JPH0569816B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0569816B2 JPH0569816B2 JP14837485A JP14837485A JPH0569816B2 JP H0569816 B2 JPH0569816 B2 JP H0569816B2 JP 14837485 A JP14837485 A JP 14837485A JP 14837485 A JP14837485 A JP 14837485A JP H0569816 B2 JPH0569816 B2 JP H0569816B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- integer
- group
- acrylate
- formula
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 41
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 30
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- -1 hydroxyalkyl acrylate Chemical compound 0.000 claims description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 8
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 7
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001227 electron beam curing Methods 0.000 description 2
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPILSDOMLLYBQF-UHFFFAOYSA-N 2-[1-(oxiran-2-ylmethoxy)butoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COC(CCC)OCC1CO1 HPILSDOMLLYBQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(O)COC(=O)C=C GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 6-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCOC(=O)C=C FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N Ipazine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(Cl)=NC(NC(C)C)=N1 OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIVJNJNFYIELGJ-UHFFFAOYSA-I O.[Mg++].[Al+3].OOC([O-])=O.OOC([O-])=O.OOC([O-])=O.OOC([O-])=O.OOC([O-])=O Chemical compound O.[Mg++].[Al+3].OOC([O-])=O.OOC([O-])=O.OOC([O-])=O.OOC([O-])=O.OOC([O-])=O PIVJNJNFYIELGJ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003848 UV Light-Curing Methods 0.000 description 1
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 1
- 239000003479 dental cement Substances 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- BCTWNMTZAXVEJL-UHFFFAOYSA-N phosphane;tungsten;tetracontahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.P.[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W] BCTWNMTZAXVEJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVFBYUADVDVJQL-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten;hydrate Chemical compound O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O AVFBYUADVDVJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規なカルボキシル基含有（メタ）ア
クリレートプレポリマーおよびその製造法に関
し、更に詳しくは、硬化物性に優れ、種々の用途
に有用な新規なカルボキシル基含有（メタ）アク
リレートプレポリマーおよび特定のヒドロキシル
基含有（メタ）アクリレートオリゴマーを原料と
する該プレポリマーの製造法に関するものであ
る。 〔従来の技術〕 カルボキシル基含有（メタ）アクリレートは熱
硬化性樹脂あるいは光硬化性樹脂の製造に重要な
成分であり、塗料、接着剤、インキ、ハードコー
ト、レジスト、表面改質材、歯科用セメント等広
範囲な用途に使用されている。カルボキシル基含
有（メタ）アクリレートは一般にヒドロキシル基
含有（メタ）アクリレートと多塩基性カルボン酸
または多塩基性カルボン酸無水物との反応により
製造されるが、一般には下記反応式の如き多塩基
性カルボン酸無水物との反応が有利である。
クリレートプレポリマーおよびその製造法に関
し、更に詳しくは、硬化物性に優れ、種々の用途
に有用な新規なカルボキシル基含有（メタ）アク
リレートプレポリマーおよび特定のヒドロキシル
基含有（メタ）アクリレートオリゴマーを原料と
する該プレポリマーの製造法に関するものであ
る。 〔従来の技術〕 カルボキシル基含有（メタ）アクリレートは熱
硬化性樹脂あるいは光硬化性樹脂の製造に重要な
成分であり、塗料、接着剤、インキ、ハードコー
ト、レジスト、表面改質材、歯科用セメント等広
範囲な用途に使用されている。カルボキシル基含
有（メタ）アクリレートは一般にヒドロキシル基
含有（メタ）アクリレートと多塩基性カルボン酸
または多塩基性カルボン酸無水物との反応により
製造されるが、一般には下記反応式の如き多塩基
性カルボン酸無水物との反応が有利である。
本発明者らは上記事情に鑑み種々検討した結
果、本発明に到達した。従つて本発明は種々の用
途に利用され得る特定の構造を有する新規なカル
ボキシル基含有（メタ）アクリレートプレポリマ
ーおよびその製造法に関するものである。 〔問題点を解決するための手段および作用〕 すなわち、本発明は、 (1) 一般式〔〕
果、本発明に到達した。従つて本発明は種々の用
途に利用され得る特定の構造を有する新規なカル
ボキシル基含有（メタ）アクリレートプレポリマ
ーおよびその製造法に関するものである。 〔問題点を解決するための手段および作用〕 すなわち、本発明は、 (1) 一般式〔〕
【化】
〔ただし式中、R1は水素原子またはメチル基
でありそれぞれ同一であつてもまた異なつてい
てもよく、Ｚは−CH2CH2−基又は
でありそれぞれ同一であつてもまた異なつてい
てもよく、Ｚは−CH2CH2−基又は
【式】基を表わし、それぞれ同一であつ
てもまた異なつていてもよく、ｐは１〜10の整
数であり、R2はヒドロキシアルキルアクリレ
ート残基を表わし、ｌは１〜３の整数であり、
ｍは０または１〜２の整数であり、ｎは１〜３
の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎは２〜４の整数であ
り、Ｙは２〜４価を多価カルボン酸の炭化水素
残基である。〕で表わされるカルボキシル基含
有（メタ）アクリレートプレポリマーに関する
ものであり、さらに、 一般式〔〕
数であり、R2はヒドロキシアルキルアクリレ
ート残基を表わし、ｌは１〜３の整数であり、
ｍは０または１〜２の整数であり、ｎは１〜３
の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎは２〜４の整数であ
り、Ｙは２〜４価を多価カルボン酸の炭化水素
残基である。〕で表わされるカルボキシル基含
有（メタ）アクリレートプレポリマーに関する
ものであり、さらに、 一般式〔〕
【化】
（ただし、式中、R1は水素原子又はメチル基
でありそれぞれ同一であつてもまた異なつてい
てもよく、Ｚは−CH2CH2−基又は
でありそれぞれ同一であつてもまた異なつてい
てもよく、Ｚは−CH2CH2−基又は
【式】基を表わし、それぞれ同一であつ
てもまた異なつていてもよく、ｐは１〜10の整
数である。）で表わされるヒドロキシ基含有
（メタ）アクリレートオリゴマー(A)、 一般式 Ｙ（―COOH）l+n+o 〔ただし式中、Ｙは２〜４価の多価カルボン酸
の炭化水素残基であり、ｌ＋ｍ＋ｎは２〜４の
整数である。〕で表わされるカルボン酸（B1）
および 一般式
数である。）で表わされるヒドロキシ基含有
（メタ）アクリレートオリゴマー(A)、 一般式 Ｙ（―COOH）l+n+o 〔ただし式中、Ｙは２〜４価の多価カルボン酸
の炭化水素残基であり、ｌ＋ｍ＋ｎは２〜４の
整数である。〕で表わされるカルボン酸（B1）
および 一般式
【式】
〔ただし式中、Ｙは２〜４価の多価カルボン酸
無水物（ただし、酸無水基１個は二価とする。）
の炭化水素残基であり、ａは１または２であ
り、ｂは０または１〜２の整数であり、2a＋
ｂは２〜４の整数である。〕で表わされるカル
ボン酸無水物（B2）よりなる群から選ばれた
少なくとも１種の化合物(B)および、要すれば、
ヒドロキシアルキルアクリレート(C)を反応させ
ることを特徴とする。 一般式〔〕
無水物（ただし、酸無水基１個は二価とする。）
の炭化水素残基であり、ａは１または２であ
り、ｂは０または１〜２の整数であり、2a＋
ｂは２〜４の整数である。〕で表わされるカル
ボン酸無水物（B2）よりなる群から選ばれた
少なくとも１種の化合物(B)および、要すれば、
ヒドロキシアルキルアクリレート(C)を反応させ
ることを特徴とする。 一般式〔〕
【化】
（ただし式中、R1は水素原子又はメチル基であ
りそれぞれ同一であつてもまた異なつていてもよ
く、Ｚは−CH2CH2−基又は
りそれぞれ同一であつてもまた異なつていてもよ
く、Ｚは−CH2CH2−基又は
【式】基を表
わし、それぞれ同一であつてもまた異なつていて
もよく、ｐは１〜10の整数であり、R2はヒドロ
キシアルキルアクリレート残基を表わし、ｌは１
〜３の整数であり、ｍは０または１〜２の整数で
あり、ｎは１〜３の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎは２
〜４の整数であり、Ｙは前記化合物(B)の残基であ
る。）で表わされるカルボキシ基含有（メタ）ア
クリレートプレポリマーの製造方法に関するもの
である。 更に簡潔に説明すると、本発明は多塩基性カル
ボン酸またはその酸無水物とヒドロキシル基およ
び不飽和基を含有する化合物とを反応させて得ら
れるカルボキシル基含有（メタ）アクリレートプ
レポリマーにおいて、ヒドロキシル基および不飽
和基を含有する化合物として、前記の一般式
〔〕で表わされる特定のヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレートオリゴマー(A)を用いてなる
ことを特徴とする新規なカルボキシル基含有（メ
タ）アクリレートプレポリマーおよびその製造法
に関するものである。 本発明に用いる一般式〔〕で表わされるヒド
ロキシル基含有（メタ）アクリレートオリゴマー
(A)は、一般式〔〕
もよく、ｐは１〜10の整数であり、R2はヒドロ
キシアルキルアクリレート残基を表わし、ｌは１
〜３の整数であり、ｍは０または１〜２の整数で
あり、ｎは１〜３の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎは２
〜４の整数であり、Ｙは前記化合物(B)の残基であ
る。）で表わされるカルボキシ基含有（メタ）ア
クリレートプレポリマーの製造方法に関するもの
である。 更に簡潔に説明すると、本発明は多塩基性カル
ボン酸またはその酸無水物とヒドロキシル基およ
び不飽和基を含有する化合物とを反応させて得ら
れるカルボキシル基含有（メタ）アクリレートプ
レポリマーにおいて、ヒドロキシル基および不飽
和基を含有する化合物として、前記の一般式
〔〕で表わされる特定のヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレートオリゴマー(A)を用いてなる
ことを特徴とする新規なカルボキシル基含有（メ
タ）アクリレートプレポリマーおよびその製造法
に関するものである。 本発明に用いる一般式〔〕で表わされるヒド
ロキシル基含有（メタ）アクリレートオリゴマー
(A)は、一般式〔〕
【化】
（ただし式中、R1は水素原子またはメチル基、
Ｚは−CH2CH2−基又は
Ｚは−CH2CH2−基又は
本発明の新規な構造を有するカルボキシル基含
有（メタ）アクリレートプレポリマーは、重合さ
せてカルボキシル基を有する（共）重合体とした
り、あるいはエチレン性不飽和化合物との組成物
を硬化させることにより塗料、接着剤、インキ、
紫外線または電子線硬化型樹脂、ハードコート、
レジスト、印刷配線板用保護膜、封止剤、バイン
ダー、絶縁ワニス、表面改質材、歯科用セメント
等の広い用途に利用できるものである。また、本
発明のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート
プレポリマーは、グリシジル（メタ）アクリレー
トポリマーは、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、エピクロルヒドリン、ブタンジオールジグリ
シジルエーテル、ビスフエノールＡジグリシジル
エーテルのようなエポキシ化合物と付加反応させ
たのち重合させて（共）重合体としたり、あるい
はエポキシ付加反応生成物とエチレン性不飽和化
合物との組成物を硬化させることにより塗料、接
着剤、特に嫌気性接着剤、インキ、紫外線または
電子線硬化型樹脂等の広い用途に利用できるもの
である。更に、本発明のカルボキシル基含有（メ
タ）アクリレートプレポリマーは、ナトリウム、
カリウム、カルシウム、マグネシウムのような金
属塩としたのち利用することもできる。 次に本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれらの例によつて限定されるものではない。
なお、例中の部は重量部である。 参考例 １ 温度計、攪拌機を備えた反応容器に２−ヒドロ
キシエチルアクリレート232部、重合防止剤とし
てハイドロキノンモノメチルエーテル0.07部、触
媒として12−タングストリン酸2.3部を仕込んだ
後80℃に7.5時間保持した。反応終了後、吸着剤
である粉末ケイ酸マグネシウム12部を添加し40℃
で30分間攪拌したのち、加圧過して精製を行
い、無色透明液体の反応生成物（以下、ヒドロキ
シル基含有アクリレートオリゴマー(1)と呼ぶ。）
228部（収率98.3％）を得た。IR、NMR、GPC
の分析結果から、反応生成物は平均分子量401の
下記構造のヒドロキシル基含有アクリレートオリ
ゴマーであることがわかつた。
有（メタ）アクリレートプレポリマーは、重合さ
せてカルボキシル基を有する（共）重合体とした
り、あるいはエチレン性不飽和化合物との組成物
を硬化させることにより塗料、接着剤、インキ、
紫外線または電子線硬化型樹脂、ハードコート、
レジスト、印刷配線板用保護膜、封止剤、バイン
ダー、絶縁ワニス、表面改質材、歯科用セメント
等の広い用途に利用できるものである。また、本
発明のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート
プレポリマーは、グリシジル（メタ）アクリレー
トポリマーは、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、エピクロルヒドリン、ブタンジオールジグリ
シジルエーテル、ビスフエノールＡジグリシジル
エーテルのようなエポキシ化合物と付加反応させ
たのち重合させて（共）重合体としたり、あるい
はエポキシ付加反応生成物とエチレン性不飽和化
合物との組成物を硬化させることにより塗料、接
着剤、特に嫌気性接着剤、インキ、紫外線または
電子線硬化型樹脂等の広い用途に利用できるもの
である。更に、本発明のカルボキシル基含有（メ
タ）アクリレートプレポリマーは、ナトリウム、
カリウム、カルシウム、マグネシウムのような金
属塩としたのち利用することもできる。 次に本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれらの例によつて限定されるものではない。
なお、例中の部は重量部である。 参考例 １ 温度計、攪拌機を備えた反応容器に２−ヒドロ
キシエチルアクリレート232部、重合防止剤とし
てハイドロキノンモノメチルエーテル0.07部、触
媒として12−タングストリン酸2.3部を仕込んだ
後80℃に7.5時間保持した。反応終了後、吸着剤
である粉末ケイ酸マグネシウム12部を添加し40℃
で30分間攪拌したのち、加圧過して精製を行
い、無色透明液体の反応生成物（以下、ヒドロキ
シル基含有アクリレートオリゴマー(1)と呼ぶ。）
228部（収率98.3％）を得た。IR、NMR、GPC
の分析結果から、反応生成物は平均分子量401の
下記構造のヒドロキシル基含有アクリレートオリ
ゴマーであることがわかつた。
【化】
参考例 ２
参考例１と同様の反応容器に２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート260部、重合防止剤とプロピ
ルアクリレート260部、重合防止剤としてハイド
ロキノンモノメチルエーテル0.08部、触媒として
12−タングストケイ酸2.6部を仕込んだ後、100℃
に５時間保つた。反応終了後、吸着剤である粉末
塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロキ
シ・カーボネート・ハイドレート13部を添加し、
60℃で30分間攪拌したのち、加圧過して精製を
行い、無色透明液体の反応生成物（以下、ヒドロ
キシル基含有アクリレートオリゴマー(2)と呼ぶ。）
251部（収率96.5％）を得た。反応生成物は平均
分子量510の下記構造のヒドロキシル基含有アク
リレートオリゴマーであつた。
ロピルアクリレート260部、重合防止剤とプロピ
ルアクリレート260部、重合防止剤としてハイド
ロキノンモノメチルエーテル0.08部、触媒として
12−タングストケイ酸2.6部を仕込んだ後、100℃
に５時間保つた。反応終了後、吸着剤である粉末
塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロキ
シ・カーボネート・ハイドレート13部を添加し、
60℃で30分間攪拌したのち、加圧過して精製を
行い、無色透明液体の反応生成物（以下、ヒドロ
キシル基含有アクリレートオリゴマー(2)と呼ぶ。）
251部（収率96.5％）を得た。反応生成物は平均
分子量510の下記構造のヒドロキシル基含有アク
リレートオリゴマーであつた。
【化】
参考例 ３
参考例１と同様の反応容器に、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート260部、重合防止剤として
ハイドロキノンモノメチルエーテル0.13部、触媒
としてタングストリン酸2.6部を仕込んだ後、100
℃に４時間時保つた。反応終了後、水260部を加
え室温で攪拌したのち静置し、水層（上層部）を
除去して得た残液を３mmHgの減圧下、80℃で30
分間保つことにより、水および残留する原料の一
部を除去した結果、無色透明液体の反応生成物
（以下、ヒドロキシル基含有メタクリレートオリ
ゴマー(3)と呼ぶ。）102部（収率39.2％）を得た。
反応生成物は平均分子量297の下記構造のヒドロ
キシル基含有メタクリレートオリゴマーであつ
た。
エチルメタクリレート260部、重合防止剤として
ハイドロキノンモノメチルエーテル0.13部、触媒
としてタングストリン酸2.6部を仕込んだ後、100
℃に４時間時保つた。反応終了後、水260部を加
え室温で攪拌したのち静置し、水層（上層部）を
除去して得た残液を３mmHgの減圧下、80℃で30
分間保つことにより、水および残留する原料の一
部を除去した結果、無色透明液体の反応生成物
（以下、ヒドロキシル基含有メタクリレートオリ
ゴマー(3)と呼ぶ。）102部（収率39.2％）を得た。
反応生成物は平均分子量297の下記構造のヒドロ
キシル基含有メタクリレートオリゴマーであつ
た。
【化】
実施例 １
温度計、還流管、攪拌機を備えた反応容器に、
原料として参考例１で得たヒドロキシル基含有ア
クリレートオリゴマー(1)401部（１当量）および
無水マレイン酸98部（１モル）、重合防止剤とし
てハイドロキノンモノメチルエーテル0.25部、触
媒としてトリメチルベンジルアンモニウムクロリ
ド2.5部を仕込み、70℃に６時間保持することに
より、反応生成物（以下カルボキシル基含有アク
リレートプレポリマー(1)と呼ぶ。）501部を得た。
反応生成物の赤外吸収スペクトルおよび酸価の値
108より、反応生成物は下記構造のカルボシル基
含有アクリレートプレポリマーであることがわか
つた。
原料として参考例１で得たヒドロキシル基含有ア
クリレートオリゴマー(1)401部（１当量）および
無水マレイン酸98部（１モル）、重合防止剤とし
てハイドロキノンモノメチルエーテル0.25部、触
媒としてトリメチルベンジルアンモニウムクロリ
ド2.5部を仕込み、70℃に６時間保持することに
より、反応生成物（以下カルボキシル基含有アク
リレートプレポリマー(1)と呼ぶ。）501部を得た。
反応生成物の赤外吸収スペクトルおよび酸価の値
108より、反応生成物は下記構造のカルボシル基
含有アクリレートプレポリマーであることがわか
つた。
【化】
なお、反応生成物の赤外吸収スペクトルを第１
図に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様の反応容器に、参考例１で得た
ヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマー(1)
401部（１当量）、無水ピロメリツト酸109部（0.5
モル）、重合防止剤としてハイドロキノンモノメ
チルエーテル0.51部、触媒としてトリメチルベン
ジルアンモニウムクロリド2.6部を仕込み、60℃
に７時間保持することにより、反応生成物（以
下、カルボキシル基含有アクリルレートプレポリ
マー(2)と呼ぶ。）513部を得た。反応生成物の赤外
吸収スペクトルおよび酸価の値106より、反応生
成物は下記構造のカルボキシル基含有アクリレー
トプレポリマーであることがわかつた。
図に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様の反応容器に、参考例１で得た
ヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマー(1)
401部（１当量）、無水ピロメリツト酸109部（0.5
モル）、重合防止剤としてハイドロキノンモノメ
チルエーテル0.51部、触媒としてトリメチルベン
ジルアンモニウムクロリド2.6部を仕込み、60℃
に７時間保持することにより、反応生成物（以
下、カルボキシル基含有アクリルレートプレポリ
マー(2)と呼ぶ。）513部を得た。反応生成物の赤外
吸収スペクトルおよび酸価の値106より、反応生
成物は下記構造のカルボキシル基含有アクリレー
トプレポリマーであることがわかつた。
【化】
（ただし、C6H2は無水ピロメリツト酸の残基を
示す。） なお、反応生成物の赤外吸収スペクトルを第２図
に示す。 実施例 ３〜７ 実施例１と同様の操作法に従つて、第１表に示
した原料を用いて反応を行い、反応生成物として
カルボキシル基含有（メタ）アクリレートプレポ
リマー(3)〜(7)を得た。 実施例 ８ 実施例１と同様の反応容器に、参考例１で得た
ヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマー(1)
201部（0.5当量）、無水トリメリツト酸96部（0.5
モル）、希釈剤として１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート90部、重合防止剤としてハイドロ
キノンモノメチルエーテル0.15部、触媒としてト
リメチルベンジルアンモニウムクロリド0.9部を
仕込み、80℃に４時間保持することにより、反応
生成物（以下、カルボキシル基含有アクリレート
プレポリマー(8)と呼ぶ。）388部を得た。反応生成
物を赤外吸収スペクトルおよび酸価の値141より、
反応生成物は下記構造のカルボキシル基含有アク
リレートプレポリマーであることがわかつた。
示す。） なお、反応生成物の赤外吸収スペクトルを第２図
に示す。 実施例 ３〜７ 実施例１と同様の操作法に従つて、第１表に示
した原料を用いて反応を行い、反応生成物として
カルボキシル基含有（メタ）アクリレートプレポ
リマー(3)〜(7)を得た。 実施例 ８ 実施例１と同様の反応容器に、参考例１で得た
ヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマー(1)
201部（0.5当量）、無水トリメリツト酸96部（0.5
モル）、希釈剤として１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート90部、重合防止剤としてハイドロ
キノンモノメチルエーテル0.15部、触媒としてト
リメチルベンジルアンモニウムクロリド0.9部を
仕込み、80℃に４時間保持することにより、反応
生成物（以下、カルボキシル基含有アクリレート
プレポリマー(8)と呼ぶ。）388部を得た。反応生成
物を赤外吸収スペクトルおよび酸価の値141より、
反応生成物は下記構造のカルボキシル基含有アク
リレートプレポリマーであることがわかつた。
【化】
（ただし、C6H3は無水トリメリツト酸の残基を
示す。） 実施例 ９〜16 第２表に示したカルボキシル基含有（メタ）ア
クリレートプレポリマーまたはカルボキシル基含
有（メタ）アクリレートプレポリマーとエチレン
性不飽和化合物との混合物に、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル0.01部およびベンジルジメチル
メチルケタール（チバガイギー社製、イルガキユ
アー651）５部を加え、光硬化性の組成物(1)〜(8)
を調製した。この組成物は鋼板パネル上に15μの
厚さに塗布し、80W／cmの高圧水銀灯を用い10cm
の高さの距離からコンベア速度６ｍ／分で該パネ
ルを移動させながら照射したところ、いずれも１
回の照射でタツクフリーの硬化塗膜が得られた。
得られた硬化塗膜の性能を第２表に示した。 実施例 17 実施例１で得られたカルボキシル基含有アクリ
レートプレポリマー(1)100部にメチルエチルケト
ンバーオキシド３部、ナフテン酸コバルト１部を
加えてそのまま放置したところ、徐々に硬化して
24時間後には鉛筆硬度2Hの強靱な硬化樹脂が得
られた。
示す。） 実施例 ９〜16 第２表に示したカルボキシル基含有（メタ）ア
クリレートプレポリマーまたはカルボキシル基含
有（メタ）アクリレートプレポリマーとエチレン
性不飽和化合物との混合物に、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル0.01部およびベンジルジメチル
メチルケタール（チバガイギー社製、イルガキユ
アー651）５部を加え、光硬化性の組成物(1)〜(8)
を調製した。この組成物は鋼板パネル上に15μの
厚さに塗布し、80W／cmの高圧水銀灯を用い10cm
の高さの距離からコンベア速度６ｍ／分で該パネ
ルを移動させながら照射したところ、いずれも１
回の照射でタツクフリーの硬化塗膜が得られた。
得られた硬化塗膜の性能を第２表に示した。 実施例 17 実施例１で得られたカルボキシル基含有アクリ
レートプレポリマー(1)100部にメチルエチルケト
ンバーオキシド３部、ナフテン酸コバルト１部を
加えてそのまま放置したところ、徐々に硬化して
24時間後には鉛筆硬度2Hの強靱な硬化樹脂が得
られた。
【表】
【表】
第１図は実施例１で得たカルボキシル基含有ア
クリレートプレポリマー(1)の赤外吸収スペクトル
図であり、第２図は実施例２で得たカルボキシル
基含有アクリレートプレポリマー(2)の赤外吸収ス
ペクトル図である。
クリレートプレポリマー(1)の赤外吸収スペクトル
図であり、第２図は実施例２で得たカルボキシル
基含有アクリレートプレポリマー(2)の赤外吸収ス
ペクトル図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕 【化】 （ただし、式中、R1は水素原子またはメチル基
でありそれぞれ同一であつてもまた異なつていて
もよく、Ｚは−CH2CH2−基又は【式】 基を表わし、それぞれ同一であつてもまた異なつ
ていてもよく、ｐは１〜10の整数であり、R2は
ヒドロキシアルキルアクリレート残基を表わし、
ｌは１〜３の整数であり、ｍは０または１〜２の
整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｌ＋ｍ＋
ｎは２〜４の整数であり、Ｙは２〜４価を多価カ
ルボン酸の炭化水素残基である。）で表わされる
カルボキシル基含有（メタ）アクリレートプリポ
リマー。 ２ ｍが０である特許請求の範囲第１項記載のカ
ルボキシル基含有（メタ）アクリレートプレポリ
マー。 ３ R1が水素原子である特許請求の範囲第１項
または、２項記載のカルボキシル基含有（メタ）
アクリレートプレポリマー。 ４ 一般式〔〕 【化】 （ただし、式中、R1は水素原子又はメチル基で
ありそれぞれ同一であつてもまた異なつていても
よく、Ｚは−CH2CH2−基又は【式】基 を表わし、それぞれ同一であつてもまた異なつて
いてもよく、ｐは１〜10の整数である。）で表わ
されるヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートオ
リゴマー(A)、 一般式 Ｙ（―COOH）l+n+o 〔ただし式中、Ｙは２〜４価の多価カルボン酸の
炭化水素残基であり、ｌ＋ｍ＋ｎは２〜４の整数
である。〕で表わされるカルボン酸（B1）および 一般式 【化】 〔ただし式中、Ｙは２〜４価の多価カルボン酸無
水物（ただし、酸無水基１個は二価とする。）の
炭化水素残基であり、ａは１または２であり、ｂ
は０または１〜２の整数であり、2a＋ｂは２〜
４の整数である。〕 で表わされるカルボン酸無水物（B2）よりなる
群から選ばれた少なくとも１種の化合物(B)および
要すればヒドロキシアルキルアクリレート(C)を反
応させることを特徴とする、 一般式〔〕 【化】 （ただし式中、R1は水素原子またはメチル基で
ありそれぞれ同一であつてもまた異なつていても
よく、Ｚは−CH2CH2−基又は【式】基 を表わし、それぞれ同一であつてもまた異なつて
いてもよく、ｐは１〜10の整数であり、R2はヒ
ドロキシアルキルアクリレート残基を表わし、ｌ
は１〜３の整数であり、ｍは０または１〜２の整
数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎ
は２〜４の整数であり、Ｙは前記化合物(B)の残基
である。）で表わされるカルボキシ基含有（メタ）
アクリレートプレポリマーの製造方法。 ５ 化合物(B)がカルボン酸無水物（B2）である
特許請求の範囲第４項記載のカルボキシル基含有
（メタ）アクリレートプレポリマーの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14837485A JPS6216449A (ja) | 1985-07-08 | 1985-07-08 | カルボキシル基含有（メタ）アクリレートプレポリマーおよびその製造法 |
| US06/805,342 US4691045A (en) | 1984-12-06 | 1985-12-05 | Hydroxyl group-containing (meth)acrylate oligomer, prepolymer therefrom, and method for use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14837485A JPS6216449A (ja) | 1985-07-08 | 1985-07-08 | カルボキシル基含有（メタ）アクリレートプレポリマーおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6216449A JPS6216449A (ja) | 1987-01-24 |
| JPH0569816B2 true JPH0569816B2 (ja) | 1993-10-01 |
Family
ID=15451331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14837485A Granted JPS6216449A (ja) | 1984-12-06 | 1985-07-08 | カルボキシル基含有（メタ）アクリレートプレポリマーおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6216449A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2549288B2 (ja) * | 1987-03-13 | 1996-10-30 | ユ−ホ−ケミカル株式会社 | 床用被覆剤 |
| JPH0794646B2 (ja) * | 1987-06-12 | 1995-10-11 | 新日本理化株式会社 | 接着性組成物 |
| JPH0621134B2 (ja) * | 1987-11-07 | 1994-03-23 | 新日本理化株式会社 | 光硬化性樹脂組成物 |
| JP4651914B2 (ja) * | 2003-02-24 | 2011-03-16 | 凸版印刷株式会社 | 感光性樹脂、組成物及びその製造方法 |
| CN103468103B (zh) * | 2013-09-03 | 2015-10-07 | 苏州冰心文化用品有限公司 | 一种防水耐腐涂料 |
-
1985
- 1985-07-08 JP JP14837485A patent/JPS6216449A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6216449A (ja) | 1987-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH039122B2 (ja) | ||
| JPH0569816B2 (ja) | ||
| JPS61101518A (ja) | 空気乾燥性を有するビニルエステル樹脂の製造方法 | |
| JPH09165444A (ja) | 放射線硬化により被膜又は成形体を製造する方法 | |
| JPS6324529B2 (ja) | ||
| JPS5918717A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JPS62101610A (ja) | 放射線硬化型樹脂組成物 | |
| JP5133559B2 (ja) | 粉末コーティング組成物 | |
| JPS61213204A (ja) | 紫外線硬化樹脂組成物 | |
| JPS6225179A (ja) | 紫外線硬化樹脂組成物 | |
| JPS5952649B2 (ja) | 光硬化性組成物 | |
| JPS61108618A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JPS5958016A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JPH02108660A (ja) | スチレンスルホネート化合物及びそれを含む組成物 | |
| JPH0665335A (ja) | 硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JPS62207309A (ja) | 光硬化性組成物 | |
| JPS6279219A (ja) | ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートプレポリマーの製造法 | |
| JPH0128060B2 (ja) | ||
| JPS61266406A (ja) | 紫外線硬化樹脂組成物 | |
| JPS61266405A (ja) | 紫外線硬化樹脂組成物 | |
| JPS5932484B2 (ja) | 光硬化性樹脂組成物 | |
| JPS6241216A (ja) | 新規な不飽和リン酸エステル樹脂 | |
| JPS63132912A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JPS61266404A (ja) | 紫外線硬化樹脂組成物 | |
| JPH0651787B2 (ja) | アクリルアミド系オリゴマ−及びその製造法 |