JP2009258717A - 光学部材用粘着剤およびそれを用いて得られる粘着剤層付き光学部材 - Google Patents

光学部材用粘着剤およびそれを用いて得られる粘着剤層付き光学部材 Download PDF

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Abstract

【課題】帯電防止性能に優れ、さらには、高温、高湿の条件下においても、光学積層体、とりわけ偏光板とガラス基板との接着性に優れ、粘着剤層とガラス基板との間に発泡や剥離が生じないうえに、偏光フィルムの収縮により生じる光漏れ現象を防止することができる等の耐久性に優れた光学部材用粘着剤を提供する。
【解決手段】下記モノマー(A1)および(A2)の共重合体からなるアクリル系樹脂(A)を主成分とする樹脂組成物[I]の架橋体からなる光学部材用粘着剤である。
(A1)(メタ)アクリル酸アルキルエステル(ただし、(A2)を除く。)。
(A2)重合性不飽和基を含有するイオン液体からなるモノマー。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶表示装置、有機EL表示装置、PDP等の画像表示装置に好適に用いられる光学フィルム(偏光フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルムなど)等、具体的には、偏光フィルムが、三酢酸セルロース系フィルム等の保護フィルムで被覆された光学積層体と液晶セルのガラス基板との接着に用いられる光学部材用粘着剤、およびこの光学部材用粘着剤からなる粘着剤層が形成された粘着剤層付き光学部材、とりわけ粘着剤層付き偏光板に関するものである。より詳しくは、帯電防止性能に優れ、さらには、高温、高湿の条件下においても、光学積層体とガラス基板との接着性に優れ、粘着剤層とガラス基板との間に発泡や剥離が生じないうえに、光学フィルムの収縮により生じる光漏れ現象を防止することができる等の耐久性に優れた光学部材用粘着剤、およびそれを用いて得られる粘着剤層付き光学部材に関するものである。
従来より、偏光フィルム、例えば偏光性が付与されたポリビニルアルコール系フィルム等の両面が、セルロース系フィルム、例えば三酢酸セルロースフィルムで被覆された偏光板を、2枚のガラス板の間に配向した液晶成分を狭持させた液晶セルの表面に積層し、液晶表示板とすることが行われており、この液晶セル面への積層は、偏光板表面に設けた粘着剤層を上記液晶セル面に当接し、押し付けることにより行われるのが通常である。
そして、上記偏光板等の光学部材の表面に設けた粘着剤層には、傷や汚れを防止する目的でセパレーターが設けられたり、加工および搬送過程で生じる傷や汚れ等を防止する目的で表面保護フィルム等が設けられたりするが、液晶セル等に貼り合わせる際にはこれらセパレーターや表面保護フィルムは不要となり、剥離除去されることになる。このような光学部材からセパレーターや表面保護フィルムを剥離する際に静電気が発生することとなり、この静電気により、光学部材にゴミが付着したり、液晶配向の乱れによる異常表示が生じたり、周辺回路素子の静電破壊が起きたりする等の不具合が生じるという問題がある。
また、上記の粘着剤層を設けた光学部材を液晶セルに貼り合わせる際に、異物混入や損傷、接着ミス等が生じた場合、剥離して再貼合することになるが、この剥離に際しても上記と同様、静電気が生じ不具合が生じることとなる。このような静電気発生に起因した不具合の発生防止対策として、例えば、光学部材に用いる粘着剤組成物において、ベースポリマーにイオン性液体を配合することが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
特開2006−11365号公報
しかしながら、上記特許文献1の開示技術では、帯電防止性能の効果は認められるものの、イオン液体が配合されているため、経時においてブリードしてくる等の可能性があり、またベースポリマー自身については帯電防止能を有しない一般的なものであり、上記イオン液体のみの帯電防止性能に頼るものであった。また、使用対象である光学部材、特に偏光板用途において重要である耐久性および光漏れ防止性能については全く考慮されてはいないものであった。
ちなみに、偏光板が用いられる液晶表示板は、パソコンや液晶テレビ、カーナビゲーション等の表示装置として広範囲に使用され、それに伴って使用環境も非常に過酷になっており、上記過酷な環境下での使用においても耐久性に優れることが要求されており、例えば、高温、高湿といった過酷な環境下においても、粘着剤層とガラス板との間に生じる発泡や剥がれといった現象がないこと、さらに、高温、高湿の環境下では、偏光フィルムが収縮してしまうのに対して、粘着剤層がこの偏光フィルムの収縮に追従することができず、液晶表示板の周縁部から光が漏れるという、いわゆる光漏れ現象がないことが要求されている。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、帯電防止性能に優れ、さらには、高温、高湿の条件下においても、光学積層体、とりわけ偏光板とガラス基板との接着性に優れ、粘着剤層とガラス基板との間に発泡や剥離が生じないうえに、偏光フィルムの収縮により生じる光漏れ現象を防止することができる等の耐久性に優れた光学部材用粘着剤およびそれを用いて得られる粘着剤層付き光学部材の提供を目的とする。
本発明者らは、上記目的を解決するため鋭意検討した結果、粘着剤材料である樹脂組成物を構成する主成分のアクリル系樹脂(A)において、その重合成分として(メタ)アクリル系モノマー(A1)に、重合性不飽和基を含有するイオン液体からなるモノマー(A2)を共重合させ、アクリル系樹脂(A)の骨格構造中に上記イオン液体からなるモノマー(A2)を組み込んだ態様とすることにより、アクリル系樹脂の有する優れた粘着性能に加え、良好な帯電防止性能の付与、さらにはブリード現象が抑制され耐久性に優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に完成した。
すなわち、本発明は、下記モノマー(A1)および(A2)の共重合体からなるアクリル系樹脂(A)を主成分とする樹脂組成物[I]が架橋されてなる光学部材用粘着剤を第1の要旨とするものである。
(A1)(メタ)アクリル系モノマー(ただし、(A2)成分を除く。)。
(A2)重合性不飽和基を含有するイオン液体からなるモノマー。
そして、本発明は、上記第1の要旨である光学部材用粘着剤からなる粘着剤層が、光学部材に積層形成されてなる粘着剤層付き光学部材を第2の要旨とする。
このように、本発明は、上記モノマー(A1)および(A2)の共重合体からなるアクリル系樹脂(A)を主成分とする樹脂組成物[I]の架橋体からなる光学部材用粘着剤である。このため、上記粘着剤からのブリードアウトの発生が抑制され、粘着物性と帯電防止性能のバランスに優れ、また、高温、高湿の条件下においても、光学積層体、とりわけ偏光板とガラス基板との接着性に優れ、粘着剤層とガラス基板との間に発泡や剥離が生じないうえに、偏光フィルムの収縮により生じる光漏れ現象を防止することができる等の耐久性に優れた液晶表示板を得ることができる。
そして、上記(A1)が水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルを5〜70重量%含有するものを用いると、一層優れた帯電防止能が得られる。
上記(A2)の使用量が、共重合成分全体に対して特定範囲とすると、一層優れた帯電防止能が付与されるとともに、良好な重合性をも得られる。
上記(A2)として重合性不飽和基を含有するイミダゾリウム塩を用いると、粘着物性と帯電防止性能のバランス付与が容易になる点で好ましい。
上記光学部材用粘着剤のゲル分率が80%以上であると、より一層優れた耐久性と光漏れ防止性が得られる。
本発明の光学部材用粘着剤は、(メタ)アクリル系モノマー(A1)と、重合性不飽和基を含有するイオン液体からなるモノマー(A2)の共重合体からなるアクリル系樹脂(A)を主成分とする樹脂組成物[I]の架橋体からなるものである。なお、本発明において、上記A1とはA2を除くものである。
そして、上記アクリル系樹脂(A)は、重合成分として、(メタ)アクリル系モノマー(A1)と、重合性不飽和基を含有するイオン液体からなるモノマー(A2)を必須成分として用い、これら必須成分の共重合により、あるいは、さらにその他の共重合成分(A3)と共重合することにより得られるものである。したがって、本発明において、上記アクリル系樹脂(A)は、その共重合体中において、少なくとも上記A1およびA2を用いた各成分から導かれる構造単位を備えたもの(共重合体)であり、上記構造単位とは、共重合体における上記A1およびA2の各成分の基本構造を備えた構成単位をいう。
なお、本発明において、(メタ)アクリル酸とはアクリル酸あるいはメタクリル酸、(メタ)アクリルとはアクリルあるいはメタクリル、(メタ)アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、(メタ)アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味する。
本発明における上記(メタ)アクリル系モノマー(A1)としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a1)、官能基含有(メタ)アクリル系モノマー(a2)、その他の(メタ)アクリル系モノマー(a3)があげられる。
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a1)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等があげられ、中でもアルキル基の炭素数が1〜12(好ましくは、1〜8、特に好ましくは4〜8)の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、特に好ましくはブチル(メタ)アクリレートが用いられる。これらは1種または2種以上併用して用いられる。
上記官能基含有(メタ)アクリル系モノマー(a2)としては、例えば、水酸基含有(メタ)アクリル系モノマー、カルボキシル基含有(メタ)アクリル系モノマー、アミノ基含有(メタ)アクリル系モノマー、アセトアセチル基含有(メタ)アクリル系モノマー、イソシアネート基含有(メタ)アクリル系モノマー、グリシジル基含有(メタ)アクリル系モノマー等があげられるが、本発明においては、特に帯電防止能に優れるの点から、水酸基含有(メタ)アクリル系モノマーを含有することが好ましい。これらは1種または2種以上併用して用いられる。
上記水酸基含有(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、その他、2−アクリロイロキシエチル2−ヒドロキシエチルフタル酸、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等の1級水酸基含有(メタ)アクリル系モノマー;2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等の2級水酸基含有(メタ)アクリル系モノマー;2,2−ジメチル2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の3級水酸基含有(メタ)アクリル系モノマーをあげることができる。
上記水酸基含有(メタ)アクリル系モノマーの中でも、架橋剤との反応性に優れる点で1級水酸基含有(メタ)アクリル系モノマーが好ましく、また、分子鎖末端に水酸基があるモノマーがより優れた帯電防止性能を示しやすく好ましいと考えられる。更には、2−ヒドロキシエチルアクリレートを使用することが、ジ(メタ)アクリレート等の不純物が少なく、製造しやすい点で特に好ましい。
なお、本発明で使用する水酸基含有(メタ)アクリル系モノマーとしては、不純物であるジ(メタ)アクリレートの含有割合が、0.5%以下のものを用いることも好ましい。
本発明では、上記水酸基含有(メタ)アクリル系モノマーを、(メタ)アクリル系モノマー(A1)全体の5〜70重量%の範囲にて含有することが好ましい。より好ましくは10〜60重量%、特に好ましくは15〜55重量%である。すなわち、水酸基含有(メタ)アクリル系モノマーの割合が少な過ぎると、耐電防止性能が低い傾向にあり、多過ぎると、耐湿熱試験における耐久性が悪くなる傾向がみられる。
上記カルボキシル基含有(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドN−グリコール酸、ケイ皮酸等があげられ、中でも(メタ)アクリル酸が好ましく用いられる。
上記アミノ基含有(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等があげられる。
上記アセトアセチル基含有(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、2−(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレート等があげられる。
上記イソシアネート基含有(メタ)アクリル系モノマーとしては、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等があげられる。
上記グリシジル基含有(メタ)アクリル系モノマーとしては、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸アリルグリシジル等があげられる。
これら官能基含有(メタ)アクリル系モノマー(a2)は、1種または2種以上併用して用いてもよい。
さらに、その他の(メタ)アクリル系モノマー(a3)としては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマーや、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレンオキサイド構造含有(メタ)アクリル系モノマー等があげられる。中でも、上記アルキレンオキサイド構造含有(メタ)アクリル系モノマーを使用することが、帯電防止性能が向上する傾向があり好ましい。
前記アクリル系樹脂(A1)の重合成分である、(メタ)アクリル系モノマー(A1)において、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a1)、官能基含有(メタ)アクリル系モノマー(a2)、およびその他の(メタ)アクリル系モノマー(a3)の含有割合は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a1)が30〜99.9重量%、官能基含有(メタ)アクリル系モノマー(a2)が0〜70重量%、その他(メタ)アクリル系モノマー(a3)が0〜49.9重量%であることが好ましく、より好ましくは(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a1)が50〜95重量%、官能基含有(メタ)アクリル系モノマー(a2)が5〜50重量%、その他(メタ)アクリル系モノマー(a3)が0〜20重量%である。
すなわち、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a1)が少なすぎると、例えば粘着剤として使用した場合は、粘着力が不足する傾向にあり、多すぎると官能基導入量が少なくなるため凝集力が不足したり、極性が下がることにより帯電防止能が低下する傾向にある。また、上記官能基含有(メタ)アクリル系モノマー(a2)が少なすぎると、上記と同様に凝集力が不足したり、極性が下がることにより、帯電防止能が低下する傾向にあり、多すぎると粘度が高くなったり、樹脂の安定性が悪くなったり、また、耐湿熱性が悪くなる傾向にある。そして、上記その他(メタ)アクリル系モノマー(a3)が多すぎると本発明の効果が得難くなる傾向にある。
前記アクリル系樹脂(A1)の使用量は、共重合成分全体に対して60〜99.99重量%であることが好ましく、より好ましくは90〜99.95重量%である。すなわち、A1の使用量が少なすぎると、初期粘着力が劣る傾向にあり、多すぎると、A2の含有量が下がることより、帯電防止性能の向上が認められにくい傾向にあり、少なすぎると、粘着性能が劣る傾向にある。なお、上記A1の使用量は、A1およびA2を用いた共重合体全体に対する上記A1から導かれる構造単位の重量割合に準ずるものである。これは、後述のA2においても同様である。
上記A1とともに用いられる重合性不飽和基を含有するイオン液体からなるモノマー(A2)としては、重合性不飽和基を含有するイオン液体であれば特に制限はなく、具体的には、重合性不飽和基を含有している含窒素オニウム塩(好ましくは含窒素複素環オニウム塩)、含硫黄オニウム塩、または含リンオニウム塩が好ましく用いられ、特に優れた帯電防止性能が得られるという理由から、下記カチオン成分とアニオン成分からなるものが好ましく用いられる。なお、本発明において、イオン液体とは、0〜150℃の範囲の一定温度において液体を保持するカチオン部およびアニオン部からなるイオン性物質のことを表す。
上記重合性不飽和基を含有するイオン液体からなるモノマー(A2)における重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基等があげられる。中でも、他構成単位との共重合性という観点から、(メタ)アクリロイル基、ビニル基を含有するイオン液体が好ましく用いられ、特に好ましくは(メタ)アクリロイル基である。
かかる重合性不飽和基はイオン液体を構成するカチオン部に有していてもよいし、アニオン部に有していてもよい。
上記優れた帯電防止性能が得られるカチオン成分としては、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピロリン骨格を有するカチオン、ピロール骨格を有するカチオン、イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ジヒドロピリジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオン、第四級アンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオンを有する化合物等があげられる。
一方、アニオン成分としては、イオン液体になることを満足するものであれば特に限定されず、例えば、Cl-、Br-、AlCl4 -、Al2 Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、CH3 COO-、CH2=CHCOO-、CH2=C(CH3)COO-、CF3 COO-、CH3 SO3 -、CF3 SO3 -、(FSO22-、(CF3 SO2 2 -、(CF3 SO2 3 -、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)N-、(CN)2 -、C4 9 SO3 -、(C2 5 SO2 2 -、(C37SO22-、C3 7 COO-、(CF3 SO2 )(CF3 CO)N-、S-(CN)、N-(CN)2、N-(−SO2−CN)2、C-(CN)3、B-(CN)4等があげられる。
中でも、フッ素を含むアニオン成分は、低融点のイオン性化合物(イオン液体)が得られることから特に好ましく用いられ、またシアノ基含有アニオンを含むアニオン成分は、優れた帯電防止性能を示す点で好ましく用いられる。
本発明に用いられる重合性不飽和基を含有するイオン液体からなるモノマー(A2)としては、上記カチオン成分とアニオン成分の組み合わせから適宜選択して用いられるものであるが、具体的には、下記に示す各種イオン液体からなるモノマー等があげられる。
イミダゾリウムカチオン系イオン液体としては、
1−アルキル−3−ビニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−アルキル−3−ビニルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、1−アルキル−3−ビニルイミダゾリウムヘプタフルオロブチレート、1−アルキル−3−ビニルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−アルキル−3−ビニルイミダゾリウムペルフルオロブタンスルホネート、1−アルキル−3−ビニルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−アルキル−3−ビニルイミダゾリウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−アルキル−3−ビニルイミダゾリウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−アルキル−3−ビニルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−アルキル−3−ビニルイミダゾリウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1−アルキル−3−ビニルイミダゾリウムジシアンアミド、1−アルキル−3−ビニルイミダゾリウムチオシアネート、等の1−アルキル−3−ビニルイミダゾリウムカチオン含有イオン液体、
1,2−ジアルキル−3−ビニルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1,2−ジアルキル−3−ビニルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,2−ジアルキル−3−ビニルイミダゾリウムジシアンアミド、1,2−ジアルキル−3−ビニルイミダゾリウムチオシアネート、等の1,2−ジアルキル−3−ビニルイミダゾリウムカチオン含有イオン液体、
2−アルキル−1,3−ジビニルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、2−アルキル−1,3−ジビニルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、2−アルキル−1,3−ジビニルイミダゾリウムジシアンアミド、2−アルキル−1,3−ジビニルイミダゾリウムチオシアネート、等の2−アルキル−1,3−ジビニルイミダゾリウムカチオン含有イオン液体、
1−ビニルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1−ビニルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ビニルイミダゾリウムジシアンアミド、1−ビニルイミダゾリウムチオシアネート、等の1−ビニルイミダゾリウムカチオン含有イオン液体、
1−アルキル−3−(メタ)アクリロイルオキシアルキルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−アルキル−3−(メタ)アクリロイルオキシアルキルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、1−アルキル−3−(メタ)アクリロイルオキシアルキルイミダゾリウムヘプタフルオロブチレート、1−アルキル−3−(メタ)アクリロイルオキシアルキルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−アルキル−3−(メタ)アクリロイルオキシアルキルイミダゾリウムペルフルオロブタンスルホネート、1−アルキル−3−(メタ)アクリロイルオキシアルキルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−アルキル−3−(メタ)アクリロイルオキシアルキルイミダゾリウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−アルキル−3−(メタ)アクリロイルオキシアルキルイミダゾリウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−アルキル−3−(メタ)アクリロイルオキシアルキルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−アルキル−3−(メタ)アクリロイルオキシアルキルイミダゾリウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1−アルキル−3−(メタ)アクリロイルオキシアルキルイミダゾリウムジシアンアミド、1−アルキル−3−(メタ)アクリロイルオキシアルキルイミダゾリウムチオシアネート、等の1−アルキル−3−(メタ)アクリロイルオキシアルキルイミダゾリウムカチオン含有イオン液体、
1,2−ジアルキル−3−(メタ)アクリロイルオキシアルキルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1,2−ジアルキル−3−(メタ)アクリロイルオキシアルキルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,2−ジアルキル−3−(メタ)アクリロイルオキシアルキルイミダゾリウムジシアンアミド、1,2−ジアルキル−3−(メタ)アクリロイルオキシアルキルイミダゾリウムチオシアネート、等の1,2−ジアルキル−3−(メタ)アクリロイルオキシアルキルイミダゾリウムカチオン含有イオン液体、
2−アルキル−1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシアルキルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、2−アルキル−1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシアルキルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、2−アルキル−1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシアルキルイミダゾリウムジシアンアミド、2−アルキル−1,3−ジビニルイミダゾリウムチオシアネート、等の2−アルキル−1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシアルキルイミダゾリウムカチオン含有イオン液体、
1−(メタ)アクリロイルオキシアルキルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1−(メタ)アクリロイルオキシアルキルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−(メタ)アクリロイルオキシアルキルイミダゾリウムジシアンアミド、1−(メタ)アクリロイルオキシアルキルイミダゾリウムチオシアネート、等の1−(メタ)アクリロイルオキシアルキルイミダゾリウムカチオン含有イオン液体、
があげられる。
なお、上記アルキル置換基としては、炭素数1〜16のアルキル基であることが好ましく、特に好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜6である。
また、第四級アンモニウムカチオン系イオン液体としては、
N,N,N−トリアルキル−N−ビニルアンモニウムテトラフルオロボレート、N,N,N−トリアルキル−N−ビニルアンモニウムトリフルオロアセテート、N,N,N−トリアルキル−N−ビニルアンモニウムヘプタフルオロブチレート、N,N,N−トリアルキル−N−ビニルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、N,N,N−トリアルキル−N−ビニルアンモニウムペルフルオロブタンスルホネート、N,N,N−トリアルキル−N−ビニルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N,N−トリアルキル−N−ビニルアンモニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、N,N,N−トリアルキル−N−ビニルアンモニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N,N−トリアルキル−N−ビニルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、N,N,N−トリアルキル−N−ビニルアンモニウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、N,N,N−トリアルキル−N−ビニルアンモニウムジシアンアミド、N,N,N−トリアルキル−N−ビニルアンモニウムチオシアネート、等のN,N,N−トリアルキル−N−ビニルアンモニウムカチオン含有イオン液体、
N,N,N−トリアルキル−N−(メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウムテトラフルオロボレート、N,N,N−トリアルキル−N−(メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウムトリフルオロアセテート、N,N,N−トリアルキル−N−(メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウムヘプタフルオロブチレート、N,N,N−トリアルキル−N−(メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、N,N,N−トリアルキル−N−(メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウムペルフルオロブタンスルホネート、N,N,N−トリアルキル−N−(メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N,N−トリアルキル−N−(メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、N,N,N−トリアルキル−N−(メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N,N−トリアルキル−N−(メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、N,N,N−トリアルキル−N−(メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、N,N,N−トリアルキル−N−(メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウムジシアンアミド、N,N,N−トリアルキル−N−(メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウムチオシアネート、等のN,N,N−トリアルキル−N−(メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウムカチオン含有イオン液体、
があげられる。
なお、上記アルキル置換基としては、炭素数1〜16のアルキル基であることが好ましく、特に好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜6である。
そして、ピリジニウムカチオン系イオン液体としては、
1−ビニルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1−ビニルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ビニルピリジニウムジシアンアミド、1−ビニルピリジニウムホスホニウムチオシアネート、等の1−ビニルピリジニウムカチオン含有イオン液体、
1−(メタ)アクリロイルオキシアルキルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1−(メタ)アクリロイルオキシアルキルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−(メタ)アクリロイルオキシアルキルピリジニウムジシアンアミド、1−(メタ)アクリロイルオキシアルキルピリジニウムホスホニウムチオシアネート、等の1−(メタ)アクリロイルオキシアルキルピリジニウムカチオン含有イオン液体、
2−アルキル−1−ビニルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、2−アルキル−1−ビニルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、2−アルキル−1−ビニルピリジニウムジシアンアミド、2−アルキル−1−ビニルピリジニウムホスホニウムチオシアネート、等の2−アルキル−1−ビニルピリジニウムカチオン含有イオン液体、
2−アルキル−1−(メタ)アクリロイルオキシアルキルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、2−アルキル−1−(メタ)アクリロイルオキシアルキルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、2−アルキル−1−(メタ)アクリロイルオキシアルキルピリジニウムジシアンアミド、2−アルキル−1−(メタ)アクリロイルオキシアルキルピリジニウムホスホニウムチオシアネート、等の2−アルキル−1−(メタ)アクリロイルオキシアルキルピリジニウムカチオン含有イオン液体、
3−アルキル−1−ビニルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、3−アルキル−1−ビニルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、3−アルキル−1−ビニルピリジニウムジシアンアミド、3−アルキル−1−ビニルピリジニウムホスホニウムチオシアネート、等の3−アルキル−1−ビニルピリジニウムカチオン含有イオン液体、
3−アルキル−1−(メタ)アクリロイルオキシアルキルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、3−アルキル−1−(メタ)アクリロイルオキシアルキルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、3−アルキル−1−(メタ)アクリロイルオキシアルキルピリジニウムジシアンアミド、3−アルキル−1−(メタ)アクリロイルオキシアルキルピリジニウムホスホニウムチオシアネート、等の3−アルキル−1−(メタ)アクリロイルオキシアルキルピリジニウムカチオン含有イオン液体、
4−アルキル−1−ビニルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、4−アルキル−1−ビニルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、4−アルキル−1−ビニルピリジニウムジシアンアミド、4−アルキル−1−ビニルピリジニウムホスホニウムチオシアネート、等の4−アルキル−1−ビニルピリジニウムカチオン含有イオン液体、
4−アルキル−1−(メタ)アクリロイルオキシアルキルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、4−アルキル−1−(メタ)アクリロイルオキシアルキルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、4−アルキル−1−(メタ)アクリロイルオキシアルキルピリジニウムジシアンアミド、4−アルキル−1−(メタ)アクリロイルオキシアルキルピリジニウムホスホニウムチオシアネート、等の4−アルキル−1−(メタ)アクリロイルオキシアルキルピリジニウムカチオン含有イオン液体、
があげられる。
なお、上記アルキル置換基としては、炭素数1〜16のアルキル基であることが好ましく、特に好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜6である。
さらに、第四級ホスホニウムカチオン系イオン液体としては、
トリアルキル(ビニル)ホスホニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、トリアルキル(ビニル)ホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリアルキル(ビニル)ホスホニウムジシアンアミド、トリアルキル(ビニル)ホスホニウムチオシアネート、等のトリアルキル(ビニル)ホスホニウムカチオン含有イオン液体、
トリアルキル((メタ)アクリロイルオキシアルキル)ホスホニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、トリアルキル((メタ)アクリロイルオキシアルキル)ホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリアルキル((メタ)アクリロイルオキシアルキル)ホスホニウムジシアンアミド、トリアルキル((メタ)アクリロイルオキシアルキル)ホスホニウムチオシアネート、等のトリアルキル((メタ)アクリロイルオキシアルキル)ホスホニウムカチオン含有イオン液体、
があげられる。
なお、上記アルキル置換基としては、炭素数1〜16のアルキル基であることが好ましく、特に好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜6である。
これらの中でも、重合性不飽和基をカチオン部が有するイオン液体からなるモノマーとしては、かかるカチオン部として重合性不飽和基含有イミダゾリウムカチオン、重合性不飽和基含有四級アンモニウムカチオンを有するイオン液体からなるモノマーを用いることが好ましく、重合性不飽和基をアニオン部が有するイオン液体からなるモノマーとしては、(メタ)アクリレートアニオンを有するイオン液体からなるモノマーを用いることが好ましい。
上記カチオン部として重合性不飽和基含有イミダゾリウムカチオン、重合性不飽和基含有四級アンモニウムカチオンを有するイオン液体としては、(1)アニオン部にフッ素含有アニオンを有するイオン液体であることが、アクリル系樹脂(A)を用いてなる粘着剤層付き偏光板の耐久性能に優れる点で好ましく、特には1−アルキル−3−(メタ)アクリロイルオキシアルキルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1−アルキル−3−(メタ)アクリロイルオキシアルキルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,2−ジアルキル−3−(メタ)アクリロイルオキシアルキルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1,2−ジアルキル−3−(メタ)アクリロイルオキシアルキルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N,N−トリアルキル−N−(メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、N,N,N−トリアルキル−N−(メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドが好ましい。
また、上記カチオン部として重合性不飽和基含有イミダゾリウムカチオン、重合性不飽和基含有四級アンモニウムカチオンを有するイオン液体としては、(2)アニオン部にシアノ基含有アニオンを有するイオン液体であることも、アクリル系樹脂(A)からなる粘着剤層の帯電防止性能が優れる点で好ましく、特には1−アルキル−3−(メタ)アクリロイルオキシアルキルイミダゾリウムジシアンアミド、1−アルキル−3−(メタ)アクリロイルオキシアルキルイミダゾリウムチオシアネート、1,2−ジアルキル−3−(メタ)アクリロイルオキシアルキルイミダゾリウムジシアンアミド、1,2−ジアルキル−3−(メタ)アクリロイルオキシアルキルイミダゾリウムチオシアネート、N,N,N−トリアルキル−N−(メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウムジシアンアミド、N,N,N−トリアルキル−N−(メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウムチオシアネートが好ましい。
上記アニオン部として、(メタ)アクリレートアニオンを有するイオン液体としては、カチオン部にイミダゾリウムカチオンを有するイオン液体であることが好ましく、特には1−アルキルイミダゾリウム(メタ)アクリレート、1,3−ジアルキルイミダゾリウム(メタ)アクリレート、1,2,3−トリアルキルイミダゾリウム(メタ)アクリレートが好ましい。
上記重合性不飽和基を含有するイオン液体からなるモノマー(A2)は、例えば、イミダゾリウム塩を例にとって説明すれば、不飽和基を有さないイミダゾリウム塩に不飽和基を導入する方法や、イミダゾールに不飽和基を導入して不飽和基を含有するイミダゾールとした後ハロゲン化する、あるいはさらに塩交換する方法等で製造することができる。
その他、例えば、(メタ)アクリロキシオキシエチルイソシアナートと水酸基を含有したイミダゾリウム塩等のイオン液体を反応させ、(メタ)アクリロイル基を含有したイオン液体を製造し、それを用いることも、樹脂設計に自由度を与える上で好ましい。
上記重合性不飽和基を含有するイオン液体からなるモノマー(A2)の使用量は、共重合成分全体に対して0.01〜20重量%であることが好ましく、より好ましくは0.1〜15重量%、さらに好ましくは0.5〜10重量%であることが好ましい。すなわち、A2の使用量が少なすぎると、充分な帯電防止性能を得ることが困難となる傾向があり、多すぎると、極性が高くなりすぎ、重合が困難となる傾向がみられるからである。
そして、本発明において、アクリル系樹脂(A)の共重合成分としては、上記(メタ)アクリル系モノマー(A1)および重合性不飽和基を含有するイオン液体からなるモノマー(A2)以外に、その他の第三成分としての共重合性モノマー(A3)を少量用いることができる。この場合の共重合性モノマー(A3)の含有量は、共重合成分全体に対して、例えば30重量%以下、好ましくは15重量%以下、特に好ましくは5重量%以下である。
上記その他の共重合性モノマー(A3)としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、ジビニルベンゼン、N−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、N−ビニルピロリドン、ステアリン酸ビニル等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。
本発明にて用いられるアクリル系樹脂(A)は、例えば、つぎのようにして製造される。すなわち、有機溶媒中に、上記A1およびA2、さらにはA1およびA2以外の他の共重合性モノマー(A3)を所定の割合で混合し、あるいは滴下し、還流状態あるいは50〜90℃で2〜20時間重合させるというような、従来から周知の方法によって製造される。
上記重合の際に用いられる有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、n−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等があげられる。
また、上記共重合の際には、通常、重合開始剤が用いられる。上記重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤である2,2′−アゾイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、4,4′−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2′−アゾビス(メチルプロピオン酸)等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物等があげられる。
このようにして得られるアクリル系樹脂(A)の粘度としては、不揮発分が30%になるように酢酸エチルで希釈したときの粘度において、通常、10〜1000000mPa・s/25℃であり、より好ましくは500〜100000mPa・s/25℃、特に好ましくは2000〜50000mPa・s/25℃である。すなわち、粘度が高過ぎると、粘着剤として加工しずらく塗りムラが発生しやすい傾向がみられ、低過ぎると、凝集力に劣る傾向がみられるからである。
なお、上記粘度の測定は、JIS K5400(1990)の4.5.3回転粘度計法に準じて行なうことができる。
そして、本発明の光学部材用粘着剤は、上記アクリル系樹脂(A)を主成分とする樹脂組成物[I]が架橋されてなるものである。なお、本発明において、「主成分とする」とは、上記アクリル系樹脂(A)が樹脂組成物[I]全量に対して、通常、50重量%以上、好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上含有することを意味する。
上記樹脂組成物[I]を架橋する方法としては、(1)不飽和基含有化合物(B)および重合開始剤(C)を含有させ、活性エネルギー線および熱の少なくとも一方(活性エネルギー線および/または熱)により架橋する方法、(2)架橋剤(D)を用いて架橋する方法があげられる。そして、粘着剤の架橋を密とし、光漏れ防止性を向上させるという点から、上記(1)および(2)の各方法を併用することが特に好ましい。
まず、上記(1)の、不飽和基含有化合物(B)および重合開始剤(C)を含有させ、樹脂組成物[I]を活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方により架橋する方法について説明する。
上記活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方により架橋する場合には、樹脂組成物[I]として、前述のアクリル系樹脂(A)に加えて、不飽和基含有化合物(B)および重合開始剤(C)を含有する樹脂組成物[I]を用いる。
上記不飽和基含有化合物(B)としては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物や、1分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、単官能モノマー、2官能モノマー、3官能以上のモノマーを用いることができる。
これらの中でも、粘着剤の架橋密度を高めるために、多官能のモノマーを用いることが好ましく、さらには基材や被着体との密着を高めるために、極性の高いウレタン(メタ)アクリレート系化合物や極性部位を持ったエチレン性不飽和モノマーを用いることが好ましい。具体的には特に3官能以上のモノマーを用いることが好ましい。
上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物は、分子内にウレタン結合を有する(メタ)アクリレート系化合物であり、水酸基を含有する(メタ)アクリル系化合物と多価イソシアネート化合物を、さらに、必要に応じてポリオールを反応させて製造することができる。なお、意識的にイソシアネート基を残し、分子内にイソシアネート基と不飽和結合を持ったウレタンアクリレートとし、アクリルポリマーとの架橋点を作り、粘着剤の凝集力を上げることも有効である。
上記水酸基を含有する(メタ) アクリル系化合物としては、特に限定されず、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等があげられ、中でも3個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有(メタ)アクリル系化合物が好ましく用いられる。また、これらは1種または2種以上組み合わせて使用することができる。
上記多価イソシアネート化合物としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートがあげられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネートあるいはこれらポリイソシアネートの3量体化合物または多量体化合物、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート(例えば、日本ポリウレタン工業(株)製の「アクアネート100」、「アクアネート110」、「アクアネート200」、「アクアネート210」等)、または、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等があげられる。
上記ポリオールとしては、特に限定されることなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール;ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイドのブロックまたはランダム共重合の少なくとも1種の構造を有するポリエーテルポリオール;該多価アルコールまたはポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール;カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール;ポリオレフィン系ポリオール;水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等があげられる。
さらには、上記ポリオールとして、例えば、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、酒石酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシプロピル)プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、1,4−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基またはスルホン酸塩基含有ポリオール等もあげられる。
そして、上記ポリイソシアネートとポリオールの反応生成物を用いる場合は、例えば、上記ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ポリイソシアネートとして用いればよい。上記ポリイソシアネートとポリオールの反応においては、反応を促進する目的でジブチルスズジラウレートのような金属触媒や、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7のようなアミン系触媒等を用いることも好ましい。
上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物の製造方法としては、特に制限されず、例えば、水酸基含有(メタ)アクリル系化合物と多価イソシアネート化合物を不活性ガス雰囲気で混合し、30〜80℃、2〜10時間反応させる方法があげられる。この反応では、オクテン酸スズ、ジラウリン酸ジ−n−ブチルスズ、オクチル酸鉛、オクチル酸カリウム、酢酸カリウム、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン等のウレタン化触媒を用いるのが好ましい。
上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物の重量平均分子量は、好ましくは300〜4000、より好ましくは1000〜3500、特に好ましくは1200〜3000である。すなわち、上記重量平均分子量が小さすぎると硬化後に凝集力不足となる傾向があり、大きすぎると粘度が高くなりすぎ、製造が困難となる傾向がある。
また、上記単官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を1つ含有するモノマーであればよく、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、n−ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフエステル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ビニルピロリドン、2−ビニルピリジン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等があげられる。
上記エチレン性不飽和モノマーとして、上記の他にアクリル酸のミカエル付加物あるいは2−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルもあげられ、上記アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等があげられる。また、特定の置換基をもつカルボン酸である上記2−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、例えば2−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等があげられる。さらに、オリゴエステルアクリレートもあげられる。
上記2官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を2つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等があげられる。
上記3官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を3つ以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等があげられる。
これら不飽和基含有化合物(B)を構成するウレタン(メタ)アクリレート系化合物やエチレン性不飽和モノマーは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記不飽和基含有化合物(B)の含有量としては、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して5〜99重量部が好ましく、より好ましくは5〜50重量部、さらに好ましくは8〜30重量部である。上記不飽和基含有化合物(B)の含有量が多すぎると、樹脂との相溶性が悪くなり、塗膜の白化する傾向が見られ、少なすぎると粘着剤の架橋密度が不充分となり、光漏れ防止性が悪くなる傾向がある。
そして、本発明において得られる粘着剤の帯電防止性能をより一層優れたものとするためには、不飽和基含有化合物(B)の帯電防止性能を上げることも有効である。上記帯電防止性能の向上効果を得るためには、エチレン性不飽和モノマーとして、帯電防止性能を有する化合物を使用してもよいし、また、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物の構成成分として、親水性を示す構造部位と水酸基の両方を有する帯電防止性能を有する化合物を使用してもよい。
前記重合開始剤(C)としては、特に限定されるものではなく、光重合開始剤(C1)、熱重合開始剤(C2)等の種々の重合開始剤を用いることが可能であるが、特には光重合開始剤(C1)を使用することが、ごく短時間の紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させることが可能となる点で好ましい。
また、上記光重合開始剤(C1)を用いるときは、活性エネルギー線照射により樹脂組成物[I]を架橋させ、熱重合開始剤(C2)を用いるときは、加熱により樹脂組成物[I]を架橋させるのであるが、必要に応じて、両方を併用することも好ましい。
上記光重合開始剤(C1)としては、特に限定されるものではなく、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4' −メチル−ジフェニルサルファイド、3,3' ,4,4' −テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4−ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−(3−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシ)−3,4−ジメチル−9H−チオキサントン−9−オンメソクロリド等のチオキサントン類;2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類;等があげられる。なお、これら光重合開始剤(C1)は、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4′−ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、4,4′−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−ジメチルアミノエチル安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、2,4−ジエチルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンを用いることが好ましい。
また、上記熱重合開始剤(C2)としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、α,α' −ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、イソブチリルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、m−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−s−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、α,α' −ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノオエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシマレート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメトルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシ−m−トルイルベンゾエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス(t−ブチルパーオキシ)イソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルイルパーオキシ)ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン等の有機過酸化物系開始剤;2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、1,1' −アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2' −アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2' −アゾビスイソブチロニトリル、2,2' −アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2' −アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2' −アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2' −アゾビス[N−(4−クロロフェニル)−2−メチルプロピオンアミジン]ジヒドリドクロリド、2,2' −アゾビス[N−(4−ヒドロフェニル)−2−メチルプロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2' −アゾビス[2−メチル−N−(フェニルメチル)プロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2' −アゾビス[2−メチル−N−(2−プロペニル)プロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2' −アゾビス[N−(2−ヒドロキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2' −アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2' −アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2' −アゾビス[2−(4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−1,3−ジアゼピン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2' −アゾビス[2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2' −アゾビス[2−(5−ヒドロキシ−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2' −アゾビス[2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン]ジヒドロクロリド、2,2' −アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2' −アゾビス[2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド]、2,2' −アゾビス[2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド]、2,2' −アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2' −アゾビス(2−メチルプロピオンアミド)、2,2' −アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2' −アゾビス(2−メチルプロパン)、ジメチル−2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4' −アゾビス(4−シアノペンタン酸)、2,2' −アゾビス[2−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]等のアゾ系開始剤;等があげられる。なお、これらの熱重合開始剤は、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
上記重合開始剤(C)の含有量については、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、0.01〜10重量部、特には0.1〜7重量部、さらには0.3〜3重量部であることが好ましい。上記重合開始剤(C)の含有量が少なすぎると、硬化性に乏しく物性が安定しなくなる傾向があり、多すぎてもそれ以上の効果が得られない傾向がある。
上記活性エネルギー線照射に当たっては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、X線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、上記光重合開始剤(C1)を用いなくても硬化可能である。
そして、上記紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、無電極ランプ、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト等が用いられる。上記高圧水銀ランプの場合は、例えば、5〜3000mJ/cm2 、好ましくは10〜1000mJ/cm2 の条件で行われる。また、上記無電極ランプの場合は、例えば、2〜1500mJ/cm2 、好ましくは5〜500mJ/cm2 の条件で行われる。そして、照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は、数秒〜数十秒、場合によっては数分の1秒でもよい。一方、上記電子線照射の場合には、例えば、50〜1000Kevの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、2〜50Mradの照射量とするのがよい。
また、重合開始剤(C)として、熱重合開始剤(C2)を用いる場合には加熱により重合反応を開始し、進行させる。加熱による架橋時の処理温度や処理時間は、使用する熱重合開始剤(C2)の種類によって異なるものであり、通常、開始剤の半減期より計算されるものであるが、処理温度は、通常70℃〜170℃であることが好ましく、処理時間は、通常0.2〜20分が好ましく、特には0.5〜10分が好ましい。
上記架橋を行うに際しては、活性エネルギー線照射による架橋、熱架橋のどちらでもよいが、必要に応じて、活性エネルギー線照射による架橋と熱架橋を併用することも可能である。
つぎに、上記(2)架橋剤により架橋する方法について説明する。
上記架橋剤により架橋する場合は、樹脂組成物[I]として、前記アクリル系樹脂(A)に加え、さらに架橋剤(D)を含有する樹脂組成物[I]を用いる。
上記架橋剤(D)としては、アクリル系樹脂(A)に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物であればよく、例えば、ビスフェノールA・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、N,N’−ジフェニルメタン−4,4’−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)、N,N’−ヘキサメチレン−1,6−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)等のアジリジン系化合物、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等のメラミン系化合物、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等のイソシアネート系化合物、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド系化合物、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等のアミン系化合物、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等の金属キレート化合物等があげられ、中でも、基材との密着性を良くできる点やベースポリマーとの反応性の点で、イソシアネート系化合物が好適に用いられる。これらの架橋剤(D)は、単独で使用しても良いし、2種以上併用してもよい。
上記架橋剤(D)の含有量は、アクリル系樹脂(A)中に含まれる官能基の量、アクリル系樹脂(A)の分子量、用途目的により適宜選択できるが、通常は、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、0.1〜15重量部であることが好ましく、さらには0.2〜12重量部、特には1.5〜10重量部であることが好ましい。上記架橋剤(D)が少なすぎると、凝集力が不足し、充分な耐久性が得られない傾向があり、多すぎると柔軟性、および粘着力が低下し、耐久性が悪くなり、剥離が起こりやすくなるため光学フィルムと貼り合わせることが困難となる傾向がみられる。
さらに、上記架橋剤(D)とともに、架橋を促進するために酸触媒、例えば、パラトルエンスルホン酸、リン酸、塩酸、塩化アンモニウム等の架橋促進剤を併用することも可能であり、上記架橋促進剤の添加量は架橋剤に対して10〜50重量%であることが好ましい。
また、本発明においては、樹脂組成物[I]が架橋されて得られる粘着剤の帯電防止性能をより一層向上させるために、架橋剤(D)の一部に、帯電防止性能を有する化合物が導入された架橋剤を用いることも好ましい。上記帯電防止性能を有する化合物としては、前述のアクリル系樹脂(A)の側鎖にグラフト化反応により導入される帯電防止性能を有する化合物と同様の化合物を用いることが可能である。
このような架橋剤に帯電防止性能を有する化合物を導入する方法としては、例えば、架橋剤としてポリイソシアネート系化合物を用いる際には、帯電防止性能を有する化合物として、その構造中に水酸基を有する化合物を使用すればよく、上記水酸基とイソシアネート基が反応することにより、一部に帯電防止性能を有する化合物が導入された架橋剤を製造することができる。
なお、架橋剤への帯電防止性能を有する化合物の導入に関しては、架橋剤にあらかじめ帯電防止性能を有する化合物を導入しておき、アクリル系樹脂(A)と混合させてもよいし、アクリル系樹脂(A)、架橋剤(D)との混合時に、帯電防止性能を有する化合物を同時に添加して、架橋剤(D)と反応させてもよい。
本発明においては、上記の(1)活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による架橋と、(2)架橋剤による架橋とを併用することが、粘着剤の架橋密度を上げ、凝集力を上げて光漏れ防止と耐久性のバランスが取れる点で特に好ましい。
また、本発明においては、粘着剤形成材料である樹脂組成物[I]として、さらにシランカップリング剤(E)を含有することが、光学部材に対する密着性が向上する点で好ましい。上記シランカップリング剤(E)の含有量としては、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、通常、0.001〜10重量部に設定され、より好ましくは0.01〜1重量部、特に好ましくは0.03〜0.8重量部である。上記シランカップリング剤(E)の含有量が少なすぎると、添加効果が得られない傾向があり、多すぎるとアクリル系樹脂(A)との相溶性が悪く接着力や凝集力が得られなくなる傾向がある。
上記シランカップリング剤(E)としては、例えば、エポキシ系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、水酸基系シランカップリング剤、カルボキシル基系シランカップリング剤、アミノ基系シランカップリング剤、アミド基系シランカップリング剤、イソシアネート基系シランカップリング剤等をあげることができる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、エポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤が好ましく用いられ、特にエポキシ系シランカップリング剤とメルカプト系シランカップリング剤を併用することが、湿熱耐久性の向上と粘着力が上がり過ぎない点で好ましい。
上記エポキシ系シランカップリング剤の具体例としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリ(グリシジル)シラン、β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等があげられるが、中でも好ましいのはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランである。
上記メルカプト系シランカップリング剤の具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等があげられる。
本発明においては、粘着剤形成材料である樹脂組成物[I]として、さらに帯電防止剤(F)を含有することも、得られる粘着剤の帯電防止性能をより一層優れたものとするために好ましい。上記帯電防止剤(F)としては、例えば、他のイオン液体、テトラアルキルアンモニウムスルホン酸塩等の第4級アンモニウム塩のカチオン型帯電防止剤、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールアルコールアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩等のアニオン型帯電防止剤、過塩素酸リチウムや塩化リチウム等の有機酸または無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル等があげられる。
上記帯電防止剤(F)の含有量としては、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、通常、0.001〜20重量部に設定され、より好ましくは0.01〜7重量部、特に好ましくは0.02〜1重量部である。上記帯電防止剤(F)の含有量が少なすぎると、添加効果が得られない傾向があり、多すぎると耐久性が悪化したり、帯電防止剤がブリードアウトする可能性がある。
本発明において、粘着剤形成材料である樹脂組成物[I]には、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに、他のアクリル系粘着剤、その他の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、着色剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤等の従来公知の添加剤や、紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を添加することができる。
このようにして、本発明では、上記樹脂組成物[I]が架橋されてなる光学部材用粘着剤が得られる。そして、上記粘着剤からなる粘着剤層を光学部材(光学積層体)上に積層形成することにより、粘着剤層付き光学部材を得ることができる。
上記粘着剤層付き光学部材には、粘着剤層が設けられた光学部材面とは逆の面に、さらに離型シートを設けることが好ましい。
上記粘着剤層付き光学部材の製造方法としては、特に限定されるものではなく、(1)光学部材上に樹脂組成物[I]を塗布、乾燥した後、さらに離型シートを貼合する方法、または(2)離型シート上に樹脂組成物[I]を塗布、乾燥した後、光学部材を貼合する方法等により製造することできる。中でも、上記(2)の方法である、離型シート上に樹脂組成物[I]を塗布する製造方法が、希釈溶剤により基材を劣化させる可能性が低い点で好ましい。
また、粘着剤層付き光学部材を実用に供する際には、上記離型シートを剥離して用いられる。そして、上記離型シートとしては、シリコン系の離型シートを用いることが好ましい。
また、樹脂組成物[I]が、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による架橋を行う場合には、(1)光学部材上に、樹脂組成物[I]を塗布、乾燥した後、離型シートを貼合し、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行なう方法、(2)離型シート上に、樹脂組成物[I]を塗布、乾燥した後、光学部材を貼合し、活性エネルギー線照射および加熱による処理を行なう方法、(3)光学部材上に樹脂組成物[I]を塗布、乾燥し、さらに活性エネルギー線照射および加熱による処理を行なった後、離型シートを貼合する方法、(4)離型シート上に樹脂組成物[I]を塗布、乾燥し、さらに活性エネルギー線照射および加熱による処理を行なった後、光学部材を貼合する方法、により製造することできる。
上記樹脂組成物[I]の塗布に際しては、この樹脂組成物[I]を溶剤に希釈して塗布することが好ましく、希釈濃度としては、好ましくは10〜50重量%、特に好ましくは11〜25重量%である。また、上記溶剤としては、樹脂組成物[I]を溶解させるものであれば特に限定されることなく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、メチルエチルケトンが好適に用いられる。
また、上記樹脂組成物[I]の塗布に関しては、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の慣用の方法により行なわれる。
上記方法により製造される粘着剤層のゲル分率については、耐久性能と光漏れ防止性能の点から80%以上であることが好ましく、特には90%以上が好ましい。ゲル分率が低すぎると凝集力が不足することに起因する耐久性不足や光漏れ現象が悪化する傾向がある。なお、通常、ゲル分率の上限値は100%である。
なお、上記ゲル分率は、架橋度の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。すなわち、基材となる高分子シート(例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等)に粘着剤層が形成されてなる粘着シート(セパレーターを設けていないもの)を200メッシュのSUS製金網で包み、トルエン中に23℃×24時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。ただし、基材の重量は差し引いておく。
また、得られる粘着剤層付き光学部材における粘着剤層の厚みは、特に限定されないが、10〜40μmが好ましく、特には12〜30μmが好ましい。この粘着剤層の厚みが薄すぎると粘着物性が安定しにくい傾向があり、厚すぎると糊残りを起こしやすくなる傾向がある。
本発明の粘着剤層付き光学部材は、直接あるいは離型シートを有するものは離型シートを剥がした後、粘着剤層面をガラス基板に貼合して、例えば液晶表示板に供されるのである。
本発明における光学部材としては、特に限定されることなく、液晶表示装置、有機EL表示装置、PDP等の画像表示装置に好適に用いられる光学フィルム、例えば、偏光板や位相差板、楕円偏光板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、さらにはこれらが積層されているもの等があげられる。中でも特に偏光板であることが本発明では有効である。
本発明で用いられる偏光板は、通常、偏光フィルムの両面に三酢酸セルロース系フィルムを保護フィルムとして積層したものであり、上記偏光フィルムとしては、平均重合度が1,500〜10,000、ケン化度が85〜100モル%のポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムを原反フィルムとして、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液あるいは二色性染料により染色された一軸延伸フィルム(通常、2〜10倍、好ましくは3〜7倍程度の延伸倍率)が用いられる。
上記ポリビニルアルコール系樹脂としては、通常、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して製造されるが、少量の不飽和カルボン酸(塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む)、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有していても良い。また、ポリビニルアルコールを酸の存在下でアルデヒド類と反応させた、例えば、ポリブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等のいわゆるポリビニルアセタール樹脂およびポリビニルアルコール誘導体があげられる。
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の記述で「%」、「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
まず、下記に示すようにして各アクリル系樹脂(A−1〜A−4)を調製した。そして、配合成分および配合量、調製したアクリル系樹脂の粘度に関して、後記の表1にまとめて示す。なお、上記アクリル系樹脂の粘度の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
〔アクリル系樹脂(A−1)〕
温度計、攪拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた反応器内に酢酸エチル65部、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.04部を仕込み、攪拌しながら昇温し、還流状態になった時点で、ブチルアクリレート(BA)69部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)30部、1−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−オクチルイミダゾリウムブロマイド(MOI+Br-)0.5部、アクリル酸(AAc)0.5部の混合物を2時間にわたって滴下した。さらに、重合途中に酢酸エチル10部にAIBN0.03部を溶解させた重合触媒液を逐次追加しながら3時間重合させた後、酢酸エチルで希釈して、アクリル系樹脂(A−1)の35%溶液〔固形分35%、粘度9000mPa・s(25℃)〕を得た。
〔アクリル系樹脂(A−2)〕
温度計、攪拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた反応器内に酢酸エチル50部、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.04部を仕込み、撹拌しながら昇温し、還流状態になった時点で、ブチルアクリレート(BA)69部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)30部、メタクリロイルオキシエチルオクチルイミダゾリウムジシアンアミド(MOI+DCA-)0.5部、アクリル酸(AAc)0.5部の混合物を2時間にわたって滴下した。さらに、重合途中に酢酸エチル10部にAIBN0.03部を溶解させた重合触媒液を逐次追加しながら3時間重合させた後、酢酸エチルで希釈して、アクリル系樹脂(A−2)の35%溶液〔固形分35%、粘度8800mPa・s(25℃)〕を得た。
〔アクリル系樹脂(A−3)〕
温度計、攪拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた反応器内に酢酸エチル65部、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.04部を仕込み、撹拌しながら昇温し、還流状態になった時点で、ブチルアクリレート(BA)69部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)30部、N−メタクリロイルオキシエチル−N,N,N−トリメチルアンモニウムジシアンアミド(MTMA+DCA―)0.5部、アクリル酸(AAc)0.5部の混合物を2時間にわたって滴下した。さらに、重合途中に酢酸エチル10部にAIBN0.03部を溶解させた重合触媒液を逐次追加しながら3時間重合させた後、酢酸エチルで希釈して、アクリル系樹脂(A−3)の35%溶液〔固形分35%、粘度9400mPa・s(25℃)〕を得た。
〔アクリル系樹脂(A’−1)〕
温度計、攪拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた反応器内に酢酸エチル65部、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.04部を仕込み、撹拌しながら昇温し、還流状態になった時点で、ブチルアクリレート(BA)69.5部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)30部、アクリル酸(AAc)0.5部の混合物を2時間にわたって滴下した。さらに、重合途中に酢酸エチル10部にAIBN0.03部を溶解させた重合触媒液を逐次追加しながら7時間重合させた後、酢酸エチルで希釈して、アクリル系樹脂(A’−1)の35%溶液〔固形分35%、粘度7000mPa・s(25℃)〕を得た。
Figure 2009258717
一方、下記に示す各配合成分を準備、あるいは調製した。
〔不飽和基含有化合物(B)〕
還流冷却器、攪拌器、窒素ガスの吹き込み口および温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、イソホロンジイソシアネート19.2部、ジ−t−ブチルヒドロキシフェノール0.05部、ジブチルスズジラウレート0.02部を仕込み、50℃以下で、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物(共栄社化学社製、ライトアクリレートPE−3A、水酸基価120mgKOH/g)80.8部を添加した。さらに、70℃で反応を継続することにより、不飽和基含有化合物を調製した。
〔重合開始剤(C)〕
ベンゾフェノンと1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの質量比1:1の混合物(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア500)
〔架橋剤(D)〕
トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の55%酢酸エチル溶液(日本ポリウレタン社製、コロネートL−55E)
〔シランカップリング剤(E)〕
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製、KBM403)
〔帯電防止剤(F)〕
1−メチル−3−オクチル−イミダゾリウムブロマイド
〔実施例1〜3、比較例1〜2〕
上記のようにして調製,準備した各配合成分を、後記の表2に示す割合で配合することにより粘着剤形成材料となる樹脂組成物を調製し、これを酢酸エチルにて塗工できる粘度〔1000〜10000mPa・s(25℃)〕に希釈して樹脂組成物溶液を作製した。
Figure 2009258717
そして、上記樹脂組成物溶液を、ポリエステル系離型シートに、乾燥後の厚みが25μmとなるように塗布し、90℃で3分間乾燥した後、形成された樹脂組成物層側を偏光板(厚み190μm)上に転写し、フュージョン社製無電極ランプ[LH6UVランプのHバルブ(有効照射幅150mm×1列)]にてピーク照度:600mW/cm2 ,積算露光量:240mJ/cm2 で紫外線照射を行い、23℃×65%R.H.の条件下で14日間エージングさせて粘着剤層付き偏光板を得た。なお、上記偏光板には、膜厚30μmのポリビニルアルコール偏光フィルム(平均重合度1700、平均ケン化度99モル%、ヨウ素染色、4倍延伸)の両側を厚さ80μmの三酢酸セルロースフィルムで積層した偏光板(ポリビニルアルコール偏光フィルムの延伸軸方向を45°傾けて100mm×100mmに切断)を用いた。
一方、上記と同様の方法にて、偏光板に代えてポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚み38μm)を使用することにより、ゲル分率および表面抵抗測定用サンプルを作製した。
このようにして得られた粘着剤層付き偏光板、あるいは粘着剤層付きPETフィルムを用いて、その物性〔表面電気抵抗、ゲル分率、耐久性(耐熱試験、湿熱試験、ヒートサイクル試験)〕を下記に示す各方法に従って測定・評価した。これらの結果を後記の表3に併せて示す。
〔表面抵抗値〕
得られた粘着剤層付きPETフィルムを40×40mmの大きさに切断した後、これを温度23℃×相対湿度65%の条件下に3時間放置し調湿した後、離型シートを剥がして10〜20秒後の粘着剤層について、抵抗率計(三菱化学社製、ハリエスターUP)を用いて表面抵抗値を測定した。なお、表面抵抗値が小さいほど帯電防止性能が高いことを意味する。
〔ゲル分率〕
得られた粘着剤層付きPETフィルムを40×40mmに切断した後、離型シートを剥がし粘着剤層側を50×100mmのSUSメッシュシート(200メッシュ)に貼合してから、SUSメッシュシートの長手方向に対して中央部より折り返してサンプルを包み込んだ後、トルエン250gの入った密封容器にて浸漬した際の重量変化にてゲル分率の測定を行なった。
〔耐久性〕
得られた粘着剤層付き偏光板の離型シートを剥離して、粘着剤層側を無アルカリガラス板(コーニング社製、「コーニング1737」)に押圧して、偏光板とガラス板とを貼合した後、オートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、20分)を行い、その後、下記の耐久試験における発泡、剥がれ、光漏れ現象(耐熱試験のみ)の評価を行なった。
〔耐久試験〕
(1)耐熱試験
80℃、100時間の耐久試験
(2)耐湿熱試験
60℃、90%R.H.100時間の耐久試験
(3)ヒートサイクル試験
−30℃で30分間放置した後、70℃で30分間放置する操作を1サイクルとして、300サイクル行なう耐久試験
〔評価基準〕
(発泡)
○・・・発泡が見られない
△・・・発泡がわずかに見られる
×・・・発泡が多く見られる
(剥離)
○・・・剥がれがない、または0.5mm未満の剥がれ、もしくは浮き跡の発生
△・・・0.5mm以上10mm未満の剥がれ、もしくは浮き跡の発生
×・・・10mm以上の剥がれ、もしくは10mm以上の浮き跡の発生
(光漏れ)
○・・・光漏れが見られない、またはほとんど見られない
△・・・光漏れが僅かに発生
×・・・4辺に光漏れが大きく発生
Figure 2009258717
上記結果から、実施例は、良好な表面抵抗値を有するとともに、耐熱試験,耐湿熱試験,ヒートサイクル試験のいずれにおいても良好な評価結果が得られており、優れた耐久性を備えることは明らかである。
これに対して、比較例1は、耐久性に関しては問題はなかったが、実施例に比べて表面抵抗値が高く、帯電防止性能に劣るものであった。また、イオン液体を単に混合してなる比較例2は、帯電防止性能に関しては問題はなかったが、帯電防止剤として添加したイオン液体のブリードにより、耐湿熱試験およびヒートサイクル試験の双方において、剥離評価が悪く、耐久性に劣る結果となった。
本発明の光学部材用粘着剤は、各工程で発生する静電気が帯電しにくく、また、高温,高湿の条件下においても、光学積層体とガラス基板との接着性に優れ、粘着剤層とガラス基板との間に発泡や剥離が生じないうえに、光学フィルムの収縮により生じる光漏れ現象を抑制することができるため、耐久性に優れた液晶表示板を得ることができ、非常に有用である。

Claims (9)

  1. 下記モノマー(A1)および(A2)の共重合体からなるアクリル系樹脂(A)を主成分とする樹脂組成物[I]が架橋されてなることを特徴とする光学部材用粘着剤。
    (A1)(メタ)アクリル系モノマー(ただし、(A2)成分を除く。)。
    (A2)重合性不飽和基を含有するイオン液体からなるモノマー。
  2. 上記(A1)が、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルを5〜70重量%含有する請求項1記載の光学部材用粘着剤。
  3. 上記(A2)の使用量が、共重合成分全体に対して0.01〜20重量%である請求項1または2記載の光学部材用粘着剤。
  4. 上記(A2)が、重合性不飽和基を含有するイミダゾリウム塩である請求項1〜3のいずれか一項に記載の光学部材用粘着剤。
  5. 樹脂組成物[I]が、不飽和基含有化合物(B)および重合開始剤(C)を含有し、活性エネルギー線および/または熱により架橋されてなる請求項1〜4のいずれか一項に記載の光学部材用粘着剤。
  6. 樹脂組成物[I]が、架橋剤(D)により架橋されてなる請求項1〜5のいずれか一項に記載の光学部材用粘着剤。
  7. 光学部材用粘着剤のゲル分率が80%以上である請求項1〜6のいずれか一項に記載の光学部材用粘着剤。
  8. 光学部材が、偏光板である請求項1〜7のいずれか一項に記載の光学部材用粘着剤。
  9. 請求項1〜8のいずれか一項に記載の光学部材用粘着剤からなる粘着剤層が、光学部材に積層形成されてなることを特徴とする粘着剤層付き光学部材。
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