JP4347923B2 - 新規カルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、中和物が水溶性あるいは準水溶性で、耐加水分解性に優れ、かつ低色数で高感度、さらに耐熱性に優れた硬化物を与える新規なカルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーに関する。
本発明のカルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーは、上述のような特長を有することから、エッチングおよびソルダーレジスト、レジスト保護膜や層間絶縁層に代表される電子回路用部材、あるいはカラーフィルターや顔料分散レジスト、または水系UV塗料などのベースレジンや架橋剤として有用である。
【0002】
【従来の技術】
従来より、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーは、比較的容易に効率よく合成できることから、ベースレジンや架橋剤として幅広い用途で使用されている。エポキシエステルは、一般に水酸基を有することから、感光性基を有する場合、高感度で基材密着性が良いことが知られている。しかもその水酸基を利用して、ウレタン化や酸無水物付加などの2次変性が容易にでき、目的や用途に合わせた材料設計に最適である。
【0003】
しかしながら、近年、応用分野における要求特性の高度化に伴い、機能性高分子材料としてこれらの材料に求められる物性はますます厳しくなってきており、これまでのところ、要求物性は必ずしも満足されていないのが現状である。
【0004】
最近では、これらの要求物性を満たすために、耐熱性や吸水率を改善するような種々の多官能エポキシ樹脂原料が開発されつつあるが、耐熱性、吸水率および応力の低減のすべてを満足できるまでには至っていない。さらに、これらの物性が全体的に良いエポキシ樹脂材料はいずれも色数が高く、溶融物はほとんどタール状であるため用途が限られてしまう。また、高耐熱性エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーは、ほとんど外観上、黒褐色である。
【0005】
さらに、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーを酸無水物変性してカルボキシル基を持たせ、アルカリ現像を可能にし、さらにこのカルボキシル基で2段硬化して架橋点として用いる電子回路用部材や、カラーフィルターなどのベースレジンとしての用途においては、耐加水分解性が低いため白濁化を起こしたり、明確なパターンが得られない場合が出てくるため、必然的に現像条件が厳しくなる。
【0006】
また、これらのカルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーを中和した場合、完全に溶解せず白濁化し、常温でも数日で加水分解を起こし相分離してしまうため、水系樹脂として用いることは困難である。このような場合、一般には(メタ)アクリルポリマーに部分的にGMAなどを付加させて感光性を持たせたり、ウレタン結合によりカルボキシル基を導入した感光性ウレタンオリゴマーなどが使用される。しかしながら、これらの樹脂は硬化性や熱物性、基材密着性等に関して構造上エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーのような物性を有しない。
【0007】
上述のごとく、高機能性多官能エポキシ樹脂は一般に色数が極めて高いため、エポキシ(メタ)アクリレート化すると必然的に高色数のものしか得られず、UV硬化の際かなり薄膜か、あるいは高エネルギーが必要となり、ベースレジンとしては用途が限られる。
【0008】
さらに、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーを酸無水物変性してカルボキシル基を持たせたカルボン酸含有エポキシ(メタ)アクリレートは、アルカリ現像が可能で、このカルボキシル基も熱による後硬化に架橋点として作用するため、高機能化の一般的な手法として主として電子回路用部材に広く用いられてきたが、この方法で変性したオリゴマーは耐加水分解性が低いため、現像時の条件設定が非常に難しい他、水系ベースレジンとして用いることは困難である。
【0009】
しかしながら、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーは、基材密着性や熱物性に優れているため、低色数で耐加水分解性に優れた物性を併せ持つような新規なカルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーが望まれている。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は中和物が水溶性で、耐加水分解性に優れ、かつ低色数で高感度、さらに耐熱性に優れた硬化物を与える各種機能性高分子材料となりうる極めて有用なカルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーを提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のカルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーを合成することにより、中和物が耐加水分解性に優れ、かつ低色数で高感度、さらに耐熱性に優れた硬化物を与えることを知見し、本発明の完成に至った。
【0012】
即ち、本発明は(a)1分子中に(メタ)アクリロイル基を1個以上有し、カルボキシル基を2個以上有するカルボン酸化合物、又は(a)カルボン酸化合物と(b)カルボキシル基を2個以上有するカルボン酸化合物との混合物、及び(c)1分子中にオキシラン環を2個以上有するエポキシ化合物の付加物からなり、末端がカルボン酸であることを特徴とするカルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーである。本発明の前記オリゴマーの好ましい態様では(a)カルボン酸化合物が多塩基酸無水物のヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート付加物であり、(c)エポキシ化合物が芳香族環又は脂肪族環を有するグリシジルエーテル化合物である。
また、本発明は前述のカルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーの塩基中和物又はその水溶液、又は硬化物である。
さらに本発明は1分子中に(メタ)アクリロイル基を1個以上有し、カルボキシル基を2個以上有するカルボン酸化合物と1分子中にオキシラン環を2個以上有するエポキシ化合物の付加物を、カルボン酸化合物のカルボキシル基の当量数がエポキシ化合物のオキシラン環の当量数より大きい比率で反応することによって得られることを特徴とする末端がカルボン酸化合物であるカルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーの製造方法である。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明のカルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーは、主鎖中にエポキシエステル由来の水酸基を有しており、必要に応じて2次変性可能である。本発明のエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーは、例えば溶剤(例えばケトン系、エステル系、エーテル系など)、重合禁止剤(例えばハイドロキノン、メトキノンなど)および触媒(例えば4級塩(テトラアルキルアンモニウムハライドやジハロトリフェニルホスホランなど)やルイス塩基(例えば、3級アミン、トリフェニルホスフィンなどの3価リン化合物など)など)の存在下、特定のカルボン酸化合物とエポキシ化合物を任意の比率(但し、カルボン酸化合物のカルボキシル基の当量数>エポキシ化合物のオキシラン環の当量数)で80〜120℃で5〜15時間反応させることによって得ることができる。
【0014】
本発明のカルボン酸化合物は、(a)1分子中に(メタ)アクリロイル基を1個以上有し、カルボキシル基を2個以上有するカルボン酸化合物、又は(a)カルボン酸化合物と(b)カルボキシル基を2個以上有するカルボン酸化合物との混合物である。(a)カルボン酸化合物の例としては、芳香族多塩基酸2無水物の2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート付加物があり、例えば必要に応じて上述と同種の溶媒や触媒存在下、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2または4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、オキシラン環含有化合物と(メタ)アクリル酸の付加体など)と多塩基酸2無水物(例えば、無水トリメリト酸、ピロメリト酸2無水物、ビフェニルテトラカルボン酸2無水物などのアルコール付加後カルボキシル基を2個以上発生する化合物)を同当量、80〜120℃で2〜10時間反応することにより得ることができる。さらには、例えば1分子中に2個以上オキシラン環を有するエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸の同当量の付加反応より得られるエポキシ(メタ)アクリレートと、(メタ)アクリル酸と同当量の酸無水物を同様の条件で反応することにより得ることができる。このようにして得られた化合物の1分子中に存在するカルボキシル基の数は2〜4個が好ましく、多すぎると分子量制御が困難になる。
【0015】
また、(b)カルボン酸化合物は、例えばフマル酸、フタル酸、コハク酸、ジフェン酸、トリメリト酸などのカルボキシル基を1分子中に2個以上有するものであることができる。これらのカルボン酸化合物の1分子中に存在するカルボキシル基の数は2〜4個が好ましく、多すぎると同様に分子量制御が困難となる。
【0016】
本発明のエポキシ化合物は、(c)1分子中にオキシラン環を2個以上有するエポキシ化合物である。かかる化合物としては、芳香族環または脂肪族環を有するグリシジルエーテル化合物があり、この場合グリシジルエーテル基などのオキシラン環は1分子中に2〜4個が好ましく、多すぎると分子量制御が困難になる。
【0017】
本発明のカルボキシル基含有(メタ)アクリレートオリゴマーは例えば下記式〔I〕によって表すことができる。
【化1】
【0018】
また、上記式〔I〕は下記化合物A,Bを原料として作ることができる。
【化2】
【0019】
また、上記式〔I〕においてR1は例えば、
【化3】
【化4】
【化5】
又は
【化6】
である。
【0020】
また、原料化合物Bは例えば、
【化7】
【化8】
【化9】
などの酸無水物と、
【化10】
またはグリシジルメタクリレートとアクリル酸の付加物などの水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルの付加により得られるもの、または多官能アルコールを部分(メタ)アクリレート化した水酸基含有(メタ)アクリレートとの付加反応物で、R2はそのときに得られる化合物中の主鎖を表している。
【0021】
さらに原料化合物Bは例えば、
【化11】
で表されるようなエポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の付加した水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルと、下記のような酸無水物付加反応により得られるもので、R2は同様にこれら化合物の主鎖を表している。
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【0022】
本発明のカルボキシル基含有(メタ)アクリレートオリゴマーは、感光性基以外に、カルボキシル基と水酸基を有しており、これらは2次架橋点として利用したり、化学修飾するための中間体として用いることができる。また、カルボキシル基を利用して安定な水溶液や準水溶液が調整できる。さらに、カルボキシル基含有化合物やオキシラン環含有化合物の主鎖を選択することによって、耐熱性を付与することが可能である。従って本発明のカルボキシル基含有(メタ)アクリレートオリゴマーは、エッチングおよびソルダーレジスト、レジスト保護膜や層間絶縁層に代表される電子回路用部材、あるいはカラーフィルターやその保護膜、顔料分散レジスト、または水系UV塗料などの水系のベースレジンや架橋剤など、あるいは中間体として様々な用途に展開が可能で、ベースレジンとして有用な材料である。
【0023】
【実施例】
本発明を以下の実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例および比較例中などに部と表示してあるのは、全て重量部を示す。
【0024】
実施例1
溶剤として2−ブタノン300部に、触媒としてジメチルベンジルアミン4.0部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル0.5部の存在下、2−ヒドロキシエチルアクリレート120部と無水トリメリト酸192部を80〜90℃で3時間反応させ、アクリロイル基1個、カルボキシル基2個を含有した化合物を得た。このときの酸価は189(KOHmg/g)であった。これにビスフェノールAジグリシジルエーテル240部添加し、80〜90℃で6時間反応させ、目的物を得た。このときの酸価は47(KOHmg/g)、エポキシ当量は24000(g/eq)であった。
【0025】
実施例2
溶剤として2−ブタノン320部に、触媒としてジメチルベンジルアミン4.5部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル0.6部の存在下、2−ヒドロキシエチルアクリレート120部と無水トリメリト酸192部を80〜90℃で3時間反応させ、アクリロイル基1個、カルボキシル基2個を含有した化合物を得た。このときの酸価は185(KOHmg/g)であった。これにビスフェノールAジグリシジルエーテル270部添加し、80〜90℃で10時間反応させ、目的物を得た。このときの酸価は33(KOHmg/g)、エポキシ当量は27000(g/eq)であった。
【0026】
実施例3
溶剤として2−ブタノン180部に、触媒としてジメチルベンジルアミン3部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル0.2部の存在下、2−ヒドロキシエチルアクリレート114部とピロメリト酸2無水物103部を80〜90℃で3時間反応させ、アクリロイル基2個、カルボキシル基2個を含有した化合物を得た。このときの酸価は163(KOHmg/g)であった。これにビスフェノールAジグリシジルエーテル113部添加し、80〜90℃で8時間反応させ、目的物を得た。このときの酸価は35(KOHmg/g)、エポキシ当量は20000(g/eq)であった。
【0027】
実施例4
ビスフェノールAジグリシジルエーテル240部の代わりに、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテルを235部用いた以外は実施例1と同様に反応させ、酸価46(KOHmg/g)、エポキシ当量は15000(g/eq)の目的物を得た。
【0028】
実施例5
溶剤として2−ブタノン870部に、触媒としてジメチルベンジルアミン4.5部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル0.6部の存在下、ビスフェノールAジグリシジルエーテル・ジアクリレート(エポキシエステル3000A)500部と無水コハク酸190部を80〜90℃で3時間反応させ、アクリロイル基2個、カルボキシル基2個を含有した化合物を得た。このときの酸価は150(KOHmg/g)であった。これにビスフェノールAジグリシジルエーテル180部添加し、80〜90℃で12時間反応させ、目的物を得た。このときの酸価は39(KOHmg/g)、エポキシ当量は19000(g/eq)であった。
【0029】
比較例1
溶剤として2−ブタノン80部に、触媒としてジメチルベンジルアミン4.5部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル0.6部の存在下、ビスフェノールAジグリシジルエーテル・ジアクリレート(エポキシエステル3000A)500部と無水コハク酸107部を80〜90℃で3時間反応させ、カルボキシル基含有エポキシアクリレート化合物を得た。このときの酸価は90(KOHmg/g)であった。
【0030】
これら実施例1〜5及び比較例1で得られたものについて各種物性を測定した。以下にその測定方法とともに結果を示す。
【0031】
(光硬化性)
実施例、比較例で得た試料100部にDarocure 1173 3部を混練し、バーコーダーにより塗布し、減圧下80℃・1時間乾燥し、膜厚約80μmのフィルムを得た。これを、高圧水銀灯を用いて300〜600mj/cm2 の光量で露光し、硬化状態を観察した。300〜600mj/cm2 で硬化した場合を○、600mj/cm2 を越えて硬化した場合を△で表示した。
【0032】
(硬化物の耐溶剤性)
光硬化性の試験で得た硬化フィルムにMEKを含侵させたガーゼを約1kgの荷重をかけながら200回こすり、表面状態を観察した。表面状態に変化がない場合を○、少し変化した場合を△で表示した。
【0033】
(硬化物の耐水性)
光硬化性の試験で得た硬化フィルムを70℃の温水に10分間浸漬し、表面状態の変化を経時的に観察した。表面状態に変化がない場合を○、少し変化した場合を△で表示した。
【0034】
(ガラス転移点)
実施例、比較例で得た試料100部にパーブチルZ 2部を混練し、バーコーダーにより塗布し、窒素気流下、150度・2時間で硬化した。この硬化物の硬化膜の動的粘弾性測定を行い、1HZのTan δのピークトップの値をガラス転移点として求めた。
【0035】
(耐加水分解性)
実施例、比較例で得た試料に、苛性ソーダ水溶液を当量点まで加え、これに水を加えながら濃縮を行って20wt%に調整した中和水溶液を得た。この水溶液を55℃にて酸価と外観の安定性を調べた。
【0036】
【表1】
【0037】
【発明の効果】
表1の結果から明らかなように、本発明のカルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーは、中和物が耐加水分解性に優れ、かつ、高感度で耐熱性に優れた硬化物を与えていることがわかる。尚、ここに挙げた実施例で得られた化合物は、いずれも低色数であった。
また、ここでは汎用の原料のみを用いているが、その他、耐熱性に優れたエポキシ樹脂や酸無水物を用いて本発明の方法により合成するか、あるいはここに挙げた実施例によって得られた化合物を原料として、含有される水酸基を利用して更に変性することにより、より耐熱性に優れた化合物を得ることが期待でき、エッチングおよびソルダーレジスト、レジスト保護膜や層間絶縁層に代表される電子回路用部材、あるいはカラーフィルターや顔料分散レジスト、または水系UV塗料などのベースレジンや架橋剤等、様々な分野に有用である。
Claims (3)
- (a)1分子中に(メタ)アクリロイル基を1個以上有し、カルボキシル基を2個以上有するカルボン酸化合物、及び(c)1分子中にオキシラン環を2個以上有するエポキシ化合物の付加物からなり、末端がカルボン酸であるカルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーにおいて、(a)及び(c)が以下のものからなる群から選択されることを特徴とするカルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー:
(1)(a)が2−ヒドロキシエチルアクリレートと無水トリメリト酸の反応物であり、(c)がビスフェノールAジグリシジルエーテルである;
(2)(a)が2−ヒドロキシエチルアクリレートとピロメリト酸2無水物の反応物であり、(c)がビスフェノールAジグリシジルエーテルである;
(3)(a)が2−ヒドロキシエチルアクリレートと無水トリメリト酸の反応物であり、(c)がテトラメチルビフェニルジグリシジルエーテルである;及び
(4)(a)がビスフェノールAジグリシジルエーテル・ジアクリレートと無水コハク酸の反応物であり、(c)がビスフェノールAジグリシジルエーテルである。 - 請求項1に記載のカルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーの塩基中和物又はその水溶液。
- 請求項1に記載のカルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーを光重合開始剤の存在下で紫外線照射により硬化させることによって得られることを特徴とする、請求項1に記載のカルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーの硬化物。
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