JPS5952649B2 - 光硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、紫外線照射により硬化しうる、特に金属コ
ーティング用ワニスとして有用な光硬化性組成物に関す
るものである。

従来、金属のコーティングには加熱硬化乾燥法が採用さ
れているが、この方法は乾燥時に有機溶剤が大気中に大
量排出されるため公害対策上は勿論、省資源という点か
らも問題となつている。

この加熱硬化乾燥法の有する欠点を改良する方法として
、塗料として光硬化性組成物を用いる紫外線硬化乾燥法
が開発されている。ポリブタジエン系光硬化性組成物に
ついても、エポキシ化ポリブタジエンのエポキシ基にア
クリル酸を付加させたエステル化変性物、光重合性単量
体および光増感剤からなる光硬化性組成物が提案されて
いる（特開昭５１−３７１２８号）が、光硬化乾燥に長
時間を′要し実用的ではない。この発明者らは、公知の
ポリブタジエン系光硬化性組成物の有する上記欠点を改
良すべく鋭意研究を行なつた結果この発明を完成した。

この発明は、数平均分子量が５００〜５０００であ丁り
、粘度（３０℃）が２０〜１００００である液状ポリブ
タジエンをエポキシ化して得られるエポキシ化ポリブタ
ジエンに、（ただし、Ａはジオール化合物またはその他
の多価アルコール化合物のエステル結合に用いられた末
端水酸基を除いた残基であり、Ｒは水素またはメチル基
であり、ｎは１〜３である）で示される置換基の少なく
とも２個以上およびカルボキシル基の１〜２個が芳香族
核に直接結合している芳香族多価カルボン酸のポリエス
テル化合物を、そのエポキシ化ポリブタジエンのブタジ
エン構成単位あたり０．０５〜０．２個の割合で付加さ
せて得られる変性ポリブタジエン１００重量部、光重合
性単量体として（メタ）アクリル酸エステル類１００〜
８００重量部、および光増感剤０．５〜１５重量部を含
有してなる光硬化性組成物に関するものである。

この発明の光硬化性組成物は、光硬化乾燥性および貯蔵
安定性が優れ、硬化塗膜の、金属に対する接着性、耐屈
曲性、耐衝撃性、耐水性などの性質が優れているという
特長を有している。

この発明において、光硬化性組成物の１成分である変性
ポリブタジエンは、数平均分子量が５００〜５０００で
あり、粘度（３０℃）が２０〜１００００である液状ポ
リブタジエンをエポキシ化して得られるエポキシ化ポリ
ブタジエンに、（ただし、Ａはジオール化合物またはそ
の他の多価アルコール化合物のエステル結合に用いられ
た末端水酸基を除いた残基であり、ｎは１〜３である）
で示される置換基の少なくとも２個以上およびカルボキ
シル基の１〜２個が芳香族核に直接結合している芳香族
多価カルボン酸のポリエステル化合物を、そのエポキシ
化ポリブタジエンのブタジエン構成単位あたり０．０５
〜０．２個の割合で付加させて得られるものである。

前記の液状ポリブタジエンは、数平均分子量５００〜５
０００，好ましくは６００〜３０００，粘度（３０℃）
２０〜１００００，好ましくは３０〜５０００ＣＰ（セ
ンチボアズ）を有する液状ポリブタジエンであり、その
ミクロ構造については特に限定されないが、ブタジニン
構成単位の４０％以上が１，４一構造を有するものが好
ましい。

前記の液状ポリブタジエンは、ブタジエンのホモ重合体
のみならず全単量体単位に対してブタジエン単位７０％
以上を有するブタジエンとアクリロニトリル，スチレン
， （メタ）アクリル酸エステル，酢酸ビニル，イソプ
レン，１，３−ペンタジエン，無水マレイン酸などとの
共重合体を含む。また、液状ポリブタジエンは、末端に
ヒドロキシル基，カルボキシル基その他の官能基を有す
るものでもよい。液状ポリブタジエンの数平均分子量お
よび粘度が上記下限より小さいと、光硬化性組成物の光
硬化乾燥性が悪く、また硬化塗膜の耐衝撃性が悪くなる
ので好ましくない。また、液状ポリブタジエンの数平均
分子量および粘度が上記上限より大きいと、光硬化性組
成物の粘度が大きくなり、金属コーテイング用ワニスと
して使用しにくくなるので好ましくない。前記エポキシ
化ポリブタジエンは、前記液状ポリブタジエンと過酸化
水素および蟻酸，酢酸のような脂肪族低級カルボン酸と
を、有機溶媒中３０〜４０℃で数時間エポキシ化反応さ
せることによつて製造される。液状ポリブタジエンと過
酸化水素および脂肪族低級カルボン酸とを反応させるさ
いに、脂肪族低級カルボン酸に対する過酸化水素の割合
をモル比で１〜１０，特に２〜６にするのが好ましく、
また液状ポリブタジエンに対する過酸化水素の割合を重
量比で２〜５にするのが好ましい。また、エポキシ化ポ
リブタジエンは、液状ポリブタジエンと過酢酸とを、酢
酸ナトリウムの存在下、有機溶媒中約５０℃で数時間エ
ポキシ化反応させるチヤールズ・イ一・フイーロツクの
「インダストリアル・エンジニアリング・ケミストリ一
」第５０巻（第３号），２９９頁（１９５８年）に記載
された方法によつても製造される。エポキシ化反応終了
後、反応生成混合液を水洗することによつて過剰の過酸
化水素または過酢酸を除き、ついで有機溶媒を留去して
、エポキシ化ポリブタジエンを単離する。エポキシ化ポ
リブタジエンのエポキシ基の数は、エポキシ化ポリブタ
ジエンに対する前述のポリエステル化合物の付加率がエ
ポキシ基の全量の約７５％以下であるから、エポキシ化
ポリブタジエンのブタジエン構成単位当り０．０７個以
上，特に０．０８〜０．５個，さらに０．１５〜０．５
個が好ましい。この発明において、エポキシ化ポリブタ
ジエンに付加させる芳香族多価カルボン酸のポリエステ
ル化合物は、前述の一般式ν ν 孟１＼Ｖ υ
ν ν工ｌノ１Ｌ（ただし、Ａはジオール化合物ま
たはその他の多価アルコール化合物から前記一般式のエ
ステル結合に用いられた末端水酸基を除いた残基であり
、Ｒは水素またはメチル基であり、ｎは１〜３である）
で示される置換基の少くとも２個以上および功ルボキシ
ル基（−Ｃ−０Ｈ）の１〜２個が芳香族核（ベンゼン核
）に直接結合している芳香族多価カルボン酸のポリエス
テル化合物である。

前記ポリエステル化合物は、芳香族多価カルボン酸と、
炭素数２〜１６のヒドロキシアルキル基を末端に有する
（メタ）アクリレート化合物とを、ほぼ等モルでエステ
ル化反応させる１段法エステル化反応による製造方法に
よつて得られる生成物、あるいは、１段目に芳香族多価
カルボン酸と、ジオール化合物またはその他の多価アル
コール化合物とのエステル化反応によつて相当するポリ
エステル中間生成物（カルボキシル基を少くとも１個有
する）を得、次いで２段目にそのポリエステル中間生成
物を（メタ）アクリル酸とエステル化反応させてアクリ
ロイル化する２段法エステル化反応の製造方法によつて
得られる生成物であればよい。前記のいずれの製造方法
においても、芳香族多価カルボン酸としては、ベンゼン
核を１〜３個，特に２個有していると共に、少なくとも
３個以上，特に３〜５個のカルボキシル基または前述の
数のカルボキシル基に相当する分子内酸無水基が前記ベ
ンゼン核に直接結合している化合物が好ましく、特に分
子内酸無水基を２個有する芳香族テトラカルボン酸二無
水物が好適である。

その芳香族多価カルボン酸としては、ベンゼン核１個を
有する芳香族多価カルボン酸（例えば、トリメリツト酸
またはその酸無水物、ピロメリツト酸またはその酸無水
物）、ビフエニル型のベンゼン核２個を有するビフエニ
ル多価カルボン酸（例えば、２，３，３″，４″−ビフ
エニノレテトラカルボン酸，３，３″， ４，４″−ビ
フエニノレテトラカルボン酸，またはそれらの酸無水物
），あるいは、−ＣＯ−ＣＨ２−，−０−，−Ｓ−など
の二価の基で結合されたベンゼン核２個を有する芳香族
多価カルボン酸〔例えば、２，３，３″，４″−ベンゾ
フエノンテトラカノレボン酸，３，３″， ４，４″−
ベンゾフエノンテトラカルボン酸，ビス（３，４−ジカ
ノレボキシフエニル）メタン，ビス（３，４−ジカルボ
キシフエニル）エーテル，ビス（３，４−ジカルボキシ
フエニル）チオエーテル，またはそれらの酸無水物〕な
どを挙げることができる。前述の１段法エステル化反応
の製造方法において、ヒドロキシアルキル基を含有する
（メタ）アクリレートとしては、ジオール化合物または
その他の多価アルコールと （メタ）アクリル酸とのエ
ステル化物であつて少くとも１個のヒドロキシアルキル
基を有するものであればよく、例えば、２ヒドロキシエ
チルアクリレート， ２−ヒドロキシエチルメタアクリ
レート， ２−ヒドロキシプロピルアクリレート， ２
−ヒドロキシプロピルメタアクリレート，ポリエチレン
グリコールモノアクリレート，ポリエチレングリコール
モノメタアクリレート，ポリプロピレングリコールモノ
アタリレート，ポリプロピレングリコールメタアクリレ
ート，ペンタエリスリトールトリアクリレート，グリセ
リンジアクリレート，グリセリンモノアクリレートなど
を挙げることができる。

さらに、前述の２段法エステル化反応の製造方法におい
て、ジオール化合物としては、エチレングリコール，プ
ロピレングリコール，ジエチレングリコール，ジフ冶ピ
レングリコール，トリエチレングリコール，トリプロピ
レングリコール，テトラエチレングリコール，テトラプ
ロピレングリコールなどのグリコール化合物，あるいは
、ジカルボン酸化合物（例えば、無水フタル酸，無水マ
レイン酸，マロン酸，コハク酸など）と過剰のグリコー
ル化合物（例えば、エチレングリコール，プロピレング
リコール，ジエチレングリコール，ジプロピレングリコ
ール，トリエチレングリコールなど）とのエステル化反
応によつて得られる両末端にヒドロキシアルキル基を有
するポリエステル化合物を挙げることができる。

また。前述の２段法エステル化反応の製造方法において
、前記ジオール化合物以外の多価アルコール化合物とし
ては、グリセリン，ポリグリセリン，ペンタエリスリト
ールなどを挙げることができる。芳香族多価カルボン酸
のポリエステル化合物の製造方法において、１段法エス
テル化反応の製造方法の具体例として、例えば、前述の
１種または２種以上の芳香族多価カルボン酸と１種また
は２種以上の（メタ）アクリレート化合物とを、触媒の
存在下に、無溶媒または有機溶媒中で、前記芳香族多価
カルボン酸１モルあたり （メタ）アクリレート化合物
２モル以上、特に２．５〜６モルの割合となるように調
製し、７０〜１００℃の反応温度において２〜１０時間
エステル化反応を行う１段法エステル化反応の製造方法
を挙げることができる。

前記１段法エステル化反応において、ゲル化防止の目的
で、ハイドロキノン， ２，６−ジ第３ブチル−パラク
レゾール，パラベンゾキノンのような公知の適当な熱重
合安定剤を少量反応液に添加しておくのが好ましい。ま
た、前記の１段法エステル化反応に使用する触媒として
は、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド，メチ
ルトリエチルアンモニウムクロライド，テトラエチルア
ンモニウムクロライド，，メチルトリエチルアンモニウ
ムアイオダイドなどの有機第４級アンモニウム塩を挙げ
ることができる。

さらに１段法エステル化反応において、前述の（メタ）
アクリレート化合物が芳香族多価カルボン酸に対して大
過剰に存在する場合には、その（メタ）アクリレート化
合物が１段法エステル化反応の溶媒となり、その１段法
エステル化反応の終了後は、過剰の（メタ）アクリレー
ト化合物が、後述のエポキシ化ポリブタジエンとポリエ
ステル化合物との反応の溶媒として用いることができ、
また、光硬化性組成物の一成分ともなるので１段法エス
テル化反応の生成混合液から過剰の（メタ）アクリレー
ト化合物を除去しなくてもよいなお、前記ヒドロキシア
ルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物のほかに
、後述する光重合性単量体を、前述の１段法エステル化
反応の溶媒として用いることもでき、上記の過剰の（メ
タ）アクリレート化合物と同様に作用し取扱うことがで
きる。

前述の１段法エステル化反応においては、エステル化反
応の混合液から溶媒を除去した残留物を赤外線吸収スペ
クトル分析し、芳香族多価カルボン酸が有する分子内酸
無水基の吸収ピーク（１７６０〜１７８０ｃｍ−１１８
４０〜１８６０ｃｍ）がなくなつてしまうのを目安とし
て反応を行えばよい。

芳香族多価カルボン酸のポリエステル化合物の２段法エ
ステル化反応の製造方法の具体例として、例えば、最初
に、前述の１種または２種以上の芳香族多価カルボン酸
１モルあたり前述の１種または２種以上のジオール化合
物またはその他の多価アルコール５〜３０モル、特に１
０〜２５モルの割合で両者を使用し、触媒の存在下に、
無溶媒または有機溶媒中、１５０〜２００℃、特に１７
０〜１９０℃の反応温度および１〜１０時間、特に２〜
７時間の反応時間で、１段目のエステル化反応を行いカ
ルボキシル基を１〜２個有するポリエステル中間生成物
を製造し、次いで、そのポリエステル中間生成物１モル
あたり （メタ）アクリル酸３〜２０モル、特に５〜１
５モルの割合となるように（メタ）アクリル酸を添加し
、触媒の存在下に、無溶媒または有機溶媒中、７０〜１
００℃の反応温度において約２〜１０時間，特に５〜８
時間の反応時間、２段目のエステル化反応をさせる２段
法エステル化反応の製造方法を挙げることができる。

前述の２段法エステル化反応においても適当な熱重合安
定剤を少量添加してエステル化反応、特に２段目のエス
テル化反応を行うことが好ましい。

また、前述の２段法エステル化反応において、１段目の
エステル化反応に使用する触媒としては、ジブチルスズ
オキサイド，硫酸，Ｐ−トルエンスルフオン酸などを挙
げることができるが、無触媒でも可能である。２段目の
エステル化反応に使用する触媒としては、Ｐ−トルエン
スルホン酸，硫酸，酸性イオン交換樹脂などを挙げるこ
とができる。

この発明の光硬化性組成物の１成分である変性ポリブタ
ジエンは、前述のようにして得られたエポキシ化ポリブ
タジエンと、前述のようにして得られた芳香族多価カル
ボン酸のポリエステル化合物とを、無触媒または前記有
機第４級アンモニウム塩のような触媒の存在下に、無溶
媒または有機溶媒中、５０〜１００℃，特に６０〜９０
℃の反応温度において３〜２０時間，特に５〜１５時間
の反応時間、付加反応させることによつて製造される。

前記付加反応において、エポキシ化ポリブタジエンと前
記ポリエステル化合物との使用割合は、エポキシ化ポリ
ブタジエン１００重量部に対して、ポリエステル化合物
８０〜３００重量部程度となる割合が好ましい。前述の
付加反応によつて、エポキシ化ポリブタジエンのブタジ
エン構成単位あたり０．０５〜０．２個のポリエステル
化合物が付加された変性ポリブタジエンを得ることがで
き、その変性ポリブタジエンは、この発明の光硬化性組
成物の１成分として好適に使用することができる。この
発明において、変性ポリブタジエンは、前述のエポキシ
化ポリブタジエンへのポリエステル化合物の付加数が、
前述の範囲の下限より小さいと、そのような変性ポリブ
タジエンを用いて得られる光硬化性組成物が光硬化乾燥
に長時間を要し、また光硬化によつて得られる硬化塗膜
が耐衝撃性および耐水性について劣るので好ましくなく
、また、ポリエステル化合物の付加数が前述の範囲の上
限より大きいと、その変性ポリブタジエンを用いて得ら
れる光硬化性組成物が粘度の大きなものとなり、金属コ
ーテイング用ワニスとして使用することが困難になるの
で好ましくない。

また、この発明の光硬化性組成物の１成分として使用さ
れる変性ポリブタジエンは、前述のエポキシ化ポリブタ
ジエンに、前述の芳香族多価カルボン酸のポリエステル
化合物，および塩化水素または脂肪族低級カルボン酸を
、エポキシ化ポリブタジエンのブタジエン構成単位あた
り、前記ポリエステル化合物０．０５〜０．２個かつ前
記塩化水素または脂肪族低級カルボン酸０．０５〜０．
３個の割合で、付加させて得られる変性ポリブタジエン
であつてもよい。前述の変性ポリブタジエンは、エポキ
シ化ポリ・ブタジエンに前述のポリエステル化合物を付
加させた後の反応液に、塩化水素または脂肪族低級力ル
ボン酸を加え、ポリエステル化合物が付加したエポキシ
化ポリブタジエンに塩化水素または脂肪族低級カルボン
酸を付加させることによつて得ることができる。

前記脂肪族低級カルボン酸としては、蟻酸，酢酸などを
挙げることができる。ポリエステル化合物が付加したエ
ポキシ化ポリブタジエンに塩化水素を付加させるには、
前記反応混合液に、ポリエステル化合物を付加させたエ
ポキシ化ポリブタジエンの残存エポキシ基に対して当量
比で０．５〜１．０倍の塩化水素を加えて反応液を調製
し、その反応液を２０〜５０℃で０．５〜２時間撹拌混
合することが好ましい。また、ポリエステル化合物が付
加したエポキシ化ポリブタジエンに脂肪族低級カルボン
酸を付加させるには、前記反応混合液に、残存エポキシ
基に対して当量比で１〜２倍の脂肪族低級カルボン酸を
加えて反応液を調製し、その反応液を３０〜７０℃で５
〜１０時間撹拌混合することが好ましい。前述の各方法
によつて、ポリエステル化合物を付加させたエポキシ化
ポリブタジエンのブタジエン構成単位あたり０．０５〜
０．３個の塩化水素または脂肪族低級カルボン酸を付加
させることができ、得られた変性ポリブタジエンは、こ
の発明の光硬化性組成物の１成分として好適に使用する
ことができる。その変性ポリブタジエンを用いた光硬化
性組成物は、光硬化乾燥性が優れていると共に、硬化塗
膜の金属およびプラスチツクに対する接着性が優れてい
るという特長を有する。この発明の光硬化性組成物の１
成分である変性ポリブタジエンは、ゲルを有さず、無色
のものが好ましいが、わずかに黄色に着色したものでも
使用できる。

また変性ポリブタジエンは、粘度（３０℃）が２０００
〜６００００ＣＰ，特に４０００〜４００００ＣＰであ
ることが好ましい。この発明の光硬化性組成物の１成分
である光重合性単量体は、 （メタ）アタリル酸エステ
ルであつて、常圧で２００℃以上の沸点を有するものが
好ましい。

光重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート， ２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート，ペンタエリスリトールトリアクリレートの
ようなヒドロキシアルキル基を含有する （メタ）アク
リレートや、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート
，ラウリル（メタ）アクリレート，エチレングリコール
ジ（メタ）アタリレート，ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート，テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート，重合度１〜８のポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート，重合度１〜６のポリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート，フ冶ピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート，ジフ狛ピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート，トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート，テトラプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート， １，３−ブチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート， １，４−ブチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート，ネオペンチルグリコールジ（
メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ （
メタ）アクリレートなどを挙げることができる。さらに
、重合性単量体としてヒドロキシアルキル基を含有する
（メタ）アクリレートと芳香族カルボン酸無水物との反
応生成物であるモノまたはポリエステル化合物を使用す
ることができる。この発明において光増感剤としては、
ベンゾインメチルエーテル，ベンゾインエチルエーテル
，ベンゾインイソプロピルエーテル，ベンゾインブチル
エーテル，ベンゾイン，α−メチルベンゾイン，α−ク
ロルジオキシベンゾイン，ベンゾフエノン，ジエトキシ
アセトフエノン，ジメトキシフエニルアセトフエノン，
ベンジルなどを使用することができる。

この発明の光硬化性組成物において、前記の光重合性単
量体の配合量は、前記の変性ポリブタジエン１００重量
部に対し、１００〜８００重量部，好まし，くは２００
；６００重量部である。

光重合性単量体の配合量が前記下限より少ないと、光硬
化性組成物の粘度が大きくなり、金属コーテイング用ワ
ニスとして使用しにくくなるので好ましくない。光重合
性単量体の配合量が前記上限より多いと、光硬化，性組
成物の硬化塗膜の耐衝撃性が悪くなるので好ましくない
。この発明の光硬化性組成物において、前記の光増感剤
の配合量は、前記の変性ポリブタジエンと光重合性単量
体との合計量１００重量部に対し、０．５．〜１５重量
部，好ましくは２〜１０重量部である。

光増感剤の配合量が前記下限より少ないと、光硬化性組
成物の光硬化乾燥に長時間を要するので好ましくない。
光増感剤の配合量が前記上限より多くても、光増感の効
果は変らず、不経済になるので３好ましくない。この発
明の光硬化性組成物には、熱重合安定剤としてハイドロ
キノン， ２，６−ジ第３ブチルパラ−クレゾール，パ
ラ−ベンゾキノンなどを使用することができる。

熱重合安定剤を添加した場・合は、光硬化性組成物の光
硬化乾燥性が悪くなるので、熱重合安定剤の添加量はご
く少量にとどめるのが好ましい。熱重合安定剤の好適な
添加量は、光硬化性組成物１００重量部に対し５重量部
以下である。この発明の光硬化性組成物の配合方法とし
ては、従来公知の配合方法で行うことができる。

この発明の１成分である光重合性単量体は、、エポキシ
化ポリブタジエンとポリエステル化合物との反応におい
てほとんど不活性であるので、溶媒として光重合性単量
体を前記反応前に配合しておき、光硬化性組成物を調製
する際には、反応後の変性ポリブタジエンと光重合性単
量体との混合物に、光増感剤のみを、または光増感剤と
追加の光重合性単量体とを配合することによつて光硬化
性組成物を得ることができる。この発明の光硬化性組成
物は無色かわずかに黄色に着色した液状物であり、粘度
が１００〜２０００ＣＰ（３０℃），特に１５０〜１３
００ＣＰ（３０℃）であることが好ましい。

この発明の光硬化性組成物はそのままで金属コーテイン
グ用ワニスとして用いることができるが、塗膜のスリツ
プ特性を良くする目的でステアリン酸アミド，オレイン
酸アミドのような脂肪酸アミドや，カノレナウバワツク
ス，オゾケライトワツクス，スパームアセチワツクスな
どのワツクスを少量添加してもよい。

また、この発明の光硬化性組成物には、粘度調節の目的
でスチレン，ビニルトルエン，酢酸ビニル，メタクリル
酸メチル，アクリル酸，メタクリル酸，ベンゼン，トル
エン，キシレン，クメン，ヘキサン，シクロヘキサン，
酢酸エチル，ケロシン，メチルイソブチルケトンなどを
少量添加してもよい。また、この発明の光硬化性組成物
には、クロム酸亜鉛，クロム酸ストロンチウム，酸化鉄
，酸化亜鉛，酸化チタンなどの無機顔料やアゾ系，トリ
フエニルメタン系，キノリン系，アントラキノン系，フ
タロシアニン系その他の有機顔料を少量添加してもよい
。以下に実施例，比較例および参考例を示す。参考例に
おいて、エポキシ化ポリブタジエンのエポキシ基の数は
、エポキシ化ポリブタジエンの適当量を塩酸−ジオキサ
ン溶液に加えて塩素化し、過剰の塩酸をアルコール性カ
リでフエノールフタレンを指示薬として滴定して求めた
。エポキシ化ポリブタジエンへのモノエステル化合物の
付加数は、エポキシ化ポリブタジエンとモノエステル化
合物との反応混合液の、反応前と反応後との酸価の差を
測定して求めた。実施例，比較例および参考例において
、粘度は東京計器（株）製Ｅ型粘度計を用いて測定した
。実施例および比較例において、光硬化性組成物の光硬
化乾燥性は、脱脂したアルミニウム板に光硬化性組成物
を約１０μの厚さに塗布したものを、長さ２５ｃｍの２
ＫＷの高圧水銀灯（岩崎電気（株）製）の垂直下９ｃｍ
に水平に移動するベルトを設けた紫外線照射器のベルト
上にのせて、ベルトを所定速度で走らせて光硬化性組成
物塗膜を光硬化し、光硬化後の組成物塗膜表面にサラン
ラツプ（旭タウ（株）製，登録商標）を押しあてた後、
サランラツプを剥離した後の塗膜表面のくもりを観察し
、塗膜表面にくもりが生じないときのベルトの最大送り
速度（ｍ／Ｍｉｎ）で示した。

硬化塗膜の密着性は、光硬化乾燥性を測定した条件と同
じ条件で光硬化して得られたアルミニウム板上又はアル
キツド樹脂板上の塗膜に、縦横各２ｍｍ巾の直線の切れ
目を入れて１００個のゴバン目をつくり、ゼロテープ（
登録商標）を張付け、ついでテープを引きはがして、ア
ルミニウム板上又はアルキツド樹脂板上に残つたゴバン
目の数で示した。

硬化塗膜の鉛筆硬度は、上記と同様に光硬化して得られ
た塗膜を用い、ＪＩＳ−Ｋ５４ＯＯ６．ｌ４に従つて測
定した。

硬化塗膜の耐屈曲性およびデユポン衝撃強度測定用試料
は、ＪＩＳ−Ｋ５４ＯＯに規定された鉄板上に、耐水性
測定用塗膜はガラス板上に、各々光硬化性組成物を約３
０μの厚さに塗布し、ベルト送り速度１ｍ／Ｍｉｎで３
回光硬化させて得た。

耐屈曲性はＪＩＳ−Ｋ５４ＯＯ６．ｌ５に従つて測定し
、デユポン衝撃強度はＪＩＳ−Ｋ５４ＯＯ６．ｌ３に従
つて測定し、耐水性は硬化塗膜片を４０℃の温水に１時
間浸し、塗膜表面にしわ，われ，ふくれが認めれらず、
つやの減少，くもりの程度が少ないものを○で、しわ，
われ，ふくれが認められ、つやの減少，くもりの程度が
大きいものを×で示した。参考例；実施例および比較例
の記載において、部は重量部を意味し、略記の意味は次
のとおりである。

エポキシ化ＰＢ；液状ポリブタジエンのエポキシ化物ポ
リエステル化合物；一般式 で示される置換基およびカルボキシル基を有する芳香族
多価カルボン酸のポリエステル化合物変性ポリブタジエ
ン；エポキシ化ポリブタジエンにポリエステル化合物を
付加した付加物（変性ポリブタジエンＡ）、あるいは、
変性ポリブタジエンＡにさらに塩化水素を付加した付加
物（変性ポリブタジエンＢ）または変性ポリブタジエン
Ａにさらに脂肪族低級カルボン酸を付加した付加物（変
性ポリブタジエンＣ）２−ＨＥＡ；２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートＰＥＴＡ；ペンタエリスリトールトリア
クリレート参考例 １ （エポキシ化ポリブタジエンの製造） 第１表に示すような分子量，粘度およびミクロ構造を有
する液状ポリブタジエン５００部をベンゼン１３００部
に添加し、さらに第１表に示す量の３０％濃度の過酸化
水素水溶液を添加し、得られた懸濁液に、攪拌下に第１
表に示す量の蟻酸を２０℃で約３０分間で滴下した。

その後約３５℃で５時間反応させ、反応終了後反応液を
水洗し、ベンゼンを減圧蒸留によつて除去し、エポキシ
化ＰＢを得た。このエポキシ化ＰＢのエポキシ基数（エ
ポキシ化ＰＢのブタジエン構成単位当りのエポキシ基の
数）、粘度および収量を第１表に示す。参考例 ２ （ポリエステル化合物の製造） （その１） ２，３，３″，４″−ビフエニノレテトラカノレボン酸
二無水物（ａ−ＢＰＤＡという）３０ｇ（４）．１０２
モル）と、エチレングリコール１２６ｇ（２．０４モル
）とを、ジブチルスズオキサイド２７ｍｇの触媒の存在
下、１８０℃で２時間反応させた。

反応終了後、減圧下，未反応のエチレングリコールを除
去し、ポリエステル中間生成物を得た。その生成物は、
酸５価が１２８．５であり、水酸価が３８５．２であつ
て、１分子あたり約１個のカルボキシル基を有していた
。このポリエステル中間生成物１５ｇ（約０．０２４モ
ル）と、アクリル酸２０ｇ（０．２７モル）とを、ベン
ゼン１００ｍ１中、Ｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇの
触．媒の存在下、ハイドロキノン０．０３ｇを加えて、
共沸脱水（約８０℃）させながらエステル化反応させて
、ポリエステル化合物（Ｂ−ＥＧ−ＡＡと略記する）を
得た。なお、未反応のアクリル酸は、水洗によつて除去
した。そのポリエステル化合物．（Ｂ−ＥＧ−ＡＡ）は
、酸価が１００．４であり、粘度が３７０００ＣＰ（５
０℃）であつた。（その２） ２，３，３″，４″−ビフエニノレテトラカノレボン酸
二無水物（ＢＰＤＡ）２５０ｇ（０．８５モル）に、２
−ヒドロキシエチルアクリレート （２−ＨＥＡ）３９
０ｇ（３．４モル）を加え、触媒として塩化ベンジルト
リエチルアンモニウム０．７７ｇ、ゲル化防止剤として
２，６−ジＴｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール０．５７
ｇを添加し、空気を通しながら、８０℃で７時間エステ
ル化反応させた。

未反応の２−ヒドロキシエチルアクリレートを除去して
、ポリエステル化合物（Ｂ−ＨＥＡと略記する）を得た
。このポリエステル化合物（Ｂ−ＨＥＡ）は、酸価が２
０４であり、粘度が２３０００ＣＰ（５０℃）であつて
、赤外吸収スペクトルの吸収ピークである１８５０ｃｍ
−１および１７７０ｃｍ−１が消失しており、１分子あ
たりカルボキシル基を約２個有するジエステル化合物で
あつた。（その３） 無水ピロメリツト酸２７．３ｇ（４）．１２５モル）に
、２−ヒドロキシエチルアクリレート （２−ＨＥＡ）
５８．５ｇ（４）．５モル）を加えたほかは、参考例２
の（その２）と同様にエステル化反応させて、ピロメリ
ツト酸のジエステル化合物（Ｐ一ＨＥＡと略記する）を
得た。

そのポリエステル化合物（Ｐ−ＨＥＡ）は、酸価が２３
０であり、粘度が２９０００ＣＰ（５０℃）であつて、
１分子あたりカルボキシル基を約２個有するジエステル
化合物であつた。（その４） トリメリツト酸無水物５０ｇ（０．２６モル）に、エチ
レングリコール１６２ｇ（２．６モル）を加え、反応時
間を約１時間としたほかは、参考例２の（その１）と同
様にエステル化反応させて、ポリエステル中間生成物を
得た。

このポリエステル中間生成物は、１分子あたり約１個の
カルボキシル基を有していた。そのポリエステル中間生
成物２０ｇ（約０．０６７モル）とアタリル酸３０ｇ（
イ）．４２モル）とを、参考例２の（その１）と同様に
反応させて、トリメリツト酸のジエステル化合物（Ｐ−
ＥＧ−ＡＡと略記する）を得た。

そのジエステル化合物（Ｐ−ＥＧ一ＡＡ）は、酸価が１
４５であり、粘度が１９０００ＣＰ（５０℃）であつて
、１分子あたり約１個のカルボキシル基を有するジエス
テル化合物であつた。参考例 ３（変性ポリブタジエン
Ａの製造） 参考例１で得られたエポキシ化ＰＢと参考例２で得られ
たポリエステル化合物とを第２表に示す組合せおよび使
用量で使用して、さらに、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート３０．０ｇを溶媒とし、トリエチルベンジルアン
モニウムクロライド０．４３ｇを触媒とし、および２，
６−ジ一Ｔｅｒｔ−ブチルＰ−クレゾール０．２ｇをゲ
ル化防止剤として使用して、７５℃で４時間、付加反応
させて、変性ポリブタジエンを含有する反応混合液を得
た。

その反応混合液の組成および粘度、並びに変性ポリブタ
ジエンのポリエステル化合物の付加数（ブタジエン構成
単位あたりの個数で示す）を、第２表に示す。実施例
１〜７ 参考例３で得られた第３表に示す変性ポリブタジエンＡ
ｌＯＯ重量部、第３表に示す種類と量の光重合性単量体
および、変性ポリブタジエンと光重合性単量体との合計
量１００重量部に対して５重量部のベンゾインメチルエ
ーテルを配合して、光硬化性組成物を調製した。

その光硬化性組成物の性質（粘度、光硬化乾燥性、貯蔵
安定性）およびその光硬化物の物性（鉛筆硬度、密着性
、耐屈曲性、デユポン衝撃強度および耐水性）を第３表
に示す。光硬化性組成物の貯蔵安定性は３０℃で９０日
間貯蔵後の粘度（３０℃）で示した。比較例 １ 変性ポリブタジエンＥ２−２にかえて変性ポリブタジエ
ンＥ２−１を用いて第３表に示す配合組成の光硬化性組
成物（変性ポリブタジエンと光重合性単量体との合計量
１００重量部に対して５重量部のベンゾインメチルエー
テルを含む）を調製した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 数平均分子量が５００〜５０００であり、粘度（３
   ０℃）が２０〜１００００である液状ポリブタジエンを
   エポキシ化して得られるエポキシ化ポリブタジエンに、
   一般式▲数式、化学式、表等があります▼（ただし、Ａ
   はジオール化合物またはその他の多価アルコール化合物
   の前式のエステル結合に用いられた末端水酸基を除いた
   残基であり、Ｒは水素またはメチル基であり、ｎは１〜
   ３である）で示される置換基の少なくとも２個以上およ
   びカルボキシル基の１〜２個が芳香族核に直接結合して
   いる芳香族多価カルボン酸のポリエステル化合物を、そ
   のエポキシ化ポリブタジエンのブタジエン構成単位あた
   り０．０５〜０．２個の割合で付加させて得られる変性
   ポリブタジエン１００重量部、光重合性単量体として（
   メタ）アクリル酸エステル類１００〜８００重量部、お
   よび光増感剤０．５〜１５重量部を含有してなる光硬化
   性組成物。