KR101488701B1 - 항균성 이미다졸륨 화합물, 이를 포함하는 광경화성 코팅 조성물 및 항균성 고분자 코팅 - Google Patents

항균성 이미다졸륨 화합물, 이를 포함하는 광경화성 코팅 조성물 및 항균성 고분자 코팅 Download PDF

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Abstract

본 발명의 항균성 이미다졸륨 화합물, 광경화성 코팅 조성물 및 항균성 코팅막은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 유도체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112013008272917-pat00022

상기 화학식 1에서, 상기 X-, R1 및 R2에 대한 설명은 발명의 상세한 설명에 기재된 것과 같다. 상기 항균성 이미다졸륨 화합물은 여러 가지 균주에 대한 항균성이 뛰어난 특성이 있고, 광경화성 코팅 조성물에 포함되어 간단한 방식으로 항균성 코팅막을 제공할 수 있다. 또한, 항균성 코팅막은 상기 항균성 이미다졸륨 화합물이 단량체로 포함되어 고분자 쇄(chain)에 화학적으로 결합되어 존재하므로 항균 성능이 오래 유지되고, 광조사라는 방식으로 티올 엔 결합을 유도하여 제조공정이 간단하며, 유독한 유기용제의 사용이 불필요해 친환경적인 항균성 코팅막을 제공할 수 있다.

Description

항균성 이미다졸륨 화합물, 이를 포함하는 광경화성 코팅 조성물 및 항균성 고분자 코팅{ANTIBACTERIAL IMIDAZOLIUM COMPOUND AND ANTIBACTERIAL PHOTOCURABLE THIOL-ENE COMPOSITIONS COMPRISING THE SAME, AND ANTIBACTERIAL POLYMER COATINGS PREPARED THEREFROM}
본 발명은 다양한 균주에 우수한 항균 성능을 가지는 항균성 이미다졸륨 화합물, 이를 포함하는 광경화성 코팅 조성물, 그리고 이로부터 형성되는 항균성 고분자 코팅에 대한 것으로, 친환경적인 방식으로 항균 활성이 오랜 시간 동안 유지되는 항균성 고분자 코팅에 관한 것이다.
인간은 물체와 접촉하면서 여러 가지 질병에 감염될 수 있다. 전염성 세균의 확산은 인간을 통한 직접적인 접촉으로 일어날 수 있으나, 대부분의 경우는 타인이 접촉한 물체의 표면을 접촉함으로 바이러스와 같은 전염성 세균에 감염되는 간접 접촉의 형태로 이루어진다.
인구 밀도가 높고, 유동 인구가 높을수록, 물체에 여러 사람이 접촉하는 빈도가 높아지게 된다. 여러 사람이 일상생활에서 접촉하는 문이나 버스, 전철의 손잡이, 책상, 자판기, 공중 화장실 변기 등의 표면은 매번 소독을 하지 않는 이상 세균을 전달하는 매개체 역할을 하게 된다.
공용으로 사용하는 물체뿐만 아니라 개인 소유의 핸드폰, 컴퓨터 문자판, 펜, 전화기와 같은 물체의 표면도 세균 감염을 야기시킬 수 있다. 그러므로, 생활용품이나 다양한 사람들이 공공적으로 접하는 물체에 적용할 수 있는 항균재료의 개발이 요구된다.
한편, 각 세균마다 세포의 특성이 다르며 (예, 그람양성균, 그람음성균, 호기성균, 혐기성균), 세포 모양도 구형, 판상형, 원통형, 또는 이들의 집합체 등으로 다양하다. 따라서, 고분자의 항균성은 특정한 하나의 세균이 아니라 다양한 세균의 성장을 저해하는 기능이 있어야 한다. 이에, 항균성 고분자는 세균의 세포막/세포벽을 손상시키거나 단백질의 변성 또는 호흡 저해 등의 물리, 화학적 메카니즘을 나타내는 것을 목표로 한다. 또한, 특정한 세균에 항균성을 갖는 항균 재료는 다른 구조의 세포에는 항균 기능이 없는 경우가 많으므로, 범용성이 있는 항균고분자 재료의 개발은 여전히 요원하다.
여러 종류의 저분자량 항균성 화합물이나 재료가 개발되어 다양한 소재에 항균성 물질로서 이용되고 있다. 비용 면에서나, 항균 소재로써 용이하게 물품에 적용하기 위해서는, 목표로 하는 표면 만을 코팅하는 방법이 물체의 고유성질(기계, 물리, 화학적 성질 등)을 유지하면서도, 경제적으로 제품의 표면에 항균성을 부여할 수 있는 방법이다.
기존에 개발된 여러 항균성 재료는 모체 고분자(수지)에 항균제를 물리적으로 혼합하여 사용(예, 페인트에 항균제를 혼합하여 사용하는 항균 페인트)하는 경우가 대부분이다.
이러한 항균제가 배합된 항균재료는 저분자량의 항균 화합물이 사용 시간에 따라 침출되어 배출되기 때문에, 시간이 경과하면 제품 표면의 항균 기능이 감소하게 된다. 또한, 기존의 항균제들은 일반적으로 첨가제 형태로 사용되기 때문에 적절한 양보다 과량으로 사용하게 되고, 사용되는 항균제의 일부만이 재료의 표면에서 위치하여 항균 작용을 나타내기 때문에 사용된 항균제가 제한적으로 활용될 수 있다. 이러한 물리적으로 혼합하여 항균제를 첨가한 제품은, 사용 기간이 경과하면 지속적인 세척과 외부 노출로 인하여 유효한 항균제 성분이 감소되고 항균 활성이 급격히 감소되는 경향이 있다. 또한, 침출된 항균제는 주위 환경에 노출되어 자연의 물과 토양 등을 오염시켜 환경에 큰문제가 야기된다.
따라서, 항균 기능이 있는 단량체를 고분자 사슬에 화학적으로 결합시켜 오랜 기간 사용하여도 항균제의 침출이 안 되는 항균 고분자 재료에 대한 연구가 진행되고 있다.[A. Munoz-Bonilla, Prog. Polym. Sci., 37, 281 (2012); S. Jiang, Z. Cao,Adv. Mater., 22, 920 (2010); F. Rubmer, et al., Macromolecules, 42, 8573 (2009); E.-R. Kenawy, et al, Biomacromolecules, 8, 1359 (2007); S. D. Worley, TRIP, 4, 364 (1996); T. Tashiro, Macromol. Mater. Eng., 286, 63 (2001)].
항균 작용기가 결합된 항균성 고분자 재료는, 항균 작용기가 고분자 사슬에 직접 결합되어 존재하므로, 세탁하여도 항균성이 유지되는 특성이 있다. 이에, 의류, 침구류, 의료용 섬유 제품에 대한 응용성이 매우 크다.
그러나, 현재까지 알려진 항균성 고분자는 아직 항균 활성이 불충분하고, 대부분 수용성 암모늄 염 상태이기 때문에 유기 용제에 불용성이어서 제품에 적용이 어려운 문제점이 있다. 또한, 재료가 수용성이거나 제품 표면에 후 가교 반응으로 결합된 형태로 적용되었기 때문에 그 자체가 코팅 재료로 사용하기에는 적합하지 않았다. 그러므로 우수한 항균 활성을 가지며, 경제적이며 환경 우호적인 광경화성이어서, 건축 내장 재료, 각종 전자 기기, 생활 용품, 의류제품, 포장재, 식품 용기 등의 표면에 광경화 반응을 이용하여 용이하게 코팅할 수 있는 반응성 항균성 단량체와 고분자 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 다양한 균주에 우수한 항균 성능을 가지는 항균성 이미다졸륨 화합물 및 이를 포함하는 광경화성 코팅 조성물 등을 제공하는 것이다. 이러한 코팅 조성물은 여러 가지 제품에 도포하고 광경화 시켜서 우수한 항균성을 장기간 유지할 수 있는 고분자 코팅을 제공할 수 있으며, 유독한 유기 용제를 사용하지 않을 수 있어서 친환경적이고 안전하게 제조할 수 있으며, 우수한 강도를 가진 항균성 고분자 코팅을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 항균성 이미다졸륨 화합물 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112013008272917-pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 X-는 Cl-, Br-, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, CF3SO3 -, (CF3SO3)2N-, ArSO3 -, CF3CO2 - 및 CH3CO2 -로 구성된 군에서 선택된 어느 하나의 음이온이고, 상기 R1는 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 관능기이며, 상기 R2는 (CH2)xY로 표시되는 알킬기이다. 상기 (CH2)xY에서, x는 7 내지 20의 정수이고, Y는 H, OH 또는 CO2H이다
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 광경화성 코팅 조성물은, 상기 항균성 이미다졸륨 화합물 1 내지 50 몰%, 치올(Thiol)기를 1 내지 4개 포함하는 치올 화합물 20 내지 50 몰%, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 엔 화합물 20 내지 50 몰%, 및 광개시제 0.1 내지 10 몰%를 포함한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 항균성 고분자 코팅은 상기 광경화성 코팅 조성물을 광경화시켜 고분자 코팅 내에 황-탄소 결합이 포함되며, 상기 고분자는 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것이다.
[화학식 2-1]
Figure 112013008272917-pat00002
[화학식 2-2]
Figure 112013008272917-pat00003
상기 화학식 2-1 및 2-2에서, 상기 A는 치올(Thiol)기를 3개 이상 포함하는 치올 화합물에서 유래하는 관능기이고, 상기 B는 탄소-탄소 이중결합을 2 이상 포함하는 엔 화합물에서 유래하는 관능기이며, 상기 Im은 항균성 이미다졸륨 화합물에서 유래한 관능기이다. 상기 c는 엔 화합물에서 유래한 탄소를 의미하고, 상기 s는 치올 기에서 유래하는 황을 의미한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 항균성 이미다졸륨 화합물의 제조 방법은, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 항균성 이미다졸륨 화합물을 제조하는 과정을 포함한다.
[화학식 3]
Figure 112013008272917-pat00004
[화학식 4]
Figure 112013008272917-pat00005
상기 화학식 3 및 4에서, 상기 X-는 Cl-, Br-, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, CF3SO3 -, (CF3SO3)2N-, ArSO3 -, CF3CO2 - 및 CH3CO2 -로 구성된 군에서 선택된 어느 하나의 음이온이고, 상기 R1 과 R2는 탄소 이중결합을 포함하는 관능기 및 (CH2)xY로 표시되는 알킬기에서 택일적으로 선택되는 것이며, 상기 x는 7 내지 20의 정수이고, Y는 H, OH 또는 CO2H이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서, 택일적이라는 용어는, 2 이상이 포함된 그룹에서 어느 하나를 선택하면 그 선택된 것이 다시 선택되지 못한다는 의미로 사용되며, 예를 들어, A1과 A2가 B1과 B2에서 각각 택일적으로 선택한다는 표현의 의미는 만약 A1이 B1을 선택하면, A2는 B2를 선택하게 되고 A2로 B1은 선택할 수 없으며, 만약 A1이 B2를 선택하면, A2는 B1을 선택한다는 의미이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 항균성 이미다졸륨 화합물은 하기 화합물 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112013008272917-pat00006
상기 화학식 1에서, 상기 X-는 Cl-, Br-, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, CF3SO3 -, (CF3SO3)2N-, ArSO3 -, CF3CO2 - 및 CH3CO2 -로 구성된 군에서 선택된 어느 하나이다. 상기 R1 은 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 관능기이며, 탄소-탄소 이중결합은 관능기의 말단에 포함하는 것일 수 있다. 상기 R2는 (CH2)xY로 표시되는 알킬기이고, 여기서, x는 7 내지 20의 정수이고, 바람직하게 10 내지 20의 정수일 수 있으며, 더욱 바람직하게 12 내지 20의 정수일 수 있다. 상기 Y는 H, OH 또는 CO2H이다.
상기 화학식 1로 표시되는 이미다졸륨염 화합물은 여러 가지 미생물에 항균 활성을 가지는 이미다졸륨염에 탄소-탄소 이중결합기를 도입하고, 치환된 알킬기의 탄소 개수를 변화시켜 항균 활성을 극대화하면서도 고분자 코팅박막을 형성할 수 있는 단량체로써 기능할 수 있다. 즉, 항균 작용이 우수한 이미다졸륨 염 계통 화합물에 부가반응성인 탄소-탄소 이중결합이 포함되도록 합성하고, 이를 고분자 코팅박막의 단량체로 활용할 수 있도록 한 화합물이다.
상기 R1은, 하기 화학식 1-1 내지 1-5로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 사슬상 관능기이거나 1-6인 고리상 관능기일 수 있다.
[화학식 1-1]
-(CH2)a-CH=CH2
[화학식 1-2]
-(CH2)a -O-CH=CH2
[화학식 1-3]
-(CH2)a -O-CH=CH-CH3
[화학식 1-4]
-(CH2)a -O-(CH2)b-CH=CH2
[화학식 1-5]
-(CH2)a-(CH=CH)2-H
[화학식 1-6]
Figure 112013008272917-pat00007
상기 화학식 1-1 내지 1-6에서, 상기 a는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, 상기 화학식 1-4에서, 상기 b는 0 내지 5의 정수이다.
상기 항균성 이미다졸륨 화합물은 1-알릴-3-도데실이미다졸륨염, 1-도데실-3-(4-비닐벤질)이미다졸륨염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 항균성 이미다졸륨 화합물은 25 ℃에서 점성이 50 내지 3000 cPs인 액상인 것일 수 있다. 상기 점성의 범위를 가질 때에는 추가적인 유기용매를 사용하지 않거나 그 사용을 최소화하여 항균성 고분자 코팅 박막을 제조할 수 있다.
항균성 고분자 코팅 박막을 제공하기 위한 치올-엔 광경화 조성물을 제조할 때에 별도의 용매를 사용하지 않고 항균성 이미다졸륨 화합물을 배합하여 코팅용 조성물을 만들 수 있다. 일반적으로 고분자 박막을 제조할 때에 사용하는 용매는 유기용매로, 인체에 유해하거나 환경에 유해한 경우가 많은데, 본 발명의 항균성 이미다졸륨 화합물을 항균성 단량체로 이용하는 경우에는, 치올-엔 광경화 조성물이 액상인 것으로 별도의 유기 용제를 사용하지 않으므로, 친환경적이고 안전한 방식으로 항균코팅막을 제공할 수 있다.
본 발명의 항균성 이미다졸륨 화합물은 생태계의 위해성이 낮으면서도 광범위한 유해 미생물에 항균 활성을 가지는 이미다졸륨 염을 제공하며, 유기 용제를 사용하지 않고도 광경화 코팅 기술로 항균성 코팅 박막의 형성이 가능한 항균성 단량체로 활용할 수 있다. 또한, 본 발명의 이미다졸륨 화합물, 미생물을 화합물 가까이로 끌어당기면서 동시에 화합물의 알킬기에 의하여 미생물의 막에 손상을 주는 메커니즘으로 작용하여 우수한 항균 활성을 가진다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 항균성 이미다졸륨 화합물의 제조방법은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 항균성 이미다졸륨 화합물을 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112013008272917-pat00008
[화학식 4]
Figure 112013008272917-pat00009
[화학식 1]
Figure 112013008272917-pat00010
상기 화학식 3, 4 및 1에서, 상기 X-는 Cl-, Br-, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, CF3SO3 -, (CF3SO3)2N-, ArSO3 -, CF3CO2 - 및 CH3CO2 -로 구성된 군에서 선택된 어느 하나의 음이온이다. 상기 R1 과 R2는 탄소 이중결합을 포함하는 관능기 및 (CH2)xY로 표시되는 알킬기에서 택일적으로 선택되는 것이며, 상기 x는 7 내지 20의 정수이고, 바람직하게 10 내지 20의 정수일 수 있으며, 더욱 바람직하게 12 내지 20의 정수일 수 있다. 상기 Y는 H, OH 또는 CO2H이다.
상기 반응은, 용매에 녹인 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 혼합하고 60 내지 70 ℃에서 12 내지 14 시간 동안 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 항균성 이미다졸륨 화합물을 얻는 과정을 포함하는 것일 수 있으며, 그 과정은 하기 반응식 1로 표시될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112013008272917-pat00011
상기 반응식 1에서 상기 R1, R2, 및 X-에 대한 설명은 상기 화학식 3, 4 및 1에 대한 설명과 중복되므로 그 기재를 생략한다. 다만, 상기 반응식 1에서 상기 X-는 할로겐 원소일 수 있고, 상기 반응식 1의 반응에 추가적인 후속 반응에 의하여 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, CF3SO3 -, (CF3SO3)2N-, ArSO3 -, CF3CO2 - 및 CH3CO2 -로 구성된 군에서 선택된 어느 하나로 치환될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 광경화성 코팅 조성물은 상기 항균성 이미다졸륨 화합물을 코팅막에 포함되는 고분자 쇄(chain)에 포함되는 단량체로써 포함한다.
상기 광경화성 코팅 조성물은 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 항균성 이미다졸륨 화합물 1 내지 50 몰%, 티올(Thiol)기를 1 내지 4개 포함하는 티올화합물 20 내지 50 몰%, 탄소이중결합(-C=C-)을 포함하는 엔화합물 20 내지 50 몰%, 및 광개시제 0.1 내지 10 몰%를 포함한다. 상기 항균성 이미다졸륨 화합물, 티올화합물 및 엔화합물은, 경화반응에 의하여 코팅막에 포함되는 고분자 쇄를 구성할 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물은 상기 항균성 이미다졸륨 화합물 5 내지 30 몰%, 티올(Thiol)기를 1 내지 4개 포함하는 티올화합물 20 내지 50 몰%, 탄소이중결합을 포함하는 엔화합물 20 내지 50 몰%, 및 광개시제 0.1 내지 10 몰%를 포함하는 것일 수 있고, 상기 광경화성 코팅 조성물은 상기 항균성 이미다졸륨 화합물 10 내지 20 몰%, 티올(Thiol)기를 1 내지 4개 포함하는 티올화합물 28 내지 48 몰%, 탄소이중결합을 포함하는 엔화합물 27 내지 48 몰%, 및 광개시제 0.1 내지 10 몰%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물은 상기 항균성 이미다졸륨 화합물을 5 몰% 이상으로 포함하는 것일 수 있고, 10 몰% 이상 포함하는 것일 수 있다. 이러한 경우, 그람음성균 뿐만 아니라, 그람양성균에도 모두 우수한 항균 활성을 나타내는 것일 수 있다.
상기 본 발명의 일 실시예에 따른 항균성 이미다졸륨 화합물에 대한 설명은 상기한 바와 같으므로 그 기재를 생략한다.
상기 티올화합물 내에 포함되는 티올기는 광조사 또는 전자빔조사에 의하여 상기 항균성 이미다졸륨 화합물 또는 엔화합물에 포함되는 탄소-탄소 이중결합(-C=C-)과 반응하여 황-탄소 결합이 생성되는 것일 수 있다.
상기 티올화합물은 화합물 내에 티올기가 2개 이상 포함되는 멀티티올화합물일 수 있고, 바람직하게 화합물 내에 티올기를 3개 이상 포함되는 멀티티올화합물일 수 있다.
상기 티올화합물은, 알칸 다이티올(alkane dithiol), 트라이메틸롤프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트){trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)}, 트라이메틸롤프로판 트리스(2-머캡토부티레이트){trimethylolpropane tris(2-mercaptobutyrate)},부탄디올 비스(3-머캡토부티네이트){buthanediol bis(3-mercaptopropionate)}, 부탄디올 비스(2-머캡토부티레이트){butanediol bis(2-mercaptobutyrate)}, 펜타에리스리탈테트라키스(3-머캡토프로피오네이트){pentaerythrytal tetrakis(3-mercaptopropionate)}, 펜타에리스리탈테트라키스(2-머캡토부티레이트){pentaerythrytal tetrakis(2-mercaptobutyrate)}, 1,3,5-트리(2-하이드록시에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이온트리스(3-머캡토프로피오네이트){1,3,5-tri(2-hydroxy ethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-trione tris(3-mercaptopropionate)}, 1,3,5-트리(2-하이드록시에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이온트리스(2-머캡토부티레이트){1,3,5-tri(2-hydroxy ethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-trione tris(2-mercaptobutyrate)} 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 엔화합물은, 화합물 내에 탄소-탄소 이중결합이 존재하는 것일 수 있으며, 이중결합이 2 이상 존재하는 멀티엔화합물이 적용될 수 있다. 상기 엔화합물은 고분자를 구성하는 단량체로서의 역할과 동시에 상기 광경화성 코팅 조성물의 점도가 제품에 도포하기 적절하게 조절하는 희석제로서의 역할도 할 수 있다.
상기 엔화합물은, 알릴 이서(allyl ether), 알릴 아민, 비닐 이서(vinyl ether), (메타)아크릴레이트, 불포화 에스터류, 스타이렌류, 말레이미드류, 놀보넨(norbonene) 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 엔화합물은 펜타에리스리톨 트라이알릴이서(pentaerythritol triallyl ether), 트라이알릴록시 트라이아진(triallyloxy triazine), 트라이알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate), 알칸 다이비닐 이서(alkane divinyl ether), 트라이메틸롤프로판 트라이알릴 이서(trimethylolpropane triallyl ether), 멀티(다이메틸실록산)다이놀보넨{multi(dimethylsiloxane)dinorbornene} 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 광경화제는, 티올과 탄소-탄소 이중결합 사이에 황-탄소 결합을 유도할 수 있는 것이라면 적용될 수 있고, 구체적으로 광조사 또는 전자빔조사에 의하여 광개시제로부터 라디칼이 발생되어 티올기에서 수소를 추출하여 황라디칼이 생성되고, 이러한 황라디칼이 탄소-탄소 이중결합에 부가되어 새로운 황-탄소 결합이 생성될 수 있도록 유도하는 역할을 할 수 있다. 상기 광경화성 코팅 조성물에는, 필요에 따라서 광증감제, 안료, 충전제 등이 더 포함될 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물은 25 ℃에서 점성이 50 내지 3000 cPs인 액상인 것일 수 있다. 상기 광경화성 코팅 조성물은 광경화 또는 전자빔경화라는 간단하고 친환경적인 방법으로 코팅막 형성이 가능하며, 항균성 이미다졸륨 화합물을 단량체로 고분자 쇄에 포함하거나 직접 연결되게 하여서 장기간의 항균 활성을 제공할 수 있다. 나아가, 사용되는 단량체들이 악취가 거의 없는 편이어서 코팅 조성물의 제조 및 코팅막 형성의 과정이 유해하지 않으며, 보관 안정성도 우수한 장점이 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 항균성 코팅막은 항균성 이미다졸륨 단량체를 포함하는 것으로, 상기 고분자는 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 2-1]
Figure 112013008272917-pat00012
[화학식 2-2]
Figure 112013008272917-pat00013
상기 화학식 2-1 및 2-2에서, 상기 A는 치올(Thiol)기를 3개 이상 포함하는 치올 화합물에서 유래하는 관능기이고, 상기 B는 탄소-탄소 이중결합을 2 이상 포함하는 엔 화합물에서 유래하는 관능기이며, 상기 Im은 항균성 이미다졸륨 화합물에서 유래한 관능기이다. 상기 c는 엔 화합물에서 유래한 탄소를 의미하고, 상기 s는 치올 기에서 유래하는 황을 의미한다.
상기 항균성 코팅막에 포함되는 고분자의 구조를 도 1에 예시적으로 표현했다. 도 1의 기재를 참고하면, 티올 화합물로 TMPTSH를, 엔 화합물로는 TAOTA를 적용한 예로, 도 1에서 예시적으로 사용한 티올 화합물과 엔 화합물의 화학식은 하기 화학식 2-3에 표시한 것과 같다.
[화학식 2-3]
Figure 112013008272917-pat00014
도 1에 표시한 것과 같이, 본 발명의 항균성 고분자 코팅은, 상기 화학식 2-1 및/또는 2-2로 표시되는 반복단위를 포함하여 고강도의 고분자 코팅을 얻을 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 항균성 이미다졸륨 단량체가 고분자의 쇄에 직접 연결되어 항균 활성의 오랫 동안 유지되고, 항균성 물질의 생태계에 유출을 최소화하며 항균 효과에 대한 내성 발생을 최소화할 수 있다.
이는, 상기 고분자 코팅막은 항균성분을 물리적으로 혼합하여 박막을 형성한 경우와 구별되는 효과로, 사용 과정에서 항균상 화합물의 침출을 최소화하고, 코팅막의 항균 활성이 시간이 지남에 따라서 급격하게 감소하는 현상이 일어나지 않도록 하며, 항균성 이미다졸륨 화합물의 낭비를 막을 수 있다.
또한, 제품의 표면을 코팅하는 방법으로 티올화합물과 엔화합물 사이의 광경화 또는 전자빔 경화 반응을 이용하기 때문에, 코팅막 형성이 용이하며, 광경화성 코팅 조성물을 도포하고, 약 400 nm 이하의 단파장 자외선 도는 전자선을 조사하는 간단한 과정에 의하여 빠른 시간 내에 항균성 코팅막 형성이 가능하다. 이러한 간단한 방식의 광경화 기술은 에너지 절약형으로 자동화 설비에도 적용이 쉽고, 경제적인 방법으로 코팅막을 제공할 수 있다.
나아가, 상기 항균성 이미다졸륨 화합물은 코팅 조성물을 제조하는 과정에서 추가적인 유기 용매의 사용이 불필요하거나 최소화할 수 있고, 따라서 환경에 유해한 휘발성 유기화합물을 배출하지 않는 친환경적인 항균성 코팅막의 제공이 가능하다.
상기 코팅막은 항균성 단량체를 5 몰% 이상으로 포함하는 것일 수 있으며, 이러한 경우 더 우수한 항균 활성을 얻을 수 있다.
상기 항균성 코팅막은, 단량체들의 광경화 과정에서 생성되는 황-탄소 결합을 포함하는 것일 수 있다. 상기 황-탄소 결합은 티올기를 포함하는 티올화합물과 탄소와 탄소의 이중결합이 반응하여 얻어지는 황-탄소 결합을 포함하는 항균성 코팅막은, 중합 반응과 가교 반응이 동시에 일어나므로 경화 반응이 신속하고 효율적이며, 경화에 의한 불용성화가 충분하게 진행되기 때문에 투명하고 매끈한 항균성 코팅막을 제공할 수 있다.
이러한 항균성 코팅막은, 공기 중의 산소에 의하여 발생하는 광반응에 대한 악영향이 매우 낮아서, 총체적 광경화 반응성 효율이 높아질 수 있으며, 밀착강도와 기계적 강도가 우수한 특징도 가질 수 있다.
상기 항균성 코팅막은 휘발성 유기용매와 같은 유독한 용제를 사용하지 않고도 코팅막 형성이 가능하여 환경 친화적이며, 광경화 공정에 의하여 간단하게 항균성 코팅막을 제조할 수 있어서 경제적으로 장기간 항균 활성을 가진 코팅막을 제공할 수 있다.
상기 항균성 코팅막은 각종 일상 생활용품과 핸드폰, 손잡이 등 물체의 표면, 각종 생활, 건축 내장재, 공중보건 위생용품, 병원용품, 공중비품 등에 항균성 코팅 처리용으로 유용하게 사용 가능하다. 또한, 사무실, 병실 등의 건축 자재, 다중이 함께 사용하는 자판기, 공중전화, 화장실, 지하철, 버스 등의 내장재에 쉽게 항균 코팅막으로 코팅하여 항균성이 부여된 제품을 제공할 수 있으며, 전기 전자 제품의 하우징 외장재 코팅, 포장재, 식품 및 보관용 재료 등에 친환경적인 항균성 고분자 코팅 재료로도 사용될 수 있다.
본 발명의 항균성 이미다졸륨 화합물, 항균성 이미다졸륨 화합물을 포함하는 광경화형 코팅 조성물, 및 그 코팅막은 다양한 균주에 우수한 항균 성능을 가지는 항균성 이미다졸륨 화합물 및 이를 포함하여 광경화라는 방식으로 빠르게 코팅막을 형성시킬 수 있는 코팅 조성물을 제공한다. 이러한 항균성 이미다졸륨 화합물 또는 코팅 조성물을 포함하여 제조된 코팅막은 티올-엔 경화에 의하여 제품의 표면에 빠르고 간단하게 코팅될 수 있으면서도 항균성이 우수해서 다양한 제품에 적용이 가능하다. 또한, 유독한 유기 용제를 사용하지 않을 수 있어서 식품 포장재를 포함하는 재료에 안전하게 사용할 수 있으며, 친환경적인 코팅막 형성이 가능하다.
도 1은 상기 항균성 코팅막에 포함되는 고분자의 구조를 예시적으로 표현한 예이다.
도 2는 실시예 2-1에 의한 항균 활성 평가 사진이다.
도 3은 실시예 2-2에 의한 항균 활성 평가 사진이다.
도 4는 실시예 2-3에 의한 항균 활성 평가 사진이다.
도 5는 실시예 2-4에 의한 항균 활성 평가 사진이다.
도 6은 실시예 3-1에 의한 항균 활성 평가 사진이다.
도 7은 실시예 3-2에 의한 항균 활성 평가 사진이다.
도 8은 실시예 3-3에 의한 항균 활성 평가 사진이다.
도 9는 실시예 3-4에 의한 항균 활성 평가 사진이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
1. 항균성 이미다졸륨 화합물의 합성 및 티올 -엔 광경화
실시예 1: 1-알릴-3- 도데실 이미다졸륨 염[ADIm( Br )] 합성
알릴기가 치환된 N-알릴이미다졸(N-allylimidazole, AIm)과 12-브로모도데실을 반응시켜, 12개의 탄소를 포함하는 알킬기로 치환된 1-알릴 3-도데실이미다졸륨 브롬 염 화합물[ADIm(Br)]을 하기와 같이 제조하였다.
1-알릴이미다졸 10.34 g (0.092 mol)을 디메틸설폭사이드(DMSO) 20ml에 녹이고, 1-브로모도데칸 27.64 g (0.111 mol)을 넣고, 온도 60℃에서 12시간 동안 교반시키며 반응시켰다. 반응을 종료시키고, 용매를 감압 증류한 후에, 잔여물을 과량의 디에틸에테르에 침전시켜서 약한 황색의 점성이 있는 액체인 알릴도데실이미다졸륨 염(X는 브롬 이온)(ADIm(Br)) 18.78 g(수율, 57 %)를 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, 200MHz) 10.4 (s, 1H), 7.4∼7.6 (m, 2H), 5.8∼6.2 (m, 1H), 5.2∼6.2 (d, 1H), 5.2∼5.6 (s, 2H), 4.9∼5.1 (d, 2H), 4.2∼4.4 (t, 2H), 1.7∼2.0 (m, 2H), 1.0∼1.4 (m, 18H), 0.7∼0.9 (t, 3H).
[반응식 2]
Figure 112013008272917-pat00015
실시예 2: 1-알릴-3- 도데실이미다졸륨 염 [ADIm( Br )]의 티올 -엔 광경화 속도 평가
실시예1에서 합성한 항균성 이미다졸륨 염 단량체를 이용하여, 티올-엔 광경화 조성물을 조제하고 그 광경화 반응을 평가하였다.
상기 실시예 1에서 제조한 이미다졸륨 ADIm(Br)을 1 몰비, 가교 결합제로서 트라이메틸롤프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트) 2 몰비, 2,4,6-트라이알릴옥시-1,3,5-트라이아진 2 몰비 및 광개시제로서 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 0.05 몰비를 잘 혼합하여 광경화성 조성물을 제조하였다.
이렇게 조제된 ADIm 약 20 몰%로 함유된 광경화 조성물 10 mg을 취하여 시차광열량계(Differential Photocolorimeter, DPC)를 이용하여 광경화 반응 발열량을 측정하여 광경화 반응속도를 비교 평가하였다. 광경화 반응 평가 장비로는 250W 수은등이 장착된 미국 TA Instruments 사의 Model DSC 2910과 결합시킨 DPC를 사용하였다.
DPC를 이용하여 광경화 반응속도를 측정하여 분석한 결과에서 상기 실시예 2의 광경화 반응에서 발열량은 최고 6.0 W/g으로 나타났고, 광경화 시간은 1분 미만으로 충분히 빠른 것으로 평가되었다.
실시예 2-1 내지 2-5: 자외선 컨베이어 노광기를 이용한 항균성 코팅의 광경화 속도 평가
실제 제품에 코팅 막으로 적용될 경우의 피막 형성 능력을 시험하기 위하여, 자외선 컨베이어 노광기를 이용하여 노광시 광경화 속도 등을 상기 실시예 2와 동일하게 광경화 반응속도 등을 측정하여 분석하였다.
실시예 2-1 내지 2-5의 조성물의 구성은 하기 표1에 나타내었다. 점성이 있는 각각의 조성물을 항균성 단량체의 함량을 변화하면서 유리판 또는 폴리에스터 필름 위에 도포하고 40mw/cm2 자외선 컨베이어 노광기를 이용하여 5m/min의 컨베이어 속도로 광조사 하였다.
하기 표 1에 나타낸 것과 같이, 항균성 이미다졸륨 염 (ADIm)의 함량을 각각 10, 5, 1, 0.1 몰% 함유한 광경화 조성물을 만들어서 광경화 반응을 평가하였다. 그 결과, 표면 상태가 매끄럽고 딱딱하게 경화되어 두께 0.03mm의 실시예 2-1 내지 2-5의 피막이 만들어졌고, 따라서 투명한 광경화 고분자 필름 막이 형성되는 것을 확인하였다. 항균성 이미다졸륨 염 (ADIm)의 함량이 소량으로 감소하면서 컨베이어 노광기에서 광경화 시간은 30초미만으로 충분히 빠르게 나타났다는 점도 확인하였다.
성분 및 발열량 실시예 2-1 실시예 2-2 실시예 2-3 실시예 2-4 실시예 2-5
1-알릴-3-도데실이미다졸륨염 [ADIm(Br)] [몰] 1 1 0.5 0.1 0.01
트라이메틸롤프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트) [TMPTSH] [몰] 2 4.5 4.75 4.95 5
트라이알릴록시트라이아진 [TAOTA] [몰] 2 4.5 4.75 4.95 5
1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 [광개시제] [몰] 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
항균성분의 함량 [몰%] 약 20 약 10 약 5 약 1 약 0.1
발열량 [W/g] 6 6 10 19 25
실시예 3: 1- 도데실 -3-(4- 비닐벤질 ) 이미다졸륨 염의 티올 -엔 광경화
항균성 이미다졸륨 염인 1-도데실-3-(4-비닐벤질)이미다졸륨 염(염소 이온)[DStIm(Cl)]을 이용하여 다음과 같은 티올-엔 광경화 조성물을 조제하여 광경화 반응을 평가하였다.
1-도데실-3-(4-비닐벤질)이미다졸륨 염 1 몰비, 가교 결합제로서 트라이메틸롤프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트) 2 몰비, 2,4,6-트라이알릴옥시-1,3,5-트라이아진 2 몰비 및 광개시제로서 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 0.05 몰비를 잘 혼합하여 광경화성 조성물을 제조하고, 이 조성물 10 mg을 취하여 시차광열량계 (DPC)를 이용하여 광경화 반응 속도를 측정하였다. DPC로 측정된 상기 항균성 도데실비닐벤질이미다졸륨 염을 함유한 항균성 광경화 조성물의 광경화 반응속도는 1분 미만으로 충분히 빠른 것으로 평가되었다.
실시예 3-1 내지 3-5: 자외선 컨베이어 노광기를 이용한 항균성 코팅의 광경화 속도 평가
실제적 필름 피막 형성 능력을 보기 위하여 점성이 있는 이 광경화 조성물 시료(실시예 3-1 내지 3-5, 각 시료의 조성비는 하기 표 2 참조)를 유리판이나 폴리에스터 필름 위에 도포하고 40mw/cm2 자외선 컨베이어 노광기를 이용하여 5m/min의 컨베이어 속도로 광조사 하였다. 그 결과, 표면 상태가 매끄럽고 딱딱하게 경화되어 두께 0.03mm의 피막이 만들어졌고, 따라서 투명한 광경화 고분자가 되어 막이 형성되는 것을 확인하였다.
성분 실시예 3-1 실시예 3-2 실시예 3-3 실시예 3-4 실시예 3-5
1-도데실-3-(4-비닐벤질)이미다졸륨염 [DStIm(Cl)] [몰] 1 1 0.5 0.1 0.01
트라이메틸롤프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트) [TMPTSH] [몰] 2 4.5 4.75 4.95 5
트라이알릴록시트라이아진 [TAOTA] [몰] 2 4.5 4.75 4.95 5
1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 [광개시제] [몰] 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
항균성분의 함량 [몰%] 약 20 약 10 약 5 약 1 약 0.1
실시예 4-1 내지 4-9: 이미다졸륨 염과 아크릴레이트의 티올 -엔 광경화
하기 표 3의 조성과 같이, 항균성 이미다졸륨 염과 여러가지 아크릴산 에스터를 이용하여 함량에 변화를 주면서 광경화 조성물을 조제하여 티올-엔 광경화 반응을 평가하였다. 광경화 조성물을 배합하여 코팅 후 광조사하면, 30초 미만의 시간에 투명하고 매끈한 두께 약 0.03mm의 광경화 피막이 형성되었다.
성분 실시예 4-1 실시예 4-2 실시예 4-3 실시예 4-4 실시예 4-5 실시예 4-6 실시예 4-7 실시예 4-8 실시예 4-9
ADIm(Br) 1) [몰] 1 1 1 3 3 1 1 - -
DStIm(Cl) 2) [몰] - - - - - - - 1 1
TMPTSH 3) [몰] 1 1 - 1 1 1 1 1 1
TMPTA 4) [몰] - - 1 - 1 1 1 - -
HDDA 5) [몰] 1 3 3 3 1 1 2 1 3
광개시제 6) [몰] 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
항균성분 함량 [몰%] 약 33 약 20 약 20 약 43 약 50 약 25 약 20 약 33 약 20
1) 1-알릴-3-도데실이미다졸륨염
2) 1-도데실-3-(4-비닐벤질)이미다졸륨염
3) 트라이메틸롤프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트)
4) 트라이메틸롤프로판 트라이아크릴레이트
5) 1,6-헥산디올 다이아크릴레이트
6) 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤
실시예 5-1 내지 5-6: 이미다졸륨 염과 1,4- 부탄디올 다이바이닐 이서의 티올 -엔 광경화
1-알릴-3-도데실이미다졸륨 염과 1,4-부탄디올 다이바이닐 이서의 광경화 조성물(실시예 5-1 내지 5-4) 및 1-도데실-3-(4-비닐벤질)이미다졸륨 염과 1,4-부타디올 다이바이닐 이서의 광경화 조성물(실시예 5-5 및 5-6)의 광경화 조성물을 하기 표 4의 함량으로 조제하여 티올-엔 광경화 반응을 평가하였다.
실시예 5-1 내지 5-6의 광경화 조성물을 각각 배합하여 광조사하면 투명하고 매끈한 광경화 피막이(두께 약 0.03mm)이 1분 미만의 시간 만에 형성되었다.
성분 실시예 5-1 실시예 5-2 실시예 5-3 실시예 5-4 실시예 5-5 실시예 5-6
1-알릴-3-도데실이미다졸륨염[ADIm(Br)] [몰] 1 1 1 1 - -
1-도데실-3-(4-비닐벤질)이미다졸륨염 [DStIm(Cl)] [몰] - - - - 1 1
트라이메틸롤프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트)[TMPTSH] [몰] 1 1 2 2 2 2
1,4-부탄디올 다이바이닐이서[BDVE] [몰] 1 3 3 6 3 6
1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤[광개시제] [몰] 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
항균성분 함량 [몰%] 약 33 약 20 약 17 약 11 약 17 약 11
실시예 6-1 내지 6-3: 항균성 이미다졸륨염 , 아크릴레이트 및 1,4- 부탄디올 다이바이닐 이서의 티올 -엔 광경화
1-알릴-3-도데실이미다졸륨 염과 아크릴레이트 및 1,4-부탄디올 다이바이닐 이서의 광경화 조성물을 하기 표 5의 조성과 같이 조제하여 티올-엔 광경화 반응을 평가하였다. 아래와 같은 조건으로 광경화 조성물을 배합하여 광조사하면 투명하고 매끈한 광경화 피막(두께 약 0.03mm)이 1분 미만에 형성되었다.
성분 실시예 6-1 실시예 6-2 실시예 6-3
1-알릴-3-도데실이미다졸륨염[ADIm(Br)] [몰] 1 1 1
트라이메틸롤프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트) [TMPTSH] [몰] 2 1 2
트라이메틸프로판 트라이아크릴레이트 [TMPTA] [몰] - 1 1
1,4-부탄디올 다이바이닐이서 [BDVE] [몰] 3 3 3
1,6-헥산디올 다이아크릴레이트 [HDDA] [몰] 2 2 2
1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 [광개시제] [몰] 0.05 0.05 0.05
항균성분 함량 [몰%] 약 12.5 약 12.5 약 11
2. 광경화된 고분자 피막의 항균 성능 평가
실시예 7: 이미다졸륨 염의 농도에 따른 광경화 고분자 피막의 항균 활성 시험
(1) 균주 및 배지의 준비
실시예에서 제조한 이미다졸륨 염과 광경화된 피막의 항균활성 시험평가를 위하여 생활환경의 대표적 세균으로 그람양성균인 포도상구균 [Staphylococcus aureus (ATCC 65389)]과 그람음성균인 대장균 [Escherichia coli (ATCC 10536)]을 사용하였다. 영양 한천 평판배지(nutrient agar)를 사용하여, 각각의 균주를 37℃의 배양기에서 24 시간 동안 배양하였다. 이를 통해 형성된 콜로니를 영양 액체 배지 (nutrient broth)에 접종한 후, 37℃의 진탕 배양기에서 24 시간 동안 배양하였다. 이렇게 만든 각 균의 배양액을 평행구획선법(parallel streak method (AATCC TM147)에 따라 도포하여 항균 활성 평가 실험에 사용하였다.
(2) 이미다졸륨 함량에 따른 시료의 항균 활성 평가 및 그 결과
두 가지 이미다졸륨 염인 ADIm(Br)과 DStIm(Cl) 함유 피막 시료의 항균활성을 평가하기 위하여 다음과 같이 실험을 수행하였다.
슬라이드 유리판에 이미다졸륨 화합물을 포함하는 조성물을 코팅하여 광경화 된 항균성 고분자 코팅을 고압 멸균기에서 121 ℃로 15 분 동안 멸균하였다. 포도상 구균 또는 대장균 배양액을 페트리 디쉬에서 뮬러-힌트 한천 평판배지(Mueller-Hinton Agar, MHA)에 획선 도말한 다음, 그 위에 서로 다른 종류의 광경화 시료로 코팅된 슬라이드 유리판을 얹었다.
MHA 평판 배지를 37℃의 배양기에서 24 시간 동안 배양한 후, 시료 유리판 주변에서의 균의 생장을 관찰하였고, 그 항균 활성 결과는 하기 표 6에 나타냈다.
항균 활성 평가
시료명 함량 대장균
(ATCC 10536)		 포도상 구균
(ATCC65389)		 관련 도면
실시예 2-1 ADIm 20 몰% ○ ○ 도 2
실시예 2-2 ADIm 10 몰% ○ ○ 도 3
실시예 2-3 ADIm 5 몰% X ○ 도 4
실시예 2-4 ADIm 1 몰% X ○ 도 5
실시예 2-5 ADIm 0.1 몰% X X -
실시예 3-1 DStIm 20 몰% ○ ○ 도 6
실시예 3-2 DStIm 10 몰% ○ ○ 도 7
실시예 3-3 DStIm 5 몰% X ○ 도 8
실시예 3-4 DStIm 1 몰% X ○ 도 9
실시예 3-5 DStIm 0.1 몰% X X -
주) ○ 표시는 현저하게 항균 활성이 나타난다는 점을 의미하고, X 표시는 항균 활성이 나타나지 않음을 의미함.
또한, 동일한 시료의 실험 결과를 사진으로 촬영한 결과를 도 2에 정리하였다. 상기 표6 및 도2 내지 9를 참조하면, 컨베이어 벨트 노광기로 조사하여 만들어진 이미다졸륨 함유 광경화 피막이 시험한 두 가지 세균에 대하여 항균 활성이 현저히 높게 나타났다는 점을 확인할 수 있었다. ADIm(Br)과 DStIm(Cl)을 각각 20, 10, 5, 1 몰% 함유한 광경화 피막 시료들은 모두 포도상 구균에 대한 항균활성이 매우 우수하게 평가되었고, 대장균에 대한 항균활성이 두 가지 이미다졸륨 모두 20, 10 몰%을 함유한 경우에 매우 우수하게 평가되었다. 즉, 본 발명의 항균성 이미다졸륨염은 그람음성균과 그람양성균 모두에 우수한 항균활성을 가진다는 점을 확인하였다.
실시예 8: 여러 가지 균주에 대한 이미다졸륨염의 항균 활성 평가
ADIm(Br)의 농도를 조절하면서 여러 가지 균주에 대하여 항균 활성을 가지는지 여부를 정량적으로 측정한 MIC 시험 결과는 표 7에 나타내었다.
ADIm(Br)농도(μg/ml) 항균성을 보인 균주
1000 ① Staphylococcus aureus(ATCC 65389)
② Staphylococcus aureus(ATCC 25923)
③ Enterobacter cloacae(ATCC 27508)
④ Escherichia coli(ATCC 10536)
⑤ Escherichia coli (ATCC 25922)
⑥ Bacillus subtillis (ATCC 6633)
⑦ Bacillus cereus (ATCC 27348)
⑧ Salmonella typhimurium(ATCC 1331)
⑨ Moraxella catanhalis(ATCC 25240)
⑩ Serratia marcescens (ATCC 27117)
⑪ Proteus vulgaris (ATCC 6059)
500 ① Staphylococcus aureus(ATCC 65389)
② Staphylococcus aureus(ATCC 25923)
③ Enterobacter cloacae(ATCC 27508)
④ Escherichia coli(ATCC 10536)
⑤ Escherichia coli (ATCC 25922)
⑥ Bacillus subtillis (ATCC 6633)
⑦ Bacillus cereus (ATCC 27348)
⑪ Proteus vulgaris (ATCC 6059)
250 ③ Enterobacter cloacae(ATCC 27508)
④ Escherichia coli(ATCC 10536)
⑤ Escherichia coli (ATCC 25922)
⑥ Bacillus subtillis (ATCC 6633)
⑦ Bacillus cereus (ATCC 27348)
125 ③ Enterobacter cloacae(ATCC 27508)
④ Escherichia coli(ATCC 10536)
⑦ Bacillus cereus (ATCC 27348)
62.5 ③ Enterobacter cloacae(ATCC 27508)
④ Escherichia coli(ATCC 10536)
31.25 ③ Enterobacter cloacae(ATCC 27508)
④ Escherichia coli(ATCC 10536)
15.625 ④ Escherichia coli(ATCC 10536)
상기 표 7의 결과를 참조하면, ADIm(Br)은 현재 상업적으로 일상 소독제로 사용되고 있는 벤조알코늄 클로라이드(BKC)와 유사한 정도의 매우 우수한 항균 활성을 보여 여러 균주에 대하여 항균성이 있음을 확인하였다. 또한, 상기 이미다졸륨염은 특히 대장균에 대하여 200 μg/ml 이하에도 활성이 우수하게 나타나서, 소량으로 적용하여도 대장균에 대한 항균 성능이 우수하다는 점을 확인할 수 있었다.
상기 실시예들의 결과를 참조하면, 본 발명에서 제조된 이미다졸륨 함유 광경화 필름 시료를 평행 구획선법(AATCC TM147)에 의한 항균 활성 시험을 수행하여 포도상 구균과 대장균이 배양액에서 생장하지 않는 것으로 관찰되어 본 발명에서 제조된 도데실 같이 긴 알킬기가 치환된 이미다졸륨 염이 함유된 광경화 피막 시료가 우수한 항균 활성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는, 항균성 이미다졸륨 화합물 1 내지 50몰%;
    티올(Thiol)기를 1 내지 4개 가지는 티올계 화합물 20 내지 50몰%;
    알릴기, 비닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 관능기를 포함하는 엔계 화합물 20 내지 50몰%; 및
    광 개시제 0.1 내지 10 몰%를 포함하는 광경화 코팅 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112014094123031-pat00016

    상기 화학식 1에서,
    상기 X-는 Cl-, Br-, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, CF3SO3 -, (CF3SO3)2N-, ArSO3 -, CF3CO2 - 및 CH3CO2 -로 구성된 군에서 선택된 어느 하나의 음이온이고,
    상기 R1은 하기 화학식 1-1 내지 1-6으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이며,
    [화학식 1-1]
    -(CH2)a-CH=CH2
    [화학식 1-2]
    -(CH2)a-O-CH=CH2
    [화학식 1-3]
    -(CH2)a-O-CH=CH-CH3
    [화학식 1-4]
    -(CH2)a-O-(CH2)b-CH=CH2
    [화학식 1-5]
    -(CH2)a-(CH=CH)2-H
    [화학식 1-6]
    Figure 112014094123031-pat00032

    상기 화학식 1-1 내지 1-6에서, 상기 a는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, 상기 화학식 1-4에서, 상기 b는 0 내지 5의 정수이다.
    상기 R2는 (CH2)xY로 표시되는 알킬기(여기서, x는 7 내지 20의 정수이고, Y는 H, OH 또는 CO2H이다)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 엔계 화합물은 펜타에리스리톨 트라이알릴이서(pentaerythritol triallyl ether), 트라이알릴록시 트라이아진(triallyloxy triazine), 트라이알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate), 알칸 다이비닐 이서(alkane divinyl ether), 트라이메틸롤프로판 트라이알릴 이서(trimethylolpropane triallyl ether), 멀티(다이메틸실록산)다이놀보넨{multi(dimethylsiloxane)dinorbornene} 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 광경화성 코팅 조성물
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 상기 x는 10 내지 20의 정수인 것인, 항균성 이미다졸륨 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 티올 화합물은 알칸 다이티올(alkane dithiol), 트라이메틸롤프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트){trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)}, 트라이메틸롤프로판 트리스(2-머캡토부티레이트){trimethylolpropane tris(2-mercaptobutyrate)},부탄디올 비스(3-머캡토부티네이트){buthanediol bis(3-mercaptopropionate)}, 부탄디올 비스(2-머캡토부티레이트){butanediol bis(2-mercaptobutyrate)}, 펜타에리스리탈테트라키스(3-머캡토프로피오네이트){pentaerythrytal tetrakis(3-mercaptopropionate)}, 펜타에리스리탈테트라키스(2-머캡토부티레이트){pentaerythrytal tetrakis(2-mercaptobutyrate)}, 1,3,5-트리(2-하이드록시에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이온트리스(3-머캡토프로피오네이트){1,3,5-tri(2-hydroxy ethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-trione tris(3-mercaptopropionate)}, 1,3,5-트리(2-하이드록시에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이온트리스(2-머캡토부티레이트){1,3,5-tri(2-hydroxy ethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-trione tris(2-mercaptobutyrate)} 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인 광경화성 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 광경화성 코팅 조성물은 25 ℃에서 점성이 50 내지 3000 cPs인 액상인 것인, 광경화성 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 항균성 이미다졸륨 화합물은 1-알릴-3-도데실이미다졸륨염, 1-도데실-3-(4-비닐벤질)이미다졸륨염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인, 광경화성 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 광경화성 코팅 조성물은, 광경화 과정에서 황-탄소 결합을 형성하는 것인, 광경화성 코팅 조성물.
  8. 제1항에 따른 광경화성 코팅 조성물이 광경화되어 형성되는 것으로서, 황-탄소 결합을 포함하는 것인 항균성 고분자 코팅.
  9. 삭제
  10. 삭제
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