JP2005255843A

JP2005255843A - 無溶剤型液状組成物

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Publication number: JP2005255843A
Application number: JP2004069174A
Authority: JP
Inventors: Gen Masuda; 現増田; Kentaro Takagi; 賢太郎高木
Original assignee: Nisshinbo Industries Inc; Nisshin Spinning Co Ltd
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 2004-03-11
Filing date: 2004-03-11
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2024-03-11
Also published as: DE602005015296D1; EP1724290A4; JP4780269B2; EP1724290A1; WO2005087822A1; EP1724290B1; US20070194275A1; ATE435876T1

Abstract

【課題】有機溶媒の揮発がなく安全性に優れるとともに、環境負荷を低減し得る汎用性の高い無溶剤型液状組成物を提供すること。
【解決手段】少なくとも１種の反応性基含有低分子有機化合物（但し、重合性基含有イオン性液体は除く）および／または少なくとも１種の高分子化合物と、少なくとも１種の重合性基含有イオン性液体からなる反応性希釈剤とを含む無溶剤型液状組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、無溶剤型液状組成物に関し、さらに詳述すると、重合性基含有イオン性液体を反応性希釈剤として含む無溶剤型液状組成物に関する。

従来、溶剤型接着剤や溶剤型塗料は、包装・製本、土木・建築、電子電気機器、自動車材料、光学部品等の各種分野において、工業的のみならず、家庭的にも広く使用されている。
これらの接着剤や塗料は、一般的に、有機溶媒等に接着性成分または塗料成分を溶解等した組成物として、被接着面または被塗装面に塗布し、その後溶媒を除去して固化させて用いられるものである。

ところで、これらの溶剤型接着剤，溶剤型塗料は、有機溶媒を多量に使用していることから、安全面から作業環境に留意する必要がある上、火災防止等の観点からも、その取り扱いには注意が必要となる。
また、建築分野では、工事後も残存有機溶媒が徐々に揮発することにより、人の健康を害することがある。この現象は、シックハウス症候群と呼ばれ、深刻な問題となっている。
さらに、近年、大気中への揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出規制等、環境面への配慮も必要になってきており、脱有機溶媒の必要性が高まっている。

この有機溶媒の欠点を解消すべく、近年、揮発性の有機溶媒を使用しない、無溶剤型接着剤（特許文献１：特開平９−２０８７８号公報、特許文献２：特開平１０−７１６６４号公報、特許文献３：特開平１１−３０２６２１号公報、特許文献４：特開２００１−１６４２２９号公報、特許文献５：特開２００１−１７２６０２号公報、特許文献６：特開２００１−２１４１４４号公報），無溶剤型塗料（特許文献７：特開２００２−１４６２８４号公報、特許文献８：特開２００２−１４６２８５号公報、特許文献９：特開２００２−３２２４１９号公報）が開発されつつある。
これらの無溶剤型の接着剤および塗料においては、主剤となる材料を工夫してその粘度を下げる等により、トルエン等の有機溶媒を用いなくとも作業できるものとするとともに、接着剤や塗料に要求される基本性能をも発揮させるものである。

しかし、これらの接着剤および塗料では、主剤となる材料や、その使用目的等に応じて好適な分子設計等の改良を行う必要があり、汎用性に欠けるという問題がある。のみならず、固体樹脂や極めて粘度の高い樹脂等を必須成分とすることは困難であるため、溶剤型の接着剤、塗料と比べて使用可能な材料が制限されてしまうという問題もある。

一方、常温で不揮発性であり、かつ、主剤である官能基を有する樹脂を溶解可能な反応性希釈剤を用いた無溶剤塗料組成物も報告されている（特許文献１０：特開平６−２９９１１９号公報）。この反応性希釈剤を用いることで、粘度が高すぎる等で樹脂そのものでは塗料用途に不適であった樹脂を塗料に用いることができるだけでなく、反応性希釈剤自体が、樹脂の官能基等と反応して塗膜形成に寄与するため、残存有機溶剤が揮発する等の問題が生じないという利点がある。
しかし、特許文献１０で用いられている反応性希釈剤は、樹脂や無機物といった主剤の溶解性という点において未だ不充分である。

特開平９−２０８７８号公報特開平１０−７１６６４号公報特開平１１−３０２６２１号公報特開２００１−１６４２２９号公報特開２００１−１７２６０２号公報特開２００１−２１４１４４号公報特開２００２−１４６２８４号公報特開２００２−１４６２８５号公報特開２００２−３２２４１９号公報特開平６−２９９１１９号公報

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、有機溶媒の揮発がなく安全性に優れるとともに、環境負荷を低減し得る汎用性の高い無溶剤型液状組成物、無溶剤型接着剤、無溶剤型塗料および帯電防止剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、重合性基を導入したイオン性液体を反応性希釈剤とする無溶剤型液体組成物を、接着剤や塗料として用いた場合に、イオン性液体が重合反応により接着層や塗膜に留まることから、溶剤型接着剤等で生じていた各種問題を解決し得ること、安全性、環境適応性および汎用性に優れた組成物となり得ること、並びにかかる重合性基含有イオン性液体が帯電防止剤としても好適であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１．少なくとも１種の反応性基含有低分子有機化合物（但し、重合性基含有イオン性液体は除く）および／または少なくとも１種の高分子化合物と、少なくとも１種の重合性基含有イオン性液体からなる反応性希釈剤と、を含むことを特徴とする無溶剤型液状組成物、
２．前記重合性基含有イオン性液体が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする１の無溶剤型液状組成物、

〔式中、Ｘは重合性官能基を示し、Ａはアルキレンオキサイド単位を含んでいてもよい炭素数１〜１５の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基を示し、Ｒ¹〜Ｒ³は互いに同一または異種の炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基または重合性基含有アルキル基を示し、これらＲ¹〜Ｒ³のいずれか２個の基が環を形成していてもよい。〕
３．前記重合性基含有イオン性液体が、下記一般式（２）で示されることを特徴とする２の無溶剤型液状組成物、

〔式中、Ｘは重合性官能基を示し、Ｂはエチレンオキサイド単位を含んでいてもよい炭素数１〜４の直鎖状炭化水素基を示し、Ｒ¹〜Ｒ³は互いに同一または異種の炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基または重合性基含有アルキル基を示し、Ｒ¹〜Ｒ³のいずれか２個の基が環を形成していてもよい。Ｙは一価のアニオンを示す。〕
４．接着剤用または塗料用であることを特徴とする１〜３のいずれかの無溶剤型液状組成物、
５．重合性基含有イオン性液体からなることを特徴とする反応性希釈剤、
６．前記重合性基含有イオン性液体が、下記一般式（１）、（３）および（４）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする５の反応性希釈剤、

〔式中、Ｘは重合性官能基を示し、Ａはアルキレンオキサイド単位を含んでいてもよい炭素数１〜１５の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基を示し、Ｒ¹〜Ｒ³は互いに同一または異種の炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基または重合性基含有アルキル基を示し、これらＲ¹〜Ｒ³のいずれか２個の基が環を形成していてもよい。Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基または重合性基含有アルキル基を示す。Ｙは一価のアニオンを示す。〕
７．前記重合性基含有イオン性液体が、下記一般式（２）で示されることを特徴とする５の反応性希釈剤、

〔式中、Ｘは重合性官能基を示し、Ｂはエチレンオキサイド単位を含んでいてもよい炭素数１〜４の直鎖状炭化水素基を示し、Ｒ¹〜Ｒ³は互いに同一または異種の炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基または重合性基含有アルキル基を示し、Ｒ¹〜Ｒ³のいずれか２個の基が環を形成していてもよい。Ｙは一価のアニオンを示す。〕
８．５〜７のいずれかの反応性希釈剤を用いてなることを特徴とする無溶剤型接着剤、
９．５〜７のいずれかの反応性希釈剤を用いてなることを特徴とする無溶剤型塗料、
１０．重合性基含有イオン性液体からなることを特徴とする帯電防止剤、
１１．前記重合性基含有イオン性液体が、下記一般式（１）、（３）および（４）で示される４級アンモニウム塩型イオン性液体から選ばれる少なくとも１種である１０の帯電防止剤、

〔式中、Ｘは重合性官能基を示し、Ａはアルキレンオキサイド単位を含んでいてもよい炭素数１〜１５の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基を示し、Ｒ¹〜Ｒ³は互いに同一または異種の炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基または重合性基含有アルキル基を示し、これらＲ¹〜Ｒ³のいずれか２個の基が環を形成していてもよい。Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基または重合性基含有アルキル基を示す。Ｙは一価のアニオンを示す。〕
１２．前記重合性基含有イオン性液体が、下記一般式（２）で示されることを特徴とする１０の帯電防止剤

〔式中、Ｘは重合性官能基を示し、Ｂはエチレンオキサイド単位を含んでいてもよい炭素数１〜４の直鎖状炭化水素基を示し、Ｒ¹〜Ｒ³は互いに同一または異種の炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基または重合性基含有アルキル基を示し、Ｒ¹〜Ｒ³のいずれか２個の基が環を形成していてもよい。Ｙは一価のアニオンを示す。〕
を提供する。

本発明の無溶剤型液状組成物によれば、少なくとも１種の反応性基含有低分子有機化合物（但し、重合性基含有イオン性液体は除く）および／または少なくとも１種の高分子化合物と、少なくとも１種の重合性基含有イオン性液体からなる反応性希釈剤とを含むものであるから、安全性および環境適応性に優れたものである。すなわち、溶剤型の塗料や接着剤に一般的に用いられる揮発性の溶剤が含まれないだけでなく、この無溶剤型液状組成物を接着剤や塗料として用いた場合、重合性基含有イオン性液体がその重合反応により接着層や塗膜に留まることから、溶剤揮発等に起因する人体や環境への悪影響を極力防止することができる。
また、重合性基含有イオン性液体からなる反応性希釈剤は、多くの有機化合物と相溶するのみならず、有機溶媒には溶解しないまたは溶解し難い無機化合物をも溶解させることができ、液状組成物に様々な機能を付与することができる。

反応性希釈剤として用いられる重合性基含有イオン性液体は、重合反応により接着剤や塗膜成分に変化するから、重合後、溶媒除去のための乾燥工程を必要としない。このため、接着および塗装全体の作業工程を簡略化でき、生産性の向上等を図ることができる。
さらに、本発明の無溶剤型液状組成物に用いられる重合性基含有イオン性液体は、分子内にカチオンとアニオンとを有している化合物であり、帯電防止剤としても機能するものである。よって、被塗装物、被接着物等は、重合性基含有イオン性液体の含有量により程度は異なるが、帯電防止性を等しく有するものである。本発明のように、重合性基含有イオン性液体を反応性希釈剤として用いる場合、帯電防止剤として重合性基を有さない４級アンモニウム塩型化合物を用いる場合よりも、接着層や塗膜中に存在する電荷割合を高めることができるから、優れた帯電防止性が付与される。その上、この帯電防止剤は、重合反応により接着層等に留まるものであり、ブリードアウト等の問題が生じることもない。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る無溶剤型液状組成物は、少なくとも１種の反応性基含有低分子有機化合物（但し、重合性基含有イオン性液体は除く）および／または少なくとも１種の高分子化合物と、少なくとも１種の重合性基含有イオン性液体からなる反応性希釈剤とを含むことを特徴とする。
反応性希釈剤として用いられる重合性基含有イオン性液体としては、重合性基が導入されたイオン性液体であれば特に限定されるものではないが、上記一般式（１）、（３）および（４）で示される４級塩型イオン性液体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。中でも、製造コストを考慮すると、原料が安価で、比較的合成し易い上記一般式（１）で示される重合性基含有イオン性液体、特に、式（２）で示される重合性基含有イオン性液体を用いることが好適である。
なお、重合性基含有イオン性液体は、複数組み合わせて使用することができ、このようにすれば、接着剤や塗膜成分を使用目的に合う粘度に調整することが簡便であり、また、接着層や塗膜の靭性の改質が可能である。

上記各式において、重合性官能基Ｘとしては、重合反応に関与し得る基であれば特に制限はない。例えば、（メタ）アクリル基等のα，β−不飽和カルボニル基，α，β−不飽和ニトリル基，共役ジエン，カルボン酸ビニルエステル等の反応性不飽和結合を有する基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、アミド基、シアノ基、アミノ基、クロロメチル基、グリシジルエーテル基、リチオ基、エステル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基等が挙げられるが、原料が安価であり、重合した後に、一般的に耐候性に優れ透明性も高いという性質を示すことから、特に、（メタ）アクリル基等のα，β−不飽和カルボニル基を用いることが好適である。

アルキレンオキサイド単位を含んでいてもよい炭素数１〜１５の直鎖状または分岐鎖状二価炭化水素基Ａとしては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン等の二価炭化水素基、およびこれらの基にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加してなる基等が挙げられる。
また、エチレンオキサイド単位を含んでいてもよい炭素数１〜４の直鎖状炭化水素基Ｂとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基、およびこれらの基にエチレンオキサイドが付加してなる基が挙げられる。
なお、アルキレン（エチレン）オキサイドの付加モル数は、１〜７であることが好ましい。
Ｒ¹〜Ｒ⁴の炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、重合性基含有アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ基、フェニル基、ベンジル基、およびこれらの基の水素原子が上述の重合性基で置換された基が挙げられる。なお、Ｒ¹〜Ｒ³のいずれか２個の基が環を形成している化合物とは、式（１），（２）において、アジリジン環，アゼチジン環，ピロリジン環，ピペリジン環等を有する重合性基含有イオン性液体が挙げられる。

一価のアニオンＹとしては、重合性基含有イオン性液体を形成し得る限りにおいて、特に限定されるものではなく、ハロゲンアニオン、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｌＣｌ₄ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₄ ^-、ＣＨ₃ＳＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＦ₃Ｃ₆Ｆ₄ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-、ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）Ｎ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、等から選ばれる少なくとも１種のアニオンを用いることができる。
これらの中でも、より重合性基含有イオン性液体を形成し易いという点から、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）Ｎ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-が好ましく、入手容易性および製造コストを考慮すると、特に、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-が好適である。

具体的な重合性基含有イオン性液体としては、例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。これらの化合物は、例えば、重合性基を持つアルキル３級アミンと、ハロゲン化アルキル等とを反応させて４級化し、その後所望のアニオンと交換反応を行うことにより得ることができる。また、３級アミンにパラトシル酸メチルを反応させる等により、４級化と同時に所望なアニオンを導入することも可能である。

また、重合性基含有イオン性液体の具体例として、下記式で示される化合物も挙げることができる。これらの化合物は、例えば、Ｎ−アルキルイミダゾールやピリジンに、２−クロロエタノール等を反応させて得られるイミダゾリウム塩やピリジニウム塩に（メタ）アクリロイルクロライドを反応させた後、所望のアニオンと交換反応を行うことにより得ることができる。またＮ−アルキルイミダゾールやピリジンに２−（（メタ）アクリロイルエチル）クロライドを反応させた後、所望のアニオンと交換反応を行うことにより得ることもできる。

本発明の無溶剤型液状組成物中における重合性基含有イオン性液体の含有量としては、特に限定されるものではないが、無溶剤型液状組成物に適度な粘度を持たせ、塗布等の作業を行い易くするために、３０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。

本発明は無溶剤型液状組成物の反応性希釈剤として重合性基含有イオン性液体を用いることにその特徴を有するものであり、無溶剤型液状組成物中に含まれる反応性基含有低分子有機化合物および高分子化合物は特に限定されるものではない。これらの化合物の具体例としては、接着剤および塗料分野で主剤、硬化剤等として汎用されている各種化合物が挙げられる。
反応性基含有低分子有機化合物としては、例えば、α，β−不飽和カルボニル基、α，β−不飽和ニトリル基、共役ジエン、カルボン酸ビニルエステル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、アミド基、シアノ基、アミノ基、クロロメチル基、グリシジルエーテル基、エステル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、炭素−炭素二重結合含有基、炭素−炭素三重結合含有基等から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物を用いることができる。

具体的な低分子有機化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸，（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル，２−ヒドロキシエチルアクリレート，(メタ)アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸系低分子化合物、アクリロニトリル，メタクリロニトリル，エタクリロニトリル，マレオニトリル，フマロニトリル等のニトリル系低分子化合物、（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド，メチロールアクリルアミド等のアミド系低分子化合物、トルエンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系低分子化合物、スチレン，ブタジエン，塩化ビニル，酢酸ビニル等の炭素−炭素二重結合含有低分子化合物、１−ブチン−１−オール，１，６−ヘプタジイン等の炭素−炭素三重結合含有低分子化合物等が挙げられる。

高分子化合物としては、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂等から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
フッ素樹脂としては、例えば、含フッ素ビニルモノマーと官能基含有ビニルモノマーとの２元共重合体、含フッ素ビニルモノマー、官能基含有ビニルモノマーおよびその他の共重合可能なビニルモノマーの３元共重合体等が挙げられる。
含フッ素ビニルモノマーとしては、例えば、フッ化ビニル，フッ化ビニリデン，トリフルオロエチレン，テトラフルオロエチレン，ブロモトリフルオロエチレン，クロロトリフルオロエチレン，ペンタフルオロプロピレン，ヘキサフルオロプロピレン，（パー）フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテル等が挙げられる。

官能基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル，ヒドロキシプロピルビニルエーテル，ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート，ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニルモノマー；アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，無水マレイン酸，イタコン酸，無水イタコン酸，フマル酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー；ジメチルアミノエチルビニルエーテル，ジメチルアミノプロピルビニルエーテル，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド，ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有ビニルモノマー等が挙げられる。

その他の共重合可能なビニルモノマーとしては、例えば、アルキルビニルエーテル、脂肪族カルボン酸ビニルエステル、芳香族カルボン酸ビニルエステル、エポキシ基含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有ビニルモノマー、ハロゲン化ビニルモノマー、芳香族ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。
上述の含フッ素ビニルモノマー、官能基含有ビニルモノマー、および共重合可能なビニルモノマーの各モノマーは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

アクリル樹脂としては、例えば、アクリル系、メタクリル系単量体が重合、共重合した重合体や、アクリル系、メタクリル系単量体とこれらに共重合可能な単量体が共重合した重合体等が挙げられる。
アクリル系、メタクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸，メタクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル，（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル，（メタ）アクリル酸t−ブチル，（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル，（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ラウリル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル，（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド，ジアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。また、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート，メトキシノナエチレングリコール（メタ）アクリレート，ＮＫエステル２G（新中村化学（株）製），ＮＫエステル９Ｇ（新中村化学（株）製），ＮＫエステル２３Ｇ（新中村化学（株）製）等のアルキレンオキサイドを繰り返し単位で有する（メタ）アクリル酸モノエステルまたは（メタ）アクリル酸ジエステル類、その他の、ＮＫエステルＴＭＰＴ（新中村化学（株）製）等の（メタ）アクリル基を分子中に複数有する多官能性（メタ）アクリル酸誘導体等を用いることができる。
共重合可能な単量体としては、アクリル系、メタクリル系単量体と共重合可能な官能基を有する単量体であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリロニトリル，塩化ビニル，塩化ビニリデン，酢酸ビニル，イタコン酸ジメチル，マレイン酸ジエチル，エチルビニルエーテル，スチレン，ビニルトルエン，α−メチルスチレン，ビニルピリジン，ジビニルベンゼン，アジピン酸ジビニル等が挙げられる。

ポリエステル樹脂としては、例えば、フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，マレイン酸，フマル酸，コハク酸，アジピン酸，セバチン酸，アゼライン酸，トリメリット酸等の多塩基酸と、エチレングリコール，ジエチレングリコール，プロピレングリコール，ジプロピレングリコール，１，３−ブタンジオール，１，４−ブタンジオール，１，５−ペンタンジオール，ネオペンチルグリコール，ヘキサメチレングリコール，デカメチレングリコール，ハイドロキノンビス（ヒドロキシエチルエーテル），２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール，水添ビスフェノールＡ，トリメチロールエタン，トリメチロールプロパン，ヘキサントリオール，グリセリン，ペンタエリスリトール，トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート，シクロヘキサンジオール，シクロヘキサンジメタノール，キシリレングリコール等のポリオールとを常法により水酸基過剰の条件下で縮合させて得られる樹脂が挙げられる。

メラミン樹脂としては、メラミンをホルマリンと反応させ、メチロール化メラミンの初期縮合物をブタノール等で変性させた樹脂が挙げられ、有機溶剤に可溶な樹脂が好適である。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、その他のポリフェノール型、ポリグリシジルアミン型、アルコール型、エステル型が挙げられる。

シリコーン樹脂としては、例えば、ジメチルジクロロシラン，メチルフェニルジクロロシラン等の加水分解によるシラノールの重縮合で得られるポリシロキサンをベースレジンとした樹脂で、ジメチルシロキサンもしくはメチルフェニルシロキサン単位の一部をビニル基に置換したビニルシリコーン系、フェニルビニルシリコーン系のシリコーン樹脂等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート、およびエチレンオキシド、プロピレンオキシド、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコールから各々１種以上を付加反応させることにより得られるポリウレタン樹脂等が挙げられる。

上述の高分子化合物は、反応性基を有していても、有していなくてもよいが、本発明の無溶剤型液状組成物では、反応性希釈剤として用いる重合性基含有イオン性液体を最終的に重合させる必要があることを考慮すると、高分子化合物としても反応性基を含有するものを用いることが好ましい。
具体的には、反応性基を含有するフッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。

以上のように、本発明の無溶剤型液状組成物は、各種の反応性基含有低分子有機化合物および／または高分子化合物と、重合性基含有イオン性液体からなる反応性希釈剤とを備えて構成されるものであるが、組成物中における、反応性基含有低分子有機化合物および／または高分子化合物と、重合性基含有イオン性液体との割合は、例えば、質量比で７０：３０〜１：９９、好ましくは６０：４０〜１０：９０、より好ましくは５０：５０〜２０：８０である。
なお、本発明の無溶剤型液状組成物には、反応性基含有低分子有機化合物、高分子化合物、反応性希釈剤の他に、必要に応じて接着剤、塗料等に用いられる任意成分が含まれていてもよい。
具体的な任意成分としては、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、界面活性剤、染料、顔料、有機または無機微粒子等が挙げられる。

本発明の無溶剤型液状組成物の調製法は任意であり、反応性基含有低分子有機化合物および／または高分子化合物、重合性基含有イオン性液体からなる反応性希釈剤、その他の任意成分を適宜な順序で混合し、これを攪拌して調製することができる。
なお、液状とは、均一溶液状、エマルジョン状、懸濁状等の各種形態を含む概念である。

本発明の無溶剤型液状組成物は、接着剤用組成物、塗料用組成物として好適なものである。
接着剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ−フェノリック系，エポキシ−ポリアミド系，エポキシ−ニトリルゴム系，エポキシ−加硫アクリルゴム系等のエポキシ樹脂系接着剤、ニトリル−フェノリック系，ビニル−フェノリック系等のフェノール樹脂系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤、シリコーン系接着剤、ゴム系接着剤等が挙げられ、無溶剤型液状組成物中に含まれる反応性基含有低分子有機化合物および高分子化合物を適宜選択することで必要とする接着剤用組成物を調製することができる。
また、本発明の無溶剤型液状組成物は、紫外線硬化型接着剤、可視硬化型接着剤、弾性接着剤、耐熱性接着剤、感圧性接着剤、導電性接着剤等の機能性接着剤にも応用することができる。

一方、塗料としても、特に限定されるものではなく、例えば、ニトロセルロース系、アルキド樹脂系、アミノアルキド樹脂系、ビニル樹脂系、アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、ポリエステル樹脂系、塩化ゴム系、塗料シリコーン樹脂系、フッ素樹脂系塗料等が挙げられ、この場合も、無溶剤型液状組成物中に含まれる反応性基含有低分子有機化合物および高分子化合物を適宜選択することで必要とする塗料用組成物を調製することができる。

本発明の無溶剤型液状組成物を接着剤用組成物として使用する場合、例えば、上述のように適宜な手法で調製した無溶剤型液状組成物を、一方の被接着物の接着面に塗布し、この上に他方の被接着物を積層、固定等した後、無溶剤型液状組成物中の反応性基の種類に応じて、加熱、紫外線照射、電子線照射等の適宜な方法で反応硬化させて接着すればよい。
また、塗料用組成物として使用する場合、例えば、無溶剤型液状組成物を被塗装面に適宜な手法で塗布した後、接着剤用組成物と同様に、組成物中の反応性基の種類に応じた硬化方法で反応硬化させて塗膜を形成すればよい。

本発明における重合性基含有イオン性液体は、分子内にカチオンとアニオンを有しているため、帯電防止剤としても好適に用いることができる。
帯電防止剤として使用するにあたっては、溶剤型、無溶剤型に関わらず、液状の組成物中に添加して用いたり、樹脂成形品を得るための組成物中に添加して用いたり、樹脂中に練り込んだりすることができる。この場合、各組成物中における帯電防止剤の配合量としては、特に限定されるものではなく、組成物中に０．０１〜３０質量％程度含まれていればよい。

また、上記重合性基含有イオン性液体からなる帯電防止剤を単独で重合させて帯電防止性フィルム（シート）を作製したり、重合性基含有イオン性液体からなる帯電防止剤を樹脂成形品等の被塗布物に塗布した後に、それを単独で重合させて帯電防止性被膜を形成したりすることもできる。重合条件としては、上述同様、加熱、紫外線照射、電子線照射等、重合性基に応じた適宜な方法を用いればよい。
この場合も、重合性基含有イオン性液体が、その重合反応によりフィルムや被膜内部に留まることから、溶剤揮発等に起因する人体や環境への悪影響を極力防止することができるだけでなく、重合後、溶媒除去のための乾燥工程を必要としない。

なお、重合性基含有イオン性液体を帯電防止剤として使用する場合、重合性基含有イオン性液体のみを用いてもよいが、重合性基含有イオン性液体中に、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、界面活性剤、染料、顔料、有機または無機微粒子等の任意成分を添加することもできる。

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

［合成例１］重合性基含有イオン性液体（６）の合成
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）１１．７ｇをテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）２５０ｍｌに溶解し、氷冷しながらスターラーにて攪拌し、ヨードメタン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）４．７１ｍｌを少量ずつゆっくり添加した。３０分後アイスバスを外し、室温にて一晩攪拌した。この反応溶液から溶媒を減圧留去し、得られた固形分をエタノール（和光純薬工業（株）製）−テトラヒドロフラン系で再結晶し、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルエチル）アンモニウムヨウ素塩１８．１７ｇを得た。
続いて、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルエチル）アンモニウムヨウ素塩１８．１７ｇをアセトニトリル（関東化学（株）製）５０ｍｌに溶解した。これにリチウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド塩（関東化学（株）製）１５．９３ｇを加え、これが完全に溶解した後、さらに３０分間攪拌した。その後、アセトニトリルを減圧留去し、残留分にイオン交換水を適量加えて洗浄し、有機層中の不純物を取り除いた。洗浄後の有機層を、減圧ポンプを使用して水分を除去し、重合性基含有イオン性液体（６）２０．７１ｇを得た。

［合成例２］重合性基含有イオン性液体（９）の合成
７９質量％水溶液に調整したＮ−（２−アクリロイルエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム塩素塩（興人（株）製）１０．０ｇをイオン交換水５０ｍｌに溶解した。これにリチウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド塩（関東化学（株）製）１１．７２ｇを加え、６０分間攪拌した後、分離した２層のうちの有機層を分液した。
分液した有機層にイオン交換水を適量加えて洗浄し、有機層中の不純物を取り除いた。減圧ポンプにて洗浄後の有機層から水分を除去し、重合性基含有イオン性液体（９）１６．２７ｇを得た。

［合成例３］重合性基含有イオン性液体（１０）の合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（興人（株）製）７．１５ｇをテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）５０ｍｌに溶解し、氷冷しながらスターラーにて攪拌し、これにヨードエタン（和光純薬工業（株）製）７．８０ｇを少量ずつゆっくり添加した。３０分後アイスバスを外し、室温にて一晩攪拌した。この反応溶液の溶媒を減圧留去し、得られた固形分をエタノール−テトラヒドロフラン系で再結晶し、Ｎ−（２−アクリロイルエチル）Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムヨウ素塩１２．２３ｇを得た。
続いて、Ｎ−（２−アクリロイルエチル）−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムヨウ素塩１２．２３ｇをイオン交換水５０ｍｌに溶解した。これにリチウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド塩１１．７４ｇを加え、６０分間攪拌した後、分離した２層のうちの有機層を分液した。
分液した有機層にイオン交換水を適量加えて洗浄し、有機層中の不純物を取り除いた。減圧ポンプにて洗浄後の有機層から水分を除去し、重合性基含有イオン性液体（１０）１３．２８ｇを得た。

［合成例４］重合性基含有イオン性液体（１１）の合成
７５質量％水溶液に調整したＮ−（２−アクリロイルエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニルアンモニウム塩素塩１０．０ｇをイオン交換水５０ｍｌに溶解した。これにリチウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド塩１１．２４ｇを加え、６０分間攪拌した後、分離した２層のうちの有機層を分液した。
分液した有機層にイオン交換水を適量加えて洗浄し、有機層中の不純物を取り除いた。減圧ポンプにて洗浄後の有機層から水分を除去し、重合性基含有イオン性液体（１１）１３．２８ｇを得た。

［合成例５］重合性基含有イオン性液体（１２）の合成
２−（Ｎ−メチルアミノ）エタノール（関東化学（株）製）２７ｇとメトキシエチルブロマイド（マナック（株）製）２５ｇをオートクレーブにて７０℃で１時間反応させ、反応溶液を濾過後、減圧蒸留し、留分をシリカゲルカラムにて分離して２−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノ］エタノールを１２．０５ｇ得た。
続いて、２−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノ］エタノール１２．０５ｇをテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）１００ｍｌに溶解し、氷冷しながらスターラーにて攪拌し、トリエチルアミン（関東化学（株）製）９．６２ｇ、メタクリロイルクロライド（和光純薬工業（株）製）９．９３ｇを徐々に加え、室温にて一晩攪拌した。この反応溶液をテトラヒドロフランにて抽出し炭酸カリウム（和光純薬工業（株）製）で乾燥後、濾過し、濾液をシリカゲルカラムにて分離して、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノエチルメタクリレート５．１４ｇを得た。
続いて、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノエチルメタクリレート５．１４ｇにテトラヒドロフラン７５ｍｌを加え、スターラーにて攪拌し、ヨードメタン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）４．３５ｇをゆっくり添加し、これを室温にて一晩攪拌した。この反応溶液の溶媒を減圧留去して得られた固形分をエタノール：テトラヒドロフラン：ヘキサン系で再結晶し、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−（メタクリロイルエチル）アンモニウムヨウ素塩６．８４ｇを得た。
続いて、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−（メタクリロイルエチル）アンモニウムヨウ素塩６．８４ｇをイオン交換水５０ｍｌに溶解し、スターラーで攪拌のもと、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド塩（関東化学（株）製）５．７２ｇを加え室温にて一晩攪拌し、分離した２層のうちの有機層を分液した。
分液した有機層にイオン交換水を適量加えて洗浄し、有機層中の不純物を取り除いた。減圧ポンプにて洗浄後の有機層から水分を除去し、重合性基含有イオン性液体（１２）５．２０ｇを得た。

［１］接着剤用組成物
［実施例１〜１１］
合成例１で調製した重合性基含有イオン性液体（６）（実施例１，２，６）、合成例２で調製した重合性基含有イオン性液体（９）（実施例３〜６）、合成例３で調製した重合性基含有イオン性液体（１０）（実施例７，８）、合成例４で調製した重合性基含有イオン性液体（１１）（実施例９，１０）、合成例４で調製した重合性基含有イオン性液体（１２）（実施例１１）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱ガス化学（株）製、２−ＨＥＭＡという）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学（株）製、ＴＭＰＴという）光重合開始剤である２，２′−ジメトキシフェニルアセトン（東京化成（株）製）を表１で示される割合で混合し、液状の紫外線硬化型接着剤用組成物を調製した。なお、実施例６では、重合性基含有イオン性液体（６）と重合性基含有イオン性液体（９）とを表１に示される割合で混合して用いた。

上記各実施例で得られた接着剤用組成物について、下記手法により接着性を評価した。結果を表２に示す。
〈接着性評価〉
実施例１〜１１で得られた接着剤用組成物を、大きさ３．０ｃｍ×４．０ｃｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、５．０×１０^-3ｇ／ｃｍ²となる量で塗布し、この上からもう一枚同サイズのポリエチレンテレフタレートフィルムを積層した後、紫外線（１６０Ｗ／ｃｍ²）を１０秒間照射して硬化させ、両フィルムを接着した。
接着した２枚のフィルムを引剥がし、下記基準により接着性を評価した。
○：フィルムが破損した

［２］塗料用組成物
［実施例１２］
重合性基含有イオン性液体（６）８０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱ガス化学(株)製）２０質量部、ＭａｃｒｏｌｅｘＢｌｕｅ３ＲＧｒａｎ（バイエル薬品（株）製）２質量部、光重合開始剤である２，２′−ジメトキシフェニルアセトン０．５質量部を混合し、液状の紫外線硬化型塗料用組成物を調製した。得られた塗料用組成物を溶媒洗浄した厚さ１００μｍのポリエチレン─テレフタレートフィルム上に、バーコーターで５．０μｍになるように塗布し、紫外線（１６０Ｗ／ｃｍ²）を１０秒間照射して硬化させ、塗膜を形成した。

［実施例１３］
重合性基含有イオン性液体(９)を用いた以外は実施例１２と同様にして、紫外線硬化型塗料用組成物を調製した。得られた塗料用組成物について、実施例１２と同様にして塗膜を形成した。

［実施例１４］
重合性基含有イオン性液体（９）１００質量部、ＭａｃｒｏｌｅｘＢｌｕｅ３ＲＧｒａｎ１質量部、光重合開始剤である２，２′−ジメトキシフェニルアセトン０．５質量部を混合し、液状の紫外線硬化型塗料用組成物を調製した。得られた塗料用組成物について、実施例１２と同様にして塗膜を形成した。
上記実施例１２〜１４で形成した塗膜について、鉛筆硬度、密着性および表面抵抗を下記手法で測定し、評価した。結果を表３に示す。

〈塗膜の物性評価〉
［１］鉛筆硬度試験
ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠した方法により、測定した。
［２］密着性試験
ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠し、１ｍｍ角の切り目を縦横方向に入れて、３６個の碁盤目を作成し、粘着テープにて碁盤目剥離試験を行い、密着性を評価した。表４では、３６個の碁盤目中剥がれなかった個数を分母側に、剥がれた個数を分子側に表示した。
［３］表面抵抗
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠した方法により、測定した。

［実施例１５］
重合性基含有イオン性液体（９）を、溶媒洗浄した厚さ１００μｍのポリエチレン─テレフタレートフィルム上にバーコーターで５．０μｍになるように塗布し、紫外線（１６０Ｗ／ｃｍ²）を１５分間照射して硬化させた。
得られた塗膜について鉛筆硬度、密着性、表面抵抗を実施例１２と同様に測定したところ、鉛筆硬度４Ｈ、密着性０／３６、表面抵抗３．２×１０⁹（Ω）であった。

Claims

少なくとも１種の反応性基含有低分子有機化合物（但し、重合性基含有イオン性液体は除く）および／または少なくとも１種の高分子化合物と、少なくとも１種の重合性基含有イオン性液体からなる反応性希釈剤と、を含むことを特徴とする無溶剤型液状組成物。
前記重合性基含有イオン性液体が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする請求項１記載の無溶剤型液状組成物。

〔式中、Ｘは重合性官能基を示し、Ａはアルキレンオキサイド単位を含んでいてもよい炭素数１〜１５の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基を示し、Ｒ¹〜Ｒ³は互いに同一または異種の炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基または重合性基含有アルキル基を示し、これらＲ¹〜Ｒ³のいずれか２個の基が環を形成していてもよい。〕
前記重合性基含有イオン性液体が、下記一般式（２）で示されることを特徴とする請求項２記載の無溶剤型液状組成物。

〔式中、Ｘは重合性官能基を示し、Ｂはエチレンオキサイド単位を含んでいてもよい炭素数１〜４の直鎖状炭化水素基を示し、Ｒ¹〜Ｒ³は互いに同一または異種の炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基または重合性基含有アルキル基を示し、Ｒ¹〜Ｒ³のいずれか２個の基が環を形成していてもよい。Ｙは一価のアニオンを示す。〕
接着剤用または塗料用であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の無溶剤型液状組成物。
重合性基含有イオン性液体からなることを特徴とする反応性希釈剤。
前記重合性基含有イオン性液体が、下記一般式（１）、（３）および（４）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の反応性希釈剤。

〔式中、Ｘは重合性官能基を示し、Ａはアルキレンオキサイド単位を含んでいてもよい炭素数１〜１５の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基を示し、Ｒ¹〜Ｒ³は互いに同一または異種の炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基または重合性基含有アルキル基を示し、これらＲ¹〜Ｒ³のいずれか２個の基が環を形成していてもよい。Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基または重合性基含有アルキル基を示す。Ｙは一価のアニオンを示す。〕
前記重合性基含有イオン性液体が、下記一般式（２）で示されることを特徴とする請求項５記載の反応性希釈剤。

〔式中、Ｘは重合性官能基を示し、Ｂはエチレンオキサイド単位を含んでいてもよい炭素数１〜４の直鎖状炭化水素基を示し、Ｒ¹〜Ｒ³は互いに同一または異種の炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基または重合性基含有アルキル基を示し、Ｒ¹〜Ｒ³のいずれか２個の基が環を形成していてもよい。Ｙは一価のアニオンを示す。〕
請求項５〜７のいずれかに記載の反応性希釈剤を用いてなることを特徴とする無溶剤型接着剤。
請求項５〜７のいずれかに記載の反応性希釈剤を用いてなることを特徴とする無溶剤型塗料。
重合性基含有イオン性液体からなることを特徴とする帯電防止剤。
前記重合性基含有イオン性液体が、下記一般式（１）、（３）および（４）で示される４級アンモニウム塩型イオン性液体から選ばれる少なくとも１種である請求項１０記載の帯電防止剤。

〔式中、Ｘは重合性官能基を示し、Ａはアルキレンオキサイド単位を含んでいてもよい炭素数１〜１５の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基を示し、Ｒ¹〜Ｒ³は互いに同一または異種の炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基または重合性基含有アルキル基を示し、これらＲ¹〜Ｒ³のいずれか２個の基が環を形成していてもよい。Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基または重合性基含有アルキル基を示す。Ｙは一価のアニオンを示す。〕
前記重合性基含有イオン性液体が、下記一般式（２）で示されることを特徴とする請求項１０記載の帯電防止剤。

〔式中、Ｘは重合性官能基を示し、Ｂはエチレンオキサイド単位を含んでいてもよい炭素数１〜４の直鎖状炭化水素基を示し、Ｒ¹〜Ｒ³は互いに同一または異種の炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基または重合性基含有アルキル基を示し、Ｒ¹〜Ｒ³のいずれか２個の基が環を形成していてもよい。Ｙは一価のアニオンを示す。〕