KR101752460B1

KR101752460B1 - 발수 코팅 조성물 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR101752460B1
Application number: KR1020150048274A
Authority: KR
Inventors: 이병민; 강은경; 오승임; 정호철; 김영호
Original assignee: (주)드림텍; 한국화학연구원
Priority date: 2015-04-06
Filing date: 2015-04-06
Publication date: 2017-07-04
Also published as: KR20160119899A

Abstract

본 발명은 두 개의 저불화알킬기를 갖는 아크릴레이트 화합물을 포함하는 발수 코팅 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 발수 코팅 조성물은 우수한 발수성 및/또는 발유성을 구현하고, 범용 용제(불소 비함유 유기 용매)에 대한 높은 용해성을 겸비하여, 발수성 코팅제로서 적절하게 사용할 수 있다.

Description

발수 코팅 조성물 및 이의 제조 방법{WATER-REPELLENT COATING COMPOSITION AND MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 발수 코팅 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 구체적으로 두 개의 저불화알킬기를 갖는 아크릴레이트 화합물을 포함하는 발수 코팅 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

발수 코팅제는 섬유, 피혁류, 기판 및 자동차 유리 등의 내부로 물 또는 기타 오염물질이 침투하는 것을 방지하는 물질로서, 이를 기재에 코팅하면 그 표면에 접촉각이 큰 소수성 층을 형성함으로써, 접촉된 물 등이 구형상이 되어 내부로 침투하지 못하게 할 수 있다. 상기 발수 코팅제는 크게 불소 수지가 함유된 것과 실리콘 수지가 함유된 것으로 나눌 수 있다.

최근, 전자 장치 분야에 있어서 그 전자 회로를 구성하기 위해 프린트 배선 기판에 각종 전자 부품을 설치하여 기판의 도체를 이용하여 그 간의 전기적 접속을 수행하는 것이 일반적이며, 전자 부품이 소형화 됨에 따라 프린트 기판상의 도체 간격이 좁아지고, 또한 부품이 고밀도로 밀집된다.

이 때, 습기 등에 의해 도체 간 환경이 오염(눅눅해지거나 이물질이 삽입)되는 문제점이 있으며, 특히 휴대형 전자기기에서는, 비 등에 의한 습윤이나, 땀, 침 등의 오염에 따라 발생하는 기기 열화가 문제가 되고 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 소형 전자 부품 등의 발수, 방오성 코팅 조성의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 특히, 불소는 매우 안정적인 분자로 다른 물질에 쉽게 반응을 보이지 않아 코팅제에 포함시킴으로써, 발수성, 밀폐성, 및 내구성 등을 갖는 코팅층을 구현할 수 있다.

다만, 비교적 긴 사슬의 불화알킬기를 포함하는 코팅제는 환경오염물질인 PFOA(PerFluoro Octanic Acid)를 포함하고 있어 발생량이 높아 인체와 환경에 유해할 우려가 있으며, 분자량이 큰 코팅제는 기화시켜 사용하기에 어려움이 있어 액체 코팅시 얇고 고르게 코팅하는 것이 어려운 문제점이 있다.

본 발명은 하기의 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트 화합물을 포함하는 발수 코팅 조성물을 제공하고자 한다.

[화학식 1]

여기서, R₁ 및 R₂는 서로 동일하거나 상이한 불화알킬기이며,

상기 불화알칼기는 탄소수 1개 내지 8개의 탄소 사슬에 적어도 하나의 플루오르가 치환되고, R₃는 H 또는 메틸기이다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트 화합물 발수 코팅 조성물 제조방법을 제공하고자 한다.

그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여,

본 발명은 상기의 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트 화합물을 포함하는 발수 코팅 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 a)알코올과 에피클로로하이드린을 반응시켜 글리시딜 에테르 화합물을 제조하는 단계; 및 b)상기 글리시딜 에테르 화합물에 아크릴산 또는 메타크릴산(methacrylic acid)을 첨가하여 상기 화학식 1의 아크릴레이트 화합물을 제조하는 단계; 를 포함하는 발수 코팅 조성물 제조방법을 제공한다.

상기 조성물 및 이의 제조방법을 제공함으로써, 우수한 코팅 용이성, 발수성 및 친환경성을 갖는 발수 코팅제를 구현할 수 있다.

본 발명은 저불화알킬기를 포함하는 아크릴레이트 화합물을 포함하는 코팅제를 제공함으로써, 우수한 발수성 및/또는 발유성을 구현하고, 범용 용제(불소 비함유 유기 용매)에 대한 높은 용해성을 겸비하여, 발수성 코팅제로서 적절하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 코팅제를 제공함으로써, 환경에 유해한 PFOA를 포함하지 않아 친환경적이고, 분자량이 작아 액체로 코팅시 얇고 균일하게 코팅할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 6에 따른 발수 코팅 조성물의 접촉각 측정 결과를 나타낸다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.

본 발명자들은 저불화알킬기를 포함하는 아크릴레이트 화합물은, 발수성이 뛰어남과 동시에 친환경적이고, 얇고 균일한 코팅이 가능한 것을 발견하여, 하기 발수 코팅 조성물 및 이의 제조방법을 완성하였다.

본 발명의 일 구현예에서, 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 발수 코팅 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 불화알킬기는 저불화알킬기로서, 불화 탄소의 길이가 8개를 넘지 않아 상기 발수 코팅 조성물은 환경에 유해한 퍼플루오로옥탄 설포네이트 (perfluorooctane sulfonate, PFOS) 및 0.4ppb 미만의 퍼플루오로옥탄산 (perfluorooctanoic acid, PFOA) 등을 발생시키지 않을 수 있다.

구체적으로, 상기 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 -(CH₂)n-(CF₂)m-CF₃ 불화알킬기이고, 여기에서 n은 1 또는 2이며, m은 1 내지 5일 수 있고, 바람직하게는 n은 1이고, m은 4 이하이다.

상기 범위로 n 및 m을 포함함으로써, 상기 발수 코팅 조성물은 친환경성 및 발수성을 동시에 적합한 수준으로 구현할 수 있고, 분자량도 비교적 낮은 수준으로 조절할 수 있어 코팅시 도막 균일성이 보장될 수 있다.

또한, 상기 화합물의 분자량은 400 내지 620일 수 있고, 바람직하게는 420 내지 550, 보다 바람직하게는 450 내지 500일 수 있다.

화합물의 분자량이 클수록 일반적으로 기화 온도가 높아지고, 이러한 경우 액체 코팅시 높은 온도가 요구되어 코팅 방법에 제한이 따르는 단점이 있다.

본 발명은 상기 범위의 분자량을 나타내는 화합물을 포함함으로써, 액체형으로 코팅시 도막의 두께를 얇고 균일하게 코팅할 수 있고, 범용 용제에 대한 우수한 용해성을 구현할 수 있다.

구체적으로, 상기 발수 코팅 조성물은 하기의 화학식 2 내지 7 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발수 코팅 조성물일 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

상기 화학식 2 내지 화학식 7의 화합물을 포함하는 발수 코팅 조성물은, 섬유, 가죽, 종이, 목재 및 고무 등과 같은 기재에 도포하여 코팅시 그 코팅층의 접촉각이 크게 증가하게 된다.

그리하여 표면장력이 강한 물이나 오일 또는 각종 오염물이 대상 기재의 코팅된 표면에 접촉하더라도 튀거나 뭉치게 되어 기재의 내부로 침투할 수 없다.

또한, 상기 발수 코팅 조성물로 형성된 코팅막의 접촉각은 적어도 120°이상일 수 있다. 접촉각이란, 상기 발수 코팅 조성물로 코팅된 기재의 표면에 물 등을 적하해 형성한 액적이 이루는 각도를 의미한다. 상기 접촉각의 측정은 일반적으로 공지의 고체 표면의 접촉각의 측정 방법에 따라 측정할 수 있다.

상기 코팅막의 접촉각은 적어도 120°이상으로, 특정 오염물 및 물 또는 습기 등에 대하여 기재를 보호할 수 있는 발수성 및 발유성 등이 뛰어난 것을 알 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에서, a)알코올과 에피클로로하이드린을 반응시켜 글리시딜 에테르 화합물을 제조하는 단계; 및 b)상기 글리시딜 에테르 화합물에 아크릴산 또는 메타크릴산을 첨가하여 하기 화학식 1의 아크릴레이트 화합물을 제조하는 단계; 를 포함하는 발수 코팅 조성물 제조방법을 제공한다.

[화학식 1]

구체적으로, 상기 a)단계 에서 상기 글리시딜 에테르 화합물은 하기 화학식 8로 표시되는 1,3-디알콕시-2-프로판올일 수 있다.

[화학식 8]

상기 불화알칼기는 탄소수 1개 내지 8개의 탄소 사슬에 적어도 하나의 플루오르가 치환된다.

상기 R₁ 및 R₂가 동일한 상기 화학식 1의 아크릴레이트 화합물은 하기 반응식 1에 따라 제조될 수 있다.

[반응식 1]

상기 반응식 1의 1) 반응에서, 에피클로로하이드린/R₁-OH/염기의 사용량이 약 1/0.9~2.5/0.8~2.6 몰비 범위인 조건하에서 (R₁ 및 R₂가 동일한)상기 화학식 8로 표시되는 1,3-디알콕시-2-프로판올이 제조될 수 있다.

상기 반응은 알코올이 한 종류만 첨가되어 에피클로로하이드린과 동일한 과정 내에서 같은 알콕시기를 갖는 1,3-디알콕시-2-프로판올을 얻을 수 있다.

상기 알코올은 CF₃CF₂CH₂-OH, CF₃CF₂CF₂CH₂-OH, CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂-OH, CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-OH 등의 분자식을 갖는 CF₃-(CF₂)m-(CH₂)n-OH인 알코올이고, 여기에서 n은 1 또는 2이며, m은 1 내지 5일 수 있고, 바람직하게는 n은 1이고, m은 3이다.

상기 염기는 알칼리 금속 화합물로서, 알칼리 금속 수산화물이며, 바람직하게는 수산화 칼륨, 수산화 나트륨을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 수산화 나트륨을 사용할 수 있다. 상기 염기는 고체 염기일 수 있다.

상기 반응식 1의 1) 반응은 상전이 촉매를 포함할 수 있는데, 아민계 화합물 또는 암모늄염계인 것이 바람직하며, 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는 테트라부틸 암모늄 브로마이드(TBAB)일 수 있다.

또한, 용매는 헥산, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름 등 일반적인 비극성 용매가 사용될 수 있고, 바람직하게는 톨루엔이 사용될 수 있다.

상기 반응식 1의 2) 반응에서, 상기 1,3-디알콕시-2-프로판올/아크릴산 또는 메타크릴산의 사용량이 1/1.1~2.5 몰비 범위인 조건하에서 (R₁ 및 R₂가 동일한)상기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트 화합물이 제조될 수 있다.

상기 반응식 1의 2) 반응은 촉매를 더 포함할 수 있고, 상기 촉매를 0.03 내지 0.20 몰비 범위로 포함할 수 있다. 0.03 미만으로 포함되는 경우 촉매 첨가 효과가 미미하며, 0.20을 초과하여 포함되는 경우, 0.20 이하의 양으로 첨가된 것과 동등 수준 이상의 효과를 얻기 힘들뿐만 아니라, 고비용의 촉매를 과도하게 사용하게 되어 경제적이지 못한 문제점이 있다.

상기 촉매는 일반적인 산촉매가 사용될 수 있고, 바람직하게는 반응성이 우수한 p-톨루엔술폰산이 사용될 수 있다.

또한, 상기 반응식 1의 2) 반응은 중합방지제를 더 포함할 수 있고, 이의 비제한적 예시로서, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노에스터, 벤조퀴논 및 이들의 조합 등이 있다.

가장 바람직하게는 하이드로퀴논일 수 있다.

이 때, 용매는 헥산, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름 등 일반적인 비극성 용매가 사용될 수 있고, 바람직하게는 톨루엔이 사용될 수 있다.

상기 반응식 1에 따라서, 동일한 불화알킬기를 갖는 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트 화합물을 수득할 수 있다.

상기 R₁ 및 R₂가 상이한 상기 화학식 1의 아크릴레이트 화합물은 하기 반응식 2에 따라 제조될 수 있다.

[반응식 2]

상기 반응식 2의 1a) 반응에서, 에피클로로하이드린/R₁-OH/염기의 사용량이 약 1/0.9~1.5/1.8~2.5 몰비 범위인 조건하에서 하기 화학식 9로 표시되는 화합물이 제조될 수 있다.

[화학식 9]

여기에서, 용매는 헥산, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름 등 일반적인 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 화학식9로 표시되는 화합물은 끓는점이 높지 않아 후처리시 용매와 함께 기화될 수 있는데, 이에 가장 바람직한 용매로서 끓는점이 낮은 헥산이 사용될 수 있다.

상기 반응식 2의 1b) 반응에서, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물/R₂-OH /염기의 사용량이 1/0.9~1.5/1.8~2.5 몰비 범위인 조건하에서 (R₁ 및 R₂가 상이한)상기 화학식 8로 표시되는 1,3-디알콕시-2-프로판올이 제조될 수 있다.

여기에서, 용매는 헥산, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름 등 일반적인 비극성 용매가 사용될 수 있고, 바람직하게는 톨루엔이 사용될 수 있다.

상기 반응은 알코올 두 종류가 에피클로로하이드린에 별개의 과정에서 첨가되어, 다른 알콕시기를 갖는 1,3-디알콕시-2-프로판올을 얻을 수 있다.

상기 반응식 2의 1a) 및 1b)의 알코올은 서로 상이하다는 전제 하에, CF₃CF₂CH₂-OH, CF₃CF₂CF₂CH₂-OH, CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂-OH, CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-OH 등의 분자식을 갖는 CF₃-(CF₂)m-(CH₂)n-OH인 알코올일 수 이고, 여기에서 n은 1 또는 2이며, m은 1 내지 5일 수 있다.

상기 반응식 2의 1a) 및 1b)에서 사용되는 염기는 알칼리 금속 화합물로서, 알칼리 금속 수산화물이며, 바람직하게는 수산화 칼륨, 수산화 나트륨을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 수산화 나트륨을 사용할 수 있다. 상기 염기는 고체 염기일 수 있다.

또한, 상기 반응식 2의 1a) 및 1b)반응은 상전이 촉매를 포함할 수 있는데, 아민계 화합물 또는 암모늄염계인 것이 바람직하다.

비제한적 예시로서, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 하이드로겐설페이트, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 라우릴디메틸벤질암모늄 클로라이드, 3-디메틸아미노-1-헥실옥시프로판-2-올, 3-디메틸아미노-1-옥틸옥시프로판-2-올, 3-디메틸아미노-1-도데실옥시프로판-2-올, 3-디메틸아미노-1-옥타데실옥시프로판-2-올, 3-디메틸아미노-1-(1'H,1'H,2'H,2'H-퍼플루오로)헥실옥시프로판-2-올, 3-디메틸아미노-1-(1'H,1'H,2'H,2'H-퍼플루오로)옥틸옥시프로판-2-올, 3-디에탄올아미노-1-헥실옥시프로판-2-올, 3-디에탄올아미노-1-옥틸옥시프로판-2-올, 3-디에탄올아미노-1-도데실옥시프로판-2-올, 3-디에탄올아미노-1-옥타데실옥시프로판-2-올, 3-디에탄올아미노-1-(1'H,1'H,2'H,2'H-퍼플루오로)헥실옥시프로판-2-올, 3-디에탄올아미노-1-(1'H,1'H,2'H,2'H-퍼플루오로)옥틸옥시프로판-2-올, 1-헥실옥시-2-하이드록시프로필-3-디메틸암모늄 메틸설페이트, 1-옥틸옥시-2-하이드록시프로필-3-디메틸암모늄 메틸설페이트, 1-도데실옥시-2-하이드록시프로필-3-디메틸암모늄 메틸설페이트, 1-옥타데실옥시-2-하이드록시프로필-3-디메틸암모늄 메틸설페이트, 1-(1'H,1'H,2'H,2'H-퍼플루오로)헥실옥시-2-하이드록시프로필-3-디에탄올암모늄 메틸설페이트, 1-(1'H,1'H,2'H,2'H-퍼플루오로)옥틸옥시-2-하이드록시프로필-3-디에탄올암모늄 메틸설페이트, 1-옥틸옥시-2-하이드록시프로필-3-디메틸암모늄 클로라이드, 1-옥틸옥시-2-하이드록시프로필-3-디메틸암모늄 브로마이드, 1-헥실옥시-2-하이드록시프로필-3-디에탄올암모늄 메틸설페이트, 1-옥틸옥시-2-하이드록시프로필-3-디에탄올암모늄 메틸설페이트,1-도데실옥시-2-하이드록시프로필-3-디에탄올암모늄 메틸설페이트, 1-옥타데실옥시-2-하이드록시프로필-3-디에탄올암모늄 메틸설페이트, 1-(1'H,1'H,2'H,2'H-퍼플루오로)헥실옥시-2-하이드록시프로필-3- 디에탄올암모늄 메틸설페이트, 1-(1'H,1'H,2'H,2'H-퍼플루오로)옥틸옥시-2-하이드록시프로필-3-디에탄올암모늄 메틸설페이트, 3-디메틸아미노-1-옥틸옥시프로판-2-올과 옥탄산의 에스테르화물, 3-디메틸아미노-1-옥틸옥시프로판-2-올과 헥사데칸산의 에스테르화물 등이 있고, 가장 바람직하게는 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB)일 수 있다.

상기 반응식 2의 2) 반응의 구체적인 조건 등은 R₁ 및 R₂가 상이한 1,3-디알콕시-2-프로판올과 아크릴산 또는 메타크릴산이 반응하여, R₁ 및 R₂가 상이한 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트 화합물이 수득되는 것을 제외하고는 전술한 반응식 1의 2)와 동일하다.

상기 반응식 2에 따라서, 상이한 불화알킬기를 갖는 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트 화합물을 수득할 수 있다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.

( 실시예 )

실시예 1

1)1,3- 디알콕시 -2- 프로판올의 제조

기계적 교반기, 히터, 냉각기, 온도계가 부착된 반응기에 CF₃CF₂CH₂-OH 인 알코올 2.1 mol과 TBAB(tetrabutyl ammonium bromide) 0.0625 mol과 헥산 300 ml을 투입하였다. 상온에서 교반하며 NaOH 2 mol을 천천히 투입하고 30분 동안 교반하였다. 에피클로로하이드린 1 mol을 안전 깔때기를 이용하여 내부 온도가 30℃를 넘지 않도록 천천히 적가한 후 80~100도에서 교반해주며 24시간정도 반응시켰다. GC로 반응을 추적하며, 원료물질인 에피클로로하이드린이 사라졌을 때 반응을 종결하였다. 반응 종결 후 물 100ml씩 3회 세척한 뒤 물 층은 제거하고 유기 층은 무수황산마그네슘(MgSO4) 10 g을 사용하여 잔여 수분을 제거하였다. 헥산은 증발기를 사용하여 모두 제거한 후 감압증류를 하여 순수한 (CF₃CF₂CH₂OCH₂)₂CH-OH를 얻었다.

2) 저불화알킬기를 갖는 아크릴레이트의 제조

3구 둥근플라스크에 톨루엔 400mL, 상기 제조된 (CF₃CF₂CH₂OCH₂)₂CH-OH 1 mol과 아크릴산 2mol, p-톨루엔술폰산 일수화물 0.2mol과 하이드로퀴논 0.0373mol을 투입한 후, 딘스탁을 이용하여 물을 제거하며 105 ℃에서 교반하였다. GC로 반응을 추적하면서 반응의 종결을 확인한 후, 탄산칼륨를 이용하여 남은 아크릴산을 중화하였다. 이어서, 분별깔때기에 투입하여 물 100ml씩 3회 세척한 뒤 물 층은 제거하고 유기 층은 무수황산마그네슘(MgSO₄) 10 g을 사용하여 잔여 수분을 제거하였다. 톨루엔은 증발기를 사용하여 모두 제거한 뒤 감압증류를 하여 순수한 (CF₃CF₂CH₂OCH₂)₂CH-O-COCHCH₂를 얻었다.

실시예 2

1)1,3-디알콕시-2-프로판올의 제조 과정에서, CF₃CF₂CF₂CH₂-OH 인 알코올을 사용하여 (CF₃CF₂CF₂CH₂OCH₂)₂CH-OH를 얻은 후,

2) 저불화알킬기를 갖는 아크릴레이트의 제조 과정에서 상기 (CF₃CF₂CF₂CH₂OCH₂)₂CH-OH 를 사용하여, (CF₃CF₂CF₂CH₂OCH₂)₂CH-O-COCHCH₂를 얻은 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.

실시예 3

1)1,3-디알콕시-2-프로판올의 제조 과정에서, CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂-OH 인 알코올을 사용하여 (CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂OCH₂)₂CH-OH를 얻은 후,

2) 저불화알킬기를 갖는 아크릴레이트의 제조 과정에서 상기 (CF₃CF₂CF₂ CF₂CH₂OCH₂)₂CH-OH 를 사용하여, (CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂OCH₂)₂CH-O-COCHCH₂를 얻은 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.

실시예 4

1)1,3- 디알콕시 -2- 프로판올의 제조

a) 기계적 교반기, 히터, 냉각기, 온도계가 부착된 반응기에 CF₃CF₂CH₂-OH 인 알코올 1.05 mol과 TBAB(tetrabutyl ammonium bromide) 0.0625 mol과 헥산 300 ml을 투입하였다. 상온에서 교반하며 NaOH 2 mol을 천천히 투입하고 30분 동안 교반하였다. 에피클로로하이드린 1 mol을 안전 깔때기를 이용하여 내부 온도가 30℃를 넘지 않도록 천천히 적가한 후 80~100도에서 교반해주며 24시간정도 반응시켰다. GC로 반응을 추적하며, 원료물질인 에피클로로하이드린이 사라졌을 때 반응을 종결하였다. 반응 종결 후 물 100ml씩 3회 세척한 뒤 물 층은 제거하고 유기 층은 무수황산마그네슘(MgSO4) 10 g을 사용하여 잔여 수분을 제거하였다. 헥산은 증발기를 사용하여 모두 제거한 후 감압증류를 하여 순수한

(R₁ =(CF₃CF₂CH₂)) 를 얻었다.

b) CF₃CF₂CF₂CH₂-OH인 알코올, 용매를 톨루엔으로 사용한 점을 제외하고는 상기 a)와 동일한 방법으로 제조하여, 순수한 (CF₃CF₂CF₂CH₂OCH₂)CH(CF₃CF₂CH₂OCH₂)-OH를 얻었다.

2) 저불화알킬기를 갖는 아크릴레이트의 제조

상기 (CF₃CF₂CF₂CH₂OCH₂)CH(CF₃CF₂CH₂OCH₂)-OH 를 사용하여, (CF₃CF₂CF₂CH₂OCH₂)CH(CF₃CF₂CH₂OCH₂)-O-COCHCH₂를 얻은 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.

실시예 5

1)1,3-디알콕시-2-프로판올의 제조 과정에서, a)는 CF₃CF₂CH₂-OH인 알코올을 사용하고, b)는 CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂-OH인 알코올을 사용하여, (CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂OCH₂)CH(CF₃CF₂CH₂OCH₂)-OH 를 얻은 후,

2) 저불화알킬기를 갖는 아크릴레이트의 제조 과정에서 상기 (CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂OCH₂)CH(CF₃CF₂CH₂OCH₂)-OH를 사용하여, (CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂OCH₂)CH(CF₃CF₂CH₂OCH₂)-O-COCHCH₂를 얻은 점을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 제조되었다.

실시예 6

1)1,3-디알콕시-2-프로판올의 제조 과정에서, a)는 CF₃CF₂CH₂-OH인 알코올을 사용하고, b)는 CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-OH인 알코올을 사용하여, (CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂OCH₂)CH(CF₃CF₂CH₂OCH₂)-OH 를 얻은 후,

2) 저불화알킬기를 갖는 아크릴레이트의 제조 과정에서 상기 (CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂OCH₂)CH(CF₃CF₂CH₂OCH₂)-OH를 사용하여, (CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂OCH₂)CH(CF₃CF₂CH₂OCH₂)-O-COCHCH₂를 얻은 점을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 제조되었다.

( 비교예 )

비교예 1

CH₂　=C(R₁)-COO-R₂　로 표시되는 화합물(여기에서 R₁은 -CH₃ 이고, R₂는 -(CH₂)₂-(CF₂)m-CF₃를 포함하고, m은 3이다).　

비교예 2

CH₂　= C(R₁)-COO-R₂　로 표시되는 화합물(여기에서 R₁은 -CH₃ 이고, R₂는 -(CH₂)₂-(CF₂)m-CF₃를 포함하고, m은 4이다).

비교예 3

CH₂　= C(R₁)-COO-R₂　로 표시되는 화합물(여기에서 R₁은 -CH₃ 이고, R₂는 -(CH₂)₂-(CF₂)m-CF₃를 포함하고, m은 5이다).

비교예 4

CH₂　= C(R₁)-COO-R₂　로 표시되는 화합물(여기에서 R₁은 -H 이고, R₂는 -(CH₂)₂-(CF₂)m-CF₃를 포함하고, m은 5이다).

( 실험예 )

상기 실시예 1 내지 6에 따라 얻어진 화합물을 다음과 같은 방법으로 평가하였다.

1. 분자량

고분해능 질량분석기(HR/MS)를 이용하여 분자량을 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

2. 코팅 성능 평가

상기 화합물로 코팅된 시편의 코팅 상태를 평가하였다. 균일하게 코팅되고 줄무늬 등의 발생 상태에 따라 코팅성을 판단하였다. 우수 : ○, 양호 : △, 불량 :×의 3단계로 분류하였다.

3. 접촉각

평판 위에 상기 화합물로 코팅된 시편을 올려놓은 후, 주사기 실린더를 이용하여 소량의 물(3ul)을 떨어뜨렸다. 이 때, 시편 상의 물방울을 카메라가 자동 측정하여, 그 결과를 표 1 및 도 1에 나타내었다.

(분석 결과)

	분자량	코팅 성능 평가
실시예 1	410.0534	○
실시예 2	510.0507	○
실시예 3	610.0437	○
실시예 4	460.0549	○
실시예 5	510.0509	○
실시예 6	524.0678	○

	분자식	접촉각
실시예 1	C₁₂H₁₂F₁₀O₄	126.4°
실시예 2	C₁₄H₁₂F₁₄O₄	128.3°
실시예 3	C₁₆H₁₂F₁₈O₄	128.7°
실시예 4	C₁₃H₁₂F₁₂O₄	126.0°
실시예 5	C₁₄H₁₂F₁₄O₄	126.1°
실시예 6	C₁₅H₁₄F₁₄O₄	128.5°
비교예 1	C₁₀H₉F₉O₂	109.2°
비교예 2	C₁₁H₉F₁₁O₂	111.7°
비교예 3	C₁₂H₉F₁₃O₂	114.2°
비교예 4	C₁₁H₇F₁₃O₂	112.5°

* 실시에 1내지 6의 구조식은 각각 상기 화학식 2 내지 7에 대응된다.

상기 분자량 및 코팅 성능 평가의 결과 살펴보면, 실시예 1 내지 6은 약 410 내지 약 610의 분자량을 구현함으로써 코팅이 비교적 균일하게 도포될 수 있는 것을 확인하였다. 분자량이 너무 작아지면 화합물의 반응성이 커져, 코팅이 완료 되기 전에 내부에서 폴리머화가 되어버리기 때문에, 코팅이 균일하게 이루어지지 못한다.

따라서, 본원에 따른 발수 코팅 조성물은 저불화알킬기를 포함하는 아크릴레이트 화합물을 포함함으로써, 분자량을 적절한 수준으로 구현할 수 있어 코팅제 도포에 용이한 것을 알 수 있다.

또한, 접촉각 측정 결과인 표 1 및 도 1에 나타난 바와 같이, 비교예 1 내지 4는 115°미만의 접촉각을 나타내는 반면 본원 발명은 접촉각이 120°이상, 특히 실시예 3의 경우 128.7°이상으로 나타나 발수성이 뛰어난 것을 알 수 있다.

이로써, 본 발명은 저불화알킬기를 포함함으로써 친환경적이면서도 발수성과 코팅제 도포 용이성이 우수한 발수 코팅 조성물을 구현하는 것을 확인하였다.

Claims

하기의 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트 화합물을 포함하는 발수 코팅 조성물:
[화학식 1]

여기서, R₁ 및 R₂는 서로 동일하거나 상이한 불화알킬기이며,
상기 불화알칼기는 탄소수 1개 내지 8개의 탄소 사슬에 적어도 하나의 플루오르가 치환되고,
R₃는 H 또는 메틸기이다.
제1항에 있어서,
상기 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 -(CH₂)n-(CF₂)m-CF₃ 불화알킬기이며,
여기서, n은 1 또는 2이며,
여기서, m은 1 내지 5인,
발수 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
상기 화합물의 분자량은 400 내지 620인
발수 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
상기 아크릴레이트 화합물은 하기의 화학식 2 내지 7 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인
발수 코팅 조성물.
[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]
제1항에 있어서,
상기 발수 코팅 조성물로 형성된 코팅막의 접촉각은 적어도 120°이상인
발수 코팅 조성물.