CN102656200A - 树脂改性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供可获得防静电性等基本性能良好的涂膜的树脂改性剂。本发明的树脂改性剂是由R31-O-（AO）n-SO3 -、R32-OSO3 -或R33-SO3 -所示的离子和具有聚合性不饱和基团的铵离子构成的树脂改性剂。

Description

树脂改性剂
技术领域
本发明涉及树脂改性剂、使用了该树脂改性剂的涂膜的制造方法以及通过该制造方法获得的涂膜。
背景技术
一直以来，在涂饰或印刷等领域中，为了改善膜特性或表面特性，使用树脂改性剂。
下述专利文献1~4中记载了以提高防静电效果为目的的具有特定结构的防静电剂。例如，专利文献1中记载了由特定的硫酸盐所形成的阴离子部和特定的胺所形成的阳离子部构成的防静电剂。专利文献2中记载了由硝酸根离子或烷基的碳数为1~4的烷基磺酸根离子所形成的阴离子部和特定的胺所形成的阳离子部构成的防静电剂。另外，专利文献3及专利文献4中记载了具有含10~100摩尔%季铵盐结构单元的嵌段（b）的树脂组合物。嵌段（b）是为了获得防静电效果而添加的。其中，专利文献1的防静电剂在阳离子部中没有聚合性不饱和基团。另外，专利文献2的防静电剂的阴离子部并非硫酸盐。而且，专利文献5~6中记载了耐擦伤性等优异的防静电性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-191684号公报
专利文献2：日本特开2004-123924号公报
专利文献3：日本特开平11-60855号公报
专利文献4：日本特开平11-60856号公报
专利文献5：日本特开2009-263627号公报
专利文献6：日本特开2009-287010号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
近年来，随着LCD（Liquid Crystal Display，液晶显示器）等的普及，要求具有更高基本性能的涂膜。但是，对于专利文献1~4所记载的防静电剂，在未获得充分的防静电效果方面仍有改善的余地。另外，不仅迫切希望防静电性的提高，还迫切希望所得涂膜的耐水性、透明性等基本性能的提高。
本发明提供可获得防静电性、耐水性、透明性等基本性能良好的涂膜的树脂改性剂、使用了该树脂改性剂的涂膜的制造方法以及通过该制造方法获得的涂膜。
用于解决技术问题的手段
本发明的树脂改性剂为由下述式（Ia）、式（Ib）、式（Ic）中的任一个所示的树脂改性剂。
Figure BDA00001759252400021
（式中，R31表示碳数为1~22的烃基；AO表示碳数为2~4的氧化烯基；n表示AO的平均加成摩尔数且是100以下的正数；B＋表示具有聚合性不饱和基团的铵离子（C）。）
Figure BDA00001759252400022
（式中，R32表示碳数为6~22的烃基；B＋表示具有聚合性不饱和基团的铵离子（C）。）
Figure BDA00001759252400023
（式中，R33表示碳数为8~22的烃基；B＋表示具有聚合性不饱和基团的铵离子（C）。）
本发明的涂覆组合物是含有上述树脂改性剂和有机溶剂的涂覆组合物。
本发明的涂膜的制造方法是将上述涂覆组合物涂覆在基材上后照射活性能量射线、从而在上述基材上形成涂膜的涂膜制造方法。
本发明的涂膜是通过上述制造方法获得的涂膜。
另外，本发明的涂膜还是其的至少一部分具有由下述式（IVa）、式（IVb）、式（IVc）、式（Va）、式（Vb）、式（Vc）中的任一个所示的结构的涂膜。
Figure BDA00001759252400031
（式中，R31表示碳数为1~22的烃基；AO表示碳数为2~4的氧化烯基；n表示AO的平均加成摩尔数且是100以下的正数；R2、R3、R4各自独立地表示氢原子或碳数为1~8的烃基；R5表示碳数为2~5的亚烷基；R6表示氢原子或甲基；X表示O或NH。）
Figure BDA00001759252400032
（式中，R32表示碳数为6~22的烃基；R2、R3、R4各自独立地表示氢原子或碳数为1~8的烃基；R5表示碳数为2~5的亚烷基；R6表示氢原子或甲基；X表示O或NH。）
Figure BDA00001759252400041
（式中，R33表示碳数为8~22的烃基；R2、R3、R4各自独立地表示氢原子或碳数为1~8的烃基；R5表示碳数为2~5的亚烷基；R6表示氢原子或甲基；X表示O或NH。）
Figure BDA00001759252400042
（式中，R31表示碳数为1~22的烃基；AO表示碳数为2~4的氧化烯基；n表示AO的平均加成摩尔数且是100以下的正数；R8表示氢原子或碳数为1~8的烃基；R9表示碳数为1~8的烃基。）
Figure BDA00001759252400043
（式中，R32表示碳数为6~22的烃基；R8表示氢原子或碳数为1~8的烃基；R9表示碳数为1~8的烃基。）
Figure BDA00001759252400051
（式中，R33表示碳数为8~22的烃基；R8表示氢原子或碳数为1~8的烃基；R9表示碳数为1~8的烃基。）
发明的效果
根据本发明的树脂改性剂及使用了含有该树脂改性剂的涂覆组合物的涂膜制造方法，可以获得防静电性、耐水性、透明性等基本性能优异的涂膜。另外，根据本发明的涂膜，具有防静电性、耐水性、透明性等优异的基本性能。
具体实施方式
[树脂改性剂]
本发明的树脂改性剂是上述式（Ia）所示的树脂改性剂（以下也称作“化合物（Ia）”）。另外，本发明的树脂改性剂也是上述式（Ib）所示的树脂改性剂（以下也称作“化合物（Ib）”）。另外，本发明的树脂改性剂还是上述式（Ic）所示的树脂改性剂（以下也称作“化合物（Ic）”）。
上述式（Ia）中，从对有机溶剂的溶解性、工业获得性的观点出发，R31是碳数为1~22的烃基、优选是碳数为1~20的烃基、更优选是碳数为8~20的烃基、进一步优选是碳数为10~18的烃基、更进一步优选是碳数为12~18的烃基。从防静电性的观点出发，AO是碳数为2~4的氧化烯基，（AO）n表示环氧乙烷、环氧丙烷及环氧丁烷的单独加成以及2种以上氧化烯基的无规、嵌段、无规/嵌段加成等，从防静电性或润湿性的观点出发，优选含有环氧乙烷。从化合物（Ia）的防静电性的观点出发，n表示平均加成摩尔数且是100以下的正数、优选为1~80的数、更优选为1~70的数、进一步优选为1~50的数、更进一步优选为1~30的数。
上述式（Ib）中，从对有机溶剂的溶解性、工业获得性、脱石油系原料的观点出发，R32是碳数为6~22的烃基、优选是碳数为8~22的烃基、更优选是碳数为8~20的烃基、进一步优选是碳数为8~18的烃基、更进一步优选是碳数为12~18的烃基。
上述式（Ic）中，从对有机溶剂的溶解性、工业获得性的观点出发，R33是碳数为8~22的烃基、优选是碳数为8~20的烃基、更优选是碳数为8~18的烃基、进一步优选是碳数为8~16的烃基。
上述式（Ia）、式（Ib）、式（Ic）中，从耐水性、透明性的观点出发，上述铵离子（C）具有聚合性不饱和基团。作为上述聚合性不饱和基团，可举出（甲基）丙烯酸酯基、（甲基）丙烯酰胺基、马来酸酯、马来酰亚胺等α、β-不饱和羰基酯或酰胺基、α、β-不饱和腈基、烯丙基、苯乙烯基、乙烯基、异丙烯基等，但从防静电性及含本发明树脂改性剂的涂膜对基材的润湿性的观点出发，优选烯丙基或α、β-不饱和羰基。通过上述润湿性提高，涂膜的漫反射得以抑制，防雾效果也提高。
另外，从防静电性的观点出发，上述铵离子（C）优选为下述式（II）所示的化合物。
Figure BDA00001759252400061
R2、R3、R4各自独立地表示氢原子或碳数为1~8的烃基，从防静电性及工业获得性的观点出发，优选是碳数为1~8的烃基，更优选是碳数为1或2的烃基。R5表示碳数为2~5的亚烷基，从防静电性及工业获得性的观点出发，优选碳数为2~3。R6表示氢原子或甲基、X表示O或NH，从防静电性的观点出发，优选为NH。R2、R3、R4的总碳数从防静电性和工业获得性的观点出发优选为2~12、更优选为3~9、进一步优选为3~6。
另外，从防静电性及润湿性的观点出发，上述铵离子（C）还优选为下述式（III）所示的化合物。
R7、R8各自独立地表示氢原子或碳数为1~8的烃基，从防静电性及工业获得性的观点出发，优选是碳数为1~8的烃基、更优选是碳数为1~6的烃基、进一步优选是碳数为1~3的烃基。另外还优选：R7优选为烯丙基；R8优选为氢原子或碳数为1~8的烃基、更优选是碳数为1~6的烃基、进一步优选是碳数为1~3的烃基。具体地说，可举出甲基、乙基、丙基（正丙基、异丙基）、丁基（正丁基、异丁基、叔丁基）、烯丙基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基等。
R9表示碳数为1~8的烃基，从防静电性及工业获得性的观点出发，优选是碳数为1~6的烃基、更优选是碳数为1~2的烃基。具体地说，可举出甲基、乙基、丙基（正丙基、异丙基）、丁基（正丁基、异丁基、叔丁基）、戊基、己基、辛基、2-乙基己基等。
R7、R8、R9的总碳数从防静电性和工业获得性的观点出发优选为2~15、更优选为2~12、进一步优选为2~9。
化合物（Ia）、化合物（Ib）、化合物（Ic）优选具有活性能量射线固化性。活性能量射线固化性是指通过紫外线、电子射线、放射线、X射线等活性能量的照射或者通过与引发剂的并用而发生固化的性质。
作为通过活性能量射线发生固化（发生反应）的基团，例如可举出α、β-不饱和羰基、烯丙基、α、β-不饱和腈基、苯乙烯基、乙烯基、异丙烯基。作为活性能量射线，从实用面出发优选紫外线。
化合物（Ia）、化合物（Ib）、化合物（Ic）优选为具有防静电性的树脂改性剂、即防静电剂。作为上述防静电剂，可举出使用该防静电剂制造的涂膜的表面电阻率值可达到5×1012Ω以下的物质。
本发明中，化合物（Ia）、化合物（Ib）、化合物（Ic）可作为树脂改性剂单独使用，还可与具有防静电性、耐水性、透明性等的其他的具有防静电性的树脂改性剂混合使用。从耐水性、透明性的观点出发，相对于树脂改性剂的总计100重量份，化合物（Ia）、化合物（Ib）或化合物（Ic）优选为50重量份以上、更优选为70重量份以上、进一步优选为90重量份以上。
[化合物（Ia）、化合物（Ib）、化合物（Ic）的制造方法]
化合物（Ia）可以通过下述方法获得：将R31-O-（AO）n-SO3 -和碱金属的盐与具有聚合性不饱和基团的铵和卤素的盐进行盐交换的方法；将R31-O-（AO）n-SO3H与具有聚合性不饱和基团的胺或具有聚合性不饱和基团的氢氧化铵进行中和的方法等。
另外，化合物（Ib）可以通过下述方法获得：将R32-OSO3 -和碱金属的盐与具有聚合性不饱和基团的铵和卤素的盐进行盐交换的方法；用具有聚合性不饱和基团的胺或具有聚合性不饱和基团的氢氧化铵将R32-OSO3H中和的方法等。
另外，化合物（Ic）可以通过下述方法获得：将R33-SO3 -和碱金属的盐与具有聚合性不饱和基团的铵和卤素的盐进行盐交换的方法；用具有聚合性不饱和基团的胺或具有聚合性不饱和基团的氢氧化铵将R33-SO3H中和的方法等。
制造化合物（Ia）、化合物（Ib）或化合物（Ic）时，在使用含有水的原料时、在合成时使用水时或者在产物中含水时，通过脱水后溶解于有机溶剂或者添加有机溶剂后进行脱水，可以获得含有化合物（Ia）、化合物（Ib）或化合物（Ic）的树脂改性剂的溶液。但在上述铵离子（C）的铵基的取代基全部非氢时，从工业获得性、处理性等观点出发，优选通过上述的进行盐交换的方法来获得。另外，当上述铵离子（C）的铵基的取代基的至少1个为氢时，从省略脱水工序等工序简化的观点出发，优选通过利用上述胺进行中和的方法来获得。
作为上述R31-O-（AO）n-SO3 -与碱金属的盐，作为R31可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基、肉豆蔻基、鲸蜡基、硬脂基、油基、山嵛基、壬基苯基等，作为（AO）n可举出聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基、聚氧乙烯聚氧丙烯基等，作为碱金属可举出锂、钠、钾。具体地说，可举出聚氧乙烯甲基醚硫酸盐的锂盐、钠盐、钾盐，聚氧乙烯月桂基醚硫酸盐的锂盐、钠盐、钾盐，聚氧乙烯油基醚硫酸盐的锂盐、钠盐、钾盐。
作为上述R32-OSO3 -与碱金属的盐，作为R32可举出己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基、肉豆蔻基、鲸蜡基、硬脂基、油基、山嵛基，作为碱金属可举出锂、钠、钾。具体地说，可举出月桂基硫酸盐的锂盐、钠盐、钾盐，肉豆蔻基硫酸盐的锂盐、钠盐、钾盐，癸基硫酸盐的锂盐、钠盐、钾盐，2-己基-癸基硫酸盐的锂盐、钠盐、钾盐。
作为上述R33-SO3 -与碱金属的盐，作为R33可举出辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基、肉豆蔻基、鲸蜡基、硬脂基、油基、山嵛基、十二烷基苯基等，作为碱金属可举出锂、钠、钾。具体地说可举出癸烷磺酸盐的锂盐、钠盐、钾盐，十五烷磺酸盐的锂盐、钠盐、钾盐。
另外，作为具有聚合性不饱和基团的铵与卤素的盐，优选相当于化学式（II）及(III)的物质与卤素的盐，从工业获得性出发优选氯化物。关于化学式（II），就R2、R3、R4而言，可举出R2、R3、R4全部为甲基的形态；2个为甲基、1个为乙基的形态；2个为甲基、1个为苄基的形态；2个为乙基、1个为甲基的形态，就化学式（II）的除了R2、R3、R4及N＋以外的部分而言，可举出2-（甲基）丙烯酰氧基乙基、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基、4-（甲基）丙烯酰氧基丁基、5-（甲基）丙烯酰氧基戊基、6-（甲基）丙烯酰氧基己基、8-（甲基）丙烯酰氧基辛基、4-（甲基）丙烯酰胺丁基、5-（甲基）丙烯酰胺戊基、6-（甲基）丙烯酰胺己基、8-（甲基）丙烯酰胺辛基、2-（甲基）丙烯酰胺乙基、3-（甲基）丙烯酰胺丙基。作为相当于化学式（II）的物质与卤素的盐的具体例子，可举出（3-（甲基）丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵等。另外，作为相当于化学式（III）的物质，就R7、R8、R9而言，可举出R7、R8、R9全部为甲基的形态；全部为乙基的形态；全部为丙基的形态；2个为甲基、1个为乙基的形态；2个为甲基、1个为丙基的形态；2个为甲基、1个为丁基的形态；2个为甲基、1个为戊基、己基、辛基或苄基的形态；1个为烯丙基、2个为甲基的形态；1个为烯丙基、2个为乙基的形态；1个为烯丙基、2个为丙基的形态；1个为烯丙基、1个为甲基、1个为乙基、丙基、丁基、己基或辛基的形态。作为相当于化学式（III）的物质与卤素的盐的具体例子，可举出烯丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵等。这些盐可使用市售品。
另外，作为碱金属盐的前体的R31-O-（AO）n-SO3H例如可通过使R31-O-（AO）n-H所示的化合物与氯磺酸和硫酸酐（SO3气体）反应而进行硫酸化的方法来获得。其中，R31-O-（AO）n-H的R31、AO及n与上述化合物（Ia）中的R31、AO及n含义同样。
另外，作为R31-O-（AO）n-SO3H与具有聚合性不饱和基团的胺的中和中所使用的R31-O-（AO）n-SO3H的具体例子，可举出上述R31-O-（AO）n-SO3 -与碱金属的盐的具体例子中的碱金属离子部分被替换成氢离子的例子。
另外，作为碱金属盐的前体的R32-OSO3H例如可通过使R32-OH所示化合物与氯磺酸或硫酸酐（SO3气体）反应而进行硫酸化的方法来获得。其中，R32-OH中的R32与上述化合物（Ib）中的R32含义同样。
另外，作为R32-OSO3H与具有聚合性不饱和基团的胺的中和中所使用的R32-OSO3H的具体例子，可举出上述R32-OSO3 -与碱金属的盐的具体例子中的碱金属离子部分被替换成氢离子的例子。
另外，作为碱金属盐的前体的R33-SO3H例如可通过使烯烃与SO3的反应等获得，作为直接获得盐的方法，可举出以Strecker反应为代表的烷基卤化物与亚硫酸盐的反应；或以Reed反应为代表的在紫外线照射下使SO2与Cl2的混合气体作用于链烷烃而产生磺酰氯、并在碱存在下进行水解的方法等。
另外，作为R33-SO3H与具有聚合性不饱和基团的胺的中和中所使用的R33-SO3H的具体例子，可举出上述R33-SO3 -与碱金属的盐的具体例子中的碱金属离子部分被替换成氢离子的例子。
另外，作为具有聚合性不饱和基团的胺的具体例子，可举出从上述具有聚合性不饱和基团的铵与卤素的盐的具体例子中除去1个没有聚合性的烃基和卤素后的胺等。具体地说，例如可举出从烯丙基三甲基氯化铵中除去了作为没有聚合性的烃基的甲基和作为卤素的氯化物之后的烯丙基二甲基胺等。
作为上述化合物（Ia）的例子，可举出由上述R31-O-（AO）n-SO3 -和上述具有聚合性不饱和基团的铵构成的物质，具体地说，可举出（甲基）丙烯酰胺丙基三甲基铵聚（1~50）氧乙烯甲基醚硫酸盐、（甲基）丙烯酰胺丙基三甲基铵聚（1~50）氧乙烯月桂基醚硫酸盐、（甲基）丙烯酰胺丙基三甲基铵聚（1~50）氧乙烯油基醚硫酸盐、二烯丙基二甲基铵聚（1~50）氧乙烯月桂基醚硫酸盐、烯丙基二甲基铵聚（1~50）氧乙烯月桂基醚硫酸盐、马来酰亚胺丙烯三甲基铵聚（1~50）氧乙烯月桂基醚硫酸盐、2-乙烯基吡啶鎓聚（1~50）氧乙烯月桂基醚硫酸盐、1-乙烯基咪唑鎓聚（1~50）氧乙烯月桂基醚硫酸盐、苯乙烯基亚甲基三甲基铵聚（1~50）氧乙烯月桂基醚硫酸盐等。其中，本发明中，聚（1~50）氧乙烯是指作为氧乙烯基的平均加成摩尔数的n为1~50。
作为上述化合物（Ib）的例子，可举出由上述R32-OSO3 -和上述具有聚合性不饱和基团的铵构成的物质，具体地说，可举出（甲基）丙烯酰胺丙基三甲基铵月桂基硫酸盐、（甲基）丙烯酰胺丙基三甲基铵癸基硫酸盐、二烯丙基二甲基铵月桂基硫酸盐、烯丙基二甲基铵月桂基硫酸盐、马来酰亚胺丙烯三甲基铵月桂基硫酸盐、2-乙烯基吡啶鎓月桂基硫酸盐、1-乙烯基咪唑鎓月桂基硫酸盐、苯乙烯基亚甲基三甲基铵月桂基硫酸盐等。
作为上述化合物（Ic）的例子，可举出上述R33-SO3 -与上述具有聚合性不饱和基团的铵构成的物质，具体地说，可举出（甲基）丙烯酰胺丙基三甲基铵癸烷磺酸盐、（甲基）丙烯酰胺丙基三甲基铵十五烷磺酸盐、二烯丙基二甲基铵癸烷磺酸盐等。
作为化合物（Ia）、化合物（Ib）、化合物（Ic）的制造中使用的上述有机溶剂，并无特别限定，从上述化合物（Ia）、化合物（Ib）、化合物（Ic）的溶解性的观点出发，优选溶解度参数（POLYMER HANDBOOK THIRDEDITION 1989by John Wiley & Sons,Inc所记载的SP值）为15.0~30.0（MPa）1/2的有机溶剂、更优选为20.0~30.0（MPa）1/2的有机溶剂。下述（）内表示溶解度参数。可举出己烷等脂肪族烃类；甲醇、乙醇(26.0)、异丙醇(23.5)、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、甲氧基卡必醇、苄基醇(24.8)等醇类；丙酮(20.3)、甲乙酮(19.0)、甲基异丁基酮(17.2)等酮类；二氯甲烷、氯仿等卤素溶剂；二乙基醚等醚类；甲苯（18.3）、二甲苯等芳香族类；醋酸正丁酯（17.4）、醋酸正乙酯(18.6)等酯类；甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等，从溶解性的观点出发，优选醇类、酮类、酯类等极性溶剂。另外，当后述涂覆组合物的其他成分、例如树脂单体为液状且与化合物（Ia）、化合物（Ib）、化合物（Ic）相互溶解时，可将树脂单体作为有机溶剂使用。
[涂覆组合物]
本发明的涂覆组合物优选含有上述式（Ia）、式（Ib）、式（Ic）中的任一个所示的树脂改性剂和有机溶剂。其中，树脂改性剂优选溶解于有机溶剂中使用。作为涂覆组合物中使用的有机溶剂，优选地可举出与化合物（Ia）、化合物（Ib）、化合物（Ic）的制造中所用的上述有机溶剂相同的溶剂。优选的溶解度参数（POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION 1989byJohn Wiley & Sons,Inc所记载的SP值）的范围也与前述相同，优选为15.0~30.0（MPa）1/2的有机溶剂、更优选为20.0~30.0（MPa）1/2的有机溶剂。从树脂改性剂的溶解性的观点出发，优选极性溶剂，其中优选上述醇类、酮类、酯类。而当上述涂覆组合物中使用的树脂单体为液状时，在该树脂单体将包含本发明的树脂改性剂的其他成分溶解时，从处理性提高及工序简化的观点出发，可以将该树脂单体作为有机溶剂使用。
本发明的涂覆组合物中的树脂改性剂的含量从防静电性、耐水性等观点出发，优选为0.5~50重量%、更优选为0.5~30重量%、进一步优选为1~25重量%、更进一步优选为2~20重量%。
本发明的涂覆组合物优选还含有树脂或树脂单体。所用的树脂或树脂单体只要是用有机溶剂制成溶液状、适合用于在基材上的涂覆的树脂或树脂单体，则无特别限定，例如可以是活性能量射线固化性树脂或树脂单体，还可以是热固化性树脂或树脂单体，从涂膜的硬度或成本的观点出发，优选使用能够通过照射活性能量射线而发生反应的树脂或树脂单体。
能够通过照射活性能量射线而发生反应的树脂或树脂单体是指具有通过紫外线或电子射线等活性能量的照射直接地发生固化反应或者通过引发剂的作用间接地发生固化反应的官能团的树脂或树脂单体。
活性能量射线固化性树脂或树脂单体从保持透明性的观点出发，优选丙烯酸系树脂或其单体。另外，从提高涂膜硬度的观点出发，优选树脂或树脂单体是具有2个以上聚合性官能团的树脂或树脂单体。作为考虑了这两者情况的例子，可举出乙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯单烷基酯等二（甲基）丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯等三（甲基）丙烯酸酯类；季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯或二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇EO加成物的五（甲基）丙烯酸酯等多官能（甲基）丙烯酸酯或这些单体发生聚合所生成的树脂。
本发明的涂覆组合物中能够通过照射活性能量射线而发生反应的树脂或树脂单体的含量从处理性、成本的观点出发，优选为20~80重量%、更优选为25~80重量%、进一步优选为30~75重量%。特别是在涂覆组合物中使用能够通过照射活性能量射线而发生反应的树脂、且使用有机溶剂时（即，不将上述能够通过照射活性能量射线而发生反应的树脂作为有机溶剂使用时）优选上述范围。
另外，本发明的涂覆组合物中，相对于能够通过照射活性能量射线而发生反应的树脂或树脂单体100重量份，树脂改性剂的量优选为1~50重量份、更优选为2~30重量份。此时，所得涂膜中的树脂改性剂的含量相对于能够通过照射活性能量射线而发生反应的树脂或树脂单体100重量份优选为1~50重量份、更优选为2~30重量份。
本发明的涂覆组合物中不使用树脂或树脂单体时，上述涂覆组合物中的树脂改性剂的含量从防静电性、润湿性的观点出发，优选为涂覆组合物的固体成分中的50重量%~100重量%。
本发明的涂覆组合物中的有机溶剂的含量从涂饰等处理性的观点出发，优选为10~70重量%、更优选为20~60重量%、进一步优选为20~55重量%。涂覆组合物中的有机溶剂量还包含由树脂改性剂溶液带入的有机溶剂量。
从除了耐水性及透明性之外、低湿度下的防静电性也提高的观点出发，本发明的涂覆组合物优选含有离子液体。
这里，离子液体是指优选下述通式（VI）所示的化合物。X+、Y-不具有聚合性不饱和基团、即不具有上述的通过活性能量射线而发生固化的基团。
X+Y-   （VI）
（式中，X+表示阳离子、Y-表示阴离子。）
离子液体的分子量从低湿度下的防静电性的观点出发，优选分子量为150~1000、更优选分子量为180~800。
另外，从低湿度下的防静电性的观点出发，优选熔点为100℃以下、更优选为50℃以下、进一步优选为30℃以下。本发明中，熔点是指用JISK0064“化学产品的熔点和熔解范围测定方法”测定的熔点或用JISK0065“化学产品的凝固点测定方法”测定的凝固点。在室温（20℃）下为固体的化合物测定熔点作为熔点、在室温（20℃）下为液体的化合物测定凝固点作为熔点。
上述X+所示的阳离子从低湿度下的防静电性的观点出发，更优选选自下述式（a）~（d）中的1种以上。
（式（a）中，R11表示碳数为1~20的烃基、R12表示氢原子或碳数为1~20的烃基或羟基、R13表示碳数为1~20的烃基或烃基的1个氢取代成羟基而得到的官能团。）
（式（b）中，R14表示氢原子或碳数为1~20的烃基或羟基、R15表示碳数为1~20的烃基或烃基的1个氢取代成羟基而得到的官能团。）
（式（c）中，R16和R17各自独立地表示碳数为1~20的烃基或烃基的1个氢取代成羟基而得到的官能团。）R11~17的烃基独立地优选是碳数为1~8、更优选是碳数为1~5、进一步优选是碳数为1~3。
（式（d）中，X表示氮原子、硫原子或磷原子，R18表示氢原子、碳数为1~20的烃基、或烃基的1个氢取代成羟基而得到的官能团。R19、R20和R21各自独立地表示碳数为1~20的烃基、或烃基的1个氢取代成羟基而得到的官能团。X为硫原子时，没有R21。）R18的烃基优选是碳数为6~18、更优选是碳数为8~18。R19~21的烃基独立地优选是碳数为1~12、更优选是碳数为2~8。
上述Y-所示的阴离子从低湿度下的防静电性的观点出发，可举出脂肪族（碳数为1~20）羧酸、氟代脂肪族（碳数为1~20）羧酸、聚（平均加成摩尔数为1~50）氧化烯烷基（碳数为1~20）醚羧酸、烷基（碳数为1~20）硫酸酯、聚氧化烯烷基（碳数为1~20）硫酸酯、烷烃（碳数为1~20）磺酸、氟代烷烃（碳数为1~20）磺酸、烷基（碳数为1~20）苯磺酸、烷基（碳数为1~20）磷酸酯、聚（平均加成摩尔数为1~50）氧化烯烷基（碳数为1~20）磷酸酯、双（全氟烷基（碳数为1~5）磺酰基）亚胺、三（全氟烷基（碳数为1~5）磺酰基）甲烷、三（全氟烷基（碳数为1~5））三氟磷酸酯等有机酸的离子，四氟化硼酸、高氯酸、六氟化磷酸、六氟化锑酸和六氟化砷酸、磷酸、硫酸、硼酸、卤素、双氰胺、三氰基甲基化物、四氰基硼酸盐、硫氰酸、二草酸化硼酸等无机酸的离子等。
具体地说，从低湿度下的防静电性的观点出发，优选选自[CF3COO-]、[CH3SO4 -]、[C2H5SO4 -]、[C4H9SO4 -]、[C6H13SO4 -]、[C8H17SO4 -]、[CH3O（C2H4O）nSO3 -]（n表示平均加成摩尔数且为1~5）、[CH3SO3 -]、[C2H5SO3 -]、[CF3SO3 -]、[C4F9SO3 -]、[CH3C6H4SO3 -]、[N（SO2CF3）2 -]、[（C2F5）3PF3 -]、[BF4 -]、[PF6 -]、[HSO4 -]、[Cl-]、[Br-]、[I-]、[N（CN）2 -]、[C（CN）3 -]、[B（CN）4 -]、[SCN-]、[B（C2O4）2 -]中的1种以上的离子化合物。
作为上述式（VI）所示的离子液体，可优选地举出下述物质。
作为咪唑鎓化合物（上述X+所示的阳离子为上述式（a）所示的化合物），可举出1-乙基-3-甲基咪唑鎓三（五氟乙基）三氟磷酸盐（熔点（以下也称作“mp”）：-1℃）、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双氰胺（mp：<-20℃）、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐（mp：40℃）、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓氯化物（mp：99℃）、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐（mp：17℃）、1-己基-3-甲基咪唑鎓双（三氟甲基磺酰基）亚胺（mp：-9℃）、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸盐（mp：42℃）、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐（mp：14℃）、1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物（mp：65℃）、1-己基-3-甲基咪唑鎓氯化物（mp：<-20℃）、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐（mp：<-20℃）、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐（mp：12℃）、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物（mp：88℃）、1-甲基-3-辛基咪唑鎓氯化物（mp：<-20℃）、1,3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸盐（mp：45℃）、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐（mp：-12℃）、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲基硫酸盐（mp：13℃）、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐（mp：<-20℃）、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐（mp：<-20℃）、1-己基-3-甲基咪唑鎓三（五氟乙基）三氟磷酸盐（mp：-14℃）、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物（mp：73℃）、1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物（mp：76℃）、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双（三氟甲基磺酰基）亚胺（mp：2℃）、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐（mp：41℃）、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸酯（mp：<-20℃）、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸酯（mp：<-20℃）、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双氰胺（mp：<-20℃）、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲基硫酸盐（mp：<-20℃）、1-乙基-3-甲基咪唑鎓对甲苯磺酸盐（mp：56℃）、1-丁基-3-甲基咪唑鎓辛基硫酸盐（mp：32℃）、1-丁基-3-甲基咪唑鎓碘化物（mp：<-20℃）、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双（三氟甲基磺酰基）亚胺（mp：-15℃）、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓碘化物（mp：97℃）、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐（mp：-20℃）、1-甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物（mp：<-20℃）、1-乙基-3-甲基咪唑鎓辛基硫酸盐（mp：11℃）、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐（mp：38℃）、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐（mp：13℃）、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三（五氟乙基）三氟磷酸盐（mp：3℃）、1-癸基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐（mp：18℃）、1-氰基甲基-3-甲基-咪唑鎓双（三氟甲基磺酰基）亚胺（mp：<-20℃）、1-（2-羟基乙基）-3-甲基咪唑鎓双（三氟甲基磺酰基）亚胺（mp：<-20℃）、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲烷磺酸盐（mp：35℃）、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲烷磺酸盐（mp：75℃）、1-乙基-3-甲基咪唑鎓2（2-甲氧基乙氧基）乙基硫酸盐（mp：15℃）、1-乙基-3-甲基咪唑鎓正丁基硫酸盐（mp：24℃）、1-乙基-3-甲基咪唑鎓正己基硫酸盐（mp：7℃）、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氰基甲基化物（mp：<-20℃）、1-（2-羟基乙基）-3-甲基咪唑鎓三（五氟乙基）三氟磷酸盐（mp：<-20℃）、1-乙基-3-甲基咪唑鎓碘化物（mp：69℃）、1-乙基-3-羟基乙基咪唑鎓溴化物（mp：<-20℃）、1-乙基-3-羟基丙基咪唑鎓溴化物（mp：<-20℃）等。
作为吡啶鎓化合物（上述X+所示的阳离子为上述式（b）所示的化合物），可举出N-丁基-3-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐（mp：<-20℃）、N-丁基-3-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐（mp：46℃）、N-己基-4-二甲基氨基-吡啶鎓双（三甲基磺酰基）亚胺（mp：<-20℃）、N-（3-羟基丙基）吡啶鎓双（三甲基磺酰基）亚胺（mp：<-20℃）、N-乙基-3-羟基甲基吡啶鎓乙基硫酸盐（mp：<-20℃）、N-乙基-3-甲基吡啶鎓乙基硫酸盐（mp：<-20℃）、N-丁基-3-甲基吡啶鎓双氰胺（mp：16℃）、N-（3-羟基丙基）吡啶鎓三（五氟乙基）三氟磷酸盐（mp：<-20℃）等。
作为吡咯烷鎓化合物（上述X+所示的阳离子为上述式（c）所示的化合物），可举出N-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双氰胺（mp：<-20℃）、N-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双（三氟甲基磺酰基）亚胺（mp：-6℃）、N-丁基-1-甲基吡咯烷鎓三（五氟乙基）三氟磷酸盐（mp：4℃）、N-丁基-1-甲基吡咯烷鎓四氰基硼酸盐（mp：22℃）、N-（甲氧基乙基）-1-甲基吡咯烷鎓双（三甲基磺酰基）亚胺（mp：<-20℃）、N-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双（草酸盐（2-）-0,0’）硼酸盐（mp：55℃）、N-（2-甲氧基乙基）-1-甲基吡咯烷鎓三（五氟乙基）三氟磷酸盐（mp：＜-20℃）等。
作为铵化合物、鏻化合物（上述X+所示的阳离子为上述式（d）所示的化合物），可举出三己基（十四烷基）鏻三（五氟乙基）三氟磷酸盐（mp：<-20℃）、三己基（十四烷基）鏻双（三氟甲基磺酰基）亚胺（mp：<20℃）、四丁基铵双（三氟甲基磺酰基）亚胺（mp：92℃）、乙基-二甲基-丙基铵双（三氟甲基磺酰基）亚胺（mp：-11℃）、N-乙基-N,N-二甲基-2-甲氧基乙基铵三（五氟乙基）三氟磷酸盐（mp：<-20℃）、三乙基胺硝酸盐（mp：12℃）等。
本发明的涂覆组合物中的离子液体的含量从低湿度下的防静电性的观点出发，优选为0.3~20重量%、更优选为0.5~15重量%、进一步优选为1~10重量%。
本发明的涂覆组合物中的树脂改性剂量与离子液体的重量比（树脂改性剂/离子液体）从低湿度下的防静电性的观点出发，优选为50/50~99/1、更优选为55/45~95/5、进一步优选为60/40~90/10。另外，在本发明的涂覆组合物中使用的离子液体会溶解包含本发明的树脂改性剂的其他成分时，从处理性提高及工序简化的观点出发，还可将该离子液体作为有机溶剂使用。
从除了耐水性及透明性之外、低湿度下的防静电性也提高的观点出发，本发明的涂覆组合物还优选含有导电性高分子。
本发明中的导电性高分子是指π共轭体系导电性高分子和σ共轭体系导电性高分子，从工业获得性的观点出发，优选π共轭体系导电性高分子。作为π共轭体系导电高分子，可举出聚噻吩、聚吡咯、聚异硫茚、聚苯胺、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯撑乙烯撑、聚噻吩乙烯撑或它们的衍生物等。这些导电性高分子可单独使用或者混合2种以上使用。
导电性高分子中，从工业获得性的观点出发，优选聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚异硫茚及它们的衍生物，更优选聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺及它们的衍生物。
作为聚噻吩衍生物的具体例子，可举出聚（3-甲基噻吩）、聚（3-己基噻吩）、聚（3-辛基噻吩）、聚（3-十二烷基噻吩）等含烷基的聚噻吩，聚（3-甲氧基噻吩）、聚（3-乙氧基噻吩）、聚（3,4-乙烯二氧噻吩）等含醚基的聚噻吩，聚（3-磺基乙基噻吩）、聚（3-磺基丁基噻吩）等含磺酸基的聚噻吩，聚（3-羧基噻吩）等含羧酸的聚噻吩等。
作为聚吡咯衍生物的具体例子，可举出聚（3-甲基吡咯）、聚（3-丁基吡咯）、聚（3-癸基吡咯）、聚（3,4-二甲基吡咯）等含烷基的聚吡咯，聚（3-甲氧基吡咯）、聚（3-辛氧基吡咯）等含醚基的聚吡咯，聚（3-羟基吡咯）等含羟基的聚吡咯，聚（3-羧基吡咯）、聚（3-甲基-4-乙酯-吡咯）、聚（3-甲基-4-丁酯-吡咯）等含羧酸或羧酸酯基的聚吡咯等。
作为聚异硫茚衍生物的具体例子，可举出聚（4-磺基异硫茚）等含磺酸基的聚异硫茚等。
作为聚苯胺衍生物的具体例子，可举出聚（2-甲基苯胺）、聚（2-辛基苯胺）等含烷基的聚苯胺，聚（2-磺基苯胺）、聚（2-磺基-5-甲氧基苯胺）等含磺酸基的聚苯胺等。
导电性高分子的重均分子量从低湿度下的防静电性的观点出发优选为200~1000000、更优选为300~500000、进一步优选为500~300000。
本发明的涂覆组合物中的导电性高分子的含量从低湿度下的防静电性、透明性的观点出发，优选为0.1~20重量%、更优选为0.5~10重量%、进一步优选为1~5重量%。
本发明的涂覆组合物中的树脂改性剂量与导电性高分子的重量比（树脂改性剂/导电性高分子）从低湿度下的防静电性的观点出发，优选为30/70~99/1、更优选为50/50~99/1、进一步优选为60/40~98/2。
导电性高分子可以与离子液体一同使用，还可使用导电性高分子代替离子液体。
本发明的涂覆组合物可以含有水，但从抑制所得涂膜的强度或透明性等涂膜物性降低的观点出发，涂覆组合物中的水的含量优选小于5重量%、更优选小于1重量%、进一步优选实质上不含水。
本发明的涂覆组合物中除了上述成分之外，还可配合通常使用的引发剂、二异氰酸酯化合物等固化剂，颜料/染料，或玻璃珠粒、聚合物珠粒、无机珠粒等珠粒类，碳酸钙、滑石等无机填充材料类，流平剂等表面调整剂，稳定剂，紫外线吸收剂，分散剂等添加剂。
从促进固化的观点出发，本发明的涂覆组合物中优选含有UV引发剂、光阳离子引发剂等引发剂。例如使用苯乙酮类、二苯甲酮类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物、2,3-二烷基硅烷类化合物类、二硫化物、秋兰姆化合物类、氟胺化合物等。更具体地说，可举出1-羟基-环己基-苯基-酮、2-甲基-1[4-（甲基硫代）苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、苄基二甲基酮、1-（4-十二烷基苯基）-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-（4-异丙基苯基）-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、二苯甲酮等。
本发明的涂覆组合物只要是将本发明的树脂改性剂、根据需要使用的能够通过对涂覆组合物照射活性能量射线而发生反应的树脂或树脂单体、有机溶剂、离子液体、导电性高分子及引发剂等其他成分混合进行搅拌即可制造。各成分的混合顺序并无特别限定，从本发明的树脂改性剂的溶解性的观点出发，优选首先混合本发明的树脂改性剂和有机溶剂、再混合其他成分。混合时的温度优选为0~50℃、更优选为5~40℃。
[涂膜的制造方法]
本发明的涂膜可如下获得：将含有上述本发明的树脂改性剂的涂覆组合物涂覆在基材上，根据需要进行干燥等后，对上述涂膜照射活性能量射线，从而获得本发明的涂膜。涂覆组合物从涂膜硬度的观点出发，优选还含有树脂或树脂单体。
涂布本发明的涂覆组合物的基材并无特别限定。例如可举出玻璃类、三乙酸纤维素（TAC）二乙酰纤维素、醋酸丁酸纤维素等纤维素系树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等聚酯树脂，丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚醚树脂、聚烯烃树脂、腈树脂、聚醚酮树脂、聚酰胺树脂等。
作为上述涂覆方法，并无特别限定，例如可举出棒涂法、辊涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、旋涂法、浸渍法、喷雾法、滑动涂布法等。另外，涂覆后的干燥条件例如在干燥温度为50~150℃、干燥时间为0.5~5分钟的范围内进行。
作为上述活性能量射线的照射量，从抑制涂布上述涂覆组合物的树脂基材的损伤的观点出发，当使用紫外线作为活性能量射线时，上述照射量优选为10~500mJ。
[涂膜]
本发明的涂膜是通过上述制造方法获得的涂膜。
另外，本发明的涂膜还是其的至少一部分具有上述式（IVa）、式（IVb）、式（IVc）、式（Va）、式（Vb）、式（Vc）中的任一个所示的结构的涂膜。
其中，式（IVa）中，R31、R2、R3、R4、R5、R6、n及AO与上述化合物（Ia）、（II）的情况下的含义相同。另外，式（IVb）中，R32、R2、R3、R4、R5及R6与上述化合物（Ib）、（II）的情况下的含义相同。另外，式（IVc）中，R33、R2、R3、R4、R5及R6与上述化合物（Ic）、（II）的情况下的含义相同。另外，式（Va）中，R31、R8、R9、n、及AO与上述化合物（Ia）、(III)的情况下的含义相同。另外，式（Vb）中，R32、R8及R9与上述化合物（Ib）、(III)的情况下的含义相同。另外，式（Vc）中，R33、R8及R9与上述化合物（Ic）、（III）的情况下的含义相同。
对于在涂膜上是否存在上述式（IVa）、式（IVb）、式（IVc）、式（Va）、式（Vb）、式（Vc）所示的结构，可以通过用有机溶剂对涂膜进行抽提、利用NMR、IR等对该抽提物进行分析或者直接用TOF-SIMS对涂膜表面进行质谱分析来确认。
本发明的涂膜的表面电阻率值从维持防静电性的观点出发优选为5×1012Ω以下、更优选为1×1012Ω以下。其中，表面电阻率值可按照实施例记载的方法测定。
另外，本发明涂膜的水洗后的表面电阻率值从维持耐水性的观点出发，优选为1×1013Ω以下、更优选为5×1012Ω以下、进一步优选为1×1012Ω以下。
另外，本发明涂膜的雾度值从透明性的观点出发优选为2%以下、更优选为1%以下。其中，雾度值可按照实施例记载的方法测定。
另外，本发明涂膜对水的接触角从维持防雾性的观点出发优选为30度以下。其中，接触角可按照实施例记载的方法测定。
本发明的涂膜可用于各种图像装置，例如LCD（液晶显示体）、触摸面板、PDP（等离子体显示平板）、EL（电致发光）、光盘的表面保护、各种透镜的涂覆等。
实施例
以下，对具体显示本发明的实施例等进行说明。实施例1~30、比较例1~20为涉及化合物（Ia）的实施例、比较例。实施例31~55、比较例21~39为涉及化合物（Ib）的实施例、比较例。实施例56~73、比较例40~55为涉及化合物（Ic）的实施例、比较例。实施例等中的评价项目如下进行测定。
[树脂改性剂溶液的制备]
本实施例中，首先制备树脂改性剂溶液，将制备好的树脂改性剂溶液、树脂单体、固化剂（UV引发剂）和有机溶剂混合，制造实施例1~73及比较例1~55的涂覆组合物。但对于实施例15~25、实施例44~53、实施例66~72、比较例12~18、比较例31~36、比较例49~53，进一步混合了离子液体。另外，对于实施例26~30、实施例54~55、实施例73、比较例19~20、比较例37~39、比较例54~55，进一步混合了导电性高分子。此时，本实施例的树脂改性剂溶液通过使用特定的硫酸盐水溶液或硫酸盐组合物和特定的铵盐或胺进行盐交换或中和而获得。以下，首先说明硫酸盐水溶液的制造方法，接着说明通过使用所制造的硫酸盐水溶液和铵盐进行盐交换来制备树脂改性剂溶液的方法。之后，说明利用作为硫酸盐水溶液的制造中间产物的硫酸盐组合物和胺的中和来制备树脂改性剂溶液的方法。其中，表1~表3示出了所制造的树脂改性剂1a~1j、1m、1n、1o、2a~2l及3a~3f的阴离子部的原料与阳离子部的原料的组合。
＜1.硫酸盐水溶液的制造＞
（制造例1）
将碳数为12的脂肪族醇（花王株式会社制、产品名：KALCOL 2098）500g和KOH 0.75g装入具备搅拌装置、温度控制装置、自动导入装置的高压釜中，在110℃、13hPa下脱水30分钟。脱水后进行氮置换，加热至120℃后，装入环氧乙烷（EO）355g。在120℃下用4小时的时间进行加成反应、熟化后，冷却至80℃，在40hPa下将未反应的EO除去30分钟。将未反应EO除去后，将0.8g的醋酸添至高压釜内，在80℃下搅拌30分钟后抽出，获得平均EO加成摩尔数为3摩尔的烷氧基化物。
使用SO3气体，利用下降薄膜式反应机将所得的烷氧基化物硫酸化，获得聚（3）氧乙烯月桂基醚硫酸盐组合物。将该组合物100g（A）滴加至3.1重量%NaOH水溶液322g中进行中和，获得聚（3）氧乙烯月桂基醚硫酸钠水溶液。有效成分浓度（重量%）利用埃泼顿法（JIS K3306）测定的结果为25重量%。其中，本发明中，聚（3）氧乙烯是指作为氧乙烯基的平均加成摩尔数的n为3。以下相同。
（制造例2）
使用500g的碳数为12的脂肪族醇（花王株式会社制、产品名：KALCOL 2098）、0.75g的KOH、2011g的EO、0.8g的醋酸，进行与制造例1相同的操作，获得聚（17）氧乙烯月桂基醚硫酸钠水溶液(有效成分为25重量%)。
（制造例3）
使用300g的碳数为12的脂肪族醇（花王株式会社制、产品名：KALCOL 2098）、0.45g的KOH、3550g的EO、0.48g的醋酸，进行与制造例1相同的操作，获得聚（50）氧乙烯月桂基醚硫酸钠水溶液(有效成分为25重量%)。
（制造例4）
使用300g的碳数为18的油醇（和光纯药工业公司制、试剂）、0.31g的KOH、1133g的EO、0.33g的醋酸，进行与制造例1相同的操作，获得聚（23）氧乙烯油基醚硫酸钠水溶液(有效成分为25重量%)。
（制造例5）
作为烷氧基化物，使用聚（3）氧乙烯甲基醚（日本乳化剂公司制、产品名：Methyl Tri Glycol）500g，进行与制造例1相同的硫酸化、中和的操作，获得聚（3）氧乙烯甲基醚硫酸钠水溶液。该化合物的有效成分是将70℃、200hPa下减压干燥5小时后的残留成分（固体成分）52重量%作为有效成分。
（制造例6）
使用300g的碳数为16的棕榈醇（花王株式会社制、产品名：KALCOL6098）、0.35g的KOH、55g的EO、0.38g的醋酸，进行与制造例1相同的操作，获得聚（1）氧乙烯棕榈基醚硫酸钠水溶液(有效成分为10重量%)。
（制造例7）
使用300g的碳数为10的癸醇（花王株式会社制、产品名：KALCOL1098）、0.53g的KOH、167g的EO、0.57g的醋酸，进行与制造例1相同的操作，获得聚（2）氧乙烯癸基醚硫酸钠水溶液(有效成分为25重量%)。
（制造例8）
使用SO3气体，利用下降薄膜式反应机将碳数为16的醇（Sigma-Aldrich公司制试剂2-己基-癸醇）300g硫酸化，获得2-己基-癸基硫酸盐组合物。将硫酸盐组合物15g（A）滴加至1.5%NaOH水溶液125g中进行中和，获得2-己基-癸基硫酸钠水溶液。有效成分浓度（重量%）利用埃泼顿法（JIS K3306）测定的结果为25重量%。将该化合物用于树脂改性剂溶液2d的制备中。
＜2.树脂改性剂溶液的制备＞
按照下述方法获得树脂改性剂溶液1a~1j、1m、1n、1o、2a~2l及3a~3f。各配合量如表1~表3所示。
[制造方法1]
（树脂改性剂溶液1a）
将制造例1获得的聚（3）氧乙烯月桂基醚硫酸钠水溶液100g和1-（丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵16.4g放入茄形瓶中，置于旋转蒸发仪（TOKYO RIKAKIKAI CO.,LTD制ROTARY EBAPORATOR N-1000）上，在室温（25℃）、常压（1013hPa）下旋转搅拌（转速：SPEED 4）5分钟。之后，在40℃、300hPa下使漏入的空气接触样品、同时进行水分除去，进而之后在40℃、1hPa下进行水分除去2小时。之后，将异丙醇45g添加至上述茄形瓶后，利用旋转蒸发仪在常压室温下旋转搅拌30分钟。对所得悬浮液进行0.2μm膜过滤，获得树脂改性剂溶液a（固体成分为43重量%）。
（树脂改性剂溶液1b~1d、1f～1i、1m、1n、1o）
除了将聚（3）氧乙烯月桂基醚硫酸钠水溶液100g和1-（丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵16.4g改变成表1中的材料、且达到表1中的使用量之外，利用与树脂改性剂溶液a相同的制备方法获得树脂改性剂溶液1b~1d、1f～1i、1m、1n、1o。
[制造方法2]
（树脂改性剂溶液1e）
使作为制造例1的中间体获得的聚（3）氧乙烯月桂基醚硫酸盐组合物作为有效成分100重量%使用。向装有异丙醇50g和烯丙基二甲基胺8.8g的具备搅拌装置的4口烧瓶中，一边在氮气气流下进行冰冷一边用20分钟的时间滴加聚（3）氧乙烯月桂基醚硫酸盐组合物41.2g。进而进行10分钟的熟化，获得树脂改性剂溶液1e。在120℃、200hPa下减压干燥5小时后的残留成分（固体成分）为50重量%。
（树脂改性剂溶液1j）
除了将烯丙基二甲基胺8.8g改变为三乙醇胺15.4g之外，利用与树脂改性剂溶液1e相同的制备方法获得树脂改性剂溶液1j。
[制造方法3]
（树脂改性剂溶液2a）
在茄形瓶中用离子交换水75g将月桂基硫酸钠（Sigma-Aldrich公司制试剂）25g溶解。向其中添加1-（丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵（东京化成工业公司制试剂）23.9g，将上述茄形瓶置于旋转蒸发仪（TOKYORIKAKIKAI CO.,LTD制ROTARY EBAPORATOR N-1000）上，在室温（25℃）、常压（1013hPa）下进行旋转搅拌（转速：SPEED 4）5分钟。之后，在40℃、300hPa下使漏入的空气接触样品2小时、同时进行水分除去，进而之后在40℃、1hPa下进行水分除去2小时。之后，将异丙醇40g添加至上述茄形瓶后，利用旋转蒸发仪在常压室温下旋转搅拌30分钟。对所得悬浮液进行0.2μm膜过滤，获得树脂改性剂溶液2a（固体成分为49重量%）。
（树脂改性剂溶液2b~2e、2h~2l）
除了将月桂基硫酸钠水溶液和1-（丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵改变成表2中的材料、且达到表2中的使用量之外，利用与树脂改性剂溶液2a相同的制备方法获得树脂改性剂溶液2b~2e及2h~2l。
[制造方法4]
（树脂改性剂溶液2f）
使用SO3气体，利用下降薄膜式反应机将碳数为12的醇（花王株式会社制、产品名：KALCOL 2098）300g硫酸化，获得月桂基硫酸盐组合物。在具备搅拌装置的4口烧瓶100ml中装入二甲基烯丙基胺（东京化成工业公司制试剂）3.3g和异丙醇19.8g，在氮气气流下冰冷、以100rpm进行搅拌，同时用5分钟的时间滴加上述月桂基硫酸盐组合物10g，获得树脂改性剂溶液2f（固体成分为40重量%）。
（树脂改性剂溶液2g）
除了将二甲基烯丙基胺3.3g改变为三乙醇胺（和光纯药工业公司制试剂）5.7g之外，利用与树脂改性剂溶液2f相同的制备方法获得树脂改性剂溶液2g。
[制造方法5]
（树脂改性剂溶液3a）
在茄形瓶中用离子交换水75g将癸烷磺酸钠（Sigma-Aldrich公司制试剂）25g溶解。向其中添加1-（丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵（东京化成工业公司制试剂）29.0g，将上述茄形瓶置于旋转蒸发仪（TOKYORIKAKIKAI CO.,LTD制ROTARY EBAPORATOR N-1000）上，在室温（25℃）、常压（1013hPa）下进行旋转搅拌（转速：SPEED 4）5分钟。之后，在40℃、300hPa下使漏入的空气接触样品2小时、同时进行水分除去，进而之后在40℃、1hPa下进行水分除去2小时。之后，将异丙醇40g添加至上述茄形瓶后，利用旋转蒸发仪在常压室温下旋转搅拌30分钟。对所得悬浮液进行0.2μm膜过滤，获得树脂改性剂溶液3a（固体成分为46重量%）。
（树脂改性剂溶液3b~3f）
除了将癸烷磺酸钠水溶液和1-（丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵改变成表3中的材料、且达到表3中的使用量之外，利用与树脂改性剂溶液3a相同的制备方法获得树脂改性剂溶液3b~3f。
＜3.离子液体的制造＞
本实施例中，除了1-乙基-3-羟基乙基咪唑鎓溴化物以外，全部使用市售试剂。
（制造例9）1-乙基-3-羟基乙基咪唑鎓溴化物的制造
向装有150g的2-溴乙醇（和光纯药工业公司制试剂）的具备搅拌装置的4口烧瓶中，在氮气气流下一边冰冷一边用2小时的时间滴加1-乙基咪唑（东京化成工业制试剂）173g。接着，除去冰冷，使反应体系内温度达到室温（25℃）。返回至室温经过10分钟后，使用60℃的水浴进行加热。加热15小时后，移去水浴，返回至室温。将反应物移至分液漏斗，用500ml的二乙基醚洗涤5次，进而用醋酸乙酯500ml洗涤5次。在70℃、10hPa下进行溶解有所得洗涤物的溶剂的除去，获得目标的1-乙基-3-羟基乙基咪唑鎓溴化物238g。
Figure BDA00001759252400271
Figure BDA00001759252400281
Figure BDA00001759252400291
接着，说明涂覆组合物的制备。表4~表30是示出了涂覆组合物（实施例1~73及比较例1~55）的组成及其物性的表。表4~表8、表11、表13~17、表20、表22~表26、表29中，树脂改性剂1a~1j、1m、1n、1o、2a~2l及3a~3f表示通过表1~3所示组合制造的树脂改性剂。
[涂覆组合物的制备]
将作为能够通过照射活性能量射线而发生反应的树脂的丙烯酸系树脂（Daicel-cytec公司制DPHA[二季戊四醇六丙烯酸酯]）、作为固化剂的IRGACURE 184（Ciba Specialty Chemicals公司制）、有机溶剂和作为树脂改性剂的上述树脂改性剂溶液混合，作为实施例1~14、比较例1~10、实施例31~43、比较例21~29、实施例56~65、比较例40~47，制备了含有表4~表6、表13~表15、表22~表24所示组成的树脂改性剂的涂覆组合物。对于实施例15~25、比较例11~18、实施例44~53、比较例30~36、实施例66~72、比较例48~53，除了上述之外还混合了离子液体，制备了含有表7、表8、表16、表17、表25、表26所示组成的树脂改性剂的涂覆组合物。另外，对于实施例26~30、及比较例19~20、实施例54~55、比较例37~39、实施例73、比较例54~55，混合了导电性高分子，制备了含有表11、表20、表29所示组成的树脂改性剂的涂覆组合物。
有机溶剂在实施例1~73、比较例1~4、7、8、10~14、17~23、26~32、35~41、44~49、52~55中使用异丙醇；在比较例5、6、9、15、16、24、25、33、34、42、43、50、51中使用甲醇。各配合量如表4~表8、表11、表13~表17、表20、表22~表26、表29所示。其中，表4~表6、表13~表15、表22~表24所示的各配合量表示以能够通过照射活性能量射线而发生反应的树脂、固化剂和树脂改性剂的有效成分的总重量（固体成分）为100重量份时的各重量份数。另外，表7、表8、表16、表17、表25、表26所示的各配合量表示以能够通过照射活性能量射线而发生反应的树脂、固化剂和树脂改性剂的有效成分和离子液体的总重量（固体成分）为100重量份时的各重量份数。表11、表20、表29所示的各配合量表示以能够通过照射活性能量射线而发生反应的树脂、固化剂和树脂改性剂的有效成分和导电性高分子的总重量（固体成分）为100重量份时的各重量份数。
[涂膜的制作]
按照UV照射后的涂膜达到厚度4μm的方式，使用棒涂机（间距：9~13μm）将所得各涂覆组合物涂布在三醋酸纤维素（TAC）膜（宽10cm×长12cm×厚80μm）的大致一个面上，在表4~表6、表9、表10、表12、表13~表15、表18、表19、表21、表22~表24、表27、表28、表30所示的干燥条件下将其干燥。使用UV照射装置（HI-TECH公司制HTE-505HA、UV灯为USH-500MB）在氮气气流下对干燥后的膜进行UV照射（200mJ），获得涂膜（厚度为4μm）。其中，涂布厚度为对涂布面的宽度的中央线上的上部、中央、下部的3点进行测定，并使用其平均值。
[涂膜的表面电阻率值（防静电性）]
对于涂膜（实施例1~11、实施例15~30、实施例31~40、实施例44~55、实施例56~62、实施例66~73、比较例1~7、比较例11~20、比较例21~26、比较例30~39、比较例40~44、比较例48~55），在调整成温度为25℃、相对湿度为45%的室内，利用A-4329型高电阻计（横河YHP公司制）测定膜的中央部的表面电阻率值。其中，表面电阻率值的数值越小，则表示防静电性越优异。
将结果示于表4、表5、表9、表10、表12、表13、表14、表18、表19、表21、表22、表23、表27、表28、表30。
[涂膜的表面电阻率值（低湿防静电性）]
对于涂膜（实施例15~30、实施例44~55、实施例66~73、比较例11~20、比较例30~39、比较例48~55），在调整为温度25℃、露点温度-60℃~-70℃的干燥室（Dry Room）（五和工业株式会公司制）内保管72小时后，在干燥室内利用上述方法进行测定。
将结果示于表9、表10、表12、表18、表19、表21、表27、表28、表30。
[涂膜的水洗后的表面电阻率值（耐水性）]
对于涂膜（实施例1~11、实施例15~30、实施例31~40、实施例44~55、实施例56~62、实施例66~73、比较例1~7、比较例11~20、比较例21~26、比较例30~39、比较例40~44、比较例48~55），进行水洗后测定表面电阻率值。水洗的条件是从内径为14mm的自来水管的水龙头以流速为10L/min的流量流出自来水，同时在该水龙头正下方10cm处按照与自来水垂直接触的方式设置试验膜，按照均匀地施加到涂覆面上30秒钟的方式一边移动一边进行水洗。之后，使用日本制纸Crecia公司制纸巾（hyperdry paper towel）将涂覆面的水分除去，在温度为25℃、湿度为45%下进行送风，干燥至水滴消失。其中，表面电阻率值的数值越小则表示耐水性越优异。
将结果示于表4、表5、表9、表10、表12、表13、表14、表18、表19、表21、表22、表23、表27、表28、表30。
[涂膜的雾度值（透明性）]
对于涂膜（实施例1~11、实施例15~30、实施例31~40、实施例44~55、实施例56~62、实施例66~73、比较例1~7、比较例11~20、比较例21~26、比较例30~39、比较例40~44、比较例48~55），根据JIS K 7105塑料的光学特性试验法（5.5及6.4）使用Murakami Color Research Laboratory制雾度计HM-150求得雾度值。具体地说，使用积分球式透光率测定装置测定扩散透射率及总透光率，通过其比值进行表示。其中，雾度值的数值越小，则表示越有透明性。
将结果示于表4、表5、表9、表10、表12、表13、表14、表18、表19、表21、表22、表23、表27、表28、表30。
[涂膜的接触角]
对于涂膜（实施例12~14、比较例8~10、实施例41~43、比较例27~29、实施例63~65、比较例45~47），使用协和界面化学公司制接触角计CA-A测定对水的接触角。其中，对水的接触角的数值越小，则水发生凝结时越润湿扩展，因而变得不会发生漫反射，结果可获得防雾效果。
将结果示于表6、表15、表24。
Figure BDA00001759252400331
Figure BDA00001759252400341
Figure BDA00001759252400351
Figure BDA00001759252400361
Figure BDA00001759252400381
Figure BDA00001759252400391
Figure BDA00001759252400401
Figure BDA00001759252400421
Figure BDA00001759252400431
Figure BDA00001759252400451
Figure BDA00001759252400471
Figure BDA00001759252400481
Figure BDA00001759252400491
Figure BDA00001759252400501
Figure BDA00001759252400511
Figure BDA00001759252400521
Figure BDA00001759252400531
Figure BDA00001759252400541

Claims (11)

1.一种树脂改性剂，其由下述式（Ia）、式（Ib）、式（Ic）中的任一个表示，
Figure FDA00001759252300011
式中，R31表示碳数为1~22的烃基，AO表示碳数为2~4的氧化烯基，n表示AO的平均加成摩尔数且是100以下的正数，B＋表示具有聚合性不饱和基团的铵离子（C）；
Figure FDA00001759252300012
式中，R32表示碳数为6~22的烃基，B＋表示具有聚合性不饱和基团的铵离子（C）；
Figure FDA00001759252300013
式中，R33表示碳数为8~22的烃基，B＋表示具有聚合性不饱和基团的铵离子（C）。
2.根据权利要求1所述的树脂改性剂，其具有活性能量射线固化性。
3.根据权利要求1或2所述的树脂改性剂，其中，所述铵离子（C）由下述式（II）或下述式（III）表示，
式中，R2、R3、R4各自独立地表示氢原子或碳数为1~8的烃基，R5表示碳数为2~5的亚烷基，R6表示氢原子或甲基，X表示O或NH；
Figure FDA00001759252300021
式中，R7、R8各自独立地表示氢原子或碳数为1~8的烃基，R9表示碳数为1~8的烃基。
4.根据权利要求1~3任一项所述的树脂改性剂，其为防静电剂。
5.一种涂覆组合物，其含有权利要求1~4任一项所述的树脂改性剂和有机溶剂。
6.根据权利要求5所述的涂覆组合物，其还含有能够通过照射活性能量射线而发生反应的树脂或树脂单体。
7.根据权利要求5或6所述的涂覆组合物，其还含有离子液体。
8.根据权利要求5~7任一项所述的涂覆组合物，其还含有导电性高分子。
9.一种涂膜的制造方法，其中，将权利要求5~8任一项所述的涂覆组合物涂布在基材上后照射活性能量射线，从而在所述基材上形成涂膜。
10.一种涂膜，其是通过权利要求9所述的制造方法获得的。
11.一种涂膜，其的至少一部分具有下述式（IVa）、式（IVb）、式（IVc）、式（Va）、式（Vb）、式（Vc）中的任一个所示的结构，
Figure FDA00001759252300031
式中，R31表示碳数为1~22的烃基，AO表示碳数为2~4的氧化烯基，n表示AO的平均加成摩尔数且是100以下的正数，R2、R3、R4各自独立地表示氢原子或碳数为1~8的烃基，R5表示碳数为2~5的亚烷基，R6表示氢原子或甲基，X表示O或NH；
Figure FDA00001759252300032
式中，R32表示碳数为6~22的烃基，R2、R3、R4各自独立地表示氢原子或碳数为1~8的烃基，R5表示碳数为2~5的亚烷基，R6表示氢原子或甲基，X表示O或NH；
Figure FDA00001759252300041
式中，R33表示碳数为8~22的烃基，R2、R3、R4各自独立地表示氢原子或碳数为1~8的烃基，R5表示碳数为2~5的亚烷基，R6表示氢原子或甲基，X表示O或NH；
Figure FDA00001759252300042
式中，R31表示碳数为1~22的烃基，AO表示碳数为2~4的氧化烯基，n表示AO的平均加成摩尔数且是100以下的正数，R8表示氢原子或碳数为1~8的烃基，R9表示碳数为1~8的烃基；
Figure FDA00001759252300043
式中，R32表示碳数为6~22的烃基；R8表示氢原子或碳数为1~8的烃基；R9表示碳数为1~8的烃基；
式中，R33表示碳数为8~22的烃基；R8表示氢原子或碳数为1~8的烃基；R9表示碳数为1~8的烃基。
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