发聚合的自由基。自由基可以通过热或环境氧化还原条件产生。一些引发剂的分解速率随着pH以及胺的存在而变化。
另外的自由基引发剂可以包括有机光敏引发剂。合适的光敏引发剂包括I型和II型。它们可以独立使用或作为不同的光敏引发剂加上另外的助引发剂的混合物来使用。合适的光敏剂可以包括单酮和二酮(例如α二酮)，其吸收在约300nm至约800nm(例如约400nm至约500nm)范围内的某些光，例如樟脑醌、偶苯酰、糠偶酰、3,3,6,6-四甲基环己二酮、菲醌和其他环状α二酮。在实施方案中，该引发剂是樟脑醌。给电子体化合物的实例包括取代的胺如作为促进剂的4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯。
用于聚合可自由基光聚合组合物的其他合适的光敏引发剂可以包括氧化膦类，其典型地具有约380nm至约1200nm的官能波长。在实施方案中，官能波长为约380nm至约450nm的氧化膦自由基引发剂是酰基和双酰基氧化膦。
当在大于约380nm至约450nm的波长范围照射时能够自由基引发的可商购的氧化膦光敏引发剂可以包括1-羟基环己基苯酮(IRGACURE 184)，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(IRGACURE 651)，双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(IRGACURE 819)，1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(IRGACURE 2959)，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮(IRGACURE 369)，2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(IRGACURE 907)和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR 1173)，双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(IRGACURE 819)，双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦(CGI 403)，双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的25:75重量比混合物(IRGACURE 1700)，双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的1:1重量比混合物(DAROCUR 4265)和乙基2,4,6-三甲基苄基苯基次膦酸酯(LUCIRIN LR 8893X)。
在该牙科组合物的一种实施方案中，引发剂可以以牙科组合物的0.05重量％至约5重量％的量存在。
在配制的组合物中，可以包括另外的添加剂。合适的添加剂的实例是紫外稳定剂、荧光剂、乳白剂、颜料、粘度改进剂、氟化物释放剂、阻聚剂等。用于自由基体系的典型的阻聚剂可以包括对苯二酚单甲醚(MEHQ)、丁基化的羟基甲苯(BHT)、叔丁基氢化奎宁(TBHQ)、对苯二酚、苯酚、丁基羟基苯胺等。阻聚剂充当自由基猝灭剂以捕获组合物中的自由基并延长组合物的贮存期稳定性。如果存在的话，阻聚剂可以以牙科组合物的约0.001重量％至约1.5重量％、例如牙科组合物的约0.005重量％至约1.1重量％或约0.01重量％至约0.08重量％的量存在。该组合物可以包括一种或多种阻聚剂。
本文讨论的本公开通过下面的实施例中所述的纳米凝胶组合物、牙科组合物来进一步说明，但是这些实施例不应当解读为限制本公开的范围。
实验程序
可以使用下面的缩写：
UDMA：二(甲基丙烯酰氧乙基)三甲基-1,6-六亚乙基二氨基甲酸酯
IBMA：甲基丙烯酸异冰片基酯
POEMA：甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯
BZMA
EBPADMA：
ABR-C：
/>
ABR-E(C12-IM-EGAMA)：
C3-IM-EGAMA：
C12-IM-EBPAD/ABR-HS3/XJ10-118
C3-IM-HEA：
IM-EGAMA：
DDT-十二烷硫醇
PETMP-季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)：
实验方法：
C12-IM-EBPAD/ABR-HS3/XJ10-118的合成程序
水解稳定的抗菌单体(C12-IM-EBPAD，ABR-HS3，XJ10-118，方案1)由E-BPAD的咪唑衍生物[单咪唑-单丙烯酰胺)成功制备。
单咪唑-单丙烯酰胺如下所述容易地制备：
非对称的双丙烯酰胺E-BPAD是由N-乙基-丙基二胺和丙烯酰氯通过MCAT(如方案1所示)制备的。NMR分析确认了它的结构。
已经令人惊讶地发现高度选择性迈克尔加成可以利用朝向N-取代的丙烯酰胺占优的加成迈克尔给体来容易地实现。朝向N-非取代的丙烯酰胺发生了非常少的加成。例如E-BPAD与咪唑反应以形成单咪唑-单丙烯酰胺，如方案1的步骤2所示，因此由其来制备基于单咪唑的单丙烯酰胺(ABR-HS3)(方案1)。
向装备有机械搅拌器的250ml三颈圆底烧瓶中装入21.039g(0.102mol)的非对称双丙烯酰胺(E-BPAD，来自MCAT)。然后将7.09g研磨的咪唑加入至烧瓶。搅拌反应混合物，直到所有的反应物在室温下完全溶解在均相液体中。该反应在油浴中在室温下持续90分钟(咪唑加成到丙烯酰胺上)。加入作为催化剂的0.094g的1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)。将反应温度升高到40-50℃并且在40-50℃下保持另外五周。该反应通过NMR来监测它完成。将29.9g的1-溴十二烷加入至烧瓶，以便直接继续到下一步的在40℃持续三天的反应，然后停止它。该反应通过冷却到室温来终止，并且将100g己烷加入至反应混合物。将己烷溶液部分倾析并且将丙酮加入残留物。从溶液中形成晶体。将该晶体过滤、干燥，然后从丙酮中重结晶。NMR确认XJ10-118的结构，和HPLC确认其纯度是94％。
合成C3-IM-HEA：
C3-IM-HEA是以两步制备的，由咪唑和HEA开始。
向500ml的三颈烧瓶中加入116.63g的HEA(1.0mol)、68.36g的咪唑(1.0mol)和0.30g的二乙胺。将反应混合物在室温下搅拌过夜。该反应进一步加热直到50℃，并且通过FTIR监测转化。在6h后停止反应，混合并从油浴中除去。收集180g的低粘度液体(IM-HEA)。它准备用于该反应的下一步中。
向250ml三颈烧瓶中加入36.95g的IM-HEA(0.20mol)和36.60g的1-溴丙烷(0.30mol)。将反应混合物在40℃下在油浴中搅拌两个整夜，并且不向该反应体系中吹入干燥空气。将样品取出并且溶解在DMSOd6中用于转化。将100g的丙酮加入至反应。倾析顶部的丙酮溶液并且将50ml二氯甲烷加入至底部部分中以溶解咪唑盐来形成溶液。将该溶液在减压下蒸发以除去溶剂。收集了59.2g的澄清液体(C3-IM-HEA，产率96％)。
纳米凝胶组合物
下面显示经由在80℃下在MEK中的热聚合过程的基于UDMA和POEMA的典型纳米凝胶组合物。
UDMA/POEMA在纳米凝胶中以30/70(mol/mol)存在，将作为引发剂的AIBN和作为链转移剂的DDT加入至纳米凝胶中(图1)。在改进纳米凝胶的产率而没有大粒凝胶化的努力中，探索了如表I所示的不同组合的二甲基丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯。令人惊讶地注意到，当以该对中的单甲基丙烯酸酯形式或二甲基丙烯酸酯形式的带电单体作为单体用于生产纳米凝胶时，能够实现大于90％的高产率。
本文公开的是一种牙科组合物，其涉及含有带电结构部分的有机化合物。
表I：树脂组合物以改进产率和溶剂对于纳米凝胶溶解性的效果
如表I所示，发现具有N-带电的共聚单体的纳米凝胶将导致至多95％的明显高产率。因此，开始了新的研究来通过相应引入这样的N-带电单体来进一步探究改进纳米凝胶产率的途径，即通过引入含咪唑的单甲基丙烯酸酯如ABR-E或C3-IM-EGAMA(如下所示)和UDMA来合成新型纳米凝胶。
探究了不同类型的反应方法和聚合物组合物，例如分别从微波反应到热反应，和从均聚到共聚。
均聚
使用微波反应器、来自Biotage的引发剂来合成下面的单甲基丙烯酸酯的均聚物：IBMA、BZMA、POEMA、ABR-E和C3-IM-EGAMA。每个反应在微波反应器的25ml小瓶中，通过加入AIBN，在设定的反应温度下进行表II中所示的变化的时间。排除某些C3-IM-EGAMA的典型反应是在25ml处于10.00g的MEK中的小瓶中进行的5.00g批料(参见表II)。进行这些反应以检查不同的单甲基丙烯酸酯的反应性，从而筛选最佳的候选者，其将以最高的产率与纳米凝胶共聚物中的UDMA配对。
表II：经由微波方法的单甲基丙烯酸酯的均聚效果
两种离子单体表现出比常规单体更快的聚合，具有更高的产率。
C3-IM-EGAMA在59℃显著更快，该温度是远低于AIBN体系通常所需的温度的温度。
C3-IM-EGAMA产生了不溶于MEK的固体(溶解性问题)。
如表II所示，IBMA不适合于这样的反应，其产生极低的产率。POEMA和BZMA类似地反应，形成粘性澄清的沉淀物，具有低产率。对于在没有DDT情形下反应的POEMA，产率增加(从5％到20％)，但是仍然保持是低的。POEMA在75℃下在正常吸光率下在具有DDT情形下反应5、10、15和30分钟并且在没有DDT情形下反应15和30分钟。BZMA在75℃和正常吸光率下反应30分钟，这产生了粘性液体，产率是15％。
然而，已经令人惊讶地注意到ABR-E和C3-IM-EGAMA二者更高的反应性。因此由ABR-E和C3-IM-EGAMA产生最高产率的均聚。ABR-E在具有DDT情形下以约85％产率并且在没有DDT情形下约95％产率产生聚合物。所有ABR-E反应在67℃和非常高的吸光率下在具有DDT的情形下进行了5和10分钟，并且在没有DDT情形下进行30分钟。据推测ABR-E和C3-IM-EGAMA所涉及的高反应性可能与咪唑的带电结构部分和/或它与链转移剂DDT潜在的协同相互作用有关。因此发现ABR-E和C3-IM-EGAMA都可以在DDT存在下在室温下和没有引发剂(AIBN)的情形下聚合。C3-IM-EGAMA在这样的条件下反应性大于ABR-E。
C3-IM-EGAMA的均聚物不溶于甲乙酮(MEK)，因此该反应是在水和乙醇二者中进行的。对于在水中的反应来说，以52％产率获得了沉淀物。DDT和AIBN在水中的不溶性影响了该反应的％产率。该反应然后在62℃和高吸光率下进行，因为不能达到更高的温度。它产生了澄清的粘性沉淀物。C3-IM-EGAMA在乙醇中的反应产生更好的产率，约97％，但是仅在59℃和非常高的吸光率下反应整个时间，这归因于快速升高的压力。该反应产生了粘性液体沉淀物，其在真空下干燥时变成粘性白色固体。
共聚
检查了UDMA和C3-IM-EGAMA之间在变化浓度下，在存在和不存在POEMA的情形下的共聚(见下表III)。该反应在加入AIBN之后立即进行，以确保在微波反应之前不发生反应。每个反应在60-67℃之间的变化温度下设定5分钟。下面的反应在非常高的吸光率下进行：UDMA/C3-IM-EGAMA(30/70，mol/mol，在60℃和67℃)，和UDMA/C3-IM-EGAMA(20/80，mol/mol，在60℃)。UDMA/C3-IM-EGAMA(30/70)反应产生沉淀物(在67℃下产率是58.4％和在60℃下产率是45.6％)。UDMA/C3-IM-EGAMA(20/80)反应产生沉淀物(在60℃下的产率是55.3％)。UDMA/C3-IM-EGAMA在甲苯中的反应没有达到期望的温度或时间和形成凝胶，其可以由于C3-IM-EGAMA在甲苯中的不溶性引起。DMSO可溶性固体由在65℃和正常吸光率下的UDMA/C3-IM-EGAMA(20/80)反应来产生。这个反应进行了5分钟。在小瓶底部形成粘性白色聚合物，产率是31.8％。降低UDMA的浓度并且温度减少了所形成的不溶性沉淀物的量。UDMA/C3-IM-EGAMA(20/80)在65℃和正常吸光率下的反应进行10分钟，但是它产生不溶性的白色固体。
表III：基于咪唑的树脂对于经由微波方法与UDMA的共聚的效果
确认UDMA/ABR-E体系的快速聚合和高产率；
甚至注意到UDMA/C3-IM-EGAMA体系的快速聚合，证据是快速形成了不溶性白色固体；
这些事实表明利用引入离子单体应当实现更好的共聚；
此外，还通过使用UDMA/POEMA检查了离子单体C3-IM-EGAMA和ABR-E的催化效果。UDMA/POEMA/C3-IM-EGAMA(20/40/40，mol/mol)和UDMA/POEMA/ABR-E(20/60/20，mol/mol)在65℃和正常吸光率下并且没有AIBN。UDMA/POEMA/C3-IM-EGAMA(20/40/40，mol/mol)的反应没有达到期望的时间，这归因于压力积聚和然后突然下降。在小瓶底部上形成不溶性白色固体(产率30.4％)。UDMA/POEMA/C3-IM-EGAMA(20/60/20，mol/mol)的反应确定进行了5min，这在小瓶底部上形成类似的不溶性白色固体(产率14.7％)。反应倾析的溶剂在己烷中形成粘性沉淀物。该沉淀物可溶于CDCl3，并且在质子NMR中表现出大量的C3-IM-EGAMA。所有倾析的溶剂部分形成不溶于DMSO的凝胶状材料。该结果表明该不溶性沉淀物与C3-IM-EGAMA的浓度是相联的，并且降低该浓度降低了白色固体的％产率。
在环境温度下在没有AIBN的情形下与ABR-E或C3-IM-EGAMA共聚：
探究了ABR-E在UDMA/POEMA/ABR-E(20/60/20)共聚中的催化效果。进行了两种反应，并且二者都导致不溶性大粒凝胶形成。为了确定该大粒凝胶化的原因，在室温下用30％的DDT制备了5.00g批料的UDMA/C3-IM-EGAMA(30:70)和5.00g批料的UDMA/ABR-E(30:70)。将该溶液用手摇动来溶解起始材料，然后留在试验台上以通过扩散来反应。含有UDMA/C3-IM-EGAMA(30:70)的小瓶表现出聚合迹象，在2-3小时后形成白色固体，其不溶于DMSO和CDCl3。含有UDMA/ABR-E的小瓶表现出稍慢的反应，在第二天具有聚合迹象。该反应保持粘性液体，并且在己烷中的沉淀产物溶于含一滴丙酮-D的DMSO中。使用NMR和IR的另外分析显示几乎不存在双键并且存在非常少的起始材料。该离子带电单体在DDT存在下的反应性解释了为什么对于C3-IM-EGAMA而言，与AIBN的微波反应是反应过度的并且产生大粒凝胶。这与来自在先实验的信息一起表明在DDT存在下C3-IM-EGAMA比ABR-E反应地更快。
ABR-E在UDMA/POEMA体系中的反应性使用5％的DDT在室温下研究两次，一次是在静态小瓶中，并且另一次在搅拌下。该静态小瓶1天后产生不溶性澄清且白色凝胶。该凝胶吸收所有溶剂，除了水。准备了在搅拌下的小瓶，以监测在30分钟、90分钟和120分钟的转化率。在120分钟后MA的转化率是34％，这可以通过低量的DDT以触发该反应来解释。1天后，搅拌的小瓶还形成不溶性白色凝胶。该不溶性凝胶可以通过不具有足够量的DDT存在来终止该自由基反应而引起，这引起大粒凝胶化。
表IV：在室温下不存在AIBN情形下N-带电的化合物对于聚合的效果
不同体系的聚合：RM1-70：ABR-E/DDT(30％mol/mol)；RM1-71：EBPADMA/ABR-E(30:70mol/mol)/DDT(30％mol/mol)；RM1-72：EBPADMA/C3-IM-EGAMA(30:70mol/mol)/DDT(30％mol/mol)，在室温下2天后，显示在(图2)中。
图3中描绘了典型的不可聚合性N-带电的有机聚合物Poly(ABR-E)的分子结构。Poly(ABR-E)/DDT通过1H NMR(图7)和C13 NMR(图9)表征。
分别制备了在0g(ZZ1-170-1)、0.25g(ZZ1-170-2)、0.50g(ZZ1-170-3)、0.75g(ZZ1-170-4)的不同浓度下的具有不同的咪唑聚合物(RM1-70)的UDMA/POEMA树脂组合物。通过FTIR分析样品的甲基丙烯酸酯转化率(图4)。在室温下过夜反应之后，非常快的聚合(凝胶由具有较高浓度的咪唑/>聚合物(0.50g(ZZ1-170-3)、0.75g(ZZ1-170-4)的树脂组合物形成)。
制备了具有可变量的咪唑聚合物(RM1-70)的UDMA/POEMA/DDT树脂组合物。ZZ1-170-3-1：0％wt/wt的咪唑/>聚合物(RM1-70)；ZZ1-170-3-2：5.0％wt/wt的咪唑/>聚合物(RM1-70)；ZZ1-170-3-3：10.0％wt/wt的咪唑/>聚合物(RM1-70)和ZZ1-170-3-4：15.0％wt/wt的咪唑/>聚合物(RM1-70)。取样以用于通过FTIR的甲基丙烯酸酯转化率(图5)。在室温下过夜反应之后，非常快的聚合(凝胶由具有较高浓度的咪唑/>聚合物(10-15％wt/wt的咪唑/>聚合物)的树脂组合物形成。/>
探究了室温实验以确定该反应与花费30分钟来达到82％转化率的油浴反应(在80℃下的常规聚合反应)相比多快地发生。较慢的反应速度和移除加热将有助于减少大粒凝胶化的机会和改进产率。这可以通过在50g批料大小下，室温产率82.4％(RM1-65)相比油浴反应66.1％(RM1-63)来看出。
在没有AIBN的情形下制备了含有30/70的UDMA/POEMA的另外两种体系：一个具有5％mol/mol的ABR-E(RM1-86)和另一个具有5％的C3-IM-EGAMA(RM1-87)。这些反应在室温下用处于MEK中的30％的DDT来进行。将反应物放置4天，然后取样以用于通过FTIR测量的转化率。结果确实显示具有ABR-E的共聚体系的59％转化率和具有C3-IM-EGAMA的共聚体系的63％转化率。当这些反应在环境温度进行10多天时，分别达到RM1-86的86％和RM1-87的76％的转化率。针对沉淀的共聚物(RM1-86)的NMR分析表明在该共聚物中不存在游离ABR-E，并且最终产率是81.5％，其高于UDMA/POEMA体系的通常70％的产率。RM1-87在丙酮中是稍微更不溶的，这产生了浑浊溶液，并且RM1-87的产率是83.2％，这与C3-IM-EGAMA相比于ABR-E的反应性是一致的。这些结果确实确认了包括离子共聚单体如ABR-E或C3-IM-EGAMA能够有效改进UDMA/POEMA的最终产率。
表V：在室温下在不存在AIBN的情形下基于咪唑的体系对于聚合的催化效果
另外，准备了三个在室温下的对照反应，来观察DDT对于单独的ABR-E、UDMA/POEMA和UDMA/BZMA的效果。准备了含有UDMA/POEMA和30％的DDT的对照小瓶，并且6天后通过IR进行了测试。IR显示没有聚合，这给出反应因为存在离子型带电单体而发生的结论。对于ABR-E小瓶(RM1-70)，随着经14天的过程中小瓶粘度显著上升，观察到聚合。在14天后，将溶液沉淀出来并且干燥，这产生99.8％的产率。通过NMR的进一步分析显示没有剩余残留ABR-E。这种方法产生了最高的均聚物产率和仅白色固体，这类似于ABR-E的纳米凝胶。
通过使用不可聚合的咪唑模型化合物(C3-IM-HEA)来验证咪唑/>/DDT对于UDMA/POEMA体系的新催化效果，UDMA/POEMA(30:70)在5％ABR-E存在下的聚合的这样出人意料的实现导致新的聚合体系。例如将5％mol/mol的C3-IM-HEA置于具有30％的处于乙醇中的DDT的UDMA/POEMA体系中。将该反应在室温下放置以使得UDMA/POEMA聚合。到第三天，该小瓶中的溶液是雾状的，并且形成少量不溶性的白色固体。在第四天，大量的不溶性固体存在于雾状溶液中。可溶性部分在己烷中沉淀出来，形成白色固体。针对该沉淀物的初始NMR分析显示仍然存在未反应的C3-IM-HEA和POEMA，但是不溶性共聚物形成应当是咪唑/>/DDT确实能够促进在不存在AIBN情形下在环境温度下UDMA/POEMA的共聚的良好指示。
还探究了UDMA/POEMA/DDT/MEK与具有不同抗衡离子如SbF6 -、CF3SO3 -I-、Br-和Cl-的咪唑化合物在室温下12天的聚合(ZZ1-172)。ZZ1-172-1：与1-丁基-3-甲基咪唑/>碘化物；ZZ1-172-2：与1-丁基-3-甲基咪唑/>三氟甲基磺酸盐；ZZ1-172-3：与1-丁基-3-甲基咪唑/>溴化物；ZZ1-172-4：与1-丁基-3-甲基咪唑/>氯化物；和ZZ1-172-5：与1-丁基-3-甲基咪唑/>六氟锑酸盐。咪唑/>化合物将产生显著的反应性：例如Br-和Cl-的活性大于I-、SbF6 -和CF3SO3 -将导致促进自由基聚合，其以甲基丙烯酸酯转化率作为证据(参见FTIR光谱，如图10中所绘制)。
牙科组合物应用实施例
本发明的引发体系用于在环境温度下的自由基聚合。例如在具有AIBN情形下合成的含有UDMA/POEMA的纳米凝胶在80℃或更高下进行以产生引发自由基。含有UDMA/POEMA的纳米凝胶的工作时间(在此具体是聚合时间)倾向于在按比例放大过程期间随着批料大小(质量)的增加而缩短。使用咪唑/硫醇体系，引发自由基可以在环境温度如20-25℃下产生。上面的实验实施例支持了由于本发明聚合引发剂体系，获得了具有可聚合双键的化合物的高转化率和在聚合时间方面有利的动力学二者。对于含有UDMA/POEMA的纳米凝胶的尺寸按比例放大来说，含有UDMA/POEMA的纳米凝胶的工作时间可以通过在低温聚合(20-25℃)下加入咪唑/>/DDT作为引发剂来延长。用于基于咪唑/>的聚合的较长工作时间(聚合时间)允许更好地针对纳米凝胶合成中的聚合方法进行控制，并且避免大粒凝胶化。大粒凝胶在常规热引发的高温下的自由基聚合期间经常遇到。
基于咪唑的引发体系用于配制的糊料/糊料体系，由其容易预期改进的贮存期(稳定性)和易于清洁。
该糊料/糊料体系包括基础糊料和催化剂糊料。该基础糊料包含有机硫醇和具有至少一个烯属不饱和基团的可聚合单体。该催化剂糊料包含具有至少一个烯属不饱和基团的可聚合单体，和具有N-带电结构部分的有机化合物。
该基础糊料和该催化剂糊料能够混合在一起以便提供牙科组合物。使用用于评价工作时间、凝结时间、稠度、邵氏A硬度、压缩应变(回复性)、撕裂强度和固化深度的ISO规范，测定了固化的组合物的物理性能。
基于咪唑的引发体系用于实现接触固化。在其他氧化还原体系如过氧化物/胺中这样的应用的主要限制归因于它的稳定性问题。但是，使用基于咪唑/>的引发体系，通过将含有硫醇(DDT或PETMP)的修复剂与粘合剂/基物(其含有咪唑/>化合物)放置接触可以实现这样的接触固化，由其预期固化是在随后的光固化之前，通过放置与粘合剂层接触从填充材料底部开始的。聚合能够自下而上开始，以代替自上而下(其是光固化的特征，并且经常会形成间隙)。另外，引入恰当的咪唑/>的粘合剂还可起到双重作用：抗菌活性和用于接触固化的助引发剂。
虽然已经参考一种或多种实施方案描述了本公开，但是本领域技术人员将理解可以进行各种改变，和对其要件进行等价取代，而不脱离本公开的范围。另外，可以进行许多改动来使特定的情形或材料适于本公开的教导，而不脱离其基本范围。因此，意图是本公开不限于作为为了进行本公开而设想的最佳模式而公开的具体实施方案，而是本公开将包括落入附加的权利要求范围中的所有实施方案。另外，详述中确定的所有数值应当解读为如同明确地确定了精确值和近似值二者。

Claims (11)

1.一种自固化牙科组合物，其包含：
(i)具有至少一个烯属不饱和基团的可聚合单体，
(ii)具有N-带电结构部分的有机化合物，和
(iii)有机硫醇化合物，
其中该具有N-带电结构部分的有机化合物是由下式所示的化合物
或式Ia的化合物：
其中
M是甲基丙烯酸酯结构部分；
R1是具有2-10个碳的二价烃基；
R2是具有1-4个碳的直链亚烷基；
R是具有3-16个碳原子的线性烷基；
W是O；和
X是抗衡离子结构部分，
其中所述有机硫醇化合物为十二烷硫醇。
2.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含光敏引发剂体系以成为双固化体系。
3.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含填料。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中该有机硫醇以基于所有具有至少一个烯属不饱和基团的可聚合单体的总重量计0.2-20％mol/mol的浓度存在。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中该具有N-带电结构部分的有机化合物以基于所有具有至少一个烯属不饱和基团的可聚合单体的总重量计0.2-20％mol/mol的量存在。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中该组合物为双组份组合物的形式。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中该双组份组合物是糊料/糊料体系。
8.根据权利要求1所述的组合物，其包含：(a)基础糊料，其包含有机硫醇和具有至少一个烯属不饱和基团的可聚合单体，和(b)催化剂糊料，其包含具有至少一个烯属不饱和基团的可聚合单体和具有N-带电结构部分的有机化合物；
其中该基础糊料和该催化剂糊料能够一起混合以便提供该牙科组合物。
9.一种用于烯属不饱和单体的自由基聚合的引发剂体系，其包含：
(a)具有N-带电结构部分的有机化合物，和
(b)有机硫醇化合物，
其中该具有N-带电结构部分的有机化合物是由下式所示的化合物
或式Ia的化合物：
其中
M是甲基丙烯酸酯结构部分；
R1是具有2-10个碳的二价烃基；
R2是具有1-4个碳的直链亚烷基；
R是具有3-16个碳原子的线性烷基；
W是O；和
X是抗衡离子结构部分，
其中所述有机硫醇化合物为十二烷硫醇。
10.根据权利要求9所述的引发体系，其中该有机硫醇以基于不饱和单体的总重量计0.2-20％mol/mol的浓度存在。
11.根据权利要求9所述的引发体系，其中该具有N-带电结构部分的有机化合物以基于不饱和单体的总重量计0.2-20％mol/mol的浓度存在。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023127794A1 (ja) * 2021-12-27 2023-07-06 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用硬化性組成物及び基材と樹脂層を含む歯科用補綴物
CN114394990B (zh) * 2022-03-14 2024-02-13 内蒙古扬帆新材料有限公司 一种同时含有α-氨基酮和有机硅的不对称大分子光引发剂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1649559A (zh) * 2002-04-03 2005-08-03 皮埃尔·罗兰多牙科用品有限公司 光敏粘合剂组合物
CN106413666A (zh) * 2014-06-10 2017-02-15 可乐丽则武齿科株式会社 牙科用粘固剂

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7214726B2 (en) * 2003-07-17 2007-05-08 Kerr Corporation Methods of using two-part self-adhering dental compositions
US8192673B2 (en) * 2003-10-22 2012-06-05 University Of Kansas Resin systems for dental restorative materials
JP6177126B2 (ja) * 2010-05-18 2017-08-09 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 重合性イオン液体組成物
KR101488701B1 (ko) * 2013-01-28 2015-02-04 한국과학기술연구원 항균성 이미다졸륨 화합물, 이를 포함하는 광경화성 코팅 조성물 및 항균성 고분자 코팅
DE102015103427A1 (de) * 2015-03-09 2016-09-15 Kettenbach Gmbh & Co. Kg Polymerisierbares Dentalmaterial mit Phasentransferkatalysator
WO2017087925A1 (en) * 2015-11-20 2017-05-26 Dentsply Sirona Inc. Orthodontic cement compositions and methods of use thereof
JP7232189B2 (ja) * 2017-03-03 2023-03-02 デンツプライ シロナ インコーポレイテッド 粘度を増加可能な歯科用コンポジットのための組成物及び方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1649559A (zh) * 2002-04-03 2005-08-03 皮埃尔·罗兰多牙科用品有限公司 光敏粘合剂组合物
CN106413666A (zh) * 2014-06-10 2017-02-15 可乐丽则武齿科株式会社 牙科用粘固剂

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