JP2010106050A - 光学部材用粘着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、帯電防止性のみならず、さらに偏光板用途のような長期にわたる使用に好適な耐久性、粘着力および透明性に優れた光学部材用粘着剤を提供することである。
【解決手段】活性水素原子含有基（ｈ）を有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びシランカップリング剤（Ｃ）を含有する粘着剤であって、前記共重合体（Ａ）が、一般式（１）で示される基を側鎖に有し、かつ一般式（１）におけるＡＯがオキシエチレン基である単位を共重合体（Ａ）の重量に基づいて２０〜５０重量％含有する光学部材／ガラス基板貼り付け用の粘着剤。
−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−（ＡＯ）_n−Ｒ （１）
［式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１０〜５０の数を表す。］
【選択図】なし

Description

本発明は光学部材用粘着剤及びこれを用いた粘着剤付き光学部材に関する。さらに詳しくは、偏光板、反射防止フィルム、電磁波シールドフィルム等の各種光学部材とガラス基板を貼り付けるための光学部材用粘着剤及び粘着剤付き光学部材に関する。

液晶ディスプレイやプラズマディスプレイは、偏光板、反射防止フィルム、電磁波シールドフィルム等の各種光学部材とガラス基板を貼り合わせて構成される。これら光学部材の貼り合わせには、作業性が良好で接着特性の信頼性が高いことから、通常、粘着剤が使用されている。一般に粘着剤層表面を保護する目的で剥離ライナーなどが用いられており、特にクリーン度が要求される電子用途では、剥離ライナーとしてプラスチックフィルムが用いられている。プラスチックフィルム等のプラスチック材料は電気絶縁性が高く、摩擦や剥離の際に静電気を発生する。該静電気は周囲のゴミを吸い寄せたり、電子部品の静電破壊の原因となる。そこで静電気の発生を防止するために下記の方法（例えば、特許文献１、２、３参照）が提案されている。
（１）剥離ライナーに帯電防止性を付与する。
（２）剥離ライナーと粘着剤層の間に、または粘着剤層を有しない方の面に帯電防止剤層を付与する。
（３）粘着剤層に帯電防止性を付与する。

特開昭５８−１９１７７７号公報 特開平 ７−２６２２３ 号公報 特開平 １−２５３４８２号公報

しかしながら、上記方法は下記の問題点を有している。
（１）の方法は、基材フィルムに低分子界面活性剤、高分子帯電防止剤、金属粉、カーボンブラックを練り込む方法であり、帯電防止効果が不十分という問題がある。
（２）の方法は、界面活性剤、帯電防止性樹脂、導電性樹脂等からなる帯電防止層を設ける方法であり、これも帯電防止効果が不十分という問題がある。
（３）の方法は、粘着剤層に低分子界面活性剤、高分子帯電防止剤、金属粉、カーボンブラックを練り込む方法であり、界面活性剤のブリードアウトによる耐久性の悪化、粘着剤層の透明性低下等の問題がある。
上記のように該光学部材用粘着剤には帯電防止性のみならず、さらに偏光板用途のような長期にわたる使用に好適な耐久性、粘着力および透明性に優れることが求められている。

本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、活性水素原子含有基（ｈ）を有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）［以下において、単に（Ａ）と表記する場合がある］、架橋剤（Ｂ）及びシランカップリング剤（Ｃ）を含有する粘着剤であって、前記共重合体（Ａ）が、一般式（１）で示される基を側鎖に有し、かつ一般式（１）におけるＡＯがオキシエチレン基である単位を共重合体（Ａ）の重量に基づいて２０〜５０重量％含有する光学部材／ガラス基板貼り付け用の粘着剤；該粘着剤からなる粘着剤層を、光学部材の少なくとも片面の少なくとも一部に有する粘着剤付き光学部材；及び該粘着剤を用いて光学部材とガラス基板を貼り合わせてなる画像表示装置である。
−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−（ＡＯ）_n−Ｒ （１）
式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１０〜５０の数を表す。

本発明の粘着剤は、下記の効果を奏する。
（１）帯電防止性に優れる。
（２）透明性に優れる。
（３）粘着力の経時変化が少ない。

本発明において、活性水素原子含有基（ｈ）を有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）［以下において、単に共重合体（Ａ）又は（Ａ）と表記することがある］における活性水素原子含有基（ｈ）としては、水酸基、カルボキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基及びチオール基等が挙げられる。これらのうち、共重合体（Ａ）が一般式（１）で示される基を側鎖に有するので水酸基は必須の活性水素原子含有基（ｈ）として含まれる。また、活性水素原子含有基（ｈ）として好ましいのは、粘着性の観点から、カルボキシル基及び一般式（１）で示される基に含まれる水酸基の併用である。共重合体（Ａ）が活性水素原子含有基（ｈ）を有することによって、活性水素原子と後述の架橋剤（Ｂ）及びシランカップリング剤（Ｃ）との反応が起こり、粘着剤としての優れた機能が発揮できる。

本発明における共重合体（Ａ）は、一般式（１）で示される基を側鎖に有することによって粘着剤としての優れた機能、特に帯電防止性が発揮できる。
−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−（ＡＯ）_n−Ｒ （１）
式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１０〜５０の数を表す。

Ｒのうち、炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル基及びエチル基、並びに直鎖若しくは分岐のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基及びオクタデシル基が挙げられる。これらのうち粘着剤としての帯電防止性の観点から好ましいのは炭素数１〜１２のアルキル基である。

ＡＯで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、１，２−オキシプロピレン基、１，３−オキシプロピレン基、１，２−オキシブチレン基及び１，４−オキシブチレン基が挙げられる。これらのうち好ましいのは粘着剤の帯電防止性の観点からオキシエチレン基及び１，２−オキシプロピレン基である。

ｎは１０〜５０の数、粘着剤の帯電防止性の観点から好ましくは１２〜４５の数、さらに好ましくは１５〜４０の数である。また、（ＡＯ）_nは２種以上のオキシアルキレン基の併用であってもよく、それらの結合様式はブロック、ランダム又はこれらの併用でもよい。
なお、（ＡＯ）_nは通常はアルキレンオキサイドの付加物の構造であるから、付加モル数に分布があるためｎは平均値であり必ずしも整数であるとは限らない。

また、本発明における前記共重合体（Ａ）は、前記一般式（１）におけるＡＯがオキシエチレン基である単位を共重合体（Ａ）の重量に基づいて２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４５重量％含有する。（ＡＯ）がオキシエチレン基である単位が２０重量％未満の場合は、帯電防止性能が不足し、５０重量％を超えた場合は、ガラス基板に対する粘着力が不足する。

前記共重合体（Ａ）中の、前記一般式（１）におけるＡＯがオキシエチレン基である単位の重量割合は、通常は、共重合体（Ａ）の製造時における各原料成分の仕込量から計算できる。また、ＡＯがオキシエチレン基のみ又はオキシエチレン基と１，２−オキシプロピレン基であって、前記一般式（１）で示される基に由来するＡＯ以外のオキシアルキレン基を含まない場合は、以下の方法で共重合体を分析することによってオキシエチレン基単位の含有量を定量することができる。

共重合体（Ａ）と内部標準物質としてメタクリル酸メチルを均一に混合したものを、重クロロホルムを溶媒としてＨ¹−ＮＭＲを測定する。オキシエチレン基由来の３．６ｐｐｍのピークの面積とメタクリル酸メチルの二重結合由来の６．２ｐｐｍのピークの面積の比から（Ａ）中のオキシエチレン基単位の含有量を定量することができる。例えば、（Ａ）をｘ（ｇ）とメタクリル酸メチルをｙ（ｇ）とを均一混合してＨ¹−ＮＭＲを測定し、６．２ｐｐｍのピークの面積に対する３．６ｐｐｍのピークの面積比をＺとすると（Ａ）中のオキシエチレン基単位の含有量（重量％）は下記の計算式で算出できる。
（Ａ）中のオキシエチレン基単位の含有量（重量％）
＝（１１００×ｙ×Ｚ）／（８６×ｘ）

前記共重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート系共重合体前駆体（Ａ₀）［以下において、単に共重合体前駆体（Ａ₀）又は（Ａ₀）と表記することがある］のカルボキシル基と一般式（２）で示される化合物のグリシジル基とを反応させて得ることができる。

式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１０〜５０の数を表す。炭素数１〜１８のアルキル基の例及び好ましいもの、ＡＯの例及び好ましいもの、及びｎのうちの好ましいものは、前記と同様である。

前記共重合体前駆体（Ａ₀）を構成するモノマーとしては、カルボキシル基含有モノマー（ａ１）を必須とし、カルボキシル基を含有しない（メタ）アクリレート系モノマー（ａ２）及びその他のモノマー（ａ３）が挙げられ、共重合体前駆体（Ａ₀）は（メタ）アクリレート系の構造を主体とする共重合体である。

カルボキシル基含有モノマー（ａ１）としては、不飽和一塩基酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸及びビニル安息香酸等］、不飽和二塩基酸［マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸等］、不飽和二塩基酸のモノエステル［上記不飽和二塩基酸のモノアルキルエステル］、コハク酸モノエステル［２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加体の無水コハク酸開環付加体］、及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

カルボキシル基含有モノマー（ａ１）のうち粘着剤の粘着力と耐久性のバランスの観点から好ましいのは、（メタ）アクリル酸及びポリ（重合度＝２〜３０）オキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体であり、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸である。

カルボキシル基を含有しない（メタ）アクリレート系モノマー（ａ２）としては、アルキル（メタ）アクリレート（ａ２１）及びその他の（メタ）アクリレート（ａ２２）が挙げられる。カルボキシル基を含有しない（メタ）アクリレート系モノマー（ａ２）のうち、粘着性の観点から好ましいのは、アルキル（メタ）アクリレート（ａ２１）である。

アルキル（メタ）アクリレート（ａ２１）としては、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート並びに及びステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのうち好ましいのは粘着剤の帯電防止性の観点から炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである。

その他の（メタ）アクリレート（ａ２２）としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノ基含有（メタ）アクリレート、及びポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の活性水素原子含有（メタ）アクリレート、並びにアルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、アルキル基の炭素数２〜４のもの、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、アミノエチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びモノエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、アルキレン基の炭素数２〜４のもの、例えばポリ（重合度２〜１００）オキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリ（重合度２〜１００）オキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

アルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、アルコキシ基の炭素数１〜４でアルキレン基の炭素数２〜４のもの、例えばメトキシポリ（重合度２〜１００）オキシエチレングリコール（メタ）アクリレート及びメトキシポリ（重合度２〜１００）オキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

その他の（メタ）アクリレート（ａ２２）としては、更にジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有（メタ）アクリレート及び脂環基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。

その他の（メタ）アクリレート（ａ２２）のうち、粘着剤の凝集力の観点から好ましいのは活性水素原子含有（メタ）アクリレートである。

共重合体前駆体（Ａ₀）を構成するモノマーのうち、その他のモノマー（ａ３）としては（メタ）アリル系モノマー［アリルアルコール、メタリルアルコール、酢酸アリル及びポリオキシアルキレンアリルエーテル等］、炭化水素系モノマー［エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ネオプレン、イソブチレン、ジイソブチレン、スチレン及びビニルトルエン等］（ａ３２）、アミド基含有モノマー［（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリアミド等］、カルボン酸ビニルエステル［酢酸ビニル等］、アルキルビニルエーテル［メチルビニルエーテル等］及び不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル［マレイン酸ジメチルエステル及びマレイン酸ジブチルエステル等］等が挙げられる。

前記共重合体前駆体（Ａ₀）を構成するモノマーのモル比（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）は、モル％で表すと、通常、５〜５０／４０〜９５／０〜１０であり、好ましくは１０〜４０／５５〜９０／０〜５である。

なお、（ａ２）及び（ａ３）としてオキシエチレン基を有するモノマー［例えば、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートやメトキシポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート等］を使用する場合は、共重合体前駆体（Ａ₀）の重量に基づいてオキシエチレン基単位が好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下となるような割合で使用することが好ましく、特に好ましくは全く使用しないことである。なお、２０重量％以下であれば重合中にゲル化する可能性が少なくなる傾向にある。

共重合体前駆体（Ａ₀）の重量平均分子量［以下、Ｍｗと略記、測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）による。］は、耐久性の観点から好ましい下限は１，０００，０００、さらに好ましくは１，１００，０００、とくに好ましくは１，２００，０００、塗工性の観点から好ましい上限は２，０００，０００、さらに好ましくは１，９００，０００、とくに好ましくは１，８００，０００である。

また、（Ａ₀）のＴｇは、粘着剤の粘着力の観点から好ましい下限は−１００℃、さらに好ましくは−９０℃、とくに好ましくは−８０℃である。また、粘着剤のタックの観点から好ましい上限は３０℃、さらに好ましくは０℃、とくに好ましくは−１０℃である。
さらに、（Ａ₀）は２種以上の混合物として使用してもよい。

共重合体前駆体（Ａ₀）の製造方法は特に限定されず公知の方法を用いることができるが、ラジカル重合法が好ましく、とりわけ溶液重合法が分子量を調節しやすいため好ましい。

溶液重合において用いられる溶媒としては、エステル（炭素数２〜８、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１〜８、例えばメタノール、エタノール、オクタノール）、炭化水素（炭素数４〜８、例えば、シクロヘキサン、トルエン）及びケトン（炭素数３〜９、例えばメチルエチルケトン）等が挙げられる。

本発明における前記一般式（２）の化合物は水、炭素数２〜４のグリコール又は炭素数１〜１８のアルカノールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均で１０〜５０モル付加した後、末端の水酸基（但し、水若しくはグリコールを使用した場合は水酸基のうちの１個）をグリシジルエーテル化することによって得ることが出来る。

炭素数２〜４のグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオオール等が挙げられる。炭素数１〜１８のアルカノールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、２−エチルエキシルアルコール、ラウリルアルコール及びステアリルアルコール等が挙げられる。

アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられ、好ましいもの、好ましい結合様式、及び好ましい付加モル数は前記一般式（１）の説明で記載したのと同様である。

グリシジルエーテル化反応は、アルキレンオキサイド付加物に、アルカリ金属水酸化物の存在下に、エピクロルヒドリンを反応させることにより行うことができる。アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの固形物（粒状若しくは粉末状）若しくは水溶液状（濃度３０重量％以上）を使用できるが、副反応抑制の観点から固形物が好ましい。反応後の反応混合物に通常４０℃以下の水、好ましくは１０〜４０℃の水を投入し、過剰のアルカリ金属水酸化物と生成塩を溶解させ分液する。分液後、有機層にアルカリ吸着剤を投入し、好ましくは７０〜１２０℃、減圧下（好ましくは−８５ＫＰａＧ以下）でエピクロルヒドリンを留去した後、ろ過することにより、高純度のグリシジルエーテルを得ることができる。

本発明における共重合体（Ａ）は、前記共重合体前駆体（Ａ₀）と一般式（２）の化合物を混合、加熱し反応させることで得ることができる。反応温度は好ましくは５０〜１５０℃である。また、反応時間は好ましくは３〜５０時間である。また、必要により公知の触媒（例えば、２−メチルイミダゾール）を用いてもよい。反応溶媒はエステル（炭素数２〜８、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、炭化水素（炭素数４〜８、例えばシクロヘキサン、トルエン）及びケトン（炭素数３〜９、例えばメチルエチルケトン）が好ましい。

（Ａ₀）と一般式（２）の化合物の仕込み比率は、（Ａ）の重量に基づくオキシエチレン単位が２０〜５０重量％、かつ（Ａ₀）中のカルボキシル基に対する一般式（２）の化合物中のグリシジル基の当量比が０．１〜１となるようにすることが好ましい。グリシジル基の当量比が１より大きくなると、未反応の一般式（２）の化合物が残存し、粘着力低下の原因となる。また、グリシジル基の当量比が０．１〜１であると、過剰のカルボキシル基が共重合体（Ａ）中の活性水素原子含有基（ｈ）として残存するので、粘着性の観点から好ましい。

本発明における共重合体（Ａ）の他の製造方法としては、共重合体前駆体としてグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを構成モノマーの１種に使用し、得られた共重合体前駆体のグリシジル基と、ＨＯ−（ＡＯ）_n−Ｒで示されるアルキレンオキサイド付加物とを反応させる方法が挙げられる。製造工程の簡略さと収率の観点から好ましいのは共重合体前駆体（Ａ₀）と前記一般式（２）で示されるグリシジルエーテル化合物とを反応させる方法である。

本発明における共重合体（Ａ）のＭｗは、耐久性の観点から好ましい下限は１，１００，０００、さらに好ましくは１，２００，０００、とくに好ましくは１，３００，０００、塗工性の観点から好ましい上限は２，１００，０００、さらに好ましくは２，０００，０００、とくに好ましくは１，９００，０００である。

また、（Ａ）のＴｇは、粘着剤の粘着力の観点から好ましい下限は−１００℃、さらに好ましくは−９０℃、とくに好ましくは−８０℃である。また、粘着剤のタックの観点から好ましい上限は３０℃、さらに好ましくは０℃、とくに好ましくは−１０℃である。

本発明において、架橋剤（Ｂ）は粘着剤の凝集力を向上させる必須成分である。架橋剤（Ｂ）としては、（Ａ）中の活性水素原子含有基（ｈ）と反応し得る反応性官能基を１分子中に２〜５個有する有機化合物（Ｂ１）、及び価数が２〜４である多価金属キレート化合物（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。前記反応性官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、ヒドラジド基、オキサゾリニル基及びアジリジニル基等が挙げられる。

架橋剤（Ｂ）のうちの有機化合物（Ｂ１）としては、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、ヒドラジド、オキサゾリン化合物及びアジリジン化合物等が挙げられる。

ポリイソシアネートしては、イソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートのイソシアネート基の一部をカルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ウレア、ビュレット、イソシアヌレート及び／又はウレタン基等に変性した化合物、並びに、過剰量のジイソシアネートと活性水素化合物とを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーが挙げられる。

該活性水素化合物としては、低分子多価（２価〜４価又はそれ以上）アルコール及び２〜３価のポリ（重合度＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）ポリオール等が挙げられる。

前記低分子多価アルコールとしては、脂肪族２価アルコール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール及びネオペンチルグリコール）、脂肪族３価アルコール（例えばグリセリン及びトリメチロールプロパン）；その他、脂環式アルコール、芳香環含有アルコール、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、グルコース、フルクトース、ショ糖、ジペンタエリスリトール、並びにポリグリセリン（重合度２〜２０）等が挙げられる。

前記２〜３価のポリオキシアルキレンポリオールとしては上記低分子多価アルコール又は多価フェノールビスフェノールＡ等）にアルキレンオキシドを付加させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。

上記例示したポリイソシアネートはブロック剤でブロックされていてもよい。ブロック剤としては、例えばフェノール化合物；活性メチレン化合物；ラクタム；オキシム；アルコール；２級芳香族アミン；メルカプト化合物；イミダゾール化合物；酸アミド；酸イミド及び重亜硫酸塩等が挙げられる。

該ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ含量（重量％）は、通常３〜３５％である。ポリイソシアネートのうち、ガラス基板への粘着力の観点から、好ましいのはイソシアネート末端ウレタンプレポリマーである。 架橋剤として好ましい市販品のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーとしては、例えば「コロネートＬ」日本ポリウレタン（株）製、トリメチロールプロパンとＴＤＩからなるイソシアネート末端プレポリマー）が挙げられる。

ポリエポキシドとしては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが挙げられる。

ヒドラジドとしては、ポリカルボン酸［脂肪族ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びマレイン酸）、芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸）等］のジヒドラジド、アルキレン（炭素数２〜６）ジヒドラジド（エチレン−１，２−ジヒドラジド及びプロピレン−１，３−ジヒドラジド等）が挙げられる。

オキサゾリン化合物としては、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン及び２−ｎ−プロピル−２−オキサゾリン等が挙げられる。

アジリジン化合物としては、ポリアミンの誘導体［１，１’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、１，１’−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素等］、低分子多価アルコールのポリ（２−アジリジニルプロピオネート）［エチレンビス−（２−アジリジニルプロピオネート）、トリメチロールプロパン−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）、２，４，６−トリアジリジニル−１，３，５−トリアジン等］が挙げられる。

前記有機化合物（Ｂ１）の官能基当たりの分子量は、粘着剤の凝集力及び粘着力の観点から好ましい下限は分子量４０、さらに好ましくは６０である。また、好ましい上限は、分子量２０，０００、さらに好ましくは１０，０００、とくに好ましくは５，０００である。

架橋剤（Ｂ）のうちの多価金属キレート化合物（Ｂ２）としては、多価（２〜４価）金属［ＩＩＡ族（Ｍｇ、Ｃａ等）、ＩＩＢ族（Ｚｎ等）、ＩＩＩＡ族（Ａｌ等）、ＩＶＡ族（Ｓｎ、Ｐｂ等）、遷移金属（Ｔｉ、Ｚｒ、マンガン、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等］のキレート化合物（βジケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のキレーターとのキレート化合物）が挙げられる。アルミニウムアセチルアセトナートの市販品としては川研ファインケミカル（株）製「アルミキレートＡ（Ｗ）」及び日本化学産業（株）製「ナーセムアルミニウム」等が挙げられる。共重合体（Ａ）と（Ｂ２）を混合すると（Ｂ２）中のキレート配位子がはずれ、多価金属が共重合体（Ａ）のカルボキシル基に配位して架橋が行なわれる。

多価金属キレート化合物（Ｂ２）の多価金属の１価当たりの分子量は、粘着剤の凝集力及び粘着力の観点から好ましい下限は４０、さらに好ましくは５０、凝集力と粘着力の観点から好ましい上限は１４０、さらに好ましくは１３０、とくに好ましくは１１０である。

架橋剤（Ｂ）としては、さらに、特開２００８−７７０２号公報に記載の架橋剤が挙げられる。

架橋剤（Ｂ）の使用量は、共重合体（Ａ）中の活性水素原子と該活性水素原子と反応する（Ｂ）の当量比で表した場合、粘着剤の凝集力及びガラス基板への粘着力の観点から、好ましくは１／０．０１〜１／２、さらに好ましくは１／０．０２〜１／１となる量であり、重量比（Ａ）／（Ｂ）は、好ましくは９９．９／０．１〜９０／１０である。

本発明において、粘着剤が含有するシランカップリング剤（Ｃ）はガラス基板に対する粘着力をさらに向上させるための必須成分である。シランカップリング剤（Ｃ）としては、重合性不飽和基含有ケイ素化合物（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、エポキシ基含有ケイ素化合物［３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等］、アミノ基含有ケイ素化合物［３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等］、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等、及びこれらの混合物等が挙げられる。３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの市販品としては信越化学（株）製「ＫＢＭ−４０３」等が挙げられる。ガラス基板に対する粘着力の観点から好ましくは、エポキシ基含有ケイ素化合物である。

シランカップリング剤（Ｃ）の使用量は、共重合体（Ａ）の重量に基づいて、通常０．００１〜１０％、粘着剤の粘着力及び耐久性の観点から好ましくは０．００５〜５％である。

本発明の粘着剤において、粘着剤の固形分の重量に基づく共重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びシランカップリング剤（Ｃ）のそれぞれの好ましい含有量（合計が１００重量％）は、以下の通りである。なお、本発明において「固形分」とは、水及び有機溶剤以外の成分を意味する。

共重合体（Ａ）は、好ましくは８８〜９９．８９重量％、さらに好ましくは９０〜９９．４５重量％；架橋剤（Ｂ）は、好ましくは０．１〜９重量％、さらに好ましくは０．５〜８重量％；シランカップリング剤（Ｃ）は、好ましくは０．０１〜３重量％、さらに好ましくは、０．０５〜２重量％である。

本発明の粘着剤は塗工性の観点から、好ましくは有機溶媒(Ｓ)を含有する。有機溶媒(Ｓ)としては、共重合体前駆体（Ａ₀）を溶液重合するときに用いられる前記の有機溶媒が挙げられる。有機溶媒（Ｓ）の含有量は、粘着剤のうちの好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは１０〜９０重量％である。

本発明の粘着剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて粘着性付与樹脂（Ｄ１）、可塑剤（Ｄ２）、充填剤（Ｄ３）、顔料（Ｄ４）、紫外線吸収剤（Ｄ５）及び酸化防止剤（Ｄ６）からなる群から選ばれる添加剤（Ｄ）の少なくとも１種をさらに加えることができる。（Ｄ１）〜（Ｄ６）の具体例としては、特開２００８−７７０２号公報に記載のものが、同公報に記載の量の範囲で使用できる。

本発明の粘着剤の粘度は、２５℃において、通常１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである（測定法はＪＩＳ−Ｋ７１１７−２に記載の方法）。

本発明の帯電防止性粘着剤は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）必要により（Ｓ）及び（Ｄ）を通常の混合装置（撹拌機を備えた混合槽、スタティックミキサー等）で均一に混合することにより製造できる。（Ｄ）は（Ａ）の製造の段階（製造前の原料、製造途中の反応物または製造後の生成物）において加えてもよい。

本発明の粘着剤付き光学部材は、光学部材の少なくとも片面の少なくとも一部に、前記粘着剤からなる粘着剤層を有するものである。前記光学部材としては、フィルム状の光学部材、例えば偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、さらにはこれらが積層されたもの等が挙げられる。

該粘着剤層の形成方法としては、前記フィルム状の光学部材の少なくとも片面の少なくとも一部に粘着剤を流延方式や塗工方式等の適切な方法で塗布し乾燥させる方法、粘着剤層を設けた剥離ライナーから上記光学部材の面上に転写する方法等が挙げられる。塗布法としては、ロールコーティング法（リバースコーティング、グラビアコーティング等）、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法及びスプレー法などを採用できる。粘着剤を塗布後、乾燥工程で溶剤や水を揮発させることで所定の厚みの粘着剤層を得ることができる。

上記粘着剤層を形成させる際の加熱手段としては、熱風（６０〜１５０℃）、（近）赤外線及び高周波等が挙げられる。また、養生の条件としては、例えば室温で３〜７日間程度又は４５℃で１２〜７２時間程度が挙げられる。本発明における粘着剤層の塗膜厚さ（乾燥後）は、通常１〜５０μｍ、耐久性及び密着性の観点から好ましくは５〜３０μｍである。

本発明の粘着剤付き光学部材が貼り付けられる対象となる画像表示装置としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。

[（メタ）アクリレート系共重合体前駆体（Ａ₀）の製造]
製造例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した反応容器に、酢酸エチル７０部を仕込み７８℃に昇温した。ｎ−ブチルアクリレート２６４部（２．１モル部）、アクリル酸３６部（０．５モル部）を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１部を酢酸エチル５５部に溶解した開始剤溶液とを、反応容器内に窒素を吹き込みながら、別々の滴下ロートから４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合させた。 滴下終了後２時間熟成させ、その後２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６部を酢酸エチル２８部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点（８０℃）で重合反応を２時間継続した後、酢酸エチル１０４７部を加えて（メタ）アクリレート系共重合体前駆体（Ａ₀１）の溶液（固形分濃度＝２０％）を得た。Ｍｗは１５０万であった。

製造例２
製造例１において、ｎ−ブチルアクリレート２６４部の代わりにｎ−ブチルアクリレート２０４部（１．６モル部）とメチルメタクリレート６０部（０．６モル部）を用いたこと以外は製造例１と同様にして（メタ）アクリレート系共重合体前駆体（Ａ₀２）の溶液（固形分濃度＝２０％）を得た。Ｍｗは１４０万であった。

[アルキレンオキサイド付加物の製造]
製造例３
事前に１５０℃恒温槽で８時間乾燥した撹拌及び温度調節機能の付いた２リットルのステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール９３部（０．５モル部）、４５％水酸化カリウム水溶液２．０部を投入し、混合系内を窒素で置換した。その後、減圧下（１〜５ｍｍＨｇ）、１００℃にて２時間脱水を行った。次いでエチレンオキシド（以下ＥＯと省略）２２０部（５モル部）をゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ²となるように導入し、ラウリルアルコールＥＯ１０モル付加物（ｚ１）を得た。

製造例４〜９及び比較製造例１
製造例３において、ＥＯ２２０部の代わりに表１に記載のアルキレンオキサイドを表１に記載の量用いたこと以外は製造例３と同様にしてアルキレンオキサイド付加物（ｚ２）〜（ｚ７）及び（比ｚ１）を得た。表１及び以下において、／はランダム結合を表す。

［グリシジルエーテル化合物の製造］
製造例１０
撹拌装置、温度制御措置、湿式粉砕機（反応槽の外側に付属）を設置した反応槽に、（ｚ１）３１５部、エピクロルヒドリン ８３部、トルエン２５０部を仕込み、反応槽内を窒素雰囲気下とし、１９℃の窒素雰囲気下にある粒状水酸化ナトリウム ３８部を１９〜２９℃で９．５時間かけて断続滴下し、この間反応槽内の水酸化ナトリウムは湿式粉砕機を使用して粉砕させた。その後２５〜２９℃で５時間反応熟成し、グリシジルエーテル化した。なお、湿式粉砕機は水酸化ナトリウムの滴下開始から反応熟成終了まで連続運転した。槽内を１６℃に冷却後、２３℃の水２００部を２０〜２８℃の範囲で投入して０．５時間攪拌、１７℃で０．５時間分液静置後下層（水層）を取り出し、残った上層（有機層）に「キョーワード６００」（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）１０部を投入し、減圧下昇温して１２０℃、−９８．０ＫＰａＧまでエピクロルヒドリンとトルエン混合物の留出除去を行い、残存物を「ラヂオライト＃７００」（協和化学工業社製；ケイソウ土ろ過助剤）を用いて濾過循環を施し、ラウリルアルコールＥＯ１０モルグリシジルエーテル化合物（ｇ１）を得た。

製造例１１〜１６及び比較製造例２
製造例１０において、ラウリルアルコールＥＯ１０モル付加物（ｚ１）３１５部の代わりに表２に記載のアルキレンオキサイド付加物を表２に記載の量用いたこと以外は製造例１０と同様にしてグリシジルエーテル化合物（ｇ２）〜（ｇ７）及び（比ｇ１）を得た。表２において、ＧＥはグリシジルエーテルを表す。

[（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）の製造]
製造例１７
撹拌機、温度計および還流冷却管を付した反応容器に、前記共重合体前駆体（Ａ₀１）の溶液１００部、グリシジルエーテル化合物（ｇ１）１０部［（Ａ₀１）のカルボキシル基に対する（ｇ１）のグリシジル基の当量比＝０．４２］と酢酸エチル４０部を仕込み８０℃に昇温した。その後、反応を１０時間継続させ、分子側鎖にオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ１）の溶液（固形分濃度＝２０％）を得た。前述のＨ¹−ＮＭＲの測定による定量から（Ａ１）中のオキシエチレン単位は２０．４％であった。また、（Ａ１）の酸価は３６で、カルボキシル基（ｈ１）の存在を確認した。

製造例１８〜２３及び比較製造例３〜５
表３に記載の共重合体前駆体の溶液、グリシジルエーテル化合物及び酢酸エチルを、表３に記載の量使用したこと以外は実施例１７と同様にして製造例１８〜２３の共重合体（Ａ２）〜（Ａ７）の溶液（固形分濃度＝２０％）及び比較製造例３〜５の共重合体（比Ａ１）〜（比Ａ３）の溶液（固形分濃度＝２０％）を製造した。

［粘着剤の製造］
実施例１
上記（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ１）の溶液（固形分濃度＝２０％）１００部に、架橋剤（Ｂ）としてトリメチロールプロパンのイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの７５％酢酸エチル溶液［商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン（株）製］１部及びシランカップリング剤（Ｃ）として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．０５部［商品名「ＫＢＭ−４０３」、信越化学（株）製］を均一に混合して本発明の粘着剤（Ｘ１）を作成した。粘着剤（Ｘ１）の粘度（測定法：ＪＩＳ−Ｋ７１１７−２に記載の方法）は、２５℃において７，２００（ｍＰａ・ｓ）であった。

実施例２〜７及び比較例１〜４
表４に記載の共重合体の溶液、架橋剤（Ｂ）及びシランカップリング剤（Ｃ）を、表４に記載の量使用したこと以外は実施例１と同様にして実施例２〜７の粘着剤（Ｘ２）〜（Ｘ７）及び比較例１〜４の粘着剤（比Ｘ１）〜（比Ｘ４）を製造した。なお、表４中、ナーセム＊とはアルミニウムアセチルアセトナート［商品名「ナーセムアルミニウム」、日本化学産業（株）製］を表す。

比較例５
実施例１において、共重合体（Ａ１）の溶液１００部の代わりに前記共重合体前駆体（Ａ₀１）の溶液１００部を用いたこと以外は同様にして比較例５の粘着剤（比Ｘ５）を調製した。

比較例６
共重合体前駆体（Ａ₀１）の溶液２５０部に過塩素酸リチウム１部、ポリエーテルジオール［商品名「サンニックスＰＰ−４００」、三洋化成工業（株）製］２０部及び酢酸エチル８０部を混合し、配合物を得た。実施例１において、共重合体（Ａ１）の溶液１００部の代わり前記配合物１００部を用いたこと以外は同様にして比較例６の粘着剤（比Ｘ６）を調製した。

比較例７
共重合体前駆体（Ａ₀１）の溶液２５０部にアルキルフォスフェート系帯電防止剤［商品名「フォスファノールＲＤ−５１０Ｙ」、東邦化学工業（株）製］２．５部を配合し、配合物を得た。実施例１において、共重合体（Ａ１）の溶液１００部の代わりに前記配合物１００部を用いたこと以外は同様にして比較例７の粘着剤（比Ｘ７）を調製した。

比較例８
共重合体前駆体（Ａ₀１）の溶液２５０部にカーボンブラック２．５部を分散させ、分散物を得た。実施例１において、（Ａ１）の溶液１００部の代わりに前記分散物１００部を用いたこと以外は同様にして比較例８の粘着剤（比Ｘ８）を調製した。

粘着剤（Ｘ１）〜（Ｘ７）及び（比Ｘ１）〜（比Ｘ８）を離型ポリエステルフィルム[商品名「スーパステック ＳＰ−ＰＥＴ３８」、リンテック（株）製]基材に乾燥後の膜厚が２５μｍになるようにアプリケーターで塗工し６０℃で１分間、さらに１００℃で１分間各々熱風乾燥させ、さらに４５℃で３日間養生して粘着シート１を得た。

得られた粘着シート１を偏光板の片面に貼り付けて粘着シート２を得た。該粘着シート１及び粘着シート２を用いて、以下の試験方法で表面固有抵抗値、透明性、粘着力及び耐久性を評価した。結果を表５に示す。

〔性能試験方法〕
（１）表面固有抵抗値
粘着シート１を２３℃×６５％ＲＨの条件で１２時間静置した後に、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に記載の方法で粘着フィルムの表面固有抵抗を測定した。
（２）透明性
粘着シート１の全光線透過率をＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に記載の方法で測定し、下記の基準で評価した。
○ ：全光線透過率が８５％以上
× ： 全光線透過率が８５％未満
（３）粘着力
粘着シート２を２．５ｃｍ×１５ｃｍに裁断し、前記離型ポリエステルフィルムを剥離して、無アルカリガラス板［商品名「１７３７」、コーニング社製］に貼り付けたものを、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に記載の方法で２３℃での粘着力を測定した。
（４）耐久性
粘着シート２を２４ｃｍ×１４ｃｍに裁断し、前記離型ポリエステルフィルムを剥離して、前記無アルカリガラス板に貼り付けた。得られたサンプルを８５℃／ｄｒｙ、６０℃／９５％ＲＨの条件で５００時間放置し、粘着剤層の発泡、ガラス板からの剥がれや浮きの有無を下記の評価基準に従い、目視で評価した。
○ ：発泡、剥がれや浮きが全く見られない。
× ：発泡、剥がれ、浮きのうち少なくとも１つが見られる。

表５の結果から、本発明の光学部材用粘着剤は、比較例のものに比べて優れた帯電防止性を有すると同時に、透明性、粘着力及び耐久性にも優れることがわかる。

本発明の光学部材用粘着剤は、偏光板、位相差板、光拡散板等の各種光学部材とガラス基板との貼り合わせ用粘着剤として、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の各種画像表示装置の幅広い用途に用いることができ、極めて有用である。

Claims (7)

1. 活性水素原子含有基（ｈ）を有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びシランカップリング剤（Ｃ）を含有する粘着剤であって、前記共重合体（Ａ）が、一般式（１）で示される基を側鎖に有し、かつ一般式（１）におけるＡＯがオキシエチレン基である単位を共重合体（Ａ）の重量に基づいて２０〜５０重量％含有する光学部材／ガラス基板貼り付け用の粘着剤。
   −ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−（ＡＯ）_n−Ｒ （１）
   ［式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１０〜５０の数を表す。］
2. 前記共重合体（Ａ）が有する活性水素原子含有基（ｈ）が、カルボキシル基及び前記一般式（１）で示される基に含まれる水酸基である請求項１記載の粘着剤。
3. 前記共重合体（Ａ）が、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート系共重合体前駆体（Ａ₀）と、一般式（２）で示される化合物とを反応させて得られる共重合体である請求項１又は２記載の粘着剤。
   

   

   ［式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１０〜５０の数を表す。］
4. 前記架橋剤（Ｂ）が、前記共重合体（Ａ）中の活性水素原子含有基（ｈ）と反応しうる反応性官能基を１分子中に２〜５個有する有機化合物（Ｂ１）及び価数が２〜４である多価金属キレート化合物（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか記載の粘着剤。
5. 更に有機溶媒(Ｓ)を含有してなる請求項１〜４のいずれか記載の粘着剤。
6. 請求項１〜５のいずれか記載の粘着剤からなる粘着剤層を、光学部材の少なくとも片面の少なくとも一部に有する粘着剤付き光学部材。
7. 請求項１〜５のいずれか記載の粘着剤を用いて光学部材とガラス基板を貼り合わせてなる画像表示装置。