TWI504652B - Resin modifier - Google Patents

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TWI504652B
TWI504652B TW099144399A TW99144399A TWI504652B TW I504652 B TWI504652 B TW I504652B TW 099144399 A TW099144399 A TW 099144399A TW 99144399 A TW99144399 A TW 99144399A TW I504652 B TWI504652 B TW I504652B
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Shinya Goto
Toshiki Sowa
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Description

樹脂改質劑
本發明係關於一種樹脂改質劑、使用該樹脂改質劑之塗膜之製造方法、及藉由該製造方法所得之塗膜。
先前，於塗佈或印刷等之領域中，為改善膜特性或表面特性，一直使用樹脂改質劑。
下述專利文獻1~4中，記載有以提高防靜電效果為目的之具有特定結構之防靜電劑。例如，專利文獻1中記載有包含陰離子部與陽離子部之防靜電劑，其中陰離子部包含特定之硫酸酯，陽離子部包含特定之胺。專利文獻2中記載有包含陰離子部與陽離子部之防靜電劑，其中陰離子部包含硝酸根離子或烷基之碳數為1~4之烷基磺酸根離子，陽離子部包含特定之胺。又，專利文獻3及專利文獻4中記載有具有含有10~100莫耳%之四級銨鹽結構單元之嵌段(b)的樹脂組合物。嵌段(b)係以獲得防靜電效果為目的而添加者。再者，專利文獻1之防靜電劑於陽離子部不具有聚合性不飽和基。又，專利文獻2之防靜電劑之陰離子部並非硫酸酯。進而，專利文獻5~6中記載有耐擦傷性等優異之防靜電性樹脂組合物。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2007-191684號公報
專利文獻2：日本專利特開2004-123924號公報
專利文獻3：日本專利特開平11-60855號公報
專利文獻4：日本專利特開平11-60856號公報
專利文獻5：日本專利特開2009-263627號公報
專利文獻6：日本專利特開2009-287010號公報
近年來，伴隨著LCD(Liquid Crystal Display，液晶顯示器)等之普及，需求具有更高之基本性能之塗膜。然而，專利文獻1~4所記載之防靜電劑於無法獲得充分之防靜電效果之方面有改善之餘地。又，不僅迫切期望防靜電性提昇，而且迫切期望所得塗膜之耐水性、透明性等基本性能提昇。
本發明提供一種可獲得防靜電性、耐水性、透明性等基本性能良好之塗膜之樹脂改質劑，使用該樹脂改質劑之塗膜之製造方法，及藉由該製造方法所得之塗膜。
本發明之樹脂改質劑係以下述式(Ia)、式(Ib)、式(Ic)中之任一個所表示者，
[化1]
(其中，式中，R31 表示碳數1~22之烴基，AO表示碳數2~4之氧化伸烷基，n為AO之平均加成莫耳數，表示100以下之正數，B+ 表示具有聚合性不飽和基之銨離子(C))，
[化2]
(其中，式中，R32 表示碳數6~22之烴基，B+ 表示具有聚合性不飽和基之銨離子(C))，
[化3]
(其中，式中，R33 表示碳數8~22之烴基，B+ 表示具有聚合性不飽和基之銨離子(C))。
本發明之塗佈組合物係含有上述樹脂改質劑及有機溶劑者。
本發明之塗膜之製造方法係將上述塗佈組合物塗佈於基材上後照射活性能量線，於上述基材上形成塗膜者。
本發明之塗膜係藉由上述製造方法而獲得者。
又，本發明之塗膜係於至少一部分具有下述式(IVa)、式(IVb)、式(IVc)、式(Va)、式(Vb)、式(Vc)中之任一個所表示之結構者，
[化6]
(其中，式中，R31 表示碳數1~22之烴基，AO表示碳數2~4之氧化伸烷基，n為AO之平均加成莫耳數，表示100以下之正數，R2 、R3 、R4 分別獨立表示氫原子或碳數1~8之烴基，R5 表示碳數2~5之伸烷基，R6 表示氫原子或甲基，X表示O或NH)，
[化7]
(其中，式中，R32 表示碳數6~22之烴基，R2 、R3 、R4 分別獨立表示氫原子或碳數1~8之烴基，R5 表示碳數2~5之伸烷基，R6 表示氫原子或甲基，X表示O或NH)，
[化8]
(其中，式中，R33 表示碳數8~22之烴基，R2 、R3 、R4 分別獨立表示氫原子或碳數1~8之烴基，R5 表示碳數2~5之伸烷基，R6 表示氫原子或甲基，X表示O或NH)，
[化9]
(其中，式中，R31 表示碳數1~22之烴基，AO表示碳數2~4之氧化伸烷基，n為AO之平均加成莫耳數，表示100以下之正數，R8 表示氫原子或碳數1~8之烴基，R9 表示碳數1~8之烴基)，
[化10]
(其中，式中，R32 表示碳數6~22之烴基，R8 表示氫原子或碳數1~8之烴基，R9 表示碳數1~8之烴基)，
[化11]
(其中，式中，R33 表示碳數8~22之烴基，R8 表示氫原子或碳數1~8之烴基，R9 表示碳數1~8之烴基)。
根據本發明之樹脂改質劑、及使用含有該樹脂改質劑之塗佈組合物的塗膜之製造方法，可獲得防靜電性、耐水性、透明性等基本性能優異之塗膜。又，根據本發明之塗膜，具有防靜電性、耐水性、透明性等優異之基本性能。
[樹脂改質劑]
本發明之樹脂改質劑係上述式(Ia)所表示之樹脂改質劑(以下亦稱為「化合物(Ia)」)。又，本發明之樹脂改質劑係上述式(Ib)所表示之樹脂改質劑(以下亦稱為「化合物(Ib)」)。又，本發明之樹脂改質劑係上述式(Ic)所表示之樹脂改質劑(以下亦稱為「化合物(Ic)」)。
上述式(Ia)中，就於有機溶劑中之溶解性、工業獲取性之觀點而言，R31 為碳數1~22之烴基，較好的是碳數1~20之烴基，更好的是碳數8~20之烴基，進而好的是碳數10~18之烴基，進一步好的是碳數12~18之烴基。就防靜電性之觀點而言，AO為碳數2~4之氧化伸烷基，(AO)n 表示氧化伸乙基、氧化伸丙基及氧化伸丁基之單獨加成以及兩種以上之氧化伸烷基之無規、嵌段、無規/嵌段加成等，就防靜電性或濡濕性之觀點而言，較好的是含有氧化伸乙基。就化合物(Ia)之防靜電性之觀點而言，n表示平均加成莫耳數，為100以下之正數，較好的是1~80之數，更好的是1~70之數，進而好的是1~50之數，進一步好的是1~30之數。
上述式(Ib)中，就於有機溶劑中之溶解性、工業獲取性、脫石油系原料之觀點而言，R32 為碳數6~22之烴基，較好的是碳數8~22之烴基，更好的是碳數8~20之烴基，進而好的是碳數8~18之烴基，進一步好的是碳數12~18之烴基。
上述式(Ic)中，就於有機溶劑中之溶解性、工業獲取性之觀點而言，R33 為碳數8~22之烴基，較好的是碳數8~20之烴基，更好的是碳數8~18之烴基，進而好的是碳數8~16之烴基。
上述式(Ia)、式(Ib)、式(Ic)中，上述銨離子(C)就耐水性、透明性之觀點而言具有聚合性不飽和基。作為上述聚合性不飽和基，可列舉(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯醯胺基、順丁烯二酸酯、順丁烯二醯亞胺基等α,β-不飽和羰基酯或醯胺基，α,β-不飽和腈基、烯丙基、苯乙烯基、乙烯基、異丙烯基等，就防靜電性及含有本發明之樹脂改質劑的塗膜對基材之濡濕性之觀點而言，較好的是烯丙基或α,β-不飽和羰基。藉由提高上述濡濕性，塗膜之漫反射受到抑制，防霧效果亦提昇。
又，上述銨離子(C)就防靜電性之觀點而言，較好的是下述式(II)所表示之化合物。
[化4]
R2 、R3 、R4 分別獨立表示氫原子或碳數1~8之烴基，就防靜電性及工業獲取性之觀點而言，較好的是碳數1~8之烴基，更好的是碳數1或2之烴基。R5 表示碳數2~5之伸烷基，就防靜電性及工業獲取性之觀點而言，較好的是碳數2~3。R6 表示氫原子或甲基，X表示O或NH，就防靜電性之觀點而言，較好的是NH。R2 、R3 、R4 之合計碳數就防靜電性及工業獲取性之觀點而言，較好的是2~12，更好的是3~9，進而好的是3~6。
又，上述銨離子(C)就防靜電性及濡濕性之觀點而言，亦較好的是下述式(III)所表示之化合物。
[化5]
R7 、R8 分別獨立表示氫原子或碳數1~8之烴基，就防靜電性及工業獲取性之觀點而言，較好的是碳數1~8之烴基，更好的是碳數1~6之烴基，進而好的是碳數1~3之烴基。又，R7 較好的是烯丙基且R8 較好的是氫原子或碳數1~8之烴基、更好的是碳數1~6之烴基、進而好的是碳數1~3之烴基的情況亦較好。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基(正丙基、異丙基)、丁基(正丁基、異丁基、第三丁基)、烯丙基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基等。
R9 表示碳數1~8之烴基，就防靜電性及工業獲取性之觀點而言，較好的是碳數1~6之烴基，更好的是碳數1~2之烴基。具體可列舉甲基、乙基、丙基(正丙基、異丙基)、丁基(正丁基、異丁基、第三丁基)、戊基、己基、辛基、2-乙基己基等。
R7 、R8 、R9 之合計碳數就防靜電性及工業獲取性之觀點而言，較好的是2~15，更好的是2~12，進而好的是2~9。
化合物(Ia)、化合物(Ib)、化合物(Ic)較好的是具有活性能量線硬化性。所謂活性能量線硬化性，是指藉由紫外線、電子束、放射線、X射線等活性能量之照射或藉由與起始劑之併用而發生硬化之性質。
作為藉由活性能量線進行硬化之(反應)基，例如可列舉α,β-不飽和羰基、烯丙基、α,β-不飽和腈基、苯乙烯基、乙烯基、異丙烯基。作為活性能量線，就實用方面而言較好的是紫外線。
化合物(Ia)、化合物(Ib)、化合物(Ic)較好為具有防靜電性之樹脂改質劑、即防靜電劑。作為上述防靜電劑，可列舉能使利用該防靜電劑製造之塗膜之表面固有電阻值為5×1012 Ω以下者。
本發明中，化合物(Ia)、化合物(Ib)、化合物(Ic)可作為樹脂改質劑而單獨使用，亦可與具有防靜電性、耐水性、透明性等之其他具有防靜電性之樹脂改質劑混合使用。其中，就耐水性、透明性之觀點而言，相對於樹脂改質劑之合計100重量份，化合物(Ia)、化合物(Ib)或化合物(Ic)較好的是50重量份以上，更好的是70重量份以上，進而好的是90重量份以上。
[化合物(Ia)、化合物(Ib)、化合物(Ic)之製造方法]
化合物(Ia)可藉由將R31 -O-(AO)n -SO3 - 與鹼金屬之鹽和具有聚合性不飽和基之銨與鹵素之鹽進行鹽交換的方法、或將R31 -O-(AO)n -SO3 H與具有聚合性不飽和基之胺或具有聚合性不飽和基之氫氧化銨進行中和之方法等獲得。
又，化合物(Ib)可藉由將R32 -OSO3 - 與鹼金屬之鹽和具有聚合性不飽和基之銨與鹵素之鹽進行鹽交換的方法、或以具有聚合性不飽和基之胺或具有聚合性不飽和基之氫氧化銨將R32 -OSO3 H中和之方法等獲得。
又，化合物(Ic)可藉由將R33 -SO3 - 與鹼金屬之鹽和具有聚合性不飽和基之銨與鹵素之鹽進行鹽交換的方法、或以具有聚合性不飽和基之胺或具有聚合性不飽和基之氫氧化銨將R33 -SO3 H中和之方法等獲得。
製造化合物(Ia)、化合物(Ib)或化合物(Ic)時，於使用含有水之原料之情形、於合成時使用水之情形或產物中含水之情形時，藉由進行脫水並溶解於有機溶劑中或添加有機溶劑後進行脫水，可獲得含有化合物(Ia)、化合物(Ib)或化合物(Ic)之樹脂改質劑之溶液。然而，於上述銨離子(C)之銨基之取代基全部不為氫之情形時，就工業獲取性、操作性等之觀點而言，較好的是藉由上述鹽交換之方法獲得。又，於上述銨離子(C)之銨基之取代基中至少一個為氫之情形時，就省略脫水步驟等步驟簡化之觀點而言，較好的是藉由上述以胺進行中和之方法獲得。
關於上述R31 -O-(AO)n -SO3 - 與鹼金屬之鹽，作為R31 ，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基、肉豆蔻基、鯨蠟基、硬脂基、油基、山萮基、壬基苯基等，作為(AO)n ，可列舉聚氧伸乙基、聚氧伸丙基、聚氧伸丁基、聚氧伸乙基聚氧伸丙基等，作為鹼金屬，可列舉鋰、鈉、鉀。具體可列舉：聚氧伸乙基甲基醚硫酸酯之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽，聚氧伸乙基月桂基醚硫酸酯之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽，聚氧伸乙基油基醚硫酸酯之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽。
關於上述R32 -OSO3 - 與鹼金屬之鹽，作為R32 ，可列舉己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基、肉豆蔻基、鯨蠟基、硬脂基、油基、山萮基，作為鹼金屬，可列舉鋰、鈉、鉀。具體可列舉：月桂基硫酸酯之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽，肉豆蔻基硫酸酯之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽，癸基硫酸酯之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽，2-己基-癸基硫酸酯之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽。
關於上述R33 -SO3 - 與鹼金屬之鹽，作為R33 ，可列舉辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基、肉豆蔻基、鯨蠟基、硬脂基、油基、山萮基、十二烷基苯基等，作為鹼金屬，可列舉鋰、鈉、鉀。具體可列舉：癸磺酸酯之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽，十五烷磺酸酯之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽。
又，作為具有聚合性不飽和基之銨與鹵素之鹽，較好的是相當於化學式(II)及(III)者與鹵素之鹽，就工業獲取性而言，較好的是氯化物，關於化學式(II)，可列舉：R2 、R3 、R4 中R2 、R3 、R4 全部為甲基者，2個為甲基且1個為乙基者，2個為甲基且1個為苄基者，2個為乙基且1個為甲基者，關於化學式(II)之R2 、R3 、R4 及N+ 除外之部分，可列舉2-(甲基)丙烯醯氧基乙基、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基、5-(甲基)丙烯醯氧基戊基、6-(甲基)丙烯醯氧基己基、8-(甲基)丙烯醯氧基辛基、4-(甲基)丙烯醯胺丁基、5-(甲基)丙烯醯胺戊基、6-(甲基)丙烯醯胺己基、8-(甲基)丙烯醯胺辛基、2-(甲基)丙烯醯胺乙基、3-(甲基)丙烯醯胺丙基。作為相當於化學式(II)者與鹵素之鹽之具體例，可列舉氯化(3-(甲基)丙烯醯胺丙基)三甲基銨等。又，作為相當於化學式(III)者，可列舉：R7 、R8 、R9 中R7 、R8 、R9 全部為甲基者，全部為乙基者，全部為丙基者，2個為甲基且1個為乙基者，2個為甲基且1個為丙基者，2個為甲基且1個為丁基者，2個為甲基且1個為戊基、己基、辛基或苄基者，1個為烯丙基且2個為甲基者，1個為烯丙基且2個為乙基者，1個為烯丙基且2個為丙基者，1個為烯丙基、1個為甲基且1個為乙基、丙基、丁基、己基或辛基者。作為相當於化學式(III)者與鹵素之鹽之具體例，可列舉氯化烯丙基三甲基銨、氯化二烯丙基二甲基銨等。該等鹽可使用市售品。
又，作為鹼金屬鹽之前驅物的R31 -O-(AO)n -SO3 H例如可藉由使R31 -O-(AO)n -H所表示之化合物與氯磺酸或硫酸酐(SO3 氣體)反應而進行硫酸化之方法獲得。再者，R31 -O-(AO)n -H之R31 、AO及n與上述化合物(Ia)中之R31 、AO及n相同。
又，作為R31 -O-(AO)n -SO3 H與具有聚合性不飽和基之胺之中和所用的R31 -O-(AO)n -SO3 H之具體例，可列舉上述R31 -O-(AO)n -SO3 - 與鹼金屬之鹽之具體例的鹼金屬離子部分經氫離子取代者。
又，作為鹼金屬鹽之前驅物的R32 -OSO3 H例如可藉由使R32 -OH所表示之化合物與氯磺酸或硫酸酐(SO3 氣體)反應而進行硫酸化之方法獲得。再者，R32 -OH中之R32 與上述化合物(Ib)中之R32 相同。
又，作為R32 -OSO3 H與具有聚合性不飽和基之胺之中和所用的R32 -OSO3 H之具體例，可列舉上述R32 -OSO3 - 與鹼金屬之鹽之具體例的鹼金屬離子部分經氫離子取代者。
又，作為鹼金屬鹽之前驅物的R33 -SO3 H例如可藉由烯烴與SO3 之反應等獲得，作為直接獲得鹽之方法，可列舉：Strecker反應所代表之烷基鹵化物與亞硫酸鹽之反應；或Reed反應所代表之使SO2 與Cl2 之混合氣體於紫外線照射下作用於鏈烷而生成磺醯氯，於鹼存在下進行水解之方法等。
又，作為R33 -SO3 H與具有聚合性不飽和基之胺之中和所用的R33 -SO3 H之具體例，可列舉上述R33 -SO3 - 與鹼金屬之鹽之具體例的鹼金屬離子部分經氫離子取代者。
又，作為具有聚合性不飽和基之胺之具體例，可列舉自上述具有聚合性不飽和基之銨與鹵素之鹽之具體例中去掉不具有聚合性之一個烴基及鹵素的胺等。具體而言，例如可列舉自氯化烯丙基三甲基銨中去掉作為不具有聚合性之烴基的甲基、及作為鹵素的氯化物所得的烯丙基二甲基胺等。
作為上述化合物(Ia)之例，可列舉包含上述R31 -O-(AO)n -SO3 - 與上述具有聚合性不飽和基之銨者，具體可列舉(甲基)丙烯醯胺丙基三甲基銨聚(1~50)氧伸乙基甲基醚硫酸鹽、(甲基)丙烯醯胺丙基三甲基銨聚(1~50)氧伸乙基月桂基醚硫酸鹽、(甲基)丙烯醯胺丙基三甲基銨聚(1~50)氧伸乙基油基醚硫酸鹽、二烯丙基二甲基銨聚(1~50)氧伸乙基月桂基醚硫酸鹽、烯丙基二甲基銨聚(1~50)氧伸乙基月桂基醚硫酸鹽、順丁烯二醯亞胺伸丙基三甲基銨聚(1~50)氧伸乙基月桂基醚硫酸鹽、2-乙烯基吡啶鎓聚(1~50)氧伸乙基月桂基醚硫酸鹽、1-乙烯基咪唑鎓聚(1~50)氧伸乙基月桂基醚硫酸鹽、苯乙烯基亞甲基三甲基銨聚(1~50)氧伸乙基月桂基醚硫酸鹽等。再者，本發明中，所謂聚(1~50)氧伸乙基，是指作為氧化伸乙基之平均加成莫耳數的n為1~50。
作為上述化合物(Ib)之例，可列舉包含上述R32 -OSO3 - 與上述具有聚合性不飽和基之銨者，具體可列舉(甲基)丙烯醯胺丙基三甲基銨月桂基硫酸鹽、(甲基)丙烯醯胺丙基三甲基銨癸基硫酸鹽、二烯丙基二甲基銨月桂基硫酸鹽、烯丙基二甲基銨月桂基硫酸鹽、順丁烯二醯亞胺伸丙基三甲基銨月桂基硫酸鹽、2-乙烯基吡啶鎓月桂基硫酸鹽、1-乙烯基咪唑鎓月桂基硫酸鹽、苯乙烯基亞甲基三甲基銨月桂基硫酸鹽等。
作為上述化合物(Ic)之例，可列舉包含上述R33 -SO3 - 與上述含有聚合性不飽和基之銨者，具體可列舉(甲基)丙烯醯胺丙基三甲基銨癸磺酸鹽、(甲基)丙烯醯胺丙基三甲基銨十五烷磺酸鹽、二烯丙基二甲基銨癸磺酸鹽等。
作為化合物(Ia)、化合物(Ib)、化合物(Ic)之製造時所用之上述有機溶劑，並無特別限定，就上述化合物(Ia)、化合物(Ib)、化合物(Ic)之溶解性之觀點而言，較好的是溶解度參數(POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION(聚合物手冊第三版)1989 by John Wiley & Sons,Inc中記載之SP值)為15.0~30.0(MPa)1/2 之有機溶劑，更好的是20.0~30.0(MPa)1/2 之有機溶劑。()內表示溶解度參數。可列舉：己烷等脂肪族烴類；甲醇、乙醇(26.0)、異丙醇(23.5)、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、甲氧基卡必醇、苄醇(24.8)等醇類；丙酮(20.3)、甲基乙基酮(19.0)、甲基異丁基酮(17.2)等酮類；二氯甲烷、氯仿等鹵素溶劑；二乙醚等醚類；甲苯(18.3)、二甲苯等芳香族類；乙酸正丁酯(17.4)、乙酸正乙酯(18.6)等酯類；甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸等，就溶解性之觀點而言，較好的是醇類、酮類、酯類之類的極性溶劑。又，於下文將述及之塗佈組合物之其他成分例如樹脂單體為液狀，且與化合物(Ia)、化合物(Ib)、化合物(Ic)相互溶解之情形時，亦可將樹脂單體用作有機溶劑。
[塗佈組合物]
本發明之塗佈組合物較好的是含有上述式(Ia)、式(Ib)、式(Ic)中任一個所表示之樹脂改質劑及有機溶劑。再者，樹脂改質劑較好的是溶解於有機溶劑中而使用。作為塗佈組合物所用之有機溶劑，可較好地列舉與化合物(Ia)、化合物(Ib)、化合物(Ic)之製造時使用之上述有機溶劑相同者。合適之溶解度參數(POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION 1989 by John Wiley & Sons,Inc中記載之SP值)之範圍亦與上述相同，較好的是15.0~30.0(MPa)1/2 之有機溶劑，更好的是20.0~30.0(MPa)1/2 之有機溶劑。就樹脂改質劑之溶解性之觀點而言，較好的是極性溶劑，其中較好的是上述醇類、酮類、酯類。另一方面，於上述塗佈組合物所用之樹脂單體為液狀之情形時，於該樹脂單體溶解包含本發明之樹脂改質劑的其他成分之情形時，就操作性提昇及步驟簡化之觀點而言，亦可將該樹脂單體用作有機溶劑。
本發明之塗佈組合物中，樹脂改質劑之含量就防靜電性、耐水性等之觀點而言，較好的是0.5~50重量%，更好的是0.5~30重量%，進而好的是1~25重量%，進一步好的是2~20重量%。
本發明之塗佈組合物較好的是進而含有樹脂或樹脂單體。所使用之樹脂或樹脂單體只要係利用有機溶劑而成為溶液狀、適合用於對基材之塗佈的樹脂或樹脂單體，則並無特別限定，例如可為活性能量線硬化性樹脂或樹脂單體，亦可為熱硬化性樹脂或樹脂單體，就塗膜之硬度或成本之觀點而言，較好的是使用可藉由活性能量線之照射進行反應之樹脂或樹脂單體。
所謂可藉由活性能量線之照射進行反應之樹脂或樹脂單體，表示具有藉由紫外線或電子束之類之活性能量之照射而直接地、或藉由起始劑之作用而間接地發生硬化反應之官能基的樹脂或樹脂單體。
活性能量線硬化性樹脂或樹脂單體就保持透明性之觀點而言，較好的是丙烯酸系樹脂或其單體。又，就使塗膜之硬度提昇之觀點而言，樹脂或樹脂單體較理想的是具有2個以上之聚合性官能基之樹脂或樹脂單體。作為將兩者綜合之情形之例，可列舉：乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯單烷基酯等二(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯類；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇EO(Ethylene Oxide，環氧乙烷)加成物之五(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯或該等單體聚合而生成之樹脂。
本發明之塗佈組合物中，可藉由活性能量線之照射進行反應之樹脂或樹脂單體之含量就操作性、成本之觀點而言，較好的是20~80重量%，更好的是25~80重量%，進而好的是30~75重量%。特別是於塗佈組合物中使用可藉由活性能量線之照射進行反應之樹脂、且使用有機溶劑之情形(即，不使用上述可藉由活性能量線之照射進行反應之樹脂作為有機溶劑之情形)時，較好的是上述範圍。
又，本發明之塗佈組合物中，相對於可藉由活性能量線之照射進行反應之樹脂或樹脂單體100重量份，樹脂改質劑量較好的是1~50重量份，更好的是2~30重量份。該情形時，所得塗膜中之樹脂改質劑之含量相對於可藉由活性能量線之照射進行反應之樹脂或樹脂單體100重量份，較好的是1~50重量份，更好的是2~30重量份。
於在本發明之塗佈組合物中不使用樹脂或樹脂單體之情形時，上述塗佈組合物中之樹脂改質劑之含量就防靜電性、濡濕性之觀點而言，較好的是塗佈組合物之固體成分中之50重量%~100重量%。
本發明之塗佈組合物中，有機溶劑之含量就塗佈等操作性之觀點而言，較好的是10~70重量%，更好的是20~60重量%，進而好的是20~55重量%。塗佈組合物中之有機溶劑量亦包括自樹脂改質劑溶液帶入之有機溶劑量。
本發明之塗佈組合物就除了耐水性及透明性以外低濕度下之防靜電性亦提昇之觀點而言，較好的是含有離子液體。
此處所謂離子液體，較好的是下述通式(VI)所表示之化合物。X+ 、Y- 不具有聚合性不飽和基、即上述藉由活性能量線進行硬化之基。
[化12]
X+ Y- 　‧‧‧(VI)
(其中，式中，X+ 表示陽離子，Y- 表示陰離子)。
離子液體之分子量就低濕度下之防靜電性之觀點而言，較好的是分子量150~1,000，更好的是分子量180~800。
又，就低濕度下之防靜電性之觀點而言，較好的是熔點為100℃以下，更好的是50℃以下，進而好的是30℃以下。本發明中，熔點係指藉由JIS K0064「化學產品之熔點及熔解範圍測定方法」測定之熔點、或藉由JIS K0065「化學產品之凝固點測定方法」測定之凝固點。於室溫(20℃)為固體之化合物係測定熔點，於室溫(20℃)下為液體之化合物係測定凝固點作為熔點。
上述X+ 所表示之陽離子就低濕度下之防靜電性之觀點而言，更好的是選自由下述式(a)~(d)所組成之群中之一種以上。
[化13]
(式(a)中，R11表示碳數1~20之烴基，R12表示氫原子或碳數1~20之烴基或羥基，R13表示碳數1~20之烴基或烴基之一個氫被羥基取代之官能基)。
(式(b)中，R14表示氫原子或碳數1~20之烴基或羥基，R15表示碳數1~20之烴基或烴基之一個氫被羥基取代之官能基)。
(式(c)中，R16及R17分別獨立表示碳數1~20之烴基或烴基之一個氫被羥基取代之官能基)R11~17之烴基獨立地較好的是碳數1~8，更好的是碳數1~5，進而好的是碳數1~3。
(式(d)中，X表示氮原子、硫原子或磷原子，R18表示氫原子、碳數1~20之烴基、或烴基之一個氫被羥基取代之官能基。R19、R20及R21分別獨立表示碳數1~20之烴基、或烴基之一個氫被羥基取代之官能基。其中X為硫原子時，R21不存在)R18之烴基較好的是碳數6~18，更好的是碳數8~18。R19~21之烴基獨立地較好的是碳數1~12，更好的是碳數2~8。
上述Y- 所表示之陰離子就低濕度下之防靜電性之觀點而言，可列舉脂肪族(碳數1~20)羧酸、氟脂肪族(碳數1~20)羧酸、聚(平均加成莫耳數1~50)氧伸烷基烷基(碳數1~20)醚羧酸、烷基(碳數1~20)硫酸酯、聚氧伸烷基烷基(碳數1~20)硫酸酯、烷烴(碳數1~20)磺酸、氟烷烴(碳數1~20)磺酸、烷基(碳數1~20)苯磺酸、烷基(碳數1~20)磷酸酯、聚(平均加成莫耳數1~50)氧伸烷基烷基(碳數1~20)磷酸酯、雙(全氟烷基(碳數1~5)磺醯基)醯亞胺、三(全氟烷基(碳數1~5)磺醯基)甲烷、三(全氟烷基(碳數1~5))三氟磷酸酯等有機酸之離子，四氟硼酸、過氯酸、六氟磷酸、六氟銻酸及六氟砷酸、磷酸、硫酸、硼酸、鹵素、二氰基醯胺、三氰基甲基化物、四氰基硼酸酯、硫氰酸、二草酸化硼酸等無機酸之離子等。
具體而言，就低濕度下之防靜電性之觀點而言，較好的是選自[CF3 COO- ]、[CH3 SO4 - ]、[C2 H5 SO4 - ]、[C4 H9 SO4 - ]、[C6 H13 SO4 - ]、[C8 H17 SO4 - ]、[CH3 O(C2 H4 O)n SO3 - ](n表示平均加成莫耳數，為1~5)、[CH3 SO3 - ]、[C2 H5 SO3 - ]、[CF3 SO3 - ]、[C4 F9 SO3 - ]、[CH3 C6 H4 SO3 - ]、[N(SO2 CF3 )2 - ]、[(C2 F5 )3 PF3 - ]、[BF4 - ]、[PF6 - ]、[HSO4 - ]、[Cl- ]、[Br- ]、[I- ]、[N(CN)2 - ]、[C(CN)3 - ]、[B(CN)4 - ]、[SCN- ]、[B(C2 O4 )2 - ]之群中之一種以上之離子化合物。
作為上述式(VI)所表示之離子液體，可較好地列舉下述者。
作為咪唑鎓化合物(上述X+ 所表示之陽離子為上述式(a)所表示之化合物)，可列舉：1-乙基-3-甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸鹽(熔點(以下亦稱為「mp」)：-1℃)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓二氰基醯胺(mp：<-20℃)、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽(mp：40℃)、氯化1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓(mp：99℃)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸鹽(mp：17℃)、1-己基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺(mp：-9℃)、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽(mp：42℃)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽(mp：14℃)、溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(mp：65℃)、氯化1-己基-3-甲基咪唑鎓(mp：<-20℃)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽(mp：<-20℃)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽(mp：12℃)、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(mp：88℃)、氯化1-甲基-3-辛基咪唑鎓(mp：<-20℃)、1,3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸鹽(mp：45℃)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸鹽(mp：-12℃)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲基硫酸鹽(mp：13℃)、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽(mp：<-20℃)、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽(mp：<-20℃)、1-己基-3-甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸鹽(mp：-14℃)、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(mp：73℃)、溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(mp：76℃)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺(mp：2℃)、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓三氟甲磺酸鹽(mp：41℃)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸鹽(mp：<-20℃)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸鹽(mp：<-20℃)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰醯胺(mp：<-20℃)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲基硫酸鹽(mp：<-20℃)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓對甲苯磺酸鹽(mp：56℃)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓辛基硫酸鹽(mp：32℃)、碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(mp：<-20℃)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺(mp：-15℃)、碘化1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓(mp：97℃)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸鹽(mp：-20℃)、碘化1-甲基-3-丙基咪唑鎓(mp：<-20℃)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓辛基硫酸鹽(mp：11℃)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氫化硫酸鹽(mp：38℃)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸鹽(mp：13℃)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸鹽(mp：3℃)、1-癸基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸鹽(mp：18℃)、1-氰基甲基-3-甲基-咪唑鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺(mp：<-20℃)、1-(2-羥基乙基)-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺(mp：<-20℃)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸鹽(mp：35℃)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸鹽(mp：75℃)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓2-(2-甲氧基乙氧基)乙基硫酸鹽(mp：15℃)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓正丁基硫酸鹽(mp：24℃)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓正己基硫酸鹽(mp：7℃)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氰基甲基化物(mp：<-20℃)、1-(2-羥基乙基)-3-甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸鹽(mp：<-20℃)、碘化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(mp：69℃)、溴化1-乙基-3-羥基乙基咪唑鎓(mp：<-20℃)、溴化1-乙基-3-羥基丙基咪唑鎓(mp：<-20℃)等。
作為吡啶鎓化合物(上述X+ 所表示之陽離子為上述式(b)所表示之化合物)，可列舉：N-丁基-3-甲基吡啶鎓四氟硼酸鹽(mp：<-20℃)、N-丁基-3-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽(mp：46℃)、N-己基-4-二甲胺基-吡啶鎓雙(三甲基磺醯基)醯亞胺(mp：<-20℃)、N-(3-羥基丙基)吡啶鎓雙(三甲基磺醯基)醯亞胺(mp：<-20℃)、N-乙基-3-羥基甲基吡啶鎓乙基硫酸鹽(mp：<-20℃)、N-乙基-3-甲基吡啶鎓乙基硫酸鹽(mp：<-20℃)、N-丁基-3-甲基吡啶鎓二氰醯胺(mp：16℃)、N-(3-羥基丙基)吡啶鎓三(五氟乙基)三氟磷酸鹽(mp：<-20℃)等。
作為吡咯啶鎓化合物(上述X+ 所表示之陽離子為上述式(c)所表示之化合物)，可列舉：N-丁基-1-甲基吡咯啶鎓二氰基醯胺(mp：<-20℃)、N-丁基-1-甲基吡咯啶鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺(mp：-6℃)、N-丁基-1-甲基吡咯啶鎓三(五氟乙基)三氟磷酸鹽(mp：4℃)、N-丁基-1-甲基吡咯啶鎓四氰基硼酸鹽(mp：22℃)、N-(甲氧基乙基)-1-甲基吡咯啶鎓雙(三甲基磺醯基)醯亞胺(mp：<-20℃)、N-丁基-1-甲基吡咯啶鎓雙(草酸根(2-)-O,O')硼酸鹽(mp：55℃)、N-(2-甲氧基乙基)-1-甲基吡咯啶鎓三(五氟乙基)三氟磷酸鹽(mp：<-20℃)等。
作為銨化合物、鏻化合物(上述X+ 所表示之陽離子為上述式(d)所表示之化合物)，可列舉：三己基(十四烷基)鏻三(五氟乙基)三氟磷酸鹽(mp：<-20℃)、三己基(十四烷基)鏻雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺(mp：<20℃)、四丁基銨雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺(mp：92℃)、乙基-二甲基-丙基銨雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺(mp：-11℃)、N-乙基-N,N-二甲基-2-甲氧基乙基銨三(五氟乙基)三氟磷酸鹽(mp：<-20℃)、三乙基胺硝酸鹽(mp：12℃)等。
本發明之塗佈組合物中，離子液體之含量就低濕度下之防靜電性之觀點而言，較好的是0.3~20重量%，更好的是0.5~15重量%，進而好的是1~10重量%。
本發明之塗佈組合物中之樹脂改質劑量與離子液體之重量比(樹脂改質劑/離子液體)就低濕度下之防靜電性之觀點而言，較好的是50/50~99/1，更好的是55/45~95/5，進而好的是60/40~90/10。又，於本發明之塗佈組合物中使用之離子液體溶解包含本發明之樹脂改質劑的其他成分之情形時，就操作性提昇及步驟簡化之觀點而言，亦可將該離子液體用作有機溶劑。
本發明之塗佈組合物就除了耐水性及透明性以外低濕度下之防靜電性亦提昇之觀點而言，較好的是含有導電性高分子。
所謂本發明中之導電性高分子，係指π共軛系導電性高分子及σ共軛系導電性高分子，就工業獲取性之觀點而言，較好的是π共軛系導電性高分子。作為π共軛系導電高分子，可列舉聚噻吩、聚吡咯、聚異苯并噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚對苯、聚苯乙炔、聚噻吩乙炔或該等之衍生物等。可將該等導電性高分子單獨使用或混合兩種以上使用。
導電性高分子中，就工業獲取性之觀點而言，較好的是聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚異苯并噻吩及該等之衍生物，更好的是聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺及該等之衍生物。
作為聚噻吩衍生物之具體例，可列舉：聚(3-甲基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)等含有烷基之聚噻吩；聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)等含有醚基之聚噻吩；聚(3-磺基乙基噻吩)、聚(3-磺基丁基噻吩)等含有磺酸基之聚噻吩；聚(3-羧基噻吩)等含有羧酸之聚噻吩等。
作為聚吡咯衍生物之具體例，可列舉：聚(3-甲基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)等含有烷基之聚吡咯；聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-辛氧基吡咯)等含有醚基之聚吡咯；聚(3-羥基吡咯)等含有羥基之聚吡咯；聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羰乙氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羰丁氧基吡咯)等含有羧酸或羧酸酯基之聚吡咯等。
作為聚異苯并噻吩衍生物之具體例，可列舉聚(4-磺基異苯并噻吩)等含有磺酸基之聚異苯并噻吩等。
作為聚苯胺衍生物之具體例，可列舉：聚(2-甲基苯胺)、聚(2-辛基苯胺)等含有烷基之聚苯胺；聚(2-磺基苯胺)、聚(2-磺基-5-甲氧基苯胺)等含有磺酸基之聚苯胺等。
導電性高分子之重量平均分子量就低濕度下之防靜電性之觀點而言，較好的是200~1000000，更好的是300~500000，進而好的是500~300000。
本發明之塗佈組合物中，導電性高分子之含量就低濕度下之防靜電性、透明性之觀點而言，較好的是0.1~20重量%，更好的是0.5~10重量%，進而好的是1~5重量%。
本發明之塗佈組合物中之樹脂改質劑量與導電性高分子之重量比(樹脂改質劑/導電性高分子)就低濕度下之防靜電性之觀點而言，較好的是30/70~99/1，更好的是50/50~99/1，進而好的是60/40~98/2。
導電性高分子可與離子液體一併使用，亦可代替離子液體而使用導電性高分子。
本發明之塗佈組合物可含有水，但就抑制所得之塗膜之強度或透明性等塗膜物性下降之觀點而言，塗佈組合物中之水之含量較好的是未滿5重量%，更好的是未滿1重量%，進而好的是實質上不含水。
本發明之塗佈組合物中，除了上述成分以外，可調配通常所使用之起始劑，二異氰酸酯化合物等硬化劑，顏料‧染料，或玻璃珠粒、聚合物珠粒、無機珠粒等珠粒類，或碳酸鈣、滑石等無機填充材料類，勻化劑等表面調整劑，穩定劑，紫外線吸收劑，分散劑等添加劑。
本發明之塗佈組合物中，就促進硬化之觀點而言，較好的是含有UV(紫外線)起始劑、光陽離子起始劑等起始劑。例如可使用苯乙酮類、二苯甲酮類、縮酮類、蒽醌類、9-氧硫類、偶氮化合物、過氧化物、2,3-二烷基二酮類化合物類、二硫醚化合物、秋蘭姆化合物類、氟胺化合物等。更具體可列舉：1-羥基-環己基-苯基-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、二苯甲酮等。
本發明中塗佈組合物可藉由將本發明之樹脂改質劑及視需要的藉由對塗佈組合物照射活性能量線可進行反應之樹脂或樹脂單體、有機溶劑、離子液體、導電性高分子及起始劑等其他成分混合，並進行攪拌而製造。各成分之混合順序並無特別限定，就本發明之樹脂改質劑之溶解性之觀點而言，較好的是將本發明之樹脂改質劑與有機溶劑先混合，繼而混合其他成分。混合時之溫度較好的是0~50℃，更好的是5~40℃。
[塗膜之製造方法]
本發明之塗膜係藉由將上述含有本發明之樹脂改質劑之塗佈組合物塗佈於基材上，視需要進行乾燥等後，對上述塗膜照射活性能量線而獲得。塗佈組合物就塗膜之硬度之觀點而言，較好的是更含有樹脂或樹脂單體。
塗佈本發明之塗佈組合物的基材並無特別限制，例如可列舉：玻璃類，三乙醯纖維素(TAC)、二乙醯纖維素、乙醯丁醯纖維素等纖維素系樹脂，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯樹脂，丙烯酸系樹脂，聚胺酯樹脂，聚碳酸酯樹脂，聚碸樹脂，聚醚樹脂，聚烯烴樹脂，腈樹脂，聚醚酮樹脂，聚醯胺樹脂等。
上述塗佈方法並無特別限定，例如可列舉：棒塗法、輥塗法、網版法、柔版法、旋塗法、浸漬法、噴霧法、斜板式塗佈法等。又，作為塗佈後之乾燥條件，例如可於乾燥溫度50~150℃、乾燥時間0.5~5分鐘之範圍內進行。
作為上述活性能量線之照射量，就抑制塗佈上述塗佈組合物之樹脂基材之損傷的觀點而言，於使用紫外線作為活性能量線之情形時，較好的是設定為10~500 mJ。
[塗膜]
本發明之塗膜係藉由上述製造方法獲得之塗膜。
又，本發明之塗膜亦係至少一部分中含有上述式(IVa)、式(IVb)、式(IVc)、式(Va)、式(Vb)及式(Vc)中之任一個所表示之結構的塗膜。
再者，式(IVa)中，R31 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、n及AO與上述化合物(Ia)、(II)之情形相同。又、式(IVb)中，R32 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 與上述化合物(Ib)、(II)之情形相同。又，式(IVc)中，R33 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 與上述化合物(Ic)、(II)之情形相同。又，式(Va)中，R31 、R8 、R9 、n及AO與上述化合物(Ia)、(III)之情形相同。又，式(Vb)中，R32 、R8 及R9 與上述化合物(Ib)、(III)之情形相同。又，式(Vc)中，R33 、R8 及R9 與上述化合物(Ic)、(III)之情形相同。
關於塗膜中是否存在上述式(IVa)、式(IVb)、式(IVc)、式(Va)、式(Vb)及式(Vc)所表示之結構，可藉由利用有機溶劑對塗膜進行萃取並利用NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)、IR(Infrared，紅外線)等對其萃取物進行分析，或直接利用TOF-SIMS(Time-of-flight Secondary Ion Mass Spectrometer，飛行時間-二次離子質譜儀)對塗膜表面進行質量分析而確認。
本發明之塗膜之表面固有電阻值就維持防靜電性之觀點而言，較好的是5×1012 Ω以下，更好的是1×1012 Ω以下。再者，表面固有電阻值可依照實施例記載之方法測定。
又，本發明之塗膜之水洗後之表面固有電阻值就維持耐水性之觀點而言，較好的是1×1013 Ω以下，更好的是5×1012 Ω以下，進而好的是1×1012 Ω以下。
又，本發明之塗膜之霧值就透明性之觀點而言，較好的是2%以下，更好的是1%以下。又，霧值可藉由實施例記載之方法測定。
又，本發明之塗膜對水之接觸角就維持防霧性之觀點而言，較好的是30度以下。又，接觸角可依照實施例記載之方法測定。
本發明之塗膜可用於各種圖像裝置例如LCD(液晶顯示器)、觸控面板、PDP(Plasma Display Panel，電漿顯示面板)、EL(Electroluminescence，電致發光)、光碟之表面保護、各種透鏡之塗佈等。
實施例
以下，對具體表示本發明之實施例等加以說明。實施例1~30、比較例1~20係與化合物(Ia)相關之實施例、比較例。又，實施例31~55、比較例21~39係與化合物(Ib)相關之實施例、比較例。又，實施例56~73、比較例40~55係與化合物(Ic)相關之實施例、比較例。實施例等中之評價項目係如下述般進行測定。
[樹脂改質劑溶液之製備]
本實施例中，首先製備樹脂改質劑溶液，將所製備之樹脂改質劑溶液、樹脂單體、硬化劑(UV起始劑)及有機溶劑混合，製造實施例1~73及比較例1~55之塗佈組合物。其中，對實施例15~25、實施例44~53、實施例66~72、比較例12~18、比較例31~36、比較例49~53進一步混合離子液體。又，對實施例26~30、實施例54~55、實施例73、比較例19~20、比較例37~39、比較例54~55進一步混合導電性高分子。此處，本實施例之樹脂改質劑溶液係使用特定之硫酸酯鹽水溶液或硫酸酯組合物與特定之銨鹽或胺藉由鹽交換或中和而獲得。以下，首先對硫酸酯鹽水溶液之製造方法加以說明，然後對使用所製造之硫酸酯鹽水溶液與銨鹽藉由鹽交換製備樹脂改質劑溶液之方法加以說明。其後，對藉由作為硫酸酯鹽水溶液之製造中間物的硫酸酯組合物與胺之中和製備樹脂改質劑溶液之方法加以說明。再者，表1~表3中，示出所製造之樹脂改質劑1a~1j、1m、1n、1o、2a~2l及3a~3f之陰離子部之原料與陽離子部之原料的組合。
<1.硫酸酯鹽水溶液之製造>
(製造例1)
將碳數12之脂肪族醇(花王公司製造，產品名：Kalcol 2098)500 g及KOH 0.75 g添加至具備攪拌裝置、溫度控制裝置、自動導入裝置之高壓釜中，於110℃、13 hPa下進行30分鐘脫水。脫水後進行氮氣置換，升溫至120℃後，添加環氧乙烷(EO)355 g。於120℃下用4小時進行加成反應‧熟化後，冷卻至80℃，於40 hPa下用30分鐘將未反應之EO去除。去除未反應之EO後，將0.8 g之乙酸加入至高壓釜內中，於80℃下攪拌30分鐘後，進行抽取，獲得平均EO加成莫耳數為3莫耳之烷氧化物。
對所得之烷氧化物使用SO3 氣體於下降薄膜式反應機中硫酸化，獲得聚(3)氧伸乙基月桂基醚硫酸酯組合物。將該組合物100 g(A)滴加至3.1重量%NaOH水溶液322 g中進行中和，獲得聚(3)氧伸乙基月桂基醚硫酸酯鈉水溶液。有效成分濃度(重量%)係藉由分相滴定法(JIS K3306)測定，結果為25重量%。再者，本發明中，所謂聚(3)氧伸乙基，係指環氧乙烷之平均加成莫耳數n為3。以下相同。
(製造例2)
使用碳數12之脂肪族醇(花王公司製造，產品名：Kalcol 2098)500 g、KOH 0.75 g、EO 2011 g及乙酸0.8 g，進行與製造例1相同之操作，獲得聚(17)氧伸乙基月桂基醚硫酸酯鈉水溶液(有效成分為25重量%)。
(製造例3)
使用碳數12之脂肪族醇(花王公司製造，產品名：Kalcol 2098)300 g、KOH 0.45 g、EO 3550 g及乙酸0.48 g，進行與製造例1相同之操作，獲得聚(50)氧伸乙基月桂基醚硫酸酯鈉水溶液(有效成分為25重量%)。
(製造例4)
使用碳數為18之油醇(和光純藥工業公司製造，試劑)300 g、KOH 0.31 g、EO 1133 g及乙酸0.33 g，進行與製造例1相同之操作，獲得聚(23)氧伸乙基油基醚硫酸酯鈉水溶液(有效成分為25重量%)。
(製造例5)
使用聚(3)氧伸乙基甲基醚(日本乳化劑公司製造，產品名甲基三甘醇)500 g作為烷氧化物，進行與製造例1相同之硫酸化、中和之操作，獲得聚(3)氧伸乙基甲基醚硫酸酯鈉水溶液。然而，該化合物之有效成分係將於70℃、200 hPa下進行5小時減壓乾燥的殘留成分(固體成分)52重量%作為有效成分。
(製造例6)
使用碳數為16之棕櫚醇(花王公司製造，產品名：Kalcol 6098)300 g、KOH 0.35 g、EO 55 g及乙酸0.38 g，進行與製造例1相同之操作，獲得聚(1)氧伸乙基棕櫚基醚硫酸酯鈉水溶液(有效成分為10重量%)。
(製造例7)
使用碳數為10之癸醇(花王公司製造，產品名：Kalcol 1098)300 g、KOH 0.53 g、EO 167 g及乙酸0.57 g，進行與製造例1相同之操作，獲得聚(2)氧伸乙基癸基醚硫酸酯鈉水溶液(有效成分為25重量%)。
(製造例8)
對碳數為16之醇(Sigma-Aldrich公司製造試劑2-己基-癸醇)300 g使用SO3 氣體於下降薄膜式反應機中硫酸化，獲得2-己基-癸基硫酸酯組合物。將硫酸酯組合物15 g(A)滴加至1.5%NaOH水溶液125 g中進行中和，獲得2-己基-癸基硫酸酯鈉水溶液。有效成分濃度(重量%)係藉由分相滴定法(JIS K3306)測定，結果為25重量%。將該化合物用於樹脂改質劑溶液2d之製備。
<2.樹脂改質劑溶液之製備>
依照下述方法獲得樹脂改質劑溶液1a~1j、1m、1n、1o、2a~2l、及3a~3f。各調配量如表1~表3所示。
[製造方法1]
(樹脂改質劑溶液1a)
將製造例1中獲得之聚(3)氧伸乙基月桂基醚硫酸酯鈉水溶液100 g及氯化1-(丙烯醯胺丙基)三甲基銨16.4 g放入至茄形燒瓶中，設置於旋轉蒸發器(TOKYO RIKAKIKAI CO.,LTD製造，ROTARY EBAPORATOR N-1000)上，於室溫(25℃)、常壓(1013 hPa)下進行5分鐘旋轉攪拌(轉速：SPEED 4)。其後，一邊於40℃、300 hPa下對樣品吹附洩漏之空氣，一邊進行水分去除，進而其後，於40℃、1 hPa下進行2小時水分去除。其後，將異丙醇45 g添加至上述茄形燒瓶中後，利用旋轉蒸發器於常壓、室溫下進行30分鐘旋轉攪拌。對所得之懸濁液進行0.2 μm薄膜過濾，獲得樹脂改質劑溶液a(固體成分為43重量%)。
(樹脂改質劑溶液1b~1d、1f~1i、1m、1n、1o)
將聚(3)氧伸乙基月桂基醚硫酸酯鈉水溶液100 g及氯化1-(丙烯醯胺丙基)三甲基銨16.4 g變更為表1之材料，且設定為表1中之使用量，除此以外，利用與樹脂改質劑溶液a相同之製備方法獲得樹脂改質劑溶液1b~1d、1f~1i、1m、1n、1o。
[製造方法2]
(樹脂改質劑溶液1e)
以有效成分為100重量%而使用製造例1之作為中間體獲得之聚(3)氧伸乙基月桂基醚硫酸酯組合物。於添加有異丙醇50 g及烯丙基二甲基胺8.8 g之具備攪拌裝置之四口燒瓶中，一邊於氮氣流下進行冰浴冷卻，一邊用20分鐘滴加聚(3)氧伸乙基月桂基醚硫酸酯組合物41.2 g。進而進行10分鐘熟化，獲得樹脂改質劑溶液1e。於120℃、200 hPa下進行5小時減壓乾燥之殘留成分(固體成分)為50重量%。
(樹脂改質劑溶液1j)
除了將烯丙基二甲基胺8.8 g變更為三乙醇胺15.4 g以外，利用與樹脂改質劑溶液1e相同之製備方法獲得樹脂改質劑溶液1j。
[製造方法3]
(樹脂改質劑溶液2a)
於茄形燒瓶中以離子交換水75 g溶解月桂基硫酸酯鈉(Sigma-Aldrich公司製造試劑)25 g，於其中添加氯化1-(丙烯醯胺丙基)三甲基銨(東京化成工業公司製造之試劑)23.9 g，將上述茄形燒瓶設置於旋轉蒸發器(TOKYO RIKAKIKAI CO.,LTD製造，ROTARY EBAPORATOR N-1000)上，於室溫(25℃)、常壓(1013 hPa)下進行5分鐘旋轉攪拌(轉速：SPEED 4)。其後，一邊於40℃、300 hPa下對樣品吹附洩漏之空氣2小時，一邊進行水分去除，進而，其後於40℃、1 hPa下進行2小時水分去除。然後，將異丙醇40 g添加至上述茄形燒瓶中後，利用旋轉蒸發器於常壓、室溫下進行30分鐘旋轉攪拌。對所得之懸濁液進行0.2 μm薄膜過濾，獲得樹脂改質劑溶液2a(固體成分為49重量%)。
(樹脂改質劑溶液2b~2e、2h~2l)
將月桂基硫酸酯鈉水溶液及氯化1-(丙烯醯胺丙基)三甲基銨變更為表2中之材料，且設定為表2之使用量，除此以外，利用與樹脂改質劑溶液2a相同之製備方法獲得樹脂改質劑溶液2b~2e及2h~2l。
[製造方法4]
(樹脂改質劑溶液2f)
對碳數為12之醇(花王公司製造，產品名：Kalcol 2098)300 g使用SO3 氣體於下降薄膜式反應機中硫酸化，獲得月桂基硫酸酯組合物。於具備攪拌裝置之四口燒瓶100 ml中添加二甲基烯丙基胺(東京化成工業公司製造之試劑)3.3 g及異丙醇19.8 g，一邊於氮氣流下、冰浴冷卻下以100 rpm進行攪拌，一邊用5分鐘滴加上述月桂基硫酸酯組合物10 g，獲得樹脂改質劑溶液2f(固體成分為40重量%)。
(樹脂改質劑溶液2g)
除了將二甲基烯丙基胺3.3 g變更為三乙醇胺(和光純藥工業公司製造之試劑)5.7 g以外，利用與樹脂改質劑溶液2f相同之製備方法獲得樹脂改質劑溶液2g。
[製造方法5]
(樹脂改質劑溶液3a)
於茄形燒瓶中以離子交換水75 g溶解癸磺酸酯鈉(Sigma-Aldrich公司製造之試劑)25 g。向其中添加氯化1-(丙烯醯胺丙基)三甲基銨(東京化成工業公司之試劑)29.0 g，將上述茄形燒瓶設置於旋轉蒸發器(TOKYO RIKAKIKAI CO.,LTD製造，ROTARY EBAPORATOR N-1000)上，於室溫(25℃)、常壓(1013 hPa)下進行5分鐘旋轉攪拌(轉速：SPEED 4)。其後，一邊於40℃、300 hPa下對樣品吹附分散之空氣2時間，一邊進行水分去除，進而，其後於40℃、1 hPa下進行2小時水分去除。然後，將異丙醇40 g添加至上述茄形燒瓶中後，利用旋轉蒸發器於常壓、室溫下進行30分鐘旋轉攪拌。對所得之懸濁液進行0.2 μm薄膜過濾，獲得樹脂改質劑溶液3a(固體成分為46重量%)。
(樹脂改質劑溶液3b~3f)
將癸磺酸酯鈉水溶液及氯化1-(丙烯醯胺丙基)三甲基銨變更為表3中之材料，且設定為表3中之使用量，除此以外，利用與樹脂改質劑溶液3a相同之製備方法獲得樹脂改質劑溶液3b~3f。
<3.離子液體之製造>
本實施例中，除了溴化1-乙基-3-羥基乙基咪唑鎓以外，全部使用市售試劑。
(製造例9)溴化1-乙基-3-羥基乙基咪唑鎓之製造
於添加有2-溴乙醇(和光純藥工業公司製造之試劑)150 g之具備攪拌裝置之四口燒瓶中，一邊於氮氣流下進行冰浴冷卻，一邊用2小時滴加1-乙基咪唑(東京化成工業製造之試劑)173 g。繼而，取下冰浴冷卻而使反應體系內溫度為室溫(25℃)。回到室溫後經過10分鐘後，以60℃之水浴進行加熱。加熱15小時後取下水浴而回到室溫。將反應物移至分液漏斗中，以500 ml之二乙醚清洗5次，進而以乙酸乙酯500 ml清洗5次。對所得之清洗物於70℃、10 hPa下進行溶解溶劑之去除，獲得目標溴化1-乙基-3-羥基乙基咪唑鎓238 g。
繼而，對塗佈組合物之製備加以說明。表4~表30係表示塗佈組合物(實施例1~73及比較例1~55)之組成及其物性之表。表4~表8、表11、表13~17、表20、表22~表26、表29中，樹脂改質劑1a~1j、1m、1n、1o、2a~21及3a~3f表示藉由表1~3所示之組合製造之樹脂改質劑。
[塗佈組合物之製備]
將作為可藉由活性能量線之照射進行反應之樹脂的丙烯酸系樹脂(Daicel-Cytec公司製造之DPHA[二季戊四醇六丙烯酸酯])、作為硬化劑之Irgacure 184(汽巴精化公司製造)、有機溶劑、及作為樹脂改質劑之上述樹脂改質劑溶液混合，製備表4~表6、表13~表15、表22~表24所示之組成的含有樹脂改質劑之塗佈組合物作為實施例1~14、比較例1~10、實施例31~43、比較例21~29、實施例56~65、比較例40~47。對於實施例15~25、比較例11~18、實施例44~53、比較例30~36、實施例66~72、比較例48~53，除了上述以外進一步混合離子液體，製備表7、表8、表16、表17、表25、表26所示之組成的含有樹脂改質劑之塗佈組合物。又，對於實施例26~30及比較例19~20、實施例54~55、比較例37~39、實施例73、比較例54~55，混合導電性高分子而製備表11、表20、表29所示之組成的含有樹脂改質劑之塗佈組合物。
有機溶劑係於實施例1~73、比較例1~4、7、8、10~14、17~23、26~32、35~41、44~49、52~55中使用異丙醇，於比較例5、6、9、15、16、24、25、33、34、42、43、50、51中使用甲醇。各調配量如表4~表8、表11、表13~表17、表20、表22~表26、表29所示。再者，表4~表6、表13~表15、表22~表24所示之各調配量表示將可藉由活性能量線之照射進行反應之樹脂、硬化劑及樹脂改質劑之有效成分之合計重量(固體成分)設為100重量份時的各重量份數。又，表7、表8、表16、表17、表25、表26所示之各調配量表示將可藉由活性能量線之照射進行反應之樹脂、硬化劑、樹脂改質劑之有效成分及離子液體之合計重量(固體成分)設為100重量份時的各重量份數。又，表11、表20、表29所示之各調配量表示將可藉由活性能量線之照射進行反應之樹脂、硬化劑、樹脂改質劑之有效成分及導電性高分子之合計重量(固體成分)設為100重量份時的各重量份數。
[塗膜之製作]
使用棒塗機(間隙：9~13 μm)將所得之各塗佈組合物以UV照射後之塗膜成為厚4 μm之方式塗佈於三乙醯纖維素(TAC)膜(寬10 cm×長12 cm×厚80 μm)之大致整面上，以表4~表6、表9、表10、表12、表13~表15、表18、表19、表21、表22~表24、表27、表28、表30所示之乾燥條件進行乾燥。對乾燥後之膜利用UV照射裝置(High-Tech公司製造之HTE-505HA，UV燈為USH-500MB)於氮氣流下進行UV照射(200 mJ)，獲得塗膜(厚度4 μm)。再者，塗佈厚係對塗佈面之寬度之中央線上之上部、中央、下部3點進行測定並使用其平均值。
[塗膜之表面固有電阻值(防靜電性)]
對於塗膜(實施例1~11、實施例15~30、實施例31~40、實施例44~55、實施例56~62、實施例66~73、比較例1~7、比較例11~20、比較例21~26、比較例30~39、比較例40~44、比較例48~55)，於經調整為溫度25℃、相對濕度45%之室內，藉由A-4329型高電阻計(橫河YHP公司製造)測定膜之中央部之表面固有電阻值。再者，表面固有電阻值之數值越小表示防靜電性越優異。
將結果示於表4、表5、表9、表10、表12、表13、表14、表18、表19、表21、表22、表23、表27、表28、表30中。
[塗膜之表面固有電阻值(低濕防靜電性)]
對於塗膜(實施例15~30、實施例44~55、實施例66~73、比較例11~20、比較例30~39、比較例48~55)，於溫度25℃、露點溫度經調整為-60℃~-70℃之乾燥室(五和工業股份有限公司製造)中保管72小時後，於乾燥室內藉由上述方法進行測定。
將結果示於表9、表10、表12、表18、表19、表21、表27、表28、表30中。
[塗膜之水洗後之表面固有電阻值(耐水性)]
對塗膜(實施例1~11、實施例15~30、實施例31~40、實施例44~55、實施例56~62、實施例66~73、比較例1~7、比較例11~20、比較例21~26、比較例30~39、比較例40~44、比較例48~55)進行水洗，其後測定表面固有電阻值。關於水洗之條件，以自內徑14 mm之水管之水龍頭以流速10 L/min之流量流淌自來水，且自來水於該水龍頭之正下方10 cm處垂直接觸試驗膜之方式設置，以均勻落在塗佈面上之方式移動且進行30秒鐘。其後，使用日本造紙Crecia公司製造之Hyper Dry Paper Towel去除塗佈面之水分，於溫度25℃、濕度45%下送風乾燥直至水滴消失為止。再者，表面固有電阻值之數值越小表示耐水性越優異。
將結果示於表4、表5、表9、表10、表12、表13、表14、表18、表19、表21、表22、表23、表27、表28、表30中。
[塗膜之霧值(透明性)]
對於塗膜(實施例1~11、實施例15~30、實施例31~40、實施例44~55、實施例56~62、實施例66~73、比較例1~7、比較例11~20、比較例21~26、比較例30~39、比較例40~44、比較例48~55)，依照JIS K 7105塑膠之光學特性試驗法(5.5及6.4)，利用村上色彩技術研究所製造之霧度計HM-150求出霧值。具體而言，使用積分球式光線透射率測定裝置測定擴散透射率及全光線透射率，藉由其比來表示。再者，霧值之數值越小表示越具透明性。
將結果示於表4、表5、表9、表10、表12、表13、表14、表18、表19、表21、表22、表23、表27、表28、表30中。
[塗膜之接觸角]
對塗膜(實施例12~14、比較例8~10、實施例41~43、比較例27~29、實施例63~65、比較例45~47)使用協和界面化學公司製造之接觸角計CA-A，測定對水之接觸角。再者，對水之接觸角之值越小，水凝析時越容易濡濕擴散，故不會引起漫反射，結果可獲得防霧效果。
將結果示於表6、表15、表24中。

Claims (13)

  1. 一種樹脂改質劑，其係以下述式(Ia)、式(Ib)、式(Ic)中之任一個所表示者，[化1] (其中，式中，R31 表示碳數1~22之烴基，AO表示碳數2~4之氧化伸烷基，n為AO之平均加成莫耳數，表示100以下之正數，B+ 表示具有聚合性不飽和基之銨離子(C))，[化2] (其中，式中，R32 表示碳數6~22之烴基，B+ 表示具有聚合性不飽和基之銨離子(C))，[化3] (其中，式中，R33 表示碳數8~22之烴基，B+ 表示具有聚合性不飽和基之銨離子(C))。
  2. 如請求項1之樹脂改質劑，其具有活性能量線硬化性。
  3. 如請求項1或2之樹脂改質劑，其中上述銨離子(C)係以下述式(II)或下述式(III)所表示，[化4] (其中，式中，R2 、R3 、R4 分別獨立表示氫原子或碳數1~8之烴基，R5 表示碳數2~5之伸烷基，R6 表示氫原子或甲基，X表示O或NH)，[化5] (其中，式中，R7 、R8 分別獨立表示氫原子或碳數1~8之烴基，R9 表示碳數1~8之烴基)。
  4. 如請求項1或2之樹脂改質劑，其係防靜電劑。
  5. 如請求項3之樹脂改質劑，其係防靜電劑。
  6. 一種塗佈組合物，其含有如請求項1至5中任一項之樹脂改質劑及有機溶劑。
  7. 如請求項6之塗佈組合物，其進而含有可藉由活性能量線之照射進行反應之樹脂或樹脂單體。
  8. 如請求項6或7之塗佈組合物，其進而含有離子液體。
  9. 如請求項6或7之塗佈組合物，其進而含有導電性高分子。
  10. 如請求項8之塗佈組合物，其進而含有導電性高分子。
  11. 一種塗膜之製造方法，其係將如請求項6至10中任一項之塗佈組合物塗佈於基材上後，照射活性能量線，於上述基材上形成塗膜。
  12. 一種塗膜，其係藉由如請求項11之製造方法而獲得。
  13. 一種塗膜，其於至少一部分中含有下述式(IVa)、式(IVb)、式(IVc)、式(Va)、式(Vb)、式(Vc)中任一個所表示之結構，[化6] (其中，式中，R31 表示碳數1~22之烴基，AO表示碳數2~4之氧化伸烷基，n為AO之平均加成莫耳數，表示100以下之正數，R2 、R3 、R4 分別獨立表示氫原子或碳數1~8之烴基，R5 表示碳數2~5之伸烷基，R6 表示氫原子或甲基，X表示O或NH)，[化7] (其中，式中，R32 表示碳數6~22之烴基，R2 、R3 、R4 分別獨立表示氫原子或碳數1~8之烴基，R5 表示碳數2~5之伸烷基，R6 表示氫原子或甲基，X表示O或NH)，[化8] (其中，式中，R33 表示碳數8~22之烴基，R2 、R3 、R4 分別獨立表示氫原子或碳數1~8之烴基，R5 表示碳數2~5之伸烷基，R6 表示氫原子或甲基，X表示O或NH)，[化9] (其中，式中，R31 表示碳數1~22之烴基，AO表示碳數2~4之氧化伸烷基，n為AO之平均加成莫耳數，表示100以下之正數，R8 表示氫原子或碳數1~8之烴基，R9 表示碳數1~8之烴基)，[化10] (其中，式中，R32 表示碳數6~22之烴基，R8 表示氫原子或碳數1~8之烴基，R9 表示碳數1~8之烴基)，[化11] (其中，式中，R33 表示碳數8~22之烴基，R8 表示氫原子或碳數1~8之烴基，R9 表示碳數1~8之烴基)。
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