JPH01242569A - イミド(メタ)アクリレート、これを用いた樹脂組成物及びソルダーレジスト樹脂組成物 - Google Patents

イミド(メタ)アクリレート、これを用いた樹脂組成物及びソルダーレジスト樹脂組成物

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JPH01242569A
JPH01242569A JP6930688A JP6930688A JPH01242569A JP H01242569 A JPH01242569 A JP H01242569A JP 6930688 A JP6930688 A JP 6930688A JP 6930688 A JP6930688 A JP 6930688A JP H01242569 A JPH01242569 A JP H01242569A
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JP
Japan
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acrylate
meth
parts
formula
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Application number
JP6930688A
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English (en)
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Kazumitsu Nawata
縄田 一允
Tetsuo Okubo
大久保 哲男
Minoru Yokoshima
実 横島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH01242569A publication Critical patent/JPH01242569A/ja
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285Permanent coating compositions
    • H05K3/287Photosensitive compositions

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  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
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  • Polymerisation Methods In General (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、新規なイミド(メタ)アクリレート及びプリ
ント配線基板の永久保護膜として使用される耐熱性、耐
薬品性及び電気絶縁性に優れたソルダーレジストインキ
に適する紫外線硬化型樹脂組成物に関する。
(従来の技術) 近年、省資源、省エネルギー、作業性向上、生産性向上
などの理由により紫外線硬化型組成物が多用されて来て
いる。プリント配線基板加工分野においても同様の理由
によりソルダーレジストインキ、マーキングインクなど
種々のインキが従来の熱硬化型組成物から紫外線硬化型
組成物へと移行してきている。ソルダーレジストインキ
はいち早(紫外線硬化型組成物へと移行した。
(発明が解決しようとする課題) しかしながら、現在この紫外線硬化型組成物の )適用されている用途としては、ラジオ、ビデオ、テレ
ビ等に使用されている民生用基板と称せられる分野に限
られ、コンピー−ター、制御機器等の産業用基板といわ
れる分野への適用は未だ行われていないのが実情である
。これは産業用基板に使用されるソルダーレジストイン
キには、民生基板用ソルダーレジストインキに要求され
ていない高電気絶縁性、加湿下におけるハンダ耐熱性、
耐メツキ性など高い性能が要求されており、現在の民生
基板用ソルダーレジストインキでは、要求性能レベルに
達していないためである。最近のエレクトロニクス機器
類の/J%型化、高機能化により、産業用基板に於いて
も回路のパターン密度の精度向上の要求が高くなり、従
来の紫外線硬化型ソルダーレジストインキを用いたスク
リーン印刷法では、印刷精度の限界から、満足すべき結
果は得られていない。
又従来の紫外線硬化型ソルダーレジストインキは、2−
ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート等の1〜3官能モノマー及び各種
アクリレートオリゴマーなどを含んでおり、スクリーン
印刷時にこれらの物質かにじみ出し、ハンダがつかない
などのトラブルの発生がみられる。上記した問題点の改
善のこころみもなされており、例えば特開昭60−20
8377では、光重合可能なエポキシビニルエステル樹
脂と光重合開始剤とアミン系エポキシ硬化剤からなる樹
脂組成物が提案されており、耐熱性、密着性、耐化学薬
品性、電気絶縁特性に優れているが、アミン系エポキシ
硬化剤を使用するため貯蔵安定性がなく、溶剤で現像し
なげればならない事等の欠点を有している。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは、上記の問題を解決するため鋭意研究の結
果、アルカリ水溶液で現像が可能な耐熱性、密着性、耐
化学薬品性、および電気絶縁性に優れたソルダーレジス
トインキに適する紫外線硬化型樹脂組成物を提供するこ
とに成功した。
すなわち、本発明は、 1)一般式〔I)で表わされるイミド(メタ)アクリレ
ート。
(但し、R1は を示し、R2は+CnH2n+を示し、R3はH又はC
H3を示し、nは2〜6好ましくは2〜4の整数である
。) 2)前記一般式〔工〕で表わされるイミド(メタ)アク
リレートを含むことを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成
物。
3)前記一般式〔I〕で表わされるイミド(メタ)アク
リレートを含有することを特徴とする紫外線硬化型ソル
ダーレジスト樹脂組成物に関する。
本発明に於いては、イミド(メタ)アクリレートを使用
する。イミド(メタ)アクリレである。)と(メタ)ア
クリル酸を反応することによって得ることができる。更
に詳しく説明するならば、一般式〔■〕は、無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無
水7タル酸等のジカルボン酸無水物トビドロキシアルキ
ルアミン類(例えば、2−アミノ−1−エタノール、2
−アミノ−1−グロバノール、3−アミノ−1−ブタノ
ール、3−アミノ−2−ジメチル−1−グロバノール等
)とを反応させて得られたものである。
一般式〔■〕の製造 前記のジカルボン酸無水物とヒドロキシアルキルアミン
類の反応は、溶媒の存在下、50〜200℃、好ましく
は80〜150℃の温度において脱水して行なわれる。
本反応に使用しうる溶媒ハ、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、(o−m−p)−クレゾール等
が挙げられる。反応に仕込むヒドロキシアルキルアミン
類の量は、ジカルボン酸無水物の仕込み量1モルあたり
、約0.98〜1.10モル、好ましくは1.00〜1
.05モルである。反応の終了にあたって、ジカルボン
酸無水物とヒドロキシアルキルアミン類の反応物を含む
反応混合物をそのまま次の反応原料として使用すること
もできるが、未反応原料を水洗等によって除去して使用
することもできる。
イミド(メタ)アクリレート(一般式〔I〕)の製造 イミド(メタ)アクリレート(一般式〔I〕)は、一般
式〔「〕の化合物とアクリル酸もしくはメタクリル酸ま
たはそれらの混合物との反応により製造される。アクリ
ル酸またはメタクリル酸の使用量は、仕込んだ一般式(
n)の化合物1モル当り、好ましくはそれらの約1〜2
モルである。化学量論的量である1モルを一般式(n)
の化合物の水酸基の反応性水素と反応させることが望ま
しいけれど実際上は、反応を完全に行うことができる様
にそれらのわずかに過剰量を仕込むことが特に好ましい
該反応は、アクリル二重結合の重合を最小化または遅延
させるために重合防止剤の存在下に行なうのが好ましく
、使用する重合防止剤は当業者に周知であり、それらは
該混合物の0.01〜5重量係の濃度で使用するのが好
ましい。それら重合防止剤の例として、ノ・イドロキノ
ン、P−メトキシフェノール、2,4−ジメチル−6−
t−ブチルフェノール、P−ベンゾキノン、フェノチア
ジン、N−ニトロンジフェニルアミン、銅塩等が挙げら
れる。該反応は、一般的に約50〜150℃、好ましく
は80〜130℃の温度においてイミド(メタ)アクリ
レート(一般式〔工〕)を生成するための、アクリル酸
または、メタクリル酸による一般式〔■〕の化合物のエ
ステ゛ル化を確実に完結させるのに十分な時間にわたっ
て行う。又、エステル化触媒を、使用されるアクリル酸
またはメタクリル酸に対して0.1〜15モルチ、好ま
しくは1〜6モルチの濃度で存在させる。
任意の公知のエステル化触媒を使用することができる。
これらの例として、硫酸P−)ルエンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸、リン酸等を挙げることができる。ベンゼ
ン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性溶剤を存在さ
せて、このエステル化反応中に生成した水分の除去を助
けることが望ましい。
本発明の新規なイミド(メタ)アクリレートの使用量は
、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物中、又は、ンルダー
レジスト樹脂組成物中IO〜80M量係とするのが好ま
しく、特に好ましくは、20〜70重量係である。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物中、又は、ソルダーレ
ジスト樹脂組成物中には、この新規なイミド(メタ)ア
クリレート以外の成分として公知の種々のエチレン性不
飽和化合物が使用できる。エチレン性不飽和化合物の具
体例としては、エポキシ樹脂(例えば、シェル化学■製
、エピコート1001.1004等のビスフェノール型
エポキシ樹脂、シェル化学■裏、エピコー) 152,
154及び日本化薬■設、EPPN−201,EOCN
−104等のノボラック型エポキシ樹脂、ダイセル化学
工業■製、EHPB−3150等の脂環式エポキシ樹脂
)のエポキシ基1化学当量とアクリル酸の0.1〜1.
0化学当量を反応させてなるエポキシアクリレート、前
記エポキシアクリレートと多塩基性カルボン酸無水物(
例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸
、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルψエンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸等)を反応させた化合物、2
−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、カルピト
ール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)
アクリレート、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシビ
バリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート(日
本化薬■、KAYARADR−604)、)リス(ヒド
ロキシエチル)イソシアヌレートリ(メタ)アクリレー
ト、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ
(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メ
タ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メ
タ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレートのリン酸エステル等を挙げることができる。特
に好ましいエチレン性不飽和化合物としては、例えばノ
ボラック型エポキシ樹脂のエポキシアクリレート、ビス
フェノールA型エポキシ樹脂のエポキシアクリレートの
無水フタル酸反応物、ノボラック型エポキシ樹脂のエポ
キシアクリレートの無水テトラヒドロフタル酸反応物、
アクリロイルモルホリン、カルピトールアクリレート、
トリス(ヒドロキシエチル)インシアヌレートジアクリ
レート等が挙げられる。上記エチレン性不飽和化合物は
、必要に応じて1種又は2種以上の化合物を任意の割合
で混合使用することができる。エチレン性不飽和化合物
の使用量は、紫外線硬化型樹脂組成物中又はソルダーレ
ジスト樹脂組成物中20〜90重量係の範囲で使用する
のが好ましく、特に30〜800〜80重量%使用する
のが好ましい。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物又はソルダーレジスト
樹脂組成物を紫外線で硬化する場合、光重合開始剤を添
加することが好ましく、この様な光重合開始剤としては
、公知のどのような光重合開始剤であっても良いが、配
合後の貯蔵安定性の良い事が要求される。
この様な光重合開始剤としては、例えは、ベンゾフェノ
ン、2.2−ジェトキシアセトフェノン、4′−フェノ
キシ−2,2−ジクロロアセトフェノン、2−ヒドロキ
シ−2−メチルプロピオフェノン、4′−イソプロピル
−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、4′
−ドデシル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェ
ノン、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシク
ロへキシルフェニルケトン、2−エチルアントラキノン
、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピル
チオキサントン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェ
ノン、N−N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエス
テル、N−N−ジメチルアミン安息香酸エチルエステル
等を挙げることができる。これら光重合開始剤は、一種
又は二種以上を任意の割合で混合して使用することが出
来る。好ましい光重合開始剤としては、2,4−ジェト
キシチオキサントン、 4.4’−ジエチルアミノベン
ゾフェノン、2,4−ジェトキシチオキサントンとN、
N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステルスはN
−N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルの組合せ
等が挙げられる。その使用量は通常、樹脂組成物の1〜
20重量%が好ましく、特に3〜10重量%が好ましい
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物又はソルダーレジスト
樹脂組成物には、必要に応じて加熱硬化促進剤、例えば
、トリス(N−N−ジメチルアミノメチル)フェノール
、ベンジルアミン、2−エチル−4−メチルイミダゾー
ル等するいは、光カチオン重合触媒、例えば、トリフェ
ニルスルホニウムへキサフルオロアンチモネート、ジ(
アルキルフェニル)フェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネ−4,(2,4−シクロペンタジェン−1
−イル)[(1−メチルエチル)−ベンゼン〕−アイロ
ンーヘキサフルオロホスフェート(チノく・ガイギー■
裂、イルガキュアー261)等を使用することもできる
。更に変性用樹脂や各種重合物等を挙げることができる
。又、上記添C゛;−,+“加削としては、タルク、シ
リカ、アルミナ、硫酸、バリウム、酸化マグネシウムな
どの体質顔料、アエロジルなどのチキソトロピー剤、モ
ダフロー(モンサント■裂)などのレベリング剤、消泡
剤および着色剤などを挙げることができる。本発明の紫
外線硬化型樹脂組成物は、特に紫外線硬化型ソルダーレ
ジスト樹脂組成物として有用であるが、その他にも、ド
ライフィルム、光フアイバ用コーティング剤等としても
使用できる。本発明の樹脂組成物は、常法により紫外線
を照射し、更に、必要に応じて、100〜200℃に加
熱することによって硬化する。
(実施例) 以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。なお
実施例中の部は、重量部である。
〔イミド(メタ)アクリレートの合成実施例〕実施例1
゜ ヘキサヒドロ無水フタル酸154部、2−アミノ−1−
エタノール88.7部、トルエン300部を仕込み、加
熱し、生成水は溶剤と共に蒸留、凝縮させ、分離器で水
のみ系外に取り除き、溶剤は反応器に戻す。水が18部
生成した時点で冷却した。次いで、アクリル酸86部、
硫酸2.8部、ハイドロキノン1.0部を仕込み、加熱
し、生成水は、溶剤と共に蒸留、凝縮させ、分離器で水
のみ系外に取り除き、溶剤は反応器に戻す。水が18部
生成した時点で冷却した。反応混合物をトルエン100
0部に溶解し、20俤苛性ソーダ水溶液で中和した後2
0チ食塩水500部で3回洗浄する。溶剤を減圧留去し
て淡黄色の液体220部を得た。
このものは、下記の性質を有する。
粘度(25℃、CPS)  400 得られた生成物の高分解能核磁気共鳴(NMR,)によ
る測定を行なった結果を下記に示す。
黒    吸収周波数(Hz) 1     2697、265 2     2490.234 3     1972.656 4         1923.8285      
   1191.4066     1158.203 7        1126.953−8      
   916.015 9          597.65610     
     562.50011          3
55.46812         324.2181
3   ’       300.781メチルシラン
を用い溶媒は、重クロロホルムを用いてプロトンデカッ
プリング法で行なった。
実施例2゜ 3−メチルへキサヒドロ無水フタル酸168部、2−ア
ミノ−1−エタノール87部、トルエン300部を仕込
み、実施例1と同様にして、生成水が18部になった時
点で冷却した。°次いで、アクリル酸86部、P−トル
エンスルホン酸5部、ハイドロキノン1部を仕込み、実
施例1と同様にして、生成水が18部になりた時点で冷
却した。反応混合物をトルエン1000部に溶解し、2
0チ苛性ソーダ水溶液で中和した後、20チ食塩水50
0部で′3回洗浄する。溶剤を減圧留去して、淡黄色の
液体342部を得た。このものは、下記の性質を有する
粘度(25℃、CPS)  63O NMRめ測定結果 應    吸収周波数(Hz ) 1     2701.171 2     2490.234 “ 3      1972.656 4     1923.828 5     1189.453 6 ’     1158.203 7     1126.953 8゛916,015 9      607.421 10      601.562 11      591.796 12          562.50013    
      525.39014          
503.90615          482.42
116          460、93717   
       447.26518         
 437、50019          419.9
2120          388、67121  
        333.98422        
  322、26523            0、
000実施例3゜ 無水フタル酸148部、3−アミノ−1−ブタノール8
9部、トルエン400部を仕込み、実施例1と同様にし
て生成水が18部になった時点で冷却した。次いで、ア
クリル酸86部、P−トルエンスルホン酸5部、ハイド
ロキノン1部を仕込み、実施例1と同様にして、生成水
が18部になった時点で冷却した。反応混合物をトルエ
ン1000部に溶解し、20%苛性ソーダ水溶液で中和
した後、20チ食塩水500部で3回洗浄する。溶剤を
減圧留去して、淡黄色の液体234部を得た。このもの
は、下記の性質を有する。
粘度(25°C,CPS)   545部MRの測定結
果 應     吸収周波数(Hz ) 1      2531.250 2      2488.281 3      2037、109 4      2013.671 5      1992.187 5      1980.468 7      1970.703 8      .1923.828 9      1875.000 10      1853.515 11      1191.406 12      1158.203 13          1126.95314   
        957、03115        
    787、10916           3
30.07817           160.15
618              0.000実施例
4゜ ヘキサヒドロ無水フタル酸154部、2−アミノ−1−
エタノール87部、トルエン300部を仕込み、実施例
1と同様にして生成水が18部になった時点で冷却した
。次いでメタノ!J ” 酸103部、P −)ルエン
スルホン酸5部、ハイドロキノン1部を仕込み、実施例
1と同様にして、生成水が18部になった時点で冷却し
た。反応混合物をトルエン1000部に溶解し、20%
苛性ソーダ水溶液で中和した後、20チ食塩水500部
で3回洗浄する。溶剤を減圧留去して、淡黄色の液体2
42部を得た。
このものは、下記の性質を有する。
粘度(25℃、CPS)   51O NMR,の測定結果 應     吸収周波数(Hz) 1           2697、2652    
   2490.234 3       2046.800 4       1972.656 5       1923.828 6       1191.406 7       1158.203 8       1126.953 9       916.015 10            597、65611  
      562.500 12        355.468 13        324.218 14        300.781 15        277.368 16          o、oo。
〔エポキシアクリレートの合成例〕
合成例1゜ エポキシ当量187のフェノールノボラック型エポキシ
樹脂「EPPN−201、軟化点65℃」(日本化薬■
裂、エポキシ樹脂)1870部、アクリル酸432部、
ハイドロキノン1.15部、トリフェニルスチビン16
.5部及びカルピトールアクリレート579.9部を加
え90℃まで昇温させ、13時間反応を続けることによ
り酸価1、エポキシ当量579のカルピトールアクリレ
ート20%含有のエポキシアクリレートを得た。
〔エポキシアクリレートと多塩基性カルボン酸無水物の反応生成物の合成例〕
合成例2゜ エポキシ当量180のビスフェノールA型エポキシ樹脂
[エビコー)828J(シェル化学■裂、エポキシ樹脂
)1800部、アクリル酸720部、カルピトールアク
リレ−) 1416部、メチルハイドロキノン1.26
部、及びトリフェニルスチビン25.9部を加工、95
℃まで昇温させ200時間反応せた後、更に、無水テト
ラヒドロフタル酸760.6部を加えて、200時間反
応せた。
実施例5〜8 実施例1〜4で得られたイミド(メタ)アクリレート、
合成例1.2で得られた化合物、エポキシ樹脂、スチレ
ンと無水マレイン酸の共重合物、不飽和基含有単量体、
光重合開始剤、タルク、シアニングリーン等をそれぞれ
第1表に示す配合比率に従って、ソルダーレジスト樹脂
組成物を配合し、銅スルホールプリント配線板にスクリ
ーン印刷法にて20〜50μmの膜厚で塗布した後、5
部w超高圧水銀灯を使用し、紫外線をネガフィルムを通
して照射して、次いで2 @ Na2CO1水溶液など
のアルカリ水溶液で塗膜の未照射部を溶解除去した。そ
の後、熱風乾燥器で150℃、30分間加熱硬化を行な
う。得られたそれぞれの供試体について、各種の性能試
験を行なった。それらの結果は、第1表に示す。なお同
表中、に示される各種の性能試験は、次の様に行った。
−(溶解性) 5 kw超高圧水銀灯を使用し、紫外線を照射し、つい
で30℃の21 Na2Co3水溶液で未照射部分を溶
解、除去し、溶解性について判定した。
0・・・・・・・・・溶解速度が速い。
×・・・・・・・・・溶解しないか、又は、極めて遅い
(耐ハンダ性) 260℃の溶融ハンダに1分間浸漬した後の塗膜の状態
について判定した。
0・・・・・・・・・塗膜の外観、異状なし。
×・・・・・・・・・ふくれ、溶融、剥離。
(密着性) 供試体の塗膜に1×1龍の大きさのゴバン目を100個
刻み、セロハンテープで剥離した後の密着性を評価した
(絶縁抵抗) 80℃、954RHの雰囲気中に240時間放置し、そ
の塗膜の絶縁抵抗を測定した。
(発明の効果) 本発明の新規なイミド(メタ)アクリレートを含む紫外
線硬化型樹脂組成物は、アルカリ水溶液で現像が可能で
、耐熱性、密着性、耐溶剤性及び電気絶縁性に優れたソ
ルダーレジストに適する。
特許出願人  日本化薬株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、下記一般式で表わされるイミド(メタ)アクリレー
    ト。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、R_1は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります
    ▼ を示し、R_2は▲数式、化学式、表等があります▼を
    示し、R_3はH又はCH_3を示し、nは2〜6の整
    数である。) 2、第1項記載のイミド(メタ)アクリレートを含むこ
    とを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。 3、第1項記載のイミド(メタ)アクリレートを含むこ
    とを特徴とする紫外線硬化型ソルダーレジスト樹脂組成
    物。
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