JPS6324529B2

JPS6324529B2 -

Info

Publication number: JPS6324529B2
Application number: JP1494681A
Authority: JP
Inventors: Tsunetomo Nakano; Itsusho Nishio; Tetsutsugu Katsube
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1981-02-05
Filing date: 1981-02-05
Publication date: 1988-05-20
Also published as: JPS57131221A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、変性エポキシ樹脂を光硬化性のベ
ースポリマーとし、全光硬化性成分に対して特定
の酸化チタンが多量に配合されている特定の組成
の光硬化性組成物に係る。印刷インキ、塗料、コーテイングなどの被膜形
成の技術分野において、従来、溶剤揮発型、熱硬
化型、化学反応硬化型などの樹脂組成物がよく使
用されて来たが、紫外線、電子線などの活性エネ
ルギー線の照射により硬化される樹脂組成物が、
光硬化のコントロールの容易さ、大量生産性、作
業環境の良化、省エネルギーなどの利点から、そ
の研究・開発について注目され、期待されてい
る。前述の活性エネルギー線の照射による硬化被膜
形成の技術において、光透過性のよい透明な溶液
組成物の薄膜を光硬化して光硬化被膜を形成する
技術は、すでに実用的な段階に達しているのであ
るが、不透明な無機顔料を多量に含有する樹脂組
成物を光硬化する技術は、非常に幅広い用途が見
込まれているにもかかわらず、その樹脂組成物
が、長時間の光照射を要したり、厚さ5μ以上の
組成物層になると光硬化しないものであつたり、
また光硬化被膜を形成しても充分な物性を示さな
いものであつたりして、実用的な段階にほど遠い
状況であつた。特に、白色の無機顔料では充分に白色度を上げ
るために樹脂組成物にその無機顔料を極めて多量
に配合しなければならないが、その白色の無機顔
料、例えば炭酸カルシウム、酸化チタンなどの紫
外線透過率が極めて低いので、その無機顔料を多
量に配合した光硬化性組成物は、光硬化速度が遅
くなり、その光硬化速度を速くしようとしても非
常に難しく、例え光硬化速度が速くなつてもその
ような組成物の光硬化被膜の物性が極めて悪化し
てしまい、実用的なものが提供されていなかつた
のである。この発明者らは、白色の無機顔料を高い比率で
配合されている光硬化性組成物において、光硬化
速度が充分に速く、しかもその光硬化被膜の種々
の物性が優れているものについて鋭意研究した結
果、特殊な変性エポキシ樹脂、特定の多価アクリ
レート化合物およびその他の光重合性化合物を、
特定の割合で使用した光硬化性成分と、多量のル
チル型酸化チタンと、少量の高級脂肪酸エステル
と、光硬化剤とが配合されている光硬化性組成物
が、光硬化速度および光硬化被膜の物性について
優れていることを見出し、この発明を完成した。すなわち、この発明は、平均分子量400〜1500
のビスフエノール系エポキシ樹脂が、その全エポ
キシ基の30〜80％を、不飽和酸化合物で開環・エ
ステル化されている変性エポキシ樹脂100重量部、
分子内に３個以上のアクリロイル基を有する分子
量200〜600の多価アクリレート化合物30〜80重量
部、およびその他の光重合性化合物100〜300重量
部からなる光硬化性成分と、その全光硬化性成分に対して、100〜150重量％
のルチル型酸化チタン、0.2〜２重量％の高級脂
肪酸エステル、および0.5〜５重量％の光硬化剤
とが、配合されている光硬化性組成物に関するも
のである。この発明の光硬化性組成物は、無機顔料である
酸化チタンが白色度の充分なように高い割合で光
硬化性成分に配合されていながら、光硬化速度が
後述のベルトスピードで示して20ｍ／min以上と
速く、工業的に極めて優れている。この発明の光硬化性組成物は、その光硬化被膜
が、ブリキ、アルミなどの表面に対する接着性、
硬度、耐衝撃性などの物性において優れており、
実用的に充分な性能を示すのである。特に、無機
顔料を高配合した組成物が一般に光硬化速度を上
げると光硬化被膜の耐衝撃性が悪化するのに対し
て、この発明の光硬化性組成物は、無機顔料を高
い割合で配合されていてしかも光硬化速度が速い
にもかかわらず、光硬化被膜の耐衝撃性が極めて
優れているのである。この光硬化性組成物は、その回転粘度（25℃）
が２万センチポアズ以下と低く、大部分のものが
800〜10000センチポアズであるので、作業性がよ
い液状組成物である。以下、この発明の組成物における各光硬化性成
分、その他の添加成分についてさらに詳しく説明
する。この発明の光硬化性組成物における光硬化性成
分は、変性エポキシ樹脂、多価アクリレート化合
物、およびその他の光重合性化合物である。この発明において、変性エポキシ樹脂は、平均
分子量400〜1500、好ましくは500〜1500のビスフ
エノール系エポキシ樹脂が、その全エポキシ基の
30〜80％、好ましくは40〜75％を、不飽和酸化合
物で開環・エステル化されているものである。前記のビスフエノール系エポキシ樹脂の分子量
が余りに小さくなり過ぎると、後で示す比較例４
で明らかであるように、本発明の光硬化性組成物
の光硬化物の硬度、接着性、耐衝撃性などが低下
するので適当ではなく、また、エポキシ樹脂の分
子量が高くなり過ぎると、エポキシ樹脂の変性反
応、あるいは、得られた変性エポキシ樹脂を本発
明の光硬化性組成物の調製に使用する場合の取扱
などが困難となるので適当ではない。前記のビスフエノール系エポキシ樹脂は、ビス
フエノールＡ、ビスフエノールＦなどのビスフエ
ノールと、エピクロルヒドリンとから得られたエ
ポキシ樹脂であり、その平均分子量が400〜1500
であつて、さらにそのエポキシ当量が、300〜
1500、特に好ましくは400〜1000程度であるもの
が好適である。また、前記の不飽和酸化合物は、少なくとも１
個のカルボキシル基と、少なくとも１個の炭素―
炭素不飽和結合、特に好ましくはアクリロイル基
とを、分子内に有する有機化合物である。その不飽和酸化合物としては、アクリル酸、メ
タアクリル酸、マレイン酸などの単量体、および
多価カルボン酸、例えば、フタル酸、トリメリツ
ト酸、ピロメリツト酸、ビフエニルテトラカルボ
ン酸、コハク酸、マレイン酸、それらの酸無水物
などと、ヒドロキシル基を有するアクリレート化
合物との半エステル化合物を、好適に挙げること
ができる。前記のヒドロキシル基を有するアクリレート化
合物としては、２―ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２―ヒドロキシプロピルアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ジエチレン
グリコールモノアクリレート、ジプロピレングリ
コールモノアクリレート、トリエチレングリコー
ルモノアクリレートなどを挙げることができる。前記の変性エポキシ樹脂は、前述のエポキシ樹
脂と不飽和酸化合物とを、触媒としてトリエチル
ベンジルアンモニウムクロライド、テトラアンモ
ニウムクロライドなどの有機第４級アンモニウム
塩、ジエチルアニリン、ジメチルアミノエタノー
ル、Ｐ―ジエチルアミノ安息香酸などの有機第３
級アミン化合物などの存在下に、無溶媒または有
機極性溶媒中、50〜150℃、特に70〜100℃の反応
温度で、４〜30時間、特に５〜20時間反応させる
ことによつて製造することができる。この発明において、変性エポキシ樹脂における
不飽和酸化合物の付加率（全エポキシ基に対して
不飽和酸化合物によつて開環・エステル化された
エポキシ基の割合）が30％より少ないと、そのよ
うな変性エポキシ樹脂を含有する光硬化性組成物
が、その光硬化被膜の物性を悪化するので適当で
はなく、前記の付加率が80％より高いものについ
ては（比較例５を参照）、そのような変性エポキ
シ樹脂を製造すること自体が困難である。この発明において、前述の特定の変性エポキシ
樹脂を特定量使用することは、後述の本発明の各
実施例と、比較例１，４及び５とを比較すれば明
らかなように、本発明の光硬化組成物が高い光硬
化速度を示し、そして、その光硬化組成物から得
られた光硬化膜が高い硬度、および高い耐衝撃性
を示すようにするために必要である。この発明に使用されている多価アクリレート化
合物は、分子内に３個以上、好ましくは３〜５個
のアクリロイル基を有し、しかも分子量が200〜
600、好ましくは250〜500であるアクリレート化
合物である。その多価アクリレート化合物としては、例えば
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート、グリセリントリア
クリレートなどを挙げることができる。この発明において、前述の多価アクリレート化
合物の使用量は、変性エポキシ樹脂100重量部あ
たり30〜80重量部、好ましくは40〜75重量部の多
価アクリレート化合物の割合となるようにするこ
とが必要である。この発明では、前述の変性エポキシ樹脂と多価
アクリレート化合物とを、光硬化性成分として、
組合せて使用することが特に重要であり、前記の
多価アクリレート化合物の使用量が、変性エポキ
シ樹脂100重量部に対して20重量部の割合より小
さくなる量となると、光硬化速度が低下するので
適当ではなく（比較例２参照）、また変性エポキ
シ樹脂100重量部に対して80重量部の割合より大
きくなる量となると、光硬化被膜の物性（特に、
耐衝撃性）が悪化するので適当ではない。（比較
例３参照）この発明において、その他の光重合性化合物と
しては、例えば、ヒドロキシ基含有アクリレート
化合物（２―ヒドロキシエチルアクリレート、２
―ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレン
グリコールモノアクリレート、トリエチレングリ
コールモノアクリレート、ジプロピレングリコー
ルモノアクリレートなど）、グリコール系化合物
のジアクリレート化合物（ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、ジエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロ
ピレングリコールジアクリレート、トリプロピレ
ングリコールジアクリレートなど）、有機不飽和
酸化合物（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸あるいは、多価カルボン酸と前記ヒドロキシル
基含有アクリレート化合物とのエステル化物）、
さらに、二塩基性有機酸とジオール化合物とのオ
リゴエステルのジアクリレート化合物（フタル酸
とペンタンジオールとのオリゴエステルのジアク
リレート化合物）などを挙げることができる。その他の光重合性化合物の総使用量は、変性エ
ポキシ樹脂100重量部あたり100〜300重量部、好
ましくは110〜250重量部のその他の光重合性化合
物の割合となるような量である。この発明では、その他の光重合性化合物とし
て、二塩基性有機酸とジオール化合物とのオリゴ
エステルジアクリレート化合物、ポリエチレング
リコールジアクリレート化合物、ポリプロピレン
グリコールジアクリレート化合物などの分子量
200〜1500、特に250〜1000程度の光重合性化合物
が、変性エポキシ樹脂100重量部に対して50〜200
重量部、好ましくは60〜150重量部の高分子量の
光重合性化合物の割合となるような使用量で配合
されていることが、光硬化被膜の耐衝撃性などの
物性がより改善されるので、好適である。すなわち、この発明において使用されている光
硬化性成分において、特定の変性エポキシ樹脂は
本発明の限定の範囲を外れると、比較例１，４お
よび５に示すように、本発明と比較して、光硬化
性組成物の光硬化速度、その組成物から得られた
光硬化膜の硬度および耐衝撃性に対して特に悪影
響があり、多価アクリレートは、本発明の限定さ
れた使用量の範囲を外れると、比較例２および３
に示すように、光硬化性組成物の光硬化速度およ
びその組成物から得られた光硬化膜の耐衝撃性に
対して特に悪影響があり、さらに、光重合性化合
物は、光硬化性組成物の粘度の調整に作用するの
である。この発明の光硬化性組成物は、前述の変性エポ
キシ樹脂、多価アクリレート化合物およびその他
の光重合性化合物からなる光硬化性成分と、さら
に、ルチル型酸化チタン、高級脂肪酸エステルお
よび光硬化剤とが、特定の割合で配合されている
光硬化性組成物である。前記のルチル型酸化チタンは、白色顔料として
配合されており、アナターゼ型酸化チタンを使用
した場合と比較して、光硬化性組成物の回転粘度
が低く取扱い易く、さらに光硬化速度（ベルトス
ピード）がはるかに優れているし、白色度におい
ても優れてる。この発明では、ルチル型酸化チタンの配合量
は、前述の光硬化性成分の総量に対して100〜150
重量％、特に105〜140重量％の酸化チタンとなる
ような割合になる量である。前記のルチル型酸化チタンの配合量は、前述の
範囲より少ないと、白色度が小さくなつたり、光
硬化被膜の種々の物性が極めて悪化するので適当
ではなく、また前述の範囲より多過ぎると、光硬
化速度が極めて遅くなつたり、組成物の回転粘度
が高くなり取扱いが困難になるので適当ではな
い。この発明の光硬化性組成物に使用される高級脂
肪酸エステルとしては、ソルビタン類の高級脂肪
酸エステル、例えば、１，５―ソルビタンモノス
テアレート、１，４―ソルビタンモノステアレー
ト、１，５―ソルビタンモノイソステアレート、
１，４―ソルビタンモノイソステアレート、１，
５―ソルビタンモノパルミテート、１，４―ソル
ビタンモノパルミテート、１，５―ソルビタンモ
ノラウレート、１，４―ソルビタンモノラウレー
ト、１，５―ソルビタンセスキステアレート、
１，４―ソルビタンセスキステアレート、１，５
―ソルビタンジステアレート、あるいはそれらの
混合物を好適に挙げることができ、また、グリセ
リン類の高級脂肪酸エステル、例えば、グリセリ
ンモノステアレート、グリセリンモノイソステア
レート、グリセリンジステアレート、ジグリセリ
ンモノステアレート、ジグリセリンジステアレー
ト、ジグリセリンモノイソステアレート、ジグリ
セリンモノオレエート、トリグリセリンモノステ
アレート、トリグリセリンモノオレエート、ある
いはそれらの混合物を好適に挙げることができ
る。この発明では、高級脂肪酸エステルの配合量
は、前述の光硬化性成分の総量に対して0.2〜２
重量％、好ましくは0.3〜1.5重量％の高級脂肪酸
エステルとなるような割合となる量である。前記の高級脂肪酸エステルの配合量は、前述の
範囲より少ないと、光硬化性組成物の光硬化速度
が低下するので適当ではなく（比較例６参照）、
また、前述の範囲より多くなり過ぎると、その光
硬化性組成物を金属表面に塗布して形成した光硬
化被膜がその金属表面と充分に接着しないので適
当ではない（比較例７参照）。この発明の光硬化性組成物に使用される光硬化
剤としては、360〜400mmの波長の紫外線によつて
充分に感光するものが好ましく、例えば、チオキ
サントン、２―クロルチオキサントン、４，4′―
ジメチルアミノベンゾフエノン、Ｐ―ジメチルア
ミノベンゾフエノン、ジエトキシアセトフエノ
ン、２，2′―ジエトキシ―２―フエニルアセトフ
エノンなどの光重合開始剤を挙げることができ、
あるいは、前記の光重合開始剤と、光重合促進
剤、例えばジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ―
ジメチルアントラニル酸メチル、Ｐ―ジメチルア
ミノ安息香酸メチル、０―ジメチルアミノアセト
フエノンなどとの混合物を、好適に挙げることが
できる。その光硬化剤の配合量は、前述の光硬化性成分
の総量に対して0.5〜５重量％、好ましくは１〜
４重量％の光硬化剤となるような割合となる量で
ある。この発明の光硬化性組成物は、熱重合安定剤と
して、ハイドロキノン、２，６―ジ―ｔ―ブチル
パラクレゾール、パラベンゾキノンを使用するこ
とができ、その熱重合安定剤の配合量は、前述の
光硬化性成分の総量に対して、10重量％以下、特
に５重量％以下の熱重合安定剤となるような割合
となる量であればよい。この発明の光硬化性組成物には、その回転粘度
を調節する目的で、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クメン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エ
チル、ケロシン、メチルイソブチルケトンなどを
少量配合してもよい。以下、実施例および比較例を示す。実施例および比較例において、光硬化性組成物
の光硬化速度は、脱脂したブリキ板に光硬化性組
成物を約200mg／ｄm²（約10〜12μ）の厚さに塗
布したものを、長さ25cmの2KWの高圧水銀灯
（岩崎電気株式会社製）の垂直下９cmに水平に移
動するベルトを設けた紫外線照射装置のベルトの
上にのせて、ベルトを所定の速度で走らせて光硬
化性組成物塗膜を光硬化し、光硬化後の塗膜表面
に指をあてた後、塗膜表面の指紋やくもりを観察
し、塗膜表面に指紋やくもりが生じなく、べたつ
きがないときのベルトの最大送り速度（ｍ／
min）で示した。光硬化被膜の接着性は、光硬化速度の測定と同
様の方法（ベルトスピード11ｍ／min）で、ブリ
キ板上、またはアルミニウム板上で光硬化した
後、その光硬化被膜を210℃で５分間加熱処理し
て得られた光硬化被膜に、縦横各２mm巾の直線の
切れ目を入れて100個のゴバン目をつくり、粘着
剤付テープ（スコツチテープ；登録商標）を張り
付け、ついでテープを引き剥して、ブリキ板、ま
たはアルミニウム板上に残つたゴバン目の数で示
した。光硬化被膜の耐衝撃性は、ブリキ板、またはア
ルミニウム板上に、光硬化性組成物を約10〜12μ
の厚さに塗布し、前述の光照射装置を使用し、11
ｍ／minのベルトスピードで光硬化し、次いで、
210℃で５分間熱処理して光硬化被膜が基板上に
設けられた試料を作り、その試料を用いてJIS―
K5580に従つて、測定した（デユポン衝撃強度測
定）。光硬化被膜の鉛筆硬度は、前述耐衝撃性の試験
とまつたく同様にして光硬化した光硬化被膜を用
いて、JIS―K5400―6.14に従つて測定した。参考例１〜５〔半エステル化合物の製造〕２―ヒドロキシエチルアクリレート（以下、２
―HEAと略記することもある）116重量部と無水
フタル酸98.8重量部とを、２，６―第３級ブチル
パラクレゾ―ル0.3重量部の存在下、95℃で８時
間反応させて、カルボキシル基を１個有し、しか
もアクリロイル基を１個有する半エステル化合物
を82重量％含有し、未反応の２―HEAを18重量
％含有している反応液を得た。〔変性エポキシ樹脂の製造〕第１表に示す種類と量のビスフエノールＡ型の
エポキシ樹脂（シエル社製、商品名；エピコー
ト）に、前述のようにして製造した半エステル化
合物を含有する反応液を第１表に示す量添加し、
さらに、２―ヒドロキシプロピルアクリレート
（以下、２―HPAと略記することもある）を第１
表に示す量添加し、混合液を調整し、その混合液
に触媒としてＰ―ジメチルアミノ安息香酸を0.6
重量％（混合液に対して）添加し、90℃で、第１
表に示す時間、付加反応（エポキシ基の開環・エ
ステル化反応）させて、第１表に示す付加率の変
性エポキシ樹脂を生成した。その反応液の組成を
第１表に示す。参考例６半エステル化合物のかわりに、アクリル酸を使
用し、その他の成分の使用割合を第１表に示すよ
うにしたほかは、参考例５と同様に、変性エポキ
シ樹脂を生成した。その反応液の組成を第１表に
示し、またその変性エポキシ樹脂の付加率を第１
表に示す。

【表】参考例７〔オリゴエステルジアクリレートの製造〕撹拌機、温度計、窒素吹込管および還流冷却管
（水分離器付）が設けられた四ツ口フラスコに、
無水フタル酸１モル、１，５―ペンタンジオール
2.5モルを入れて、さらにＰ―トルエンスルホン
酸50ミリモルおよびトルエン200mlを加えて、窒
素雰囲気で撹拌しながら加熱還流させて反応を開
始させ、反応液を約110〜120℃に維持して、反応
液の酸価を追跡し、水の溜出がなくなり、酸価が
一定になつたところでエステル化反応を終了し
た。その反応液中には、オリゴエステル類が生成
していた。次いで、そのオリゴエステル類の生成している
反応混合液を室温にまで冷却した後、分液ロート
に入れ、さらに約500mlの水を添加する水洗を３
回行うことによつて、反応混合液を洗浄して、未
反応のグリコール類などを除去した。さらに、前記洗浄後、反応混合液から、エバポ
レーターによつて減圧蒸留して、低沸点の化合物
などを除去し、釜残としてオリゴエステル類を得
た。最後に、前述と同様の四ツ口フラスコに、前述
のようにして得られたオリゴエステル類1.0モル
およびアクリル酸2.0モルを入れ、さらにＰ―ト
ルエンスルホン酸50ミリモル、重合防止剤９mg並
びに溶媒としてトルエン300ml、ベンゼン300mlを
添加し、高重合物の生成を防止するために空気を
吹き込み撹拌しながら加熱還流して、反応液を約
95〜100℃に維持して15時間エステル化反応を行
い、オリゴエステルジアクリレートを主成分とす
る混合物を生成させた。反応開始後、反応液の酸
価を追跡し、水の溜出がなくなつて、酸価が一定
となつた時点で反応を終了した。その反応混合物を前述のように水洗した後、減
圧蒸留を行つて、オリゴエステルジアクリレート
の混合液を得た。その混合液の回転粘度は400セ
ンチポアズであり、その組成は、０量体；0.5重
量％、１量体；37.5重量％、２量体；30.3重量
％、３量体；17.0重量％、４量体；8.5重量％、
５量体；3.8重量％、６量体；1.5重量％、７量体
以上；1.1重量％であつた。本発明の組成物では、前記のようにして得られ
たオリゴエステルジアクリレート化合物の混合液
を、実施例８，９および12以外、第２表に示す量
使用した。実施例１〜７および比較例１〜５参考例１〜６において製造した変性エポキシ樹
脂を含有する反応後、第２表に示すアクリレート
類（多価アクリレート化合物、その他の光重合性
化合物）、高級脂肪酸エステル、ルチル型二酸化
チタン（帝国化工株式会社製、JR602）および光
硬化剤（光重合開始剤、光重合促進剤）を添加し
て、第２表に示す組成の光硬化性組成物を調製
し、その光硬化性組成物の回転粘度（25℃）、光
硬化速度（ベルトスピード；ｍ／min）、光硬化
被膜の鉛筆硬度、接着性、耐衝撃性などの試験を
行つた。その結果を第２表に示す。実施例８〜12 実施例８，９および12では、参考例８で得られ
たオリゴエステルジアクリレート混合液にかえ
て、東亜合成株式会社製のオリゴエステルジアク
リレート（商品名；アロニツクスＭ―6100）
（実施例８）、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート（実施例９）またはフエノキシ―２―ヒドロ
キシプロピルアクリレート（実施例12）を使用
し、その他の成分を第２表に示すとおりに使用し
て光硬化性組成物を調製した。その光硬化性組成
物の性状、光硬化試験の結果を第２表に示す。実施例10〜11では、多価アクリレート化合物の
PETA（ペンタエリスリトールトリアクリレート）
のかわりに、ジペンタエリスリトールヒドロキシ
アクリレート（実施例10）、またはトリメチロー
ルプロパントリアクリレート（実施例11）を使用
し、その他の成分を第２表に示すとおりに使用し
て光硬化性組成物を調製した。その組成物の試験
結果を第２表に示す。実施例 13 光重合開始剤としてCTX（２―クロルチオキサ
ントン）のかわりにミヒラーケトンを使用し、光
重合促進剤としてEDMAB（Ｐ―ジメチルアミノ
安息香酸エチル）のかわりにベンゾフエノンを使
用し、第２表に示す組成として光硬化性組成物を
調製した。その結果を第２表に示す。実施例 14 光重合促進剤としてEDMABのかわりにＮ，
Ｎ―ジメチルアントラニル酸メチルを使用し、第
２表に示す組成の光硬化性組成物を調製した。そ
の結果を第２表に示す。実施例 15 高級脂肪酸エステルとしてDGMS（グリセリン
モノステアレート）のかわりに、ソルビタンモノ
ステアレートを使用し、第３表に示す組成の光硬
化性組成物を調製した。その結果を第２表に示
す。比較例６高級脂肪酸エステルをまつたく使用せず、第２
表に示す組成の光硬化性組成物を調製し、その結
果を第２表に示す。比較例７高級脂肪酸エステルとしてDGMSを3.0重量部
としたほかは、比較例６とまつたく同様の組成の
光硬化性組成物を調製した。その結果を第２表に
示す。比較例８ルチル型酸化チタンにかえてアナターゼ型酸化
チタンを使用して、第２表に示す組成の光硬化性
組成物を調製した。その結果を第２表に示す。なお、第２表において、略記号は次の意味であ
る。 PETA；ペンタエリスリトールトリアクリレート２―HEA；２―ヒドロキシエチルアクリレート２―HPA；２―ヒドロキシプロピルアクリレー
ト半エステル；参考例１〜５の〔半エステル化合物
の製造〕の項で説明した方法で製造した無
水フタル酸と２―HEAとの半エステル。 OEDA；参考例８で示した方法で製造したオリ
ゴエステルジアクリレート混合物 PPGDA；ポリプロピレンジアクリレート（新中
村化学株式会社製；NKエステルAP―9G
平均分子量400） DGMS；グリセリンモノステアレート CTX；２―クロルチオキサントン EDMAB；Ｐ―ジメチルアミノ安息香酸エチルまた、第２表の実施例８〜15および比較例８の
※印の個所では、最上段に示す化合物以外の化合
物を、各実施例、比較例に示したとおりに使用さ
れている。※印のない個所は、すべて最上段の化
合物が使われている。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１平均分子量400〜1500のビスフエノール系エ
ポキシ樹脂が、その全エポキシ基の30〜80％を、
不飽和酸化合物で開環・エステル化されている変
性エポキシ樹脂100重量部、分子内に３個以上の
アクリロイル基を有する分子量200〜600の多価ア
クリレート化合物30〜80重量部、およびその他の
光重合性化合物100〜300重量部からなる光硬化性
成分と、その全光硬化性成分に対して、100〜150重量％
のルチル型酸化チタン、0.2〜２重量％の高級脂
肪酸エステル、および0.5〜５重量％の光硬化剤
とが、配合されている光硬化性組成物。