DE3783703T2

DE3783703T2 - Uv-haertbare dielektrische zusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3783703T2
Application number: DE8787114441T
Authority: DE
Inventors: Christina Nicholson Lazaridis
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1986-10-07
Filing date: 1987-10-03
Publication date: 1993-06-24
Anticipated expiration: 2007-10-04
Also published as: KR880005639A; EP0264037B1; KR910001806B1; EP0264037A2; DE3783703D1; DK522887A; JPH0697569B2; DK522887D0; EP0264037A3; JPS63105407A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung ist auf neue UV-aushärtbare dielektrische Zusammensetzungen und insbesondere auf solche Zusammensetzungen zur Verwendung in Membran-Berührungsschaltern gerichtet.

Hintergrund der Erfindung

Der Membran-Berührungsschalter ist eine normalerweise offene, unter Niederspannung arbeitende, druckempfindliche Vorrichtung, die bei einer breiten Vielfalt von Anwendungen genutzt wird, darunter Hausgeräte, Elektronik-Spiele, Tastaturen und Geräteausrüstungen. Er wird gewöhnlich als Drei-Lagen-Sandwich hergestellt, bei dem die Leiterbahnen auf die Innenseiten der oberen und der unteren Schicht gedruckt sind, die durch eine Abstandshalter-Folie voneinander getrennt sind. Ein auf die obere Schicht zur Einwirkung gebrachter Druck stellt einen vorübergehenden elektrischen Kontakt zwischen der oberen und der unteren Schicht durch gestanzte Öffnungen in der Abstandshalter- Folie her. Sowohl flexible als auch starre Schalter sind verfügbar. Erstere werden typischerweise auf eine biegsame Polyester-Grundlage gedruckt, während letztere eine Bodenplatte einer Platine mit gedruckter Schaltung verwenden.
Die Einfachheit der Konstruktion und der Fertigung ermöglichen, daß Berührungsschalter weniger kosten als ihre elektromechanischen Gegenstücke. Trotzdem ist es noch immer unumgänglich, daß sie aus hochgradig zuverlässigen elektronischen Materialien hergestellt werden und daß diese Materialien untereinander verträglich sind. Da die hohen Temperaturen der Aushärtung vieler Druckfarben, die für Cermet-Anwendungen zur Verfügung stehen, für polymere Substrate nicht geeignet sind, sind viele Polymer-Dickfilm- Leiter und -Dielektrika für diese Anwendung entwickelt worden. Eine Vielfalt von Chemikalien wird gegenwärtig für beide Typen von Druckfarben verwendet, und eine Vielfalt von Verarbeitungs-Optionen gelangt ebenfalls zur Anwendung.
In der Praxis wählen die meisten Hersteller zuerst eine leitfähige Druckfarbe aus und sehen sich dann nach einem damit kompatiblen Dielektrikum um. Die Auswahl ist insbesondere bei dieser Anwendung kritisch, da das Dielektrikum dazu benutzt wird, sowohl den Leiter zu isolieren, Überkreuzungen zu ermöglichen als auch ihn zu verkapseln, um Umweltschäden zu verhindern. Das Fehlen einer adäquaten Haftung des Dielektrikums an dem Substrat und/oder an der leitfähigen Druckfarbe hat ein nur begrenztes Eindringen vieler dielektrischer Zusammensetzungen in den Markt zur Folge gehabt, insbesondere solcher, die UV-härtbar sind.
Bestehende Fertigungs-Verfahren gebieten, daß das Dielektrikum siebdruckfähig und entweder thermisch aushärtbar oder durch UV-Licht aushärtbar ist. Schnellere Aushärtungen, die mit den letzteren erzielbar sind, machen diesen Ansatz zum kosteneffizienteren, und die breite Verfügbarkeit von Einheiten zur UV-Aushärtung macht diesen Weg zu einem praktisch gangbaren. Das Dielektrikum muß mit der leitfähigen Druckfarbe kompatibel sein und muß bestimmte Leistungs-Standards erfüllen. Es muß zu einem biegsamen, abriebfesten Film aushärten, der von Nadellöchern (Pinholes) frei ist und gutes Haftvermögen an dem Substrat und der leitfähigen Druckfarbe besitzt. Überkreuzungs-Anwendungen machen es auch erforderlich, daß die leitfähige Druckfarbe eine gute Haftung an dem Dielektrikum aufweist, und häufig wird auch eine gute Haftung des Dielektrikums an sich selbst spezifiziert. Die elektrischen Erfordernisse verlangen eine niedrige Dielektrizitätskonstante, einen hohen Isolierwiderstand und eine hohe Durchbruchspannung. Die physikalischen und elektrischen Eigenschaften dürfen unter einer Vielfalt von Umweltbedingungen nicht nachlassen.
In einem montierten Schalter kann ein Versagen des Dielektrikums entweder zu einem elektrischen oder einem physikalischen Ausfall des Schalters führen. Sowohl die Vertreiber der Materialien als auch die Hersteller der Schalter testen die Komponenten rigoros im Neuzustand und unter Bedingungen beschleunigter Alterung, um die Wahrscheinlichkeit solcher Ereignisse zu verringern. Ein elektrisches Versagen bedeutet, daß wegen Pinholes, der Anwesenheit leitfähiger Verunreinigungen in der Formulierung, eines dielektrischen Versagens unter Belastung oder anderen aufreibenden Umweltbedingungen ein Kurzschluß aufgetreten ist. Physikalische Ausfälle haben ihre Ursachen in einer Blasenbildung, Erweichung oder Rißbildung, die sämtlich jeweils während des Fertigungsverfahrens oder des Gebrauchs auftreten können. Eine Blasenbildung kann von der Unverträglichkeit des Dielektrikums mit dem Leiter oder dem Substrat oder von einer Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit herrühren. Eine Erweichung kann unter Bedingungen hoher Luftfeuchtigkeit oder mit einem Lösungsmittel aus einer Leiter-Druckfarbe stattfinden, und eine Rißbildung kann aus der inhärenten Sprödigkeit einer ausgehärteten Zusammensetzung herrühren. Alle diese Probleme lassen sich mit in geeigneter Weise formulierten Druckfarben verhindern.
Ein schwierigeres Problem ist das des Verlusts des Haftvermögens, und da dieses eng mit dem Substrat zusammenhängt, wird das Problem durch die große Zahl verfügbarer Substrate noch verschlimmert. Wiewohl Polyester-Folien die meist verbreitet in Berührungsschaltern verwendeten sind, begegnet man gelegentlich Polycarbonat- und Polyimid-Folien. Jeder Folien-Hersteller bietet typischerweise mehrere Qualitäten jedes Produkts mit unterschiedlichen Oberflächen-Kennwerten infolge variabler Verarbeitungs-Techniken und/oder Oberflächen-Vorbehandlungen an. Die Folien können auch einer Wärme-Behandlung unterzogen werden, um die Schrumpfung bei späteren Schritten des Aushärtens zu reduzieren.
Unterschiedliche Polyester-Folien haben unterschiedliche physikalische Oberflächen. Beispielsweise zeigen die beiden Polyester-Folien Mylar®EL 500 und 500D(7) Zeichen rauher Oberflächen infolge einer Gleit-Vorbehandlung, um eine leichte Handhabung dieser Folien zur ermöglichen, während die Polyester-Folie Melinex®O(6) eine extrem glatte Oberfläche hat. Die Polyester-Folie Mylar®EL 500D hat viel kleinere teilchenförmige Stoffe, als die Polyester-Folie Mylar®EL 500, die ihr ein klares Aussehen geben, während die Polyester-Folie Mylar®REL 500 ein trübes Aussehen hat. Die Polyester-Folie Melinex®O ist ebenfalls ganz klar, leidet jedoch unter schlechter Handhabbarkeit und neigt dazu, an sich selbst zu kleben. Wie sich vorhersagen läßt, ist die Haftung an diesen Oberflächen sehr variabel und steht indirekt im Zusammenhang mit der Glattheit der Oberfläche - wobei die Polyester-Folie Melinex®O im allgemeinen die schlechtesten Werte ergibt. Da die Hersteller von Membran- Schaltern ihre Substrate oft nicht wegen ihrer mikroskopischen Struktur, sondern aus Gründen der Kosten, der Maßhaltigkeit und des visuellen Erscheinungsbildes auswählen, werden die physikalischen Oberflächen-Kennwerte häufig übersehen, können jedoch unter dem Gesichtspunkt des Haftvermögens für das Gebrauchsverhalten einer Druckfarbe kritisch sein.

Zusammenfassung der Erfindung

Aus diesem Grunde ist die Erfindung in ihrem ersten Aspekt auf eine verbesserte siebdruckfähige dielektrische Zusammensetzung mit einem überlegenen Haftvermögen an einer breiten Vielfalt von Substraten gerichtet, die eine druckfähige dielektrische Zusammensetzung ist, die
(a) 25-35 Gew.-% feine Teilchen eines anorganischen Haftmittels, ausgewählt aus Talkum, Glimmer und deren Mischungen, dispergiert in
(b) 75-65 Gew.-% einer UV-aushärtbaren flüssigen Zusammensetzung, umfassend:
(1) 20-50 Gew.-% eines mit acryliertem Kautschuk modifizierten Epoxy-Harz-Oligomers;
(2) 5-25 Gew.-% eines acrylierten Polydien-Oligomers; und
(3) 35-75 Gew.-% Alkylacrylat
umfaßt.
In ihrem zweiten Aspekt ist die Erfindung auf Membran-Berührungsschalter gerichtet, die jeweils eine obere und eine untere biegsame Schicht mit einander zugewandten elektrisch leitfähigen Bereichen umfassen, die durch eine anhaftende Abstandshalter-Schicht der oben beschriebenen Zusammensetzung voneinander getrennt sind.
In noch einem anderen Aspekt ist die Erfindung auf Membran- Berührungsschalter gerichtet, die jeweils eine obere und eine untere biegsame Schicht mit einander zugewandten elektrisch leitfähigen Bereichen umfassen, die durch eine anhaftende Abstandshalter-Schicht voneinander getrennt sind und aus dieser herausführende elektrisch leitfähige Spuren aufweisen, die im Inneren einer Schicht aus der oben beschriebenen Zusammensetzung verkapselt sind.
In noch einem weiteren Aspekt ist die Erfindung auf einen Membran-Berührungsschalter gerichtet, der jeweils eine obere und eine untere biegsame Schicht umfaßt, von denen wenigstens eine Schicht eine Mehrzahl einander überlagernder, elektrisch leitfähiger Bereiche aufweist, die jeweils durch eine Schicht der oben beschriebenen Zusammensetzung voneinander getrennt sind.

Prüfung des Haftvermögens

Das Kriterium mit der am weitesten verbreiteten Akzeptanz zur Messung des Haftvermögens von Materialien für Membran- Schalter ist der durch ASTM D3359-78, Methode B, beschriebene Band-Test. Für Folien mit einer Dicke unter 5 mil erfordert er, daß ein 10·10 Gittermuster mit einem scharfen Schneidinstrument durch die gehärtete Druckfarbe hindurch bis auf die Oberfläche des Substrats angebracht wird. Ein Gerät für diesen Zweck ist bei der Gardner/Neotec Instrument Division von Pacific Scientific erhältlich. Ein Haftklebeband, wie 3M Scotch®(10) Brand 810, wird über dem Gittermuster aufgebracht und dann mit einer kontinuierlichen, nicht-ruckartigen Bewegung abgezogen. Je nach dem Ausmaß der Ablösung der Druckfarbe wird das Haftvermögen von 0B bis 5B bewertet, wobei die höchste Bewertung das Fehlen einer Ablösung der Druckfarbe bezeichnet.
Viele der Druckfarben, die bei diesem Kreuzschraffur-Test (Gittermuster-Test) versagen, zeigen dessenungeachtet ein annehmbares Haftvermögen bei einem einfachen Band-Abziehtest. Dies bedeutet, daß die Einbuße an Haftvermögen auf der Delaminierung der Druckfarbe von dem Substrat infolge der überschüssigen, während des Arbeitsganges des Schneidens auf die Druckfarbe zur Einwirkung gebrachten Energie beruht. Sofern einer Wanderung dieser Energie in seitlicher Richtung über die Grenzfläche Druckfarbe-Substrat nicht Einhalt geboten werden kann, ergeben diese Druckfarben eine schlechte Kreuzschraffur-Haftung. Es wird häufig beobachtet, daß Druckfarben mit einem nominellen Kreuzschraffur-Haftvermögen den Test, je nach dem Typ des Schneidmusters, bestehen oder nicht bestehen; wenige Schnitte in weiteren Abständen bringen weniger Energie zur Einwirkung als mehrere, dicht zusammenliegende Schnitte auf der gleichen Flächeneinheit. Der oben beschriebene ASTM-Test ist so konzipiert, daß er den Kreuzschraffur-Test dadurch besser reproduzierbar macht, daß der in irgendeiner speziellen Situation aufgewandten transversalen Kräfte quantifiziert.

Stand der Technik

Polymere Druckfarben müssen, um die Beanspruchung der Kreuzschraffur zu überstehen, zäh gemacht werden, damit die zur Einwirkung gebrachten Kräfte absorbiert oder in der Nachbarschaft der Schnitte zerstreut werden und auf diese Weise verhindert wird, daß sie sich durch die Grenzfläche Druckfarbe-Substrat hindurch fortpflanzen. Ein Weg hierzu ist die Erhöhung des Grades der Vernetzung. Diese Technik kann jedoch insofern kontraproduktiv sein, daß die resultierende Zusammensetzung für eine Druckfarbe für einen Berührungsschalter zu spröde werden kann. Ein anderes Verfahren besteht darin, die Formulierung mit elastomeren Einschlüssen kautschukartig aufzurauhen, eine Technik, die in der Epoxy- Chemie weitverbreitete Anwendung findet. Noch eine dritte Methode besteht darin, starre Füllstoff-Teilchen wie Aluminiumoxid-, Siliciumdioxid- und Glaskugeln zu verwenden. Mitgeteilte neuere Untersuchungen haben bei Epoxy-Systemen die beiden letztgenannten Lösungsansätze kombiniert, wodurch Hybrid-Teilchen-Verbundstoffe erhalten wurden. In diesen Systemen dispergierte kautschukartige Teilchen verstärken den Grad der lokalisierten plastischen Scherverformungen um die Spitze des Risses herum, während die starren Teilchen den Widerstand gegen Rißbildung mittels eines Rißstop- Mechanismus erhöhen.
Vorläufige Arbeiten mit einer experimentellen, durch Kautschuk zäh gemachten, UV-aushärtbaren dielektrischen Zusammensetzung zeigten, daß diese ein ausgezeichnetes Kreuzschraffur-Haftvermögen an einer rauhen Oberfläche wie der Polyester-Folie Mylar®EL 500 hat, jedoch nicht an einer glatteren Oberfläche wie der Polyester-Folie Melinex®O. Dies läßt sich mit der größeren spezifischen Oberfläche erklären, die das Dielektrikum im ersteren Fall antrifft, die somit eine zusätzliche Kraft für die Delaminierung erfordert. Analoge Zusammensetzungen, die starre Füllstoff-Teilchen, jedoch ohne die Kautschuk-Füllmaterialien, enthalten, ergaben ein schlechtes Kreuzschraffur-Haftvermögen sowohl an rauhen als auch an glatten Polyester-Oberflächen. Andererseits wurde gefunden, daß ein als Hybrid-Teilchen-Verbundstoff formuliertes Dielektrikum ein ausgezeichnetes Kreuzschraffur-Haftvermögen an einer breiten Vielfalt von Substraten aufweist, darunter eine Skala von Kunststoff-Folien mit weit differierenden Oberflächen. Das verbesserte Haftvermögen wird sowohl einem Mechanismus des Zäh-Machens durch Kautschuk als auch dem Rißstop durch den Füllstoff zugeschrieben. Es wurde gefunden, daß die starren Füllstoff- Teilchen viel weniger zu der Gesamt-Zähigkeit (und damit zur Haftung) beitragen, da die analogen Zusammensetzungen ohne die elastomeren Einschlüsse ein sehr schlechtes Kreuzschraffur-Haftvermögen ergeben.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Aus diesem Grunde ist die Erfindung auf eine neue, UV-aushärtbare dielektrische Zusammensetzung mit einem ausgezeichneten Haftvermögen an einer breiten Vielfalt von Polyester- Oberflächen gerichtet, die sowohl elastomere als auch starre Füllstoffe enthalten.
Derartige elastomere Füllstoffe können den dielektrischen Zusammensetzungen auf vielerlei Weise zugesetzt werden, beispielsweise wurden Kern-Hülle-Polymere in um-Größe wie diejenigen, die von Burk im US-Patent 3 313 748 offenbart sind, mit dem Dielektrikum gemischt. Ein anderer Versuch bestand darin, elastomere Polymere wie Polyisopren in die Formulierung einzumischen. Wenngleich diese beiden technischen Wege bis zu einem gewissen Grade wirksam waren, ist die bei weitem wirksamste Technik diejenige des Auswählens solcher Monomerer und Oligomerer, die zu der End-Zusammensetzung sowohl elastomeren als auch nicht-elastomeren Charakter beitragen.
Aus diesem Grunde werden erfindungsgemäß Kautschuk-Füllstoffe mit Hilfe sowohl eines mit einem acrylierten Kautschuk modifizierten Epoxy-Harz-Oligomers als auch mit Hilfe eines acrylierten Polydien-Oligomers eingearbeitet. Die Rheologie des Systems wird dann durch den Einsatz von Alkylacrylaten eingestellt. Eine Mischung aus mono- und difunktionellen Alkylacrylaten wird für diesen Zweck besonders bevorzugt. Obwohl der Stand der Technik andeutet, daß eine breite Vielfalt an Füllstoff-Materialien effektiv wirken würde, wurde überraschenderweise gefunden, daß die Zusammensetzung des Füllstoffs, der in der Erfindung verwendet werden kann, ziemlich kritisch ist. Nur Talkum und Glimmer haben sich als wirksam für die Erzielung des hohen Grades des Haftvermögens erwiesen, der durch die Zusammensetzung der Erfindung erbracht wird.

A. Anorganisches Haftmittel

Eine breite Mannigfaltigkeit anorganischer Füllstoffe wurde als Haftmittel für die Zusammensetzung der Erfindung geprüft (siehe die nachstehenden Beispiele 3 bis 14). Die einzigen Materialien, die als allgemein wirksam befunden wurden, waren jedoch Talkum und Glimmer.
Die Reinheit des Talkums und des Glimmers scheint nicht kritisch zu sein, und gewöhnliche technische Qualitäten dieser Materialien sind für den Einsatz in der Erfindung zufriedenstellend. Anders als Talkum, das eine einzige theoretische Zusammensetzung hat (3 MgO·4 SiO&sub2;·H&sub2;O), tritt Glimmer in Form mehrerer unterschiedlicher Aluminiumsilicate auf, von denen Muskovit und Phlogopit in erheblichem Maße technische Verwendung finden. Beide sind geeignet für den Einsatz in der Erfindung. Mischungen aus Talkum und Glimmer können ohne Nachteil verwendet werden.
Wenigstens 25 Gew.-% des Talkums und/oder des Glimmers werden benötigt, um den gewünschten Wert des Haftvermögens für die Zusammensetzungen der Erfindung zu erhalten. Jedoch sind mehr als 35 Gew.-% dieser Haftmittel dahingehend nachteilig, daß die ausgehärteten Zusammensetzungen zu unflexibel werden können.
Das Talkum und der Glimmer, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, können mit einem Silan-Kupplungsmittel behandelt werden, um eine Bindung des Füllstoffs an die organischen Polymer-Bestandteile der flüssigen aushärtbaren Komponente zu bewirken. Dies verbessert hauptsächlich die Alterungs- Eigenschaften der Zusammensetzung, insbesondere unter aufreibenden Umweltbedingungen.
Typische Silan-Kupplungsmittel haben die Struktur R-Si OR')&sub3;, worin R eine organo-funktionelle Gruppe ist, die mit dem organischen Polymer reagiert, und OR' eine hydrolysierbare Gruppe ist, die unter Bildung von R-Si OH)&sub3; hydrolysiert, das mit -Si-OH-Gruppen unter Bildung einer -Si-O-Si-Bindung kondensiert. Die verschiedenartigen Silane enthalten unterschiedliche Arten organo-funktioneller Gruppen. Zu verfügbaren Silan-Kupplungsmitteln zählen aminofunktionelles Silan, methacrylat-funktionelles kationisches Silan, polyamino-funktionelles Silan, mercapto-funktionelles Silan, vinyl-funktionelles Silan und chloralkyl-funktionelles Silan.

B. Epoxy-Harz-Oligomer

Ein wesentlicher Bestandteil der aushärtbaren flüssigen Komponente der Erfindung und des primären kautschukartigen Materials ist das mit acryliertem Kautschuk modifizierte Epoxy-Harz-Oligomer. Diese Materialien werden hergestellt durch Umsetzung der Epoxy-Struktureinheiten eines Polyepoxids mit den Säure-Struktureinheiten einer ungesättigten Monocarbonsäure und einem flüssigen carboxyl-terminierten Homopolymer oder Copolymer eines konjugierten Diens. Die Herstellung dieser Materialien ist in US 3 892 819 von Najvar und in US 3 928 491 von Waters beschrieben. Ein bevorzugtes Oligomer dieses Typs ist das Reaktionsprodukt eines von Bisphenol A abgeleiteten Epoxy-Harzes mit Acrylsäure und einem carboxyl-terminierten Butadien/Acrylnitril- Copolymer. Das mit acryliertem Kautschuk modifizierte Epoxy- Harz-Oligomer sollte 20 bis 50 Gew.-%, und vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-%, der aushärtbaren flüssigen Komponente ausmachen.

C. Acryliertes Polydien-Oligomer

Ein zweiter wesentlicher Bestandteil der aushärtbaren flüssigen Komponente (b) und des sekundären kautschukartigen Materials ist das acrylierte Polydien-Oligomer. Diese Stoffe sind Acrylate, normalerweise Diacrylate, niedermolekularer flüssiger konjugierter Dien/Oligomerer mit einem Molekulargewicht von 2 000 bis 4 000. Ein Molekulargewicht von 3 000 hat sich als besonders wirkungsvoll erwiesen. Der Vinyl- Gehalt der Oligomeren liegt in der Größenordnung von 15 bis 30 Gew.-%, wobei ein Vinyl-Gehalt von 20 bis 25 Gew.-% bevorzugt ist. Acrylierte Oligomere entweder des Butadiens oder des Isoprens können in der vorliegenden Anmeldung eingesetzt werden.
Das Polydien-Oligomer sollte 5 bis 25 Gew.-% der aushärtbaren flüssigen Komponente (b) ausmachen und wird vorzugsweise in einer kleineren Menge als das Epoxy-Harz-Oligomer verwendet. 7 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 15 Gew.-%, des acrylierten Polydiens, insbesondere Polybutadien, werden besonders bevorzugt.

D. Alkylacrylate.

Alkylacrylate bilden in manchen Fällen einen Hauptteil der aushärtbaren flüssigen Komponente der Erfindung. In jedem Fall müssen die Alkylacrylate bei Raumtemperatur flüssig sein. Sowohl mono- als auch multifunktionelle Acrylate können in der Erfindung eingesetzt werden. Die Menge der Acrylate mit Trifunktionalität oder einer höheren Funktionalität muß jedoch auf 10 Gew.-% oder weniger der aushärtbaren flüssigen Komponente begrenzt werden, um eine übermäßige Vernetzung und Schrumpfung der Zusammensetzung zu vermeiden. Aus diesem Grunde wird bevorzugt, nur mono- und difunktionelle flüssige Alkylacrylate in einer Menge von 35 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 35 bis 75 Gew.-%, der gesamten aushärtbaren flüssigen Komponente einzusetzen. 40 bis 60 Gew.-% sind weiter bevorzugt.
Ganz überraschend wurden bessere Ergebnisse des Haftvermögens bei Verwendung eines Gemischs aus monofunktionellen Acrylaten (30 bis 60%) und difunktionellen Acrylaten (5 bis 20%) erhalten. Dem Optimum noch näherkommende Eigenschaften wurden erhalten, wenn die mono- und difunktionelle Acrylate 35 bis 45 Gew.% bzw. 7,5 bis 15 Gew.% der aushärtbaren flüssigen Komponente bilden.
Geeignete Alkylacrylate umfassen die nachstehend aufgeführten Acrylate und die entsprechenden Methacrylate, jedoch ohne Beschränkung auf die genannten:
Allylacrylat
Tetrahydrofurfurylacrylat
Triethylenglycoldiacrylat
Ethylenglycoldiacrylat
Polyethylenglycoldiacrylat
1,3-Butylenglycoldiacrylat
1,4-Butandioldiacrylat
Diethylenglycoldiacrylat
1,6-Hexandioldia crylat
Neopentylglycoldiacrylat
2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat
Tetraethylenglycoldiacrylat
Pentaerythritetraacrylat
2-Phenoxyethylacrylat
ethoxyliertes Bisphenol A-diacrylat
Trimethylolpropantriacrylat
Glycidylacrylat
Isodecylacrylat
Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat
Pentaerythrittriacrylat
2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylat
Hydroxyniederalkylacrylate wie Hydroxyethylacrylat,
Hydroxypropylacrylat, Hydroxyhexylacrylat
Benzoyloxyalkylacrylate wie Benzoyloxyethylacrylat und
Benzoyloxyhexylacrylat
Cyclohexylacrylat
n-Hexylacrylat
Dicyclopentenylacrylat
N-Vinyl-2-pyrrolidon
Isobornylacrylat
Isooctylacrylat
n-Laurylacrylat
2-Butoxyethylacrylat
2-Ethylhexylacrylat
2,2-Methyl-(1.3-d ioxolan-4-yl)methylacrylat.
Im Fall monofunktioneller Acrylate wird es bevorzugt, daß diese ein höheres Molekulargewicht und dadurch eine niedrigere Flüchtigkeit haben. Wie aus der obigen Liste zu ersehen ist, kann die Alkyl-Struktureinheit des Acrylats praktisch mit irgendeiner beliebigen inerten organischen Gruppe substituiert sein, so lange das resultierende Acrylat bei Raumtemperatur flüssig bleibt und in den oben beschriebenen acrylierten Polydien-Oligomeren mischbar ist. Eine bevorzugte Alkylacrylat-Kombination ist Dicyclopentenyloxyethylacrylat und Tripropylenglycoldiacrylat (siehe Beispiele 1 und 2).

E. Additive

Zusätzlich zu den oben beschriebenen primären Bestandteilen kann die Zusammensetzung der Erfindung auch verschiedene sekundäre Materialien enthalten, um ihr zusätzliche Eigenschaften zu verleihen oder ihre Eigenschaften zu verstärken, zum Beispiel elastomere Polymere, 0,1 bis 10 Gew.% Photoinitiator, um die Zusammensetzung UV-aushärtbar zu machen, bis zu 5 Gew.% inerte Pigmente (lösliche oder unlösliche) und 0,1 bis 2,0 Gew.% verschiedenartiger Druckhilfsmittel, wie Verlaufsmittel, Antischaummittel und Eindickungsmittel. Diese Materialien sind in der Technik wohlbekannt und bilden kein Kriterium, auf dem das Nicht-Naheliegen der Erfindung beruht. Die prozentualen Mengen der Additive sind auf die gesamte Zusammensetzung bezogen, wie sie in Anspruch 1 der vorliegenden Anmeldung beansprucht wird.

F. Formulierung

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind insofern nicht schwierig zu formulieren, als ein einfaches Mischen mit geringer Energie genügt, um die Auflösung zu erleichtern. Obwohl es notwendig ist, daß die Zusammensetzungen stabile Gemische bilden, ist es nicht notwendig, daß die Zusammensetzungen vollständig ineinander löslich sind. Tatsächlich wurde eine gewisse Nichtmischbarkeit dieser Gemische vorausgesehen, die bei der UV-Aushärtung zu einer mikroskopischen Phasentrennung und damit zu einer mehrphasigen Struktur führen würde.

G. Test-Vorschriften

Die für die Prüfung des Haftvermögens eingesetzten Substrate aus Polyester-Folien sind im Handel erhältliche, 127 um (5 mil) dicke Folien. Die mehreren untersuchten Güteklassen sind in den Beispielen speziell bezeichnet. Das Polyimid- Substrat ist ebenfalls eine im Handel erhältliche, 127 um (5 mil) dicke Folie, die unter der Handelsbezeichnung Kaptono®(3) von der Du Pont Company verkauft wird. Die Polycarbonat-Folie ist mit einer Dicke von 127 um (5 mil) unter der Handelsbezeichnung Lexan®(4) von General Electric erhältlich. Die polymere, durch Silber leitfähige Druckfarbe ist im Handel als Produkt 5007(9) von der Du Pont Company erhältlich.
Drucke der Abmessungen von 1 Zoll im Quadrat wurden durch ein Sieb aus nichtrostendem Stahl von 280 mesh hergestellt, wodurch Test-Muster von 25,5 bis 27,9 um (1 bis 1,1 mil) Dicke erhalten wurden. Tests des Haftvermögens an Silber wurden auf dem Silber-Leiter 5007 vorgenommen, der zuvor auf Polyester-Folie Mylar®EL 500 gehärtet wurde. Das Material 5007 wurde durch ein Sieb aus nichtrostendem Stahl von 280 mesh aufgedruckt und 10 min bei 120ºC ausgehärtet. Die Dicke des Silber-Drucks betrug 12,7 bis 17,8 um (0,5 bis 0,7 mil).
Die mitgeteilten Ergebnisse des Haftvermögens beziehen sich auf den gemäß ASTM D3359-78 unter Anwendung der Methode B durchgeführten Kreuzschraffur-Test, wobei ein Gittermuster von 11 Schnitten in jeder Richtung in dem Dielektrikum bis auf das Substrat hergestellt wird, ein Haftklebeband über dem Gittermuster aufgetragen wird und danach entfernt wird und die Haftfestigkeit aufgrund des Grades der Ablösung nach der folgenden Skala bewertet wird:
5B Die Kanten der Schnitte sind vollständig glatt; keines der Quadrate des Gitters ist abgelöst.
4B Kleine Flocken der Beschichtung sind an den Kreuzungsstellen abgelöst; weniger als 5% der Fläche sind betroffen.
3B Kleine Flocken der Beschichtung sind an den Kanten und den Kreuzungsstellen der Schnitte abgelöst. Die betroffene Fläche beträgt 5 bis 15% des Gitters.
2B Die Beschichtung ist entlang den Kanten und auf Teilen der Quadrate abgeblättert. Die betroffene Fläche beträgt 15 bis 35% des Gitters.
1B Die Beschichtung ist entlang den Kanten der Schnitte in breiten Bändern abgeblättert, ganze Quadrate sind abgelöst. Die betroffene Fläche beträgt 35 bis 65% des Gitters.
0B Abblättern und Ablösung schlechter als in Bewertungsklasse 1.
Alle Tests des Haftvermögens wurden mit 3/4 Zoll breitem 3M Scotch®-Band #810 unter Benutzung eines Kreuzschraffur- Schneiders (Gross Hatch Cutter) von der Gardner/Neotec Instrument Division von Pacific Scientific mit einer mittleren Klinge (elf Zähne mit Abständen von 1,5 mm) durchgeführt.
Sämtliche dielektrischen Drucke wurden unter ultraviolettem Licht in einem RPC Industries QC®(8) Processor Model 1202 AN ausgehärtet, der zwei 200 W/linear-Zoll (79 W/linear-cm) Mitteldruck-Quecksilberdampf-Lichtquellen enthielt, der mit 40 ft/min (20,3 cm/s) betrieben wurde; die Proben wurden in Luft etwa 3 Zoll von den Lampen entfernt ausgehärtet.

BEISPIELE

Zwei erfindungsgemäße Anfangs-Zusammensetzungen wurden unter Verwendung von Talkum bzw. Glimmer als Haftmittel mit starren Füllstoffen hergestellt (Beispiele 1 und 2). Dann wurde eine Reihe von zwölf weiteren Zusammensetzungen hergestellt, in denen andere wohlbekannte starre Füllstoffe den Glimmer und das Talkum ersetzten. Eine Liste der in den 20 Beispielen verwendeten starren Füllstoffe ist in der nachstehenden Tabelle I angegeben, während die Haftfestigkeits-Eigenschaften jeder Formulierung in Tabelle II angegeben sind.
In den Beispielen 15 bis 20 wurden mehrere Haftmittel- Zusammensetzungen formuliert, um verschiedene kritische Merkmale in bezug auf die flüssige Komponente aufzuzeigen. Schließlich wurde in Beispiel 21 eine Zusammensetzung formuliert, die mit der aus Beispiel 1 bis auf die Tatsache identisch war, daß der starre Füllstoff vollständig fortgelassen wurde.
Zusätzliche Daten für alle 20 Beispiele, in denen eine breite Vielfalt von Substraten geprüft wurde, sind in der Tabelle II angegeben.

Tabelle I

Beispiel Nr. Zur Auswahl gelangte Haftmittel
1 Talkum
2 Glimmer
3 Natrium-A-Zeolith
4 Hydratisierter Silicat-Ton
5 Titandioxid
6 Aluminiumoxid
7 Calciumcarbonat
8 Aluminiumoxid-trihydrat
9 Trimethylolpropantriacrylat-Mikrogel
10 Siliciumdioxid, quarzarm, natürlich mikrokristallin, "amorph"
11 Siliciumdioxid, amorph-hochdispers
12 Siliciumdioxid, quarzarm, natürlich mikrokristallin, Novaculit
13 Siliciumdioxid, Kieselgur
14 Siliciumdioxid, Silicagel
15-20 Talkum
21 Kontrolle, kein Haftmittel
22 Talkum
23 Talkum
24 Talkum

Beispiel 1

Ein UV-aushärtbares Gemisch wurde aus 26,09 Gew.% eines mit acryliertem Kautschuk modifizierten Epoxy-Harzes, 7,34 Gew.% eines acrylierten Polybutadien-Oligomers, 26,22 Gew.% Dicyclopentenyloxyethylacrylat, 6,52 Gew.% Tripropylenglycoldiacrylat, 0,17% eines vordispergierten Kupferphthalocyanin-Pigments in Trimethylolpropantriacrylat (20 : 80), 2,44 Gew.% 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanon, 0,69 Gew.% 2,2-Diethoxyacetophenon, 0,53 Gew.% Silicon-Druckhilfsmittel und 30,0 Gew.% Talkum hergestellt. Nach dem Drucken und Aushärten ergab diese Zusammensetzung eine ausgezeichnete Kreuzschraffur-Haftung auf einem breiten Spektrum von Substraten, wie in Tabelle II dargestellt ist.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß Glimmer an Stelle des Talkums verwendet wird. Nach dem Drucken und Aushärten ergab auch diese Zusammensetzung eine ausgezeichnete Kreuzschraffur-Haftung auf einem breiten Spektrum von Substraten, wie in Tabelle II dargestellt ist.

Beispiele 3 bis 14

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß Talkum durch andere, zur Wahl stehende Füllstoffe ersetzt wird, wie in Tabelle I gezeigt ist. Diese Zusammensetzungen zeigen nicht das ausgezeichnete Haftvermögen auf einem breiten Spektrum von Substraten, wie es von den Beispielen 1 und 2, in denen Talkum und Glimmer verwendet wurden, gezeigt wird.

Beispiel 15

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß das mit acryliertem Kautschuk modifizierte Epoxy-Harz durch ein acryliertes Epoxy-Harz ersetzt wird. Diese Zusammensetzung zeigt nicht das ausgezeichnete Haftvermögen auf einem breiten Spektrum von Substraten, wie es von Beispiel 1 gezeigt wird.

Beispiel 16

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß das mit acryliertem Kautschuk modifizierte Epoxy-Harz durch ein acryliertes aromatisches Urethan-Harz ersetzt wird. Diese Zusammensetzung zeigt nicht das ausgezeichnete Haftvermögen auf einem breiten Spektrum von Substraten, wie es von Beispiel 1 gezeigt wird.

Beispiel 17

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß das acrylierte Polybutadien-Oligomer durch eine äquivalente Menge Tripropylenglycoldiacrylat ersetzt wird. Diese Zusammensetzung zeigt nicht das ausgezeichnete Haftvermögen auf einem breiten Spektrum von Substraten, wie es von Beispiel 1 gezeigt wird.

Beispiel 18

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß das acrylierte Polybutadien-Oligomer und das Dicyclopentenyloxyethylacrylat beide durch eine äquivalente Menge Tripropylenglycoldiacrylat ersetzt werden. Diese Zusammensetzung zeigt nicht das ausgezeichnete Haftvermögen auf einem breiten Spektrum von Substraten, wie es von Beispiel 1 gezeigt wird.

Beispiel 19

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß das Dicyclopentenyloxyethylacrylat durch eine äquivalente Menge Tripropylenglycoldiacrylat ersetzt wird. Diese Zusammensetzung zeigt nicht das ausgezeichnete Haftvermögen auf einem breiten Spektrum von Substraten, wie es von Beispiel 1 gezeigt wird.

Beispiel 20

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß das acrylierte Polybutadien-Oligomer und das Tripropylenglycoldiacrylat beide durch Dicyclopentenyloxyethylacrylat ersetzt werden. Diese Zusammensetzung zeigt nicht das ausgezeichnete Haftvermögen auf einem breiten Spektrum von Substraten, wie es von Beispiel 1 gezeigt wird.

Beispiel 21

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß das Talkum aus der Zusammensetzung fortgelassen wird. Diese Zusammensetzung zeigt kein adäquates Haftvermögen auf der breiten Vielfalt der Substrate wie die entsprechenden, Talkum bzw. Glimmer enthaltenden Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 2.

Beispiel 22

Ein UV-aushärtbares Gemisch wurde aus 13,30 Gew.% eines mit acryliertem Kautschuk modifizierten Epoxy-Harzes, 13,23 Gew.% eines acrylierten Polybutadien-Oligomers, 36,33 Gew.% Dicyclopentenyloxyethylacrylat, 3,31 Gew.% Tripropylenglycoldiacrylat, 0,17% eines vordispergierten Kupferphthalocyanin-Pigments in Trimethylolpropantriacrylat (20 : 80), 2,44 Gew.% 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanon, 0,69 Gew.% 2,2-Diethoxyacetophenon, 0,53 Gew.% Silicon-Druckhilfsmittel und 30,0 Gew.% Talkum hergestellt. Nach dem Drucken und Aushärten ergab diese Zusammensetzung eine ausgezeichnete Kreuzschraffur-Haftung auf einem breiten Spektrum von Substraten, wie in Tabelle II dargestellt ist.

Beispiel 23

Ein UV-aushärtbares Gemisch wurde aus 38,94 Gew.% eines mit acryliertem Kautschuk modifizierten Epoxy-Harzes, 3,31 Gew.% eines acrylierten Polybutadien-Oligomers, 14,23 Gew.% Dicyclopentenyloxyethylacrylat, 9,73 Gew.% Tripropylenglycoldiacrylat, 0,17% eines vordispergierten Kupferphthalocyanin-Pigments in Trimethylolpropantriacrylat (20 : 80), 2,44 Gew.% 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanon, 0,69 Gew.% 2,2-Diethoxyacetophenon, 0,53 Gew.% Silicon-Druckhilfsmittel und 30,0 Gew.% Talkum hergestellt. Nach dem Drucken und Aushärten ergab diese Zusammensetzung keine ausgezeichnete Kreuzschraffur-Haftung auf einem breiten Spektrum von Substraten, wie in Tabelle II dargestellt ist.

Beispiel 24

Ein UV-aushärtbares Gemisch wurde aus 38,94 Gew.% eines mit acryliertem Kautschuk modifizierten Epoxy-Harzes, 3,31 Gew.% eines acrylierten Polybutadien-Oligomers, 10,72 Gew.% Dicyclopentenyloxyethylacrylat, 13,23 Gew.% Tripropylenglycoldiacrylat, 0,17% eines vordispergierten Kupferphthalocyanin-Pigments in Trimethylolpropantriacrylat (20 : 80), 2,44 Gew.% 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanon, 0,69 Gew.% 2,2-Diethoxyacetophenon, 0,53 Gew.% Silicon-Druckhilfsmittel und 30,0 Gew.% Talkum hergestellt. Nach dem Drucken und Aushärten ergab diese Zusammensetzung ebenfalls keine ausgezeichnete Kreuzschraffur-Haftung auf einem breiten Spektrum von Substraten, wie in Tabelle II dargestellt ist. Tabelle II Kreuzschraffur-Haftvermögen verschiedener Zusammensetzungen an Polymer-Folien Beispiel Nr. Du Pont Mylar®EL 500 Polyester Mylar®500D Toray Lumirror®T-60 Tabelle II (Fortsetzung) Kreuzschraffur-Haftvermögen verschiedener Zusammensetzungen an Polymer-Folien Beispiel Nr. ICI Melinex®O Polyester Melinex®516 Du Pont Kapton® Polyimid Tabelle II (Fortsetzung) Kreuzschraffur-Haftvermögen verschiedener Zusammensetzungen an Polymer-Folien Beispiel Nr. Du Pont Ag-Leiter 5007 GE Lexan Polycarbonat klar Samt
Die Zusammensetzung des Beispiels 1, die den besten Modus der Erfindung darstellt, hat ganz hervorragende Gebrauchseigenschaften. Diese sind in der folgenden Tabelle III dargestellt. Tabelle III Gebrauchseigenschaften einer UV-aushärtbaren dielektrischen Zusammensetzung Eigenschaften auf Polyester-Folie Mylar®EL 500 Physikalische Testverfahren Nichtklebrig Geruchsfrei Abriebfestigkeit Biegsamkeit ja hervorragend Knittertest 1/8 Zoll Dorn 3M Scotch®Brand 810-Band und FLEXcon® V-23-Acrylkleber Haftvermögen, Bandabriß Dielektrikum an Polyester Dielektrikum an Leiter Leiter an Dielektrikum Haftvermögen, Kreuzschraffur ASTM D3359-78, Methode B Dielektrikum an Polyester Leiter an Dielektrikum Elektrische Durchbruchs-Spannung Dielektrizitätskonstante Isolierwiderstand Untersuchte Umwelt-Bedingungen Thermischer Schock siehe Fußnote a 85ºC bis -40ºC jeweils 1/2 h 5 Cyclen Haltbarkeit bei erhöhter Temperatur (MIL-STD-202F, Methode 108A, Test-Bedingung B) Luftfeuchtigkeit 40ºC/95% rel. Luftfecht., 240 h (MIL-STD-202F, Methode 103B, Test-Bedingung A) Salzsprühen ASTM B 117 a Keine Veränderung der physikalischen Eigenschaften. Der Isolierwiderstand fällt nach der Luftfeuchtigkeits-Behandlung, dem thermischen Schock und dem Salzsprühtest um weniger als 1 Größenordnung ab.

Handelsbezeichnungen

(1) Chemlink® 5000 ist ein Handelsname der Sartomer Company, Westchester, PA, für ein flüssiges acryliertes Butadien-Oligomer.
(2) Hycar® ist ein Handelsname der B. F. Goodrich Chemicals, Inc., Acron, OH, für carboxyl-terminierte flüssige Polymere.
(3) Kapton® ist ein Handelsname der E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, für Polyimid- Folien.
(4) Lexan® ist ein Handelsname der General Electric Co., Schenectady, NY, für Polycaronat-Folie.
(5) Luminar® ist ein Handelsname der Toray Industries, Inc., Tokio, Japan, für Polyester-Folie.
(6) Melinex® ist ein Handelsname der ICI Americas, Inc., für Polyester-Folie.
(7) Mylar® ist ein Handelsname der E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, für Polyester-Folien.
(8) QC ist ein Handelsname der RPC Industries, Inc., Plainfield, IL, für eine Apparatur zum Aushärten unter UV-Licht.
(9) 5007 ist eine Bezeichnung der E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, für eine polymere, durch Silber leitfähige Druckfarbe.
(10) Scotch® ist ein Handelsname der 3M Corporation, Minneapolis, MN, für ein Haftklebeband.

Claims

1. Druckfähige dielektrische Zusammensetzung, umfassend

(a) 25-35 Gew.% feine Teilchen eines anorganischen Haftmittels, ausgewählt aus Talkum, Glimmer und deren Mischungen, dispergiert in

(b) 75-65 Gew.% einer aushärtbaren flüssigen Zusammensetzung, umfassend:

(1) 20-50 Gew.% eines mit acryliertem Kautschuk modifizierten Epoxy-Harz- Oligomers;

(2) 5-25 Gew.% eines acrylierten Polydien- Oligomers; und

(3) 35-75 Gew.% Alkylacrylat, das bei Raumtemperatur flüssig sein muß.

2. Druckfähige dielektrische Zusammensetzung, umfassend

(b) 75-65 Gew.% einer aushärtbaren flüssigen Zusammensetzung, umfassend:

(1) 20-50 Gew.% eines mitacryliertem Kautschuk modifizierten Epoxy-Harz- Oligomers;

(2) 5-25 Gew.% eines acrylierten Polydien- Oligomers;

(3) 35-60 Gew.% monofunktionelles Alkylacrylat; und

(4) 5-15 Gew.% difunktionelles Alkylacrylat, worin (3) und (4) bei Raumtemperatur flüssig sein müssen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Mengen- Anteile der Komponenten in der aushärtbaren flüssigen Zusammensetzung die folgenden sind:

(1) 35-45 Gew.%;

(2) 7,5-15 Gew.%;

(3) 35-45 Gew.%; und

(4) 7,5-15 Gew.%.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend bis zu 5 Gew.% an inerten Pigmenten.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die durch UV aushärtbar ist und 0,1 bis 10 Gew.% eines Photoinitiators enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die anorganischen Teilchen mit einem Silan-Kupplungsmittel behandelt werden.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, zusätzlich enthaltend 0,1 bis 2,0 Gew.% eines Druckhilfsmittels.

8. Membran-Berührungsschalter, umfassend jeweils eine obere und eine untere biegsame Schicht mit einander zugewandten elektrisch leitfähigen Bereichen, die durch eine anhaftende Abstandshalter-Schicht der Zusammensetzung des Anspruchs 1 voneinander getrennt sind.

9. Membran-Berührungsschalter, umfassend jeweils eine obere und eine untere biegsame Schicht mit einander zugewandten elektrisch leitfähigen Bereichen, die durch eine anhaftende Abstandshalter-Schicht von einander getrennt sind und aus dieser herausführende elektrisch leitfähige Spuren aufweisen, die im Inneren einer Schicht aus der Zusammensetzung des Anspruchs 1 verkapselt sind.

10. Membran-Berührungsschalter, umfassend jeweils eine obere und eine untere biegsame Schicht aus einem dielektrischen Polymer, von denen wenigstens eine Schicht eine Mehrzahl einander überlagernder, elektrisch leitfähiger Bereiche aufweist, die jeweils durch eine Schicht der Zusammensetzung des Anspruchs 1 voneinander getrennt sind.