CN113292910A - 一种生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯及其制备方法和应用 - Google Patents

一种生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113292910A
CN113292910A CN202110595247.2A CN202110595247A CN113292910A CN 113292910 A CN113292910 A CN 113292910A CN 202110595247 A CN202110595247 A CN 202110595247A CN 113292910 A CN113292910 A CN 113292910A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy acrylate
acrylate
bio
itaconic acid
phosphorus
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110595247.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113292910B (zh
Inventor
袁腾
吴煌
黄锦清
张婧怡
杨卓鸿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China Agricultural University
Original Assignee
South China Agricultural University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China Agricultural University filed Critical South China Agricultural University
Priority to CN202110595247.2A priority Critical patent/CN113292910B/zh
Publication of CN113292910A publication Critical patent/CN113292910A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113292910B publication Critical patent/CN113292910B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3254—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen
    • C08G59/3272—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/692—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus
    • C08G63/6924—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6928—Polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C09D11/104—Polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C09D163/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本申请公开一种生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯及其制备方法和应用，采用两种方式制得生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯预聚物，通过开环酯化反应，在生物基环氧树脂中引入二乙基磷乙酸，能有效地起到阻燃的作用，从而增强固化膜的耐燃性；将间苯二酚二缩水甘油醚和环氧植物油作为主要原料制备多官能度生物基环氧丙烯酸酯，能有效地将生物质引用于光固化涂料中，降低了石油基原料的使用；选择衣康酸代替来源于石油产物的(甲基)丙烯酸，增加生物质在光固化涂料中的应用；且衣康酸与环氧植物油进行开环反应对聚合物既有扩链作用，也有利于提高环氧植物油基丙烯酸酯的官能度，提高光固化膜的柔韧性和拉伸强度等相关性能。

Description

一种生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于UV固化材料领域，具体涉及一种生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯及其制备方法和应用。
背景技术
目前，生活中使用的大部分材料都是可燃性的，像塑料、橡胶、纤维、还有经常接触的木材等。在这些材料表面添加一层阻燃性固化膜，有利于提高材料的耐燃性。阻燃剂一般可以分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂，添加型阻燃剂是通过物理方法将其与聚物物材料混合；反应型阻燃剂则是作为一种单体参加聚合反应，因其本身具有阻燃成分，对聚合物材料的使用性能影响较小，阻燃性也会较持久。现在，大多反应型阻燃剂是利用阻燃成分与环氧树脂反应制备成多元醇，再将其制备成阻燃性聚氨酯或者阻燃性聚氨酯丙烯酸酯应用于涂料中，然而，这些环氧树脂大多来自于石油产品，对石油资源有较大的依赖性，由于石油资源的短缺，且石油产品大多对生态会造成一定的破坏，这限制了其在涂料中的使用。将阻燃性成分与生物质结合，能有效减少对石油资源的依赖，降低阻燃剂价格和减少环境污染等。
环氧丙烯酸酯主要是利用环氧树脂与(甲基)丙烯酸发生开环酯化制得，因在开环酯化反应中会产生羟基，所以环氧丙烯酸酯含有较多的羟基，这有利于附着于极性基材和颜料的润湿，且环氧丙烯酸酯也有较快的固化速度，在目前，环氧丙烯酸酯在光固化涂料中是应用最为广泛，用量最大的一类原材料。通过制备生物质环氧树脂，将阻燃性有效成分与生物质环氧树脂结合，制备阻燃性生物基环氧丙烯酸酯，这将能有效提高阻燃剂的使用效果。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
在带有温度计的三口烧瓶中加入间苯二酚二缩水甘油醚、衣康酸、二乙基磷乙酸、催化剂三苯基膦和阻聚剂(优选对苯二酚)，在75～85℃中搅拌机搅拌0.5～1h，然后升温至90～100℃继续反应1～3h，得到一种含磷间苯二酚基环氧丙烯酸酯。
优选的，所述间苯二酚二缩水甘油醚、衣康酸和二乙基磷乙酸之间的摩尔比为3：(1～2)：(2～4)。
优选的，所述三苯基膦用量为间苯二酚二缩水甘油醚、衣康酸和二乙基磷乙酸总重量的0.5％～2％。
优选的，所述阻聚剂的用量为衣康酸总重量的0.01％～1％，阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,5-二叔丁基对甲苯酚、对甲氧基苯酚、2-叔丁基对苯二酚或对苯醌中的至少一种。
优选地，催化剂为N,N-二甲基苯胺、三乙胺、四乙基溴化铵、三苯基膦、三甲基苄基溴化铵或N,N-二甲基苄铵中的至少一种。
在带有温度计的三口烧瓶中加入环氧植物油、衣康酸、二乙基磷乙酸、三苯基膦和阻聚剂(优选对苯二酚)，在75～85℃中搅拌机搅拌0.5～1h，然后升温至110～130℃继续反应1～3h，得到一种含磷植物油基环氧丙烯酸酯。
优选的，所述环氧植物油、衣康酸和二乙基磷乙酸之间的摩尔比为1：(0.5～1)：(1～2)。
优选的，所述三苯基膦用量为环氧植物油、衣康酸和二乙基磷乙酸总重量的0.5％～2％。
优选的，所述阻聚剂的用量为衣康酸总重量的0.01％～1％。
在带有温度计的三口烧瓶中加入衣康酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三苯基膦和阻聚剂(优选对苯二酚)，在75～85℃中搅拌机搅拌0.5～1h，然后升温至90～100℃继续反应1～3h，得到一种衣康酸丙烯酸酯。
优选的，所述衣康酸与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯之间的摩尔比为1：(2～2.30)。
优选的，所述三苯基膦用量为衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的0.5％～2％。
优选的，所述阻聚剂的用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯与衣康酸总重量的0.01％～1％。
在带有温度计的三口烧瓶中加入二乙基磷乙酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三苯基膦和阻聚剂(优选对苯二酚)，在75～85℃中搅拌机搅拌0.5～1h，然后升温至90～100℃继续反应1～3h，得到一种二乙基磷乙酸丙烯酸酯。
优选的，所述二乙基磷乙酸与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯之间的摩尔比为1：(1～1.30)。
优选的，所述三苯基膦用量为二乙基磷乙酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的0.5％～2％。
优选的，所述阻聚剂的用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的0.01％～1％。
将上述制得的含磷间苯二酚基环氧丙烯酸酯与衣康酸丙烯酸酯混合得到一种生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯预聚物；将上述制得的含磷植物油基环氧丙烯酸酯与二乙基磷乙酸丙烯酸酯混合，得到含磷植物油基环氧丙烯酸酯混合物，再将含磷植物油基环氧丙烯酸酯混合物与衣康酸丙烯酸酯混合，得到另一种生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯预聚物。
优选的，所述间苯二酚基环氧丙烯酸酯与所述衣康酸丙烯酸酯之间的质量比为(6～10)：(0～4)。
优选的，所述植物油基环氧丙烯酸酯与所述二乙基磷乙酸丙烯酸酯之间的质量比为(8～10)：(0～2)。
优选的，所述含磷植物油基环氧丙烯酸酯混合物与所述衣康酸丙烯酸酯之间的质量比为(6～10)：(0～4)。
将所述生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯预聚物中加入光引发剂(优选2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)，混合均匀，用500μm厚的涂抹器将预聚物涂膜至马口铁板上，在365nm波长的紫外光下照射30～60s，制得生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯预聚物光固化膜。紫外光的波长可在245nm-430nm范围内调整。
优选的，所述光引发剂用量为生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯预聚物重量的1wt％～5wt％，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮-1、2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦或4-对甲苯巯基二苯甲酮中的至少一种。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法所得生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯。
本发明的再一目的在于提供上述生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯在UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂或3D打印中的应用。
本发明具有以下积极有益效果：
本发明首先采用间苯二酚二缩水甘油醚和环氧植物油分别与衣康酸和二乙基磷乙酸进行开环反应制备出含有磷的生物基环氧丙烯酸酯，然后再用衣康酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应制备衣康酸丙烯酸酯，用二乙基磷乙酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应制备二乙基磷乙酸丙烯酸酯；再通过将制备出的含磷生物基环氧丙烯酸酯与衣康酸丙烯酸酯和二乙基磷乙酸丙烯酸酯按一定比例混合制备含磷的生物质光固化膜。一方面，磷是阻燃剂中的有效的阻燃成分，通过开环酯化反应，在生物基环氧树脂中引入含磷物质(二乙基磷乙酸)，能有效地起到阻燃的作用，从而增强固化膜的耐燃性；另一方面将间苯二酚二缩水甘油醚和环氧植物油作为主要原料制备多官能度生物基环氧丙烯酸酯，能有效地将生物质引用于光固化涂料中，降低了石油基原料的使用；其二，通过选择了衣康酸代替来源于石油产物的(甲基)丙烯酸，进一步增加生物质在光固化涂料中的应用；其三，衣康酸为含有不饱和双键的二元羧酸，与环氧植物油进行开环反应，对聚合物既有扩链作用，也有利于提高环氧植物油基丙烯酸酯的官能度，提高聚合物的交联密度，从而提高光固化膜的柔韧性和拉伸强度等相关性能。其四，衣康酸中含有活性双键，能有效代替石油基类(甲基)丙烯酸进行光固化作用。
附图说明
图1为本发明间苯二酚基环氧丙烯酸酯的合成路线。
图2为实施例1中含磷大豆油基环氧丙烯酸酯的合成路线。
图3为衣康酸丙烯酸酯和二乙基磷乙酸丙烯酸酯的合成路线。
图中RDE为间苯二酚二缩水甘油醚；ESO为环氧大豆油；IA为衣康酸；GMA为甲基丙烯酸缩水甘油酯；IRDEP为含磷间苯二酚基环氧丙烯酸酯；IESOP为含磷大豆油基环氧丙烯酸酯；PA为二乙基磷乙酸；IAG为衣康酸丙烯酸酯，PAG为二乙基磷乙酸丙烯酸酯，下同。
图4为含磷间苯二酚基环氧丙烯酸酯、含磷大豆油基环氧丙烯酸酯、衣康酸丙烯酸酯和二乙基磷乙酸丙烯酸酯的红外谱图。
图5为本发明实施例1-6所制备的阻燃性生物基环氧丙烯酸酯光固化膜的应力应变曲线图。
图6为本发明实施例1-6所制备的阻燃性生物基环氧丙烯酸酯光固化膜的氧指数柱状图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，下列实施例中涉及的原始物料均可从商业渠道获得。
实施例1
一种生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)在带有温度计的三口烧瓶中加入环氧大豆油(24.00g)、衣康酸(3.23g，纯度99％)、二乙基磷乙酸(5.08g，纯度95％)、三苯基膦(0.32g)和对苯二酚(0.03g)，在80℃中搅拌机搅拌0.5h，然后升温至120℃继续反应2h，得到一种含磷大豆油基环氧丙烯酸酯。所述环氧大豆油、衣康酸和二乙基磷乙酸之间的摩尔比为1：1：1，三苯基膦用量为环氧大豆油、衣康酸和二乙基磷乙酸总重量的1％，对苯二酚的用量为衣康酸总重量的1％。
(2)在带有温度计的三口烧瓶中加入二乙基磷乙酸(20.00g，纯度95％)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(14.20g，纯度97％)、三苯基膦(0.34g)和对苯二酚(0.14g)，在80℃中搅拌机搅拌0.5h，然后升温至90℃继续反应2h，得到一种二乙基磷乙酸丙烯酸酯。所述二乙基磷乙酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯之间的摩尔比为1：1，三苯基膦用量为二乙基磷乙酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的1％，对苯二酚的用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的1％。
(3)将(1)中制得的含磷大豆油基环氧丙烯酸酯(8.00g)与(2)中制得的二乙基磷乙酸丙烯酸酯(2.00g)混合，得到生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯预聚物。所述含磷大豆油基环氧丙烯酸酯与二乙基磷乙酸丙烯酸酯之间的质量比为8：2。
将所述生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯预聚物中加入2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮光引发剂(0.30g)，混合均匀，用500μm厚的涂抹器将预聚物涂膜至马口铁板上，在365nm波长的紫外光下照射60s，制得生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯预聚物光固化膜。所述2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮用量为生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯预聚物重量的3wt％。
实施例2
一种生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法，除以下步骤外与实施例1相同：
(4)在带有温度计的三口烧瓶中加入衣康酸(13.00g，纯度99％)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(28.99g，纯度97％)、三苯基膦(0.42g)和对苯二酚(0.42g)，在80℃中搅拌机搅拌0.5h，然后升温至90℃继续反应2h，得到一种衣康酸丙烯酸酯。所述衣康酸与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯之间的摩尔比为1：2，三苯基膦用量为衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的1％，对苯二酚的用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯与衣康酸总重量的1％。
(5)将(1)中制得的含磷大豆油基环氧丙烯酸酯(6.40g)与(2)中制得的二乙基磷乙酸丙烯酸酯(1.60g)混合，得到一种含磷大豆油基环氧丙烯酸酯混合物，再与(4)中制得的衣康酸丙烯酸酯(2.00g)得到生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯预聚物。所述含磷大豆油基环氧丙烯酸酯与二乙基磷乙酸丙烯酸酯之间的质量比为8：2。所述含磷含磷大豆油基环氧丙烯酸酯混合物与衣康酸丙烯酸酯之间的质量比为8：2。
实施例3
一种生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法，除以下步骤外与实施例2相同：所述含磷大豆油基环氧丙烯酸酯混合物与衣康酸丙烯酸酯之间的质量比为6：4。
实施例4
一种生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法，除以下步骤外与实施例1相同：
(6)在带有温度计的三口烧瓶中加入间苯二酚二缩水甘油醚(10.00g，纯度94％)、衣康酸(3.72g，纯度99％)、二乙基磷乙酸(5.85g，纯度95％)、三苯基膦(0.20g)和对苯二酚(0.04g)，在80℃中搅拌机搅拌0.5h，然后升温至90℃继续反应2h，得到一种含磷间苯二酚基环氧丙烯酸酯。所述间苯二酚二缩水甘油醚、衣康酸和二乙基磷乙酸的摩尔比为3：2：2，三苯基膦用量为间苯二酚二缩水甘油醚、衣康酸和二乙基磷乙酸总重量的1％，对苯二酚用量为衣康酸总重量的1％。
将(6)中制得的含磷间苯二酚基环氧丙烯酸酯(10.00g)作为生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯预聚物与2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮光引发剂混合。
实施例5
一种生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法，除以下步骤外与实施例4相同：将(6)中制得的含磷间苯二酚基环氧丙烯酸酯(8.00g)与实施例2中(4)制得的衣康酸丙烯酸酯(2.00g)混合，得到生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯预聚物。所述间苯二酚基环氧丙烯酸酯与衣康酸丙烯酸酯之间的质量比为8：2。
实施例6
一种生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法，除以下步骤外与实施例5相同：所述间苯二酚基环氧丙烯酸酯与衣康酸丙烯酸酯之间的质量比为6：4。
将实施例1-6所得中间产物及生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯进行性能测试：
1.对含磷间苯二酚基环氧丙烯酸酯、含磷大豆油基环氧丙烯酸酯、衣康酸丙烯酸酯和二乙基磷乙酸丙烯酸酯进行红外光谱检测，结果见图4，含磷间苯二酚基环氧丙烯酸酯、含磷大豆油基环氧丙烯酸酯、衣康酸丙烯酸酯和二乙基磷乙酸丙烯酸酯在3478cm-1处均出现表示羟基红外吸收峰，这表明羧基与环氧基团有效地发生了开环酯化反应；在含磷间苯二酚基环氧丙烯酸酯、含磷大豆油基环氧丙烯酸酯、衣康酸丙烯酸酯和二乙基磷乙酸丙烯酸酯的红外谱图中均出现1638cm-1处和813cm-1处的吸收峰，其中，1638cm-1处代表的是-C＝C-的伸缩振动吸收峰，813cm-1处代表的是＝C-H振动吸收峰，表明间苯二酚基环氧丙烯酸酯、含磷大豆油基环氧丙烯酸酯、衣康酸丙烯酸酯和二乙基磷乙酸丙烯酸酯已含有UV固化活性双键。
2.对实施例1-6所得生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯光固化膜进行性能测试，机械性能测试是采用UTM5000电子万能试验机对光固化膜进行拉伸性能测试，十字头速度为10mm/min；样品尺寸为20mm×10mm×0.5mm。硬度测试按照GB/T6739-1996方法进行测试。柔韧性测试是按照GB 1731-93试验方法进行测试。光固化薄膜的附着力试验按照ASTM D339–93B进行测试，其中板材为马口铁板。光固化膜的耐沸水性测试是按照以下方法进行测试：将一定质量的光固化膜置于100℃沸水中沸水浴1小时，然后将其进行干燥称重，并观察其沸水浴前后的变化。光固化膜的耐化学试剂测试是通过将一定质量光固化膜分别置于四氢呋喃和三氯甲烷中浸泡48小时，干燥称量并观察其浸泡前后的变化。光固化膜的氧指数测试是根据GB2406-93方法进行测试。
光固化膜的应力应变曲线见图5，光固化膜的氧指数见图6。由图5可知，实施例6的拉伸强度最大，其次分别是实施例3、实施例5、实施例2、实施例4、实施例1。由此可知，在生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯中添加衣康酸丙烯酸酯能有效增强环氧植物油丙烯酸酯的拉伸强度，而且，当间苯二酚基环氧丙烯酸酯与衣康酸丙烯酸酯的比例为6：4时，拉伸强度达到最强；而且，在实施例中，间苯二酚基环氧丙烯酸酯固化膜的拉伸强度较含磷大豆油基环氧丙烯酸酯的强，这是由于间苯二酚二缩水甘油醚的分子量较环氧大豆油的小，在进行固化的时候，间苯二酚基环氧丙烯酸酯光固化膜会更为紧密，交联密度也会较大。而且，在环氧丙烯酸酯中添加衣康酸丙烯酸酯也能有效增加预聚物的活性双键的用量，提高固化膜的交联密度，从而增强固化膜的拉伸强度。由图6可知，实施例1-6的氧指数均达到22％以上，均高于空气中的氧指数(21％)，这表明含磷生物基环氧丙烯酸酯有较强的阻燃性，且由图6可以看出，间苯二酚基环氧丙烯酸酯制备的光固化膜的氧指数高于含磷大豆油基环氧丙烯酸酯制备的光固化膜的氧指数，这表明间苯二酚基环氧丙烯酸酯有较含磷大豆油基环氧丙烯酸酯强的阻燃性能。
经测试，光固化膜的一般性能测试结果见表1，通过增加衣康酸丙烯酸酯用量时，固化膜的铅笔硬度逐渐增强，最高能达到6H，这表明衣康酸丙烯酸酯可更有效地提高固化膜的铅笔硬度。在各个实施例中，固化膜的柔韧性可达到4mm和5mm，这表明，固化膜的具有较好的柔韧性，而且固化膜的附着力基本可以达到0级，说明该固化膜有较好的附着性能；当把固化膜分别在四氢呋喃和三氯甲烷溶液中浸泡48h，均没有发生明显变化，证明该固化膜有较好的耐化学腐蚀性。当把固化膜在沸水中浸泡1小时，均没有发生明显变化，这表明该固化膜有较好的耐沸水煮能力。
表1
Figure BDA0003090683350000111

Claims (10)

1.一种生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：向生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯预聚物中加入光引发剂，混匀后涂膜，经紫外光照射后即可。
2.如权利要求1所述的生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯预聚物的制备过程包括如下步骤：
(1)加入间苯二酚二缩水甘油醚、衣康酸、二乙基磷乙酸、催化剂和阻聚剂，于75～85℃下搅拌后升温继续反应，得到含磷间苯二酚基环氧丙烯酸酯；
(2)加入衣康酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、催化剂和阻聚剂，于75～85℃下搅拌后升温继续反应，得到衣康酸丙烯酸酯；
(3)将所述含磷间苯二酚基环氧丙烯酸酯与所述衣康酸丙烯酸酯混合得到所述生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯预聚物。
3.如权利要求2所述的生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯预聚物的制备过程包括如下步骤：
(4)加入环氧植物油、衣康酸、二乙基磷乙酸、催化剂和阻聚剂，于75～85℃下搅拌后升温继续反应，得到含磷植物油基环氧丙烯酸酯；
(5)加入二乙基磷乙酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、催化剂和阻聚剂，于75～85℃下搅拌后升温继续反应，得到二乙基磷乙酸丙烯酸酯；
(6)将所述含磷植物油基环氧丙烯酸酯与所述二乙基磷乙酸丙烯酸酯混合，得到含磷植物油基环氧丙烯酸酯混合物；
(7)将所述含磷植物油基环氧丙烯酸酯混合物与所述步骤(2)中的衣康酸丙烯酸酯混合，得到所述生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯预聚物。
4.如权利要求2所述的生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法，所述步骤(1)中，间苯二酚二缩水甘油醚、衣康酸和二乙基磷乙酸的摩尔比为3：(1～2)：(2～4)；所述催化剂的用量为间苯二酚二缩水甘油醚、衣康酸和二乙基磷乙酸总重量的0.5～2％；所述阻聚剂的用量为衣康酸用量的0.01～1％；
所述步骤(2)中，衣康酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯之间的摩尔比为1：(2～2.30)；所述催化剂的用量为衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的0.5～2％；所述阻聚剂的用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯与衣康酸总重量的0.01～1％；
所述步骤(3)中，含磷间苯二酚基环氧丙烯酸酯与衣康酸丙烯酸酯混合时的质量比为(6～10)：(0～4)。
5.如权利要求2所述的生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法，所述步骤(1)中，于75～85℃下搅拌0.5～1h后升温至90～100℃，继续反应1～3h，得到所述含磷间苯二酚基环氧丙烯酸酯；
所述步骤(2)中，于75～85℃下搅拌0.5～1h后升温至90～100℃继续反应1～3h，得到所述衣康酸丙烯酸酯。
6.如权利要求3所述的生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法，所述步骤(4)中，环氧植物油、衣康酸和二乙基磷乙酸的摩尔比为1：(0.5～1)：(1～2)；所述催化剂的用量为环氧植物油、衣康酸和二乙基磷乙酸总重量的0.5～2％；所述阻聚剂的用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯与衣康酸总重量的0.01％～1％；
所述步骤(5)中，二乙基磷乙酸与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：(1～1.30)；所述催化剂的用量为二乙基磷乙酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的0.5～2％；所述阻聚剂的用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯用量的0.01％～1％；
所述步骤(6)中，含磷植物油基环氧丙烯酸酯与二乙基磷乙酸丙烯酸酯的质量比为(8～10)：(0～2)；
所述步骤(7)中，所述含磷植物油基环氧丙烯酸酯混合物与所述衣康酸丙烯酸酯的质量比为(6～10)：(0～4)。
7.如权利要求3所述的生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，于75～85℃下搅拌0.5～1h后升温至110～130℃，继续反应1～3h，得到所述含磷植物油基环氧丙烯酸酯；
所述步骤(5)中，于75～85℃下搅拌0.5～1h后升温至90～100℃，继续反应1～3h，得到所述二乙基磷乙酸丙烯酸酯。
8.如权利要求2或3所述的生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法，所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,5-二叔丁基对甲苯酚、对甲氧基苯酚、2-叔丁基对苯二酚或对苯醌中的至少一种；
所述催化剂为N,N-二甲基苯胺、三乙胺、四乙基溴化铵、三苯基膦、三甲基苄基溴化铵或N,N-二甲基苄铵中的至少一种；
所述光引发剂的用量为所述生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯预聚物用量的1～5％，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮-1、2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦或4-对甲苯巯基二苯甲酮中的至少一种。
9.一种生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法所制得。
10.一种如权利要求9所述的生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯的应用，其特征在于，所述多官能度环氧植物油丙烯酸酯应用于UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂或3D打印。
CN202110595247.2A 2021-05-28 2021-05-28 一种生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯及其制备方法和应用 Active CN113292910B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110595247.2A CN113292910B (zh) 2021-05-28 2021-05-28 一种生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110595247.2A CN113292910B (zh) 2021-05-28 2021-05-28 一种生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113292910A true CN113292910A (zh) 2021-08-24
CN113292910B CN113292910B (zh) 2022-05-27

Family

ID=77326212

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110595247.2A Active CN113292910B (zh) 2021-05-28 2021-05-28 一种生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113292910B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115895010A (zh) * 2023-01-06 2023-04-04 河南华佳新材料技术有限公司 一种电容器用阻燃耐高温金属化薄膜及其制备方法
CN117430505A (zh) * 2023-10-23 2024-01-23 广东炎墨方案科技有限公司 衣康酸衍生缩水甘油醚类光固化环氧树脂及其制备方法、应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050282018A1 (en) * 2002-10-18 2005-12-22 Durface Special Ties S.A. Flame retardant composition
US20080227884A1 (en) * 2007-03-15 2008-09-18 Chisso Corporation Flame retardant and polymer composition using the same
CN102382079A (zh) * 2011-08-25 2012-03-21 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种衣康酸缩水甘油酯及其制备方法和应用
CN105418892A (zh) * 2015-12-29 2016-03-23 华南理工大学 紫外光固化无卤阻燃低收缩环氧树脂组合物及其制备方法
CN105585942A (zh) * 2016-01-26 2016-05-18 湖南罗比特化学材料有限公司 一种uv固化透明阻燃涂料
CN106188499A (zh) * 2016-07-14 2016-12-07 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种阻燃型蓖麻油基乙烯基酯树脂单体的制备方法
CN111440266A (zh) * 2020-04-24 2020-07-24 南京聚发新材料有限公司 反应型阻燃剂、包含该阻燃剂的不饱和树脂和制备该阻燃剂的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050282018A1 (en) * 2002-10-18 2005-12-22 Durface Special Ties S.A. Flame retardant composition
US20080227884A1 (en) * 2007-03-15 2008-09-18 Chisso Corporation Flame retardant and polymer composition using the same
CN102382079A (zh) * 2011-08-25 2012-03-21 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种衣康酸缩水甘油酯及其制备方法和应用
CN105418892A (zh) * 2015-12-29 2016-03-23 华南理工大学 紫外光固化无卤阻燃低收缩环氧树脂组合物及其制备方法
CN105585942A (zh) * 2016-01-26 2016-05-18 湖南罗比特化学材料有限公司 一种uv固化透明阻燃涂料
CN106188499A (zh) * 2016-07-14 2016-12-07 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种阻燃型蓖麻油基乙烯基酯树脂单体的制备方法
CN111440266A (zh) * 2020-04-24 2020-07-24 南京聚发新材料有限公司 反应型阻燃剂、包含该阻燃剂的不饱和树脂和制备该阻燃剂的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
袁亮等: "自交联型阻燃不饱和树脂的制备", 《化学工程师》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115895010A (zh) * 2023-01-06 2023-04-04 河南华佳新材料技术有限公司 一种电容器用阻燃耐高温金属化薄膜及其制备方法
CN115895010B (zh) * 2023-01-06 2023-05-02 河南华佳新材料技术有限公司 一种电容器用阻燃耐高温金属化薄膜及其制备方法
CN117430505A (zh) * 2023-10-23 2024-01-23 广东炎墨方案科技有限公司 衣康酸衍生缩水甘油醚类光固化环氧树脂及其制备方法、应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113292910B (zh) 2022-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113292910B (zh) 一种生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯及其制备方法和应用
Liang et al. Facile synthesis and characterization of novel multi-functional bio-based acrylate prepolymers derived from tung oil and its application in UV-curable coatings
Baştürk et al. Flame retardant UV-curable acrylated epoxidized soybean oil based organic–inorganic hybrid coating
Huang et al. Synthesis and properties of UV-curable acrylate functionalized tung oil based resins via Diels–Alder reaction
Liang et al. Synthesis and characterization of novel renewable tung oil-based UV-curable active monomers and bio-based copolymers
CN107189032B (zh) 一种多官能uv固化聚氨酯植物油酸酯预聚物及其制法和应用
Aung et al. A comparative study of acrylate oligomer on Jatropha and Palm oil-based UV-curable surface coating
Hu et al. Renewable epoxidized cardanol‐based acrylate as a reactive diluent for UV‐curable resins
Liu et al. Tung oil based monomer for thermosetting polymers: synthesis, characterization and copolymerization with styrene
Hu et al. Bio-based reactive diluent derived from cardanol and its application in polyurethane acrylate (PUA) coatings with high performance
Hu et al. Synthesis and application of UV-curable phosphorous-containing acrylated epoxidized soybean oil-based resins
CN102807539B (zh) 可自动氧化的、自引发的可辐射固化树脂体系及其制备方法
CN112940870B (zh) 多官能植物油基超支化光固化预聚物及其制备方法和应用
Yang et al. Renewable myrcene-based UV-curable monomer and its copolymers with acrylated epoxidized soybean oil: Design, preparation, and characterization
JPS60197719A (ja) 硬化可能な樹脂の製造方法
JP5778482B2 (ja) （メタ）アクリレート樹脂を含んだ熱硬化性樹脂組成物、及びこれを用いた硬化物
CN113402981A (zh) 一种光固化材料及其制备方法与应用
CN114736145B (zh) 甲基丙烯酸丁香酚及其制备方法、丁香酚基环氧植物油丙烯酸酯uv固化体系及其应用
KR102559076B1 (ko) 에폭시 변성 아크릴 수지, 이의 제조 방법, 에폭시 변성 아크릴 수지를 함유하는 에너지 경화성 조성물 및 응용
Wazarkar et al. Synthesis and Characterization of UV Oligomer based on Cardanol
CN113292516B (zh) 一种多官能度环氧植物油基丙烯酸酯及其制备方法和应用
TWI257525B (en) Photosensitive phosphorylated phenol-formaldehyde resin
CN113801505B (zh) 一种全生物基热固性树脂及其制备方法和应用
CN107189031B (zh) 一种uv固化聚氨酯植物油酸酯预聚物及制备方法和应用
CN112920097B (zh) 多官能度植物油基丙烯酸酯及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant