KR20150143529A - 설페이트법에 의한 이산화티탄에 흡착된 폴리머 입자 - Google Patents

설페이트법에 의한 이산화티탄에 흡착된 폴리머 입자 Download PDF

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롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

폴리머 입자가 설페이트법에 의한 이산화티탄 입자 상에 흡착되고, 상기 폴리머 입자는 하나 이상의 P-산 모노머의 중합 단위를 포함하는, 설페이트법에 의한 이산화티탄 입자의 수성 분산물이 제공된다. 또한, 물, 폴리머 입자 및 설페이트법에 의한 이산화티탄 입자를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 그라인드이고, 상기 폴리머 입자는 하나 이상의 P-산 모노머의 중합 단위를 가지며, 상기 폴리머 입자 대 상기 설페이트법에 의한 이산화티탄 입자의 부피비는 2.5:1 내지 10:1인, 수성 분산물이 제공된다.

Description

설페이트법에 의한 이산화티탄에 흡착된 폴리머 입자{Polymer particles adsorbed to sulfate-process titanium dioxide}
코팅 및 기타 제품에서 안료로서 널리 사용되는 이산화티탄 입자를 제조하는 데에는 두 가지 상업적 방법이 있다. 이 두 가지 방법은 설페이트법 및 클로라이드법으로서 알려졌다. 설페이트법은 결정형 예추석 이산화티탄 및 금홍석 이산화티탄 중 어느 하나를 제조하는데 사용될 수 있다; 클로라이드법은 보통 금홍석 이산화티탄의 제조에만 사용된다. 설페이트법에서는, 티탄을 함유한 광석을 황산에 용해시켜 이산화티탄 및 황산철을 비롯한 다른 금속 황산물을 함유하는 용액을 생성한다. 추가 단계는 예를 들어 황산철이 생산 스트림으로부터 부분적으로 또는 완전히 분리되는 결정화 단계, 및 이어 중간체 이산화티탄을 제공하기 위한 침전 및 하소 단계를 포함한다. 추가의 후속 단계는 통상, 예를 들어 무기 산화물층으로의 코팅 및/또는 이산화티탄 입자의 탈응집 및 크기 감소를 위한 밀링을 포함할 수 있는 최종 단계를 포함한다.
설페이트법에 의한 이산화티탄을 사용하여 제조된 코팅은 클로라이드법에 의한 이산화티탄을 사용하여 제조된 코팅보다 더 노란색의 외관을 가지는 경향을 나타내는 것으로 알려져 있는데, 이러한 황색도는 바람직하지 않다. 설페이트법에 의한 이산화티탄의 사용을 가능케 하고 황색도 경향을 감소시키는 물질 및/또는 방법을 제공하는 것이 요구된다.
미국특허 제6,080,802호에 이산화티탄의 표면에 흡착되는 중합체 라텍스와 수성 매질에 분산된 이산화티탄 입자가 개시되었다. 상기 미국특허 제6,080,802호에는 설페이트법에 의한 이산화티탄 또는 코팅에서의 관련 황색도 경향이 기술되지 않았다.
이하는 본 발명에 대한 것이다.
본 발명의 제1 양태는 폴리머 입자가 설페이트법에 의한 이산화티탄 입자 상에 흡착되고, 상기 폴리머 입자는 하나 이상의 P-산 모노머의 중합 단위를 포함하는, 설페이트법에 의한 이산화티탄 입자의 수성 분산물이다.
본 발명의 제2 양태는 물, 폴리머 입자 및 설페이트법에 의한 이산화티탄 입자를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 그라인드(grind)이고, 상기 폴리머 입자는 하나 이상의 P-산 모노머의 중합 단위를 가지며, 상기 폴리머 입자 대 상기 설페이트법에 의한 이산화티탄 입자의 부피비는 2.5:1 내지 10:1인, 수성 분산물이다.
이하는 본 발명의 상세한 설명에 대한 것이다.
본원에서 사용된 다음 용어들은 문맥상 달리 명백히 나타내지 않는 한, 제시된 정의를 가진다.
본원에서 사용된 조성물은 불연속 입자가 연속 액체 매질을 통해 분포된 경우의 분산물이다. 연속 매질은 매질의 중량에 기초해 50% 이상의 물을 함유하면 수성 매질이다. 연속 매질이 수성 매질인 경우, 분산물은 수성 분산물이다.
설페이트법에 의한 이산화티탄은 상술된 설페이트법을 사용하여 제조된 이산화티탄이다.
본원에서 사용된 "폴리머"는 더 작은 화학적 반복 단위의 반응 생성물로 구성된 상대적으로 큰 분자이다. 폴리머는 선형, 분지형, 별형, 루프형, 과분지형, 가교형 또는 이들의 조합인 구조를 가질 수 있다; 폴리머는 단일 형태의 반복 단위를 가질 수 있거나 ("호모폴리머"), 또는 복수 형태의 반복 단위를 가질 수 있다 ("코폴리머"). 코폴리머는 랜덤하게, 차례로, 블록으로, 기타 배열로, 또는 이들의 혼합 또는 조합으로 배열된 다양한 형태의 반복 단위를 가질 수 있다.
폴리머 분자량은 표준 방법, 예를 들어, 크기 배제 크로마토그래피(SEC, 겔 투과 크로마토그래피 또는 GPC로도 불림)에 의해 측정될 수 있다. 폴리머는 1000 이상의 중량-평균 분자량 (Mw)을 가질 수 있다. 폴리머는 매우 높은 Mw를 가질 수 있으며; 일부 폴리머는 1,000,000 초과의 Mw를 갖고; 전형적인 폴리머의 Mw는 1,000,000 이하이다. 일부 폴리머는 가교되며, 가교된 폴리머는 Mw가 무한한 것으로 여겨진다.
폴리머의 유리 전이 온도는 시차주사열량법에 의해 중점법을 이용하여 측정된다.
본원에서 사용된 "폴리머의 중량"은 폴리머의 건조 중량을 의미한다.
상호 반응하여 중합체의 반복 단위를 형성하는 분자들은 본원에서 "모노머"로서 언급된다. 그렇게 형성된 반복 단위는 본원에서 모노머의 "중합 단위"로서 언급된다.
비닐 모노머는 하기 구조 (I)를 가진다:
Figure pct00001
상기 식에서, 각 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 수소, 할로겐, 지방족 그룹 (예를 들어, 알킬 그룹), 치환된 지방족 그룹, 아릴 그룹, 치환된 아릴 그룹, 다른 치환되거나 비치환된 유기 그룹, 또는 이들의 임의 조합이다.
비닐 모노머는, 예를 들어, 스티렌, 치환된 스티렌, 디엔, 에틸렌, 기타 알켄, 디엔, 에틸렌 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 에틸렌 유도체는 예를 들어, 비치환되거나 치환된 하기 형태들을 포함한다: 치환되거나 비치환된 알칸산의 에테닐 에스테르(예를 들어, 비닐 아세테이트 및 비닐 네오데카노에이트 포함), 아크릴로니트릴, (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 비닐 클로라이드, 할로겐화 알켄, 및 이들의 혼합물. 본원에서 사용된, "(메트)아크릴"는 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다; "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다; "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다. "치환된"은 예를 들어, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 비닐 그룹, 하이드록실 그룹, 카복실산 그룹, 기타 작용 그룹, 및 이들의 조합과 같은 적어도 하나의 부착된 화학 그룹을 가지는 것을 의미한다. 일부 구체예에서, 치환된 모노머는, 예를 들어, 복수개의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 모노머, 하이드록실 그룹을 가지는 모노머, 기타 작용 그룹을 가지는 모노머, 및 작용 그룹의 조합을 가지는 모노머를 포함한다. (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴산의 치환 및 비치환된 에스테르 또는 아미드이다.
본원에서 사용된 아크릴 모노머는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, 알킬 그룹 상에 하나 이상의 치환체를 가지는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, (메트)아크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 모노머이다. 본원에서 사용된 비닐방향족 모노머는 스티렌, 알파-알킬 스티렌, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 모노머이다.
비닐-함유 알콜은 중합가능한 비닐 그룹 (자유-라디칼 중합에 참여할 수 있는 비닐 그룹)을 갖고 펜던트된 하이드록실 그룹을 가지는 화합물이다.
P-산 모노머는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화와 포스포러스산(phosphorus acid) 그룹을 포함하는 인-함유 산 모노머이다. 포스포러스산 모노머는 산 형태 또는 포스포러스산 그룹의 염 형태일 수 있다.
비닐-함유 알콜의 인산 모노에스테르는 다음 구조 (II)를 가진다:
Figure pct00002
상기 식에서, R5는 중합가능한 비닐 그룹을 가지는 유기 그룹이다.
산-작용 모노머는 하나 이상의 산성 그룹을 가지는 모노머이며, 산성 그룹의 적어도 하나는 중합 후 온전히 유지된다. 카복실-작용 모노머는 하나 이상의 카복실 그룹을 가지는 모노머이며, 카복실 그룹의 적어도 하나는 중합 후 온전히 유지된다.
본원에서 사용된 "아크릴" 폴리머는 중합 단위의 10% 이상이 아크릴 모노머에서 선택되고 또한 중합 단위의 75% 이상이 아크릴 모노머, 치환되거나 비치환된 알칸산의 에테닐 에스테르, 및 비닐방향족 모노머, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 폴리머이다; 백분율은 폴리머의 중량에 기초한 중량에 의한 것이다.
에멀젼 중합은 모노머 에멀젼의 사용을 수반하고, 수성 매질 중 액체 모노머 입자의 분산물인 폴리머를 형성하는 과정이다. 모노머 에멀젼은 보통 하나 이상의 계면활성제 및/또는 하나 이상의 수용성 폴리머로 안정화된다. 전형적으로, 수용성 개시제가 사용된다. 폴리머 입자는 모노머 에멀젼 입자와 별도로 연속 매질에서 형성된다. 생성된 폴리머 입자는 라텍스 입자로서 알려져 있으며, 생성된 폴리머 라텍스 입자의 분산물은 라텍스로서 알려져 있다.
다수의 폴리머 입자가 하나 이상의 이산화티탄 입자 표면 상에 놓여져 있으면 중합체 입자가 이산화티탄 입자 상에 흡착되었다고 언급된다.
바인더 폴리머는 코팅 제형에 존재하는 폴리머이다. 코팅 제형이 기재 표면에 적용되는 경우, 바인더 폴리머는 표면에 부착되고 제형의 다른 성분들 (예를 들어, 안료 입자)을 적당한 위치에 보유하는 연속 막이다. 바인더 폴리머는 30 ℃ 이하의 Tg를 가진다.
합체제(coalescent)는 수성 코팅 제형에 사용되는 유기 화합물이다. 합체제는 바인더 폴리머의 입자 내로 흡착되어 폴리머의 Tg를 효율적으로 감소시킴으로써 코팅 제형이 기재 표면에 적용된 뒤 폴리머의 입자가 합체되도록 할 수 있다.
본원에서 비율이 X:1 이상이라고 언급되면, 이는 비율이 Y:1이고, 여기서 Y는 X와 같거나 그보다 큰 것을 의미한다. 예를 들어, 비율이 3:1 이상이라면, 그 비율은 3:1 또는 5:1 또는 100:1일 수 있지만, 2:1일 수는 없다. 마찬가지로, 본원에서 비율이 W:1 이하라고 언급되면, 이는 비율이 Z:1이고, 여기서 Z는 W와 같거나 그보다 작은 것을 의미한다. 예를 들어, 비율이 15:1 이하라면, 그 비율은 15:1 또는 10:1 또는 0.1:1일 수 있지만, 20:1일 수는 없다.
본 발명은 폴리머 ("폴리머 (P)")를 함유하는 폴리머 입자의 사용을 포함한다. 폴리머 (P)는 P-산 모노머인 하나 이상의 모노머 ("모노머 (M1)")의 중합 단위를 가진다. 포스포러스산 모노머의 예로서는 다음을 들 수 있다:
Figure pct00003
상기 식에서, R10은 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 또는 비닐 그룹을 가지는 유기 그룹이고; R11 및 R12는 독립적으로 H 및 제2 유기 그룹에서 선택된다. 제2 유기 그룹은 포화 또는 불포화일 수 있다.
적합한 포스포러스산 모노머는 알콜의 인산이수소 에스테르와 같은 인산이수소-작용 모노머를 포함하며, 여기서 알콜은 또한 중합가능한 비닐 또는 올레핀 그룹, 예컨대 알릴 포스페이트, 비스(하이드록시-메틸) 푸마레이트 또는 이타코네이트의 모노- 또는 디포스페이트, (메트)아크릴산 에스테르의 유도체, 예컨대 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등을 비롯한 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 포스페이트를 함유한다. 적합한 P-산 모노머의 일례는 2-(메타크릴로일옥시)에틸 포스폰산이다.
바람직하게는, P-산 모노머는 비닐-함유 알콜의 인산 모노에스테르이다.
바람직하게는, 폴리머 (P) 내 모노머 (M1) 중합 단위의 양은 폴리머 (P)의 건조 중량에 기초한 중량으로, 0.5% 이상; 더 바람직하게는 1.0% 이상; 더 바람직하게는 1.5% 이상이다. 바람직하게는, 폴리머 (P) 내 모노머 (M1) 중합 단위의 양은 폴리머 (P)의 건조 중량에 기초한 중량으로, 10% 이하; 더 바람직하게는 7% 이하; 더 바람직하게는 5% 이하이다.
바람직한 모노머 (M1)은 상술된 바와 같은 구조 (II)를 가진다. 바람직하게는, 모노머 (M1)은 구조 (III)의 -R5를 가진다:
Figure pct00004
상기 식에서, R7은 수소 또는 메틸이고, R6은 알킬 그룹이다. 바람직하게는, R6은 1 내지 8개의 탄소 원자; 더 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자; 더 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 가진다. R5가 구조 (III)을 가지는 구조 (II)의 모노머는 본원에서 (메트)아크릴산의 하이드록시-알킬 에스테르의 인산 모노에스테르로서 언급된다.
바람직하게는, 폴리머 (P)는 모노머 (M1) 외의 하나 이상의 모노머 ("모노머 (M2)")의 중합 단위를 가진다. 바람직하게는, 모노머 (M2)는 하나 이상의 비닐 모노머를 가지며; 더 바람직하게는, 모든 모노머 M2a는 비닐 모노머이다. 바람직하게는, 모노머 (M2)는 (메트)아크릴산; (메트)아크릴산의 치환되거나 비치환된 알킬 에스테르; (메트)아크릴아미드; N-치환된 (메트)아크릴아미드; 비닐 아세테이트; 에틸렌; 스티렌, 알파-알킬 치환된 스티렌, 부타디엔, 소듐 스티렌 설포네이트, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 하나 이상의 모노머를 가진다. 더 바람직하게는, 모노머 (M2)는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 비치환된 알킬 에스테르, 소듐 스티렌 설포네이트, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 하나 이상의 모노머를 가진다.
바람직하게는, 모노머 (M1) 및 (메트)아크릴산 중합 단위의 총량은 폴리머 (P)의 건조 중량에 기초한 중량으로, 1.5% 이상이다. 바람직하게는, 모노머 (M1) 및 (메트)아크릴산 중합 단위의 총량은 폴리머 (P)의 건조 중량에 기초한 중량으로, 10% 이하; 더 바람직하게는 6% 이하이다. 바람직하게는, 폴리머 (P)는 모노머 (M1) 및 (메트)아크릴산 외 어떤 산 작용 모노머의 어떤 중합 단위도 갖지 않는다.
바람직하게는, 폴리머 (P)는 아크릴 폴리머이다. 바람직하게는, 폴리머 (P)는 아크릴산의 비치환된 알킬 에스테르 중합 단위를, 폴리머 (P)의 건조 중량에 기초한 중량으로, 10% 이상; 더 바람직하게는 20% 이상으로 함유한다. 바람직하게는, 폴리머 (P)는 아크릴산의 비치환된 알킬 에스테르 중합 단위를, 폴리머 (P)의 건조 중량에 기초한 중량으로, 80% 이하; 더 바람직하게는 70% 이하로 함유한다. 바람직한 아크릴산의 비치환된 알킬 에스테르는 n-부틸 아크릴레이트이다. 바람직하게는, 비닐 방향족 모노머, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 폴리머 (P) 내 아크릴 모노머 중합 단위의 양은 폴리머 (P)의 건조 중량에 기초한 중량으로, 75% 이상; 더 바람직하게는 85% 이상; 더 바람직하게는 95% 이상이다.
바람직하게는, 폴리머 (P)는 이산화티탄의 부재 하에 수행되는 중합법으로 형성된다.
바람직하게는, 폴리머 (P)는 -50 ℃ 이상; 더 바람직하게는 -40 ℃ 이상; 더 바람직하게는 -30 ℃ 이상; 더 바람직하게는 -10 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는다. 바람직하게는, 폴리머 (P)는 120 ℃ 이하; 더 바람직하게는 105°C 이하; 더 바람직하게는 80 ℃ 이하; 더 바람직하게는 50 ℃ 이하; 더 바람직하게는 30 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는다.
바람직하게는, 폴리머 (P)는 50,000 이상의 Mw를 가진다.
바람직하게는, 폴리머 (P)는 수성 에멀젼 중합에 의해 제조된다. 바람직하게는, 수성 에멀젼 중합은 하나 이상의 음이온성 계면활성제를 사용하여 수행된다. 바람직하게는, 수성 에멀젼 중합은 하나 이상의 수용성 개시제를 사용하여 수행된다; 바람직하게는, 개시제의 수용해도는 물의 중량에 기초해 1 중량% 이상이다.
본 발명은 설페이트법에 의한 이산화티탄 입자의 사용을 포함한다. 금홍석 이산화티탄이 바람직하다. 바람직하게는 이산화티탄 입자는 0.2 마이크로미터 이상의 중량에 의한 중간 입도를 가진다. 바람직하게는 이산화티탄 입자는 0.5 마이크로미터 이하의 중량에 의한 중간 입도를 가진다.
일부 구체예에서, 설페이트법에 의한 이산화티탄 입자뿐만 아니라 클로라이드법에 의한 이산화티탄의 입자도 조성물중에 존재할 수 있다. 클로라이드법에 의한 이산화티탄의 입자가 존재하는 경우, 폴리머 입자는 폴리머 입자가 설페이트법에 의한 이산화티탄 입자의 표면 상에 흡착되는 것과 동일한 방식으로 그의 표면 상에 흡착되거나 흡착되지 않을 수 있다. 클로라이드법에 의한 이산화티탄의 입자가 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 설페이트법에 의한 이산화티탄 입자와 동일한 매질 내에 분산된다.
이산화티탄 입자는 임의로 실리카, 알루미나, 산화아연, 및 지르코니아 1종 이상의 적어도 하나의 코팅을 가질 수 있다. 예를 들어, 특정 구체예에서, 본 발명의 코팅에 사용하기에 적합한 이산화티탄 입자는 실리카 코팅과 알루미나 코팅을 가질 수 있다.
본 발명은 설페이트법에 의한 이산화티탄 입자의 수성 분산물("분산물 (Db)")을 제공하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 분산물 (Db)은 하나 이상의 수용성 고분자전해질 분산제를 함유한다. 고분자전해질 분산제는 하나 이상의 카복실-작용 모노머 중합 단위를 포함하는 중합체이다. 고분자전해질 분산제는 카복실-작용 모노머의 호모폴리머, 복수 카복실-작용 모노머의 코폴리머, 하나 이상의 카복실 작용 모노머와 하나 이상의 기타 모노머의 코폴리머, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 폴리머의 소수성으로 개질된 것들이 또한 고분자전해질 분산제의 범주에 포함된다.
바람직하게는, 고분자전해질 분산제의 양은, 이산화티탄의 건조 중량에 기초한 중량으로 0.2% 이상; 더 바람직하게는 0.5% 이상이다. 바람직하게는, 고분자전해질 분산제의 양은, 이산화티탄의 건조 중량에 기초한 중량으로 8% 이하; 더 바람직하게는 5% 이하이다.
바람직하게는, 폴리머 (P) 입자의 중간 입도는 70 nm 이상; 더 바람직하게는 80 nm 이상; 더 바람직하게는 90 nm 이상이다. 바람직하게는 폴리머 (P) 입자의 중간 입도는 300 nm 이하; 더 바람직하게는 200 nm 이하; 더 바람직하게는 150 nm 이하이다. 바람직하게는, 폴리머 (P) 입자의 중간 입도 대 이산화티탄 입자의 중간 입도의 비는 4:1 이하; 더 바람직하게는 2:1 이하이다.
바람직하게는, 혼합물은 혼합물의 전체적인 응집을 저지하는 조건 하에 제조된다. 폴리머 입자가 이산화티탄 입자 상에 흡착된 조성물을 제조하기 위해 채용되는 조건은, 예를 들어, US 6,080,802호에 검토되었다.
바람직하게는, 이산화티탄 입자 상에 흡착된 폴리머의 입자의 일부 또는 전부는 비가역적으로 흡착된다. 바람직하게는, 이산화티탄 입자의 적어도 절반은 폴리머 입자로 표면-포화된다. 이산화티탄 입자는 충분한 수의 폴리머의 입자가 이산화티탄 입자의 표면 상에 흡착되어 어떤 추가의 폴리머 입자도 흡착될 여지가 없는 경우 폴리머 입자로 표면-포화된다.
본 발명의 조성물은 "그라인드(grind)"일 수 있거나, 코팅 제형일 수 있다. 그라인드는 그라인드의 중량에 기초해 20 중량% 이상의 이산화티탄을 함유한다; 또한 그라인드는 폴리머 (P)와 상이한 바인더 폴리머도 합체제도 함유하지 않는다. 바람직하게는, 그라인드는 하나 이상의 분산제를 함유한다.
바람직하게는, 그라인드를 제조하는 경우, 그라인드 제조는 물, 폴리머 (P)의 폴리머 입자, 및 설페이트법에 의한 이산화티탄 입자를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다. 바람직하게는 폴리머 (P) 입자 대 설페이트법에 의한 이산화티탄 입자의 부피비는 1:1 이상; 더 바람직하게는 2:1 이상; 더 바람직하게는 2.5:1 이상이다. 바람직하게는 폴리머 (P) 입자 대 설페이트법에 의한 이산화티탄 입자의 부피비는 15:1 이하; 더 바람직하게는 10:1 이하; 더 바람직하게는 7:1 이하이다.
코팅 제형은 코팅을 형성하기 위한 기재에 적용하기에 적합하다. 코팅 제형은 바람직하게는 하나 이상의 합체제를 함유한다. 코팅 제형은 바람직하게는 하나 이상의 증점제를 함유한다. 코팅 제형 중 이산화티탄 및 기타 안료의 총량은 안료 부피 농도 (PVC)로 특정된다. 코팅 제형에서, 바람직한 PVC는 1% 이상; 더 바람직하게는 3% 이상; 더 바람직하게는 10% 이상이다. 코팅 제형에서, 바람직한 PVC는 70% 이하이다. 반광택성 코팅 제형에서, 바람직한 PVC는 30% 이하이다.
이하는 본 발명의 실시예이다.
실시예에 사용된 안료는 다음과 같다:
Figure pct00005
모노머로는 n-부틸 아크릴레이트 (BA), 스티렌 (ST), 아크릴산 (AA), 메타크릴산 (MAA), 및 포스포에틸 메타크릴레이트 (PEM; 65 중량% 활성제)를 사용하였다. 실시예에 사용된 추가 성분은 다음과 같다:
물질 약품 공급처
PrimalTM SF-055 바인더 폴리(스티렌-아크릴레이트) Dow Chemical Co.
DirtShield™ 12 바인더 폴리아크릴레이트 Dow Chemical Co.
폴리머 1 주 (1)
폴리머 2 주 (2)
Rocima™ 361 살생물제 Dow Chemical Co.
Kathon™ LXE 살생물제 Dow Chemical Co.
Acrysol™ RM-2020 NPR 증점제 결합성 증점제 Dow Chemical Co.
Primal™ SCT-275 증점제 결합성 증점제 Dow Chemical Co.
NatrosolTM 250 HBR 증점제 소수성 개질된 셀룰로스 Aqualon
프로필렌 글리콜 합체제 프로필렌 글리콜
Texanol™ 합체제 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노(2-메틸프로파노에이트 Eastman Chemical Co.
COASOL™ 합체제 Dow Chemical Co.
주 (1): 미국특허 제2012/0058277호에 교시된 방법에 따라 제조된 수성 아크릴 라텍스 폴리머;
고형분: 43.5 %
중간 입도: 105 nm
중합 단위, 중량부 (건조 폴리머에 대해 100 부 기준): 58.5 BA / 37.2 ST / 2.3 PEM / 2.0 AA
주 (2): 미국특허 제2012/0058277호에 교시된 방법에 따라 제조된 수성 아크릴 라텍스 폴리머;
고형분: 45.5 %
중간 입도: 100 nm
중합 단위, 중량부 (건조 폴리머에 대해 100 부 기준): 35.5 BA / 61.5 MMA / 2.0 PEM / 1.0 MAA
실시예에 사용된 추가 성분은 다음과 같다:
물질 약품 공급처
AMP-95 염기 2-메틸-2-아미노-프로판올 Dow Chemical Co.
Orotan™ 1288 분산제 폴리산 Dow Chemical Co.
Orotan™ 731A 분산제 소수성 개질된 폴리산 코폴리머 Dow Chemical Co.
Triton ™ BD-405 계면활성제 비이온성 계면활성제 Dow Chemical Co.
Triton ™ EF-106 계면활성제 비이온성 계면활성제 Dow Chemical Co.
BYK 022 소포제 폴리에테르 실록산 코폴리머 BYK.
비교예 1-C-1 및 1-C-2
비교예 1-C-1 및 1-C-2는 전형적인 플랫 백색 페인트 제형이다. 각 제형에 대해, 먼저, 다음 성분들을 고전단 믹서에서 블렌딩하여 "그라인드"를 제조하였다. 제시된 양은 중량부 (pbw)이다.
그라인드 1-C-1 1-C-2
성분 pbw pbw
물 362.2 362.2
Natrosol 250 HBR 6.0 6.0
AMP-95 1.0 1.0
Orotan 1288 4.5 4.5
Foamaster NXZ 0.5 0.5
NTR-606 139.8 118.8
클레이 110.0 117.5
활석 59.0 64.2
CaCO3 90.0 96.3
이어 그라인드의 전체 성분을 통상적인 교반으로 "렛다운(let down)" 성분들과 혼합하였다.
렛다운 1-C-1 1-C-2
성분 pbw pbw
물 23.3 25.3
에틸렌 글리콜 9.0 9.0
Tergitol 15-S-40(30%) 2.0 2.0
Ropaque Ultra E 20.2 20.2
Primal™ SF-055 161.4 161.4
Foamstar A 10 4.0 4.0
Texanol™ 7.1 7.1
비교예 1-C-1 및 1-C-2의 특성은 다음과 같다. PVC는 안료 부피 농도이다.
특성 1-C-1 1-C-2
총 PVC (%) 67.2 67.2
부피 고형분 (%) 29.4 29.4
실시예 1
실시예 1은 비교예 1C-1 및 1C-2와 동일한 PVC 및 부피 고형분을 가지는 플랫 백색 페인트 제형이다; 또한, 실시예 1은 비교예 1C-2와 이산화티탄의 양이 동일하다. 먼저, 고전단 혼합을 이용하여 "프리믹스"를 제조하였다:
프리믹스
성분 중량부
물 66.5
Orotan 1288 2.0
Foamaster NXZ 0.5
NTR-606 118.8
폴리머 1 154.0
별도로, 고전단 혼합을 이용하여 그라인드를 제조하였다:
그라인드
성분 중량부
물 292.9
Natrosol 250 HBR 5.0
AMP-95 1.0
Orotan 1288 2.6
Foamaster NXZ 0.5
클레이 117.5
활석 64.2
CaCO3 96.3
전체 그라인드 및 전체 프리믹스를 통상적인 교반으로 다음 렛다운 성분들과 혼합하였다:
렛다운
성분 중량부
물 17.9
에틸렌 글리콜 9.0
Tergitol 15-S-40(30%) 2.0
Ropaque Ultra E 20.2
Primal™ SF-055 18.0
Foamstar A 10 4.0
Texanol™ 7.1
실시예 1의 특성은 다음과 같다:
특성 값 ( % )
총 PVC 67.2
부피 고형분 29.4
비교예 2-C
실시예 2-C는 전형적인 반광택성 백색 페인트 제형이다. 그라인드 및 렛다운을 제조하고 비교예 1-C-1에서와 같이 블렌딩하였다.
그라인드
성분 중량부
물 29.7
Orotan 731A 3.0
BYK-022 0.5
TiO2 100.0
렛다운
성분 중량부
DirtShield 12 253.5
프로필렌 글리콜 11.0
BYK-022 0.4
Triton BD-405 1.0
Triton EF-106 1.0
Ropaque Ultra E 20.0
Kathon LXE 0.5
Rocima 361 3.5
COASOL 23.4
Acrysol RM-2020 NPR 4.2
물 47.2
Primal SCT-275 1.3
AMP-95 0.2
특성 값 ( % )
총 PVC 24.1
부피 고형분 35.3
실시예 2
실시예 2는 비교예 2-C와 동일한 PVC 및 부피 고형분을 가지는 반광택성 백색 페인트 제형이다. 프리믹스를 고전단 혼합을 이용하여 제조하고, 통상적인 교반으로 렛다운 성분들과 혼합하였다.
프리믹스
성분 중량부
물 26.8
Orotan 731A 2.7
BYK-022 0.5
TiO2 90.0
물 23.4
폴리머 2 120.0
렛다운
성분 중량부
DirtShield 12 147.5
프로필렌 글리콜 11.0
BYK-022 0.5
Triton BD-405 1.0
Triton EF-106 1.0
Ropaque Ultra E 26.5
Kathon LXE 0.5
Rocima 361 3.5
COASOL 24.1
Acrysol RM-2020 NPR 4.0
물 15.8
AMP-95 0.2
Primal SCT-275 1.4
특성 값 ( % )
총 PVC 24.2
부피 고형분 35.3
실시예 2 및 비교예 2-C의 3가지 변종을 다음과 같이 제조하였다:
실시예 2의 변종 비교 2-C의 변종 TiO 2 타입
2-a 2-C-a NTR-606
2-b 2-C-b BLR-601
2-c 2-C-c R-258
실시예 3-C-1, 3, 및 3-C-2
실시예 3-C-1 및 3-C-2는 비교용이다.
성분: 중량부
실시예 : 3-C-1-a 3-a 3-C-2-a
그라인드
물 60.00 60.00 50.00
Orotan 731A 6.00 6.00 5.10
BYK-022 1.00 1.00 1.00
이산화티탄 200.00 170.00 169.99
물 44.06
폴리머 2 225.97
렛다운
DirtShield 12 506.00 506.00 300.22
프로필렌 글리콜 22.00 22.00 22.01
BYK-022 1.00 1.00 1.00
Triton BD-405 2.00 2.00 2.00
Triton EF-106 2.00 2.00 2.00
Ropaque Ultra E 40.00 55.00 55.00
Kathon LXE 1.00 1.00 1.00
Rocima 361 7.00 7.00 7.00
COASOL 46.79 47.60 47.60
Acrysol RM-2020 NPR 8.43 8.43 8.10
물 93.77 85.50 33.50
AMP-95 0.36
Primal SCT-275 2.70 2.70 2.72
AMP-95 0.32 0.32
R-902+를 다양한 설페이트법 TiO2 제품으로 대체한 이들 실시예의 4가지 추가 변종을 다음과 같이 제조하였다:
비교 3-C-1의 변종 실시예 3의 변종 비교 3-C-2의 변종 TiO 2
타입
3-C-1-a 3-a 3-C-2-a R-902+
3-C-1-b 3-b 3-C-2-b R-996
3-C-1-c 3-c 3-C-2-c NTR-606
3-C-1-d 3-d 3-C-2-d R-258
3-C-1-e 3-e 3-C-2-e BLR-601
각 경우, "3-C-1" 비교는 상응하는 "3" 실시예와 유사한 은폐력 및 백색도를 가지도록 설계되었다. 예를 들어, 비교 3-C-1-b와 실시예 3-b를 비교하였을 때, 은폐력 (콘트라스트 비 "C") 및 백색도 (측정치 "L")가 서로 유사할 것으로 예상되었으나, 비교 결과 3-b의 황색도 (측정치 "b")가 더 나은 것으로 입증되었다.
"3" 실시예가 이산화티탄을 덜 사용하면서 우수한 은폐력을 이룰 수 있기 때문에, "3-C-1" 비교는 "3" 실시예보다 이산화티탄의 레벨이 더 낮다.
다른 요인들은 상관없이 고정된 양의 이산화티탄과의 비교를 위해 "3-C-2" 비교와의 비교를 설계하였다. 예를 들어, 비교 3-C-2-b를 실시예 3-b와 비교하면 3-b가 이산화티탄의 양이 동일한 상응하는 비교보다 황색도가 더 좋게 나타내는지를 알 수 있을 것이다.
실시예 4: 시험 결과
콘트라스트 비 시험은 다음과 같다. 100 μm 막 어플라케이터로 페인트의 드로우다운물을 만들어 5C 불투명 차트 상에 100 μm의 습도막 두께로 제공하고 온도 제어실 ("CTR"; 25 ℃, 50% 상대습도)에서 1 일 및/또는 7 일동안 건조시켰다. 5C 불투명 차트의 흰 영역 및 검은 영역 양쪽의 세 지점에서 Y-반사율을 측정하였다. 콘트라스트 "C"는 백분율로서 기록된다:
C = 100 × (검은 영역에서의 평균 반사율) / (흰 영역에서의 평균 반사율).
은폐력이 좋지 않은 페인트는 C 값이 낮고, 은폐력이 완벽한 페인트는 100%의 C를 제공한다.
산란 계수는 다음과 같이 측정하였다. 버드 스타일의 드로우다운바를 사용하여 38 μm 두께의 웨트 코팅을 제공하고, 막을 블랙 릴리즈 차트 상에 캐스팅하였다. 또한, 검은 비닐 스크럽 차트 상에 드로우다운 블록 (습도막 두께 625 μm)을 사용하여, 후막을 캐스팅하였다. 모든 막을 CT에서 밤새 건조시켰다. 유리 프로젝터 슬라이드 커버를 박막 위에 놓고, 예리한 칼날로 금을 그어 시험 영역 (84 ㎠)을 얻었다. 금 그어진 박막 시험 영역 상에서 5회 반사값을 측정하고, 평균값을 기록하였다. 또, 금 그어진 후막 시험 영역 상에서 5회 반사값을 측정하고, 평균값을 기록하였다. 각 막을 기재에서 조심스럽게 제거하고, 무게를 재었다. 후막 및 박막의 측정 반사값과 막 시험 영역의 무게로부터 계산 은폐력 "S" 값을 다음과 같이 산출하였다:
Figure pct00006
상기 식에서,
X는 (막의 밀도, 면적 및 중량으로부터 확인된) 평균 막 두께이고,
R은 후막의 평균 반사율이며,
RB는 박막의 평균 반사율이다.
S는 25.4 μm 당 수치 단위로 보고된다; 이는 본원에서 "S/mil"로서 언급된다.
페인트를 막 어플라케이터로 도포하여 150 μm 두께의 페인트 습도막을 제공하고 온도 제어실 ("CTR"; 25 ℃, 50% 상대습도)에서 1 일 및/또는 7 일동안 건조시켰다. 백색도 및 황색 색위상을 평가하기 위해, Lab 색공간(Color Space)의 L/a/b 값을 또한 5C 불투명 차트의 흰 영역에서 측정하였다. "b" 값은 코팅의 황색도를 평가하기 위한 것으로 간주된다; b 값이 작을수록 코팅 내 황색 칼러가 덜한 것이다. "L" 값은 코팅의 전체 휘도를 평가하기 위한 것으로 간주된다; L 값이 높을수록 코팅이 더 밝은 것이다.
동일한 건조막에서, CIE 삼자극 값의 Y 반사율이 또한 5C 불투명 차트의 흰 영역에서 측정되었다.
결과는 다음과 같다:
1-C-1 1-C-2 실시예 1
콘트라스트 비 (C) 95.50% 95.27 95.48%
L 96.22 96.15 96.16
a -0.47 -0.45 -0.45
b 1.55 1.58 1.48
비교 1-C-1은 실시예 1과 유사한 은폐력을 갖도록 설계되었고, 비교 1-C-2는 실시예 1과 이산화티탄의 양이 동일하도록 설계되었다. 비교 1-C-2와 비교하여, 실시예 1은 개선된 은폐력 (C%), 동일한 휘도 (L), 동일한 반사율 (Y) 및 개선된 황색도 (더 작은 b)를 나타내었다. 비교 1-C-1과 비교하여, 실시예 1은 동일한 은폐력 (C%), 유사한 휘도 (L) 및 개선된 황색도 (더 작은 b)를 나타내었다.
비교 1-C 실시예 1
콘트라스트 비 (C) 96.0% 95.6%
L 96.9 95.9
a -0.47 -0.43
b 1.15 1.08
실시예 1은 개선된 황색 칼라와 함께 동등한 은폐력 및 휘도를 나타낸다.
시험 2-C-a 2-a 2-C-b 2-b 2-C-c 2-c
S/mil 6.7 7.3 5.8 6.6 6.6 7.2
L 98.2 98.3 97.9 97.9 97.8 98.0
a -0.6 -0.6 -0.6 -0.6 -0.5 -0.5
b 1.8 1.6 2.2 1.8 2.0 1.8
각각의 실시예를 그의 상응하는 비교예 (예를 들어, 2-a는 2-C-a와 비교)와 비교하였을 때, 실시예는 개선된 산란 계수 (S/mil), 동등 또는 개선된 휘도 (L), 및 개선된 황색도 (b)를 나타낸다.
3-C-1-a 3-C-2-a 3-a 3-C-1-b 3-C-2-b 3-b 3-C-1-b 3-C-2-b 3-b
L 97.00 96.87 97.14 96.54 96.46 96.84 96.85 96.69 96.98
a -0.49 -0.47 -0.45 -0.53 -0.51 -0.48 -0.55 -0.52 -0.50
b 0.93 0.95 0.77 1.39 1.37 1.05 1.17 1.15 0.90
C % 95.83 95.94 96.31 95.81 95.44 96.29 95.92 95.65 96.60
Y 92.43 92.11 92.78 91.31 91.12 92.05 92.08 91.67 92.39
3-C-1-d 3-C-2-d 3-d 3-C-1-e 3-C-2-e 3-e
L 96.58 96.48 96.78 96.72 96.54 96.93
a -0.56 -0.56 -0.53 -0.53 -0.51 -0.49
b 1.40 1.40 1.11 1.39 1.34 1.12
C % 95.56 94.77 95.95 96.15 95.42 96.45
Y 91.37 91.15 91.91 91.77 91.31 92.26
실시예 3에 대한 결과의 동향은, 예를 들어 다음의 비교로부터 알 수 있다. 실시예 3-b를 비교 3-C-1-b와 비교하였을 때, 두 코팅은 유사한 은폐 효과를 가짐을 알 수 있었다. 이는 3-b가 콘트라스트 비 (C), 백색도 (L), 및 반사율 (Y)에서 유사 내지는 다소 더 좋은 결과를 가지는 사실로 입증된다. 또한, 3-b는 "b" 측정치의 값이 더 낮은 것으로 증명되는 바와 같이, 훨씬 낮은 황색도를 가진다. 따라서, 상응하는 비교에 비해, 3-b는 은폐 효과가 거의 일정하게 유지되면서도 황색도가 개선된 것으로 입증되었다.
실시예 3-b를 비교 3-C-2-b와 비교하였을 때, 3-b는 이산화티탄의 양을 일정하게 유지하면서도, 은폐 효과가 다소 개선되었고 황색도 감소에 강력한 개선이 있었다.
이들 효과는 실시예 3-a, 3-c, 3-d, 및 3-e를 상응하는 비교와 비교하였을 때에도 동일하다.

Claims (9)

  1. 폴리머 입자가 설페이트법에 의한 이산화티탄 입자 상에 흡착되고, 상기 폴리머 입자는 하나 이상의 P-산 모노머의 중합 단위를 포함하는, 설페이트법에 의한 이산화티탄 입자의 분산물을 포함하는 수성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, P-산 모노머가 (메트)아크릴산의 하이드록시-알킬 에스테르의 인산 모노에스테르인 수성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 P-산 모노머 중합 단위의 양이 폴리머 라텍스 입자의 건조 중량에 기초해 0.5 내지 5 중량%인 수성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리머 입자가 이산화티탄 입자의 부재 하에 중합된 수성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리머 입자가 수성 에멀젼 중합에 의해 형성된 수성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 폴리머 입자의 중간 입도가 80 내지 200 nm인 수성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 수성 분산물이 코팅 제형이고, 상기 코팅 제형의 PVC가 10 내지 70%인 수성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 수성 분산물이 클로라이드법에 의한 이산화티탄 입자의 분산물을 추가로 포함하는 수성 조성물.
  9. 물, 폴리머 입자 및 설페이트법에 의한 이산화티탄 입자를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 그라인드이고,
    상기 폴리머 입자는 하나 이상의 P-산 모노머의 중합 단위를 가지며,
    상기 폴리머 입자 대 상기 설페이트법에 의한 이산화티탄 입자의 부피비는 2.5:1 내지 10:1인,
    수성 분산물.
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