JP5118830B2 - エポキシ基含有硬化性樹脂成分 - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ基を含有している化合物と（メタ）アクリル酸無水物とが開環付加したもので、成形材料、低誘電性部材、低吸水性部材の原材料として用いられる硬化性樹脂成分、およびそれを硬化させた硬化物に関するものである。

家電製品・精密機器のような製品の部材、電子部品・光化学関連部品のような部品の部材、機能性コーティング材等を形成するための組成物の原材料として、成形し易く、電気絶縁性や耐薬品性に優れ、強い機械的強度を有し、綺麗な表面を形成する硬化性樹脂成分が用いられている。

とりわけエポキシ樹脂は、プリント基板用の表面塗装組成物の樹脂成分として、また電子部品用の封止剤組成物の樹脂成分として、用いられている。その中でも（メタ）アクリロイル基を含有するエポキシ樹脂は、光照射により硬化するため、微細なパターニング等のように優れた加工性を要する表面塗装のための組成物の樹脂成分として、汎用されている。

このアクリロイル基含有エポキシ樹脂が分子内に多くの水酸基を有するため高い水酸基価を示すことに起因して、この樹脂を硬化させて形成された被膜は、吸水性が高いうえ、耐熱性、絶縁性、耐薬品性、耐擦傷性、機械的強度等の塗装特性や、密封性が不十分なものである。

水酸基価を低減させた樹脂を用い塗装特性等を改善する組成物として、例えば特許文献１に、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸無水物とを反応させ、二重結合当量が２００〜５００、エステル価が１００〜３００、水酸基価が１３０以下、好ましくは２０〜１３０である（メタ）アクリロイル基を有する不飽和樹脂と、エチレン性不飽和単量体とラジカル重合開始剤とを含有した硬化性樹脂組成物が開示されている。

しかし、一般にこのような不飽和樹脂は水酸基が未だ残存しているため、それを硬化させて形成された被膜のような硬化物は、塗装特性や密封性が不十分である。

最終製品に一層優れた耐久性等の高付加価値化が求められるため、硬化性樹脂成分のさらなる改善や、それの硬化物の塗装特性や密封特性の向上が望まれている。

特開２００４−３４６３１５号公報

本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸無水物とからなり分子内に水酸基を有さず水酸基価が極めて低いもので、低吸水性で耐熱性、絶縁性、耐薬品性、耐擦傷性、機械的強度に優れた硬化物を形成するのに用いられる硬化性樹脂成分を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するためになされた硬化性樹脂成分は、エポキシ基含有フルオロ化合物、エポキシ基含有共重合化合物、芳香環基、脂環基、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はアルキレン基を含有するエポキシ樹脂から選ばれる何れかの化合物中のエポキシ基１．０モル当量に対し、（メタ）アクリル酸無水物の０．１〜１．０モル当量が、開環付加したものであって、その水酸基価を最大でも１５とすることを特徴とする。

この硬化性樹脂成分は、前記エポキシ基含有フルオロ化合物が、直鎖状、分岐鎖状又は環状のパーフルオロアルキル基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基及び／又はパーシャルフルオロアルキレン基を含有していることを特徴とする。

前記の目的を達成するためになされた特許請求の範囲の請求項１に記載の硬化性樹脂成分製造方法は、下記化学式（Ｉ）
Ａ−Ｒｆ−Ｂ ・・・（Ｉ）
（化学式（Ｉ）中、Ａ−は、

から選ばれるエポキシ基含有基、−Ｒｆ−は、-ＣＨ₂-(ＣＦ₂)_m-(ＣＨ₂)_n- (ｍ＝１〜２０、ｎ＝０〜１の整数)、-ＣＨ₂-(ＣＦ₂)_p-Ｃ[-(ＣＦ₂)_q-Ｆ][-(ＣＦ₂)_r-Ｆ]-ＣＨ₂- (ｐ＝１〜１０、ｑ＝０〜２２、ｒ＝１〜２２の整数)、又は-ＣＨ₂-(ＣＦ₂)_s-(-Ｏ-Ｃ_tＦ_2t)_u-Ｏ-(ＣＦ₂)_v-(ＣＨ₂)_w- (ｓ＝１〜３、ｔ＝１〜４、ｕ＝１〜１００、ｖ＝０〜３、ｗ＝０〜１の整数)、−Ｂは、該Ａ−と同一若しくは異なる前記エポキシ基含有基、-Ｃ_yＦ_2y+1若しくは-ＯＣＨ₂-Ｃ_yＦ_2y+1（ｙ＝１〜２２の整数）、又は-Ｃ_zＦ_2z-1若しくは-ＯＣＨ₂-Ｃ_zＦ_2z-1（ｚ＝３〜２０の整数）である。）で表されるエポキシ基含有フルオロ化合物と、

から選ばれるエポキシ基含有基及び（メタ）アクリロイル基を含有するエポキシ基含有不飽和モノマーと、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族基、パーフルオロアルキル基又はパーシャルフルオロアルキル基、及び（メタ）アクリロイル基を含有するエポキシ基非含有モノマーとの共重合体であるエポキシ基含有共重合化合物と、芳香環基、脂環基、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はアルキレン基を含有するエポキシ樹脂とから選ばれる何れかの化合物中のエポキシ基１．０モル当量と、
（メタ）アクリル酸無水物の０．１〜１．０モル当量と、
４級アンモニウム塩またはルイス塩基触媒とを、
仕込み、該触媒下にしてから、空気を吹き込みながら、６０〜１２０℃に昇温させ、開環付加させることによって、水酸基価を最大でも１５とする硬化性樹脂成分を、製造することを特徴とする。

この硬化性樹脂成分は、前記エポキシ基含有共重合化合物が、エポキシ基含有不飽和モノマーとエポキシ基非含有不飽和モノマーとの共重合体であることを特徴とする。

請求項２に記載の硬化性樹脂成分製造方法は、請求項１に記載されたもので、前記化合物が前記エポキシ基含有共重合化合物であって、そのエポキシ基一つあたりの分子量を１００〜１００００とすることを特徴とする。

請求項３に記載の硬化性樹脂成分製造方法は、請求項１に記載されたもので、前記化合物が前記エポキシ樹脂であって、そのエポキシ基一つあたりの分子量を１００〜１００００とすることを特徴とする。

請求項４に記載の硬化性樹脂成分製造方法は、請求項３に記載されたもので、前記エポキシ樹脂が、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂、ナフタレンジオールエポキシ樹脂、ビフェノールエポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレンエポキシ樹脂、トリスフェニロールメタンエポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタンエポキシ樹脂、フェノールジシクロペンタジエンノボラックエポキシ樹脂から選ばれる芳香環基を含有するエポキシ化合物；それらの飽和体、およびトリシクロデカン骨格含有エポキシ樹脂から選ばれる前記脂環基を含有するエポキシ樹脂；アルキレンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルから選ばれる前記直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基を含有するエポキシ樹脂のいずれかであって、そのエポキシ基一つあたりの分子量を１００〜１００００とすることを特徴とする。
請求項５に記載の硬化性樹脂成分製造方法は、請求項１に記載されたもので、無溶媒で、前記開環付加をしたものであることを特徴とする。

請求項６に記載の硬化物は、請求項１〜５の何れかに記載の硬化性樹脂成分製造方法で製造された硬化性樹脂成分を含む組成物を、硬化させたものである。
請求項７に記載の硬化物は、請求項６に記載されたもので、硬化成分が、前記硬化性樹脂成分からなることを特徴とする。

本発明の硬化性樹脂成分は、一つのエポキシ基に１分子の（メタ）アクリル酸無水物が開環付加して、水酸基を形成することなく二つの（メタ）アクリル酸エステル基を形成する。この硬化性樹脂成分は、水酸基価が殆ど０である。この成分は、プレポリマーとして硬化性組成物に含有させて用いられる。

そのため、それを含む組成物を硬化させると、低吸水性で耐熱性、絶縁性、耐薬品性、耐擦傷性、機械的強度に優れた硬化物が形成される。

発明を実施するための形態

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

本発明の硬化性樹脂成分は、複数の芳香環基を含有するエポキシ樹脂としてビスフェノールＡジグリシジルエーテルのエポキシ基１．０当量に対し、（メタ）アクリル酸無水物の１．０当量が、４級アンモニウム塩またはルイス塩基触媒下、無溶媒で空気を吹き込みながら、６０〜１２０℃下で、開環付加したものである。この硬化性樹脂成分は、水酸基価が最大でも１５であって殆ど０である。このことは、その反応条件下で、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量と（メタ）アクリル酸無水物１当量とが、水酸基を生じさせることなく反応し、（メタ）アクリル酸無水物が開裂してそれの（メタ）アクリル酸エステル２当量を形成するからである。また、エポキシ樹脂が水酸基を有していないことに起因して、エポキシ基と（メタ）アクリル酸無水物とが丁度当量ずつ直接反応し、水酸基を生じさせないからである。

水酸基含有エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸無水物、または水酸基非含有エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸無水物とを混合して反応させる場合は特許文献１に記載のように、水酸基価が最低でも２０程度も残存したものとなってしまう。

エポキシ基１．０当量に対し、（メタ）アクリル酸無水物がちょうど１．０当量用いられた例を示したが、０．１当量以上１．０当量未満用いられていてもよい。例えば、エポキシ基１．０当量に対し、（メタ）アクリル酸無水物を０．５当量用いた場合、水酸基を殆ど含有しない０．５当量分エポキシ基を含有した（メタ）アクリレートが得られる。通常このような部分アクリル化エポキシ樹脂は、例えばエポキシ基１．０当量に対し、（メタ）アクリル酸を０．５当量用いて反応する事により得られるが、（メタ）アクリル酸と同等量の水酸基が出来る。従って、（メタ）アクリル当量が低く、水酸基を含有していることから、必要な性能性を発現するための設計が困難であり、貯蔵安定性も悪くなる。これに対し、本発明の方法により得られる部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、十分な（メタ）アクリル当量が得られることから、必要な性能を発現するための設計が可能で、水酸基を殆ど有しないことから、貯蔵安定性も向上する。

硬化性樹脂成分は、複数の芳香環基を含有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸無水物とからなるものの例を示したが、このようなエポキシ樹脂に代えて、複数の別な芳香環基を含有するエポキシ樹脂、単数の芳香環基を含有するエポキシ樹脂、エポキシ基含有フルオロ化合物、エポキシ基含有共重合化合物、複数の脂環基、及び／又は直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基を含有するエポキシ樹脂を用いてもよい。

エポキシ基含有フルオロ化合物は、前記式（Ｉ）で表されるＡ−Ｒｆ−Ｂであることが好ましい。

エポキシ基含有フルオロ化合物を構成するＡ−は、グリシジルエーテル基のような末端エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基のような脂環上にエポキシ基を含有する基、より具体的には、

のようなエポキシ基含有基が挙げられる。

エポキシ基含有フルオロ化合物を構成する−Ｒｆ−は、-ＣＨ₂-(ＣＦ₂)_m-(ＣＨ₂)_n-(ｍ＝１〜２０、ｎ＝０〜１の各整数)、より具体的には、例えばｎ≠０のとき、2,2-ジフルオロプロパンジオール、2,2,3,3-テトラフルオロブタンジオール、2,2,3,3,4,4,-ヘキサフルオロペンタンジオール、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロヘキサンジオール、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-デカフルオロヘプタンジオール、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-ドデカフルオロオクタンジオール、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-テトラデカフルオロノナンジオール、及び2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-ヘプタデカフルオロデカンジオールの何れかの脱水素残基；
-ＣＨ₂-(ＣＦ₂)_p-Ｃ[-(ＣＦ₂)_q-Ｆ][-(ＣＨ₂)_r-Ｆ]-ＣＨ₂- (ｐ＝１〜１０、ｑ＝０〜２２、ｒ＝１〜２２の整数)、より具体的には、2-フルオロ-2-パーフルオロオクチル-1,3-プロパンジオール、2-フルオロ-2-パーフルオロイソオクチル-1,3-プロパンジオール、及び2-フルオロ-2-パーフルオロ（4-エチル-ヘキシル）-2-ヒドロキシメチル-1-メタノールの何れかの脱水素残基；
-ＣＨ₂-(ＣＦ₂)_s-(-Ｏ-Ｃ_tＦ_2t)_u-Ｏ-(ＣＦ₂)_v-(ＣＨ₂)_w- (ｓ＝１〜３、ｔ＝１〜４、ｕ＝１〜１００、ｖ＝０〜３、ｗ＝０〜１の整数)、より具体的には、2,2,4,4-テトラフルオロジエチレングリコール、2,2,4,4,5,5,7,7-オクタフルオロトリエチレングリコール、2,2,4,4,5,5,7,7,8,8,10,10-ドデカフルオロテトラエチレングリコール、2,2,4,4,5,5,7,7,8,8,10,10,11,11,13,13-ヘプタデカフルオロペンタエチレングリコール、2,2,4,4,5,5,7,7,8,8,10,10,11,11,13,13,14,14,16,16-イコサデカフルオロヘキサエチレングリコール、2,2,4,4,5,5,7,7,8,8,10,10,11,11,13,13,14,14,16,16,17,17,19,19-テトラコサフルオロヘプタエチレングリコール、2,2,4,4,5,5,7,7,8,8,10,10,11,11,13,13,14,14,16,16,17,17,19,19,20,20,22,22-オクタコサフルオロオクタエチレングリコール、2,2,4,4,5,5,7,7,8,8,10,10,11,11,13,13,14,14,16,16,17,17,19,19,20,20,22,22,23,23,25,25-ドトリアコンタフルオロノナエチレングリコール、2,4,4-トリフルオロ-2,5-ジ（トリフルオロメチル）ジエチレングリコール、2,4,4,5,7,7-ヘキサフルオロ-2,5,8-トリ（トリフルオロメチル）トリエチレングリコール、2,4,4,5,7,7,8,10,10-ノナフルオロ-2,5,8,11-テトラ（トリフルオロメチル）テトラエチレングリコール、2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13-ドデカフルオロ-2,5,8,11,14-ペンタ（トリフルオロメチル）ペンタエチレングリコール、2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,17-ペンタデカフルオロ-2,5,8,11,14,17-ヘキサ（トリフルオロメチル）ヘキサエチレングリコール、2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,17,19,19,20-オクタデカフルオロ-2,5,8,11,14,17,20-へプタ（トリフルオロメチル）ヘプタエチレングリコール、2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,17,19,19,20,22,22,23-ドコサフルオロ-2,5,8,11,14,17,20,23-オクタ（トリフルオロメチル）オクタエチレングリコール、2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,17,19,19,20,22,22,23,25,25,26-テトラコサフルオロ-2,5,8,11,14,17,20,23,26-ノナ（トリフルオロメチル）ノナエチレングリコール、2,2,3,3,4,4,6,6,7,7,8,8-ドデカフルオロジテトラメチレングリコール2,2,3,3,4,4,6,6,7,7,8,8,9,9,11,11,12,12,13,13-イコサフルオロトリテトラメチレングリコール、2,2,3,3,4,4,6,6,7,7,8,8,9,9,11,11,12,12,13,13,14,14,16,16,17,17,18,18-オクタコサフルオロテトラテトラメチレングリコール、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-デカフルオロシクロヘキシル）-1,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシメチル-デカフルオロシクロヘキシル）-1,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス［4-オキシ（1,1-ジフルオロエトキシ）-デカフルオロシクロヘキシル］-1,3-ヘキサフルオロプロパン、及び2,2-ビス［4-オキシ（1-パーフルオロメチル-1-フルオロエトキシ）-デカフルオロシクロヘキシル］-1,3-ヘキサフルオロプロパンの何れかの脱水素残基；
が挙げられる。

エポキシ基含有フルオロ化合物を構成する−Ｂは、該Ａ−と同一若しくは異なる前記エポキシ基含有基；
-Ｃ_yＦ_2y+1若しくは-ＯＣＨ₂-Ｃ_yＦ_2y+1（ｙ＝１〜２２の整数）、より具体的には、-ＯＣＨ₂-Ｃ_yＦ_2y+1として、例えばパーフルオロメタノール、パーフルオロエチルメタノール、パーフルオロプロピルメタノール、パーフルオロブチルメタノール、パーフルオロペンチルメタノール、パーフルオロヘキシルメタノール、パーフルオロオクチルメタノール、パーフルオロノニルメタノール、パーフルオロデシルメタノール、パーフルオロウンデシルメタノール、パーフルオロドデシルメタノール、パーフルオロトリデシルメタノール、パーフルオロテトラデシルメタノール、パーフルオロペンタデシルメタノール、パーフルオロヘキサデシルメタノール、パーフルオロヘプタデシルメタノール、パーフルオロオクタデシルメタノール、パーフルオロノナデシルメタノール、パーフルオロイコシルメタノール、またはパーフルオロヘニコシルメタノールの何れかの脱水素残基；
-Ｃ_zＦ_2z-1若しくは-ＯＣＨ₂-Ｃ_zＦ_2z-1（ｚ＝３〜２０の整数）、より具体的には、-Ｃ_zＦ_2z-1として、パーフルオロシクロヘキシル基、また-ＯＣＨ₂-Ｃ_zＦ_2z-1として、1-ウンデカフルオロシクロヘキシルメタノール、または2-フルオロ-2-ウンデカフルオロシクロヘキシルエタノール、2,2,3-トリフルオロ-3-ウンデカフルオロシクロヘキシルプロパノールの脱水素残基が挙げられる。

−Ｒｆ−Ｂは、(Ｃ_yＦ_2y+1)-(ＣＦ₂ＣＦ₂-Ｏ-)_u-ＣＦ₂ＣＨ₂Ｏ- (ｙ，ｕは前記に同じ)であるとき、より具体的には、2-パーフルオロメトキシ-2,2-ジフルオロエタノール、2-パーフルオロエトキシ-2,2-ジフルオロエタノール、2-パーフルオロブトキシ-2,2-ジフルオロエタノール、2-パーフルオロオクトキシ-2,2-ジフルオロエタノール、5-パーフルオロメトキシ-4,4,5,5-テトラフルオロエトキシ-2,2-ジフルオロエタノール、5-パーフルオロブトキシ-4,4,5,5-テトラフルオロエトキシ-2,2-ジフルオロエタノール、5-パーフルオロオクトキシ-4,4,5,5-テトラフルオロエトキシ-2,2-ジフルオロエタノール、8-パーフルオロメトキシ-7,7,8,8-テトラフルオロエトキシ-4,4,5,5-テトラフルオロエトキシ-2,2-ジフルオロエタノール、8-パーフルオロオクトキシ-7,7,8,8-テトラフルオロエトキシ-4,4,5,5-テトラフルオロエトキシ-2,2-ジフルオロエタノール、11-パーフルオロメトキシ-10,10,11,11-テトラフルオロエトキシ-7,7,8,8-テトラフルオロエトキシ-4,4,5,5-テトラフルオロエトキシ-2,2-ジフルオロエタノール、または11-パーフルオロオクトキシ-10,10,11,11-テトラフルオロエトキシ-7,7,8,8-テトラフルオロエトキシ-4,4,5,5-テトラフルオロエトキシ-2,2-ジフルオロエタノールの脱水素残基が挙げられる。

これらのエポキシ基含有フルオロ化合物は、単独で用いてもよく、複数混合して用いてもよい。

エポキシ基含有共重合化合物は、フルオロ基を有していてもよく前記のようなエポキシ基含有基及び（メタ）アクリロイル基のような不飽和基を有するエポキシ基含有不飽和モノマーと、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、パーフルオロアルキル基又はパーシャルフルオロアルキル基、及び（メタ）アクリロイル基のような不飽和基を含有する前記エポキシ基非含有モノマーとの共重合体であってもよい。このようなエポキシ基含有共重合化合物は、より具体的には、前記のようなエポキシ基含有基を含有する（メタ）アクリル酸エステルと、エポキシ基非含有の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が挙げられる。

エポキシ基含有共重合化合物を構成するエポキシ基含有不飽和モノマーは、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレートのような炭素数２〜１０のアルキル基を有するグリシジロキシアルキル（メタ）アクリレート；炭素数２〜１０のアルキル基を有する３，４−エポキシシクロへキシルメトキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの炭素数２〜１０のアルキルの代わりに、炭素数２〜４のアルキレン基を有するポリアルキレングリコール（繰り返し単位；２〜２０）骨格を含有したもの等が挙げられる。

エポキシ基含有共重合化合物を構成するエポキシ基非含有不飽和モノマーは、炭素数１〜１８で直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（フェノキシフェニル）ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、炭素数２〜４のアルキル基を有するフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。パーフルオロアルキル基又はパーシャルフルオロアルキル基を含有するアクリル酸エステル、例えばパーフルオロメタノール、パーフルオロエチルメタノール、パーフルオロプロピルメタノール、パーフルオロブチルメタノール、パーフルオロペンチルメタノール、パーフルオロヘキシルメタノール、パーフルオロオクチルメタノール、パーフルオロノニルメタノール、パーフルオロデシルメタノール、パーフルオロウンデシルメタノール、パーフルオロドデシルメタノール、パーフルオロトリデシルメタノール、パーフルオロテトラデシルメタノール、パーフルオロペンタデシルメタノール、パーフルオロヘキサデシルメタノール、パーフルオロヘプタデシルメタノール、パーフルオロオクタデシルメタノール、パーフルオロノナデシルメタノール、パーフルオロイコシルメタノール、またはパーフルオロヘニコシルメタノール、1-ウンデカフルオロシクロヘキシルメタノール、または2-フルオロ-2-ウンデカフルオロシクロヘキシルエタノール、2,2,3-トリフルオロ-3-ウンデカフルオロシクロヘキシルプロパノールと（メタ）アクリル酸とのエステルであってもよい。

エポキシ樹脂は、例えばグリシジル基のようなエポキシ基含有基を有するもので、より具体的には、フェニルグリシジルエーテルのような単数の芳香環基を含有するエポキシ化合物；
ｊＥＲ８２７（ジャパンエポキシレジン株式会社製；ｊＥＲは同社の登録商標）のようなビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂、ナフタレンジオールエポキシ樹脂、ビフェノールエポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレンエポキシ樹脂、トリスフェニロールメタンエポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタンエポキシ樹脂、フェノールジシクロペンタジエンノボラックエポキシ樹脂のような複数の芳香環基を含有するエポキシ化合物；
それらを水素添加により飽和させた前記複数の脂環基を含有するエポキシ樹脂、例えばナフタレンジオールエポキシ樹脂を水素添加したデカヒドロナフタレンエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格含有エポキシ樹脂；
ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのようなアルキレンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルから選ばれる前記直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基を含有するエポキシ樹脂が挙げられる。

（メタ）アクリル酸無水物は、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、アクリル酸・メタクリル酸の混合酸無水物であってもよく、それらが単独で用いられてもよく、複数が任意の比率で混合されて用いられてもよい。

エポキシ基含有共重合化合物やエポキシ樹脂は、エポキシ基一つあたりの分子量が１００〜１００００の範囲より小さいと、低沸点となり硬化性樹脂成分の製造効率や製造簡便性が悪くなり、一方この範囲より大きいと、（メタ）アクリロイル基の含有率が低減する結果、硬化させる際の反応性の低下や、得られた硬化物の硬度不足、耐擦傷性等の物性不良を惹き起こしてしまう。さらに、エポキシ基含有共重合化合物やエポキシ樹脂は、フッ素基を含有していても、この範囲より小さいと、フッ素含有率が極度に低下する結果、フッ素基が本来有する耐水性や耐油性、光学特性等の特性を発現できなくなってしまう。

この硬化性樹脂成分を含む組成物は、硬化物を形成するのに用いられる。このような組成物は、硬化性樹脂成分の１０〜９９重量部と、重合開始剤０．５〜１５重量部と、必要に応じて添加剤の０．１〜７０重量部とを含むものである。

重合開始剤として、光照射により分解してラジカルを生成する一般的な開始剤、例えば、ベンジル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジブトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチルチオキサントン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは、単独で、又は複数種を混合して用いられてもよい。重合開始剤として、熱によりラジカルを発生する過酸化物を用いてもよい。

組成物は、適宜、アクリル樹脂やシリカゾル等の有機または無機のフィラー、各種添加剤、例えば増感剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、微粒子金属酸化物、レベリング剤、その他付加機能発現のための添加剤が添加されていてもよい。
この組成物を、熱、赤外線、紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射により、膜状に硬化させたり、鋳型内で硬化させたりすると、硬化物が得られる。

以下に、硬化性樹脂成分、およびそれが含まれた組成物から硬化物を試作した例を示す。

本発明を適用する硬化性樹脂成分の例を調製実施例１〜５に示し、本発明を適用外の硬化性樹脂成分の例を調製比較例１〜５に示す。また、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂の合成例を合成例１に示す。

（調製実施例１）
攪拌機、温度計、空気導入管、冷却管を取り付けたフラスコに、ビスフェノールＡエポキシ樹脂ｊＥＲ８２７［ジャパンエポキシレジン（株）製；商品名(ｊＥＲは登録商標)：エポキシ当量１８０］（ＢＩＳＡＥＰ）の１８０ｇ、無水メタクリル酸（ＭＡＡＨ）の１５４ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイドの３．３ｇを仕込んだ。それに空気を吹き込みながら、昇温させ、８５℃で１８時間反応させた。ＪＩＳＫ００７０に準拠した測定方法による酸価（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）が５以下となったこと、およびＪＩＳＫ７２３６に準拠した測定方法によるエポキシ当量（単位：ｇ／当量）が７０００以上となったことを確認し、反応終点とした。メチルイソブチルケトンを６８ｇ添加して溶解し６０℃付近まで冷却した後、反応容器から生成物を取り出し、所望とするｊＥＲ８２７と無水メタクリル酸とからなる硬化性樹脂成分（ＢＩＳＡＥＰ−ＭＡＡＨ）を得た。

（調製実施例２）
攪拌機、温度計、空気導入管、冷却管を取り付けたフラスコに、フェニルグリシジルエーテル（ＰＧＥ）であるエピオールＰ［日本油脂株式会社製；商品名(エピオールは登録商標)：エポキシ当量１５４］の１５４ｇ、無水アクリル酸（ＡＡＨ）の１２６ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイドの２．８ｇを仕込んだ。それに空気を吹き込みながら、昇温させ、１２０℃で４時間反応させた。酸価が５以下、エポキシ当量が７０００以上となったことを確認し、反応終点とした。６０℃付近まで冷却した後、反応容器から生成物を取り出し、所望とするＰＧＥと無水アクリル酸とからなる硬化性樹脂成分（ＰＧＥ−ＡＡＨ）を得た。

（調製実施例３）
攪拌機、温度計、空気導入管、冷却管を取り付けたフラスコに、１，６−ヘキサンジオールのグリシジルエーテルであるＥＸ−２１２Ｌ［ナガセケミテックス株式会社製；商品名：エポキシ当量１３２］（１，６ＨＸＥＰ）の１３２ｇ、無水メタクリル酸の１５４ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイドの２．９ｇを仕込んだ。それに空気を吹き込みながら、昇温させ、９０℃で２０時間反応させた。酸価が５以下、エポキシ当量が７０００以上となったことを確認し、反応終点とした。６０℃付近まで冷却した後、反応容器から生成物を取り出し、所望とする１，６−ヘキサンジオールのグリシジルエーテルと無水メタクリル酸とからなる硬化性樹脂成分（１，６ＨＸＥＰ−ＭＡＡＨ）を得た。

（調製実施例４）
攪拌機、温度計、窒素導入管、冷却管を取り付けたフラスコに、メチルイソブチルケトンの１５０ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら、８０℃まで昇温させた。さらに、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の５ｇを添加した。同温度で１０分撹拌した後、トリフロロエチルメタクリレートであるライトエステルＭ−３Ｆ（共栄社化学株式会社製；商品名）（Ｍ−３Ｆ）の５０ｇと、グリシジルメタクリレートであるライトエステルＧ（共栄社化学株式会社製；商品名）（ＧＭＡ）の５０ｇとの混合物を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で２時間反応させた。６０℃付近まで冷却した後、反応容器から共重合生成物を取り出し、パーフロオロアルキル基とエポキシ基とを含有するエポキシ基含有共重合化合物のポリマー溶液Ａを得た。

攪拌機、温度計、空気導入管、冷却管を取り付けたフラスコに、上記ポリマー溶液Ａの３５５ｇ、無水メタクリル酸の７７ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイドの１．５ｇを仕込んだ。それに空気を吹き込みながら、昇温させ、９０℃で１８時間反応させた。酸価が５以下、エポキシ当量が７０００以上となったことを確認し、反応終点とした。６０℃付近まで冷却した後、反応容器から生成物を取り出し、所望のライトエステルＭ−３ＦとライトエステルＧと無水メタクリル酸とからなる硬化性樹脂成分（ＧＭＡ／Ｍ−３Ｆ＋ＭＡＡＨ）を得た。

(調整実施例５)
攪拌機、温度計、空気導入管、冷却管を取り付けたフラスコに、フェニルグリシジルエーテル（ＰＧＥ）であるエピオールＰの１５４ｇ、無水メタクリル酸の１５４ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイドの３．１ｇを仕込んだ。それに空気を吹き込みながら、昇温させ、８５℃で１８時間反応させた。酸価が５以下、エポキシ当量が７０００以上となったことを確認し、反応終点とした。６０℃付近まで冷却した後、反応容器から生成物を取り出し、所望とするＰＧＥと無水メタクリル酸とからなる硬化性樹脂成分（ＰＧＥ−ＭＡＡＨ）を得た。

（調製比較例１）
攪拌機、温度計、空気導入管、冷却管を取り付けたフラスコに、ビスフェノールＡエポキシ樹脂ｊＥＲ８２７の１８０ｇ、メタクリル酸の８６ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドの２．７ｇを仕込んだ。それに空気を吹き込みながら、昇温させ、８５℃で１８時間反応させた。酸価が５以下、エポキシ当量が７０００以上となったことを確認し、反応終点とした。メチルイソブチルケトンを１０９ｇ添加して溶解し６０℃付近まで冷却した後、反応容器から生成物を取り出し、ｊＥＲ８２７とメタクリル酸とからなる硬化性樹脂成分（ＢＩＳＡＥＰ−ＭＡＡ）を得た。

（調製比較例２）
攪拌機、温度計、空気導入管、冷却管を取り付けたフラスコに、フェニルグリシジルエーテル（ＰＧＥ）であるエピオールＰの１５４ｇ、アクリル酸（ＡＡ）の７２ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライドの２．０ｇを仕込んだ。それに空気を吹き込みながら昇温させ、８５℃で１８時間反応させた。酸価が５以下、エポキシ当量が７０００以上となったことを確認し、反応終点とした。６０℃付近まで冷却した後、反応容器から生成物を取り出し、ＰＧＥとアクリル酸とからなる硬化性樹脂成分（ＰＧＥ−ＡＡ）を得た。

（調製比較例３）
攪拌機、温度計、空気導入管、冷却管を取り付けたフラスコに、調製実施例４中で調製したポリマー溶液Ａの３５５ｇ、メタクリル酸の４３ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイドの１．３ｇを仕込んだ。それに空気を吹き込みながら、昇温させ、９０℃で１８時間反応させた。酸価が５以下、エポキシ当量が７０００以上となったことを確認し、反応終点とした。６０℃付近まで冷却した後、反応容器から生成物を取り出し、ライトエステルＭ−３ＦとライトエステルＧとメタクリル酸とからなる硬化性樹脂成分（ＧＭＡ／Ｍ−３Ｆ＋ＭＡＡ）を得た。

（調整比較例４）
攪拌機、温度計、空気導入管、冷却管を取り付けたフラスコに、１，６−ヘキサンジオールのグリシジルエーテルであるエポライト１６００［共栄社化学株式会社製；商品名：エポキシ当量１５５］の１５５ｇ、メタクリル酸の８６ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドの１．７ｇを仕込んだ。それに空気を吹き込みながら、昇温させ、８５℃で２０時間反応させた。酸価が５以下、エポキシ当量が７０００以上となったことを確認し、反応終点とした。６０℃付近まで冷却した後、反応容器から生成物を取り出し、所望とする１，６−ヘキサンジオールのグリシジルエーテルとメタクリル酸とからなる硬化性樹脂成分（１，６ＨＸＥＰ−ＭＡＡ）を得た。

（調整比較例５）
攪拌機、温度計、空気導入管、冷却管を取り付けたフラスコに、フェニルグリシジルエーテル（ＰＧＥ）であるエピオールＰの１５４ｇ、メタクリル酸の８６ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライドの２．２ｇを仕込んだ。それに空気を吹き込みながら昇温させ、８５℃で１８時間反応させた。酸価が５以下、エポキシ当量が７０００以上となったことを確認し、反応終点とした。６０℃付近まで冷却した後、反応容器から生成物を取り出し、ＰＧＥとメタクリル酸とからなる硬化性樹脂成分（ＰＧＥ−ＭＡＡ）を得た。

（合成例１）
攪拌機、温度計、空気導入管、冷却管を取り付けたフラスコに、ビスフェノールＡエポキシ樹脂ｊＥＲ８２７の１８０ｇ、無水メタクリル酸（ＭＡＡＨ）の７７ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイドの１．８ｇを仕込んだ。それに空気を吹き込みながら、昇温させ、８２℃で３．５時間反応させた。ＪＩＳＫ００７０に準拠した測定方法による酸価（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）が２以下となったこと、およびＪＩＳＫ７２３６に準拠した測定方法によるエポキシ当量（単位：ｇ／当量）が５００以上となったことを確認し、反応終点とした。４０℃付近まで冷却した後、反応容器から生成物を取り出し、所望とするｊＥＲ８２７と無水メタクリル酸とからなる硬化性樹脂成分（ＢＩＳＡＥＰ−halfＭＡＡＨ）を得た。これをＦＴ−ＩＲによって測定した結果、水酸基由来の３４００ｃｍ-1付近のピークが認められなかった。

次に、調製実施例１〜５と調製比較例１〜５とで得られた硬化性樹脂成分の理化学分析を行った。

（水酸基価）
ＪＩＳＫ００７０に準拠した方法で、試料１ｇをアセチル化し、水酸基と結合した酢酸を酸価測定により測定した。この値を水酸基価（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）とした。その結果を表１に示す。

次に、調製実施例１〜５と調製比較例１〜５とで得られた硬化性樹脂成分を用いて調製した組成物から、硬化物を調製した。

（実施例１〜５(但し実施例３〜４は参考例)、及び比較例１〜５）
調製実施例１〜５又は調製比較例１〜５の硬化性樹脂成分の１００重量部と、重合開始剤であるイルガキュア１８４［チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製；商品名］の５重量部とを、混練して、組成物を調製した。それをガラス板およびアルミ皿上に塗布し、離型ＰＥＴフィルムを被せ、高圧水銀灯を用いエネルギー線量が６００ｍＪ／ｃｍ²となるように紫外線照射することにより、硬化させ、膜状の硬化物を得た。また、溶剤を含有しているものについては、８０℃の乾燥機で乾燥した後、離型ＰＥＴフィルムを被せ、高圧水銀灯を用いエネルギー線量が６００ｍＪ／ｃｍ²となるように紫外線照射することにより、硬化させ、膜状の硬化物を得た。

次に、得られた硬化物の理化学分析を行った。

（硬度）
鉛筆硬度については、上記硬化方法にてガラス板上に１０〜２０μｍになるように硬化させた塗膜について、ＪＩＳＫ５６００に基づき加重１ｋｇで測定を行い、傷の入らない最も硬い鉛筆の硬度で示した。その結果を表１に示す。

（誘電率，誘電正接）
上記硬化方法にて得られた試料について同軸共振機型の誘電率測定装置（株式会社エー・イー・ティー・ジャパン社製ＡＤＭＳ０１Ｏ）を用いて、周波数１ＧＨｚの条件により、誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎ δ）を測定した。その結果を表１に示す。

（吸水率）
上記硬化方法にて得られた試料を長さ２０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍに調整したものについて、試料の重量を測定し、６０℃の水に２４時間浸漬した後、試料表面の水を拭き取り、直ちに重量を測定し、以下の式により吸水率を算出した。
吸水率（％）＝［（吸水後重量）−（吸水前重量）／（吸水前重量）］×１００
その結果を表１に示す。

(耐スチールウール性)
上記硬度測定と同一方法により得られた塗膜について、２００ｇ／ｃｍ２の荷重にてスチールウール（００００番）で１０往復した後の塗膜表面状態を観察した。５を傷無し、４を２〜３本の傷有り、３を十数本程度の傷有り、２を全面に無数の傷有り、１を白化あるいは膜剥がれ有りとする５段階で評価した。その結果を表1に示す。

表１から明らかな通り、本発明を適用する実施例の硬化性樹脂成分は、水酸基価が殆ど０であり、それを硬化させた硬化物は、高い硬度を有し、誘電率・誘電正接が低く、吸水性が低かった。それに対し、本発明を適用外の比較例の硬化性樹脂成分は、水酸基価が遥かに高く、実施例よりも低い硬度を示し、誘電率・誘電正接が高く、吸水性が高かった。

本発明の硬化性樹脂成分は、家電製品や精密機器や電子部品等の製品のための成形材料、低誘電性部材、低吸水性部材等の原材料として、又、封止剤や表面塗装剤の原材料として、有用である。

Claims (7)

1. 下記化学式（Ｉ）
   Ａ−Ｒｆ−Ｂ ・・・（Ｉ）
   （化学式（Ｉ）中、Ａ−は、
   

   

   から選ばれるエポキシ基含有基、−Ｒｆ−は、-ＣＨ ₂ -(ＣＦ ₂ ) _m -(ＣＨ ₂ ) _n - (ｍ＝１〜２０、ｎ＝０〜１の整数)、-ＣＨ ₂ -(ＣＦ ₂ ) _p -Ｃ[-(ＣＦ ₂ ) _q -Ｆ][-(ＣＦ ₂ ) _r -Ｆ]-ＣＨ ₂ - (ｐ＝１〜１０、ｑ＝０〜２２、ｒ＝１〜２２の整数)、又は-ＣＨ ₂ -(ＣＦ ₂ ) _s -(-Ｏ-Ｃ _t Ｆ _2t ) _u -Ｏ-(ＣＦ ₂ ) _v -(ＣＨ ₂ ) _w - (ｓ＝１〜３、ｔ＝１〜４、ｕ＝１〜１００、ｖ＝０〜３、ｗ＝０〜１の整数)、−Ｂは、該Ａ−と同一若しくは異なる前記エポキシ基含有基、-Ｃ _y Ｆ _2y+1 若しくは-ＯＣＨ ₂ -Ｃ _y Ｆ _2y+1 （ｙ＝１〜２２の整数）、又は-Ｃ _z Ｆ _2z-1 若しくは-ＯＣＨ ₂ -Ｃ _z Ｆ _2z-1 （ｚ＝３〜２０の整数）である。）で表されるエポキシ基含有フルオロ化合物と、
   

   

   から選ばれるエポキシ基含有基及び（メタ）アクリロイル基を含有するエポキシ基含有不飽和モノマーと、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族基、パーフルオロアルキル基又はパーシャルフルオロアルキル基、及び（メタ）アクリロイル基を含有するエポキシ基非含有モノマーとの共重合体であるエポキシ基含有共重合化合物と、芳香環基、脂環基、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はアルキレン基を含有するエポキシ樹脂とから選ばれる何れかの化合物中のエポキシ基１．０モル当量と、
   （メタ）アクリル酸無水物の０．１〜１．０モル当量と、
   ４級アンモニウム塩またはルイス塩基触媒とを、
   仕込み、該触媒下にしてから、空気を吹き込みながら、６０〜１２０℃に昇温させ、開環付加させることによって、水酸基価を最大でも１５とする硬化性樹脂成分を、製造することを特徴とする硬化性樹脂成分製造方法。
2. 前記化合物が前記エポキシ基含有共重合化合物であって、そのエポキシ基一つあたりの分子量を１００〜１００００とすることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂成分製造方法。
3. 前記化合物が前記エポキシ樹脂であって、そのエポキシ基一つあたりの分子量を１００〜１００００とすることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂成分製造方法。
4. 前記エポキシ樹脂が、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂、ナフタレンジオールエポキシ樹脂、ビフェノールエポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレンエポキシ樹脂、トリスフェニロールメタンエポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタンエポキシ樹脂、フェノールジシクロペンタジエンノボラックエポキシ樹脂から選ばれる芳香環基を含有するエポキシ化合物；それらの飽和体、およびトリシクロデカン骨格含有エポキシ樹脂から選ばれる前記脂環基を含有するエポキシ樹脂；アルキレンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルから選ばれる前記直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基を含有するエポキシ樹脂のいずれかであって、そのエポキシ基一つあたりの分子量を１００〜１００００とすることを特徴とする請求項３に記載の硬化性樹脂成分製造方法。
5. 無溶媒で、前記開環付加をしたものであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂成分製造方法。
6. 請求項１〜５の何れかに記載の硬化性樹脂成分製造方法で製造された硬化性樹脂成分を含む組成物を、硬化させたものであることを特徴とする硬化物。
7. 硬化成分が、前記硬化性樹脂成分からなることを特徴とする請求項６に記載の硬化物。