JPH04165358A - 不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、これを含む樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、特に該樹
脂を含有するプリント配線板用ソルダーレジスト樹脂組
成物として有用な、予備乾燥後のレジスト表面のタック
がなく、現像性に優れ、その硬化皮膜が密着性、電気絶
縁性、半田耐熱性、耐薬品性に優れた樹脂組成物及びそ
の硬化物に関する。

（従来の技術） 近年、省資源、省エネルギー、作業性向上、生産性向上
なとの理由により各種分野において紫外線硬化型組成物
か多用されてきている。プリント配線基板加工分野にお
いても同様の理由によりソルダーレジストインキ、マー
キングインキなと種々のインキか従来の熱硬化型組成物
から紫外線硬化型組成物へと移行してきている。

その中でもソルダーレジストインキは、いち早く紫外線
硬化型組成物へと移行した。

（発明が解決しようとする課題） プリント配線基板のレジストパターン形成法には、スク
リーン印刷法が多く用いられてきたか、かかるスクリー
ン印刷法によるときには、多くの場合、印刷時のブリー
ド、にじみ、あるいは、ダレといった現象が発生し、こ
れがために最近のプリント配線基板の高密度化に対応し
きれなくなっている。

こうした課題を解決するために、ドライフィルム型のフ
ォトレジストや、液状の現像可能なレジストインキも提
案され、使用されているか、ドライフィルム型のフォト
レジストの場合、熱圧着の際に気泡を生じ易く、耐熱性
や密着性にも不安があり、また高価格であるなとの問題
かある。一方、液状レジストで現在市販されているもの
は、有機溶剤を現像液として使用するものや、希アルカ
リ水溶液で現像するものがあるか、有機溶剤を使用する
ものは、大気汚染の問題の他に、溶剤が高価なうえ、硬
化物の耐溶剤性、耐酸性にも問題かある。

又、希アルカリ水溶液で現像出来るものは、予備乾燥後
、レジスト塗布面にネガフィルムを接触し、露光させた
後、ネガフィルムをはがす時、レジスト塗布面からはが
れにくかったり、ネガフィルムにレジストが付着し、ネ
ガフィルムを再使用できない場合かあり、問題である。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意研究した
結果、予備乾燥後の樹脂組成物塗布面にタックかなく、
ネガフィルムを接触し露光させた後のネガフィルムの剥
離が容易で、アルカリ水溶液で現像が可能であり、その
硬化皮膜の密着性、電気絶縁性、半田耐熱性、耐薬品性
等に優れたソルダーレジスト樹脂組成物として作用な樹
脂組成物及び硬化物を提供することに成功した。

すなわち、本発明は、 １、式（１） （式中、Ｒは炭素数１−４個のアルキル基である。） で表されるエポキシ樹脂を３０重量％以上を含むエポキ
シ樹脂（ａｌと（メタ）アクリル酸との反応物を更に多
塩基性カルボン酸又はその無水物と反応させてなる不飽
和基含有ポリカルボン酸樹脂。

Ｚ　第１項記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含
有する樹脂組成物。

３、　第１項記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を
含有するソルダーレジスト樹脂組成物。

４、　第１項記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の
硬化物。

５、　第２項又は第３項記載の樹脂組成物の硬化物。

に関する。

ここで（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタク
リル酸又はこれらの混合物を意味する。

本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂は、式〔１）
で表されるエポキシ樹脂を３０重量％以上含むエポキシ
樹脂（ａｌと（メタ）アクリル酸とを反応させ、エポキ
シ（メタ）アクリレートを得る。次いで多塩基性カルボ
ン酸又はその無水物を反応させることによって得ること
ができる。

式〔１〕で表されるエポキシ樹月旨を３０重量％以上を
含むエボ牛シ樹脂（ａＪは、特願平１−２９９７０５号
に記載されているごとく、一般式（式中、Ｒは前記式（
１）におけると同し意味を表す。） で表されるジメチロール化合物と一般式〔３〕Ｈ で表されるナフトール類を酸触媒下、反応させて得られ
る一般式〔４〕 （式中、Ｒは前記式ＣＩ〕におけると同し意味を表す。

） て表されるフェノール類ノボラックをアルカリ存在下エ
ビハロゲン化合物と反応させて得ることかできる。さら
に詳細には、フェノール類ノボラックは、次のようにし
て製造することが出来る。即ち、一般式〔２〕で表され
るジメチロール化合物〔以下化合物〔２〕という〕と一
般式〔３〕で表されるナフトール類を酸触媒の存在下に
脱水縮合させることにより製造できる。

化合物〔２〕はバラクレゾールジメチロール化合物、パ
ラターシャリブチルジメチロール化合物が好ましく、特
にバラクレゾールジメチロール化合物が最も好ましい。

ナフトール類としては、α−ナフトール、β−ナフトー
ルが挙げられる。特にα−ナフトールが好ましい。酸触
媒としでは、塩酸、硫酸、リン酸、Ｐ−トルエンスルホ
ン酸、シュウ酸等が使用でき、酸触媒は化合物〔２〕の
０９１〜３０重量％用いるのか好ましい。又、ナフトー
ル類は化合物〔２〕に対して２〜１５モル倍用いるのか
好ましい。反応は、無溶媒でも、ベンゼン、トルエン、
メチルイソブチルケトン等の溶媒中で行うこともできる
。反応温度は２０〜１５０℃の範囲か好ましい。反応終
了後、使用した触媒を水洗等により除去し、溶媒及び過
剰のナフトール類を減圧下に留去することにより式〔４
〕のフェノール類ノボラックを３０重量％以上含む上記
フェノール類ノボラックを得ることかできる。

前記一般式〔４〕で表されるフェノール類ノボラックを
３０重量％以上含むフェノール類ノボラックとエビハロ
ゲン化合物〔エビハロゲン化合物の具体例としては、エ
ピクロルヒドリン、エビブロムヒドリン、エビヨードヒ
ドリン等が挙げられるが、工業的には、エピクロルヒド
リンが好適に使用される。〕の反応は、通常のエポキシ
化方法により行うことが出来る。フェノール類ノボラッ
クと、フェノール類ノボラックの水酸基当量に対して過
剰モル量のエビハロゲン化合物とをテトラメチルアンモ
ニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムプロミド、
トリエチルアンモニウムクロリドなとの第４級アンモニ
ウム塩または水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなとの
アルカリ金属水酸化物なとの存在下て反応させ、第４級
アンモニウム塩なとを用いた場合は閉環付加反応の段階
で反応かとまるので次いで上記アルカリ金属水酸化物を
加えて閉環反応させる。

また最初からアルカリ金属水酸化物を加えて反応する場
合は、開環付加反応及び閉環反応を一気に行わせる。

エビハロゲン化合物の使用割合はフェノール類ノボラッ
クの水酸基当量１に対して通常１〜５０モル、好ましく
は３〜１５モルの範囲である。

アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール類ノボラッ
クの水酸基当量１に対して通常０．８〜１．５モル、好
ましくは０．９〜１．３モルの範囲であり、第４級アン
モニウム塩を使用する場合その使用量はフェノール類ノ
ボラックの水酸基当量Ｉに対して通常０．００１〜１モ
ル、好ましくは０．００５〜０８５モルの範囲である。

反応温度は通常３０〜１３０°Ｃ好ましくは４０〜１２
０　’Ｃである。

また反応で生成した水を反応系外に除去しながら反応を
進行させることもてきる。

反応終了後副生じた塩を、水洗、ろ過等により除去し過
剰のエビハロゲン化合物を留去することにより式〔１〕
で表されるエポキシ樹脂を３０％以上含むエポキシ樹脂
が得られる。

式〔１〕で表されるエポキシ樹脂を３０重量％以上含有
するエポキシ樹脂ｆａ）と（メタ）アクリル酸との反応
は、エポキシ樹脂（ａｌのエポキシ基の１化学当量に対
して（メタ）アクリル酸好ましくは約０．８〜１．５化
学当量、特に好ましくは、約０．９〜１．　Ｉ化学当量
となる比で反応させ、反応時に希釈剤（例えば、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、
エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテ
ート、ベンゼン、トルエン、石油エーテル等の溶剤類、
又はカルピトール（メタ）アクリレート、フェノキシエ
チル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
　（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）
イソシアヌレートリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリ
レート、アクリロイルモルホリン、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルポリ（メタ）アクリレート等の反応性単量体等）を使
用するのが好ましく、更に反応を促進させるために触媒
（例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン
、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェ
ニルスチビン等）を使用することが好ましく、該触媒の
使用量は反応混合物に対して０、　］〜１ｏ重量％、特
に好ましくは１〜５重量％である。反応中の重合を防止
するために重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロ
キノン、フェノチアジン等）を使用するのが好ましく、
その使用量は反応混合物に対して好ましくは０、０　Ｉ
　−１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％
である。反応温度は好ましくは６０〜１５０℃、特に好
ましくは８０〜１２０　”Ｃである。多塩基性カルボン
酸又はその無水物の具体的な例としては、マレイン酸、
コハク酸、フタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラブ
ロモフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸等及びこれらの酸の無水物が
挙げられる。

前記の方法で得た〔１〕で表されるエポキシ樹脂を３０
重量％以上含有するエポキシ樹脂ｆａ）と（メタ）アク
リル酸との反応生成物と多塩基性カルボン酸又はその無
水物との反応（エポキシ（メタ）アクリレート中の水酸
基のエステル化反応）は、式Ｎ）で表されるエポキシ樹
脂を３０．１１量％以上含育するエポキシ樹脂（ａ）と
（メタ）アクリル酸との反応生成物中の水酸基に対して
、水酸基】化学当量あたり前記の酸又は、その無水物好
ましくは０．０５〜１．　ＯＯ化学当量を反応させる。

生成物の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３０〜１５０程度で
あることが好ましい。反応温度は、好ましくは６０〜１
５０℃、特に好ましくは８０〜１２０　”Ｃである。本
発明の、樹脂組成物に使用される不飽和基含有ポリカル
ボン酸樹脂の使用量は好ましくは１０〜１００重量％、
特に好ましくは２０〜９０重量％である。

本発明樹脂組成物には、更に、フェノール・ノボラック
型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂イソシアヌレートト
リグリシジルエーテル等のエポキシ化合物、これらのエ
ポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポ
キシアクリレート、前記した反応性単量体等を含有させ
ることができる。これらの使用量は、組成物の好ましく
は０〜９０重量％、特に１０〜８０重量％か好ましい。

本発明の樹脂及び樹脂組成物を硬化する方法としては、
電子線、紫外線及び熱による硬化法かあるか、紫外線及
び熱硬化するのが好ましい。

紫外線で硬化する場合には、光重合開始剤を使用する。

光重合開始剤としては、通常使用されるとのような光重
合開始剤でも使用することかできるか、配合後の貯蔵安
定性の良いものか望ましい。この様な光重合開始剤とし
ては、例えば２−クロロチオキサントン、２，４−ジエ
チルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン
、ベンジルジメチルケタール、２−エチルアントラキノ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステ
ル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４′−
イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフ
ェノン等か挙げられる。これら光重合開始剤は、一種ま
たは二種以上を任意の割合で混合して使用することがで
きる。好ましい光重合開始剤としては、２．４−ジエチ
ルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等
が挙げられる。光重合開始剤の使用量は樹脂組成物の好
ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは１〜ＩＯ
重量％である。

本発明の樹脂組成物に、エポキシ基含有化合物を添加す
る場合には、その硬化剤としてジシアンジアミド、イミ
ダゾール化合物（例えば、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール等）、トリアジン化合物（例えば、２，４−ジ
アミノ）−６−（２−−メチルイミダゾールｆｌｌ　”
　）−エチル−ｓ−トリアジン等）等を使用することが
好ましい。その使用量は、樹脂組成物の０．５〜１０重
量％であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物には、更に、種々の添加剤、例えば
、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグ
ネシウム等や着色顔料として、シアニングリーン、シア
ニンブルー等を添加することが出来る。又、更に、必要
に応じて、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシメ
ラミン等のメラミン樹脂、アエロジルなとのチキソトロ
ピー剤、シリコーン、フッ素系ポリマー、アクリル共重
合体等のレベリング剤、消泡剤、紫外線、吸収剤、酸化
防止剤、重合禁止剤等を添加することもてきる。

本発明の樹脂組成物は、配合成分を好ましくは前記の割
合で配合し、ロールミル等で均一に混合することにより
得られる。

本発明の樹脂及び樹脂組成物は、紫外線で硬化し、更に
必要により熱で硬化して硬化物とするものが好ましいが
、熱で硬化する場合、加熱温度は１２０〜１７０°Ｃが
好ましく、加熱時間は３０分〜２時間で十分である。

本発明の樹脂組成物をソルダーレジスト樹脂組成物とし
て用いる場合、例えば次のようにして硬化し、硬化物を
得る。即ち、プリント配線板にスクリーン印刷法、スプ
レー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンフロー
コート法等の方法により１０〜１００μｍの膜厚で本発
明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜８０°Ｃで乾燥した
後、ネガフィルムを塗膜に直接接触させ、次いで紫外線
を照射し、さらに０．５〜２％ＮａｔＣＯｓ水溶液や０
．５〜１％の苛性ソーダ水溶液又はは苛性カリ水溶液等
のアルカリ水溶液で、塗膜の未照射部分を溶解除去した
後、好ましくは１２０〜１７０°Ｃで３０分〜１時間加
熱硬化することにより硬化皮膜か得られる。

本発明の樹脂組成物は、ソルダーレジスト樹脂組成物と
して特に有用であるが、更に、絶縁塗料、印刷インキや
コーティング剤等としても有用である。

本発明の新規な不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有
する樹脂組成物は、現像性及び硬化物の硬度、半田耐熱
性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤及び絶縁抵抗等の点
で優れている。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお合
成例及び実施例中の部は、重量部である。

〔一般式〔４〕で表されるフェノール類ノボラックの合
成例、合成例１〜３〕 合成例１゜ 温度計、攪拌機を付けたガラス容器にパラクレゾールジ
メチロール化合物（化合物〔２〕）１６８ｇ（１，０モ
ル）及びα−ナフト−トル１００１０Ｏ８，０モル）を
仕込み、溶媒としてメチルイソブチルケトンＩ　５００
ｄを加えて窒素雰囲気下で室温で攪拌した。

ｐ〜トルエンスルホン酸１．７　ｇ　（バラクレゾール
ジメチロール化合物に対して１．０重量％）を発熱に注
意し、液温か５０℃を越えないよう除々に添加した。

添加後油浴上で５０℃まで加温し２時間反応させた後、
メチルイソブチルケトン５００ｍ１加えて、分液ロート
に移し水洗した。洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機
層を減圧上濃縮し、淡黄色粘性物（Ａ）３７０ｇを得た
。このものは室温に放置すると固化した。生成物（Ａ）
の軟化温度（ＪＩＳ　　Ｋ２４２５環球法）は１１２°
Ｃで水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）は＋３８であった。

合成例Ｚ 合成例１において、α−ナフトール５７６ｇ（４，０モ
ル）を用いた以外は合成例１と同様に反応させ黄色固体
（Ｂ）３６８ｇを得た。生成物（Ｂ）の軟化温度は】１
７°Ｃで水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）は１３７であった。

合成例３゜ 合成例１において、α−ナフトールの代りに、β−ナフ
トール１００１０Ｏ８，０モル）を用い、反応温度を８
０°Ｃとした以外は合成例１と同様に反応させ黄色固体
（Ｃ）３７１ｇを得た。生成物（Ｃ）の軟化温度は１１
３℃で水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）は１３８であった。

合成例１〜３で得られた生成物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
をＧＰＣで分析した結果、一般式（１）て表されるフェ
ノール類ノボラックの含有量は次のとおりであった。

一般式（１）化合物 なお分析条件は次のとおり。

ＧＰＣ装置：島津製作所 （ｈ　ラム：　ＴＳＫ−Ｇ−３０００ＸＬ（１本）＋Ｔ
ＳＫ−Ｇ−２０００ＸＬ（２本）） 溶　媒　：テトラヒドロフラン１ｍｌ／分検　　出　　
　：ＵＶ（２５４ｎｍ） 〔一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の合成例〕 合成例４゜ 温度計、攪拌装置、滴下ロート及び生成水分離装置につ
いたＩＩ！の反応器に、合成例１で得た生成物（Ａ）（
水酸基当量（ｇ／ｍｏｌＮ　３８　）１３８ｇ及びエピ
クロルヒドリン４６０ｇを仕込み窒素置換を行った後、
４８％水酸化ナトリウム水溶液８５ｇを５時間かけて滴
下した。滴下中は反応温度６０℃、圧力１００−１００
−ｌ５０の条件下で生成水及び水酸化ナトリウム水溶液
の水のエピクロルヒドリンとの共沸により連続的に反応
系外に除去し、エピクロルヒドリンは系内に戻した。

ついで過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に回収
した後、メチルイソブチルケトン５００ｍ１を加え１０
０ｍ１の水の水層が中性を示すまで洗浄した。メチルイ
ソブチルケトン層を減圧上濃縮し、淡黄色で固体のエポ
キシ樹脂生成物（Ｄ）１７０ｇを得た。

エポキシ樹脂生成物は軟化温度（ＪＩＳ　　Ｋ２４２５
）７５℃でエポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）は２１３であっ
た。又、この生成物をＧＰＣ分析したところ式（１）の
エポキシ樹脂の組成量は５７重量％であった。

エポキシ樹脂生成物はマススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）
でＭ”５８８がえられたことにより次の構造を有する成
分が主成分であることを確認した。

合成例５゜ 生成物（Ａ）の代りに合成例２で得た生成物（Ｂ）（水
酸基当量（ｇ／ｍｏｌＮ　３７）　１３７ｇを用いた以
外は合成例４と同様に反応してエポキシ樹脂生成物（Ｅ
）１７２ｇを得た。

エポキシ樹脂生成物は軟化温度８９℃でエポキシ当量（
ｇ／ｍｏｌ）は２＋５であった。

又、合成例４と同様の分析結果、エポキシ樹脂生成物は
式（１）のエポキシ樹脂の組成量か３７重量％、マスス
ペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）でＭ＝５８８であった。

合成例６゜ 生成物（Ａ）の代りに合成例３で得た生成物（Ｃ）（水
酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）Ｉ　３８）　１３８ｇを用いた
以外合成例４と同様に反応してエポキシ樹脂生成物（Ｆ
）１６９ｇを得た。

この生成物は軟化温度が７６℃でエポキシ当量（ｇ／ｍ
ｏｌ）が２１４であった。

又、生成物中の式〔１〕のエポキシ樹脂の組成量は５５
重量％、マススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）でＭ’５８８
であった。

〔不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の実施例〕実施例１
゜ 合成例４で得たエポキシ樹脂（Ｄ）（エポキシ当量２１
３）２１３部、アクリル酸６９部、メチルハイドロキノ
ン０．２部、トリフエルスチビン２．２部及びカルピト
ールアセテート１６４．６部を加え、９０℃まで昇温さ
せ４００時間反応せた後、更にテトラヒドロ無水フタル
酸１０２部を加えて、９０℃で１５時間反応させた。粘
度＋５０ボイズ（２５℃）、酸価（溶剤を除いた成分）
１２６　■ＫＯＨ／ｇで、分子量１５００（７）生成物
を得た。

実施例２ 合成例５で得たエポキシ樹脂（Ｅ）（エポキシ当量２＋
５）２１５部、アクリル酸６９部、メチルハイドロキノ
ン０．２部、トリフェニルスチビン２．２部、カルピト
ールアセテート１６４部を加え、９０℃まで昇温させ４
００時間反応せた後、更に無水フタル酸９９部を加えて
、９０℃で１５時間反応させた。粘度１０５　　ポイズ
（２５°Ｃ）、酸価（溶剤をのぞいた成分）１２１■Ｋ
ＯＨ／ｇで分子量２５００の生成物を得た。

実施例３゜ 合成例６で得たエポキシ樹脂（Ｆ）（エポキシ当量２１
４）２１４部、アクリル酸６９部、メチルハイドロキノ
ン０．２部、トリフェニルスチビン２．１部、カルピト
ールアセテート１４９部を加え、９０”Ｃまで昇温させ
、４００時間反応せた後、更に無水マレイン酸６５部を
加えて、９０°Ｃで１５時間反応させた。粘度９５ポイ
ズ（２５℃）、酸価（溶剤をのぞいた成分）１３０■Ｋ
ＯＨ／ｇで分子量１６００の生成物を得た。

実施例４゜ 実施例１の中でアクリル酸６９部の所を、メタクリル酸
８２．６部に変えた以外は、実施例１と同様に行ない、
粘度９５０ボイズ（２５℃）、酸価（溶剤をのぞいた成
分）１０５■ＫＯＨ／ｇで分子量１５９０の生成物を得
た。

実施例５〜８、比較例１〜２ 第１表に示す配合組成（数値は重量部である）に従って
ソルダーレジスト樹脂組成物（インキ）を配合し、３本
ロールミルで混練した。これをスクリーン印刷法により
、乾燥後の膜厚が１５〜２５μｍになるように、銅スル
ーポールプリント配線基板に全面塗布し、箇膜を７０’
Ｃ１１５分間予備乾燥した後、同様に後面も印刷し、７
゜°Ｃ１２５分間予備乾燥した。次に、ソルダーマスク
パターンフィルムを塗膜面に接触させ、後述する「ソル
ダーマスクパターン剥離性Ｊの試験を行った。次に、ソ
ルダーマスクパターンフィルムを塗膜面に接触、メタル
ハライドランプ両面同時露光装置（オーク社製、ＨＭＷ
６８０）を用いて５００ｍＪ／ａ＋！の光量で露光し、
１．０ｗｔ％の炭酸ソーダ水溶液で箇膜の未照射部分を
スプレー圧２．５　ｋｇ／ａｆｌ、液温２５゛Ｃで６０
秒間現像し、溶解除去した。得られたものの［現像性］
について、後述のとおり評価を行なった。

その後、熱風乾燥器で１５０°Ｃ１６０分加熱硬化を行
ない、得られた硬化膜を有する試験片について、後述の
とおり［硬化膜硬度］、［半田耐熱性］、［耐酸性］、
［耐アルカリ性］、［耐溶剤性コ及び［絶縁抵抗コの試
験を行なった。

それらの結果を第２表に示す。

試験方法及び評価方法 ［ソルダーマスクパターン剥離性ＪＩＯ分間放冷後、艙
膜よりソルダーマスクパターンを剥離しその状態を評価
した。

◎・・・・・・剥離するとき全く異常が認められないも
の Ｏ・・・・・・剥離するときわずかにバリバリと音がす
るもの △・・・・・・剥離するとき顕著にバリバリと音がする
もの ×・・・・・・剥離するときインクかソルダーマスクパ
ターンに付着するもの ［現像性］ 現像性を拡大鏡にて目視判定した。

○・・・・・・完全に現像できたもの △・・・・・・薄く現像されない部分かあるもの×・・
・・・・現像されない部分がかなりあるもの［硬化膜硬
度］ 硬化膜の硬度をＪＩＳ　　Ｋ５４００に準じて判定した
。

［半田耐熱性］ ＪＩＳＣ６４８１の試験方法に従って、２６０°Ｃの半
田浴への試験片の１０秒浸漬を１０回又は４回行ない、
外観の変化を評価した。

（ボスドブラックス耐性） １０秒浸漬を１０回行い、外観の変化を評価した。

Ｏ・・・・・・外観変化なし Δ・・・・・・硬化膜の変色が認められるもの×・・・
・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり注）使用した
ボストフラックス：ＪＳ−６４Ｐ（山栄化学■製） （レベラー用フラックス耐性） １０秒浸漬を４回行ない、外観の変化を評価した。

Ｏ・・・・・・外観変化なし △・・・・・・硬化膜の変色が認められるもの×・・・
・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり注）使用した
レベラー用フラックス：　５ＳＦ−８３２（山栄化学■
製） ［耐酸性］ 試験片を１０ｖｏ１％硫酸水溶液に２５℃で１５分間浸
漬し、硬化膜の外観変化を目視て行なった。密着性は、
ソルダーパターン部についてセロハンテープを用いたビ
ーリング試験を行いレジストの剥離状態を判定した。

Ｏ・・・・・・外観変化もなく、硬化膜の剥離も全くな
い △・・・・・・外観の変化はないが、硬化膜にわずかに
剥れあり ×・・・・・・硬化膜の浮きが見られ、ビーリングテス
トで剥れの大きいもの ［耐アルカリ性］ 試験片をｌ　０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に２５°
Ｃ１１５分間浸漬し、耐酸性試験と同様の試験を行ない
評価した。

［耐溶剤性］ 試験片をジクロロメタンに２５°Ｃ１３０分浸漬し、外
観変化を観察した。

Ｏ・・・・・・外観変化を全くないもの×・・・・・・
膨潤、浸透しているもの［絶縁抵抗］ 試験片を用いて、初期の絶縁抵抗を測定し、又、Ｔ　Ｐ
Ｏ−８Ｍ−８４０Ｂの試験方法（ＩＰＣクラス■）に従
い、７日後の吸湿及び電蝕後の絶縁抵抗を測定した。

注） ＊（１１ＫＡＹＡＲＡＤ　　Ｒ−５０２７：日本化薬■
製、フェノールノボラック 型エポキシアクリレートと二塩基酸無 水物の反応物、ブチルセロソルブアセ テート４０重量％含有品、酸価６８．５（ｒｉｇ　Ｋ　
ＯＨ／　ｇ　） １２１　　ＫＡＹＡＲＡＤ　　Ｒ−５０８９：日本化薬
■製、ビスフェノールＡ型エ ポキシアクリレートと二塩基酸無水物 の反応物、カルピトールアセテート４０重量％含有品、
酸価６３　（■ＫＯＨ／ｇ） ネ（３ン　　ＫＡＹＡＲＡＤ　　　　Ｒ−２０５８：日
本化薬■製、フェノールノボラック 型エポキシアクリレート、ブチルセロ ソルブアセテート３０重量％含有品。

＊（４１ＴＥＰＩＣ−３： 日産化学■製、トリス（２，３−エポ キシプロビル）イソシアヌレート、融 点９５〜１２５℃） ＊（５）　　　ＥＰＰＮ−２０１： 日本化薬■製、フェノールノボラック 型エポキシ樹脂、軟化点６５℃ ＊（６１ＫＡＹＡＲＡＤ　　ＤＰＨＡ　：日本化薬■製
、ジペンタエリスリトー ルポリアクリレート ＊（７）　　イルガキュアー９０７： チバ・ガイギー社製、光重合開始剤 ＊（ｓ）　　ＫＡＹＡＣＵＲＥ　　ＤＥＴＸ　：日本化
薬■製、光重合開始剤 ＊（９１ＫＳ−６０３： 信越化学工業■製、消泡剤 〔発明の効果〕 本発明の樹脂組成物は、新規な不飽和基含有ポリカルボ
ン酸樹脂を使用することによって、パターンを形成した
フィルムを通し選択的に紫外線により露光し未露光部分
を現像することによりソルダーレジストパターンの形成
において、パターンを形成したフィルムの塗膜からの剥
離性に優れ、かつ露光部の現像液１こ対する耐性を有し
、得られる硬化物は密着性、電気絶縁性、半田耐熱性、
耐薬品性等に優れ、特１こ゛ノルレダーレジスト樹脂組
成物として使用する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．式〔１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１−４個のアルキル基である。） で表されるエポキシ樹脂を３０重量％以上を含むエポキ
   シ樹脂（ａ）と（メタ）アクリル酸との反応物を更に多
   塩基性カルボン酸又はその無水物と反応させてなる不飽
   和基含有ポリカルボン酸樹脂。
2. ２．請求項１記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を
   含有する樹脂組成物。
3. ３．請求項１記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を
   含有するソルダーレジスト樹脂組成物。
4. ４．請求項１記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の
   硬化物。
5. ５．請求項２又は請求項３記載の樹脂組成物の硬化物。