JP4344894B2

JP4344894B2 - エポキシアクリレート化合物

Info

Publication number: JP4344894B2
Application number: JP14972999A
Authority: JP
Inventors: 祐一吉村; 高士木村
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1999-05-28
Filing date: 1999-05-28
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2019-05-28
Also published as: JP2000336144A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なエポキシアクリレート化合物に関する。
本発明のエポキシアクリレート化合物は、それ自体を重合させることによってまたは他の不飽和化合物と共重合させることによって、耐水性および耐熱性に優れた高分子材料を得ることができるものである。また、本発明のエポキシアクリレート化合物は、光重合開始剤と組み合わせることによって、感光性樹脂組成物とすることができ、かかる感光性樹脂組成物は、印刷配線板やプリント配線板等を製造するためのソルダーレジスト用樹脂やビルドアップ基板の絶縁レジスト等の永久レジスト用樹脂のほか、無電解めっきレジスト用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、更には液晶のカラーフィルター等の広範な用途に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシアクリレート化合物は、感光材料、光学材料、歯科材料、各種高分子の架橋剤など、種々の機能性高分子材料の原料として幅広く用いられている。しかしながら、近年これらの応用分野における要求性能の高度化に伴い、機能性高分子材料として求められる物性はますます厳しくなってきている。かかる物性として、例えば、耐熱性、耐候性、低吸水性、高屈折率、高破壊靭性等が求められているが、これまでのところ、これらの要求物性は必ずしも満足されてきたわけではない。
【０００３】
例えば、プリント配線板製造においては、永久マスクとして使用されるフォトソルダーレジストに用いられることが知られている。このようなレジスト材料としては、特開昭61-243869 号公報に開示されているようなノボラック型エポキシアクリレート化合物や、特開平3-205417号公報に開示されているようなビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート化合物、あるいはこれらエポキシアクリレート化合物の酸変性物などがある。レジスト材料として用いられるエポキシアクリレート化合物には、プリント配線基板用途においては、ハンダ浴浸漬に対する耐熱性が要求され、耐熱性が不十分であると、レジスト膜の膨れ、剥離が起こり、不良品発生の原因となる。
【０００４】
近年においては、プリント配線基板の高密度化が進み、より耐熱性に優れた信頼性の高い材料が望まれているが、従来のエポキシアクリレート化合物を用いたフォトソルダーレジストでは耐熱性が十分ではなかった。そのため、上記要求を満たす新規なエポキシアクリレート化合物が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑み、従来の技術では達成できなかった、耐水性および耐熱性に優れた新規なエポキシアクリレート化合物および感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記目標を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記一般式(1) で表されるビフェニル骨格を有するエポキシアクリレート化合物であり、該一般式(1) において、ｎは、９以下、より好ましくは４以下であり、特に１であるエポキシアクリレート化合物が好適なものである。
【０００７】
【化２】

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を、ｎは自然数を示す。)
【０００８】
【発明の実施形態】
本発明のエポキシアクリレート化合物は、公知の方法に従い合成することができる。すなわち、対応するビフェニル骨格を有するエポキシ化合物のエポキシ基とアクリル酸またはメタクリル酸のカルボキシル基とを反応させることによって得ることができる。この反応は、通常、50〜150 ℃の範囲の温度で 1〜15時間程度で行う。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、トリ−n-ブチルアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩等の第四級塩、または第四級ホスホニウム塩、その他、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類や、2-メチルイミダゾール、2-エチル−4-メチルイミダゾール等のイミダゾール類を挙げることができる。
【０００９】
反応の際に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソロブ等のアルコール類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を反応溶剤として用いることができる。また、反応の際、重合禁止剤として、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、4-メチルキノリン、フェノチアジン等を反応系に共存させてもよい。更に、不飽和結合による重合反応を抑制するために、場合によっては、空気等の気流下に反応を行うこともできる。また、その際に、空気による酸化反応を防止するために2,6-ジ−t-ブチル−4-メチルフェノール等の酸化防止剤を併用してもよい。
【００１０】
本発明の酸変性エポキシアクリレート化合物は上記エポキシアクリレート化合物を、カルボン酸またはその酸無水物と反応させることによって製造される。該カルボン酸またはその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルナジック酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等およびこれらの酸無水物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
また、本発明のエポキシアクリレート化合物や、上述したような酸変性エポキシアクリレート化合物に光重合開始剤や、必要に応じて、他の光重合性モノマー類および／または有機溶剤を配合することによって、感光性樹脂組成物とすることができる。
【００１２】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類、アントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類等、更に、これらの化合物とベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類との複合系光重合開始剤等を挙げることができる。これらは単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００１３】
光重合性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒイドロキシプロピルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の水溶性モノマー、メチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の非水溶性モノマー類を挙げることができる。
【００１４】
また、有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、セロソルブアセテート、酢酸ブチル等のエステル類等を挙げることができる。
【００１５】
感光性樹脂組成物を硬化させるための光源としては、特に限定されるものではないが、通常、キセノンランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等が用いられる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％は特に断らない限り重量基準である。
【００１７】
参考例１
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌器を取り付けた内容積１L（リットル）の４つ口フラスコに、窒素気流下、2,2',3,3',6,6'-ヘキサメチルビフェノール135部、エピクロルヒドリン925部およびジメチルスルホキシド340部を入れ、これに溶解させた。この溶液を55℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム40部を100分間かけて分割添加した後、55℃で2時間、更に70℃で30分間反応させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターを使用し、130℃で加熱減圧下で過剰のエピクロルヒドリン、ジメチルスルホキシド等を留去した後、191部のメチルイソブチルケトンを加え残留物を溶解した。
【００１８】
上記で得たメチルイソブチルケトンの溶液を70℃に加熱し、30％水酸化ナトリウム水溶液 10部を添加し、１時間反応させた。
反応後、洗浄液のpHが中性となるまで純水で反応液の洗浄を繰り返した。水層を相分離させて除去し、ロータリーエバポレーターを使用して加熱減圧下、有機層からメチルイソブチルケトンを留去し、エポキシ化合物 172部を得た。
得られたエポキシ化合物は融点 115℃の結晶であり、エポキシ当量は 191g/eqであった。
【００１９】
参考例２
参考例１において、エピクロロヒドリンを 370部に、ジメチルスルホキシドを 93部に代えた他は同様にした。
エポキシ樹脂の結晶 164部を得た。このエポキシ樹脂は融点 110℃、エポキシ当量は 209g/eqであった。
【００２０】
参考例３
参考例１において、エピクロロヒドリンを 278部に代えた他は同様にした。
エポキシ樹脂の結晶 156部を得た。このエポキシ樹脂は融点 102℃、エポキシ当量は 273g/eqであった。
【００２１】
実施例１
参考例１で得たエポキシ化合物 172部とアクリル酸 65部とを60℃で溶解させた (エポキシ化合物：アクリル酸＝0.5:1 モル比) 後、触媒として塩化トリエチルベンジル 3.4部および重合禁止剤としてハイドロキノン 0.1部を添加し、90〜95℃に加熱して、攪拌下に反応させた。
反応中、酸価とエポキシ当量を測定し、酸価 2.0 mgKOH/g以下、かつ、エポキシ当量 15,000 g/eq以上に到達した時点を反応の終点として14時間反応を行い目的物を収率98％で得た。得られた目的物は温度60℃で粘稠な液体であった。
【００２２】
上記で得た反応物について1H-NMR測定（溶媒：DIMSO、内部標準物質：TMS）を行い、下記の結果を得た。
δ（ppm）プロトン数帰属
1.8 ６H -CH₃ （3,3'位）
2.2 １２H -CH₃ （2,2',6,6'位）
2.5 ２H -OH
3.8-4.3 １０H -OCH₂CH-CH₂O-
6.0 ２H -CH=CH ₂
6.2 ２H -CH=CH₂
6.4 ２H -CH=CH ₂
6.7 ２H 芳香族水素
この結果から、反応物は一般式（１）においてRが水素原子、ｎ＝１である事が確認された。
【００２３】
実施例２、３
参考例２または３で得たエポキシ化合物を使用した以外は実施例１と同様に反応を行い、目的物を得た。この目的物は、60℃で粘稠な液体であった。
なお、参考例２または３のエポキシ樹脂を用いた場合、 1H-NMR 測定によるスペクトルは実施例１とほぼ同様で、エポキシ当量が大きくなるにつれてアクリル基が持つプロトンの積分比(6.0、6.2 、6.4 ppm)が全体に対して小さくなる。
【００２４】
比較例１、２
実施例１において、参考例１で用いたエポキシ樹脂に代えて、ビスフェノールＡグリシジルエーテル（エポキシ当量 180g/eq) 162部 (比較例1)、テトラメチルビフェニルグリシジルエーテル（エポキシ当量 190g/eq) 171部 (比較例2)を用いる他は実施例１に準じてアクリル酸との反応物を製造した。得られた反応物は60℃で粘稠な液体であり、収率はそれぞれ 97％、98％であった。
【００２５】
実施例４
実施例１と同様にして得られたエポキシアクリレート化合物172部に、トリメリット酸無水物170部を加え、90℃で20時間反応させて、酸変性エポキシアクリレート340部を得た。
【００２６】
実施例５〜８および比較例３〜５
上記実施例１〜３（実施例5,6,7)、比較例１、２（比較例3,4)で得られたエポキシアクリレート化合物、および実施例４で得た酸変性エポキシアクリレート化合物（実施例8)、更に KAYARAD R-5089 （ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートと二塩基酸無水物との反応物、日本化薬（株）製)(比較例5)をそれぞれ 50部用い、それぞれにデナカルＴ（キシレンノボラック型エポキシ樹脂、ナガセ化成製）15部、イルガキュア 651（光重合開始剤、チバガイギー社製） 5部、ＢＹＫ 357 (消泡剤、ビッグケミー製) 1部、フタロシアニングリーン (顔料、山陽色素製) 1部、タルク 20部および硫酸バリウム 10部の組成で配合し、三本ロールミル（アイメックス社製）により混練して感光性樹脂組成物を作製した。
この感光性樹脂組成物を用いて、下記の試験方法により評価しその結果を表１に示した。
【００２７】
（塗膜の製造方法）
感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法により、乾燥後の膜厚が40μｍとなるように銅張り積層板に全面塗布し、これを70℃の乾燥器中に30分置き、タック性がなくなったのを確認し、平行露光機で露光パターンフィルムを載せて250mJ/cm² の光量を露光した。露光後、１％炭酸ナトリウム水溶液で60秒間、1.5kg/cm²のスプレー圧で現像を行った。水洗を行った後、 160℃、１時間熱風乾燥器に入れ加熱硬化を行った。得られた硬化膜を有する基板について、後述の要領で、ガラス転移温度、吸水率、耐水性、ハンダ耐熱性の試験を行った。
【００２８】
（感光性樹脂塗布基板の評価方法）
上述の方法により製造された感光性樹脂塗布基板を用いて、以下の試験方法により特性評価を行った。
(1).ガラス転移温度：塗膜を基板から剥離し、JIS 6481の試験方法に準じ、 TMA引張試験により測定を行った。
(2).吸水率：硬化膜を有する感光性樹脂塗布基板を用い、50℃で24時間乾燥後、重量を測定し(W1)、その後、プレッシャークッカー(121℃,2気圧）下で１時間吸水させた後、再度重量を測定し(W2)、 (W2−W1)/W1×100 により吸水率（％）を求めた。
【００２９】
(3).耐水性：硬化膜を有する感光性樹脂塗布基板を用い、 100℃の煮沸水中で１時間あるいは２時間煮沸後の硬化膜の外観変化を目視で観察した。
○：外観変化無し
△：硬化膜の一部分に膨れが見られる
×：硬化膜のかなりの部分に膨れまたは剥離が見られる
【００３０】
(4).ハンダ耐熱性：硬化膜を有する感光性樹脂塗布基板を用い、JIS C 6481に準じ、 260℃のハンダ浴への試験片の10秒浸漬を10回行い、外観の変化を目視で観察した。
○：外観変化無し
△：硬化膜の一部分に膨れが見られる
×：硬化膜のかなりの部分に膨れまたは剥離が見られる
【００３１】
【表１】

【００３２】
【発明の効果】
本発明のエポキシアクリレート化合物は、高いガラス転移温度を有し、低吸水性であるため、耐水性および耐熱性に非常に優れており、更に本発明のエポキシアクリレート化合物および酸変性エポキシアクリレート化合物を感光性樹脂とした場合、ソルダーレジスト、電子部品保護膜等への応用が期待できる。

Claims

下記一般式(1) で表されるビフェニル骨格を有するエポキシアクリレート化合物。

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を、ｎは自然数を示す。)
該一般式(1) において、ｎが１である請求項１記載のエポキシアクリレート化合物。
請求項１記載のエポキシアクリレート化合物とカルボン酸或いはカルボン酸無水物とを反応させてなる酸変性エポキシアクリレート化合物。