CN103958620B - 抗静电用涂布组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供抗静电性、耐水性、透明性、耐擦伤性等基本性能良好、并且能够简便地获得涂布膜的抗静电用涂布组合物，使用了该抗静电用涂布组合物的涂布膜的制造方法，以及利用该制造方法制造而得的涂布膜。本发明的抗静电用涂布组合物含有：(A)具有4个以上活性能量射线固化性的反应性基团的非离子性聚合性化合物、(B)具有1～3个活性能量射线固化性的反应性基团的非离子性聚合性化合物、以及(C)选自下述式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物中的至少1种的含阳离子基团的聚合性化合物。

Description

抗静电用涂布组合物
技术领域
本发明涉及抗静电用涂布组合物、使用了该抗静电用涂布组合物的涂布膜的制造方法、以及利用该制造方法制造的涂布膜。
背景技术
以往，在涂装、印刷等领域，为了改善膜特性及表面特性而使用与特性相对应的涂布膜。例如，塑料由于在加工性、质量、成本等方面优异，因此已被广泛使用，但由于其体积电阻率高，因而容易起静电，会引发尘埃等异物附着、膜彼此附着、印刷不良等问题，因此，有时要在利用涂布膜改善其表面特性之后再加以利用。作为上述改善表面特性的方法，已知有在膜表面涂布抗静电剂的方法、预先在树脂中混入抗静电剂再使该抗静电剂渗出的方法、在基材上涂布抗静电剂再在其上形成树脂膜的方法、以及形成含有抗静电剂的涂布膜的方法等。
作为可用于上述用途的抗静电剂，在下述专利文献1～4中提出了具有特定结构的组合物。例如，专利文献1中公开了一种包含阴离子部和阳离子部的抗静电剂，所述阴离子部包含硝酸离子或烷基磺酸离子，所述阳离子部包含特定的胺。另外，专利文献2中公开了一种树脂成型品，其通过多级涂布而进行表面固化和抗静电性的赋予。此外，专利文献3、4中公开了一种活性能量射线固化型抗静电性树脂组合物。
专利文献5中公开了一种具备抗静电性和剥离性的聚合物，其包含由季铵盐单体和具有2个以上烯属不饱和官能团的单体形成的聚合物。另外，专利文献6中公开了一种具有光学特性、耐擦伤性及抗静电性的防反射膜，其包含含有氟或硅氧烷化合物的流平剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-123924号公报
专利文献2：日本特开昭61-95035号公报
专利文献3：日本特开2009-263627号公报
专利文献4：日本特开2009-287010号公报
专利文献5：国际公开第1997-042637号
专利文献6：国际公开第2011-089787号
发明内容
本发明涉及一种抗静电用涂布组合物，其含有(A)具有4个以上活性能量射线固化性的反应性基团的非离子性聚合性化合物、(B)具有1～3个活性能量射线固化性的反应性基团的非离子性聚合性化合物、及(C)选自下述式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物中的至少1种含阳离子基团的聚合性化合物，且化合物(C)在上述化合物(A)、(B)及(C)的总量中所占的比例为1质量％以上且20质量％以下。
具体实施方式
近年来，随着LCD(LiquidCrystalDisplay(液晶显示器))等的普及，要求具有更高基本性能的抗静电用涂布组合物，但就上述专利文献1～6中记载的抗静电性树脂组合物等而言，在抗静电效果、耐水性、透明性、耐擦伤性及加工简便性方面尚不充分，存在改善的余地。
本发明涉及抗静电性、耐水性、透明性、耐擦伤性等基本性能良好、并且能够简便地获得涂布膜的抗静电用涂布组合物。另外，还涉及使用了该抗静电用涂布组合物的涂布膜的制造方法、以及利用该制造方法制造的涂布膜。
本发明人等发现，通过将具有活性能量射线固化性反应性基团的特定的2种非离子性聚合性化合物、和含阳离子基团的聚合性化合物组合使用，可以简便地获得不仅能够显示出抗静电效果、而且耐水性、透明性、耐擦伤性也良好的涂布膜。
即，本发明涉及下述[1]～[3]。
[1]一种抗静电用涂布组合物，其含有(A)具有4个以上活性能量射线固化性的反应性基团的非离子性聚合性化合物、(B)具有1～3个活性能量射线固化性的反应性基团的非离子性聚合性化合物、以及(C)选自下述式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物中的至少1种含阳离子基团的聚合性化合物，且化合物(C)在上述化合物(A)、(B)及(C)的总量中所占的比例为1质量％以上且20质量％以下。
(式(I)中，R1表示氢原子或碳原子数1～8的烃基。X-表示无机酸离子。m表示1～4的整数、n表示0～3的整数、且m+n＝4。n为2以上的整数时，R1可以相同也可以不同。)
(式(II)中，R2表示氢原子或甲基，R3表示碳原子数2～5的亚烷基，R4、R5、R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，Y表示NH。X-表示无机酸离子。)
[2]一种涂布膜的制造方法，其中，将上述本发明的抗静电用涂布组合物涂敷于基材，然后照射活性能量射线，从而形成涂布膜。
[3]一种抗静电用涂布膜，其通过上述本发明的制造方法而得到。
根据本发明，可提供抗静电性、耐水性、透明性、耐擦伤性等基本性能良好、并且能够简便地获得涂布膜的抗静电用涂布组合物、使用了该抗静电用涂布组合物的涂布膜的制造方法、以及利用该制造方法制造的涂布膜。
本发明的抗静电用涂布组合物含有(A)具有4个以上活性能量射线固化性的反应性基团的非离子性聚合性化合物、(B)具有1～3个活性能量射线固化性的反应性基团的非离子性聚合性化合物、以及(C)选自上述式(I)所示的化合物及上述式(II)所示的化合物中的至少1种含阳离子基团的聚合性化合物，且化合物(C)在上述化合物(A)、(B)及(C)的总量中所占的比例为1质量％以上且20质量％以下，其中，该组合物可作为涂布组合物而显示出抗静电性、耐水性、透明性及耐擦伤性优异这样的特有的效果。
显示出本发明的效果的详细机理尚不明确，但可推测如下。
使涂布组合物中含有反应性基团多的非离子性聚合性化合物和反应性基团少的非离子性聚合性化合物，在聚合时，首先会生成具有由交联密度高的相和交联密度低的相构成的相互连续的微相分离结构的聚合物。接着，涂布组合物中所含的聚合速度比非离子性聚合性化合物慢的聚合性阳离子化合物将会选择性地扩散至交联密度低的连续相中而进行聚合。这样一来，在涂布膜等的聚合物中会形成阳离子化合物聚合物的连续相，因此可显示出良好的抗静电性。另外，由于阳离子化合物聚合物的宏观相分离及渗出得到抑制，因此其透明性及耐擦伤性提高。
[抗静电用涂布组合物]
本发明的抗静电用涂布组合物含有(A)具有4个以上活性能量射线固化性的反应性基团的非离子性聚合性化合物、(B)具有1～3个活性能量射线固化性的反应性基团的非离子性聚合性化合物、以及(C)选自下述式(I)及式(II)所示的化合物中的至少1种含阳离子基团的聚合性化合物，且化合物(C)在上述化合物(A)、(B)及(C)的总量中所占的比例为1质量％以上且20质量％以下。
(式(I)中，R1表示氢原子或碳原子数1～8的烃基。X-表示无机酸离子。m表示1～4的整数、n表示0～3的整数、且m+n＝4。n为2以上的整数时，R1可以相同也可以不同。)
(式(II)中，R2表示氢原子或甲基，R3表示碳原子数2～5的亚烷基，R4、R5、R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，Y表示NH。X-表示无机酸离子。)
<非离子性聚合性化合物(A)>
本发明中的所述非离子性聚合性化合物(A)(也称为化合物(A))是指，具有4个以上活性能量射线固化性的反应性基团的化合物。
需要说明的是，在本说明书中，可通过照射活性能量射线而固化的所述反应性基团表示：通过照射紫外线、电子束等活性能量射线而直接发生固化反应或在光聚合引发剂的作用下进行聚合而发生固化反应的官能团。
作为可通过照射活性能量射线而发生反应的反应性基团，可列举例如具有烯属双键的官能团，具体可列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等。其中，从提高反应性、抗静电性、耐水性、透明性及耐擦伤性的观点出发，优选丙烯酰基及甲基丙烯酰基，更优选丙烯酰基。
作为具有4个以上该反应性基团的化合物，例如可通过使具有4个以上羟基的化合物与(甲基)丙烯酸发生酯化(脱水)反应等而容易地获得。作为上述具有4个以上羟基的化合物，从提高抗静电性、耐水性及耐擦伤性的观点出发，优选二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇及二季戊四醇，更优选二(三羟甲基丙烷)及二季戊四醇，进一步优选二季戊四醇。
需要说明的是，在本说明书中，所述“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”，其它同样的记载也表示相同含义。
作为具有4个反应性基团的化合物，可列举：二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、以及它们的氧化烯烃改性物、内酯改性物、(聚)酯改性物等。
作为具有5个反应性基团的化合物，可列举：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及其氧化烯烃改性物、内酯改性物、(聚)酯改性物等。
作为具有6个反应性基团的化合物，可列举：二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其氧化烯烃改性物、内酯改性物、(聚)酯改性物等。
另外，还可以使用具有4个以上反应性基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述氧化烯烃改性物，优选列举将二(三羟甲基丙烷)、二季戊四醇等多元醇的氧化烯烃加成物用(甲基)丙烯酸进行酯化而成的化合物。这种情况下，作为氧化烯烃，优选氧化乙烯及氧化丙烯。氧化烯烃的平均加成摩尔数优选为1～20。
作为内酯改性物，优选列举将二(三羟甲基丙烷)、二季戊四醇等多元醇与己内酯(优选ε-己内酯)等内酯形成的加成物用(甲基)丙烯酸进行酯化而成的化合物。
另外，作为(聚)酯改性物，优选列举将二(三羟甲基丙烷)、二季戊四醇等多元醇与聚酯形成的缩合物用(甲基)丙烯酸进行酯化而成的化合物。这种情况下，(聚)酯优选为由马来酸等2元脂肪族二羧酸与二乙二醇等2元脂肪族二醇形成的(聚)酯。需要说明的是，所述(聚)酯表示单酯或聚酯。
作为非离子性聚合性化合物(A)的反应性基团的个数，从提高抗静电性、耐水性、透明性及耐擦伤性的观点出发，为4个以上、优选为5个以上、更优选为6个以上。另外，从工业获取性的观点出发，反应性基团的个数优选为10个以下、更优选为9个以下、进一步优选为8个以下。
另外，从这些观点出发，非离子性聚合性化合物(A)的反应性基团的个数优选为4～10个、更优选5～9个、进一步优选6～8个。
<非离子性聚合性化合物(B)>
本发明中的非离子性聚合性化合物(B)(也称为化合物(B))是指，具有1～3个活性能量射线固化性的反应性基团的化合物。
作为可通过照射活性能量射线而发生反应的反应性基团，与非离子性聚合性化合物(A)的反应性基团同样，可列举例如具有烯属双键的官能团，具体可列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等。其中，从提高反应性、抗静电性、耐水性、透明性及耐擦伤性的观点出发，优选丙烯酰基及甲基丙烯酰基、更优选丙烯酰基。
作为具有1～3个该反应性基团的非离子性聚合性化合物(B)，例如可通过使具有1～3个羟基的化合物与(甲基)丙烯酸发生酯化(脱水)反应等而容易地获得。作为具有1～3个羟基的化合物，从提高抗静电性、耐水性、透明性及耐擦伤性的观点出发，优选三羟甲基丙烷、甘油、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、脂肪族二醇、芳香族二醇以及它们的氧化烯烃加成物等。
作为具有3个反应性基团的化合物，可列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、以及它们的氧化烯烃改性物、内酯改性物、(聚)酯改性物等。其中，从提高抗静电性、耐水性、透明性及耐擦伤性的观点出发，优选三羟甲基丙烷及其氧化烯烃加成物的三丙烯酸酯。
作为上述氧化烯烃，从提高透明性及耐擦伤性的观点出发，优选氧化乙烯，从提高抗静电性及耐水性的观点出发，优选氧化丙烯。从提高抗静电性、耐水性、透明性及耐擦伤性的观点出发，上述氧化烯烃的加成摩尔数优选为1～5、更优选为2～4、进一步优选为3。
作为具有2个反应性基团的化合物，可列举：三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等由3元以上的多元醇与(甲基)丙烯酸形成的二酯、以及它们的氧化烯烃改性物、内酯改性物、(聚)酯改性物；
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、六亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、九亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、十亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等由二醇化合物与(甲基)丙烯酸形成的二酯、以及它们的内酯改性物、(聚)酯改性物；
聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚六亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等由聚二醇化合物与(甲基)丙烯酸形成的二酯、以及它们的内酯改性物、(聚)酯改性物；
双酚A二(甲基)丙烯酸酯、及其氧化烯烃改性物、内酯改性物、(聚)酯改性物；
氨基甲酸酯二丙烯酸酯；等等。
其中，从提高抗静电性、耐水性、透明性及耐擦伤性的观点出发，优选由二醇化合物与丙烯酸形成的二酯，其中，更优选1，6-己烷二醇的二丙烯酸酯、1，10-癸烷二醇的二丙烯酸酯及三丙二醇的二丙烯酸酯，进一步优选1，6-己烷二醇的二丙烯酸酯及1，10-癸烷二醇的二丙烯酸酯。
作为具有1个反应性基团的化合物，可列举：(甲基)丙烯酸烷基酯及其氧化烯烃改性物、内酯改性物、(聚)酯改性物、及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。
作为氧化烯烃改性物、内酯改性物、(聚)酯改性物，优选列举与上述相同的化合物。
另外，还可以使用反应性基团为3个以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯。
作为非离子性聚合性化合物(B)的反应性基团的个数，从提高抗静电性、耐水性及耐擦伤性的观点出发，优选为2个及3个，从耐擦伤性、抗静电性及耐水性的平衡方面、以及提高抗静电性方面考虑，更优选为2个。
从提高抗静电性、耐水性及耐擦伤性的观点出发，化合物(A)的溶解度参数(SP值、单位[MPa1/2])优选为18.0以上、更优选18.5以上、进一步优选19.0以上。另外，基于同样的观点，优选21.0以下、更优选20.5以下、进一步优选20.0以下。
从提高耐擦伤性的观点出发，化合物(B)的溶解度参数(SP值、单位[MPa1/2])优选为17.0以上、更优选17.5以上、进一步优选18.0以上。另外，从提高抗静电性的观点出发，优选20.0以下、更优选19.0以下、进一步优选18.5以下。
这里，化合物(A)及(B)的溶解度参数为Hansen的SP值，可通过Hansen，Charles(2007).HansenSolubilityParameters：Auser′shandbook，secondEdition.BocaRaton，Fla：CRCPress算出。
从提高抗静电性及耐水性的观点出发，化合物(A)与化合物(B)的SP值之差的绝对值优选为0.1以上、更优选0.5以上、进一步优选1.0以上、更进一步优选1.2以上、更进一步优选1.5以上、更进一步优选1.8以上。另外，从提高透明性及耐擦伤性的观点出发，优选为2.0以下、更优选1.7以下、进一步优选1.4以下、更进一步优选1.2以下。
从提高抗静电性及耐水性的观点出发，化合物(B)的分子量优选为190以上、更优选200以上、进一步优选220以上、更进一步优选260以上。另外，从提高透明性及耐擦伤性的观点出发，优选为900以下、更优选500以下、进一步优选320以下、更进一步优选240以下。
<含阳离子基团的聚合性化合物(C)>
本发明的抗静电用涂布组合物含有含阳离子基团的聚合性化合物(C)(也称为化合物(C))，该化合物(C)为选自下述式(I)所示的化合物(化合物(I))及式(II)所示的化合物(化合物(II))中的至少1种。这些化合物(I)及化合物(II)为抗静电成分，可使涂布膜的表面电阻率值降低。
·式(I)所示的化合物(化合物(I))
(式(I)中，R1表示氢原子或碳原子数1～8的烃基。X-表示无机酸离子。m表示1～4的整数、n表示0～3的整数、且m+n＝4。n为2以上的整数时，R1可以相同也可以不同。)
上述式(I)中的R1表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，但从提高抗静电性及工业获取性的观点出发，优选R1为烃基。另外，基于同样的观点，优选上述烃基的碳原子数为1～6、更优选1～3、进一步优选1～2、更进一步优选为1。
本发明中，上述式(I)所示的化合物中的m优选为1～2，n优选为2～3，更优选m＝2、n＝2。
作为R1的具体例，可列举：甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基(包括2-乙基己基)等。需要说明的是，所述“各种”表示包括正-、仲-、叔-、异-在内的各种异构体。
从提高抗静电性及工业获取性的观点出发，化合物(I)的总碳原子数优选为6～18、更优选6～15、进一步优选6～12。
X-表示无机酸离子，具体而言，表示氯化物离子等卤化物离子、硝酸离子、硫酸离子、磷酸离子等。从抗静电性能的表现性的观点出发，优选X-为一价的无机酸离子，更优选为氯化物离子及硝酸离子。进而，从提高透明性、耐水性及抗静电性能的观点、以及抑制金属部件等的腐蚀的观点出发，进一步优选X-为硝酸离子。
作为上述式(I)所示的化合物的具体例，可列举：二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基二甲基溴化铵、二烯丙基二甲基碘化铵、二烯丙基二甲基铵硝酸盐、二烯丙基乙基甲基氯化铵、二烯丙基辛基甲基氯化铵、二烯丙基二乙基氯化铵、二烯丙基二辛基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基铵硝酸盐、烯丙基乙基二甲基氯化铵、烯丙基丙基二甲基氯化铵、烯丙基辛基二甲基氯化铵、烯丙基甲基苯二甲基氯化铵、烯丙基二乙基甲基氯化铵、烯丙基二辛基氯化铵、二烯丙基甲基胺盐酸盐、二烯丙基甲基胺硝酸盐、烯丙基二甲基胺盐酸盐、烯丙基二甲基胺硝酸盐等。这些化合物可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。在这些化合物中，从提高抗静电性、耐水性、透明性及耐擦伤性的观点出发，优选二烯丙基二甲基铵的硝酸盐及二烯丙基二甲基氯化铵，更优选二烯丙基二甲基铵硝酸盐。
·式(II)所示的化合物(化合物(II))
(式(II)中，R2表示氢原子或甲基，R3表示碳原子数2～5的亚烷基，R4、R5、R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，Y表示NH。X-表示无机酸离子。)
上述式(II)中，R2表示氢原子或甲基，但从提高抗静电性的观点出发，优选R2为氢原子。
R3表示碳原子数2～5的亚烷基，但从提高抗静电性及从工业获取性的观点出发，优选R3为亚乙基及亚丙基，更优选为亚丙基。
R4、R5及R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，但从提高抗静电性及从工业获取性的观点出发，优选R4、R5及R6为烃基。另外，基于同样的观点，优选上述烃基的碳原子数为1～8、更优选为1及2、进一步优选为1。
作为R4、R5及R6的具体取代基，可列举：甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、烯丙基等。
从抗静电性和工业获取性的观点出发，R4、R5及R6的碳原子数的总和为2～12、更优选3～9、进一步优选3～6、更进一步优选为3。
从提高抗静电性的观点出发，Y为NH。
X-表示无机酸离子，可列举上述的无机酸离子。另外，X-的优选化合物与上述相同。
作为上述化合物(II)的具体例，可列举：(甲基)丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基溴化铵、(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基碘化铵、(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基铵硝酸盐、(甲基)丙烯酰胺三甲基戊基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺乙基二甲基乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺辛基二甲基乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺二乙基甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺二辛基甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺乙基二甲基胺盐酸盐、(甲基)丙烯酰胺丙基二甲基胺硝酸盐等。这些化合物可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
在这些化合物中，从提高抗静电性、耐水性、透明性及耐擦伤性的观点出发，优选丙烯酰胺乙基三甲基铵的硝酸盐及丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、以及丙烯酰胺丙基三甲基铵硝酸盐及丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵，更优选丙烯酰胺丙基三甲基铵硝酸盐。
在本发明的抗静电用涂布组合物中，只要含有选自上述化合物(I)及化合物(II)所示的化合物中的至少1种化合物即可，但从提高抗静电性及透明性的观点出发，优选含有化合物(I)。
在本发明的抗静电用涂布组合物中，也可以含有除上述化合物(I)及化合物(II)以外的其它抗静电成分。其中，从提高耐水性及透明性的观点出发，相对于上述化合物(I)及化合物(II)和其它抗静电成分的总量100质量份，上述化合物(I)及化合物(II)的总量优选为50质量份以上、更优选70质量份以上、进一步优选90质量份以上、更进一步优选98质量份以上。需要说明的是，作为其它抗静电成分，可使用常规的抗静电成分，例如，可列举：烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐、烷基磺酸盐、烷基磷酸盐等阴离子型表面活性剂，四烷基铵盐等阳离子型表面活性剂，聚氧乙烯烷基醚、甘油单脂肪酸酯、烷基胺等非离子表面活性剂，烷基羧基甜菜碱、烷基氧化胺等两性表面活性剂，含季铵盐基的高分子、含聚醚的高分子等高分子型抗静电剂，聚噻吩、聚苯胺等导电性高分子等。
·化合物(I)及化合物(II)的制造方法
化合物(I)及化合物(II)的X-为卤化物离子的情况下，化合物(I)及化合物(II)例如可通过使相应的胺与卤代烷基进行季铵化反应(四級化反応)、或使相应的胺与盐酸之类的无机酸进行中和反应等而得到。另外，化合物(I)及化合物(II)的X-为卤化物离子以外的季盐(R1、R4、R5、R6均为烃基)的情况下，化合物(I)及化合物(II)可通过使相应的季盐卤化物[化合物(I)及化合物(II)的X-为卤化物离子的化合物]与无机碱金属盐进行盐交换、或使相应的季盐氢氧化物[化合物(I)及化合物(II)的X-为氢氧化物的化合物]与无机酸进行中和等而制造。
在使用含水原料的情况下、在合成时使用水的情况下、以及在产物含水的情况下，可以通过将水除去后溶解在有机溶剂中、或在添加有机溶剂之后将水除去，从而获得包含化合物(I)或化合物(II)的有机溶液。
作为用于制造化合物(I)及化合物(II)的有机溶剂，从提高上述化合物(I)及化合物(II)的溶解性的观点出发，优选溶解度参数(POLYMERHANDBOOKTHIRDEDITION1989byJohnWiley&Sons，Inc中记载的SP值)为15.0～30.0(MPa)1/2的有机溶剂，进一步优选溶解度参数为20.0～30.0(MPa)1/2的有机溶剂。
具体可列举：己烷等脂肪族烃类；甲醇、乙醇(SP值：26.0)、异丙醇(SP值：23.5)、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、甲氧基卡必醇、苄醇(SP值：24.8)等醇类；丙酮(SP值：20.3)、甲基乙基酮(SP值：19.0)、甲基异丁基酮(SP值：17.2)等酮类；二氯甲烷、氯仿等卤化溶剂；乙醚等醚类；甲苯(SP值：18.3)、二甲苯等芳香族类；乙酸正丁酯(SP值：17.4)、乙酸正乙酯(SP值：18.6)等酯类；甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等，从提高上述化合物(I)及化合物(II)的溶解性的观点出发，优选醇类、酮类、酯类等极性溶剂，更优选醇类，进一步优选异丙醇。
<用于抗静电用涂布组合物的有机溶剂>
本发明的抗静电用涂布组合物中也可以含有有机溶剂。作为该有机溶剂，优选与上述可用于制造化合物(I)及化合物(II)的有机溶剂相同，其溶解度参数也与上述同样，优选15.0～30.0(MPa)1/2、更优选20.0～30.0(MPa)1/2。
从提高本发明的抗静电用涂布组合物中化合物(A)、(B)及(C)的溶解性的观点出发，上述有机溶剂优选为极性溶剂，其中，优选可用于制造化合物(I)及(II)的醇类、酮类、酯类。需要说明的是，在本发明的抗静电用涂布组合物即使不含有溶剂在室温下也呈液态、上述组合物中的各成分可相互混合的情况下，从提高操作性及简化工序的观点出发，优选本发明的抗静电用涂布组合物中不含有溶剂。
本发明的抗静电用涂布组合物中含有有机溶剂的情况下，从提高本发明的抗静电用涂布组合物的均一性及涂布性、以及提高涂布膜平滑性的观点出发，优选上述有机溶剂为醇类、酮类及它们的混合物，更优选为异丙醇(IPA)、甲基乙基酮(MEK)及它们的混合物，进一步优选为IPA和MEK的混合物。另外，就本发明的抗静电用涂布组合物中有机溶剂的含量而言，从涂布等的操作性的观点出发，优选为10～70质量％、更优选20～60质量％、进一步优选20～55质量％。
需要说明的是，上述有机溶剂的含量中还包括由用于制造含阳离子基团的聚合性化合物(C)的有机溶剂带入的有机溶剂。
<光聚合引发剂>
本发明的抗静电用涂布组合物优选含有可通过照射紫外线、电子束等活性能量射线而产生自由基、阳离子的光聚合引发剂。作为上述光聚合引发剂，可列举例如：苯乙酮类、二苯甲酮类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物、2，3-二烷基二酮类化合物类、二硫化物化合物、秋兰姆化合物类、氟代胺化合物等。更具体地，可列举1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、苄基甲基酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、二苯甲酮等。其中，从提高抗静电性、耐水性、透明性及耐擦伤性的观点出发，优选1-羟基环己基苯基酮。
就本发明的抗静电用涂布组合物中光聚合引发剂的含量而言，从提高抗静电性、耐水性、透明性及耐擦伤性的观点出发，优选1～10质量％、更优选1～5质量％、进一步优选2～3质量％。
从提高抗静电性、耐水性、透明性及耐擦伤性的观点出发，相对于本发明的抗静电用涂布组合物中化合物(A)、(B)及(C)的总量，光聚合引发剂的比例优选为2质量％以上，优选为4质量％以上。另外，优选为20质量％以下、更优选10质量％以下、进一步优选6质量％以下。
从提高抗静电性、耐水性、透明性及耐擦伤性的观点出发，本发明的抗静电用涂布组合物中光聚合引发剂在固体成分的总量中所占的比例优选为2质量％以上、优选为4质量％以上。另外，优选为20质量％以下、更优选10质量％以下、进一步优选6质量％以下。
<抗静电用涂布组合物的组成>
从提高透明性、耐擦伤性及抗静电性的观点出发，在本发明的抗静电用涂布组合物中，非离子性聚合性化合物(A)在非离子性聚合性化合物(A)、(B)及含阳离子基团的聚合性化合物(C)的总量中所占的比例优选为25～85质量％、更优选35～80质量％、进一步优选45～75质量％。
从提高透明性及耐擦伤性的观点出发，化合物(A)在化合物(A)、(B)及(C)的总量中所占的比例优选为15质量％以上、更优选20质量％以上、进一步优选30质量％以上、更进一步优选40质量％以上、更进一步优选45质量％以上。另外，从提高抗静电性及耐水性的观点出发，优选为85质量％以下、更优选80质量％以下、更优选70质量％以下、进一步优选60质量％以下、更进一步优选55质量％以下、更进一步优选50质量％以下。
从抗静电性、耐水性的观点出发，非离子性聚合性化合物(B)在非离子性聚合性化合物(A)、(B)及含阳离子基团的聚合性化合物(C)的总量中所占的比例优选为5～55质量％、更优选5～50质量％、进一步优选10～45质量％。
从提高抗静电性及耐水性的观点出发，化合物(B)在化合物(A)、(B)及(C)的总量中所占的比例优选为5质量％以上、更优选10质量％以上、更优选20质量％以上、进一步优选30质量％以上、更进一步优选35质量％以上、更进一步优选40质量％以上。另外，从提高透明性及耐擦伤性的观点出发，优选75质量％以下、更优选70质量％以下、进一步优选60质量％以下、更进一步优选55质量％以下。
从抗静电性、耐擦伤性的观点出发，含阳离子基团的聚合性化合物(C)在非离子性聚合性化合物(A)、(B)及含阳离子基团的聚合性化合物(C)的总量中所占的比例优选为1～20质量％、更优选2～18质量％、进一步优选3～15质量％。
从提高抗静电性及耐水性的观点出发，化合物(C)在化合物(A)、(B)及(C)的总量中所占的比例优选为3质量％以上、更优选5质量％以上、进一步优选7质量％以上、更进一步优选10质量％以上。另外，从提高透明性及耐擦伤性的观点出发，优选20质量％以下、更优选19质量％以下、更优选16质量％以下、进一步优选13质量％以下。
从提高透明性、耐擦伤性、抗静电性及耐水性的观点出发，在本发明的抗静电用涂布组合物中，非离子性聚合性化合物(A)与(B)的质量比例[(A)/(B)]优选为95/5～30/70、更优选93/7～40/60、进一步优选90/10～45/55、更进一步优选85/15～45/55、更进一步优选75/25～50/50。
另外，从提高透明性及耐擦伤性的观点出发，化合物(A)在化合物(A)及(B)的总量中所占的比例优选为15质量％以上、更优选20质量％以上、进一步优选30质量％以上、更进一步优选40质量％以上、更进一步优选50质量％以上。另外，从提高抗静电性及耐水性的观点出发，优选90质量％以下、更优选80质量％以下、进一步优选70质量％以下、更进一步优选60质量％以下、更进一步优选55质量％以下。
另外，从提高透明性、耐擦伤性、抗静电性及耐水性的观点出发，在本发明的抗静电用涂布组合物中，非离子性聚合性化合物(A)+(B)与含阳离子基团的聚合性化合物(C)的质量比例[(C)/(A)+(B)]优选为2/98～30/70、更优选3/97～20/80、更进一步优选4/96～18/82、更进一步优选5/95～15/85。
另外，从提高抗静电性及耐水性的观点出发，相对于化合物(A)及(B)的总量，化合物(C)的比例优选为3质量％以上、更优选5质量％以上、进一步优选7质量％以上、更进一步优选11质量％以上。另外，从提高透明性及耐擦伤性的观点出发，优选25质量％以下、更优选20质量％以下、进一步优选15质量％以下。
需要说明的是，本发明的抗静电用涂布组合物中可以含有水，但从抑制所得涂布膜的强度、透明性等涂布膜物性的降低的观点出发，抗静电用涂布组合物中水的含量优选低于5质量％、更优选低于1质量％、进一步优选实质上不含水。
本发明的抗静电用涂布组合物中可以含有除非离子性聚合性化合物(A)及(B)、含阳离子基团的聚合性化合物(C)以外的聚合性化合物、二异氰酸酯化合物等固化剂、颜料/染料、玻璃珠、聚合物珠、无机珠等珠类、碳酸钙、滑石等无机填充材料类、流平剂等表面调整剂、稳定剂、紫外线吸收剂、分散剂等添加剂等。
<抗静电用涂布组合物的制造方法>
对于本发明的抗静电用涂布组合物，只要将非离子性聚合性化合物(A)及(B)、含阳离子基团的聚合性化合物(C)、根据需要而使用的光聚合引发剂、溶剂等混合并进行搅拌即可制造。各成分的混合顺序并无限制，从上述式(I)和式(II)所示的化合物的溶解性方面考虑，优选首先将本发明的式(I)和式(II)所示的化合物与有机溶剂混合，再将其与非离子性聚合性化合物(A)、(B)及其它成分混合。从提高溶解性及抑制溶剂挥发的观点出发，混合时的温度优选为0～50℃、更优选5～40℃。
[抗静电用涂布膜及涂布膜的制造方法]
本发明的抗静电用涂布膜可通过本发明的涂布膜的制造方法而容易地获得，所述本发明的涂布膜的制造方法中，将上述抗静电用涂布组合物涂敷于基材上，并对上述涂布膜照射活性能量射线。需要说明的是，也可以在对基材涂敷涂布组合物之后根据需要而进行干燥。
作为用于涂布上述抗静电用涂布组合物的基材，可列举例如：玻璃类、三醋酸纤维素(TAC)、二乙酰纤维素、醋酸丁酸纤维素等纤维素类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚醚树脂、聚烯烃树脂、腈树脂、聚醚酮树脂、聚酰胺树脂等。
作为涂布抗静电用涂布组合物的方法，可列举例如：棒涂法、辊涂法、网版法、柔版法、旋涂法、浸渍法、喷雾法、坡流涂布法(slidecoat)等。另外，作为涂敷后的干燥条件，可以在例如干燥温度50～150℃、干燥时间0.5～5分钟的范围内进行。
作为所照射的活性能量射线，从利用简易的设备而实现照射的观点出发，优选紫外线。作为照射剂量，根据所使用的活性能量射线而不同，例如，在照射紫外线的情况下，从高效地制造涂布膜的观点以及抑制作为涂布对象的基材的损伤的观点出发，优选累积照射量为10～500mJ/cm2。
从保持抗静电性的观点出发，上述本发明的涂布膜的表面电阻率值优选为5×1012Ω以下、更优选1×1012Ω以下。需要说明的是，表面电阻率值可按照实施例中记载的方法进行测定。另外，从耐水性的持续性方面考虑，优选本发明的抗静电用涂布膜的水洗后的表面电阻率值与水洗前的表面电阻率值相比未增加1×101Ω以上。
从透明性的观点出发，优选抗静电用涂布膜的雾度值为1％以下。需要说明的是，雾度值可以按照实施例中记载的方法进行测定。
本发明的抗静电用涂布膜可被用于各种图像装置、例如LCD(液晶显示器)、触摸面板、PDP(等离子显示屏)、EL(场致发光)、光碟的表面保护、各种透镜的涂敷等。
针对上述实施方式，本发明进一步公开下述组合物、制造方法(或用途)。
[1]一种抗静电用涂布组合物，其含有：(A)具有4个以上活性能量射线固化性的反应性基团的非离子性聚合性化合物、(B)具有1～3个活性能量射线固化性的反应性基团的非离子性聚合性化合物、以及(C)选自下述式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物中的至少1种含阳离子基团的聚合性化合物，且上述化合物(C)在上述化合物(A)、(B)及(C)的总量中所占的比例为1质量％以上且20质量％以下。
(式(I)中，R1表示氢原子或碳原子数1～8的烃基。X-表示无机酸离子。m表示1～4的整数、n表示0～3的整数、且m+n＝4。n为2以上的整数时，R1可以相同也可以不同。)
(式(II)中，R2表示氢原子或甲基，R3表示碳原子数2～5的亚烷基，R4、R5、R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，Y表示NH。X-表示无机酸离子。)
另外，在本发明中，优选下述实施方式。
[2]上述[1]所述的抗静电用涂布组合物，其中，活性能量射线固化性的反应性基团优选为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
[3]上述[1]或[2]所述的抗静电用涂布组合物，其中，非离子性聚合性化合物(A)与(B)的质量比[(A)/(B)]优选为95/5～30/70、更优选93/7～40/60、更优选90/10～45/55、更优选85/15～45/55、更进一步优选75/25～50/50。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的抗静电用涂布组合物，其中，在非离子性聚合性化合物(A)、(B)及含阳离子基团的聚合性化合物(C)的总量中，非离子性聚合性化合物(A)所占的比例优选为25～85质量％、更优选35～80质量％、进一步优选45～75质量％。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的抗静电用涂布组合物，其中，化合物(A)在化合物(A)、(B)及(C)的总量中所占的比例优选为15质量％以上、更优选20质量％以上、进一步优选30质量％以上、更进一步优选40质量％以上、更进一步优选45质量％以上，优选85质量％以下、更优选80质量％以下、更优选70质量％以下、进一步优选60质量％以下、更进一步优选55质量％以下、更进一步优选50质量％以下。
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的抗静电用涂布组合物，其中，在非离子性聚合性化合物(A)、(B)及含阳离子基团的聚合性化合物(C)的总量中，非离子性聚合性化合物(B)所占的比例优选为5～55质量％、更优选5～50质量％、进一步优选10～45质量％。
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的抗静电用涂布组合物，其中，化合物(B)在化合物(A)、(B)及(C)的总量中所占的比例优选为5质量％以上、更优选10质量％以上、更优选20质量％以上、进一步优选30质量％以上、更进一步优选35质量％以上、更进一步优选40质量％以上，优选75质量％以下、更优选70质量％以下、进一步优选60质量％以下、更进一步优选55质量％以下。
[8]上述[1]～[7]中任一项所述的抗静电用涂布组合物，其中，在非离子性聚合性化合物(A)、(B)及含阳离子基团的聚合性化合物(C)的总量中，含阳离子基团的聚合性化合物(C)所占的比例优选为1～20质量％、更优选2～18质量％、进一步优选3～15质量％。
[9]上述[1]～[8]中任一项所述的抗静电用涂布组合物，其中，化合物(C)在化合物(A)、(B)及(C)的总量中所占的比例优选为3质量％以上、更优选5质量％以上、进一步优选7质量％以上、更进一步优选10质量％以上，优选20质量％以下、更优选19质量％以下、更优选16质量％以下、进一步优选13质量％以下。
[10]上述[1]～[9]中任一项所述的抗静电用涂布组合物，优选其还含有光聚合引发剂。
[11]上述[10]所述的抗静电用涂布组合物，其中，光聚合引发剂的含量优选为1～10质量％、更优选1～5质量％、进一步优选2～3质量％。
[12]上述[1]～[11]中任一项所述的抗静电用涂布组合物，其中，非离子性聚合性化合物(A)的反应性基团的个数优选为5个以上、更优选6个以上，优选10个以下、更优选9个以下、进一步优选8个以下。
[13]上述[1]～[12]中任一项所述的抗静电用涂布组合物，其中，非离子性聚合性化合物(B)的反应性基团的个数优选为2个及3个，更优选为2个。
[14]上述[1]～[13]中任一项所述的抗静电用涂布组合物，其中，具有4个以上活性能量射线固化性的反应性基团的化合物优选通过具有4个以上羟基的化合物与(甲基)丙烯酸的酯化反应而得到。
[15]上述[14]所述的抗静电用涂布组合物，其中，上述具有4个以上羟基的化合物优选为选自二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇及二季戊四醇中的至少1种。
[16]上述[1]～[15]中任一项所述的抗静电用涂布组合物，其中，化合物(A)与化合物(B)的SP值之差的绝对值优选为0.1以上、更优选0.5以上、进一步优选1.0以上、更进一步优选1.2以上、更进一步优选1.5以上、更进一步优选1.8以上，优选为2.0以下、更优选1.7以下、进一步优选1.4以下、更进一步优选1.2以下。
[17]上述[1]～[16]中任一项所述的抗静电用涂布组合物，其中，化合物(B)的分子量优选为190以上、更优选200以上、进一步优选220以上、更进一步优选260以上，优选900以下、更优选500以下、进一步优选320以下、更进一步优选240以下。
[18]上述[1]～[17]中任一项所述的抗静电用涂布组合物，其中，上述式(I)及(II)的X-优选为选自硝酸离子及氯化物离子中的1种以上离子。
[19]上述[1]～[18]中任一项所述的抗静电用涂布组合物，其中，非离子性聚合性化合物(A)所具有的上述反应性基团数优选为4以上且10以下。
[20]上述[1]～[19]中任一项所述的抗静电用涂布组合物，其中，非离子性聚合性化合物(B)所具有的上述反应性基团数优选为2或3。
[21]上述[1]～[20]中任一项所述的抗静电用涂布组合物，其中，含阳离子基团的聚合性化合物(C)优选为上述式(I)所示的化合物。
[22]上述[1]～[21]中任一项所述的抗静电用涂布组合物，其中，上述式(I)的m优选为2。
[23]上述[1]～[22]中任一项所述的抗静电用涂布组合物，其中，上述式(I)的R1优选为甲基或乙基。
[24]上述[1]～[23]中任一项所述的抗静电用涂布组合物，其中，上述式(II)的R4、R5、R6优选为甲基。
[25]上述[1]～[24]中任一项所述的抗静电用涂布组合物，其中，上述式(II)的R3优选为亚乙基或亚丙基。
[26]上述[1]～[25]中任一项所述的抗静电用涂布组合物，其中，上述式(II)的R2优选为氢原子。
[27]上述[1]～[26]中任一项所述的抗静电用涂布组合物，其中，具有1～3个活性能量射线固化性的反应性基团的化合物优选为通过具有1～3个羟基的化合物与丙烯酸的酯化反应而得到的化合物。
[28]上述[27]所述的抗静电用涂布组合物，其中，上述具有1～3个羟基的化合物优选为选自三羟甲基丙烷、甘油、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇聚丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、脂肪族二醇、及芳香族二醇中的至少1种。
[29]一种涂布膜的制造方法，其中，将上述[1]～[28]中任一项所述的抗静电用涂布组合物涂敷于基材上，然后照射活性能量射线，从而形成涂布膜。
[30]上述[29]所述的涂布膜的制造方法，其中，基材为纤维素类树脂。
[31]一种抗静电用涂布膜，其通过上述[29]或[30]所述的制造方法而得到。
[32]一种利用涂布组合物来防止基材的静电的方法，所述涂布组合物含有：(A)具有4个以上活性能量射线固化性的反应性基团的非离子性聚合性化合物、(B)具有1～3个活性能量射线固化性的反应性基团的非离子性聚合性化合物、以及(C)选自下述式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物中的至少1种含阳离子基团的聚合性化合物。
(式(I)中，R1表示氢原子或碳原子数1～8的烃基。X-表示无机酸离子。m表示1～4的整数、n表示0～3的整数、且m+n＝4。n为2以上的整数时，R1可以相同也可以不同。)
(式(II)中，R2表示氢原子或甲基，R3表示碳原子数2～5的亚烷基，R4、R5、R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，Y表示NH。X-表示无机酸离子。)
[33]上述[32]所述的防止基材的静电的方法，其中，基材为纤维素类树脂。
实施例
在本实施例及比较例中，首先制备上述式(I)及式(II)所示的化合物(含阳离子基团的聚合性化合物(C))，将该化合物与非离子性聚合性化合物(A)、(B)、光聚合引发剂(UV聚合引发剂)、及有机溶剂混合，制备了实施例1～34及比较例1～9的涂布组合物。
[含阳离子基团的聚合性化合物(C)及含阳离子基团的化合物的制备]
(含阳离子基团的聚合性化合物(C-I-1))
将硝酸钠(和光纯药工业株式会社制试剂)25.0g与离子交换水75.0g加入到200ml烧杯中，用玻璃棒进行手动搅拌溶解，得到了硝酸钠水溶液(有效成分25质量％)。将所得硝酸钠水溶液40.0g与二烯丙基二甲基氯化铵(和光纯药工业株式会社制试剂、有效成分65质量％)29.2g加入到茄形瓶中，并安装于旋转蒸发仪(东京理科机械(株)制N-1000)，在室温(25℃)、常压(1013hPa)下进行了5分钟旋转搅拌(转速：SPEED4)。然后，一边于40℃、300hPa下将空气导入到样品的气体氛围中一边进行了2小时水分除去，然后，进一步于40℃、1hPa下进行了2小时水分除去。接着，将异丙醇(和光纯药工业株式会社制试剂)23g添加到上述茄形瓶中，使用旋转蒸发仪于常压、室温下进行了30分钟旋转搅拌。利用孔径为0.2μm的膜滤器过滤所得悬浮液而除去盐，由此得到了含有50质量％的含阳离子基团的聚合性化合物(C-I-1)的异丙醇溶液(异丙醇溶液中，固体成分50质量％)。需要说明的是，固体成分是在氮气流中、100℃、300hPa下减压干燥12小时而求出的。
(含阳离子基团的聚合性化合物(C-II-1))
除了将二烯丙基二甲基氯化铵变更为丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(东京化成工业株式会社制试剂、有效成分75质量％)、并使配合量为32.4g以外，利用与上述(C-I-1)相同的方法，得到了含有50质量％的含阳离子基团的聚合性化合物(C-II-1)的异丙醇溶液(异丙醇溶液中，固体成分50质量％)。
(含阳离子基团的聚合性化合物(C-I-2))
除了未使用硝酸钠、并使二烯丙基二甲基氯化铵的配合量为50g以外，利用与上述(C-I-1)相同的方法，得到了含有50质量％的含阳离子基团的聚合性化合物(C-I-2)的异丙醇溶液。(异丙醇溶液中，固体成分50质量％)。
(含阳离子基团的聚合性化合物(C-III))
将硝酸钠25.0g变更为5.0g、将离子交换水75.0g变更为16.3g、将二烯丙基二甲基氯化铵变更为丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(Aldrich公司制试剂、有效成分80质量％)14.2g、并将异丙醇23g变更为甲醇(和光纯药工业株式会社制试剂)12.9g，除此之外，利用与上述(C-I-1)相同的方法，得到了含有50质量％的含阳离子基团的聚合性化合物(C-III)的甲醇溶液(甲醇溶液中，固体成分50质量％)。
(含阳离子基团的化合物(C-IV))
将二烯丙基二甲基氯化铵变更为聚二烯丙基二甲基氯化铵(Aldrich公司制试剂、有效成分35质量％)135.7g、将异丙醇23g变更为离子交换水与甲醇(和光纯药工业株式会社制试剂)的混合溶剂(离子交换水/甲醇＝1/2(质量比))75g，除此之外，利用与上述(C-I-1)相同的方法，得到了含有27质量％的含阳离子基团的化合物(C-IV)的水/甲醇溶液(水/甲醇溶液中，固体成分27质量％)。
(含阳离子基团的聚合性化合物(C-V))
将硝酸钠变更为丙烯酰胺2-甲基丙烷磺酸钠(Aldrich公司制、有效成分50质量％)30.5g、将二烯丙基二甲基氯化铵变更为乙基甲基氯化咪唑鎓(东京化成工业株式会社制试剂)9.7g、将异丙醇23g变更为甲醇(和光纯药工业株式会社制试剂)21g，除此之外，利用与上述(C-I-1)相同的方法，得到了含有50质量％的含阳离子基团的聚合性化合物(C-V)的甲醇溶液(甲醇溶液中，固体成分50质量％)。
(含阳离子基团的化合物(C-VI))
除了未使用硝酸钠、并将二烯丙基二甲基氯化铵变更为月桂基硫酸三乙醇胺盐(花王公司制Emal20T、有效成分40质量％)38.3g以外，利用与上述(C-I-1)相同的方法，得到了含有50质量％的含阳离子基团的化合物(C-VI)的异丙醇溶液(异丙醇溶液中，固体成分50质量％)。
[抗静电用涂布组合物的制备]
按照表1～3所示的配合量(质量份)来将各材料混合，制备出实施例1～34及比较例1～9的溶液。需要说明的是，作为溶剂，在实施例1～34及比较例4～9中使用了异丙醇(IPA)与甲基乙基酮(MEK)的混合溶液(IPA/MEK的质量比＝1/2)、在比较例1及3中使用了甲醇、在比较例2中使用了离子交换水与甲醇的混合溶剂(离子交换水/甲醇＝1/2(质量比))，并且以使固体成分达到50质量％的方式加以制备。
表1～3中的数值(质量份)为固体成分的相对质量比。另外，“质量比A”表示“A/(A+B+C)×100”、“质量比B”表示“B/(A+B+C)×100”、“质量比C1”表示“C/(A+B)×100”、“质量比C2”表示“C/(A+B+C)×100”。
化合物(A)及(B)的物性如表4所示。
[涂布膜的制作]
使用棒式涂布机(间隙：9～13μm)将得到的各抗静电用涂布组合物分别以使UV照射后的涂布膜厚度达到4μm的方式涂布于三醋酸纤维素(TAC)膜(宽10cm×长12cm×厚80μm)的基本一面上，并利用热风干燥机(ESPEC公司制“PH-202”)于70℃进行了1分钟干燥。利用UV照射装置(FusionUVSystemsJapan(株)制“LH10-10”)在氮气流中(使用惰性气体储气罐(inertbox))对干燥后的膜进行UV照射(200mJ/cm2)，得到了涂布膜(厚4μm)。需要说明的是，涂布厚度使用的是对涂布面的宽度中央线上的上部、中央、下部的3点进行测定后所取的平均值。
[涂布膜的表面电阻率值(抗静电性的评价)]
对于实施例及比较例的各涂布膜，在调整至温度23℃、相对湿度40％的室内，利用A-4329型高阻计(横河YHP制)测定了膜中央部的表面电阻率值(Ω)。需要说明的是，就表面电阻率值而言，其数值越小，表示抗静电性越优异。将结果转换为底数为10的对数(log值)的形式而示于表1～3。
[涂布膜的水洗后的表面电阻率值(耐水性的评价)]
对于实施例及比较例的各涂布膜，在进行水洗、干燥之后，利用与上述抗静电性的评价相同的方法测定了表面电阻率值(Ω)。水洗如下地进行：使自来水从内径14mm的水龙头以流速10L/min的流量流出，在水龙头的正下方10cm处将涂布膜设置成垂直接触自来水的方式，在移动涂布膜以使水均匀地冲向涂敷面的同时进行了30秒钟的水洗。然后，利用NipponPaperCrecia(株)制Hyper-DryPaperTowel去除涂敷面的水分，并于温度23℃、相对湿度40％下进行鼓风，进行干燥直到无水滴为止。需要说明的是，就表面电阻率值而言，其数值越小，表示耐水性越优异。将结果转换为底数为10的对数(log值)的形式而示于表1～3。
[涂布膜的雾度值(透明性的评价)]
对于实施例及比较例的涂布膜而言，依据JISK7105塑料的光学特性试验法(5.5及6.4)，利用MurakamiColorResearchLaboratory制雾度计HM-150求出了雾度值(％)。具体而言，使用积分球式透光率测定装置测定漫射透光率(漫射透光率日文为拡散透過率)及总光线透射率，并利用其比来表征雾度。需要说明的是，就雾度值而言，其数值越小，表示透明性越高。结果如表1～3所示。
[耐擦伤性的评价]
使用Tester(株)制“AB301”，利用钢丝棉#0000(4cm×4cm)，以60g/cm2、每分钟往复30次、20次往复的条件对涂敷面进行了擦伤试验。然后，对于涂敷面上钢丝棉往复的范围的中央部分，按照与上述透明性的评价相同的方法测定了雾度值(％)，并利用下式求出了擦伤试验前后的雾度值差(％)。结果如表1～3所示。雾度值差越小，表示耐擦伤性越优异。
雾度值差(％)＝擦伤试验后的雾度值(％)-擦伤试验前的雾度值(％)
[表1]
[表2]
[表3]
需要说明的是，表1～3所示的实施例及比较例中使用的材料的物性等如下所述。
[表4]
反应性基团数 SP值 分子量
A-1 6 19.8
A2 5 19.7
A-3 6 19.6
A-4 4 19.4
B-1 3 19.3 296
B-2 3 19.2 428
B-3 3 18.3 471
B-4 2 18.5 226
B-5 2 17.9 282
B-6 2 18.2 300
B-7 2 - -
B-8 2 19.9 302
B-9 2 19.0 198
B-10 2 18.2 532
B-11 2 18.4 822
(化合物(A))
A-1：二季戊四醇六丙烯酸酯
(日本化药(株)制“KAYARADDPHA”)
A-2：二季戊四醇五丙烯酸酯单脂肪酸酯
(日本化药(株)制[KAYARADD-310])
A-3：二季戊四醇六丙烯酸酯己内酯改性物
(二季戊四醇(1摩尔)与己内酯(2摩尔)反应而得的化合物的丙烯酸(6摩尔)酯)
(日本化药(株)制[KAYARADDPCA20])
A-4：二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯
(日本化药(株)制[KAYARADT-1420(T)])
(化合物(B))
B-1：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
(日本化药(株)制[KAYARADTMTPA])
B-2：三羟甲基丙烷氧化乙烯改性物三丙烯酸酯
(三羟甲基丙烷的氧化乙烯3摩尔加成物的三丙烯酸酯)
(日本化药(株)制[KAYARADTHE-330])
B-3：三羟甲基丙烷氧化丙烯改性物三丙烯酸酯
(三羟甲基丙烷的氧化丙烯3摩尔加成物的三丙烯酸酯)
(日本化药(株)制[KAYARADTPA-330])
B-4：1，6-己烷二醇二丙烯酸酯
(大阪有机化学工业(株)制[Viscoat#230])
B-5：1，10-癸烷二醇二丙烯酸酯
(新中村化学工业(株)制[NK酯A-DOD-N])
B-6：三丙二醇二丙烯酸酯
(新中村化学工业(株)制[NK酯APG-200])
B-7：氨基甲酸酯二丙烯酸酯
(DaicelCytec(株)制[EBECRYL8402])
B-8：四乙二醇二丙烯酸酯
(大阪有机化学工业(株)制[Viscoat#335HP])
B-9：1，4-丁烷二醇二丙烯酸酯
(大阪有机化学工业(株)制[Viscoat#195])
B-10：聚丙二醇(平均七聚物)的二丙烯酸酯
(新中村化学工业(株)制[NK酯APG-400])
B-11：聚丙二醇(平均十二聚物)的二丙烯酸酯
(新中村化学工业(株)制[NK酯APG-700])
D-1：1-羟基环己基苯基酮
(和光纯药工业(株)制)
由表1～3可知，本发明的涂布组合物的抗静电性、耐水性、透明性、耐擦伤性等基本性能良好，并且能够简便地获得涂布膜。

Claims (28)

1.一种抗静电用涂布组合物，其含有：
A：具有4个以上活性能量射线固化性的反应性基团的非离子性聚合性化合物，
B：具有1～3个活性能量射线固化性的反应性基团的非离子性聚合性化合物，
C：下述式I所示的含阳离子基团的聚合性化合物、或者是下述式I所示的含阳离子基团的聚合性化合物和下述式II所示的含阳离子基团的聚合性化合物，以及
光聚合引发剂；
在所述化合物A及B的总量中，化合物A所占的比例为30质量％以上且90质量％以下，
在所述化合物A、B及C的总量中，化合物C所占的比例为1质量％以上且20质量％以下，
式I中，R1表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，X-表示无机酸离子，m表示1～4的整数、n表示0～3的整数、且m+n＝4，n为2以上的整数时，R1可以相同也可以不同，
式II中，R2表示氢原子或甲基，R3表示碳原子数2～5的亚烷基，R4、R5、R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，Y表示NH，X-表示无机酸离子。
2.根据权利要求1所述的抗静电用涂布组合物，其中，活性能量射线固化性的反应性基团为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
3.根据权利要求1或2所述的抗静电用涂布组合物，其中，在非离子性聚合性化合物A、B及含阳离子基团的聚合性化合物C的总量中，含阳离子基团的聚合性化合物C所占的比例为5质量％以上且20质量％以下。
4.根据权利要求1或2所述的抗静电用涂布组合物，其中，在非离子性聚合性化合物A及B的总量中，非离子性聚合性化合物A所占的比例为30质量％以上且60质量％以下。
5.根据权利要求1或2所述的抗静电用涂布组合物，其中，在非离子性聚合性化合物A、B及含阳离子基团的聚合性化合物C的总量中，非离子性聚合性化合物A所占的比例为30质量％以上且85质量％以下。
6.根据权利要求1或2所述的抗静电用涂布组合物，其中，在非离子性聚合性化合物A、B及含阳离子基团的聚合性化合物C的总量中，非离子性聚合性化合物B所占的比例为10质量％以上且60质量％以下。
7.根据权利要求1或2所述的抗静电用涂布组合物，其中，非离子性聚合性化合物A与B的SP值之差的绝对值为0.1以上且2.0以下。
8.根据权利要求1或2所述的抗静电用涂布组合物，其中，非离子性聚合性化合物B的分子量为190以上且900以下。
9.根据权利要求1或2所述的抗静电用涂布组合物，其中，所述式I及式II中的X-是选自硝酸离子及氯化物离子中的1种以上的离子。
10.根据权利要求1或2所述的抗静电用涂布组合物，其中，非离子性聚合性化合物A所具有的所述反应性基团数为4个以上且10个以下。
11.根据权利要求1或2所述的抗静电用涂布组合物，其中，非离子性聚合性化合物B所具有的所述反应性基团数为2个或3个。
12.根据权利要求1或2所述的抗静电用涂布组合物，其中，含阳离子基团的聚合性化合物C为所述式I所示的化合物。
13.根据权利要求1或2所述的抗静电用涂布组合物，其中，所述式I的m为2。
14.根据权利要求1或2所述的抗静电用涂布组合物，其中，所述式I的R1为甲基或乙基。
15.根据权利要求1或2所述的抗静电用涂布组合物，其中，所述式II的R4、R5、R6为甲基。
16.根据权利要求1或2所述的抗静电用涂布组合物，其中，所述式II的R3为亚乙基或亚丙基。
17.根据权利要求1或2所述的抗静电用涂布组合物，其中，所述式II的R2为氢原子。
18.根据权利要求1或2所述的抗静电用涂布组合物，其中，非离子性聚合性化合物B的分子量为190以上且300以下。
19.根据权利要求1或2所述的抗静电用涂布组合物，其中，所述式I及式II中的X-为硝酸离子。
20.根据权利要求1或2所述的抗静电用涂布组合物，其中，非离子性聚合性化合物B所具有的所述反应性基团数为2个。
21.根据权利要求1或2所述的抗静电用涂布组合物，其中，所述化合物B的分子量为190以上且300以下，所述化合物B所具有的所述反应性基团数为2个。
22.一种涂布膜的制造方法，其中，通过将权利要求1～21中任一项所述的抗静电用涂布组合物涂布于基材，然后照射活性能量射线而形成涂布膜。
23.根据权利要求22所述的涂布膜的制造方法，其中，所述活性能量射线为紫外线。
24.根据权利要求22或23所述的涂布膜的制造方法，其中，所述活性能量射线的累积照射量为10～500mJ/cm2。
25.根据权利要求22或23所述的涂布膜的制造方法，其中，所述基材为纤维素类树脂。
26.权利要求1～21中任一项所述的抗静电用涂布组合物在涂布膜的制造中的使用。
27.一种利用涂布组合物来防止基材的静电的方法，所述涂布组合物含有：
A：具有4个以上活性能量射线固化性的反应性基团的非离子性聚合性化合物，
B：具有1～3个活性能量射线固化性的反应性基团的非离子性聚合性化合物，
C：下述式I所示的含阳离子基团的聚合性化合物、或者是下述式I所示的含阳离子基团的聚合性化合物和下述式II所示的含阳离子基团的聚合性化合物，以及
光聚合引发剂；
式I中，R1表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，X-表示无机酸离子，m表示1～4的整数、n表示0～3的整数、且m+n＝4，n为2以上的整数时，R1可以相同也可以不同，
式II中，R2表示氢原子或甲基，R3表示碳原子数2～5的亚烷基，R4、R5、R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，Y表示NH，X-表示无机酸离子。
28.一种抗静电用涂布膜，其通过权利要求22～25中任一项所述的制造方法而得到。
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