CN117430505A - 衣康酸衍生缩水甘油醚类光固化环氧树脂及其制备方法、应用 - Google Patents

衣康酸衍生缩水甘油醚类光固化环氧树脂及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种衣康酸衍生缩水甘油醚类光固化环氧树脂、应用，其中首先提供了一种衣康酸衍生萘型/联苯型光固化环氧树脂，该衣康酸衍生萘型/联苯型光固化环氧树脂是先由小分子萘型环氧化合物或小分子联苯型环氧化合物与衣康酸进行开环反应，再与不饱和酸酐进行酯化反应所得；其次提供了一种利用上述衣康酸衍生萘型/联苯型光固化环氧树脂替代丙烯酸改性环氧树脂作为高性能感光阻焊油墨原料的应用。本发明的主要发明点在于利用生物基衣康酸作为不饱和活性单体改性小分子萘型环氧化合物或小分子联苯型环氧化合物，使其替代丙烯酸改性环氧树脂作为高性能感光阻焊油墨原料时，具有优秀的热机械性能和对碱显影性。

Description

衣康酸衍生缩水甘油醚类光固化环氧树脂及其制备方法、 应用
技术领域
本发明属于环氧改性剂技术领域，涉及一种衣康酸衍生缩水甘油醚类光固化环氧树脂、应用，特别是涉及一种基于衣康酸衍生萘型/联苯型光固化环氧树脂或复配光固化环氧树脂替代丙烯酸改性环氧树脂作为高性能感光阻焊油墨原料的应用。
背景技术
聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸改性环氧树脂等光固化高性能聚合物/树脂被广泛用作印刷油墨、封装涂料和增材制造，作为封装应用的阻焊涂层是柔性集成印刷电路板(PCB)最基本的组成部分之一。除了起到保护运行中的铜线免受水气和高温侵蚀的传统作用外，它还能缓解PCB和集成电路基板(IC载板)变形时产生的"应力拉伸和压缩"，从而防止它们受到破坏。因此，半导体工业系统对阻焊层的热机械性能提出了更高的标准和要求。此外，根据最终设备的要求，阻焊油墨/涂层还需满足其他功能特性，例如，适宜的对碱显影性能等。
光引发自由基聚合(FRP)由于其快速固化、对周围环境适应性强、时空可调等优点，已被广泛应用于抗焊涂层的光固化体系。其中，丙烯酸类改性剂是目前最为主流的改性剂，但是丙烯酸因具有一定刺激性气味、吸入毒性及致敏风险，伴随它具有易挥发的特性，在实际生产和贮藏过程中具有一定安全性和环保性的问题。
虽然丙烯酸类改性剂具有上述的缺点，但因其较为理想的对碱显影性等特点，在阻焊油墨领域光敏化合物的合成和组合物配置仍然依赖于丙烯酸作为自由基交联基团。以丙烯酸类改性剂为基础，通过传统的策略和合成途径来解决上述问题显然是难以治本的。
发明内容
为了解决上述现有技术中的问题，本发明提供一种衣康酸衍生缩水甘油醚类光固化环氧树脂、应用，其第一发明目的是提供一种衣康酸衍生萘型/联苯型光固化环氧树脂，其第二发明目的是提供一种利用上述衣康酸衍生萘型/联苯型光固化环氧树脂替代丙烯酸改性环氧树脂作为高性能感光阻焊油墨原料的应用。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
一方面，本发明提供了一种衣康酸衍生萘型/联苯型光固化环氧树脂，是先由小分子萘型环氧化合物或小分子联苯型环氧化合物与衣康酸进行开环反应，再与不饱和酸酐进行酯化反应所得；
所述衣康酸的添加是以与小分子萘型环氧化合物或小分子联苯型环氧化合物的环氧基的摩尔比为(1～1.2)：1的方式进行添加，不饱和酸酐的添加是以与小分子萘型环氧化合物或小分子联苯型环氧化合物的环氧基的摩尔比为(1～4)：1的方式进行添加；
所述小分子萘型环氧化合物为1,4-二氢-1,4-环氧萘、1,6-萘二缩水甘油醚、S-(+)-α-萘基缩水甘油醚其中任意一种；
所述小分子联苯型环氧化合物为3,3'5,5'-四甲基联苯双酚二缩水甘油醚、2-联苯缩水甘油醚其中任意一种。
本发明的主要发明点在于利用生物基衣康酸作为不饱和活性单体改性小分子萘型环氧化合物或小分子联苯型环氧化合物，不仅在两种芳香族体系中引入了不饱和碳碳双键，使其具有可光固化性，还对其芳香树脂系统进行了一定的结构扩展，使其替代丙烯酸改性环氧树脂作为高性能感光阻焊油墨原料时，具有优秀的热机械性能和对碱显影性。
衣康酸是一种三功能的生物基单体，源于土曲霉对糖的发酵，经本发明实验实证其有望作为一种可持续的替代生物基活性乙烯基，在改性光固化环氧树脂体系中作为类似于丙烯酸酯部分。同时，其具有自然资源可再生的特性，与热凝胶化体系相比，光交联功能化材料具有不可替代的优势，因此，可持续生物基衍生光固化和热固化热固性材料仍然是未来高性能阻焊涂层材料研发的重点。此外，实验发现，与其他含双键的生物基单体相比，衣康酸单体具备更强的光交联反应性，但低光交联密度和结构强度也限制了其应用的拓展。
基于此，本发明通过设计在小分子萘型环氧化合物或小分子联苯型环氧化合物中通过衣康酸与环氧酯化反应引入合适的乙烯基官能化扩链链接单元，利用分子结构与性能关系有助于多功能和高性能化树脂的可控制备与性能增强。详细而言，是在合成过程中利用特定的三官能结构的衣康酸在设计摩尔配比下扩展小分子萘型环氧化合物或小分子联苯型环氧化合物的环氧单元，利用羧基基团与环氧的开环反应，再引入生物基衣康酸，使中间体的光敏特性和交联位点得到丰富与强化，然后通过酯化反应引入不饱和酸酐(尤其是同类型生物基衍生的衣康酸酐)赋予扩展单元丰富羧基，使其具备碱显影特性，固化后的产品在维系萘/联苯单元高玻璃化转变温度的同时赋予了树脂高的拉伸应变和拉伸强度，适于作为光固阻焊油墨、光固抗蚀(或耐电镀)油墨制备及使用。另外，在电气绝缘性能测试中，在设计的全衣康酸衍生芳香族树脂体系，得益于扩展结构的独特性，两种树脂具备良好的热机械行为。
为了更好地说明本发明原理，现以其中一种技术方案为示例进行说明：
当所述不饱和酸酐选择为衣康酸酐时，所述小分子萘型环氧化合物和小分子联苯型环氧化合物分别选择为1,6-萘二缩水甘油醚(NDE)和3,3'5,5'-四甲基联苯双酚二缩水甘油醚(TDDE)，其所述衣康酸衍生萘型/联苯型光固化环氧树脂的制备过程中原料及中间产物、最终产物的化学结构式如下所示：
在本文中，所述不饱和酸酐为本领域制备光固化环氧树脂所常规选择的不饱和酸酐，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的不饱和酸酐，包括一元不饱和酸酐和多元不饱和酸酐，都可以根据实际工艺需求或功能需求进行选择。
在其中一种技术方案中，所述不饱和酸酐优选一元不饱和酸酐，例如选自四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。
在其中一种优选的技术方案中，所述不饱和酸酐进一步优选为衣康酸酐。
需要说明的是，所述衣康酸衍生萘型/联苯型光固化环氧树脂，其原料主要包括小分子萘型环氧化合物或小分子联苯型环氧化合物、衣康酸、不饱和酸酐外，基于本领域制备光固化环氧树脂的公知常识，在制备过程中还需添加溶剂、开环反应用催化剂及阻聚剂，溶剂、开环反应用催化剂及阻聚剂为本领域制备光固化环氧树脂所常规选择的溶剂、开环反应用催化剂及阻聚剂，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的溶剂、开环反应用催化剂及阻聚剂，或是参考下述技术方案中的选择。
在其中一种技术方案中，所述衣康酸衍生萘型/联苯型光固化环氧树脂的原料还可包括环氧树脂常规所使用的填料或/和助剂，以实现对产品的进一步功能扩展/工艺辅助/增强，其具体的填料或/和助剂选择，本领域技术人员可依据现有技术或现有文献进行参考，例如抗氧化剂、润滑剂、碳系填料、涂料、阻燃剂、防老剂、热稳定剂、偶联剂、增塑剂、相容剂、加工助剂等。注意的是，所述衣康酸衍生萘型/联苯型光固化环氧树脂，其原料可以包括环氧树脂常规所使用的填料或/和助剂，也可以不包括。
上述技术方案提供了一种衣康酸衍生萘型/联苯型光固化环氧树脂，并给出了其主要的合成路线，本领域技术人员可基于本领域光固化环氧树脂的公知常识制备得到衣康酸衍生萘型/联苯型光固化环氧树脂，因此下述制备方法仅为提供一种优选的技术方案以供参考，并不意味着对本发明技术方案的限定/指定，也并非具有唯一性。
上述一种衣康酸衍生萘型/联苯型光固化环氧树脂的制备方法，其主要包括以下步骤：
(1)空气气氛下，将溶剂预热至70～90℃，加入小分子萘型环氧化合物或小分子联苯型环氧化合物并使其溶解，降温至50～60℃后加入衣康酸，再升温至70～80℃，加入开环反应用催化剂和阻聚剂，再调温至100～120℃并在该温度条件下搅拌反应10～15小时，即得中间产物；
(2)将步骤(1)所得中间产物降温至70～80℃，然后加入不饱和酸酐和阻聚剂，升温至85～100℃温度条件下搅拌反应7～12小时，制备得到衣康酸衍生萘型光固化环氧树脂或衣康酸衍生联苯型光固化环氧树脂。
在本文中，步骤(1)中所述溶剂为本领域制备光固化环氧树脂所常规选择的溶剂，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的溶剂，例如常规的有机类溶剂，可以根据实际工艺需求或功能需求进行选择。
在其中一种技术方案中，步骤(1)中所述溶剂优选为二价酸酯高沸点环保溶剂、2-(2-乙氧基乙氧基)乙酸乙酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、三甲苯和四甲苯中的至少一种；步骤(1)中，溶剂质量：小分子萘型环氧化合物或小分子联苯型环氧化合物质量＝(0.5～1.5)：1。
在本文中，步骤(1)中所述开环反应用催化剂为本技术领域通常用于环氧化合物开环反应用的催化剂，本技术领域的技术人员可根据实际需求选用合适的开环反应用催化剂。
在其中一种技术方案中，步骤(1)中所述开环反应用催化剂选择包括三乙胺、三乙醇胺、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺和三苯基磷中的其中一种；开环反应用催化剂添加量为所述小分子萘型环氧化合物或小分子联苯型环氧化合物的0.2～1wt％。
在本文中，步骤(1)、(2)中所述阻聚剂为本领域制备光固化环氧树脂所常规选择的阻聚剂，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的阻聚剂。
在其中一种技术方案中，步骤(1)、(2)中所述阻聚剂优选为对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。优选地，两次添加的阻聚剂为同一种阻聚剂，且每次阻聚剂的添加量为步骤(1)中所述小分子萘型环氧化合物或小分子联苯型环氧化合物的0.4～2.5wt％。
在本文中，步骤(1)、(2)中所述搅拌反应为本领域常规所使用的搅拌反应，包括磁力搅拌或机械搅拌，本领域技术人员可根据生产规模或工艺条件现状自行选择适宜的搅拌反应方式。为了更好地说明本发明，并提供一种适于实验室操作环境的工艺方案，所述搅拌反应可在搅拌速率为100～300rpm的条件进行。
另一方面，基于上述衣康酸衍生萘型/联苯型光固化环氧树脂(衣康酸衍生萘型光固化环氧树脂或衣康酸衍生联苯型光固化环氧树脂)，本发明还提供了一种利用上述衣康酸衍生萘型/联苯型光固化环氧树脂作为主要组分的高性能感光阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
衣康酸衍生萘型/联苯型光固化环氧树脂 100份，
光引发剂 1～5份。
在本文中，所述光引发剂为本领域制备感光阻焊油墨所常规选择的光引发剂，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的光引发剂。
在其中一种技术方案中，所述光引发剂优选为2、4、6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧苯)-2-甲基苯丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮(2、4异构体)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环已基苯基甲醇、安息香乙醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基苯己基苯乙酮、二苯甲酮/三乙醇胺和二苯甲酮/丙烯酸酯活性胺中的至少一种。
为了进一步提升感光阻焊油墨的热机械性和显影性，在其中一种更为优选的技术方案中，本发明还提供了一种利用上述衣康酸衍生萘型和联苯型复配光固化环氧树脂作为主要组分的高性能感光阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
衣康酸衍生萘型光固化环氧树脂 50～83.33份，
衣康酸衍生联苯型光固化环氧树脂 16.67～50份，
光引发剂 1～5份；
其中衣康酸衍生萘型光固化环氧树脂和衣康酸衍生联苯型光固化环氧树脂合计100份。
在其中一种优选的技术方案中，所述高性能感光阻焊油墨，按重量份数计其原料还包括：
填料 20～50份，
添加剂 1～25份。
其中，为了提高阻焊油墨使用后涂膜的物理强度，阻焊油墨组分中包括填料，所述填料为公知惯用的无机或有机填料，优选钛白粉、膨润土、硫酸钡、球状二氧化硅、纳米碳酸钙、滑石中的一种或几种，进一步地，优选公知惯用的金属氧化物同时作为填料和颜料。
其中，所述添加剂，为颜料、热阻聚剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、抗氧剂和防锈剂其中的一种或多种组合。通常地，上述颜料、热阻聚剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、抗氧剂和防锈剂为公知惯用。
上述高性能感光阻焊油墨的制备方法，其制备方法可参照现有技术将所有组分混合进行制备。例如将各组分在搅拌机中预备混合后，用三辊辊磨混炼，即得该新型光固化阻焊油墨。
使用上述阻焊油墨时，将其涂布于基材，适当(约60～120℃左右)干燥后，经由图案薄膜等进行曝光，得到固化涂膜，使未曝光部分显影。显影时，可以使用上述的溶剂或公知惯用的三氯乙烯等卤素系溶剂等进行溶剂显影，优选进行碱性显影。碱性溶剂显影可选择碱金属化合物，如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等；也可选择碱土类金属化合物，如氢氧化钙等；也可选择碱性溶液氨水；也可选择水溶性有机胺类，如一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙胺、二丙胺、二甲基丙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙撑二胺、二乙撑三胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚乙烯亚胺等。
通常地，上述高性能感光阻焊油墨，除了以液态直接涂布到基材的方法以外，也可以通过具有事先在PET等的薄膜上涂布并干燥后形成的阻焊层干膜的状态使用。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明利用三官能结构的衣康酸分别封端含萘和含联苯分子主体结构的简单环氧分子，在第一步酯化开环反应中引入设计量的羧基封端单元，再利用二官能羧基基团进一步参与多官能度类环氧的酯化反应在芳香族树脂两端引入生物基衣康酸结构，使合成具有光交联性质的扩链环氧分子。
2、在本发明中，用衣康酸衍生的衣康酸酐，在第二步酯化开环反应中与产生的羟基基团与酸酐酯化反应，继续调控引入丰富的大量的不饱和双键以及羧基，使合成树脂具有较高的双键密度和酸度，固化后薄膜具有高的玻璃化转变温度以及柔性。
3、在本发明中，通过设计量下的生物基衣康酸扩链两种芳香族单元，在结构上赋予了高的可交联和耐热特征，以及出色的抗机械阻尼结构，实现了高拉伸强度和拉伸应变。
4、在本发明的一种优选技术方案中，通过对衣康酸衍生萘型光固化环氧树脂或衣康酸衍生联苯型光固化环氧树脂复配作为主要组分的高性能感光阻焊油墨，在一定的质量比条件下，相比于各自单独作为主要组分的感光阻焊油墨而言，能够进一步大幅改善其热机械性能，且热机械性能提升的幅度超出本领域技术人员的预料。
5、在本发明中，由酸酐与羟基反应引入了大量的羧基基团，使得该产品具有了良好的碱显影性，且在浓碱液下直接浸泡可迅速实现彻底脱离，不伤基材。
6、本发明所提供优选方案中的高性能感光阻焊油墨，经过测试，在力学性能、耐焊接热性能、耐溶剂性、耐电压击穿性能、耐化学品性、无电解镀金耐镀性、无电解镀锡耐镀性、电绝缘特性各方面具有优异的表现。
附图说明
图1为本发明合成例1～2使用原料、所得中间产物及最终产品的核磁共振氢谱对比图。图中，(a)分别为合成例1中所使用原料1,6-萘二缩水甘油醚(NDE)、中间产物(IEN-α)及最终产品(IEN)的核磁共振氢谱；(b)分别为合成例2中所使用原料3,3'5,5'-四甲基联苯双酚二缩水甘油醚(TDDE)、中间产物(IET-α)及最终产品(IET)的核磁共振氢谱。
图2为本发明实施例1～5制备所得高性能感光阻焊油墨经固化后所得样品通过DMTA测试的热机械性能表征对比图。其中，IEN为实施例1所得高性能感光阻焊油墨，IET为实施例2所得高性能感光阻焊油墨，IEN5T1为实施例3所得高性能感光阻焊油墨，IEN2T1为实施例4所得高性能感光阻焊油墨，IEN1T1为实施例5所得高性能感光阻焊油墨。
图3为本发明实施例1～5制备所得高性能感光阻焊油墨经固化后所得样品的力学性能对比图。其中，(a)为实施例1～5固化样品的应力性能对比柱图；(b)为实施例1～5固化样品的应变性能对比柱图；(c)为实施例1～5固化样品的韧性性能对比柱图；IEN为实施例1所得高性能感光阻焊油墨，IET为实施例2所得高性能感光阻焊油墨，IEN5T1为实施例3所得高性能感光阻焊油墨，IEN2T1为实施例4所得高性能感光阻焊油墨，IEN1T1为实施例5所得高性能感光阻焊油墨。
图4为本发明实施例1～5制备所得高性能感光阻焊油墨的碱显影性能对比图。其中，(a)为评估显影时间测试的对比照片；(b)为显影时间统计对比柱图；IEN为实施例1所得高性能感光阻焊油墨，IET为实施例2所得高性能感光阻焊油墨，IEN5T1为实施例3所得高性能感光阻焊油墨，IEN2T1为实施例4所得高性能感光阻焊油墨，IEN1T1为实施例5所得高性能感光阻焊油墨。
图5为本发明合成例1～2制备所得最终产品的不饱和双键转化率对比线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明内。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。虽然相信本领域普通技术人员充分了解以下术语，但仍陈述以下定义以有助于说明本发明所公开的主题。
一方面，本发明提供了一种衣康酸衍生萘型/联苯型光固化环氧树脂，是先由小分子萘型环氧化合物或小分子联苯型环氧化合物与衣康酸进行开环反应，再与不饱和酸酐进行酯化反应所得；
所述衣康酸的添加是以与小分子萘型环氧化合物或小分子联苯型环氧化合物的环氧基的摩尔比为(1～1.2)：1的方式进行添加，不饱和酸酐的添加是以与小分子萘型环氧化合物或小分子联苯型环氧化合物的环氧基的摩尔比为(1～4)：1的方式进行添加；
所述小分子萘型环氧化合物为1,4-二氢-1,4-环氧萘、1,6-萘二缩水甘油醚、S-(+)-α-萘基缩水甘油醚其中任意一种；
所述小分子联苯型环氧化合物为3,3'5,5'-四甲基联苯双酚二缩水甘油醚、2-联苯缩水甘油醚其中任意一种。
本发明的主要发明点在于利用生物基衣康酸作为不饱和活性单体改性小分子萘型环氧化合物或小分子联苯型环氧化合物，不仅在两种芳香族体系中引入了不饱和碳碳双键，使其具有可光固化性，还对其芳香树脂系统进行了一定的结构扩展，使其替代丙烯酸改性环氧树脂作为高性能感光阻焊油墨原料时，具有优秀的热机械性能和对碱显影性。
衣康酸是一种三功能的生物基单体，源于土曲霉对糖的发酵，经本发明实验实证其有望作为一种可持续的替代生物基活性乙烯基，在改性光固化环氧树脂体系中作为类似于丙烯酸酯部分。同时，其具有自然资源可再生的特性，与热凝胶化体系相比，光交联功能化材料具有不可替代的优势，因此，可持续生物基衍生光固化和热固化热固性材料仍然是未来高性能阻焊涂层材料研发的重点。此外，实验发现，与其他含双键的生物基单体相比，衣康酸单体具备更强的光交联反应性，但低光交联密度和结构强度也限制了其应用的拓展。
基于此，本发明通过设计在小分子萘型环氧化合物或小分子联苯型环氧化合物中通过衣康酸与环氧酯化反应引入合适的乙烯基官能化扩链链接单元，利用分子结构与性能关系有助于多功能和高性能化树脂的可控制备与性能增强。详细而言，是在合成过程中利用特定的三官能结构的衣康酸在设计摩尔配比下扩展小分子萘型环氧化合物或小分子联苯型环氧化合物的环氧单元，利用羧基基团与环氧的开环反应，再引入生物基衣康酸，使中间体的光敏特性和交联位点得到丰富与强化，然后通过酯化反应引入不饱和酸酐(尤其是同类型生物基衍生的衣康酸酐)赋予扩展单元丰富羧基，使其具备碱显影特性，固化后的产品在维系萘/联苯单元高玻璃化转变温度的同时赋予了树脂高的拉伸应变和拉伸强度，适于作为光固阻焊油墨、光固抗蚀(或耐电镀)油墨制备及使用。另外，在电气绝缘性能测试中，在设计的全衣康酸衍生芳香族树脂体系，得益于扩展结构的独特性，两种树脂具备良好的热机械行为。
为了更好地说明本发明原理，现以其中一种实施方式为示例进行说明：
当所述不饱和酸酐选择为衣康酸酐时，所述小分子萘型环氧化合物和小分子联苯型环氧化合物分别选择为1,6-萘二缩水甘油醚(NDE)和3,3'5,5'-四甲基联苯双酚二缩水甘油醚(TDDE)，其所述衣康酸衍生萘型/联苯型光固化环氧树脂的制备过程中原料及中间产物、最终产物的化学结构式如下所示：
在本文中，所述不饱和酸酐为本领域制备光固化环氧树脂所常规选择的不饱和酸酐，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的不饱和酸酐，在其中一种实施方式中，选择包括一元不饱和酸酐和多元不饱和酸酐，都可以根据实际工艺需求或功能需求进行选择。
在其中一种实施方式中，所述不饱和酸酐优选一元不饱和酸酐，例如选自四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。
在其中一种优选的实施方式中，所述不饱和酸酐进一步优选为衣康酸酐。
需要说明的是，所述衣康酸衍生萘型/联苯型光固化环氧树脂，其原料主要包括小分子萘型环氧化合物或小分子联苯型环氧化合物、衣康酸、不饱和酸酐外，基于本领域制备光固化环氧树脂的公知常识，在制备过程中还需添加溶剂、开环反应用催化剂及阻聚剂，溶剂、开环反应用催化剂及阻聚剂为本领域制备光固化环氧树脂所常规选择的溶剂、开环反应用催化剂及阻聚剂，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的溶剂、开环反应用催化剂及阻聚剂，或是参考下述技术方案中的选择。
在其中一种实施方式中，所述衣康酸衍生萘型/联苯型光固化环氧树脂的原料还可包括环氧树脂常规所使用的填料或/和助剂，以实现对产品的进一步功能扩展/工艺辅助/增强，其具体的填料或/和助剂选择，本领域技术人员可依据现有技术或现有文献进行参考，例如抗氧化剂、润滑剂、碳系填料、涂料、阻燃剂、防老剂、热稳定剂、偶联剂、增塑剂、相容剂、加工助剂等。注意的是，所述衣康酸衍生萘型/联苯型光固化环氧树脂，其原料可以包括环氧树脂常规所使用的填料或/和助剂，也可以不包括。
在其中一种实施方式中，所述衣康酸的添加是以与小分子萘型环氧化合物或小分子联苯型环氧化合物的环氧基的摩尔比为(1～1.2)：1的方式进行添加，例如摩尔比为1：1、1.05：1、1.1：1、1.15：1、1.2：1或它们之间的任何范围或点值。
在其中一种实施方式中，所述不饱和酸酐的添加是以与小分子萘型环氧化合物或小分子联苯型环氧化合物的环氧基的摩尔比为(1～4)：1的方式进行添加，例如摩尔比为1：1、1.05：1、1.1：1、1.15：1、1.2：1、1.5：1、2：1、2.5：1、3：1、3.5：1、3.8：1、4：1或它们之间的任何范围或点值。
上述技术方案提供了一种衣康酸衍生萘型/联苯型光固化环氧树脂，并给出了其主要的合成路线，本领域技术人员可基于本领域光固化环氧树脂的公知常识制备得到衣康酸衍生萘型/联苯型光固化环氧树脂，因此下述制备方法仅为提供一种优选的实施方式以供参考，并不意味着对本发明实施方式的限定/指定，也并非具有唯一性。
上述一种衣康酸衍生萘型/联苯型光固化环氧树脂的制备方法，其主要包括以下步骤：
(1)空气气氛下，将溶剂预热至70～90℃，加入小分子萘型环氧化合物或小分子联苯型环氧化合物并使其溶解，降温至50～60℃后加入衣康酸，再升温至70～80℃，加入开环反应用催化剂和阻聚剂，再调温至100～120℃并在该温度条件下搅拌反应10～15小时，即得中间产物；
(2)将步骤(1)所得中间产物降温至70～80℃，然后加入不饱和酸酐和阻聚剂，升温至85～100℃温度条件下搅拌反应7～12小时，制备得到衣康酸衍生萘型光固化环氧树脂或衣康酸衍生联苯型光固化环氧树脂。
在本文中，步骤(1)中所述溶剂为本领域制备光固化环氧树脂所常规选择的溶剂，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的溶剂，例如常规的有机类溶剂，可以根据实际工艺需求或功能需求进行选择。
在其中一种实施方式中，步骤(1)中所述溶剂优选为二价酸酯高沸点环保溶剂、2-(2-乙氧基乙氧基)乙酸乙酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、三甲苯和四甲苯中的至少一种；步骤(1)中，溶剂质量：小分子萘型环氧化合物或小分子联苯型环氧化合物质量＝(0.5～1.5)：1。
在本文中，步骤(1)中所述开环反应用催化剂为本技术领域通常用于环氧化合物开环反应用的催化剂，本技术领域的技术人员可根据实际需求选用合适的开环反应用催化剂。
在其中一种实施方式中，步骤(1)中所述开环反应用催化剂选择包括三乙胺、三乙醇胺、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺和三苯基磷中的其中一种；开环反应用催化剂添加量为所述小分子萘型环氧化合物或小分子联苯型环氧化合物的0.2～1wt％。
在本文中，步骤(1)、(2)中所述阻聚剂为本领域制备光固化环氧树脂所常规选择的阻聚剂，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的阻聚剂。
在其中一种实施方式中，步骤(1)、(2)中所述阻聚剂优选为对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。优选地，两次添加的阻聚剂为同一种阻聚剂，且每次阻聚剂的添加量为步骤(1)中所述小分子萘型环氧化合物或小分子联苯型环氧化合物的0.4～2.5wt％。
在本文中，步骤(1)、(2)中所述搅拌反应为本领域常规所使用的搅拌反应，包括磁力搅拌或机械搅拌，本领域技术人员可根据生产规模或工艺条件现状自行选择适宜的搅拌反应方式。为了更好地说明本发明，并提供一种适于实验室操作环境的工艺方案，所述搅拌反应可在搅拌速率为100～300rpm的条件进行。
另一方面，基于上述衣康酸衍生萘型/联苯型光固化环氧树脂(衣康酸衍生萘型光固化环氧树脂或衣康酸衍生联苯型光固化环氧树脂)，本发明还提供了一种利用上述衣康酸衍生萘型/联苯型光固化环氧树脂作为主要组分的高性能感光阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
衣康酸衍生萘型/联苯型光固化环氧树脂 100份，
光引发剂 1～5份。
在本文中，所述光引发剂为本领域制备感光阻焊油墨所常规选择的光引发剂，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的光引发剂。
在其中一种实施方式中，所述光引发剂优选为2、4、6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧苯)-2-甲基苯丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮(2、4异构体)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环已基苯基甲醇、安息香乙醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基苯己基苯乙酮、二苯甲酮/三乙醇胺和二苯甲酮/丙烯酸酯活性胺中的至少一种。
为了进一步提升感光阻焊油墨的热机械性和显影性，在其中一种更为优选的实施方式中，本发明还提供了一种利用上述衣康酸衍生萘型和联苯型复配光固化环氧树脂作为主要组分的高性能感光阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
衣康酸衍生萘型光固化环氧树脂 50～83.33份，
衣康酸衍生联苯型光固化环氧树脂 16.67～50份，
光引发剂 1～5份；
其中衣康酸衍生萘型光固化环氧树脂和衣康酸衍生联苯型光固化环氧树脂合计100份。
在其中一种优选的实施方式中，所述高性能感光阻焊油墨，按重量份数计其原料还包括：
填料 20～50份，
添加剂 1～25份。
其中，为了提高阻焊油墨使用后涂膜的物理强度，阻焊油墨组分中包括填料，所述填料为公知惯用的无机或有机填料，在其中一种实施方式中，优选钛白粉、膨润土、硫酸钡、球状二氧化硅、纳米碳酸钙、滑石中的一种或几种，进一步地，优选公知惯用的金属氧化物同时作为填料和颜料。
其中，所述添加剂，在其中一种实施方式中，为颜料、热阻聚剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、抗氧剂和防锈剂其中的一种或多种组合。通常地，上述颜料、热阻聚剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、抗氧剂和防锈剂为公知惯用。
上述高性能感光阻焊油墨的制备方法，其制备方法可参照现有技术将所有组分混合进行制备。例如将各组分在搅拌机中预备混合后，用三辊辊磨混炼，即得该新型光固化阻焊油墨。
使用上述阻焊油墨时，将其涂布于基材，适当(约60～120℃左右)干燥后，经由图案薄膜等进行曝光，得到固化涂膜，使未曝光部分显影。显影时，可以使用上述的溶剂或公知惯用的三氯乙烯等卤素系溶剂等进行溶剂显影，优选进行碱性显影。碱性溶剂显影可选择碱金属化合物，如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等；也可选择碱土类金属化合物，如氢氧化钙等；也可选择碱性溶液氨水；也可选择水溶性有机胺类，如一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙胺、二丙胺、二甲基丙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙撑二胺、二乙撑三胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚乙烯亚胺等。
通常地，上述高性能感光阻焊油墨，除了以液态直接涂布到基材的方法以外，也可以通过具有事先在PET等的薄膜上涂布并干燥后形成的阻焊层干膜的状态使用。
以下将参考实施例对本申请进行进一步的详细解释。然而，本领域技术人员应理解，这些实施例仅为了说明的目的提供，而不是意图限制本申请。
实施例
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限定本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。本申请不应解释为受限于所述的具体实施例。
1、原料
1,6-萘二缩水甘油醚(1,6-naphthalene diglycidyl ether,NDE)购自DIC株式会社(日本东京)。
3,3'5,5'-四甲基联苯双酚二缩水甘油醚(3,3’,5,5’-Tetramethyl-4,4'-diphenol diglycidyl ether,TDDE)购自天太高新科技有限公司(中国广州)。
对苯二酚(HQ)、三苯基磷(TPP)和2-(2-乙氧基乙氧基)乙酸乙酯(DCAC)来自华夏试剂有限公司(中国成都)。
衣康酸(IAc)、衣康酸酐(IA)和光引发剂2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)由国药集团化学试剂有限公司提供。
2、测试方法
核磁共振波谱(NMR)采用美国布鲁克公司Bruker ARX 600型核磁共振波谱仪测量，以二甲亚砜-d6(DMSO-d6)为溶剂。
动态机械热分析仪(DMTA，TA InstrumentsQ850)在拉伸模式进行应力-应变曲线和玻璃化转变温度测试。应力应变曲线的测量：固化后样品在25℃和0.1N预紧力下平衡，并以0.2N/min速度增加载荷力。此外，在拉伸模式和0.01N的预紧力下，以5℃/min-1的拉伸速度测量样品随温度变化的稳定性。
采用额定电压上限为100kV的击穿电压测试仪(北京冠测精电仪器设备)记录固化样品的直流电压击穿强度.测试样品的尺寸为20mm×20mm；厚度为0.10～0.15mm。
采用Nicolet 560型傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet,USA)和395nm紫外点光源(IUVOT,Japan)对感光油墨光聚合动力学进行了研究。不饱和双键转化率(DC)根据以1730cm-1羰基峰的强度为内标，计算1630cm-1处双键吸收峰的衰减得到。
采用1％ Na2CO3水溶液作为显影液，将感光油墨涂覆在清洗干燥后的载玻片表面一侧，且固定涂覆面积为2.54cm×7.62cm，室温下干燥1小时后，对未固化油墨涂层在30℃环境下淋洗，并时录记实完全洗脱所需时间。
合成例1
本合成例给出了一种衣康酸衍生萘型光固化环氧树脂的制备方法，其主要爆款以下步骤：
(1)空气气氛下，将溶剂2-(2-乙氧基乙氧基)乙酸乙酯预热至70℃，加入1,6-萘二缩水甘油醚并使其溶解，降温至50℃后加入衣康酸，再升温至80℃，加入开环反应用催化剂三苯基磷和阻聚剂对苯二酚，再调温至110℃并在该温度条件下搅拌反应15小时，即得中间产物，命名为IEN-α；
所述衣康酸的添加是以与1,6-萘二缩水甘油醚的环氧基的摩尔比为1：1的方式进行添加；
所述溶剂质量：1,6-萘二缩水甘油醚质量＝1：1；
所述开环反应用催化剂添加量为所述1,6-萘二缩水甘油醚的0.8wt％；
所述阻聚剂的添加量为1,6-萘二缩水甘油醚的0.4wt％；
(2)将步骤(1)所得中间产物降温至70℃，然后加入衣康酸酐和阻聚剂对苯二酚，升温至95℃温度条件下搅拌反应8小时，制备得到衣康酸衍生萘型光固化环氧树脂，命名为IEN；
所述衣康酸酐的添加是以与1,6-萘二缩水甘油醚的环氧基的摩尔比为4：1的方式进行添加；
所述阻聚剂的添加量为1,6-萘二缩水甘油醚的0.4wt％。
合成例2
本合成例给出了一种衣康酸衍生萘型光固化环氧树脂的制备方法，其主要爆款以下步骤：
(1)空气气氛下，将溶剂2-(2-乙氧基乙氧基)乙酸乙酯预热至90℃，加入3,3'5,5'-四甲基联苯双酚二缩水甘油醚并使其溶解，降温至50℃后加入衣康酸，再升温至80℃，加入开环反应用催化剂三苯基磷和阻聚剂对苯二酚，再调温至110℃并在该温度条件下搅拌反应15小时，即得中间产物，命名为IET-α；
所述衣康酸的添加是以与3,3'5,5'-四甲基联苯双酚二缩水甘油醚的环氧基的摩尔比为1：1的方式进行添加；
所述溶剂质量：3,3'5,5'-四甲基联苯双酚二缩水甘油醚质量＝1：1；
所述开环反应用催化剂添加量为所述3,3'5,5'-四甲基联苯双酚二缩水甘油醚的0.8wt％；
所述阻聚剂的添加量为3,3'5,5'-四甲基联苯双酚二缩水甘油醚的0.4wt％；
(2)将步骤(1)所得中间产物降温至70℃，然后加入衣康酸酐和阻聚剂对苯二酚，升温至95℃温度条件下搅拌反应8小时，制备得到衣康酸衍生联苯型光固化环氧树脂，命名为IET；
所述衣康酸酐的添加是以与3,3'5,5'-四甲基联苯双酚二缩水甘油醚的环氧基的摩尔比为4：1的方式进行添加；
所述阻聚剂的添加量为3,3'5,5'-四甲基联苯双酚二缩水甘油醚的0.4wt％。
实施例1
本实施例1是按重量份数计将下述原料各组分在搅拌机中预备混合后，用三辊辊磨混炼，即得高性能感光阻焊油墨：
衣康酸衍生萘型光固化环氧树脂(IEN) 100份，
光引发剂(2-异丙基硫杂蒽酮) 3份。
实施例2
本实施例2是按重量份数计将下述原料各组分在搅拌机中预备混合后，用三辊辊磨混炼，即得高性能感光阻焊油墨：
衣康酸衍生联苯型光固化环氧树脂(IET) 100份，
光引发剂(2-异丙基硫杂蒽酮) 3份。
实施例3
本实施例3是按重量份数计将下述原料各组分在搅拌机中预备混合后，用三辊辊磨混炼，即得高性能感光阻焊油墨：
衣康酸衍生萘型光固化环氧树脂(IEN) 83.33份，
衣康酸衍生联苯型光固化环氧树脂(IET) 16.67份，
光引发剂(2-异丙基硫杂蒽酮) 3份。
实施例4
本实施例4是按重量份数计将下述原料各组分在搅拌机中预备混合后，用三辊辊磨混炼，即得高性能感光阻焊油墨：
衣康酸衍生萘型光固化环氧树脂(IEN) 66.67份，
衣康酸衍生联苯型光固化环氧树脂(IET) 33.33份，
光引发剂(2-异丙基硫杂蒽酮) 3份。
实施例5
本实施例5是按重量份数计将下述原料各组分在搅拌机中预备混合后，用三辊辊磨混炼，即得高性能感光阻焊油墨：
衣康酸衍生萘型光固化环氧树脂(IEN) 50份，
衣康酸衍生联苯型光固化环氧树脂(IET) 50份，
光引发剂(2-异丙基硫杂蒽酮) 3份。
将实施例1～5制备所得高性能感光阻焊油墨，经过395nm波段紫外光(25mJ cm-2)对油墨进行光固化3分钟，随后再在150℃下进一步热固化60分钟后作为固化膜，固化膜裁剪为0.3cm×3cm矩形样条后，作为样品进行测试，其各项性能对比如下表1所示：
表1
通过上述测试数据，可以总结知晓本发明所提供的高性能感光阻焊油墨组分变化对固化树脂Tan(δ)的影响主要取决于以下三个因素：1)二元芳香族骨架造成的空间位阻差异抑制了分子链的移动(空间位阻：四甲基联苯分子>萘分子)；2)极性基团的增加对提高紫外线固化树脂的玻璃化转变温度起积极作用；3)衣康酸功能化两相混合树脂的的玻璃化转变温度随着网状交联结构的构建及其交联密度的增加得到改善。
此外，在对衣康酸衍生萘型光固化环氧树脂和衣康酸衍生联苯型光固化环氧树脂复配实施中，令人意外地发现了当两者质量比例为特定值(5：1)时，经固化后的样品在热机械性能上具有显著的提高，且性能大幅超越了仅以衣康酸衍生萘型光固化环氧树脂或衣康酸衍生联苯型光固化环氧树脂单独作为原料的样品，说明在本发明产品实际使用中，通过进一步地复配技术手段有望达到更佳的产品性能。

Claims (10)

1.一种衣康酸衍生萘型/联苯型光固化环氧树脂，其特征在于是先由小分子萘型环氧化合物或小分子联苯型环氧化合物与衣康酸进行开环反应，再与不饱和酸酐进行酯化反应所得；
所述衣康酸的添加是以与小分子萘型环氧化合物或小分子联苯型环氧化合物的环氧基的摩尔比为(1～1.2)：1的方式进行添加，不饱和酸酐的添加是以与小分子萘型环氧化合物或小分子联苯型环氧化合物的环氧基的摩尔比为(1～4)：1的方式进行添加；
所述小分子萘型环氧化合物为1,4-二氢-1,4-环氧萘、1,6-萘二缩水甘油醚、S-(+)-α-萘基缩水甘油醚其中任意一种；
所述小分子联苯型环氧化合物为3,3'5,5'-四甲基联苯双酚二缩水甘油醚、2-联苯缩水甘油醚其中任意一种。
2.根据权利要求1所述衣康酸衍生萘型/联苯型光固化环氧树脂，其特征在于所述衣康酸衍生萘型/联苯型光固化环氧树脂的制备方法，其主要包括以下步骤：
(1)空气气氛下，将溶剂预热至70～90℃，加入小分子萘型环氧化合物或小分子联苯型环氧化合物并使其溶解，降温至50～60℃后加入衣康酸，再升温至70～80℃，加入开环反应用催化剂和阻聚剂，再调温至100～120℃并在该温度条件下搅拌反应10～15小时，即得中间产物；
(2)将步骤(1)所得中间产物降温至70～80℃，然后加入不饱和酸酐和阻聚剂，升温至85～100℃温度条件下搅拌反应7～12小时，制备得到衣康酸衍生萘型光固化环氧树脂或衣康酸衍生联苯型光固化环氧树脂。
3.根据权利要求2所述衣康酸衍生萘型/联苯型光固化环氧树脂，其特征在于：所述不饱和酸酐选择包括四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。
4.根据权利要求2所述衣康酸衍生萘型/联苯型光固化环氧树脂，其特征在于：所述不饱和酸酐为衣康酸酐。
5.根据权利要求2所述衣康酸衍生萘型/联苯型光固化环氧树脂，其特征在于：步骤(1)中所述溶剂为二价酸酯高沸点环保溶剂、2-(2-乙氧基乙氧基)乙酸乙酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、三甲苯和四甲苯中的至少一种；步骤(1)中，溶剂质量：小分子萘型环氧化合物或小分子联苯型环氧化合物质量＝(0.5～1.5)：1。
6.根据权利要求2所述衣康酸衍生萘型/联苯型光固化环氧树脂，其特征在于：步骤(1)中所述开环反应用催化剂选择包括三乙胺、三乙醇胺、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺和三苯基磷中的其中一种；开环反应用催化剂添加量为所述小分子萘型环氧化合物或小分子联苯型环氧化合物的0.2～1wt％。
7.根据权利要求2所述衣康酸衍生萘型/联苯型光固化环氧树脂，其特征在于：步骤(1)、(2)中所述阻聚剂为对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。
8.一种利用权利要求1所述衣康酸衍生萘型/联苯型光固化环氧树脂作为主要组分的高性能感光阻焊油墨，其特征在于按重量份数计其原料主要包括：
衣康酸衍生萘型/联苯型光固化环氧树脂 100份，
光引发剂 1～5份。
9.根据权利要求8所述高性能感光阻焊油墨，其特征在于按重量份数计其原料主要包括：
衣康酸衍生萘型光固化环氧树脂 50～83.33份，
衣康酸衍生联苯型光固化环氧树脂 16.67～50份，
光引发剂 1～5份；
其中衣康酸衍生萘型光固化环氧树脂和衣康酸衍生联苯型光固化环氧树脂合计100份。
10.根据权利要求8或9所述高性能感光阻焊油墨，其特征在于按重量份数计其原料还包括：
填料 20～50份，
添加剂 1～25份。
CN202311380288.5A 2023-10-23 2023-10-24 衣康酸衍生缩水甘油醚类光固化环氧树脂及其制备方法、应用 Pending CN117430505A (zh)

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