KR20100100809A - 점착제, 광학 부재용 점착제, 및 점착제층을 갖는 광학 부재 - Google Patents

점착제, 광학 부재용 점착제, 및 점착제층을 갖는 광학 부재 Download PDF

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Abstract

대전 방지 성능이 우수하고, 나아가서는, 고온, 고습의 조건하에 있어서도, 광학 적층체, 특히 편광판과 유리 기판과의 접착성이 우수하며, 점착제층과 유리 기판 사이에 발포나 박리가 발생하지 않고, 또한 고액의 액정 모듈 등의 피착체를 오염시키지 않는 점착제, 특히 광학 부재용 점착제 및 이러한 점착제층을 갖는 광학 부재를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 본 발명은, 아크릴계 수지(A) 및 친수성기를 갖는 불포화 화합물(B)을 함유하는 수지 조성물이, 활성 에너지선 및 열 중 적어도 하나에 의해 가교되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착제, 특히 광학 부재용 점착제 및 이러한 점착제층을 갖는 광학 부재에 관한 것이다.

Description

점착제, 광학 부재용 점착제, 및 점착제층을 갖는 광학 부재{ADHESIVE, ADHESIVE FOR OPTICAL MEMBER, AND OPTICAL MEMBER WITH ADHESIVE LAYER}
본 발명은, 점착제, 특히 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 등의 화상 표시 장치에 적합하게 이용되는 광학 필름(편광 필름, 위상차 필름, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름 등) 등에 있어서, 예컨대, 편광 필름이, 트리아세트산셀룰로오스계 필름 등의 보호 필름으로 피복된 광학 적층체와 액정 셀의 유리 기판을 접착하기 위한 광학 부재용 점착제, 및 이러한 점착제층이 마련된 광학 부재, 특히 점착제층을 갖는 편광판에 관한 것이며, 더 상세하게는, 내구성을 유지한 채 대전 방지 성능이 우수한 광학 부재용 점착제, 및 이러한 점착제층을 갖는 광학 부재에 관한 것이다.
종래부터, 편광 필름, 예컨대 편광성이 부여된 폴리비닐알코올계 필름 등의 양면이, 셀룰로오스계 필름, 예컨대 트리아세트산셀룰로오스 필름으로 피복된 편광판을, 2장의 유리판 사이에 배향한 액정 성분을 협지시킨 액정 셀의 표면에 적층하여, 액정 표시판으로 하는 것이 행해지고 있고, 이 액정 셀면에의 적층은, 편광판 표면에 형성한 점착제층을 그 셀면에 접촉하여, 밀어붙임으로써 행해지는 것이 통상이다.
그리고, 상기 편광판 등의 광학 부재의 표면에 형성한 점착제층에는, 상처나 더러워짐을 방지할 목적으로 세퍼레이터가 마련되거나, 가공 및 반송 과정에서 발생하는 상처나 더러워짐 등을 방지할 목적으로 표면 보호 필름 등이 마련되지만, 액정 셀 등에 접합시킬 때에는 이들 세퍼레이터나 표면 보호 필름은 불필요해져, 박리 제거되게 된다. 이러한 광학 부재로부터 세퍼레이터나 표면 보호 필름을 박리할 때에 정전기가 발생하게 되고, 이러한 정전기에 의해, 광학 부재에 먼지가 부착되거나, 액정 배향의 흐트러짐에 의한 이상 표시가 발생하거나, 주변 회로 소자의 정전 파괴가 일어나는 등의 문제점이 생긴다는 문제가 있다.
또한, 상기한 점착제층을 형성한 광학 부재를 액정 셀에 접합시킬 때에, 이물 혼입이나 손상, 접착 미스 등이 발생한 경우, 박리하여 재접합하게 되는데, 이러한 박리에 있어서도 상기와 마찬가지로, 정전기가 생겨 문제가 발생하게 된다.
이러한 대책으로서는, 예컨대, 광학 부재에 이용하는 점착제 조성물에 있어서, 베이스 중합체에 이온성 액체를 배합함으로써 대전 방지 성능을 발현시키는 것이 제안되어 있다(예컨대, 특허 문헌 1 참조).
한편, 편광판이나 위상차판에 이용하는 점착제에 있어서, 아크릴중합체와 자외선 경화형 수지와 가교제를 함유시켜 높은 저장 탄성률을 나타내는 점착제로 함으로써 내구성이나 광 누설 내성을 발현하는 것도 제안되어 있다(예컨대, 특허 문헌 2 참조).
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2006-11365호 공보 특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2006-235568호 공보
그러나, 상기 특허 문헌 1의 개시 기술에서는, 대전 방지 성능의 효과는 보여지지만, 이온 액체만의 대전 방지 성능에 의지하는 것이었기 때문에, 대전 방지 성능도 불충분하였다. 또한, 상기 특허 문헌 2의 개시 기술에서는, 내구성이나 광 누설 내성에 관한 효과는 있으나 대전 방지 성능에 대해서는 전혀 고려되어 있지 않아, 광학 부재로부터 세퍼레이터나 표면 보호 필름을 박리할 때에 발생하는 정전기에 대한 대처라고 하는 면에서 문제가 남는 것이었다.
또, 편광판이 이용되는 액정 표시판은, 퍼스널 컴퓨터나 액정 텔레비전, 카 내비게이션 등의 표시 장치로서 광범위하게 사용되며, 그에 따라 사용 환경도 매우 과혹해지고 있고, 이러한 과혹한 환경하에서의 사용에 있어서도 내구성이 우수할 것이 요구되고 있으며, 예컨대, 고온, 고습과 같은 과혹한 환경하에 있어서도, 점착제층과 유리판 사이에 발생하는 발포나 박리와 같은 현상이 없는 것이 요구되고 있다.
그래서, 본 발명에서는 이러한 배경하에 있어서, 고온, 고습의 조건하에 있어서도, 광학 적층체, 특히 편광판과 유리 기판과의 접착성이 우수하고, 점착제층과 유리 기판 사이에 발포나 박리가 발생하지 않는다고 하는 내구성도 양호하면서, 대전 방지 성능이 우수하며, 고액의 액정 모듈 등의 피착체를 오염시키지 않는 점착제, 특히 광학 부재용 점착제 및 이러한 점착제층을 갖는 광학 부재를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
그런데, 본 발명자는, 이러한 사정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 활성 에너지선 및 열 중 적어도 하나에 의해 가교되는 성분으로서 친수성기를 갖는 불포화 화합물을 아크릴계 수지를 주성분으로 하는 점착제 조성물에 함유시킴으로써, 고온, 고습의 조건하에 있어서도, 광학 적층체, 특히 편광판과 유리 기판과의 접착성이 우수하고, 점착제층과 유리 기판 사이에 발포나 박리가 발생하지 않는다고 하는 내구성도 양호하면서, 대전 방지 성능이 우수하며, 피착체 오염을 발생시키지 않는 점착제가 되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 요지를 이하에 나타낸다.
(1) 아크릴계 수지(A) 및 친수성기를 갖는 불포화 화합물(B)을 함유하는 수지 조성물이, 활성 에너지선 및 열 중 1 이상에 의해 가교되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착제.
(2) 아크릴계 수지(A)가, 공중합 성분으로서 수산기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 옥시알킬렌기 함유 단량체, 아미드기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 3 중량%∼90 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 점착제.
(3) 친수성기를 갖는 불포화 화합물(B)의 불포화기가, (메트)아크릴로일기인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 중 어느 하나에 기재된 점착제.
(4) 수지 조성물이, 중합 개시제(C)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 점착제.
(5) 수지 조성물이, 가교제(D)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 점착제.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 점착제를 함유하는 광학 부재용 점착제.
(7) 광학 부재가 편광판인 것을 특징으로 하는 상기 (6)에 기재된 광학 부재용 점착제.
(8) 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 광학 부재용 점착제를 포함하는 점착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 점착제층을 갖는 광학 부재.
본 발명의 점착제, 특히 광학 부재용 점착제는, 고온, 고습의 조건하에 있어서도, 광학 적층체, 특히 편광판과 유리 기판과의 접착성이 우수하고, 점착제층과 유리 기판 사이에 발포나 박리가 발생하지 않는다고 하는 내구성도 양호하면서, 대전 방지 성능이 우수하며, 또한, 점착제 성분의 블리드가 거의 없기 때문에, 피착체 오염도 없다고 하는 효과를 갖는 것이다.
이하, 본 발명의 구성에 대해서 상세히 설명하지만, 이들은 바람직한 실시형태의 일례를 나타내는 것이다.
또, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴이란 아크릴 또는 메타크릴을, (메트)아크릴로일이란 아크릴로일 또는 메타크릴로일을, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 각각 의미하는 것이다.
본 발명에서 이용되는 아크릴계 수지(A)는, 바람직하게는, 중합 성분으로서, (메트)아크릴산에스테르계 단량체(a1) 및 관능기 함유 단량체(a2)를 주성분으로서 함유하고, 필요에 따라, 그 외의 공중합성 단량체(a3)를 공중합 성분으로 할 수도 있다. 본 발명에서의 아크릴계 수지(A)는, 그 공중합 성분으로서 관능기 단량체(a2)를 사용한 것이, 아크릴계 수지(A)의 가교점이 될 수 있는 것, 기재나 피착체와의 밀착성, 대전 방지 성능을 더 향상시키는 점에서 바람직하다.
이러한 (메트)아크릴산에스테르계 단량체(a1)로서는, 예컨대 (메트)아크릴산알킬에스테르 등의 지방족계 (메트)아크릴산에스테르계 단량체, (메트)아크릴산페닐에스테르 등의 방향족계 (메트)아크릴산에스테르계 단량체를 들 수 있다.
이러한 (메트)아크릴산알킬에스테르에 대해서는, 알킬기의 탄소수가, 통상 1∼12, 특히 1∼8, 나아가서는 4∼8인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴산페닐에스테르로서는, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 외 (메트)아크릴산에스테르계 단량체로서는, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 함께 이용할 수 있다.
이러한 (메트)아크릴산에스테르계 단량체(a1) 중에서도, 공중합성, 점착 물성, 취급 용이성 및 원료 입수 용이성의 점에서, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트가 바람직하게 이용되고, 더 바람직하게는 대전 방지 성능이 우수한 점에서 n-부틸(메트)아크릴레이트가 이용된다.
관능기 함유 단량체(a2)로서는, 예컨대, 수산기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 옥시알킬렌기 함유 단량체, 아미드기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체, 질소 함유 단량체, 글리시딜기 함유 단량체, 인산기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체 등을 들 수 있고, 단독 또는 2종 이상 병용하여 이용된다.
상기 수산기 함유 단량체로서는, 예컨대, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산히드록시알킬에스테르, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 카프로락톤 변성 단량체, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈산, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드 등의 1급 수산기 함유 단량체; 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등의 2급 수산기 함유 단량체; 2,2-디메틸-2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 3급 수산기 함유 단량체를 들 수 있다.
또한, 디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 폴리프로필렌글리콜 유도체, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-모노(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메트)아크릴레이트 등의 옥시알킬렌 변성 단량체를 이용해도 된다.
이러한 수산기 함유 단량체 중에서도, 가교제와의 반응성이 우수한 점에서 1급 수산기 함유 단량체가 바람직하고, 나아가서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이, 디(메트)아크릴레이트 등의 불순물이 적고, 제조하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다.
또, 이러한 수산기 함유 단량체로서는, 불순물인 디(메트)아크릴레이트의 함유 비율이, 0.5% 이하인 것을 이용하는 것도 바람직하고, 나아가서는 0.2% 이하, 특히 0.1% 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 단량체로서는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 푸마르산, 아크릴아미드 N-글리콜산, 계피산, (메트)아크릴산의 마이클 부가물(예컨대, 아크릴산 이량체, 메타크릴산 이량체, 아크릴산 삼량체, 메타크릴산 삼량체, 아크릴산 사량체, 메타크릴산 사량체 등), 2-(메트)아크릴로일옥시에틸디카르복실산모노에스테르(예컨대, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산모노에스테르, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산모노에스테르, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산모노에스테르, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산모노에스테르, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산모노에스테르, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산모노에스테르 등) 등을 들 수 있다. 또, 이러한 카르복실기 함유 단량체는, 산인 채로 이용해도 되고, 알칼리로 중화된 염의 형태로 이용해도 된다.
또, 이러한 카르복실기 함유 단량체를 이용하는 경우에는, 공중합시켜 중합체화한 후에, 카르복실기 함유 단량체 유래의 카르복실기를 중화제에 의해 중화하여, 부분 중화물, 또는 완전 중화물로 하는 것이 바람직하다.
이러한 중화제로서는, 암모니아, 알칼리성을 나타내는 암모늄염 및 모노에틸아민, 모노에탄올아민 등의 1급 아민; 디에틸아민, 디에탄올아민 등의 2급 아민; 트리에틸아민, 트리에탄올아민, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-디에틸히드록실아민 등의 3급 아민; 디아민, 폴리에틸렌이민 등의 1분자 중에 복수의 질소 원자를 갖는 아미노 화합물; 피리딘 등의 환식(環式) 아미노 화합물 등의 아민 화합물; 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 등을 들 수 있다.
이들 중화제 중에서도, 중화 후의 대전 방지능의 점에서 알칼리 금속의 수산화물이 바람직하고, 특히 아크릴계 수지와의 상용성으로부터 수산화칼륨을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 옥시알킬렌기 함유 단량체로서는, 예컨대, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-모노(메트)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 지방족계의 (메트)아크릴산에스테르나, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-(메트)아크릴레이트, 노닐페놀에틸렌옥시드 부가물 (메트)아크릴레이트 등의 방향족 (메트)아크릴레이트의 아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 단량체로서는, 예컨대, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-(n-부톡시알킬)아크릴아미드, N-(n-부톡시알킬)메타크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 아크릴아미드-3-메틸부틸메틸아민, 디메틸아미노알킬아크릴아미드, 디메틸아미노알킬메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 아미노기 함유 단량체로서는, 예컨대, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트나 그 4급화물 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 단량체로서는, 예컨대, 아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜기 함유 단량체로서는, 예컨대, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 인산기 함유 단량체로서는, 예컨대, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸산포스페이트, 비스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)산포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 술폰산기 함유 단량체로서는, 예컨대, 에틸렌술폰산, 알릴술폰산, 메타알릴술폰산 등의 올레핀술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산 또는 그의 염 등을 들 수 있다.
이러한 관능기 함유 단량체(a2) 중에서도, 수산기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 옥시알킬렌기 함유 단량체, 아미드기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체가 적합하게 이용되고, 나아가서는 수산기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 옥시알킬렌기 함유 단량체가, 박리 물성이 우수하고, 또한 내구성에도 기여하는 점에서, 특히 적합하게 이용된다.
이들 관능기 함유 단량체(a2)는, 1종 또는 2종 이상 병용하여 이용해도 된다.
그 외의 공중합성 단량체(a3)로서는, 예컨대, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 스테아린산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 알킬비닐에테르, 비닐톨루엔, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 이타콘산디알킬에스테르, 푸마르산디알킬에스테르, 알릴알코올, 아크릴클로라이드, 메틸비닐케톤, N-아크릴아미드메틸트리메틸암모늄클로라이드, 알릴트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸알릴비닐케톤 등의 단량체를 들 수 있다.
또한, 고분자량화를 목적으로 하는 경우, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠 등의 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물 등을 병용할 수도 있다.
아크릴계 수지(A)에 있어서, (메트)아크릴산에스테르계 단량체(a1), 관능기 함유 단량체(a2), 및 그 외 공중합성 단량체(a3)의 함유 비율은, (메트)아크릴산에스테르계 단량체(a1)가 10 중량%∼99.9 중량%, 관능기 함유 단량체(a2)가 0.1 중량%∼90 중량%, 그 외 공중합성 단량체(a3)가 0 중량%∼49.9 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴산에스테르계 단량체(a1)가 30 중량%∼95 중량%, 관능기 함유 단량체(a2)가 5 중량%∼70 중량%, 그 외 공중합성 단량체(a3)가 0 중량%∼29 중량%이다.
또한, 아크릴계 수지(A)에 있어서는, 관능기 함유 단량체(a2)로서, 수산기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 옥시알킬렌기 함유 단량체, 아미드기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체에서 선택되는 적어도 1종(특히 바람직하게는, 수산기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 옥시알킬렌기 함유 단량체에서 선택되는 적어도 1종)의 단량체를 전체 단량체 성분에 대하여 3 중량%∼90 중량% 함유하는 것이 바람직하고, 특히 5 중량%∼70 중량% 함유하는 것이, 나아가서는 15 중량%∼40 중량% 함유하는 것이 바람직하다. 상기 단량체의 함유량이 지나치게 적으면, 대전 방지 성능의 한층 더한 향상이 얻어지기 어려운 경향이 있고, 지나치게 많으면 점착성이 떨어지는 경향이 있다.
(메트)아크릴산에스테르계 단량체(a1)가 지나치게 적으면, 예컨대 점착제로서 사용한 경우에는, 점착력이 부족한 경향이 있고, 지나치게 많으면 관능기 도입량이 적어지기 때문에 응집력이 부족하거나, 극성이 내려감으로써 대전 방지능이 저하되는 경향이 있다. 관능기 함유 단량체(a2)가 지나치게 적으면 마찬가지로 응집력이 부족하거나, 극성이 내려감으로써, 대전 방지능이 저하되는 경향이 있고, 지나치게 많으면 점도가 높아지거나, 수지의 안정성이 나빠지는 경향이 있다. 그 외 공중합성 단량체(a3)가 지나치게 많으면 본 발명의 효과가 얻기 어려워지는 경향이 있다.
본 발명에서는, 상기 (a1)∼(a3)의 단량체 성분을 중합함으로써 아크릴계 수지(A)를 제조하는 것인데, 이러한 중합 시에는, 용액 라디칼 중합, 현탁 중합, 괴상 중합, 유화 중합 등의 종래 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 예컨대, 유기 용매 중에, 상기 (메트)아크릴산에스테르계 단량체(a1), 관능기 함유 단량체(a2), 그 외의 공중합성 단량체(a3) 등의 중합 단량체, 중합 개시제(아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 과산화벤조일 등)를 혼합 또는 적하하고, 환류 상태 또는 50℃∼90℃에서 2시간∼20시간 중합한다.
또한, 본 발명에서는, 또, 공중합성 단량체로서, 그 외 대전 방지 성능을 갖는 화합물을 공중합시키는 것도, 아크릴계 수지(A)의 대전 방지 성능을, 보다 한층 우수한 것으로 하기 위해서 바람직하다.
이러한 대전 방지 성능을 갖는 화합물로서는, 친수성을 나타내는 구조 부위를 갖는 것이면 되고, 친수성기로서는, 예컨대, 이온성기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이온성기를 갖는 화합물로서는, 이미다졸륨염의 (메트)아크릴레이트 등의 중합성기를 갖는 이온 액체, 제4급 암모늄염기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물 등의 이온성기 함유 중합성 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, (메트)아크릴로일기를 함유하는 이미다졸륨염계 이온 액체, 4급 암모늄염을 함유하는 우레탄(메트)아크릴레이트, 또는 그 편말단 메틸, 에틸, 알릴 등을 원료로서 사용하는 우레탄(메트)아크릴레이트를 특히 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 일단 공중합에 의해 제작된 아크릴계 수지(A)의 측쇄에 그라프트화 반응에 의해 대전 방지 성능을 갖는 화합물을 도입하는 것도 가능하다. 이 경우, 예컨대, 상기 친수성 구조 부위를 갖는 화합물 중에서 수산기를 함유하는 화합물을 선택하고, 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시켜 우레탄 예비중합체로 한 후에, 아크릴계 수지(A)의 수산기와 반응시킴으로써 도입하면 된다.
이렇게 하여 얻어지는 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량에 대해서는, 특별히 한정되지 않으나, 60만 이상인 것이 내구성능과 피착체 오염이 없다는 점에서 바람직하고, 특히 바람직하게는 80만 이상, 더 바람직하게는 100만 이상, 특히 120만 이상이다. 이러한 중량 평균 분자량이 지나치게 낮으면 점착제층의 내열, 내습열 등의 내구성능과 광 누설 방지 성능의 밸런스가 뒤떨어지는 경향이 있다. 또, 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량의 상한은, 제조 용이성과 경제성의 점에서, 통상 300만이다.
또한, 아크릴계 수지(A)의 분자량의 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)는, 10 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 7 이하인 것이 바람직하며, 특히 5 이하가 바람직하다. 이러한 분산도가 지나치게 높으면 점착제층의 내습열, 광 누설 방지 성능 등의 내구성능이 떨어지는 경향이 있다. 또, 분산도의 하한은, 제조의 한계의 점에서, 통상 1.1이다.
또한, 아크릴계 수지(A)의 유리 전이 온도도 일률적으로는 특정되지 않으나, -80℃∼-20℃, 특히 -75℃∼-25℃, 나아가서는 -55℃∼-30℃가 바람직하며, 유리 전이 온도가 지나치게 높으면 택이 부족한 경향이 있고, 지나치게 낮으면 내열성이 떨어지는 경향이 있다.
또한, 상기한 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의한 중량 평균 분자량이고, 고속 액체 크로마토그래피(일본 Waters사 제조, 「Waters 2695(본체)」와 「Waters 2414(검출기)」)에, 칼럼: Shodex GPC KF-806L(배제 한계 분자량: 2×107, 분리 범위: 100∼2×107, 이론 단수: 10,000단/개, 충전제 재질: 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 충전제 입경: 10 ㎛)을 3개 직렬로 연결하여 이용함으로써 측정되는 것이며, 또한 분산도는 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량으로부터 구해진다. 또한, 유리 전이 온도는 Fox의 식으로부터 산출되는 것이다.
본 발명에서는, 상기 아크릴계 수지(A)를 수지 조성물 전량에 대하여, 통상, 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상 함유한다. 또, 상한으로서는 통상 99.9 중량%이다.
본 발명에 있어서, 친수성기를 갖는 불포화 화합물(B)로서는, 친수성을 나타내는 구조 부위와 중합성의 불포화기의 양방을 갖는 화합물이면 되고, 친수성을 나타내는 구조 부위로서는, 비이온성기, 양이온성기, 음이온성기, 양성 이온기 등을 들 수 있으며, 중합성의 불포화기로서는, 비닐기나 알릴기 등의 알케닐기, 또는 (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 이러한 불포화기로서는, 중합 시 반응성이 높은 점에서 (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
여기서, 친수성기를 갖는 불포화 화합물(B)로서는, 친수성기를 가지며 1분자 중에 하나의 중합성의 불포화기를 갖는 단관능의 불포화 화합물이어도 되고 1분자 중에 2개 이상의 불포화기를 갖는 다관능의 불포화 화합물이어도 되며, 예컨대, 친수성기를 가진 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물, 친수성기를 가진 에폭시(메트)아크릴레이트계 화합물, 친수성기를 가진 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계 화합물이나, 친수성기와 1분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체(예컨대, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 3관능 이상의 단량체) 등을 이용할 수 있다.
이하, 친수성기를 갖는 불포화 화합물(B)을, 친수성기의 종류에 주목하여, 비이온성기를 갖는 불포화 화합물(b1), 양이온성기를 갖는 불포화 화합물(b2), 음이온성기를 갖는 불포화 화합물(b3), 양성 이온기를 갖는 불포화 화합물(b4)로 분류하여 설명한다. 또, 이들 친수성기를 갖는 불포화 화합물(b1)∼(b4)은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 이용해도 된다.
비이온성기를 갖는 불포화 화합물(b1)로서는, 분자 내에 비이온성기와, 불포화기를 갖는 화합물이면 되고, 예컨대, 비이온성기를 갖는 단관능 불포화 화합물, 비이온성기를 갖는 다관능 불포화 화합물, 비이온성기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물 등을 이용할 수 있다.
비이온성기를 갖는 불포화 화합물(b1)의 불포화기로서는, (메트)아크릴로일기인 것이 바람직하고, 나아가서는 아크릴로일기인 것이 반응성이 높은 점에서 특히 바람직하다. 이러한 비이온성기로서, 옥시알킬렌기를 들 수 있으나, 그 반복 단위로서는, 2∼100이 바람직하고, 나아가서는 3∼50인 것이 바람직하다.
여기서, 비이온성기와 불포화기를 함유하는 화합물(b1)로서 (메트)아크릴로일기 함유 화합물을 이용한 경우, 모든 분자 말단이 (메트)아크릴로일기로 봉쇄되어 있는 경우에는, 충분한 대전 방지 성능이 얻어지지 않는 경향이 있기 때문에, 분자 말단의 일부가 예컨대, 수산기, 메톡시기, 알릴기 등의 (메트)아크릴로일기 이외의 치환기인 채로 남아 있는 것이 바람직하다. 이것은, 불포화기 함유 화합물이 네트워크를 만들 때에, 반응성이 높은 (메트)아크릴로일기로 말단이 봉쇄되면, 그 자유도를 빼앗겨 버리기 때문이라고 생각된다.
상기 비이온성기를 갖는 단관능 불포화 화합물로서는, 예컨대, 비이온성기로서 옥시알킬렌쇄를 함유하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(이하, 옥시알킬렌쇄 함유 불포화 화합물로 함) 등을 들 수 있다. 이러한 옥시알킬렌쇄 함유 불포화 화합물은, 대전 방지 성능이 우수한 점에서 바람직하게 이용된다:
Figure pct00001
상기 식에서, X는 알킬렌기, n은 1 이상의 정수이고, A는 (메트)아크릴로일기 또는 알케닐기이며, B는 수소 원자, 알킬기, 페닐기, 아실기, 알릴기이다.
상기 화학식 1 중의 X는 알킬렌기이고, 그 중에서도, 탄소수 1∼10의 알킬렌기가 바람직하며, 특히, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기 등의 탄소수 1∼4의 알킬렌기가 바람직하다. 또한, n이 2 이상인 폴리옥시알킬렌쇄 부위의 경우에는, 동일 옥시알킬렌쇄의 동종중합체여도 되고, 상이한 옥시알킬렌쇄가 랜덤 또는 블록 형상으로 공중합한 것이어도 된다.
상기 화학식 1 중의 A는 (메트)아크릴로일기 또는 알케닐기이고, 알케닐기로서는, 통상, 탄소수 2∼6의 것, 예컨대, 비닐기나 알릴기가 이용된다. 이들 중에서도, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 알릴기가 바람직하고, 특히 메타크릴로일기, 아크릴로일기가 바람직하다.
상기 화학식 1 중의 B는 수소 원자, 알킬기, 페닐기, 아실기, 알릴기이고, 알킬기로서는, 통상, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼10의 것이 이용된다. 이들 중에서도, 수소 원자, 메틸기, 에틸기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1 중의 n은 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1∼500, 특히 바람직하게는 2∼100, 더 바람직하게는 3∼50이다. 옥시알킬렌쇄가 없으면 대전 방지능이 불충분해지는 경향이 있고, 지나치게 많으면 내구성이 충분하지 않게 되는 경향이 있다.
상기 옥시알킬렌쇄를 함유하는 단관능 단량체의 구체예로서는
[A: (메트)아크릴로일기의 경우]
예컨대, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 폴리프로필렌글리콜 유도체, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-모노(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트나 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 알콕시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
[A: 알케닐기의 경우]
예컨대, 폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르 등의 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리프로필렌글리콜모노알릴에테르 등의 폴리프로필렌글리콜 유도체, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-모노알릴에테르 등을 들 수 있다.
상기한 것 중에서도, 폴리에틸렌글리콜 유도체가, 특히 폴리에틸렌글리콜의 알콕시화물, 나아가서는 메톡시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트가 바람직하고, 또한, 에틸렌옥시드 부가 몰수 n이 5∼500, 특히 5∼100, 나아가서는 6∼30인 것이 대전 방지능과 내구성의 밸런스의 점에서 바람직하다. 에틸렌옥시드 부가 몰수 n이 지나치게 작으면 대전 방지능이 떨어지는 경향이 있고, 지나치게 크면 내구성이 악화되는 경향이 있다. 나아가서는, 경화성이 우수한 점에서, A는 (메트)아크릴로일기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 옥시알킬렌쇄를 함유하는 단관능의 에틸렌성 불포화 단량체의 중량 평균 분자량으로서는, 통상 100∼20000이 바람직하고, 특히 200∼10000, 나아가서는 300∼1000이 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 대전 방지능이 떨어지는 경향이 있고, 지나치게 크면 내습열성이 저하되는 경향이 있다.
상기 비이온성기를 갖는 다관능 불포화 화합물로서는, 예컨대, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀 A형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥시드 변성 디아크릴레이트 등의 2관능 단량체: 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥시드 변성 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 단량체를 들 수 있다.
상기 비이온성기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물로서는, 예컨대, 다가 이소시아네이트계 화합물, 비이온성기를 갖는 폴리올, 수산기 함유 (메트)아크릴계 화합물을 반응시켜 얻어지는 것을 들 수 있다.
이러한 다가 이소시아네이트계 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고서, 예컨대 방향족계, 지방족계, 지환식계 등의 폴리이소시아네이트를 들 수 있고, 그 중에서도 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가화 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리페닐메탄폴리이소시아네이트, 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가화 크실릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 페닐렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 리신트리이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 또는 이들 폴리이소시아네이트의 3량체 화합물 또는 다량체 화합물, 뷰렛형 폴리이소시아네이트, 수분산형 폴리이소시아네이트(예컨대, 닛폰 폴리우레탄 고교사 제조의 「아쿠아네이트 100」, 「아쿠아네이트 110」, 「아쿠아네이트 200」, 「아쿠아네이트 210」 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트나, 이들의 3량체 화합물 또는 다량체 화합물이 바람직하게 이용된다.
이러한 비이온성기를 갖는 폴리올로서는, 특별히 한정되지 않고서, 예컨대, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 알킬렌글리콜계 화합물, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 다가 알코올; 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 에틸렌옥시드/프로필렌옥시드의 블록 또는 랜덤 공중합 중 적어도 1종의 구조를 갖는 폴리에테르폴리올; 그 다가 알코올 또는 폴리에테르폴리올과 무수말레산, 말레산, 푸마르산, 무수이타콘산, 이타콘산, 아디프산, 이소프탈산 등의 다염기산과의 축합물인 폴리에스테르폴리올; 카프로락톤 변성 폴리테트라메틸렌폴리올 등의 카프로락톤 변성 폴리올; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌글리콜 유도체가 바람직하게 이용되고, 특히 폴리에틸렌글리콜이 바람직하게 이용된다.
이러한 수산기 함유 (메트)아크릴계 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-히드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 3개 이상의 아크릴로일기를 갖는 수산기 함유 (메트)아크릴계 화합물이 바람직하게 이용된다. 또한, 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 비이온성기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물로서는, 상기 비이온성기 함유 폴리올로서 알킬렌글리콜계 화합물을 이용하며, 알킬렌글리콜계 화합물의 양말단의 수산기 중 한쪽이 이소시아네이트기와 반응하고, 다른쪽은 수산기인 채로 남아 있는 옥시알킬렌쇄 구조를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트인 것이, 활성 에너지선 조사에 의해 경화한 후에도, 옥시알킬렌쇄의 자유도가 커서 이온의 운반이 일어나기 쉽기 때문에 우수한 대전 방지 성능을 나타내는 점에서 바람직하다.
또한, 이러한 비이온성기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물로서는, 상기 복수 개의 수산기를 갖는 폴리올 화합물을 대신하여, 수산기를 하나만 갖는 알킬렌글리콜계 화합물을 사용하여 얻어지는 것이어도 된다. 상기 수산기를 하나만 갖는 알킬렌글리콜계 화합물로서는, 예컨대, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜라우릴에테르, 폴리에틸렌글리콜세틸에테르, 폴리에틸렌글리콜스테아릴에테르, 폴리에틸렌글리콜노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜트리데실에테르, 폴리에틸렌글리콜올레일에테르, 폴리에틸렌글리콜옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌올레일세틸에테르 등의 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 폴리프로필렌글리콜 유도체 등의 알킬기 함유 폴리알킬렌글리콜 유도체를 들 수 있다.
이러한 비이온성기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물의 제조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 다가 이소시아네이트 화합물을, 비이온성기를 갖는 폴리올과 반응시킨 후, 잔존한 이소시아네이트기와, 수산기를 함유하는 (메트)아크릴계 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 반응에서는, 옥텐산주석, 디라우린산디-n-부틸주석, 옥틸산납, 옥틸산칼륨, 아세트산칼륨, 스태너스옥토에이트(stannous octoate), 트리에틸렌디아민 등의 우레탄화 촉매를 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 비이온성기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 300∼4000, 보다 바람직하게는 600∼3000, 특히 바람직하게는 1000∼2000이다. 즉, 상기 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 경화 후에 응집력이 부족해지는 경향이 있고, 지나치게 크면 점도가 지나치게 높아져, 제조가 곤란해지는 경향이 있다.
또, 지금까지, 비이온성기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물로서, 원료의 폴리올이 비이온성기를 갖는 경우에 대해서 설명하였으나, 비이온성기는, 다가 이소시아네이트계 화합물에 갖고 있어도 되고, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물에 갖고 있어도 된다.
또한, 비이온성기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물에 대해서, 의식적으로 이소시아네이트기를 남겨, 분자 내에 이소시아네이트기와 불포화 결합을 가진 우레탄아크릴레이트로 하고, 아크릴중합체와의 가교점을 만들어 점착제의 응집력을 올리는 것도 유효하다.
또한, 이들 비이온성기를 갖는 불포화 화합물(b1)은, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
양이온성기를 갖는 불포화 화합물(b2)로서는, 분자 내에 양이온성기와, 불포화기를 갖는 화합물이면 되고, 예컨대,
(ⅰ) (메트)아크릴산과 탄소수 1∼4의 에피할로히드린 4급화물로부터 유도되는 화합물인, (메트)아크릴산히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드, 트리메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트클로라이드나 (메트)아크릴산히드록시프로필트리에틸암모늄브로마이드 등.
(ⅱ) (메트)아크릴아미드 또는 (메트)아크릴산과 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 디알킬알칸올아민으로부터 유도되는 아민 유도체인 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등, 또는 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의, 염산, 젖산 등의 산에 의한 중화물, 염화메틸, 염화에틸, 브롬화메틸, 요오드화에틸 등의 할로겐화알킬에 의한 변성물, 모노클로로아세트산에틸, 모노클로로프로피온산메틸 등의 할로겐화지방산에스테르에 의한 변성물, 디메틸황산, 디에틸황산 등의 디알킬황산에 의한 변성물.
(ⅲ) 디알릴디메틸암모늄클로라이드 등의 알릴 화합물의 아민 유도체
를 들 수 있다.
또한, 양이온성기를 갖는 불포화 화합물(b2)로서는, 양이온성의 구조 부위로서 중합성 불포화기를 함유하고 있는 질소 함유 오늄염, 유황 함유 오늄염, 또는 인 함유 오늄염을 갖고 있으며, 이러한 염이 특정한 음이온과 결합한 것인, 소위 이온 액체를 이용하는 것도 가능하다(이하, 중합성 불포화기를 함유하는 이온 액체라고 부름. 또, 본 발명에서의 이온 액체란, 0℃∼100℃의 범위의 일정 온도에 있어서 액체를 유지하는 양이온 성분 및 음이온 성분을 포함하는 이온성 물질을 나타냄).
이러한 중합성 불포화기를 함유하는 이온 액체로서는, 우수한 대전 방지 성능이 얻어진다고 하는 이유로부터, 하기 양이온 성분과 음이온 성분을 포함하는 것이 바람직하게 이용된다.
상기 우수한 대전 방지 성능이 얻어지는 양이온 성분으로서는, 피리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피롤린 골격을 갖는 양이온, 피롤 골격을 갖는 양이온, 이미다졸륨 양이온, 테트라히드로피리미디늄 양이온, 디히드로피리디늄 양이온, 피라졸륨 양이온, 피라졸리늄 양이온, 트리알킬술포늄 양이온, 테트라알킬포스포늄 양이온, 암모늄 양이온을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
한편, 음이온 성분으로서는, 예컨대, Cl-, Br-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, F(HF)n-, (CN)2N-, SCN-, C4F9SO3 -, (C2F5SO2)2N-, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N- 등을 들 수 있다.
그리고 중합성 불포화기를 함유하는 이온 액체에 있어서의 중합성 불포화기로서는, 예컨대, 알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다른 구성 단위와의 공중합성이나 반응성이 좋다고 하는 관점에서, (메트)아크릴로일기를 함유하는 이온 액체가 바람직하게 이용된다.
이들 상기한 이온 액체는 단독으로 또는 2종 이상이 함께 이용된다.
본 발명에 이용되는 중합성 불포화기를 함유하는 이온 액체로서는, 상기 양이온 성분과 음이온 성분의 조합에서 적절하게 선택하여 이용되는 것이지만, 구체적으로는, 점착 물성과 대전 방지능 및 다른 구성 단위와의 공중합성의 밸런스라고 하는 점에서, 중합성 불포화기를 함유하는 이미다졸륨염, 예컨대, 1-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)-3-옥틸이미다졸륨브로마이드나 1-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)-3-옥틸이미다졸륨클로라이드 등의 1-(메트)아크릴로일옥시알킬-3-알킬이미다졸륨의 할로겐염, 1-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)-3-옥틸이미다졸륨트리플루오로메탄술폰이미드나 1-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)-3-옥틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬-3-알킬이미다졸륨의 불소 함유염, 1-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)-3-에틸-2-메틸이미다졸륨디시안아미드나, 1-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)-3-에틸-2-에틸이미다졸륨티오시아네이트 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬-알킬이미다졸륨의 시아노기 함유염 등의 (메트)아크릴이미다졸륨계 화합물, 1-부틸-3-비닐이미다졸륨테트라플루오로보레이트(1B3VIBF4), 1-부틸-3-비닐이미다졸륨트리플루오로메탄술폰이미드(1B3VITFSI) 등의 비닐이미다졸륨계 화합물, 트리메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트디시안아미드 등의 4급 암모늄염계 화합물 등을 포함하는 이온 액체를 들 수 있다.
상기 중합성 불포화기를 함유하는 이온 액체는, 예컨대, 이미다졸륨염을 예로 들어 설명하면, 불포화기를 갖지 않는 이미다졸륨염에 불포화기를 도입하는 방법이나, 이미다졸에 불포화기를 도입하여 불포화기를 함유하는 이미다졸로 한 후 할로겐화하거나, 혹은 또한 염교환하는 방법 등으로 제조할 수 있다.
또한, 양이온성기를 갖는 불포화 화합물(b2)로서는, 양이온성기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물을 사용할 수도 있고, 예컨대, 다가 이소시아네이트계 화합물, 양이온성기와 수산기를 갖는 화합물, 수산기 함유 (메트)아크릴계 화합물을 반응시켜 얻어지는 것을 들 수 있다.
이러한 다가 이소시아네이트계 화합물 및 수산기 함유 (메트)아크릴계 화합물로서는, 전술한 비이온성기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물에서 설명한 것과 동일한 것을 이용할 수 있다.
이러한 양이온성기와 수산기를 갖는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 이미다졸륨염의 측쇄에 수산기를 갖는 화합물이나, 암모늄염의 측쇄에 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있으나, 이들 중에서도, 수산기 함유의 암모늄염을 이용하는 것이 바람직하다.
나아가서는, 수산기를 함유하는 양이온 성분과 음이온 성분을 포함하는 이온 액체를 이용하는 것도, 아크릴계 수지(A)와의 상용성의 점에서 바람직하다.
이러한 수산기를 갖는 양이온 성분으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 일반적인 이온 액체로 사용되는 양이온에 수산기를 함유시킨 것이 이용된다. 이러한 양이온류로서는, 예컨대, 헤테로환식 화합물의 양이온류, 특히 1개∼5개의 헤테로 원자를 포함하는 1원환∼5원환의 헤테로환식 화합물의 양이온류, 특히 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 1개∼5개의 헤테로 원자를 포함하는 1원환∼5원환의 헤테로환식 화합물의 양이온류 등을 들 수 있고, 그 중에서도 이미다졸륨 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피리디늄 양이온 등이 바람직하다. 또한, 쇄상의 제4급 암모늄 양이온, 제4급 포스포늄 양이온을 이용하는 것도 바람직하다. 이들 중에서도, 이미다졸륨 양이온, 피리디늄 양이온, 제4급 암모늄 양이온, 제4급 포스포늄 양이온이 바람직하고, 특히 이미다졸륨 양이온을 이용하는 것이, 점도가 낮은 점에서 바람직하다.
이러한 음이온 성분으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대, Cl-, Br-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, F(HF)n-, (CN)2N-, SCN-, C4F9SO3 -, (C2F5SO2)2N-, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N- 등의 일반적인 이온 액체로 사용되는 음이온을 이용하는 것이 가능하다.
이러한 양이온성기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물의 제조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대 다가 이소시아네이트 화합물을, 양이온성기와 수산기를 가진 화합물과 반응시킨 후, 잔존한 이소시아네이트기와 수산기를 함유하는 (메트)아크릴계 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 반응에서는, 옥텐산주석, 디라우린산디-n-부틸주석, 옥틸산납, 옥틸산칼륨, 아세트산칼륨, 스태너스옥토에이트, 트리에틸렌디아민 등의 우레탄화 촉매를 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 양이온성기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 300∼4000, 보다 바람직하게는 600∼3000, 특히 바람직하게는 1000∼2000이다. 즉, 상기 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 경화 후에 응집력이 부족해지는 경향이 있고, 지나치게 크면 점도가 지나치게 높아져, 제조가 곤란해지는 경향이 있다.
또, 지금까지, 양이온성기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물로서, 수산기와 양이온성기를 갖는 화합물을 이용하는 경우에 대해서 설명하였으나, 양이온성기는, 다가 이소시아네이트계 화합물에 갖고 있어도 되고, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물에 갖고 있어도 된다.
또한, 양이온성기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물에 대해서, 의식적으로 이소시아네이트기를 남겨, 분자 내에 이소시아네이트기와 불포화 결합을 가진 우레탄아크릴레이트로 하고, 아크릴중합체와의 가교점을 만들어 점착제의 응집력을 올리는 것도 유효하다.
이들 양이온성기를 갖는 불포화 화합물(b2)은, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
음이온성기를 갖는 불포화 화합물(b3)로서는, 분자 내에 음이온성기와, 불포화기를 갖는 화합물이면 되고, 예컨대,
(ⅰ) (메트)아크릴산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산 등의 α,β-불포화카르복실산
(ⅱ) 불포화 다염기산 무수물(예컨대 무수숙신산, 무수프탈산 등)과 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트와의 반에스테르
(ⅲ) 스티렌술폰산, 술포에틸(메트)아크릴레이트 등의 술폰산기를 갖는 화합물
(ⅳ) 산포스포옥시에틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-산포스포옥시프로필(메트)아크릴레이트 등의 인산기를 갖는 화합물
등을 들 수 있다.
이들 음이온성기를 갖는 불포화 화합물(b3)은, 산인 채로도, 또는 부분 중화 또는 완전 중화해도 이용할 수 있고, 또는 산의 상태로 공중합한 후에, 부분 중화 또는 완전 중화해도 된다. 이 중화를 행할 때에 이용할 수 있는 염기성 화합물로서는, 중화를 행할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 암모니아수, 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 모르폴린, 아미노메틸프로판올, 아미노에틸프로판디올 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 부분 중화품 또는 완전 중화품인 것이 높은 대전 방지 성능을 나타내는 점에서 바람직하고, 더 바람직하게는, 알칼리 금속의 수산화물 등에 의해 중화시켜 얻어지는, 산의 알칼리 금속염인 것이 바람직하다. 산의 알칼리 금속염의 구체예로서는, (메트)아크릴산칼륨, (메트)아크릴산나트륨 등의 (메트)아크릴산의 알칼리 금속염, 도아 고세이사 제조(「M-510」) 등의 카르복실기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물의 칼륨 및 나트륨염 등을 들 수 있다.
또한, 음이온성기를 갖는 불포화 화합물(b3)로서는, 음이온성기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물을 사용할 수도 있고, 예컨대, 다가 이소시아네이트계 화합물, 음이온성기와 수산기를 갖는 화합물, 수산기 함유 (메트)아크릴계 화합물을 반응시켜 얻어지는 것을 들 수 있다.
이러한 다가 이소시아네이트 화합물 및 수산기를 함유하는 (메트)아크릴계 화합물로서는, 전술한 비이온성기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물에서 설명한 것과 동일한 것을 이용할 수 있다.
상기 음이온성기와 수산기를 가진 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 상술한 (ⅰ)∼(ⅳ)의 산기 함유 화합물과 수산기를 함유하는 화합물이면 되며, 구체적으로는, 디메틸올프로피온산이나 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 다가 알코올 화합물, 12-히드록시스테아린산 등의 히드록시알킬산 등이나 그 중화물 등을 들 수 있다.
이들 음이온성기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물은, 산인 채로 이용해도 되고, 부분 중화 또는 완전 중화한 것을 이용해도 되지만, 부분 중화품 또는 완전 중화품인 것이 높은 대전 방지 성능을 나타내는 점에서 바람직하며, 더 바람직하게는, 알칼리 금속의 수산화물 등에 의해 중화시켜 얻어지는, 산의 알칼리 금속염인 것이 바람직하다.
이러한 음이온성기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물의 제조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대 다가 이소시아네이트계 화합물을, 음이온성기와 수산기를 가진 화합물과 반응시킨 후, 잔존한 이소시아네이트기와 수산기 함유 (메트)아크릴계 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 반응에서는, 옥텐산주석, 디라우린산디-n-부틸주석, 옥틸산납, 옥틸산칼륨, 아세트산칼륨, 스태너스옥토에이트, 트리에틸렌디아민 등의 우레탄화 촉매를 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 음이온성기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 300∼4000, 보다 바람직하게는 600∼3000, 특히 바람직하게는 1000∼2000이다. 즉, 상기 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 경화 후에 응집력이 부족해지는 경향이 있고, 지나치게 크면 점도가 지나치게 높아져, 제조가 곤란해지는 경향이 있다.
또, 지금까지, 음이온성기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물로서, 수산기와 음이온성기를 갖는 화합물을 이용하는 경우에 대해서 설명하였으나, 음이온성기는, 다가 이소시아네이트계 화합물에 갖고 있어도 되고, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물에 갖고 있어도 된다.
또한, 음이온성기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물에 대해서, 의식적으로 이소시아네이트기를 남겨, 분자 내에 이소시아네이트기와 불포화 결합을 가진 우레탄아크릴레이트로 하고, 아크릴중합체와의 가교점을 만들어 점착제의 응집력을 올리는 것도 유효하다.
이들 음이온성기를 갖는 불포화 화합물(b3)은, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
양성 이온기를 갖는 불포화 화합물(b4)로서는, 분자 내에 양성 이온성기와, 불포화기를 갖는 화합물이면 되고, 예컨대, (메트)아크릴산의 아민 유도체, 및 (메트)아크릴아미드 유도체, 예컨대 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의, 모노클로로아세트산아미노메틸프로판올염, 모노클로로아세트산트리에탄올아민염, 모노클로로아세트산칼륨, 모노브로모프로피온산나트륨 등의 할로겐화지방산염에 의한 변성물, 프로판술톤에 의한 변성물 및 옥시드 변성물 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기한 친수성기를 갖는 불포화 화합물(B) 중에서도, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일기를 함유하는 이미다졸륨염계 이온 액체, (메트)아크릴로일기를 함유하는 암모늄염계 이온 액체, 4급 암모늄염을 함유하는 우레탄(메트)아크릴레이트, 이미다졸륨염을 함유하는 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르복실기를 함유하는 다관능 (메트)아크릴레이트의 알칼리 중화물, (메트)아크릴산 등의 단관능 (메트)아크릴레이트계 화합물의 중화물, 에틸렌옥시드의 반복 단위가 5∼50인 폴리에틸렌글리콜, 또는 그 편말단 메틸, 에틸, 알릴 등을 원료로서 사용하고, 또한 적어도 하나의 아크릴 봉쇄되어 있지 않은 폴리에틸렌글리콜쇄를 가진 우레탄(메트)아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1종을 특히 적합하게 사용할 수 있다.
상기 친수성기를 갖는 불포화기 함유 화합물(B)의 함유량으로서는, 아크릴계 수지(A) 100 중량부에 대하여 1 중량부∼200 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 중량부∼99 중량부, 더 바람직하게는 7 중량부∼50 중량부, 특히 바람직하게는 10 중량부∼30 중량부이다. 상기 친수성기를 갖는 불포화기 함유 화합물(B)의 함유량이 지나치게 많으면, 수지와의 상용성이 저하되어, 도막이 백화하는 경향이 보여지고, 지나치게 적으면 점착제의 대전 방지 성능이 불충분해진다.
또한, 본 발명에서는, 수지 조성물 전체로서의 불포화기 함유량으로서는, 통상, 10 mmol/100 g∼360 mmol/100 g인 것이 내구성과 광 누설 방지 성능의 밸런스를 취하는 점에서 바람직하고, 특히 바람직하게는 30 mmol/100 g∼240 mmol/100 g, 더 바람직하게는 50 mmol/100 g∼180 mmol/100 g이다. 이러한 불포화기 함유량이 지나치게 적으면 응집력이 부족함으로써, 내구성과 광 누설 방지 성능의 밸런스가 취해지기 어려운 경향이 있고, 지나치게 많으면 점착력이 지나치게 낮아져 내구성에도 악영향을 미치는 경향이 있다.
또, 본 발명에서는, 불포화 화합물로서, 친수성기를 갖는 불포화 화합물(B) 외에, 친수성기를 갖지 않는 불포화 화합물(B')을 병용하는 것이, 내구성이나 대전 방지 성능의 밸런스를 유지하는 목적에서 바람직하다. 예컨대, 친수성기를 갖지 않는 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물이나, 친수성기를 갖지 않는 1분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물, 예컨대, 단관능 불포화 화합물, 2관능 불포화 화합물, 3관능 이상의 불포화 화합물을 이용할 수 있다.
친수성기를 갖는 불포화 화합물(B)과 친수성기를 함유하지 않는 불포화 화합물(B')의 비율로서는, 친수성기를 갖는 불포화 화합물(B) 100 중량부에 대하여, 친수성기를 함유하지 않는 불포화 화합물(B')이 10 중량부∼1000 중량부인 것이 바람직하고, 특히 100 중량부∼500 중량부인 것이, 내구성과 대전 방지능의 밸런스가 좋은 점에서 바람직하다.
본 발명에서는, 지금까지 설명한 아크릴계 수지(A) 및 친수성기를 갖는 불포화 화합물(B)을 필수 성분으로서 포함하는 수지 조성물을, 활성 에너지선 및 열 중 적어도 하나에 의해 가교함으로써 광학 부재용 점착제로 하는 것이다.
본 발명에서의 수지 조성물은, 아크릴계 수지(A) 및 친수성기를 갖는 불포화 화합물(B)에 더하여, 중합 개시제(C)를 더 함유하는 것도 바람직하다. 중합 개시제(C)로서는, 광중합 개시제(c1), 열중합 개시제(c2) 등의 여러 가지 중합 개시제를 이용하는 것이 가능하지만, 특히 광중합 개시제(c1)를 사용하는 것이, 극히 단시간의 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 경화시키는 것이 가능해지는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 광중합 개시제(c1)를 이용할 때에는, 활성 에너지선 조사에 의해 수지 조성물을 가교시키고, 열중합 개시제(c2)를 이용할 때에는, 가열에 의해 수지 조성물을 가교시키는 것이지만, 필요에 따라, 양방을 병용하는 것도 바람직하다.
상기 광중합 개시제(c1)로서는, 예컨대, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논올리고머 등의 아세토페논류; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸]벤젠메탄아미늄브로마이드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드 등의 벤조페논류; 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2-(3-디메틸아미노-2-히드록시)-3,4-디메틸-9H-티오크산톤-9-온 메소클로라이드 등의 티오크산톤류; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 등의 아실포스폰옥시드류; 등을 들 수 있다. 또, 이들 광중합 개시제(c1)는, 1종만이 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
또한, 이들의 조제로서, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4,4'-디메틸아미노벤조페논(미힐러케톤), 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-디메틸아미노에틸벤조산, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 병용하는 것도 가능하다.
이들 중에서도, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조일이소프로필에테르, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 열중합 개시제(c2)로서는, 예컨대, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드, 메틸시클로헥사논퍼옥시드, 메틸아세토아세테이트퍼옥시드, 아세틸아세테이트퍼옥시드, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, p-멘탄하이드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥시드, 쿠멘하이드로퍼옥시드, t-헥실하이드로퍼옥시드, t-부틸하이드로퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 이소부티릴퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 스테아로일퍼옥시드, 숙신산퍼옥시드, m-톨루오일벤조일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시헥실퍼옥시디카보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디-s-부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, α,α'-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥사노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시말레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시-m-톨루일벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 비스(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트, t-부틸트리메틸실릴퍼옥시드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 등의 유기 과산화물계 개시제; 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-클로로페닐)-2-메틸프로피온아미딘]디히드리드클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-히드로페닐)-2-메틸프로피온아미딘]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(페닐메틸)프로피온아미딘]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-프로페닐)프로피온아미딘]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-히드록시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(4,5,6,7-테트라히드로-1H-1,3-디아제핀-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-히드록시-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스[2-(히드록시메틸)프로피오니트릴] 등의 아조계 개시제; 등을 들 수 있다. 또, 이들 열중합 개시제는, 1종만이 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 중합 개시제(C)의 함유량에 대해서는, 상기 아크릴계 수지(A) 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부∼10 중량부, 특히 0.1 중량부∼7 중량부, 나아가서는 0.3 중량부∼3 중량부인 것이 바람직하다. 상기 중합 개시제(C)의 함유량이 지나치게 적으면, 경화성이 부족하여 물성이 안정되지 않게 되는 경향이 보여지고, 지나치게 많아도 그 이상의 효과가 얻어지지 않는 경향이 보여진다.
상기 활성 에너지선 조사 시에는, 원자외선, 자외선, 근자외선, 적외선 등의 광선, X선, γ선 등의 전자파 외에, 전자선, 프로톤선, 중성자선 등을 이용할 수 있으나, 경화 속도, 조사 장치의 입수의 용이성, 가격 등으로부터 자외선 조사에 의한 경화가 유리하다. 또, 전자선 조사를 행하는 경우에는, 상기 광중합 개시제(c1)를 이용하지 않아도 경화 가능하다.
그리고, 상기 자외선 조사를 행할 때의 광원으로서는, 고압 수은등, 무전극 램프, 초고압 수은등, 카본 아크등, 크세논등, 메탈핼라이드 램프, 케미컬 램프, 블랙 라이트 등이 이용된다. 상기 고압 수은 램프의 경우에는, 예컨대, 5 mJ/㎠∼3000 mJ/㎠, 바람직하게는 10 mJ/㎠∼1000 mJ/㎠의 조건에서 행해진다. 또한, 상기 무전극 램프의 경우에는, 예컨대, 2 mJ/㎠∼1500 mJ/㎠, 바람직하게는 5 mJ/㎠∼500 mJ/㎠의 조건에서 행해진다. 그리고, 조사 시간은, 광원의 종류, 광원과 도포면과의 거리, 도공 두께, 그 외의 조건에 따라서도 다르지만, 통상은, 수초∼수십초, 경우에 따라서는 수분의 1초여도 된다. 한편, 상기 전자선 조사의 경우에는, 예컨대, 50 Kev∼1000 Kev의 범위의 에너지를 갖는 전자선을 이용하여, 2 Mrad∼50 Mrad의 조사량으로 하는 것이 좋다.
또한, 상기 중합 개시제(C)로서, 열중합 개시제(c2)를 이용하는 경우에는 가열에 의해 중합 반응을 개시하여, 진행시킨다. 가열에 의한 가교 시의 처리 온도나 처리 시간은, 사용하는 열중합 개시제(c2)의 종류에 따라 다르며, 통상, 개시제의 반감기로부터 계산되는 것이지만, 처리 온도는, 통상 70℃∼170℃인 것이 바람직하고, 처리 시간은, 통상 0.2분∼20분이 바람직하며, 특히 0.5분∼10분이 바람직하다.
본 발명에서의 광학 부재용 점착제는, 상기한 아크릴계 수지(A), 친수성기를 갖는 불포화 화합물(B)을 함유하는 수지 조성물이, 또한 가교제에 의한 가교를 포함하는 것도 바람직하다.
가교제에 의해 가교하는 경우에는, 수지 조성물은, 상기 아크릴계 수지(A), 친수성기를 갖는 불포화 화합물(B)에 더하여, 가교제(D)를 더 함유하는 것이다.
상기 가교제(D)로서는, 상기 아크릴계 수지(A)에 포함되는 관능기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물이면 되고, 예컨대, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물, 멜라민계 화합물, 알데히드계 화합물, 아민계 화합물, 금속 킬레이트계 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 기재와의 밀착성을 향상시키는 점이나 베이스 중합체와의 반응성의 점에서, 이소시아네이트계 화합물이 적합하게 이용된다.
상기 이소시아네이트계 화합물로서는, 예컨대, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 수소화 톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 및 이들의 폴리이소시아네이트 화합물과 트리메틸올프로판 등의 폴리올 화합물과의 부가체, 이들 폴리이소시아네이트 화합물의 뷰렛체나 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다.
상기 에폭시계 화합물로서는, 예컨대, 비스페놀 A·에피클로로히드린형의 에폭시 수지, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에리스리톨, 디글리세롤폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 아지리딘계 화합물로서는, 예컨대, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), N,N'-헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카르복시아미드) 등을 들 수 있다.
상기 멜라민계 화합물로서는, 예컨대, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 헥사펜틸옥시메틸멜라민, 헥사헥실옥시메틸멜라민, 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
상기 알데히드계 화합물로서는, 예컨대, 글리옥살, 말론디알데히드, 숙신디알데히드, 말레인디알데히드, 글루타르디알데히드, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
상기 아민계 화합물로서는, 예컨대, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸디아민, 폴리에틸렌이민, 헥사메틸렌테트라아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸테트라아민, 이소포론디아민, 아미노 수지, 폴리아미드 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트계 화합물로서는, 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬, 지르코늄 등의 다금속의 아세틸아세톤이나 아세토아세틸에스테르 배위 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 가교제(D)는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
가교제(D)의 함유량은, 아크릴계 수지(A) 중에 포함되는 관능기의 양, 아크릴계 수지(A)의 분자량, 용도 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으나, 통상은, 아크릴계 수지(A) 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부∼15 중량부인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.2 중량부∼12 중량부, 특히 1.5 중량부∼10 중량부인 것이 바람직하다.
이러한 가교제(D)가 지나치게 적으면 응집력이 부족하여, 충분한 내구성이 얻어지기 어려운 경향이 있고, 지나치게 많으면 유연성, 및 점착력이 저하되고, 내구성이 나빠져, 박리가 일어나기 쉬워지기 때문에 광학 필름과 접합시키는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서는, 수지 조성물이 가교되어 얻어지는 점착제의 대전 방지 성능을 보다 한층 향상시키기 위해서, 가교제(D)의 일부에, 대전 방지 성능을 갖는 구조 부위가 도입된 가교제를 이용하는 것도 바람직하다. 이러한 대전 방지 성능을 갖는 구조 부위를 도입할 때에는, 상술한 아크릴계 수지(A)의 측쇄에 그라프트화 반응되는 대전 방지 성능을 갖는 화합물과 동일한 화합물을 이용할 수 있다.
이러한 가교제에 대전 방지 성능을 갖는 구조 부위를 도입하는 방법으로서는, 예컨대, 가교제로서 폴리이소시아네이트계 화합물을 이용할 때에는, 대전 방지 성능을 갖는 화합물로서, 그 구조 중에 수산기를 갖는 화합물을 사용하면 되고, 상기 수산기와 이소시아네이트기가 반응함으로써, 일부에 대전 방지 성능을 갖는 구조 부위가 도입된 가교제를 제조할 수 있다.
또, 가교제에의 대전 방지 성능을 갖는 구조 부위의 도입에 관해서는, 가교제에 미리 대전 방지 성능을 갖는 구조 부위를 도입해 두고, 아크릴계 수지(A)와 혼합시켜도 되고, 아크릴계 수지(A), 친수성기를 갖는 불포화 화합물(B), 가교제(D)와의 혼합 시에, 대전 방지 성능을 갖는 화합물을 동시에 첨가하여, 가교제와 반응시켜도 된다.
또한, 본 발명에서는, 광학 부재용 점착제를 형성하는 수지 조성물이, 실란 커플링제(E)를 더 함유하는 것이, 광학 적층체에의 밀착성이 향상되는 점에서 바람직하고, 이러한 실란 커플링제(E)의 함유량에 대해서는, 아크릴계 수지(A) 100 중량부에 대하여, 0.001 중량부∼10 중량부, 특히 0.01 중량부∼1 중량부, 나아가서는 0.03 중량부∼0.8 중량부인 것이 바람직하다. 이러한 함유량이 지나치게 적으면 첨가 효과가 얻어지지 않는 경향이 있고, 지나치게 많으면 아크릴계 수지(A)와의 상용성이 나빠 접착력이나 응집력이 얻어지지 않게 되는 경향이 있다.
상기 실란 커플링제(E)로서는, 예컨대, 에폭시계 실란 커플링제, 아크릴계 실란 커플링제, 메르캅토계 실란 커플링제, 수산기계 실란 커플링제, 카르복실기계 실란 커플링제, 아미노기계 실란 커플링제, 아미드기계 실란 커플링제, 이소시아네이트기계 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 에폭시계 실란 커플링제, 메르캅토계 실란 커플링제가 바람직하게 이용되고, 에폭시계 실란 커플링제와 메르캅토계 실란 커플링제를 병용하는 것도, 습열 내구성의 향상과 점착력이 지나치게 올라가지 않는 점에서 바람직하다.
상기 에폭시계 실란 커플링제의 구체예로서는, 예컨대, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리(글리시딜)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으나, 그 중에서도 바람직한 것은 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이다.
상기 메르캅토계 실란 커플링제의 구체예로서는, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필디메톡시메틸실란 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 대전 방지제(F)를 더 함유하는 것도 바람직하다. 이러한 대전 방지제로서는, 종래 공지의 대전 방지제(이온성기를 갖는 화합물)를 사용할 수 있고, 예컨대 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 4급 암모늄염, 이미다졸륨염, 시아노기 함유염, 지방족술폰산염, 고급알코올황산에스테르염, 고급알코올알킬렌옥시드 부가물 황산에스테르염, 고급알코올인산에스테르염, 고급알코올알코올알킬렌옥시드 부가물 인산에스테르염, 알킬베타인 화합물, 알킬이미다졸린 화합물, 알킬알라닌 화합물, 폴리비닐벤질형 양이온 화합물, 폴리아크릴산형 양이온 화합물 등을 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 4급 암모늄염, 이미다졸륨염, 시아노기 함유염이 바람직하게 이용되고, 특히 바람직하게는 알칼리 금속염이나 이미다졸륨염이 바람직하게 이용된다.
상기 알칼리 금속염으로서는, 예컨대, Li+, Na+, K+에서 선택되는 양이온과 Cl-, Br-, I-, BF4 -, PF6 -, SCN-, ClO4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-에서 선택되는 음이온으로 구성되는 금속염이 적합하게 이용된다. 이들 중에서도 이온 전도성이 우수하여 정전기 방지 기능이 우수한 점에서, 리튬염이 바람직하고, 구체적으로는, LiBr, LiI, LiBF4, LiPF6, LiSCN, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C 등의 리튬염이 바람직하게 이용되며, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiI, LiClO4가 특히 바람직하게 이용되고, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N이 더 바람직하게 이용되며, LiCF3SO3가 특히 바람직하게 이용된다. 또한, 이러한 알칼리 금속염은, 폴리에테르폴리올에 용해시켜 사용해도 된다.
상기 알칼리토류 금속염으로서는, 예컨대, 칼슘염, 마그네슘염 및 이들의 할로겐화물을 들 수 있다.
상기 4급 암모늄염으로서는, 예컨대, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염 등의 테트라알킬암모늄염, 트리알킬벤질암모늄염, 알킬피리디늄염, (폴리)옥시알킬렌트리알킬암모늄염이 바람직하게 이용된다.
상기 이미다졸륨염으로서는, 예컨대, 모노알킬이미다졸륨 양이온, 디알킬이미다졸륨 양이온, 트리알킬이미다졸륨 양이온 등의 알킬이미다졸륨 양이온을 갖는 이미다졸륨염을 들 수 있고, 구체적으로는, 1,3-디메틸이미다졸륨 양이온, 1,3-디에틸이미다졸륨 양이온, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-테트라데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 양이온, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 양이온, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 양이온, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨 양이온 등을 갖는 이미다졸륨염을 들 수 있다.
상기 시아노기 함유염으로서는, 공지되어 있는 일반의 시아노기 함유 음이온을 갖는 이온성 화합물을 이용할 수 있으나, 특히 하기 화학식 2로 표시되는 시아노기 함유 음이온을 갖는 이온성 화합물을 이용하는 것이 바람직하다:
Figure pct00002
상기 식에서, X는, 붕소, 탄소, 질소, 알루미늄, 규소, 인, 비소 및 셀렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종의 원소를 나타낸다. Y는, 수소 원자, 알킬기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. L1 및 L2는, 동일 또는 상이해도 좋은 유기 연결기를 나타낸다. a는, 1 이상의 정수이고, b, c 및 d는, 0 이상의 정수이다.
상기 화학식 2 중의 X는, 붕소, 탄소, 질소, 유황, 알루미늄, 규소, 인, 비소 및 셀렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 이들 중에서도 붕소, 탄소, 질소, 유황이 바람직하다.
상기 화학식 2 중의 Y로서는, 수소 원자, 알킬기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내지만, 알킬기로서는 탄소수 1∼10의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4이며, 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다. Y로서 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기이다.
상기 화학식 2 중의 L1 및 L2는 유기 연결기이고, 바람직하게는 -S-, -O-, -SO2-, -CO-이며, 특히 -SO2-, -CO-가 바람직하다. 이러한 L1 및 L2는 동일해도 되고, 상이한 것이어도 된다.
상기 화학식 2 중의 a는 1 이상의 정수, b, c 및 d는 0 이상의 정수이지만, 음이온의 가수가 -1이기 때문에, 원소 X의 원자가가 x일 때에는, x-1=(a+d)의 관계를 만족하도록 a 및 c의 값은 정해지는 것이다.
이러한 화학식 2로 표시되는 시아노기 함유 음이온의 구체예로서는, S-(CN), N-(CN)2, N-(-SO2-CN)2, C-(CN)3, B-(CN)4 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, S-(CN), N-(CN)2가 바람직하게 이용된다.
또한, 시아노기 함유 음이온의 분자량으로서는, 통상 30∼300이고, 바람직하게는 50∼250이다.
이러한 시아노기 함유 이온성 화합물의 양이온 성분으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 천이 금속, 희토류 금속 등의 금속계 양이온이나, 헤테로환식 화합물의 양이온류, 제4급 암모늄 양이온, 제4급 포스포늄 양이온 등을 들 수 있으나, 이들 중에서도, 헤테로환식 화합물의 양이온류, 제4급 암모늄 양이온을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 헤테로환식 화합물의 양이온류로서는, 1개∼5개의 헤테로 원자를 포함하는 1원환∼6원환의 헤테로환식 화합물의 양이온류가 바람직하고, 특히 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 1개∼5개의 헤테로 원자를 포함하는 1원환∼5원환의 헤테로환식 화합물의 양이온류가 바람직하며, 특히 이미다졸륨염이 바람직하다.
상기한 화학식 2로 표시되는 시아노기 함유 음이온을 갖는 이온성 화합물의 구체예로서는, 1,3-디메틸이미다졸륨디시안아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨디시안아미드, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨디시안아미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨디시안아미드, 1-메틸-3-펜틸이미다졸륨디시안아미드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨디시안아미드, 1-헵틸-3-메틸이미다졸륨디시안아미드, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨디시안아미드, 1-데실-3-메틸이미다졸륨디시안아미드, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨디시안아미드, 1-에틸-3-프로필이미다졸륨디시안아미드, 1-부틸-3-에틸이미다졸륨디시안아미드 등의 디알킬이미다졸륨디시안아미드, 3-에틸-1,2-디메틸-이미다졸륨디시안아미드, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨디시안아미드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨디시안아미드, 1,2-디메틸-3-헥실이미다졸륨디시안아미드, 1,2-디메틸-3-옥틸이미다졸륨디시안아미드, 1-에틸-3,4-디메틸이미다졸륨디시안아미드, 1-이소프로필-2,3-디메틸이미다졸륨디시안아미드 등의 트리알킬이미다졸륨디시안아미드, 1,3-디메틸이미다졸륨티오시아네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨티오시아네이트, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨티오시아네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨티오시아네이트, 1-메틸-3-펜틸이미다졸륨티오시아네이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨티오시아네이트, 1-헵틸-3-메틸이미다졸륨티오시아네이트, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨티오시아네이트, 1-데실-3-메틸이미다졸륨티오시아네이트, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨티오시아네이트, 1-에틸-3-프로필이미다졸륨티오시아네이트, 1-부틸-3-에틸이미다졸륨티오시아네이트 등의 디알킬이미다졸륨티오시아네이트, 3-에틸-1,2-디메틸-이미다졸륨티오시아네이트, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨티오시아네이트, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨티오시아네이트, 1,2-디메틸-3-헥실이미다졸륨티오시아네이트, 1,2-디메틸-3-옥틸이미다졸륨티오시아네이트, 1-에틸-3,4-디메틸이미다졸륨티오시아네이트, 1-이소프로필-2,3-디메틸이미다졸륨티오시아네이트 등의 트리알킬이미다졸륨티오시아네이트를 들 수 있다.
이들 중에서도, 고체의 이미다졸륨염을 사용하는 것이 정제로 재결정을 할 수 있음으로써, 고순도의 이온 화합물을 조제하기 쉬워지는 점에서 바람직하고, 특히 바람직하게는 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨디시안아미드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨티오시아네이트가 고순도의 이온 화합물을 조제하기 쉬운 점에서 이용된다.
또한, 대전 방지제(F)로서는, 이온성 화합물 중에서도, 소위 이온 액체를 이용하는 것도 바람직하다. 본원 발명에서의 이온 액체란, 0℃∼100℃의 범위의 일정 온도에 있어서 액체를 유지하는 양이온 성분 및 음이온 성분을 포함하는 이온성 물질을 나타낸다.
상기 양이온 성분으로서는, 일반적인 이온 액체로 사용되는 양이온이 이용된다. 이러한 양이온류로서는, 예컨대, 헤테로환식 화합물의 양이온류, 특히 1개∼5개의 헤테로 원자를 포함하는 1원환∼5원환의 헤테로환식 화합물의 양이온류, 특히 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 1개∼5개의 헤테로 원자를 포함하는 1원환∼5원환의 헤테로환식 화합물의 양이온류 등을 들 수 있고, 그 중에서도 이미다졸륨 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피리디늄 양이온 등이 바람직하다. 또한, 쇄상의 제4급 암모늄 양이온, 제4급 포스포늄 양이온을 이용하는 것도 바람직하다. 이들 중에서도, 이미다졸륨 양이온, 피리디늄 양이온, 제4급 암모늄 양이온, 제4급 포스포늄 양이온이 바람직하고, 특히 이미다졸륨 양이온을 이용하는 것이, 점도가 낮은 점에서 바람직하다.
한편, 상기 음이온 성분으로서는, 예컨대, Cl-, Br-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, F(HF)n-, (CN)2N-, SCN-, C4F9SO3 -, (C2F5SO2)2N-, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N- 등의 일반적인 이온 액체로 사용되는 음이온을 이용하는 것이 가능하다.
상기 대전 방지제(F)의 함유량으로서는, 아크릴계 수지(A) 100 중량부에 대하여, 통상, 0.001 중량부∼20 중량부로 설정되고, 보다 바람직하게는 0.01 중량부∼10 중량부, 특히 바람직하게는 0.02 중량부∼5 중량부이다. 상기 대전 방지제(F)의 함유량이 지나치게 적으면, 배합 효과가 얻어지지 않는 경향이 있고, 지나치게 많으면 내구성이 저하되거나, 대전 방지제가 블리드아웃할 가능성이 있다.
본 발명에 있어서, 점착제 형성 재료인 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 또한, 다른 아크릴계 점착제, 그 외의 점착제, 우레탄 수지, 로진, 로진에스테르, 수소 첨가 로진에스테르, 페놀 수지, 방향족 변성 테르펜 수지, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 스티렌계 수지, 크실렌계 수지, 폴리올 등의 점착 부여제, 착색제, 충전제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 기능성 색소 등의 종래 공지의 첨가제나, 자외선 또는 방사선 조사에 의해 정색(呈色) 또는 변색을 일으키는 화합물을 배합할 수 있다.
또한, 상기 첨가제 외에도, 수지 조성물의 구성 성분의 제조 원료 등에 포함되는 불순물 등이 소량 함유된 것이어도 된다.
이렇게 하여 본 발명에서는, 상기한 수지 조성물이 가교되어 이루어지는 점착제, 특히 광학 부재용 점착제가 얻어지지만, 이러한 점착제를 광학 부재(광학 적층체) 상에 마련함으로써, 점착제층을 갖는 광학 부재를 얻을 수 있다.
그 점착제층을 갖는 광학 부재에는, 점착제층의 광학 부재와 반대의 면에 또한 이형 시트를 마련하는 것이 바람직하다.
이러한 점착제층을 갖는 광학 부재의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, (1) 광학 부재 상에 수지 조성물을 도포, 건조한 후, 또한 이형 시트를 접합하는 방법, 또는 (2) 이형 시트 상에 수지 조성물을 도포, 건조한 후, 광학 부재를 접합하는 방법 등에 의해 제조할 수 있으나, (2)의 이형 시트 상에 수지 조성물을 도포하는 제조 방법 쪽이, 희석 용제에 의해 광학 부재를 열화시킬 가능성이 낮은 점에서 바람직하다.
또한, 실용에 제공할 때에는, 이러한 이형 시트를 박리하여 이용되며, 또한 이형 시트는 실리콘계의 이형 시트인 것이 바람직하다.
또한, 수지 조성물이, 활성 에너지선 조사 및 가열 중 적어도 한쪽에 의한 가교를 행하는 경우에는, 〔1〕광학 부재 상에, 수지 조성물을 도포, 건조한 후, 이형 시트를 접합하고, 활성 에너지선 조사 및 가열 중 적어도 한쪽에 의한 처리를 행하는 방법, 〔2〕이형 시트 상에, 수지 조성물을 도포, 건조한 후, 광학 부재를 접합하고, 활성 에너지선 조사 및 가열 중 적어도 한쪽에 의한 처리를 행하는 방법, 〔3〕광학 부재 상에 수지 조성물을 도포, 건조하고, 또한 활성 에너지선 조사 및 가열 중 적어도 한쪽에 의한 처리를 행한 후, 이형 시트를 접합하는 방법, 〔4〕이형 시트 상에 수지 조성물을 도포, 건조하고, 또한 활성 에너지선 조사 및 가열 중 적어도 한쪽에 의한 처리를 행한 후, 광학 부재를 접합하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이들 중에서도, 〔2〕의 방법이며, 또한 활성 에너지선 조사만을 행하는 경우가 광학 부재를 상처내지 않는 점, 작업성이나 안정 제조의 점에서 바람직하다.
상기 도포 시에는, 용제에 희석하여 도포하는 것이 바람직하고, 희석 농도로서는, 바람직하게는 10 중량%∼50 중량%, 특히 바람직하게는 11 중량%∼25 중량%이다. 이러한 용제로서는, 수지 조성물을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않고서, 예컨대, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 에스테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용제를 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 용해성, 건조성, 가격 등의 점에서 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 메탄올이 적합하게 이용된다.
상기 방법에 의해 제조되는 점착제층의 겔분율에 대해서는, 80% 이상인 것이 내구성능과 광 누설 방지 성능의 점에서 바람직하고, 특히 90% 이상이 바람직하다. 겔분율이 지나치게 낮으면 응집력이 부족한 것에 기인하는 내구성 부족이나 광 누설 현상이 악화되는 경향이 있다. 또, 통상 겔분율의 상한값은 100%이다.
또, 광학 부재용 점착제의 겔분율을 상기 범위로 조정할 때에는, 예컨대, 활성 에너지선의 조사량이나 조사 강도를 조정하는 것, 불포화기 함유 화합물의 종류와 양을 조정하는 것, 중합 개시제의 종류 및 그 병용 비율을 조정하는 것, 중합 개시제의 배합량을 조정하는 것, 가교제의 종류와 양을 조정하는 것 등에 의해 달성된다. 또한, 상기 활성 에너지선의 조사량이나 조사 강도, 중합 개시제의 조성비, 배합량은, 각각의 상호 작용에 의해 겔분율이 변화하기 때문에, 각각 밸런스를 취하는 것이 필요해진다.
또, 상기 겔분율은, 가교도의 기준이 되는 것으로, 이하의 방법으로 산출된다.
즉, 후술하는 바와 같이 얻어지는 점착 시트(세퍼레이터를 마련하고 있지 않은 것)를 200메시의 SUS제 철망으로 싸고, 톨루엔 중에 23℃×24시간 침지하며, 철망 중에 잔존한 불용해 점착제 성분의 중량 백분율을 겔분율로 한다. 단, 기재의 중량은 빼 둔다.
또한, 얻어지는 점착제층을 갖는 광학 부재에 있어서의 점착제층의 두께는, 특별히 한정되지 않으나, 5 ㎛∼300 ㎛가 바람직하고, 특히 10 ㎛∼50 ㎛가 바람직하며, 나아가서는 12 ㎛∼30 ㎛가 바람직하다. 이 점착제층의 두께가 지나치게 얇으면 점착 물성이 안정되기 어려운 경향이 있고, 지나치게 두꺼우면 광학 부재 전체의 두께가 지나치게 증가해 버리는 경향이 있다.
본 발명에서 얻어지는 점착제층을 갖는 광학 부재는, 직접 또는 이형 시트를 갖는 것은 이형 시트를 박리한 후, 점착제층면을 유리 기판에 접합하여, 예컨대 액정 표시판에 제공되는 것이다.
본 발명의 점착제층의 초기 점착력은, 피착체의 재료 등에 따라 적절하게 결정된다. 예컨대, 무알칼리 유리판에 접착하는 경우에는, 0.01 N/25 ㎜∼50 N/25 ㎜의 점착력을 갖는 것이 바람직하다. 또, 영구 접착의 경우라도 리워크(다시 붙임) 시에 정전기가 발생하면 먼지의 끌어들임 등이 있기 때문에, 대전 방지성이 요구되게 된다.
상기 초기 점착력은, 다음과 같이 하여 산출된다. 조제한 점착제층을 갖는 광학 부재에 대해서, 폭 25 ㎜ 폭으로 재단하고, 이형 필름을 박리하며, 점착제층측을 무알칼리 유리판(코닝사 제조, 「코닝 1737」)에 압착하여, 광학 부재와 유리판을 접합하였다. 그 후, 오토클레이브 처리(50℃, 0.5 ㎫, 20분)를 행하고, 24시간 후에 180℃ 박리 시험을 행한다.
본 발명에서의 광학 부재로서는, 특별히 한정되지 않고서, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, PDP 등의 화상 표시 장치에 적합하게 이용되는 광학 필름, 예컨대, 편광판이나 위상차판, 타원 편광판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름, 나아가서는 이들이 적층되어 있는 것 등을 들 수 있으나, 그 중에서도 특히 편광판인 것이 본 발명에서는 유효하다.
본 발명에서 이용되는 편광판은, 통상 편광 필름의 양면에 트리아세트산셀룰로오스계 필름을 보호 필름으로서 적층한 것이며, 이러한 편광 필름으로서는, 평균 중합도가 1,500∼10,000, 비누화도가 85 몰%∼100 몰%의 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 필름을 원반 필름으로 하고, 요오드-요오드화칼륨의 수용액 또는 이색성 염료에 의해 염색된 1축 연신 필름(2배∼10배, 바람직하게는 3배∼7배 정도의 연신 배율)이 이용된다.
폴리비닐알코올계 수지로서는 통상 아세트산비닐을 중합한 폴리아세트산비닐을 비누화하여 제조되지만, 소량의 불포화 카르복실산(염, 에스테르, 아미드, 니트릴 등을 포함함), 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산염 등, 아세트산비닐과 공중합 가능한 성분을 함유하고 있어도 된다. 또한 폴리비닐알코올을 산의 존재하에서 알데히드류와 반응시킨, 예컨대 폴리부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지 등의 소위 폴리비닐아세탈 수지 및 폴리비닐알코올 유도체를 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또, 예 중 「부」, 「%」라고 있는 것은, 언급이 없는 한 중량 기준을 의미한다.
〔아크릴계 수지(A)의 조제〕
[아크릴계 수지(A-1)]
환류 냉각기, 교반기, 질소 가스의 취입구 및 온도계를 구비한 4구 둥근 바닥 플라스크에, 아세트산에틸 100부를 넣고, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.05부를 첨가하여, 교반하면서 승온하며, 환류 온도에서, 부틸아크릴레이트(a1) 69부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(a2) 30부, 아크릴산(a2) 1부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 중합 도중에 아세트산에틸 10부에 AIBN 0.05부를 용해시킨 중합 개시제액을 순차적으로 추가하면서, 아세트산에틸 환류 온도에서 3.5시간 중합시킨 후, 희석하여 아크릴계 수지(A-1) 용액[중량 평균 분자량(Mw) 85만, 분산도(Mw/Mn) 4.5, 유리 전이 온도 -43℃, 고형분 35%, 점도 7,000 mPa·s(25℃)]을 얻었다.
〔아크릴계 수지(A-2)의 조제〕
환류 냉각기, 교반기, 질소 가스의 취입구 및 온도계를 구비한 4구 둥근 바닥 플라스크에, 부틸아크릴레이트(a1) 90부, 아크릴산(a2) 10부, 아세트산에틸 100부, 아세톤 45부를 넣고, 가열 환류 개시 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.03부를 첨가하여, 아세트산에틸 환류 온도에서 3시간 반응 후, 아세트산에틸로 희석하여 아크릴계 수지 용액[중량 평균 분자량(Mw) 160만, 분산도(Mw/Mn) 3.2, 유리 전이 온도 -49℃, 고형분 17.5%, 점도 8200 mPa·s(25℃)]을 얻었다.
상기에서 얻어진 아크릴계 수지 100부(고형분)에 대하여, 메탄올로 희석하고, 중화제로서 수산화칼륨의 10% 메탄올 용액(카르복실기 1몰에 대하여 1당량)을 함유시키며, 충분히 교반하여, 아크릴계 수지(A-2)의 12% 용액을 얻었다.
[아크릴계 수지(A-3)]
환류 냉각기, 교반기, 질소 가스의 취입구 및 온도계를 구비한 4구 둥근 바닥 플라스크에, 부틸아크릴레이트(a1) 94.5부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(a2) 5부, 아크릴산(a2) 0.5부 및 아세트산에틸 80부, 아세톤 45부를 넣고, 가열 환류 개시 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.03부를 첨가하여, 아세트산에틸 환류 온도에서 3시간 반응 후, 아세트산에틸로 희석하여 아크릴계 수지(A-3) 용액[중량 평균 분자량(Mw) 180만, 분산도(Mw/Mn) 3.5, 유리 전이 온도 -54℃, 고형분 18%, 점도 9000 mPa·s(25℃)]을 얻었다.
〔친수성기를 갖는 불포화 화합물(B)〕
친수성기를 갖는 불포화 화합물(B-1: 비이온성기를 갖는 단관능 불포화 화합물)로서, 이하의 것을 준비하였다.
·알킬렌옥시드의 반복 단위 약 9의 메톡시폴리에틸렌글리콜-모노아크릴레이트(니치유사 제조, 브렘머(BLEMMER) AME-400)
〔친수성기를 갖는 불포화 화합물(B-2: 비이온성기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물)의 제조〕
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서를 구비한 4구 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트(이소시아네이트기 함유량 37.8%) 94.1 g(0.42몰)과 2,6-디-t-부틸히드록시톨루엔 2.0 g, 디부틸주석디라우릴레이트 0.1 g을 넣고, 60℃ 이하에서 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(0.51몰)〔디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(수산기가 50.0 mgKOH/g) 569.8 g으로서 넣음〕를 약 2시간으로 적하하며, 60℃에서 2시간 반응시키고, 잔존 이소시아네이트기가 2.1%가 된 시점에서, 또한 폴리에틸렌글리콜(중량 평균 분자량 993.1, 에틸렌옥시드 부가 몰수 22, 수산기가 113 mgKOH/g) 336.2 g(0.34몰)을 55℃에서 첨가하며, 60℃에서 4시간 반응시키고, 잔존 이소시아네이트기가 0.3%가 된 시점에서 반응을 종료하여, 친수성기를 갖는 불포화 화합물(B-2)을 함유하는 조성물을 얻었다(수지분 농도 100%).
상기한 조제에서 얻어진 조성물은, 친수성기를 갖는 불포화 화합물(B-2)이 69.4% 함유되고, 에틸렌성 불포화 단량체(디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물)가 30.6% 함유된 것이며, 또한, 중량 평균 분자량은 2500이었다.
친수성기를 갖는 불포화 화합물(B-3: 양이온성기를 갖는 단관능 불포화 화합물)로서, 이하의 것을 준비하였다.
·2-메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄디시안아미드
친수성기를 갖는 불포화 화합물(B-4: 양이온성기를 갖는 단관능 불포화 화합물)로서, 이하의 것을 준비하였다.
·1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-옥틸이미다졸륨디시안아미드
친수성기를 갖는 불포화 화합물(B-5: 양이온성기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물)의 제조
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 3량체(이소시아네이트기 함유량 21.3%) 128.1 g(0.22몰)과 2,6-디-tert-부틸크레졸 0.56 g, 디부틸주석디라우릴레이트 0.12 g, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(0.44몰)[디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(수산기가 48 mgKOH/g) 507.5 g으로서 넣음], 메틸에틸케톤 300.0 g을 넣고, 60℃에서 2시간 반응시키며, 잔존 이소시아네이트기가 1.0%가 된 시점에서 45℃로 냉각하고, 또한 디메틸알킬히드록시에틸암모늄술폰산염〔다케모토 유시사 제조 「NGS-101」: 하기 화학식 3 참조(분자량 297.0)〕 64.4 g(0.22몰)을 45℃에서 반응계에 첨가하며, 60℃에서 3시간 반응시키고, 잔존 이소시아네이트기가 0.1%가 된 시점에서 반응을 종료하여, 4급 암모늄염기 구조를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물(B-5)을 얻었다(수지분 농도 70%).
Figure pct00003
친수성기를 갖는 불포화 화합물(B-6: 음이온성을 갖는 단관능 불포화 화합물)로서, 이하의 것을 준비하였다.
·아크릴산칼륨
친수성기를 갖는 불포화 화합물(B-7: 음이온성기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물)의 제조
알칼리 가용성 다관능 아크릴레이트[산가 95.2: 아로닉스 M-510(도아 고세이 제조)]를 채취하여, 메틸에틸케톤(MEK)으로 희석하고, 중화제로서 수산화칼륨의 10% 메탄올 용액(카르복실기 1몰에 대하여 1.0당량)을 함유시키며, 충분히 교반하여, 친수성기를 갖는 불포화 화합물(B-7)을 얻었다.
[친수성기를 갖지 않는 불포화 화합물(B'-1)의 제조]
환류 냉각기, 교반기, 질소 가스의 취입구 및 온도계를 구비한 4구 둥근 바닥 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트 19.2부, 디-t-부틸히드록시페놀 0.05부, 디부틸주석디라우레이트 0.02부를 넣고, 50℃ 이하에서, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트와 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트와의 혼합물(교에이샤 가가쿠사 제조 라이트아크릴레이트 PE-3A, 수산기가 120 mgKOH/g) 80.8부를, 70℃에서 반응을 계속하여, 불포화 화합물(B'-1)을 얻었다.
[광중합 개시제(C-1)]
광중합 개시제(C-1)로서, 이하의 것을 준비하였다.
·벤조페논과 1-히드록시시클로헥실페닐케톤과의 질량비 1:1의 혼합물(치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 「이르가큐어 500」)
[가교제(D-1)]
가교제(D-1)로서, 이하의 것을 준비하였다.
·트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 부가물의 55% 아세트산에틸 용액(닛폰 폴리우레탄사 제조, 「콜로네이트 L-55E」)
[실란 커플링제(E-1)]
실란 커플링제(E-1)로서, 이하의 것을 준비하였다.
·γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠 가가쿠사 제조, 「KBM403」)
[대전 방지제(F)]
대전 방지제(F-1)로서, 이하의 것을 준비하였다.
·디메틸알킬히드록시에틸암모늄술폰산염(다케모토 유시사 제조 「NGS-101」: 상기 화학식 3 참조)
실시예 1
표 1에 나타내는 바와 같은 배합 조성으로 수지 조성물 용액[아세트산에틸로 점도(1000-10000 mPa·s/25℃)로 희석]을 조제하였다. 얻어진 조성물 용액을 폴리에스테르계 이형 시트에, 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 90℃에서 3분간 건조한 후, 이러한 조성물층측을 편광판(두께 190 ㎛) 상에 전사하며, 폴리에스테르계 이형 시트측으로부터, 퓨전사 제조 무전극 램프[LH6 UV 램프의 H벌브]로 피크 조도: 600 mW/㎠, 적산 노광량: 240 mJ/㎠로 자외선 조사를 행하고, 23℃, 65% R.H.의 조건하에서 14일간 에이징시켜 점착제층을 갖는 편광판을 얻었다.
또, 편광판에는, 막 두께 30 ㎛의 폴리비닐알코올 편광 필름(평균 중합도 1700, 평균 비누화도 99 몰%, 요오드 염색, 4배 연신)의 양측을 두께 80 ㎛의 트리아세트산셀룰로오스 필름으로 적층한 편광판(폴리비닐알코올 편광 필름의 연신축 방향을 45도 기울여 100 ㎜×100 ㎜로 절단)을 이용하였다.
실시예 2∼10 및 비교예 1∼3
하기, 표 1에 나타내는 바와 같은 배합 조성으로 실시예 1과 동일한 작업을 행하여, 점착제층을 갖는 편광판을 얻었다.
Figure pct00004
또한, 상기와 동일한 방법으로, 편광판 대신에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38 ㎛)을 사용하여 겔분율 및 표면 저항 측정용 샘플을 제작하고, 겔분율 및 표면 저항을 측정하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(겔분율)
상기 점착제를 갖는 샘플을 40 ㎜×40 ㎜로 절단한 후, 이형 시트를 박리하여 점착제층측을 50 ㎜×100 ㎜의 SUS 메시 시트(200메시)에 접합하고 나서, SUS 메시 시트의 길이 방향에 대하여 중앙부로부터 접어 샘플을 감싼 후, 톨루엔 250 g이 들어간 밀봉 용기에, 23℃ 환경하에서 24시간 침지했을 때의 중량 변화로 겔분율(%)의 측정을 행하였다.
(표면 저항률)
얻어진 점착제를 갖는 샘플을 40 ㎜×40 ㎜로 절단한 후, 23℃ 65% R.H. 조건하에서 샘플을 3hr 습도 조절한 후, 박리 시트를 박리하여 10초∼20초 후의 점착층에 대해서, 미쯔비시 가가쿠사 제조의 저항률계 「하이레스터 UP」를 이용하여, 표면 저항률(Ω/□)을 측정하였다. 또, 표면 저항률의 값이 작을수록 대전 방지능이 좋은 것을 의미한다.
계속해서, 상기 얻어진 점착제층을 갖는 편광판에 대해서, 하기와 같이 내구성 및 피착체 오염성의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(내구성)
얻어진 점착제층을 갖는 편광판의 이형 시트를 박리하고, 점착제층측을 무알칼리 유리판(코닝사 제조, 코닝 1737)에 압착하여, 편광판과 유리판을 접합한 후, 오토클레이브 처리(50℃, 0.5 ㎫, 20분)를 행하고, 그 후, 하기의 내구 시험(내열 시험, 히트사이클 시험)에 있어서의 발포, 박리, 광 누설 현상의 평가를 행하였다. 평가 기준은 하기와 같다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
또, 내열 시험만은, 편광판이 크로스니콜이 되도록 표면과 이면의 양면에 동일한 샘플을 접합하여, 광 누설 관찰용으로 하였다.
사용한 시험편 사이즈는, 히트사이클에서는 10 ㎝×10 ㎝를 사용하고, 내열 시험에서는 20 ㎝×15 ㎝의 것을 사용하였다.
〔내구 시험〕
(1) 내열 시험
80℃, 100시간의 내구 시험
(2) 히트사이클 시험
-40℃에서 30분간 방치한 후, 85℃에서 30분간 방치하는 조작을 1사이클로 하여, 100사이클 행하는 내구 시험
〔평가 기준〕
(발포)
○…발포가 보이지 않는다
△…발포가 약간 보인다
×…발포가 많이 보인다
(박리)
○…박리가 없거나, 또는 0.5 ㎜ 미만의 박리, 또는 들뜬 흔적의 발생
△…1 ㎜ 미만의 박리, 또는 들뜬 흔적의 발생
×…1 ㎜ 이상의 박리, 또는 들뜬 흔적의 발생
(광 누설)
○…광 누설이 보이지 않거나, 또는 거의 보이지 않는다
△…광 누설이 약간 발생
×…4변에 광 누설이 크게 발생
[피착체 오염성]
얻어진 점착제를 갖는 편광판 샘플을 폭 25 ㎜ 폭으로 재단하고, 이형 필름을 박리하며, 점착제층측을 무알칼리 유리판(코닝사 제조, 「코닝 1737」)에 압착하여 접합하였다. 그 후, 오토클레이브 처리(50℃, 0.5 ㎫, 20분)를 행한 후, 23℃, 50% R.H.의 조건하에 2주간 방치하고, 점착제 샘플을 유리판으로부터 박리한 후의 풀 잔여물을 육안으로 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같다.
○…풀 잔여물이 보이지 않는다.
×…풀 잔여물이 보인다.
Figure pct00005
아크릴계 수지(A-1)를 이용한 실시예 1∼5와 비교예 1에 있어서, 친수성기를 함유하는 불포화 화합물(B)을 이용하지 않는 점착제를 사용한 비교예 1에 비하여, 친수성기를 함유하는 불포화 화합물(B)을 이용한 실시예 1∼5 쪽이, 낮은 표면 저항률을 나타내고 있어, 대전 방지 성능이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 알칼리 중화하여 대전 방지능을 구비하게 한 아크릴계 수지(A-2)를 이용한 실시예 6∼10과 비교예 2에 있어서도, 친수성기를 함유하는 불포화 화합물(B)을 이용하지 않는 비교예 2에 비하여, 친수성기를 함유하는 불포화 화합물(B)을 이용한 실시예 6∼10 쪽이 낮은 표면 저항률을 나타내고 있어, 대전 방지 성능이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 표면 저항값을 내리기 위해서 다량의 대전 방지제를 사용하면, 내구성의 악화 및 풀 잔여물이 발생하게 되어(비교예 3 참조), 실용에 제공할 수 있는 것이 아니라고 생각된다.
본 발명을 상세히 또한 특정한 실시형태를 참조하여 설명하였으나, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고서 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다.
본 출원은, 2007년 11월 19일에 출원된 일본 특허 출원(특원 2007-299345)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상의 이용가능성
본 발명의 점착제, 특히 광학 부재용 점착제는, 각 공정에서 발생하는 정전기가 대전하기 어렵고, 또한, 고온, 고습의 조건하에 있어서도, 광학 적층체와 유리 기판과의 접착성이 우수하며, 점착제층과 유리 기판 사이에 발포나 박리가 발생하지 않고, 또한 광학 필름의 수축에 의해 발생하는 광 누설 현상을 억제할 수 있기 때문에, 내구성이 우수한 액정 표시판을 얻을 수 있으며, 퍼스널 컴퓨터나 액정 텔레비전, 카 내비게이션 등의 표시 장치로서 매우 유용하다.

Claims (8)

  1. 아크릴계 수지(A) 및 친수성기를 갖는 불포화 화합물(B)을 함유하는 수지 조성물이 활성 에너지선 및 열 중 1 이상에 의해 가교되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착제.
  2. 제1항에 있어서, 아크릴계 수지(A)가 공중합 성분으로서 수산기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 옥시알킬렌기 함유 단량체, 아미드기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 3 중량%∼90 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 친수성기를 갖는 불포화 화합물(B)의 불포화기가 (메트)아크릴로일기인 것을 특징으로 하는 점착제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물이 중합 개시제(C)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물이 가교제(D)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 점착제를 함유하는 광학 부재용 점착제.
  7. 제6항에 있어서, 광학 부재가 편광판인 것을 특징으로 하는 광학 부재용 점착제.
  8. 제6항 또는 제7항에 기재된 광학 부재용 점착제를 포함하는 점착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 점착제층을 갖는 광학 부재.
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