KR20140101742A - 대전 방지용 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

대전 방지성, 내수성, 투명성, 내찰상성 등의 기본 성능이 양호하고, 또한 간편하게 코팅막을 얻을 수 있는 대전 방지용 코팅 조성물, 이 대전 방지용 코팅 조성물을 사용한 코팅막의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의해 제조된 코팅막을 제공한다. 활성 에너지선 경화성의 반응성기를 4 개 이상 갖는 비이온성 중합성 화합물 (A) 와, 활성 에너지선 경화성의 반응성기를 1 ∼ 3 개 갖는 비이온성 중합성 화합물 (B) 와, 식 (I) 로 나타내는 화합물 및 식 (II) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 카티온기 함유 중합성 화합물 (C) 를 함유하는 대전 방지용 코팅 조성물.

Description

대전 방지용 코팅 조성물 {COATING COMPOSITION FOR PREVENTION OF STATIC CHARGE}
본 발명은, 대전 방지용 코팅 조성물, 이 대전 방지용 코팅 조성물을 사용한 코팅막의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의해 제조된 코팅막에 관한 것이다.
종래, 도장이나 인쇄 등의 분야에서는, 필름 특성이나 표면 특성을 개선하기 위해서, 특성에 따른 코팅막이 이용되고 있다. 예를 들어, 플라스틱은, 가공성, 질량, 비용 등이 우수한 점에서 널리 이용되고 있지만, 높은 체적 고유 저항에서 기인하여 용이하게 정전기를 띠고, 먼지 등의 이물질의 부착, 필름끼리의 부착, 인쇄 불량 등의 문제가 발생하기 때문에, 코팅막으로 표면 특성을 개선하여 사용되는 경우가 있다. 전술한 표면 특성을 개선하는 방법으로는, 필름의 표면에 대전 방지제를 도포하는 방법, 미리 수지에 대전 방지제를 혼련하고, 이 대전 방지제를 블리드 아웃시키는 방법, 기재에 대전 방지제를 도포하고, 그 위에 수지막을 형성하는 방법, 및 대전 방지제를 함유하는 코팅막을 형성하는 방법 등이 알려져 있다.
이와 같은 용도에 사용되는 대전 방지제로서, 하기 특허문헌 1 ∼ 4 에는, 특정한 구조를 갖는 조성물이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 질산 이온 또는 알킬술폰산 이온으로 이루어지는 아니온부와, 특정한 아민으로 이루어지는 카티온부를 포함하는 대전 방지제가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2 에는 다단 도공에 의해, 표면 경화와 대전 방지성의 부여를 실시하는 수지 성형품이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3, 4 에는, 활성 에너지선 경화형 대전 방지성 수지 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 5 에는, 4 급 암모늄염 단량체와 2 개 이상의 에틸렌성 불포화 관능기를 갖는 단량체의 중합체로 이루어지는, 대전 방지성과 박리성을 구비한 폴리머가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 6 에는, 불소 또는 실록산 화합물을 함유하는 레벨링제를 포함하고, 광학 특성, 내찰상성 및 대전 방지성을 갖는 반사 방지 필름이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2004-123924호 일본 공개특허공보 소61-95035호 일본 공개특허공보 2009-263627호 일본 공개특허공보 2009-287010호 국제 공개 제1997-042637호 국제 공개 제2011-089787호
본 발명은, 활성 에너지선 경화성의 반응성기를 4 개 이상 갖는 비이온성 중합성 화합물 (A) 와, 활성 에너지선 경화성의 반응성기를 1 ∼ 3 개 갖는 비이온성 중합성 화합물 (B) 와, 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물 및 식 (II) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 카티온기 함유 중합성 화합물 (C) 를 함유하고, 상기 화합물 (A), (B) 및 (C) 의 합계에서 차지하는 화합물 (C) 의 비율이, 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 대전 방지용 코팅 조성물에 관한 것이다.
최근, LCD (Liquid Crystal Display) 등의 보급에 수반하여, 보다 높은 기본 성능을 갖는 대전 방지용 코팅 조성물이 요구되고 있지만, 상기 특허문헌 1 ∼ 6 에 기재되는 대전 방지성 수지 조성물 등에서는, 대전 방지 효과, 내수성, 투명성, 내찰상성이나 가공의 간편성의 점에서 충분하지 않아 개선의 여지가 있다.
본 발명은, 대전 방지성, 내수성, 투명성, 내찰상성 등의 기본 성능이 양호하고, 또한 간편하게 코팅막을 얻을 수 있는 대전 방지용 코팅 조성물에 관한 것이다. 또한, 이 대전 방지용 코팅 조성물을 사용한 코팅막의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의해 제조된 코팅막에 관한 것이다.
본 발명자들은, 활성 에너지선 경화성의 반응성기를 갖는 특정한 2 종류의 비이온성 중합성 화합물과, 카티온기 함유 중합성 화합물을 병용함으로써, 대전 방지 효과의 발현에 더하여, 내수성, 투명성, 내찰상성도 양호한 코팅막을 간편하게 얻을 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 하기 [1] ∼ [3] 에 관한 것이다.
[1] 활성 에너지선 경화성의 반응성기를 4 개 이상 갖는 비이온성 중합성 화합물 (A) 와, 활성 에너지선 경화성의 반응성기를 1 ∼ 3 개 갖는 비이온성 중합성 화합물 (B) 와, 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물 및 식 (II) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 카티온기 함유 중합성 화합물 (C) 를 함유하고, 상기 화합물 (A), (B) 및 (C) 의 합계에서 차지하는 화합물 (C) 의 비율이, 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 대전 방지용 코팅 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (I) 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기를 나타낸다. X- 는 무기산 이온을 나타낸다. m 은 1 ∼ 4, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 각각 나타내고, m ＋ n = 4 이다. n 이 2 이상의 정수인 경우, R1 은 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (II) 중, R2 는 수소 원자 또는 메틸기, R3 은 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기, R4, R5, R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기, Y 는 NH 를 나타낸다. X- 는 무기산 이온을 나타낸다.)
[2] 상기 본 발명의 대전 방지용 코팅 조성물을 기재에 코팅한 후, 활성 에너지선을 조사하여 코팅막을 형성하는 코팅막의 제조 방법.
[3] 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 대전 방지용 코팅막.
본 발명에 의하면, 대전 방지성, 내수성, 투명성, 내찰상성 등의 기본 성능이 양호하고, 또한 간편하게 코팅막을 얻을 수 있는 대전 방지용 코팅 조성물, 이 대전 방지용 코팅 조성물을 사용한 코팅막의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의해 제조된 코팅막을 제공할 수 있다.
본 발명의 대전 방지용 코팅 조성물은, 활성 에너지선 경화성의 반응성기를 4 개 이상 갖는 비이온성 중합성 화합물 (A) 와, 활성 에너지선 경화성의 반응성기를 1 ∼ 3 개 갖는 비이온성 중합성 화합물 (B) 와, 상기 식 (I) 로 나타내는 화합물 및 상기 식 (II) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 카티온기 함유 중합성 화합물 (C) 를 함유하고, 상기 화합물 (A), (B) 및 (C) 의 합계에서 차지하는 화합물 (C) 의 비율이, 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하이고, 코팅 조성물로서 대전 방지성, 내수성, 투명성 및 내찰상성이 우수하다는 특유의 효과를 발현한다.
본 발명의 효과 발현의 메커니즘의 상세한 것은 불명하지만, 이하와 같이 추정된다.
코팅 조성물에, 반응성기가 많은 비이온성 중합성 화합물과 반응성기가 적은 비이온성 중합성 화합물을 함유시켜 중합하면, 먼저, 가교 밀도가 높은 상과 낮은 상으로 이루어지는, 상호 연속적인 미크로상 분리 구조를 갖는 중합체가 생성된다. 이어서, 코팅 조성물에 포함되어 있던 비이온성 중합성 화합물보다 중합 속도가 느린 중합성 카티온 화합물은, 가교 밀도가 낮은 연속상에 선택적으로 확산되어 중합한다. 그러므로, 코팅막 등의 중합체 중에 카티온 화합물 중합체의 연속상이 형성되기 때문에, 양호한 대전 방지성을 발현하는 것으로 추정된다. 또한, 카티온 화합물 중합체의 매크로한 상 분리나 블리드 아웃이 억제되기 때문에, 투명성 및 내찰상성이 향상되는 것으로 추정된다.
[대전 방지용 코팅 조성물]
본 발명의 대전 방지용 코팅 조성물은, 활성 에너지선 경화성의 반응성기를 4 개 이상 갖는 비이온성 중합성 화합물 (A) 와, 활성 에너지선 경화성의 반응성기를 1 ∼ 3 개 갖는 비이온성 중합성 화합물 (B) 와, 하기 식 (I) 및 식 (II) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 카티온기 함유 중합성 화합물 (C) 를 함유하고, 상기 화합물 (A), (B) 및 (C) 의 합계에서 차지하는 화합물 (C) 의 비율이, 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (I) 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기를 나타낸다. X- 는 무기산 이온을 나타낸다. m 은 1 ∼ 4, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 각각 나타내고, m ＋ n = 4 이다. n 이 2 이상의 정수인 경우, R1 은 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (II) 중, R2 는 수소 원자 또는 메틸기, R3 은 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기, R4, R5, R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기, Y 는 NH 를 나타낸다. X- 는 무기산 이온을 나타낸다.)
＜비이온성 중합성 화합물 (A)＞
본 발명에 있어서의 비이온성 중합성 화합물 (A) (화합물 (A) 라고도 한다) 란, 활성 에너지선 경화성의 반응성기를 4 개 이상 갖는 것을 말한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시킬 수 있는 반응성기란, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 직접, 또는 광 중합 개시제의 작용으로 중합이 진행되어 경화 반응을 발생시키는 관능기를 나타낸다.
활성 에너지선의 조사에 의해 반응할 수 있는 반응성기로는, 예를 들어, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 관능기를 들 수 있고, 구체적으로는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 반응성, 대전 방지성, 내수성, 투명성 및 내찰상성 향상의 관점에서, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기가 바람직하고, 아크릴로일기가 보다 바람직하다.
이 반응성기를 4 개 이상 갖는 화합물로는, 예를 들어, 수산기를 4 개 이상 갖는 화합물과 (메트)아크릴산의 에스테르화 (탈수) 반응 등에 의해 용이하게 얻을 수 있다. 상기 수산기를 4 개 이상 갖는 화합물로는, 대전 방지성, 내수성 및 내찰상성 향상의 관점에서, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨이 바람직하고, 디트리메틸올프로판 및 디펜타에리트리톨이 보다 바람직하고, 디펜타에리트리톨이 더욱 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴산」 이란, 「아크릴산」 또는 「메타크릴산」 을 의미하고, 다른 동일한 기재도 동일한 의미이다.
반응성기를 4 개 갖는 화합물로는, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 및 이들의 알킬렌옥사이드 변성물, 락톤 변성물, (폴리)에스테르 변성물 등을 들 수 있다.
반응성기를 5 개 갖는 화합물로는, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 및 그 알킬렌옥사이드 변성물, 락톤 변성물, (폴리)에스테르 변성물 등을 들 수 있다.
반응성기를 6 개 갖는 화합물로는, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 및 그 알킬렌옥사이드 변성물, 락톤 변성물, (폴리)에스테르 변성물 등을 들 수 있다.
또한, 반응성기를 4 개 이상 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수도 있다.
상기 알킬렌옥사이드 변성물로는, 디트리메틸올프로판이나 디펜타에리트리톨 등의 다가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물을 (메트)아크릴산으로 에스테르화한 것을 바람직하게 들 수 있다. 이 경우, 알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드가 바람직하다. 알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수는 1 ∼ 20 이 바람직하다.
락톤 변성물로는, 디트리메틸올프로판이나 디펜타에리트리톨 등의 다가 알코올과, 카프로락톤 (바람직하게는, ε-카프로락톤) 등의 락톤의 부가물을 (메트)아크릴산으로 에스테르화한 것을 바람직하게 들 수 있다.
또한, (폴리)에스테르 변성물로는, 디트리메틸올프로판이나 디펜타에리트리톨 등의 다가 알코올과 폴리에스테르의 축합물을 (메트)아크릴산으로 에스테르화한 것을 바람직하게 들 수 있다. 이 경우 (폴리)에스테르는, 말레산 등의 2 가의 지방족 디카르복실산과, 디에틸렌글리콜 등의 2 가의 지방족 디알콜의 (폴리)에스테르가 바람직하다. 또한, (폴리)에스테르란 모노 또는 폴리에스테르를 의미한다.
비이온성 중합성 화합물 (A) 의 반응성기의 수로는, 대전 방지성, 내수성, 투명성 및 내찰상성 향상의 관점에서, 4 개 이상이고, 5 개 이상이 바람직하고, 6 개 이상이 보다 바람직하다. 또한, 공업적 입수성의 관점에서, 반응성기의 수는 10 개 이하가 바람직하고, 9 개 이하가 보다 바람직하고, 8 개 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 이들 관점에서 비이온성 중합성 화합물 (A) 의 반응성기의 수는, 4 ∼ 10 개가 바람직하고, 5 ∼ 9 개가 보다 바람직하고, 6 ∼ 8 개가 더욱 바람직하다.
＜비이온성 중합성 화합물 (B)＞
본 발명에 있어서의 비이온성 중합성 화합물 (B) (화합물 (B) 라고도 한다) 란, 활성 에너지선 경화성의 반응성기를 1 ∼ 3 개 갖는 것을 말한다.
활성 에너지선의 조사에 의해 반응할 수 있는 반응성기로는, 비이온성 중합성 화합물 (A) 에 있어서의 반응성기와 마찬가지로, 예를 들어, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 관능기를 들 수 있고, 구체적으로는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 반응성, 대전 방지성, 내수성, 투명성 및 내찰상성 향상의 관점에서, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기가 바람직하고, 아크릴로일기가 보다 바람직하다.
이 반응성기를 1 ∼ 3 개 갖는 비이온성 중합성 화합물 (B) 로는, 예를 들어, 수산기를 1 ∼ 3 개 갖는 화합물과 (메트)아크릴산의 에스테르화 (탈수) 반응 등에 의해 용이하게 얻을 수 있다. 수산기를 1 ∼ 3 개 갖는 화합물로는, 대전 방지성, 내수성, 투명성 및 내찰상성 향상의 관점에서, 트리메틸올프로판, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 지방족 디올, 방향족 디올 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등이 바람직하다.
반응성기를 3 개 갖는 화합물로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스[(메트)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트, 및 이들의 알킬렌옥사이드 변성물, 락톤 변성물, (폴리)에스테르 변성물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 대전 방지성, 내수성, 투명성 및 내찰상성 향상의 관점에서, 트리메틸올프로판 및 그 알킬렌옥사이드 부가물의, 트리아크릴레이트가 바람직하다.
상기 알킬렌옥사이드로는, 투명성 및 내찰상성 향상의 관점에서는 에틸렌옥사이드가 바람직하고, 대전 방지성 및 내수성 향상의 관점에서는 프로필렌옥사이드가 바람직하다. 상기 알킬렌옥사이드의 부가 몰수는, 대전 방지성, 내수성, 투명성 및 내찰상성 향상의 관점에서, 1 ∼ 5 가 바람직하고, 2 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 3 이 더욱 바람직하다.
반응성기를 2 개 갖는 화합물로는, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트 등의 3 가 이상의 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 디에스테르, 및 이들의 알킬렌옥사이드 변성물, 락톤 변성물, (폴리)에스테르 변성물 ;
에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥사메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 데카메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트 등의 글리콜 화합물과 (메트)아크릴산의 디에스테르, 및 이들의 락톤 변성물, (폴리)에스테르 변성물 ;
폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리헥사메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리글리콜 화합물과 (메트)아크릴산의 디에스테르, 및 이들의 락톤 변성물, (폴리)에스테르 변성물 ;
비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 및 그 알킬렌옥사이드 변성물, 락톤 변성물, (폴리)에스테르 변성물 ;
우레탄디아크릴레이트 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 대전 방지성, 내수성, 투명성 및 내찰상성 향상의 관점에서, 글리콜 화합물과 아크릴산의 디에스테르가 바람직하고, 그 중에서도 1,6-헥산디올의 디아크릴레이트, 1,10-데칸디올의 디아크릴레이트 및 트리프로필렌글리콜의 디아크릴레이트가 보다 바람직하고, 1,6-헥산디올의 디아크릴레이트 및 1,10-데칸디올의 디아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
반응성기를 1 개 갖는 화합물로는, 알킬(메트)아크릴레이트와 그 알킬렌옥사이드 변성물, 락톤 변성물, (폴리)에스테르 변성물, 및 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
알킬렌옥사이드 변성물, 락톤 변성물, (폴리)에스테르 변성물로는, 전술한 것을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 반응성기가 3 개 이하인 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트도 사용할 수 있다.
비이온성 중합성 화합물 (B) 의 반응성기의 수로는, 대전 방지성, 내수성 및 내찰상성 향상의 관점에서, 2 개 및 3 개가 바람직하고, 내찰상성, 대전 방지성 및 내수성의 밸런스의 관점, 및 대전 방지성 향상의 관점에서, 2 개가 보다 바람직하다.
화합물 (A) 의 용해도 파라미터 (SP 값, 단위 [㎫1/2]) 는, 대전 방지성, 내수성 및 내찰상성 향상의 관점에서, 18.0 이상이 바람직하고, 18.5 이상이 보다 바람직하고, 19.0 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 동일한 관점에서, 21.0 이하가 바람직하고, 20.5 이하가 보다 바람직하고, 20.0 이하가 더욱 바람직하다.
화합물 (B) 의 용해도 파라미터 (SP 값, 단위 [㎫1 /2]) 는, 내찰상성 향상의 관점에서, 17.0 이상이 바람직하고, 17.5 이상이 보다 바람직하고, 18.0 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 대전 방지성 향상의 관점에서, 20.0 이하가 바람직하고, 19.0 이하가 보다 바람직하고, 18.5 이하가 더욱 바람직하다.
여기서, 화합물 (A) 및 (B) 의 용해도 파라미터는, Hansen 의 SP 값으로, Hansen, Charles (2007). Hansen Solubility ㎩rameters : A user's handbook, second Edition. Boca Raton, Fla : CRC Press 에 의해 산출된다.
화합물 (A) 와 화합물 (B) 의 SP 값의 차의 절대값은, 대전 방지성 및 내수성 향상의 관점에서, 0.1 이상이 바람직하고, 0.5 이상이 보다 바람직하고, 1.0 이상이 더욱 바람직하고, 1.2 이상이 보다 더욱 바람직하고, 1.5 이상이 보다 더욱 바람직하고, 1.8 이상이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 투명성 및 내찰상성 향상의 관점에서는, 2.0 이하가 바람직하고, 1.7 이하가 보다 바람직하고, 1.4 이하가 더욱 바람직하고, 1.2 이하가 보다 더욱 바람직하다.
화합물 (B) 의 분자량은, 대전 방지성 및 내수성 향상의 관점에서는, 190 이상이 바람직하고, 200 이상이 보다 바람직하고, 220 이상이 더욱 바람직하고, 260 이상이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 투명성 및 내찰상성 향상의 관점에서는, 900 이하가 바람직하고, 500 이하가 보다 바람직하고, 320 이하가 더욱 바람직하고, 240 이하가 보다 더욱 바람직하다.
＜카티온기 함유 중합성 화합물 (C)＞
본 발명의 대전 방지용 코팅 조성물은, 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물 (화합물 (I)) 및 식 (II) 로 나타내는 화합물 (화합물 (II)) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 카티온기 함유 중합성 화합물 (C) (화합물 (C) 라고도 한다) 를 함유한다. 이들 화합물 (I) 및 화합물 (II) 는, 대전 방지 성분으로, 코팅막의 표면 고유 저항값을 저하시킬 수 있다.
· 식 (I) 로 나타내는 화합물 (화합물 (I))
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (I) 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기를 나타낸다. X- 는 무기산 이온을 나타낸다. m 은 1 ∼ 4, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 각각 나타내고, m ＋ n = 4 이다. n 이 2 이상의 정수인 경우, R1 은 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
상기 식 (I) 에 있어서의, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기를 나타내지만, 대전 방지성의 향상 및 공업적 입수성의 관점에서, R1 은 탄화수소기가 바람직하다. 또한, 동일한 관점에서, 상기 탄화수소기의 탄소수는 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 보다 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 식 (I) 로 나타내는 화합물의 m 은 1 ∼ 2 가 바람직하고, n 은 2 ∼ 3 이 바람직하고, m = 2, n = 2 가 보다 바람직하다.
R1 의 구체예는, 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기 (2-에틸헥실기를 포함한다) 등을 들 수 있다. 또한, 「각종」 이란, n-, sec-, tert-, iso- 를 포함하는 각종 이성체를 의미한다.
화합물 (I) 의 합계 탄소수는, 대전 방지성의 향상 및 공업적 입수성의 관점에서 6 ∼ 18 이 바람직하고, 6 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 6 ∼ 12 가 더욱 바람직하다.
X- 는 무기산 이온을 나타내고, 구체적으로는, 염화물 이온 등의 할로겐화물 이온, 질산 이온, 황산 이온, 인산 이온 등을 나타낸다. 대전 방지 성능의 발현성의 관점에서, X- 는 1 가의 무기산 이온이 바람직하고, 보다 바람직하게는 염화물 이온 및 질산 이온이다. 또한 투명성, 내수성 및 대전 방지 성능 향상의 관점, 그리고 금속 부품 등의 부식을 억제하는 관점에서, X- 는 질산 이온이 더욱 바람직하다.
상기 식 (I) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 디알릴디메틸암모늄클로라이드, 디알릴디메틸암모늄브로마이드, 디알릴디메틸암모늄아이오다이드, 디알릴디메틸암모늄질산염, 디알릴에틸메틸암모늄클로라이드, 디알릴옥틸메틸암모늄클로라이드, 디알릴디에틸암모늄클로라이드, 디알릴디옥틸암모늄클로라이드, 알릴트리메틸암모늄클로라이드, 알릴트리메틸암모늄질산염, 알릴에틸디메틸암모늄클로라이드, 알릴프로필디메틸암모늄클로라이드, 알릴옥틸디메틸암모늄클로라이드, 알릴메틸벤젠디메틸암모늄클로라이드, 알릴디에틸메틸암모늄클로라이드, 알릴디옥틸클로라이드, 디알릴메틸아민염산염, 디알릴메틸아민질산염, 알릴디메틸아민염산염, 알릴디메틸아민질산염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 화합물 중에서도, 대전 방지성, 내수성, 투명성 및 내찰상성 향상의 관점에서, 디알릴디메틸암모늄의 질산염 및 클로라이드가 바람직하고, 디알릴디메틸암모늄질산염이 보다 바람직하다.
· 식 (II) 로 나타내는 화합물 (화합물 (II))
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 (II) 중, R2 는 수소 원자 또는 메틸기, R3 은 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기, R4, R5, R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기, Y 는 NH 를 나타낸다. X- 는 무기산 이온을 나타낸다.)
상기 식 (II) 에 있어서, R2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내지만, 대전 방지성 향상의 관점에서, 수소 원자가 바람직하다.
R3 은 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내지만, 대전 방지성의 향상 및 공업적 입수성의 관점에서, 에틸렌기 및 프로필렌기가 바람직하고, 프로필렌기가 보다 바람직하다.
R4, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기를 나타내지만, 대전 방지성의 향상 및 공업적 입수성의 관점에서, R4, R5 및 R6 은 탄화수소기가 바람직하다. 또한, 동일한 관점에서, 상기 탄화수소기의 탄소수는, 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 및 2 가 보다 바람직하고, 1 이 더욱 바람직하다.
R4, R5 및 R6 의 구체적인 치환기는, 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 알릴기 등을 들 수 있다.
R4, R5 및 R6 의 탄소수의 합계는, 대전 방지성과 공업적 입수성의 관점에서 2 ∼ 12 가 바람직하고, 3 ∼ 9 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 6 이 더욱 바람직하고, 3 이 보다 더욱 바람직하다.
Y 는 대전 방지성 향상의 관점에서, NH 이다.
X- 는 무기산 이온을 나타내고, 전술한 것을 들 수 있다. 또한, X- 의 바람직한 화합물은, 전술한 것과 동일하다.
상기 화합물 (II) 의 구체예로는, (메트)아크릴아미드에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드프로필트리메틸암모늄브로마이드, (메트)아크릴아미드프로필트리메틸암모늄아이오다이드, (메트)아크릴아미드프로필트리메틸암모늄질산염, (메트)아크릴아미드트리메틸펜틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드에틸디메틸에틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드옥틸디메틸에틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드디에틸메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드디옥틸메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드에틸디메틸아민염산염, (메트)아크릴아미드프로필디메틸아민질산염 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이들 화합물 중에서도, 대전 방지성, 내수성, 투명성 및 내찰상성 향상의 관점에서, 아크릴아미드에틸트리메틸암모늄의 질산염 및 클로라이드 그리고 아크릴아미드프로필트리메틸암모늄질산염 및 클로라이드가 바람직하고, 아크릴아미드프로필트리메틸암모늄질산염이 보다 바람직하다.
본 발명의 대전 방지용 코팅 조성물에 있어서는, 상기 화합물 (I) 및 화합물 (II) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하면 되지만, 대전 방지성 및 투명성 향상의 관점에서, 화합물 (I) 을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 대전 방지용 코팅 조성물에 있어서는, 상기 화합물 (I) 및 화합물 (II) 이외의, 그 밖의 대전 방지 성분을 함유해도 된다. 단, 내수성 및 투명성 향상의 관점에서, 상기 화합물 (I) 및 화합물 (II) 와 그 밖의 대전 방지 성분의 합계 100 질량부에 대한, 상기 화합물 (I) 및 화합물 (II) 의 합계량은, 50 질량부 이상이 바람직하고, 70 질량부 이상이 보다 바람직하고, 90 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 98 질량부 이상이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 그 밖의 대전 방지 성분으로는, 일반적인 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염, 알킬술폰산염, 알킬인산염 등의 아니온성 계면 활성제, 테트라알킬암모늄염 등의 카티온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 글리세린모노 지방산 에스테르, 알킬아민 등의 비이온 계면 활성제, 알킬카르복시베타인, 알킬아민옥사이드 등의 양쪽성 계면 활성제, 4 급 암모늄염기 함유 고분자, 폴리에테르 함유 고분자 등의 고분자형 대전 방지제, 폴리티오펜, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다.
· 화합물 (I) 및 화합물 (II) 의 제조 방법
화합물 (I) 및 화합물 (II) 의 X- 가 할로겐화물 이온인 경우에는, 예를 들어 대응하는 아민과 할로겐화알킬의 4 급화 반응이나, 대응하는 아민과 염산과 같은 무기산의 중화 반응 등에 의해 얻을 수 있다. 또한, 화합물 (I) 및 화합물 (II) 의 X- 가 할로겐화물 이온 이외이고, 4 급염인 (R1, R4, R5, R6 모두가 탄화수소기이다) 경우, 대응하는 4 급염 할로겐화물 [화합물 (I) 및 화합물 (II) 의 X- 가 할로겐화물 이온인 화합물] 과 무기 알칼리 금속염의 염 교환이나, 대응하는 4 급염 수산화물 [화합물 (I) 및 화합물 (II) 의 X- 가 수산화물인 화합물] 과 무기산의 중화 등에 의해 제조하는 것이 가능하다.
물을 함유한 원료를 사용하는 경우, 합성시에 물을 사용하는 경우, 및 생성물에 물이 포함되는 경우에는, 물을 제거하여 유기 용매에 용해시키거나, 또는 유기 용매를 첨가한 후에 물을 제거함으로써, 화합물 (I) 또는 화합물 (II) 를 포함하는 유기 용액을 얻을 수 있다.
화합물 (I) 및 화합물 (II) 의 제조에 사용하는 유기 용매로는, 상기 화합물 (I) 및 화합물 (II) 의 용해성 향상의 관점에서 용해도 파라미터 (POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION 1989 by John Wiley & Sons, Inc 에 기재된 SP 값) 가, 15.0 ∼ 30.0 (㎫)1/ 2 인 유기 용매가 바람직하고, 20.0 ∼ 30.0 (㎫)1/ 2 인 유기 용매가 더욱 바람직하다.
구체적으로는, 헥산 등의 지방족 탄화수소류 ; 메탄올, 에탄올 (SP 값 : 26.0), 이소프로필알코올 (SP 값 : 23.5), 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 메톡시카르비톨, 벤질알코올 (SP 값 : 24.8) 등의 알코올류 ; 아세톤 (SP 값 : 20.3), 메틸에틸케톤 (SP 값 : 19.0), 메틸이소부틸케톤 (SP 값 : 17.2) 등의 케톤류 ; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐 용매 ; 디에틸에테르 등의 에테르류 ; 톨루엔 (SP 값 : 18.3), 자일렌 등의 방향족류 ; 아세트산n-부틸 (SP 값 : 17.4), 아세트산n-에틸 (SP 값 : 18.6) 등의 에스테르류 ; 메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있지만, 상기 화합물 (I) 및 화합물 (II) 의 용해성 향상의 관점에서 알코올류, 케톤류, 에스테르류 등의 극성 용매가 바람직하고, 알코올류가 보다 바람직하고, 이소프로필알코올이 더욱 바람직하다.
＜대전 방지용 코팅 조성물에 사용하는 유기 용매＞
본 발명의 대전 방지용 코팅 조성물은, 유기 용매를 포함하고 있어도 된다. 이 유기 용매로는, 상기 화합물 (I) 및 화합물 (II) 의 제조에 사용할 수 있는 유기 용매와 동일한 것이 바람직하고, 용해도 파라미터에 대해서도 전술한 바와 동일하게, 15.0 ∼ 30.0 (㎫)1/2 이 바람직하고, 20.0 ∼ 30.0 (㎫)1/2 이 보다 바람직하다.
본 발명의 대전 방지용 코팅 조성물에 있어서의 화합물 (A), (B) 및 (C) 의 용해성을 향상시키는 관점에서는, 상기 유기 용매는 극성 용매가 바람직하고, 그 중에서도, 화합물 (I) 및 (II) 의 제조에 사용되는 알코올류, 케톤류, 에스테르류가 바람직하다. 단, 본 발명의 대전 방지용 코팅 조성물이, 용매를 함유하지 않아도 실온에서 액상으로서 상기 조성물 중의 각 성분이 서로 혼합되는 경우에는, 취급성의 향상 및 공정 간략화의 관점에서, 본 발명의 대전 방지용 코팅 조성물은 용매를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 대전 방지용 코팅 조성물이 유기 용매를 함유하는 경우에 있어서의 상기 유기 용매는, 본 발명의 대전 방지용 코팅 조성물의 균일성 및 도공성 향상, 그리고 코팅막의 평활성 향상의 관점에서, 알코올류, 케톤류 및 그것들의 혼합물이 바람직하고, 이소프로필알코올 (IPA), 메틸에틸케톤 (MEK) 및 그것들의 혼합물이 보다 바람직하고, IPA 와 MEK 의 혼합물이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 대전 방지용 코팅 조성물 중의 유기 용매의 함유량은, 도공 등의 취급성의 관점에서, 10 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 55 질량％ 가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 유기 용매의 함유량에는, 카티온기 함유 중합성 화합물 (C) 의 제조에 사용한 유기 용매로부터 반입되는 유기 용매도 포함된다.
＜광 중합 개시제＞
본 발명의 대전 방지용 코팅 조성물은, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선 조사에 의해, 라디칼이나 카티온을 발생하는 광 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어 아세토페논류, 벤조페논류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 아조 화합물, 과산화물, 2,3-디알킬시온류 화합물류, 디술파이드 화합물, 티우람 화합물류, 플루오로아민 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 벤질메틸케톤, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 벤조페논 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 대전 방지성, 내수성, 투명성 및 내찰상성 향상의 관점에서, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤이 바람직하다.
본 발명의 대전 방지용 코팅 조성물 중의 광 중합 개시제의 함유량은, 대전 방지성, 내수성, 투명성 및 내찰상성 향상의 관점에서, 1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 3 질량％ 가 더욱 바람직하다.
본 발명의 대전 방지용 코팅 조성물 중의, 화합물 (A), (B) 및 (C) 의 합계에 대한 광 중합 개시제의 비율은, 대전 방지성, 내수성, 투명성 및 내찰상성 향상의 관점에서, 2 질량％ 이상이 바람직하고, 4 질량％ 이상이 바람직하다. 또한 20 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 6 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 대전 방지용 코팅 조성물 중의 고형분의 합계에서 차지하는 광 중합 개시제의 비율은, 대전 방지성, 내수성, 투명성 및 내찰상성 향상의 관점에서, 2 질량％ 이상이 바람직하고, 4 질량％ 이상이 바람직하다. 또한 20 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 6 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
＜대전 방지용 코팅 조성물의 조성＞
본 발명의 대전 방지용 코팅 조성물에 있어서, 비이온성 중합성 화합물 (A) 및 (B) 와 카티온기 함유 중합성 화합물 (C) 의 합계에서 차지하는 비이온성 중합성 화합물 (A) 의 비율은, 투명성, 내찰상성 및 대전 방지성 향상의 관점에서, 25 ∼ 85 질량％ 인 것이 바람직하고, 35 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 45 ∼ 75 질량％ 가 더욱 바람직하다.
화합물 (A), (B) 및 (C) 의 합계에서 차지하는 화합물 (A) 의 비율은, 투명성 및 내찰상성 향상의 관점에서, 15 질량％ 이상이 바람직하고, 20 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 45 질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 대전 방지성 및 내수성 향상의 관점에서, 85 질량％ 이하가 바람직하고, 80 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 70 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 60 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 55 질량％ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 50 질량％ 이하가 보다 더욱 바람직하다.
비이온성 중합성 화합물 (A) 및 (B) 와 카티온기 함유 중합성 화합물 (C) 의 합계에서 차지하는 비이온성 중합성 화합물 (B) 의 비율은, 대전 방지성, 내수성의 관점에서, 5 ∼ 55 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 45 질량％ 가 더욱 바람직하다.
화합물 (A), (B) 및 (C) 의 합계에서 차지하는 화합물 (B) 의 비율은, 대전 방지성 및 내수성 향상의 관점에서, 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 35 질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 투명성 및 내찰상성 향상의 관점에서, 75 질량％ 이하가 바람직하고, 70 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 60 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 55 질량％ 이하가 보다 더욱 바람직하다.
비이온성 중합성 화합물 (A) 및 (B) 와 카티온기 함유 중합성 화합물 (C) 의 합계에서 차지하는 카티온기 함유 중합성 화합물 (C) 의 비율은, 대전 방지성, 내찰상성의 관점에서, 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 2 ∼ 18 질량％ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 15 질량％ 가 더욱 바람직하다.
화합물 (A), (B) 및 (C) 의 합계에서 차지하는 화합물 (C) 의 비율은, 대전 방지성 및 내수성 향상의 관점에서, 3 질량％ 이상이 바람직하고, 5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 7 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 투명성 및 내찰상성 향상의 관점에서, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 19 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 16 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 13 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 대전 방지용 코팅 조성물에 있어서, 비이온성 중합성 화합물 (A) 와 (B) 의 질량 비율 [(A)/(B)] 은, 투명성, 내찰상성, 대전 방지성 및 내수성 향상의 관점에서, 95/5 ∼ 30/70 이 바람직하고, 93/7 ∼ 40/60 이 보다 바람직하고, 90/10 ∼ 45/55 가 더욱 바람직하고, 85/15 ∼ 45/55 가 보다 더욱 바람직하고, 75/25 ∼ 50/50 이 보다 더욱 바람직하다.
또한, 화합물 (A) 및 (B) 의 합계에서 차지하는 화합물 (A) 의 비율은, 투명성 및 내찰상성 향상의 관점에서, 15 질량％ 이상이 바람직하고, 20 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 대전 방지성 및 내수성 향상의 관점에서, 90 질량％ 이하가 바람직하고, 80 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 70 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 60 질량％ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 55 질량％ 이하가 보다 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 대전 방지용 코팅 조성물에 있어서, 비이온성 중합성 화합물 (A) ＋ (B) 와 카티온기 함유 중합성 화합물 (C) 의 질량 비율 [(C)/(A) ＋ (B)] 은, 투명성, 내찰상성, 대전 방지성 및 내수성 향상의 관점에서, 2/98 ∼ 30/70 이 바람직하고, 3/97 ∼ 20/80 이 보다 바람직하고, 4/96 ∼ 18/82 가 보다 더욱 바람직하고, 5/95 ∼ 15/85 가 보다 더욱 바람직하다.
또한, 화합물 (A) 및 (B) 의 합계에 대한 화합물 (C) 의 비율은, 대전 방지성 및 내수성 향상의 관점에서, 3 질량％ 이상이 바람직하고, 5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 7 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 11 질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 투명성 및 내찰상성 향상의 관점에서, 25 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 15 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 대전 방지용 코팅 조성물은, 물을 함유할 수 있지만, 얻어지는 코팅막의 강도나 투명성 등의 코팅막의 물성 저하를 억제하는 관점에서, 대전 방지용 코팅 조성물 중의 물의 함유량은, 5 질량％ 미만이 바람직하고, 1 질량％ 미만이 보다 바람직하고, 물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 대전 방지용 코팅 조성물은, 비이온성 중합성 화합물 (A) 및 (B), 카티온기 함유 중합성 화합물 (C) 이외의 중합성 화합물, 디이소시아네이트 화합물 등의 경화제, 안료·염료, 유리 비즈, 폴리머 비즈, 무기 비즈 등의 비즈류나, 탄산칼슘, 탤크 등의 무기 충전재류, 레벨링제 등의 표면 조정제, 안정제, 자외선 흡수제, 분산제 등의 첨가제 등을 함유할 수 있다.
＜대전 방지용 코팅 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 대전 방지용 코팅 조성물은, 비이온성 중합성 화합물 (A) 및 (B), 카티온기 함유 중합성 화합물 (C), 필요에 따라 광 중합 개시제, 용매 등을 혼합하고, 교반하면 제조할 수 있다. 각 성분의 혼합 순서에 제한은 없지만, 상기 식 (I) 과 식 (II) 로 나타내는 화합물의 용해성의 관점에서, 본 발명의 식 (I) 과 식 (II) 로 나타내는 화합물과 유기 용매를 최초로 혼합하고, 이것과 비이온성 중합성 화합물 (A) 및 (B) 그리고 그 밖의 성분을 혼합하는 것이 바람직하다. 용해성 향상 및 용매의 휘발 억제의 관점에서, 혼합할 때의 온도는, 0 ∼ 50 ℃ 가 바람직하고, 5 ∼ 40 ℃ 가 보다 바람직하다.
[대전 방지용 코팅막 및 코팅막의 제조 방법]
본 발명의 대전 방지용 코팅막은, 상기 대전 방지용 코팅 조성물을, 기재에 코팅하고, 상기 코팅막에 활성 에너지선을 조사하는 본 발명의 코팅막의 제조 방법에 의해 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 기재에 대하여 코팅 조성물을 코팅한 후, 필요에 따라 건조를 실시해도 된다.
상기 대전 방지용 코팅 조성물을 도포하는 기재로는, 예를 들어 유리류, 트리아세테이트셀룰로오스 (TAC) 디아세틸셀룰로오스, 아세테이트부티레이트셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등의 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르 수지, 폴리올레핀 수지, 니트릴 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
대전 방지용 코팅 조성물을 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 바 코트법, 롤 코터법, 스크린법, 플렉소법, 스핀 코트법, 딥법, 스프레이법, 슬라이드 코트법 등을 들 수 있다. 또한, 코팅 후의 건조 조건으로는, 예를 들어, 건조 온도 50 ∼ 150 ℃, 건조 시간 0.5 ∼ 5 분간의 범위 내에서 실시할 수 있다.
조사하는 활성 에너지선으로는, 간단한 설비로 조사를 실시할 수 있는 관점에서 자외선이 바람직하다. 조사선량으로는, 사용하는 활성 에너지선에 따라서도 상이하지만, 예를 들어, 자외선을 조사하는 경우에는, 코팅막을 효율적으로 제조하는 관점 및 도포 대상인 기재의 손상을 억제하는 관점에서, 적산 조사량은 10 ∼ 500 mJ/㎠ 로 하는 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 코팅막의 표면 고유 저항값은, 대전 방지성을 유지하는 관점에서, 5 × 1012 Ω 이하가 바람직하고, 1 × 1012 Ω 이하가 보다 바람직하다. 또한, 표면 고유 저항값은 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다. 또한, 본 발명의 대전 방지용 코팅막의 수세 후의 표면 고유 저항값은, 내수성의 지속성의 관점에서, 수세 전의 표면 고유 저항값보다 1 × 101 Ω 이상 증가하지 않는 것이 바람직하다.
대전 방지용 코팅막의 헤이즈값은, 투명성의 관점에서, 1 ％ 이하가 바람직하다. 또한, 헤이즈값은 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 대전 방지용 코팅막은, 각종 화상 장치, 예를 들어 LCD (액정 표시체), 터치 패널, PDP (플라즈마 디스플레이 패널), EL (일렉트로 루미네선스), 광 디스크의 표면 보호, 각종 렌즈의 코팅 등에 사용할 수 있다.
상기 서술한 실시형태에 관련하여, 본 발명은 추가로 이하의 조성물, 제조 방법, (혹은 용도) 를 개시한다.
[1] 활성 에너지선 경화성의 반응성기를 4 개 이상 갖는 비이온성 중합성 화합물 (A) 와, 활성 에너지선 경화성의 반응성기를 1 ∼ 3 개 갖는 비이온성 중합성 화합물 (B) 와, 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물 및 식 (II) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 카티온기 함유 중합성 화합물 (C) 를 함유하고, 상기 화합물 (A), (B) 및 (C) 의 합계에서 차지하는 화합물 (C) 의 비율이, 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하인, 대전 방지용 코팅 조성물이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 (I) 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기를 나타낸다. X- 는 무기산 이온을 나타낸다. m 은 1 ∼ 4, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 각각 나타내고, m ＋ n = 4 이다. n 이 2 이상의 정수인 경우, R1 은 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 (II) 중, R2 는 수소 원자 또는 메틸기, R3 은 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기, R4, R5, R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기, Y 는 NH 를 나타낸다. X- 는 무기산 이온을 나타낸다.)
또한 본 발명에 있어서는, 이하의 양태가 바람직하다.
[2] 활성 에너지선 경화성의 반응성기가, 바람직하게는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인, 상기 [1] 에 기재된 대전 방지용 코팅 조성물.
[3] 비이온성 중합성 화합물 (A) 와 (B) 의 질량비 [(A)/(B)] 가, 95/5 ∼ 30/70 인 것이 바람직하고, 93/7 ∼ 40/60 이 보다 바람직하고, 90/10 ∼ 45/55 가 보다 바람직하고, 85/15 ∼ 45/55 가 보다 바람직하고, 75/25 ∼ 50/50 이 보다 더욱 바람직한, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 대전 방지용 코팅 조성물.
[4] 비이온성 중합성 화합물 (A) 및 (B) 와 카티온기 함유 중합성 화합물 (C) 의 합계에서 차지하는 비이온성 중합성 화합물 (A) 의 비율이, 25 ∼ 85 질량％ 가 바람직하고, 35 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 45 ∼ 75 질량％ 가 더욱 바람직한, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지용 코팅 조성물.
[5] 화합물 (A), (B) 및 (C) 의 합계에서 차지하는 화합물 (A) 의 비율이, 15 질량％ 이상이 바람직하고, 20 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 45 질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 85 질량％ 이하가 바람직하고, 80 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 70 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 60 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 55 질량％ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 50 질량％ 이하가 보다 더욱 바람직한, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지용 코팅 조성물.
[6] 비이온성 중합성 화합물 (A) 및 (B) 와 카티온기 함유 중합성 화합물 (C) 의 합계에서 차지하는 비이온성 중합성 화합물 (B) 의 비율이, 5 ∼ 55 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 45 질량％ 가 더욱 바람직한, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지용 코팅 조성물.
[7] 화합물 (A), (B) 및 (C) 의 합계에서 차지하는 화합물 (B) 의 비율은, 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 35 질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 75 질량％ 이하가 바람직하고, 70 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 60 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 55 질량％ 이하가 보다 더욱 바람직한, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지용 코팅 조성물.
[8] 비이온성 중합성 화합물 (A) 및 (B) 와 카티온기 함유 중합성 화합물 (C) 의 합계에서 차지하는 카티온기 함유 중합성 화합물 (C) 의 비율이, 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 18 질량％ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 15 질량％ 가 더욱 바람직한, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지용 코팅 조성물.
[9] 화합물 (A), (B) 및 (C) 의 합계에서 차지하는 화합물 (C) 의 비율이, 3 질량％ 이상이 바람직하고, 5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 7 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 19 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 16 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 13 질량％ 이하가 더욱 바람직한, 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지용 코팅 조성물.
[10] 또한, 바람직하게는 광 중합 개시제를 함유하는 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지용 코팅 조성물.
[11] 광 중합 개시제의 함유량이, 1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 3 질량％ 가 더욱 바람직한, 상기 [10] 에 기재된 대전 방지용 코팅 조성물.
[12] 비이온성 중합성 화합물 (A) 의 반응성기의 수가, 5 개 이상이 바람직하고, 6 개 이상이 보다 바람직하고, 10 개 이하가 바람직하고, 9 개 이하가 보다 바람직하고, 8 개 이하가 더욱 바람직한, 상기 [1] ∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지용 코팅 조성물.
[13] 비이온성 중합성 화합물 (B) 의 반응성기의 수가, 2 개 및 3 개인 것이 바람직하고, 2 개가 보다 바람직한, 상기 [1] ∼ [12] 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지용 코팅 조성물.
[14] 활성 에너지선 경화성의 반응성기를 4 개 이상 갖는 화합물이, 바람직하게는 수산기를 4 개 이상 갖는 화합물과 (메트)아크릴산의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 상기 [1] ∼ [13] 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지용 코팅 조성물.
[15] 상기 수산기를 4 개 이상 갖는 화합물이, 바람직하게는 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 [14] 에 기재된 대전 방지용 코팅 조성물.
[16] 화합물 (A) 와 화합물 (B) 의 SP 값의 차의 절대값이, 0.1 이상이 바람직하고, 0.5 이상이 보다 바람직하고, 1.0 이상이 더욱 바람직하고, 1.2 이상이 보다 더욱 바람직하고, 1.5 이상이 보다 더욱 바람직하고, 1.8 이상이 보다 더욱 바람직하고, 2.0 이하가 바람직하고, 1.7 이하가 보다 바람직하고, 1.4 이하가 더욱 바람직하고, 1.2 이하가 보다 더욱 바람직한, 상기 [1] ∼ [15] 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지용 코팅 조성물.
[17] 화합물 (B) 의 분자량이, 190 이상이 바람직하고, 200 이상이 보다 바람직하고, 220 이상이 더욱 바람직하고, 260 이상이 보다 더욱 바람직하고, 900 이하가 바람직하고, 500 이하가 보다 바람직하고, 320 이하가 더욱 바람직하고, 240 이하가 보다 더욱 바람직한, 상기 [1] ∼ [16] 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지용 코팅 조성물.
[18] 상기 식 (I) 및 (II) 의 X- 가, 바람직하게는 질산 이온 및 염화물 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 이온인, 상기 [1] ∼ [17] 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지용 코팅 조성물.
[19] 비이온성 중합성 화합물 (A) 가 갖는 상기 반응성기 수가, 바람직하게는 4 이상 10 이하인, 상기 [1] ∼ [18] 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지용 코팅 조성물.
[20] 비이온성 중합성 화합물 (B) 가 갖는 상기 반응성기 수가, 바람직하게는 2 또는 3 인, 상기 [1] ∼ [19] 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지용 코팅 조성물.
[21] 카티온기 함유 중합성 화합물 (C) 가, 바람직하게는 상기 식 (I) 로 나타내는 화합물인, 상기 [1] ∼ [20] 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지용 코팅 조성물.
[22] 상기 식 (I) 의 m 이, 바람직하게는 2 인, 상기 [1] ∼ [21] 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지용 코팅 조성물.
[23] 상기 식 (I) 의 R1 이, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기인, 상기 [1] ∼ [22] 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지용 코팅 조성물.
[24] 상기 식 (II) 의 R4, R5, R6 이, 바람직하게는 메틸기인, 상기 [1] ∼ [23] 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지용 코팅 조성물.
[25] 상기 식 (II) 의 R3 이, 바람직하게는 에틸렌기 또는 프로필렌기인, 상기 [1] ∼ [24] 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지용 코팅 조성물.
[26] 상기 식 (II) 의 R2 가 바람직하게는 수소 원자인, 상기 [1] ∼ [25] 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지용 코팅 조성물.
[27] 활성 에너지선 경화성의 반응성기를 1 ∼ 3 개 갖는 화합물이, 바람직하게는 수산기를 1 ∼ 3 개 갖는 화합물과 아크릴산의 에스테르화 반응에 의해 얻어진 것인, 상기 [1] ∼ [26] 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지용 코팅 조성물.
[28] 상기 수산기를 1 ∼ 3 개 갖는 화합물이, 바람직하게는 트리메틸올프로판, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 지방족 디올, 및 방향족 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 [27] 에 기재된 대전 방지용 코팅 조성물.
[29] 상기 [1] ∼ [28] 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지용 코팅 조성물을 기재에 코팅한 후, 활성 에너지선을 조사하여 코팅막을 형성하는 코팅막의 제조 방법.
[30] 기재가 셀룰로오스계 수지인 상기 [29] 에 기재된 코팅막의 제조 방법.
[31] 상기 [29] 또는 [30] 에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 대전 방지용 코팅막.
[32] 활성 에너지선 경화성의 반응성기를 4 개 이상 갖는 비이온성 중합성 화합물 (A) 와, 활성 에너지선 경화성의 반응성기를 1 ∼ 3 개 갖는 비이온성 중합성 화합물 (B) 와, 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물 및 식 (II) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 카티온기 함유 중합성 화합물 (C) 를 함유하는 코팅 조성물에 의한 기재의 대전을 방지하는 방법.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 (I) 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기를 나타낸다. X- 는 무기산 이온을 나타낸다. m 은 1 ∼ 4, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 각각 나타내고, m ＋ n = 4 이다. n 이 2 이상의 정수인 경우, R1 은 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 (II) 중, R2 는 수소 원자 또는 메틸기, R3 은 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기, R4, R5, R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기, Y 는 NH 를 나타낸다. X- 는 무기산 이온을 나타낸다.)
[33] 기재가 셀룰로오스계 수지인, [32] 에 기재된 기재의 대전을 방지하는 방법.
실시예
본 실시예 및 비교예에 있어서는, 먼저 상기 식 (I) 및 식 (II) 로 나타내는 화합물 (카티온기 함유 중합성 화합물 (C)) 을 조제하고, 이것과 비이온성 중합성 화합물 (A), (B) 와, 광 중합 개시제 (UV 중합 개시제) 와, 유기 용매를 혼합하여 실시예 1 ∼ 34, 및 비교예 1 ∼ 9 의 코팅 조성물을 조제하였다.
[카티온기 함유 중합성 화합물 (C) 및 카티온기 함유 화합물의 조제]
(카티온기 함유 중합성 화합물 (C-I-1))
질산나트륨 (와코 순약 공업 주식회사 제조 시약) 25.0 g 과 이온 교환수 75.0 g 을 200 ㎖ 비커에 넣고, 유리 봉으로 손으로 교반 용해하여, 질산나트륨 수용액 (유효 성분 25 질량％) 을 얻었다. 얻어진 질산나트륨 수용액 40.0 g 과 디알릴디메틸암모늄클로라이드 (와코 순약 공업 주식회사 제조 시약, 유효 성분 65 질량％) 29.2 g 을 가지형 플라스크에 넣고, 로터리 이배퍼레이터 (토쿄 이과 기계 (주) 제조 N-1000) 에 세트하고, 실온 (25 ℃), 상압 (1013 h㎩) 에서 5 분간 회전 교반 (회전수 : SPEED 4) 을 실시하였다. 그 후, 40 ℃, 300 h㎩ 에서 공기를 샘플의 분위기 중에 도입하면서 2 시간 수분 제거를 실시한 후, 40 ℃, 1 h㎩ 에서 추가로 2 시간 수분 제거를 실시하였다. 이어서, 이소프로필알코올 (와코 순약 공업 주식회사 제조 시약) 23 g 을 상기 가지형 플라스크에 첨가하고, 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 상압, 실온에서 30 분간 회전 교반을 실시하였다. 얻어진 현탁액을 구멍 직경이 0.2 ㎛ 인 멤브레인 필터로 여과하여 염을 제거함으로써 카티온기 함유 중합성 화합물 (C-I-1) 을 50 질량％ 함유하는 이소프로필알코올 용액을 얻었다 (이소프로필알코올 용액 중, 고형분 50 질량％). 또한, 고형분은 질소 기류하 100 ℃, 300 h㎩ 에서 12 시간 감압 건조시켜 구하였다.
(카티온기 함유 중합성 화합물 (C-II-1))
디알릴디메틸암모늄클로라이드를 아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조 시약, 유효 성분 75 질량％) 로 하고, 배합량을 32.4 g 으로 한 것 이외에는, 상기 (C-I-1) 과 동일한 방법에 의해, 카티온기 함유 중합성 화합물 (C-II-1) 을 50 질량％ 함유하는 이소프로필알코올 용액을 얻었다 (이소프로필알코올 용액 중, 고형분 50 질량％).
(카티온기 함유 중합성 화합물 (C-I-2))
질산나트륨을 이용하지 않은 것, 및 디알릴디메틸암모늄클로라이드의 배합량을 50 g 으로 한 것 이외에는, 상기 (C-I-1) 과 동일한 방법에 의해, 카티온기 함유 중합성 화합물 (C-I-2) 를 50 질량％ 함유하는 이소프로필알코올 용액을 얻었다 (이소프로필알코올 용액 중, 고형분 50 질량％).
(카티온기 함유 중합성 화합물 (C-III))
질산나트륨 25.0 g 을 5.0 g 으로, 이온 교환수 75.0 g 을 16.3 g 으로, 디알릴디메틸암모늄클로라이드를 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드 (알드리치사 제조 시약, 유효 성분 80 질량％) 14.2 g 으로, 이소프로필알코올 23 g 을 메탄올 (와코 순약 공업 주식회사 제조 시약) 12.9 g 으로, 각각 대신한 것 이외에는, 상기 (C-I-1) 과 동일한 방법에 의해, 카티온기 함유 중합성 화합물 (C-III) 을 50 질량％ 함유하는 메탄올 용액을 얻었다 (메탄올 용액 중, 고형분 50 질량％).
(카티온기 함유 화합물 (C-IV))
디알릴디메틸암모늄클로라이드를 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드 (알드리치사 제조 시약, 유효 성분 35 질량％) 135.7 g 으로, 이소프로필알코올 23 g 을 이온 교환수와 메탄올 (와코 순약 공업 주식회사 제조 시약) 의 혼합 용매 (이온 교환수/메탄올 = 1/2 (질량비)) 75 g 으로, 각각 대신한 것 이외에는, 상기 (C-I-1) 과 동일한 방법에 의해, 카티온기 함유 화합물 (C-IV) 를 27 질량％ 함유하는 물/메탄올 용액을 얻었다 (물/메탄올 용액 중, 고형분 27 질량％).
(카티온기 함유 중합성 화합물 (C-V))
질산나트륨을 아크릴아미드2-메틸프로판술폰산나트륨 (알드리치사 제조, 유효 성분 50 질량％) 30.5 g 으로, 디알릴디메틸암모늄클로라이드를 에틸메틸이미다졸륨클로라이드 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조 시약) 9.7 g 으로, 이소프로필알코올 23 g 을 메탄올 (와코 순약 공업 주식회사 제조 시약) 21 g 으로, 각각 대신한 것 이외에는, 상기 (C-I-1) 과 동일한 방법에 의해, 카티온기 함유 중합성 화합물 (C-V) 를 50 질량％ 함유하는 메탄올 용액을 얻었다 (메탄올 용액 중, 고형분 50 질량％).
(카티온기 함유 화합물 (C-VI))
질산나트륨을 이용하지 않은 것, 및 디알릴디메틸암모늄클로라이드를 라우릴황산트리에탄올아민염 (카오사 제조 에말 20T, 유효 성분 40 질량％) 38.3 g 으로 대신한 것 이외에는, 상기 (C-I-1) 과 동일한 방법에 의해, 카티온기 함유 화합물 (C-VI) 을 50 질량％ 함유하는 이소프로필알코올 용액을 얻었다 (이소프로필알코올 용액 중, 고형분 50 질량％).
[대전 방지용 코팅 조성물의 조제]
표 1 ∼ 3 에 나타내는 배합량 (질량부) 에 따라, 각 재료를 혼합하여 실시예 1 ∼ 34 및 비교예 1 ∼ 9 의 용액을 조제하였다. 또한, 용매로는, 실시예 1 ∼ 34 및 비교예 4 ∼ 9 에서는 이소프로필알코올 (IPA) 과 메틸에틸케톤 (MEK) 의 혼합 용액 (IPA/MEK 의 질량비 = 1/2) 을, 비교예 1 및 3 에서는 메탄올을, 비교예 2 에서는 이온 교환수와 메탄올의 혼합 용매 (이온 교환수/메탄올 = 1/2 (질량비)) 를, 각각 사용하여, 조성물의 고형분이 50 질량％ 가 되도록 조제하였다.
표 1 ∼ 3 중의 수치 (질량부) 는, 고형분의 상대적인 질량비이다. 또한, 「질량비 A」 는 「A/(A ＋ B ＋ C) × 100」, 「질량비 B」 는 「B/(A ＋ B ＋ C) × 100」, 「질량비 C1」 은 「C/(A ＋ B) × 100」, 「질량비 C2」 는 「C/(A ＋ B ＋ C) × 100」 을 각각 나타낸다.
화합물 (A) 및 (B) 의 물성에 대해서는, 표 4 에 나타낸다.
[코팅막의 제작]
얻어진 각 대전 방지용 코팅 조성물을, 각각 셀룰로오스트리아세테이트 (TAC) 필름 (폭 10 ㎝ × 길이 12 ㎝ × 두께 80 ㎛) 에 대하여, UV 조사 후의 코팅막의 두께가 4 ㎛ 가 되도록, 바 코터 (갭 : 9 ∼ 13 ㎛) 를 이용하여 필름의 대략 일면에 도포하고, 온풍 건조기 (ESPEC 사 제조 「PH-202」) 로 70 ℃ 에서 1 분간 건조시켰다. 건조 후의 필름을, UV 조사 장치 (퓨전 UV 시스템즈 재팬 (주) 제조 「LH10-10」) 로, 질소 기류하 (이너트 박스 사용), UV 조사 (200 mJ/㎠) 하여, 코팅막 (두께 4 ㎛) 을 얻었다. 또한, 도공 두께는 도공면의 폭의 중앙선 상의 상부, 중앙, 하부의 3 점을 측정하고, 그 평균값을 사용하였다.
[코팅막의 표면 고유 저항값 (대전 방지성의 평가)]
실시예, 및 비교예의 각 코팅막에 대하여, 온도 23 ℃, 상대 습도 40 ％ 로 조정한 실내에서, A-4329 형 하이 레지스턴스 미터 (요코가와 YHP 제조) 에 의해, 막의 중앙부의 표면 고유 저항값 (Ω) 을 측정하였다. 또한, 표면 고유 저항값은, 수치가 작을수록 대전 방지성이 우수한 것을 나타낸다. 결과를, 밑을 10 으로 한 대수 (log 값) 로서 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
[코팅막의 수세 후의 표면 고유 저항값 (내수성의 평가)]
실시예 및 비교예의 각 코팅막에 대하여, 수세, 건조를 실시한 후, 상기 대전 방지성의 평가와 동일한 방법으로, 표면 고유 저항값 (Ω) 을 측정하였다. 수세는, 수도물을 내경 14 ㎜ 의 수도 꼭지로부터 유속 10 ℓ/min 의 유량으로 흘려, 수도 꼭지의 직하 10 ㎝ 에 코팅막을 수도물이 수직으로 닿도록 설치하고, 코팅면에 대하여 물이 균일하게 가해지도록 움직이면서 30 초간 실시하였다. 그 후, 닛폰 제지 크레시아 (주) 제조 하이퍼 드라이 페이퍼 타올로 코팅면의 수분을 제거하고, 온도 23 ℃, 상대 습도 40 ％ 로 송풍하고, 물방울이 없어질 때까지 건조시켰다. 또한, 표면 고유 저항값은, 수치가 작을수록 내수성이 우수한 것을 나타낸다. 결과를, 밑을 10 으로 한 대수 (log 값) 로서 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
[코팅막의 헤이즈값 (투명성의 평가)]
실시예 및 비교예의 코팅막에 대하여, JIS K 7105 플라스틱의 광학적 특성 시험법 (5.5 및 6.4) 에 따라, 무라카미 컬러 리서치 래버러토리 제조 헤이즈미터 HM-150 으로 헤이즈값 (％) 을 구하였다. 구체적으로는, 적분구식 광선 투과율 측정 장치를 이용하여, 확산 투과율 및 전체 광선 투과율을 측정하고, 그 비에 의해 나타냈다. 또한, 헤이즈값은, 수치가 작을수록 투명성이 높은 것을 나타낸다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
[내찰상성의 평가]
테스터 (주) 제조 「AB301」 을 이용하여, 코팅면에 대하여, 스틸울 ＃0000 (4 ㎝ × 4 ㎝) 으로, 60 g/㎠, 30 왕복 매분으로 20 왕복의 조건으로 찰상 시험을 실시하였다. 그 후, 코팅면의 스틸울을 왕복시킨 범위의 중앙 부분에 대하여, 전술한 투명성의 평가와 동일한 방법으로 헤이즈값 (％) 을 측정하고, 찰상 시험 전후의 헤이즈값 차 (％) 를 하기 식으로부터 구하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다. 헤이즈값 차가 작을수록, 내찰상성이 우수한 것을 나타낸다.
헤이즈값 차 (％) = 찰상 시험 후의 헤이즈값 (％) - 찰상 시험 전의 헤이즈값 (％)
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
또한, 표 1 ∼ 3 에 나타내는 실시예 및 비교예에서 사용한 재료의 물성 등은 이하와 같다.
Figure pct00014
(화합물 (A))
A-1 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
(닛폰 화약 (주) 제조 「KAYARAD DPHA」)
A-2 : 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트모노 지방산 에스테르
(닛폰 화약 (주) 제조 [KAYARAD D-310])
A-3 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트카프로락톤 변성물
(디펜타에리트리톨 (1 몰) 과 카프로락톤 (2 몰) 을 반응시킨 화합물의 아크릴산 (6 몰) 에스테르)
(닛폰 화약 (주) 제조 [KAYARAD DPCA20])
A-4 : 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트
(닛폰 화약 (주) 제조 [KAYARAD T-1420(T)])
(화합물 (B))
B-1 : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (닛폰 화약 (주) 제조 [KAYARAD TMTPA])
B-2 : 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 변성물 트리아크릴레이트
(트리메틸올프로판의 에틸렌옥사이드 3 몰 부가물의 트리아크릴레이트)
(닛폰 화약 (주) 제조 [KAYARAD THE-330])
B-3 : 트리메틸올프로판프로필렌옥사이드 변성물 트리아크릴레이트
(트리메틸올프로판의 프로필렌옥사이드 3 몰 부가물의 트리아크릴레이트)
(닛폰 화약 (주) 제조 [KAYARAD TPA-330])
B-4 : 1,6-헥산디올디아크릴레이트
(오사카 유기 화학 공업 (주) 제조 [비스코트 ＃230])
B-5 : 1,10-데칸디올디아크릴레이트
(신나카무라 화학 공업 (주) 제조 [NK 에스테르 A-DOD-N])
B-6 : 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트
(신나카무라 화학 공업 (주) 제조 [NK 에스테르 APG-200])
B-7 : 우레탄디아크릴레이트
(다이셀 사이텍 (주) 제조 [EBECRYL8402])
B-8 : 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트
(오사카 유기 화학 공업 (주) 제조 [비스코트 ＃335 HP])
B-9 : 1,4-부탄디올디아크릴레이트
(오사카 유기 화학 공업 (주) 제조 [비스코트 ＃195])
B-10 : 폴리프로필렌글리콜 (평균 7 량체) 의 디아크릴레이트
(신나카무라 화학 공업 (주) 제조 [NK 에스테르 APG-400])
B-11 : 폴리프로필렌글리콜 (평균 12 량체) 의 디아크릴레이트
(신나카무라 화학 공업 (주) 제조 [NK 에스테르 APG-700])
D-1 : 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤
(와코 순약 공업 (주) 제조)
표 1 ∼ 3 으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물은, 대전 방지성, 내수성, 투명성, 내찰상성 등의 기본 성능이 양호하고, 또한 간편하게 코팅막을 얻을 수 있다.

Claims (20)

  1. 활성 에너지선 경화성의 반응성기를 4 개 이상 갖는 비이온성 중합성 화합물 (A) 와, 활성 에너지선 경화성의 반응성기를 1 ∼ 3 개 갖는 비이온성 중합성 화합물 (B) 와, 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물 및 식 (II) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 카티온기 함유 중합성 화합물 (C) 를 함유하고, 상기 화합물 (A), (B) 및 (C) 의 합계에서 차지하는 화합물 (C) 의 비율이, 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 대전 방지용 코팅 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00015

    (식 (I) 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기를 나타낸다. X- 는 무기산 이온을 나타낸다. m 은 1 ∼ 4, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 각각 나타내고, m ＋ n = 4 이다. n 이 2 이상의 정수인 경우, R1 은 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00016

    (식 (II) 중, R2 는 수소 원자 또는 메틸기, R3 은 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기, R4, R5, R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기, Y 는 NH 를 나타낸다. X- 는 무기산 이온을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    활성 에너지선 경화성의 반응성기가 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 대전 방지용 코팅 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비이온성 중합성 화합물 (A) 및 (B) 와 카티온기 함유 중합성 화합물 (C) 의 합계에서 차지하는 카티온기 함유 중합성 화합물 (C) 의 비율이, 5 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 대전 방지용 코팅 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비이온성 중합성 화합물 (A) 및 (B) 의 합계에서 차지하는 비이온성 중합성 화합물 (A) 의 비율이, 20 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 대전 방지용 코팅 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비이온성 중합성 화합물 (A) 및 (B) 와 카티온기 함유 중합성 화합물 (C) 의 합계에서 차지하는 비이온성 중합성 화합물 (A) 의 비율이, 15 질량％ 이상 85 질량％ 이하인 대전 방지용 코팅 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비이온성 중합성 화합물 (A) 및 (B) 와 카티온기 함유 중합성 화합물 (C) 의 합계에서 차지하는 비이온성 중합성 화합물 (B) 의 비율이, 5 질량％ 이상 75 질량％ 이하인 대전 방지용 코팅 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비이온성 중합성 화합물 (A) 와 (B) 의 SP 값의 차의 절대치가 0.1 이상 2.0 이하인 대전 방지용 코팅 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비이온성 중합성 화합물 (B) 의 분자량이 190 이상 900 이하인 대전 방지용 코팅 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (I) 및 (II) 의 X- 가 질산 이온 및 염화물 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 이온인 대전 방지용 코팅 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비이온성 중합성 화합물 (A) 가 갖는 상기 반응성기 수가 4 이상 10 이하인 대전 방지용 코팅 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비이온성 중합성 화합물 (B) 가 갖는 상기 반응성기 수가 2 또는 3 인 대전 방지용 코팅 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    카티온기 함유 중합성 화합물 (C) 가 상기 식 (I) 로 나타내는 화합물인 대전 방지용 코팅 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (I) 의 m 이 2 인 대전 방지용 코팅 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (I) 의 R1 이 메틸기 또는 에틸기인 대전 방지용 코팅 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (II) 의 R4, R5, R6 이 메틸기인 대전 방지용 코팅 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 11 항 또는 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (II) 의 R3 이 에틸렌기 또는 프로필렌기인 대전 방지용 코팅 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 11 항, 제 15 항 또는 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (II) 의 R2 가 수소 원자인 대전 방지용 코팅 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 광 중합 개시제를 함유하는 대전 방지용 코팅 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지용 코팅 조성물을 기재에 코팅한 후, 활성 에너지선을 조사하여 코팅막을 형성하는 코팅막의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 대전 방지용 코팅막.
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