JPS6115081B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、紫外線照射により硬化しうる、特
に金属コーテイング用ワニスとして有用な光硬化
性組成物に関するものである。 従来、金属のコーテイングには加熱硬化乾燥法
が採用されているが、この方法は乾燥時に有機溶
剤が大気中に大量排出されるため公害対策上は勿
論、省資源という点からも問題となつている。 この加熱硬化乾燥法の有する欠点を改良する方
法として、塗料として光硬化性組成物を用いる紫
外線硬化乾燥法が開発されている。ポリブタジエ
ン系光硬化性組成物についても、エポキシ化ポリ
ブタジエンのエポキシ基にアクリル酸を付加させ
たエステル化変性物、光重合性単量体および光増
感剤からなる光硬化性組成物が提案されている
（特開昭51−37128号）が、光硬化乾燥に長時間を
要し実用的ではない。 この発明者らは、公知のポリブタジエン系光硬
化性組成物の有する上記欠点を改良すべく鋭意研
究を行なつた結果この発明を完成した。 この発明は、数平均分子量が500〜5000であ
り、粘度（30℃）が20〜10000である液状ポリブ
タジエンをエポキシ化して得られるエポキシ化ポ
リブタジエンに、ヒドロキシアルキル基を含有す
る（メタ）アクリレートと芳香族カルボン酸無水
物との反応生成物であるモノエステル化合物を、
エポキシ化ポリブタジエンのブタジエン構成単位
当り0.05〜0.2個付加させて得られる変性ポリブ
タジエン100重量部、光硬化性単量体として（メ
タ）アクリル酸エステル類30〜200重量部および
光増感剤0.5〜15重量部を含有してなる光硬化性
組成物に関するものである。 この発明の光硬化性組成物は、光硬化乾燥性お
よび貯蔵安定性が優れ、硬化塗膜の、金属に対す
る接着性、耐屈曲性、耐衝撃性、耐水性などの性
質が優れているという特長を有している。 この発明において、光硬化性組成物の１成分で
ある変性ポリブタジエンは、数平均分子量が500
〜5000であり、粘度（30℃）が20〜10000である
液状ポリブタジエンをエポキシ化して得られるエ
ポキシ化ポリブタジエンに、ヒドロキシアルキル
基を含有する（メタ）アクリレートと芳香族カル
ボン酸無水物との等モル反応生成物であるモノエ
ステル化合物を、エポキシ化ポリブタジエンのブ
タジエン構成単位当り0.05〜0.2個付加させて得
ることができる。 前記の液状ポリブタジエンは、数平均分子量
500〜5000、好ましくは600〜3000、粘度（30℃）
20〜10000、好ましくは30〜5000CP（センチポア
ズ）を有する液状ポリブタジエンであり、そのミ
クロ構造については特に限定されないが、ブタジ
エン構成単位の40％以上が１，４−構造を有する
ものが好ましい。前記の液状ポリブタジエンは、
ブタジエンのホモ重合体のみならず全単量体単位
に対してブタジエン単位70％以上を有するブタジ
エンとアクリロニトリル，スチレン，（メタ）ア
クリル酸エステル，酢酸ビニル，イソプレン，
１，３−ペンタジエン，無水マレイン酸などとの
共重合体を含む。また、液状ポリブタジエンは、
末端にヒドロキシル基，カルボキシル基その他の
官能基を有するものでもよい。液状ポリブタジエ
ンの数平均分子量および粘度が上記下限より小さ
いと、光硬化性組成物の光硬化乾燥性が悪く、ま
た硬化塗膜の耐衝撃性が悪くなるので好ましくな
い。また、液状ポリブタジエンの数平均分子量お
よび粘度が上記下限より大きいと、光硬化性組成
物の粘度が大きくなり、金属コーテイング用ワニ
スとして使用しにくくなるので好ましくない。 前記エポキシ化ポリブタジエンは、前記液状ポ
リブタジエンと過酸化水素および蟻酸とを、有機
溶媒中30〜40℃で数時間エポキシ化反応させるこ
とによつて製造される。液状ポリブタジエンと過
酸化水素および蟻酸とを反応させるさいに、蟻酸
に対する過酸化水素の割合をモル比で１〜10、特
に２〜６にするのが好ましく、また液状ポリブタ
ジエンに対する過酸化水素の割合を重量比で２〜
５にするのが好ましい。また、エポキシ化ポリブ
タジエンは、液状ポリブタジエンと過酢酸とを、
酢酸ナトリウムの存在下、有機溶媒中約50℃で約
５時間エポキシ化反応させるチヤールズ・イー・
フイーロツクの「インダストリアル・エンジニア
リング・ケミストリー」第50巻（第３号）、299頁
（1958年）に記載された方法によつても製造され
る。エポキシ化反応終了後、反応生成混合液を水
洗することによつて過剰の過酸化水素または過酢
酸を除き、ついで有機溶媒を留去して、エポキシ
化ポリブタジエンを単離する。エポキシ化ポリブ
タジエンのエポキシ基の数は、エポキシ化ポリブ
タジエンに対するモノエステル化合物の付加率が
エポキシ基の全量の約75％以下であるから、エポ
キシ化ポリブタジエンのブタジエン構成単位当り
0.07個以上、特に0.15〜0.5個が好ましい。 エポキシ化ポリブタジエンに付加させるモノエ
ステル化合物は、炭素数２〜16のヒドロキシアル
キル基を含有する（メタ）アクリレートと芳香族
カルボン酸無水物との等モル反応生成物である。 前記ヒドロキシアルキル基を含有する（メタ）
アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、ポリエ
チレングリコールモノアクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノメタアクリレート、ポリプロピ
レングリコールモノアクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノメタアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレートなどを挙げることが
できる。 前記芳香族カルボン酸無水物は、ベンゼン環の
水素原子が他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシル
基、アルキル基、アルキルチオ基、ヒドロキシ
基、ニトロ基、メチレンジオキシ基を挙げること
ができる。芳香族カルボン酸無水物としては、無
水フタル酸、無水トリメリツト酸、３−クロル無
水フタル酸、３，６−ジクロル無水フタル酸、４
−クロル無水フタル酸、４，５−ジクロル無水フ
タル酸、テトラクロル無水フタル酸、３−フルオ
ル無水フタル酸、３，６−ジフルオル無水フタル
酸、３−沃化無水フタル酸、３，６−ジ沃化無水
フタル酸、４−沃化無水フタル酸、４，５−ジ沃
化無水フタル酸、テトラ沃化無水フタル酸、３−
ブロム無水フタル酸、３，６−ジブロム無水フタ
ル酸、４−ブロム無水フタル酸、４，５−ジブロ
ム無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、３
−フルオル無水フタル酸、３，６−ジフルオル無
水フタル酸、４−フルオル無水フタル酸、４，５
−ジフルオル無水フタル酸、３，４−ジメトキシ
無水フタル酸、３，６−ジメトキシ無水フタル
酸、４，５−ジメトキシ無水フタル酸、３−（ジ
ブロムメチル）無水フタル酸、３−エチル−６−
（エチルチオ）−無水フタル酸、３−（エチルチ
オ）無水フタル酸、３，５−ジメトキシ−４−メ
チル無水フタル酸、４，６−ジメトキシ−３−メ
チル無水フタル酸、３，６−ジヒドロキシ無水フ
タル酸、３，６−ジヒドロキシ−４−メチル無水
フタル酸、３，６−ジメトキシ−４，５−メチレ
ンジオキシ無水フタル酸、３，４−ジメチル無水
フタル酸、３，６−ジメチル無水フタル酸、４，
５−ジメチル無水フタル酸、３−メチル−６−
（メチルチオ）無水フタル酸、３−メチル−無水
フタル酸、４−メチル無水フタル酸、３−メトキ
シ無水フタル酸、４−メトキシ無水フタル酸、３
−メトキシ−４，６−ジメチル無水フタル酸、４
−イソプロピル−３，５，６−トリメトキシ無水
フタル酸、４−ヒドロキシ無水フタル酸、３−ヒ
ドロキシ−４，６−ジメチル無水フタル酸、３−
（エチルチオ）−６−メチル無水フタル酸、５−
（エチルチオ）−３−メチル無水フタル酸、３−ヒ
ドロキシ−４−メトキシ無水フタル酸、３−ヒド
ロキシ−５−メトキシ無水フタル酸、６−ヒドロ
キシ−４−メトキシ−３−メチル無水フタル酸、
６−イソブチル−３，４−ジメチル無水フタル
酸、３−メチル−５−（フエニルチオ）無水フタ
ル酸、３−（メチルチオ）無水フタル酸、３−ニ
トロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、３
−（フエニルチオ）無水フタル酸、３−プロピル
無水フタル酸、３−（プロピルチオ）無水フタル
酸などを挙げることができる。 前記モノエステル化合物は、前述のような１種
または２種以上のヒドロキシアルキル基を含有す
る（メタ）アクリレートと１種または２種以上の
芳香族カルボン酸無水物とを、触媒の存在下に、
無溶媒または有機溶媒中70〜100℃で２〜７時間
モノエステル化反応させることによつて製造され
る。前記モノエステル化反応において、ゲル化防
止の目的でハイドロキノン、２，６−ジ第３ブチ
ル−パラークレゾール、パラーベンゾキノンのよ
うな公知の適当な熱重合安定剤を少量添加するの
が好ましい。また、前記モノエステル化反応にお
いて使用する触媒としては、トリエチルベンジル
アンモニウムコロライド、メチルトリエチルアン
モニウムクロライド、テトラエチルアンモニウム
クロライド、メチルトリエチルアンモニウムアイ
オダイドなどの有機第４級アンモニウム塩を挙げ
ることができる。芳香族カルボン酸無水物に対す
るヒドロキシアルキル基を含有する（メタ）アク
リレートの割合をモル比で１以上にするのが好ま
しい。上記モル比は、モノエステル化合物を合成
するためには１で十分であるが、１より大きい場
合は、過剰のヒドロキシアルキル基を含有する
（メタ）アクリレートはモノエステル化反応の溶
媒となる。モノエステル化反応終了後は、過剰の
ヒドロキシアルキル基を含有する（メタ）アクリ
レートは、後述のエポキシ化ポリブタジエンとモ
ノエステル化合物との反応の溶媒として用いるこ
とができ、また、光硬化性組成物の一成分ともな
るので、モノエステル化反応生成混合液から過剰
の（メタ）アクリレートを除去しなくてもよい。
ヒドロキシアルキル基を含有する（メタ）アクリ
レート以外の後述する光重合性単量体を、モノエ
ステル化反応の溶媒として用いることもでき、こ
の場合光重合性単量体は、上記過剰の（メタ）ア
クリレートと同様に作用する。前述のモノエステ
ル化反応は、モノエステル化反応混合液から溶媒
を除去したものを赤外吸収スペクトル分析し、芳
香族カルボン酸無水物が有する芳香族無水カルボ
ン酸環の吸収ピーク（1760〜1780cm^-1および1840
〜1860cm^-1）がなくなるまで行なえばよい。 この発明の光硬化性組成物の１成分である変性
ポリブタジエンは、前述のようにして得られたエ
ポキシ化ポリブタジエンとヒドロキシアルキル基
を含有する（メタ）アクリレートと芳香族カルボ
ン酸無水物との反応生成物であるモノエステル化
合物とを、前記有機アンモニウム塩のような触媒
の存在下に、無溶媒または有機溶媒中70〜80℃で
６〜８時間反応させることによつて製造される。
エポキシ化ポリブタジエンと前記モノエステル化
合物との割合は、エポキシ化ポリブタジエン100
重量部に対しモノエステル化合物が80〜300重量
部である割合が好ましい。前述の方法によつて、
エポキシ化ポリブタジエンのブタジエン構成単位
当り0.05〜0.2個のモノエステル化合物を付加さ
せることができる。エポキシ化ポリブタジエンへ
のモノエステル化合物の付加数が前記下限より小
さいと、この変性ポリブタジエンを用いて得られ
る光硬化性組成物の光硬化乾燥に長時間を要し、
また硬化塗膜の耐衝撃性、耐水性が悪くなるので
好ましくない、また、モノエステル化合物の付加
数が前記上限より大きいと、この変性ポリブタジ
エンを用いて得られる光硬化性組成物の粘度が大
きくなり、金属コーテイング用ワニスとして使用
しにくくなるので好ましくない。 この発明の光硬化性組成物の１成分である変性
ポリブタジエンは、ゲルを有さず、無色のものが
好ましいが、わずかに黄色に着色したものでも使
用できる。また変性ポリブタジエンは、粘度が
5000〜30000CP（30℃）であることが好ましい。 この発明の光硬化性組成物の１成分である光重
合性単量体は、（メタ）アクリル酸エステルであ
つて、常圧で200℃以上の沸点を有するものが好
ましい。光重合性単量体としては、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートのようなヒドロキ
シアルキル基を含有する（メタ）アクリレート
や、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、重合度１〜
８のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、重合度１〜６のポリプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，
３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレートなどを挙げることができ
る。さらに、重合性単量体としてヒドロキシアル
キル基を含有する（メタ）アクリレートと芳香族
カルボン酸無水物との反応生成物であるモノエス
テル化合物を使用することができる。 この発明において光増感剤としては、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブ
チルエーテル、ベンゾイン、α−メチルベンゾイ
ン、α−クロルジオキシベンゾイン、ベンゾフエ
ノン、ジエトキシアセトフエノン、ジメトキシフ
エニルアセトフエノン、ベンジルなどを使用する
ことができる。 この発明の光硬化性組成物において、前記の光
重合性単量体の配合量は、前記の変性ポリブタジ
エン100重量部に対し、30〜200重量部、好ましく
は50〜180重量部である。光重合性単量体の配合
量が前記下限より少ないと、光硬化性組成物の粘
度が大きくなり、金属コーテイング用ワニスとし
て使用しにくくなるので好ましくない。光重合性
単量体の配合量が前記上限より多いと、光硬化性
組成物の硬化塗膜の耐衝撃性が悪くなるので好ま
しくない。 この発明の光硬化性組成物において、前記の光
増感剤の配合量は、前記の変性ポリブタジエン
100重量部に対し、0.5〜15重量部、好ましくは２
〜10重量部である。光増感剤の配合量が前記下限
より少ないと、光硬化性組成物の光硬化乾燥に長
時間を要するので好ましくない。光増感剤の配合
量が前記上限より多くても、光増感の効果は変ら
ず、不経済になるので好ましくない。 この発明の光硬化性組成物には、熱重合安定剤
としてハイドロキノン、２，６−ジ第３ブチル−
パラークレゾール、パラーベンゾキノンなどを使
用することができる。熱重合安定剤を添加した場
合は、光硬化性組成物の光硬化乾燥性が悪くなる
ので、熱重合安定剤の添加量はごく少量にとどめ
るのが好ましい。熱重合安定剤の好適な添加量
は、光硬化性組成物100重量部に対し５重量部以
下である。 この発明の光硬化性組成物の配合方法として
は、従来公知の配合方法で行うことができる。 この発明の１成分である光重合性単量体は、エ
ポキシ化ポリブタジエンとモノエステル化合物と
の反応においてほとんど不活性であるので、溶媒
として光重合性単量体を前記反応前に配合してお
き、光硬化性組成物を調製する際には、反応後の
変性ポリブタジエンと光重合性単量体との混合物
に、光増感剤のみを、または光増感剤と追加の光
重合性単量体とを配合することによつて光硬化性
組成物を得ることができる。 この発明の光硬化性組成物は無色かわずかに黄
色に着色した液状物であり、粘度が100〜2000CP
（30℃）、特に150〜1300CP（30℃）であることが
好ましい。 この発明の光硬化性組成物はそのままで金属コ
ーテイング用ワニスとして用いることができる
が、塗膜のスリツプ特性を良くする目的でステア
リン酸アミド、オレイン酸アミドのような脂肪酸
アミドや、カルナウバワツクス、オゾケライトワ
ツクス、スパームアセチワツクスなどのワツクス
を少量添加してもよい。また、この発明の光硬化
性組成物には、粘度調節の目的でスチレン、ビニ
ルトルエン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、
アクリル酸、メタクリル酸、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、酢酸エチル、ケロシン、メチルイソブチルケ
トンなどを少量添加してもよい。また、この発明
の光硬化性組成物には、クロム酸亜鉛、クロム酸
ストロンチウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン
などの無機顔料やアゾ系、トリフエニルメタン
系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシア
ニン系その他の有機顔料を少量添加してもよい。 以下に実施例、比較例および参考例を示す。 参考例において、エポキシ化ポリブタジエンの
エポキシ基の数は、エポキシ化ポリブタジエンの
適当量を塩酸−ジオキサン溶液に加えて塩素化
し、過剰の塩酸をアルコール性カリでフエノール
フタレンを指示薬とて滴定して求めた。エポキシ
化ポリブタジエンへのモノエステル化合物の付加
数は、エポキシ化ポリブタジエンとモノエステル
化合物との反応混合液の、反応前と反応後との酸
価の差を測定して求めた。実施例、比較例および
参考例において、粘度は東京計器(株)製Ｅ型粘度計
を用いて測定した。 実施例および比較例において、光硬化性組成物
の光硬化乾燥性は、脱脂したアルミニウム板に光
硬化性組成物を約10μの厚さに塗布したものを、
長さ25cmの2KWの高圧水銀灯（岩崎電気(株)製）
の垂直下９cmに水平に移動するベルトを設けた紫
外線照射器のベルト上にのせて、ベルトを所定速
度で走らせて光硬化性組成物塗膜を光硬化し、光
硬化後の組成物塗膜表面にサランラツプ（旭ダウ
(株)製、登録商標）を押しあてた後、サランラツプ
を剥離した後の塗膜表面のくもりを観察し、塗膜
表面にくもりが生じないときのベルトの最大送り
速度（ｍ／min）で示した。 硬化塗膜の密着性は、光硬化乾燥性を測定した
条件と同じ条件で光硬化して得られたアルミニウ
ム板上の塗膜に、縦横各２mm巾の直線の切れ目を
入れて100個のゴバン目をつくり、セロテープ
（登録商標）を張付け、ついでテープを引きはが
して、アルミニウム板上に残つたゴバン目の数で
示した。 硬化塗膜の鉛筆硬度は、上記と同様に光硬化し
て得られた塗膜を用い、JIS−Ｋ 5400 6.14に従
つて測定した。 硬化塗膜の耐屈曲性およびデユポン衝撃強度測
定用試料は、JIS−Ｋ 5400に規定された鉄板上
に、耐水性測定用塗膜はガラス板上に、各々光硬
化性組成物を約30μの厚さに塗布し、ベルト送り
速度1m／minで３回光硬化させて得た。 耐屈曲性はJIS−Ｋ 5400 6.15に従つて測定
し、デユポン衝撃強度はJIS−Ｋ 5400 6.13に従
つて測定し、耐水性は硬化塗膜片を40℃の温水に
１時間浸し、塗膜表面にしわ、われ、ふくれが認
められず、つやの減少、くもりの程度が少ないも
のを〇で、しわ、われ、ふくれが認められ、つや
の減少、くもりの程度が大きいものを×で示し
た。 参考例、実施例および比較例の記載において、
部は重量部を意味し、略記の意味は次のとおりで
ある。 エポキシ化PB；液状ポリブタジエンのエポ
キシ化物 モノエステル化合物；ヒドロキシアルキル基
を含有する（メタ）アクリレートと芳香族カル
ボン酸無水物との反応生成物 変性ポリブタジエン；エポキシ化ポリブタジ
エンのモノエステル化合物付加物 2HEA；２−ヒドロキシエチルアクリレート 16HDA；１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート PHEA；無水フタル酸と２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートとの反応生成物 THEA；無水トリメリツト酸と２−ヒドロ
キシエチルアクリレートとの反応生成物 NHEA；４−ニトロ無水フタル酸と２−ヒド
ロキシエチルアクリレートとの反応生成物 参考例 １ （エポキシ化PBの製造） 第１表に示すような分子量、粘度およびミクロ
構造を有する液状ポリブタジエン500部をベンゼ
ン1300部に添加し、さらに第１表に示す量の30％
濃度の過酸化水素水溶液を添加し、得られた懸濁
液に、撹拌下に第１表に示す量の蟻酸を20℃で約
30分間で滴下した。その後約35℃で５時間反応さ
せ、反応終了後反応液を水洗し、ベンゼンを減圧
蒸留によつて除去し、エポキシ化PBを得た。こ
のエポキシ化PBのエポキシ基数（エポキシ化PB
のブタジエン構成単位当りのエポキシ基の数）、
粘度および収量を第１表に示す。

【表】 参考例 ２ （モノエステル化合物の製造） ２−ヒドロキシエチルアクリレート116部に第
２表に示す種類と量の芳香族カルボン酸無水物を
添加し、さらに２，６−ジ第３ブチル−パラーク
レゾール0.3部およびトリエチルベンジルアンモ
ニウムクロライド0.45部を添加した後、撹拌下に
95℃で５時間反応させた。反応終了後未反応の２
−ヒドロキシエチルアクリレートを減圧蒸留によ
つて除去して、赤外吸収スペクトル分析による芳
香族カルボン酸無水物の無水カルボン酸環の吸収
ピーク（1770cm^-1、1850cm^-1）がないモノエステ
ル化合物を得た。このモノエステル化合物の収量
を第２表に示す。

【表】 参考例 ３ （変性ポリブタジエンの製造） ベンゼン280部に、第３表に示す種類のエポキ
シ化PB142部および第３表に示す種類と量のモノ
エステル化合物を添加し、さらに２，６−ジ第３
ブチル−パラークレゾール0.8部およびトリエチ
ルベンジルアンモニウムクロライド0.8部を添加
した後、混合液を75℃で８時間（ただし、実験番
号E2−３の実験では４時間）反応させた。反応
終了後ベンゼンを減圧蒸留によつて除去して変性
ポリブタジエンを含む混合物が得られた。変性ポ
リブタジエンのモノエステル化合物の付加数およ
び変性ポリブタジエンを含む混合物の組成と粘度
を第３表に示す。

【表】 実施例 １〜８ 参考例３で得られた第４表に示す量の、変性ポ
リブタジエンを含む混合物に、第４表に示す種類
と量の光重合性単量体および変性ポリブタジエン
を含む混合物と光重合性単量体との合計量100部
に対し５部のベンゾインメチルエーテルを配合し
て、光硬化性組成物を調製した。得られた光硬化
性組成物の粘度、光硬化乾燥性、貯蔵安定性およ
び光硬化物の鉛筆硬度、密着性、耐屈曲性、デユ
ポン衝撃強度および耐水性を第４表に示す。光硬
化性組成物の貯蔵安定性は、30℃で90日間貯蔵後
の粘度（30℃）で示した。

【表】 比較例 １ 変性ポリブタジエンを含む混合物E2−２にか
えて変性ポリブタジエンを含む混合物E2−１を
146部用いた他は実施例１と同様に実施した。光
硬化性組成物の粘度250CP（30℃）、光硬化乾燥
ベルト送り速度10m／min、光硬化物の鉛筆硬度
HB、密着性80、耐屈曲性２mmφ、デユポン衝撃
強度80（500ｇ×１／2″×cm）、耐水性Ｘであつ
た。 比較例 ２ 分子量1530、粘度800CP（30℃）、ミクロ構造
1.2；54％、シス−1.4；37％、トランス−1.4；９
％を有する液状ポリブタジエンを参考例１と同様
にエポキシ化して得られたエポキシ化ポリブタジ
エンのブタジエン構成単位当りのエポキシ基の数
が0.06個であるエポキシ化ポリブタジエン100
部、メタクリル酸12部およびハイドロキノン0.1
部をベンゼン200部に加えた後、混合液を60℃で
３時間反応させた。反応終了後ベンゼンおよび未
反応のメタクリル酸を減圧蒸留によつて除去して
反応生成物105部を得た。この反応生成物100部に
１，３−ブチレングリコールジアクリレート10部
およびベンジル１部を配合して、光硬化性組成物
を得た。この光硬化性組成物は粘度400CP（30
℃）であり、光硬化乾燥ベルト送り速度5m／
minでも硬化しなかつた。 比較例 ３ ２−ヒドロキシエチルアクリレート58部と無水
フタル酸74部との混合物に、トリエチルベンジル
アンモニウムクロライド２部、ハイドロキノン
0.1部およびアントラキノン0.1部を加え、110℃
で５時間反応させモノエステル化合物を合成し
た。得られたモノエステル化合物132部にエポキ
シ樹脂（ダウ社製、DER−33IJ、エポキシ当量
190）95部およびトリアリルイソシアヌレート97
部を加え、100〜120℃で３時間反応させてワニス
を得た。得られたワニス7.8部にトリメチロール
プロパントリアクリレート２部およびベンゾイン
エチルエーテル0.2部を配合して光硬化性組成物
を得た。光硬化性組成物の粘度1500CP（30℃）、
光硬化乾燥ベルト送り速度7.5m／min、光硬化物
の鉛筆硬度2H、密着性０、耐屈曲性４mmφ、デ
ユポン衝撃強度５以下（500ｇ×１／2″×cm）、耐
水性〇であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 数平均分子量が500〜5000であり、粘度（30
   ℃）が20〜10000である液状ポリブタジエンをエ
   ポキシ化して得られるエポキシ化ポリブタジエン
   に、ヒドロキシアルキル基を含有する（メタ）ア
   クリレートと芳香族カルボン酸無水物との反応生
   成物であるモノエステル化合物を、エポキシ化ポ
   リブタジエンのブタジエン構成単位当り、0.05〜
   0.2個付加させて得られる変性ポリブタジエン100
   重量部、光重合性単量体として（メタ）アクリル
   酸エステル類30〜200重量部および光増感剤0.5〜
   15重量部を含有してなる光硬化性組成物。