CN105418892A - 紫外光固化无卤阻燃低收缩环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

紫外光固化无卤阻燃低收缩环氧树脂组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了紫外光固化无卤阻燃低收缩环氧树脂组合物及其制备方法，按质量百分比计，该环氧树脂组合物的原料配方组成为：50％～70％含磷阻燃环氧树脂预聚物、11％～30％活性稀释剂、5％～20％螺环单体和2％～4％阳离子光引发剂；含磷阻燃环氧树脂预聚物的制备方法为：将环氧树脂E‐51和9,10‐二氢‐9‐氧杂‐10‐磷杂菲‐10‐氧化物混合，升温后反应制得。本发明产物不仅阻燃效率高，而且对环氧树脂力学性能影响小，当组合物中磷含量为1.3％时,固化产物LOI达到34％，垂直燃烧通过UL94V‐0级，在紫外光照射下可快速固化，固化成型过程中体积收缩率极低，甚至可达到零收缩。

Description

紫外光固化无卤阻燃低收缩环氧树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及无卤阻燃低收缩环氧树脂组合物，具体涉及一种紫外光固化无卤阻燃低收缩环氧树脂组合物及其制备方法。该环氧树脂组合物具有固化收缩率低、阻燃性能优异、力学性能好等优点，可满足光固化快速成型用树脂的要求。
背景技术
环氧树脂是一类应用十分广泛的树脂，通过环氧基团的开环反应发生聚合而成型，具有无氧阻聚、成型固化率高、力学性能好等优点。紫外光固化技术是利用液态光敏树脂在紫外光的照射下引发聚合反应而快速固化形成高分子聚合物，具有经济、适用性广、节能、高效、环境友好等优点。按照引发产生的活性中心不同,可以分为自由基型光固化体系、阳离子型光固化体系等。阳离子体系的光固化过程是以阳离子机理进行的,引发剂在紫外光辐射下生成阳离子活性中心,阳离子再引发环氧树脂预聚物的聚合，目前在环氧树脂光固化快速成型等领域获得应用。但环氧树脂在固化过程中不可避免地存在一定的体积收缩，这样在材料内部形成内应力，引起材料的翘曲或裂缝，降低材料的力学性能，其体积收缩较大成为一个急待解决的问题。此外，大多数应用于紫外光固化快速成型的环氧树脂为非阻燃环氧树脂，容易引发燃烧，其无卤阻燃越来越成为一个必需要求。
采用含磷特别是含磷杂菲结构环氧树脂预聚物可以实现环氧树脂的无卤阻燃，中国发明专利CN201410847932公开了一种无卤阻燃LED封装环氧树脂组合物，通过向该组合物添加10％～20％的9,10‐二氢‐9‐氧杂‐10‐磷杂菲‐10‐氧化物(DOPO)可以达到优异的阻燃性能，但该环氧树脂组合物不能采用紫外光固化，且收缩率较大。
中国发明专利CN101407597提供了一种用于光固化环氧树脂阻燃的无卤膨胀型阻燃剂的合成方法，该阻燃剂与环氧树脂组合物混合后可实现环氧树脂的光固化，且固化后能通过垂直燃烧UL94V‐0级，但仍存在固化过程中热收缩率大的问题。
综上所述，现有技术所制得的紫外光固化环氧树脂组合物均不能同时兼顾无卤阻燃、低体积收缩率等性能。
发明内容
本发明针对现有紫外光固化环氧树脂组合物固化收缩率大、易燃这两方面存在的问题，提供一种紫外光固化无卤阻燃低收缩环氧树脂组合物以及其制备方法。
本发明采用含磷杂菲结构阻燃环氧树脂预聚物，引入在该预聚物中有良好溶解性能的螺环单体，所引入的磷元素对环氧、螺环的开环均有一定的促进作用；通过紫外光辐射，二苯基碘鎓六氟锑酸盐等阳离子引发作用下，该组合物中的环氧基、螺环单体均实现阳离子开环聚合，由于螺环单体在开环聚合过程中发生体积膨胀，由此可完全或部分抵消环氧开环固化时的体积收缩，得到低收缩、尺寸稳定、一定阻燃性的固化物；同时由于螺环单体的开环产物可与环氧基体间相互反应，形成互穿网络结构，所得固化树脂不仅无卤阻燃、低收缩，且力学性能良好、强度高，可很好地满足光固化快速成型用树脂的要求。
为达到上述发明目的，本发明采取了如下技术方案：
一种紫外光固化无卤阻燃低收缩环氧树脂组合物：按质量百分比计，其原料配方组成为：50％～70％含磷阻燃环氧树脂预聚物、11％～30％活性稀释剂、5％～20％螺环单体和2％～4％阳离子光引发剂；
所述的含磷阻燃环氧树脂预聚物的制备方法为：将环氧树脂E‐51和9,10‐二氢‐9‐氧杂‐10‐磷杂菲‐10‐氧化物混合，两者质量比为10:1.7～1.9，升温至150～180℃后反应4～6h，得到粘稠状可流动的含磷阻燃环氧树脂预聚物。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的活性稀释剂为单官能团活性稀释剂、双官能团活性稀释剂或多官能团活性稀释剂中的一种或多种；所述的单官能团活性稀释剂为烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、2‐乙基己基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚或邻甲苯基缩水甘油醚；所述的双官能团活性稀释剂为新戊二醇二缩水甘油醚、1,6‐己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚或间苯二酚二缩水甘油醚；所述的多官能团活性稀释剂为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚或蓖麻油三缩水甘油醚。
优选地，所述的阳离子光引发剂为二苯基碘鎓六氟锑酸盐、三苯基硫鎓六氟锑酸盐、4,4'‐二甲苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基‐(4‐苯基硫)苯基硫鎓六氟磷酸盐或4‐甲基‐4'‐异丁基二苯基碘鎓六氟磷酸盐中的一种或多种。
优选地，所述的螺环单体为3,9‐二乙基‐3,9‐二丙烯氧甲基‐1,5,7,11‐四氧杂螺[5,5]十一烷或3,9‐二乙基‐3,9‐二羟甲基‐1,5,7,11‐四氧杂螺[5,5]十一烷。
优选地，按质量百分比计，所述磷阻燃环氧树脂预聚物在原料中的用量为56％～66％。
所述的紫外光固化无卤阻燃低收缩环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：在容器中按质量百分比，加入含磷阻燃环氧树脂预聚物、活性稀释剂、螺环单体和阳离子光引发剂，室温下搅拌30min以上，得到的透明液体即得紫外光固化无卤阻燃低收缩环氧树脂组合物，避光保存。
本发明在环氧树脂体系中引入螺环单体，其在阳离子引发剂作用下可以产生开环，且开环时发生体积膨胀，可很好地抵消环氧树脂固化过程中的体积收缩，得到低收缩甚至零收缩的环氧固化物。本发明利用DOPO与环氧树脂预聚物的反应制得含磷阻燃环氧树脂预聚物，再加入螺环单体；在紫外光照射下，两者在三苯基硫鎓六氟锑酸盐等阳离子引发剂作用下开环、固化，得到具有良好的力学性能、低收缩率和一定的阻燃性能的固化物，可很好地满足光固化快速成型用树脂的要求。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明环氧树脂组合物通过DOPO与环氧基的反应将磷阻燃元素引入到环氧树脂预聚物分子链上，不仅阻燃效率高，而且对环氧树脂力学性能影响小，当组合物中磷含量为1.3％时,固化产物LOI达到34％，垂直燃烧通过UL94V‐0级，具有优异的无卤阻燃性能。
2)本发明环氧树脂组合物配方简单，在紫外光照射下可快速固化，固化成型过程中体积收缩率极低，甚至可达到零收缩，固化物力学性能好、强度高。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所表述的范围。
所用含磷阻燃环氧树脂预聚物制备方法为：将100g环氧树脂E‐51和17.0g9,10‐二氢‐9‐氧杂‐10‐磷杂菲‐10‐氧化物在150～180℃反应4～6h，得到含磷阻燃环氧树脂预聚物，其环氧值为0.37，磷含量为2.0％，记为DOPOER‐2.0％；改变9,10‐二氢‐9‐氧杂‐10‐磷杂菲‐10‐氧化物的用量为18.8g，制得环氧值为0.35，磷含量为2.3％的含磷阻燃环氧树脂预聚物，记为DOPOER‐2.3％。
所用3,9‐二乙基‐3,9‐二丙烯氧甲基‐1,5,7,11‐四氧杂螺[5,5]十一烷按文献方法制备(ChappelowCC,PinzinoCS,ChenSS,etal.Tetraoxaspiroalkanesforpolymerizationstressreductionofsiloraneresins[J].Journalofappliedpolymerscience,2008,108(6):3738‐3747.)：在圆底烧瓶中加入溶剂甲苯与50mmol三羟甲基丙烷单烯丙基醚混合物，加热回流共沸除水；然后混合物冷却后，加入0.09g对甲苯磺酸，冷却至室温，缓慢滴加25mmol原碳酸四乙酯，加热回流除去中间产物乙醇，加入2mL三乙胺，减压蒸馏得到的淡黄色液体即为3,9‐二乙基‐3,9‐二丙烯氧甲基‐1,5,7,11‐四氧杂螺[5,5]十一烷。
所用3,9‐二乙基‐3,9‐二羟甲基‐1,5,7,11‐四氧杂螺[5,5]十一烷按文献方法制备(白如科,王长松.含螺环原碳酸酯齐聚物的合成表征及与环氧树脂的固化反应[J].功能高分子学报,1995,8(3):321‐327.)：在烧瓶中加入100mmol三羟甲基丙烷、100mmol二正丁基氧化锡和甲苯溶剂，加热回流12～15h，反应液冷却，缓慢滴加8mL二硫化碳，升温至90～120℃反应，将反应液减压蒸馏得到粘稠液体，用正己烷洗涤后溶于甲苯，冷却重结晶析出白色固体产物，干燥后即为3,9‐二乙基‐3,9‐二羟甲基‐1,5,7,11‐四氧杂螺[5,5]十一烷。
实施例1
将56g含磷阻燃环氧树脂预聚物DOPOER‐2.3％、10g苯基缩水甘油醚、10g乙二醇二缩水甘油醚、20g3,9‐二乙基‐3,9‐二丙烯氧甲基‐1,5,7,11‐四氧杂螺[5,5]十一烷和4g三苯基硫鎓六氟锑酸盐在300r/min速度下搅拌均匀即得紫外光固化无卤阻燃低收缩环氧树脂组合物，避光保存。
实施例2
将56g含磷阻燃环氧树脂预聚物DOPOER‐2.3％、15g苯基缩水甘油醚、15g乙二醇二缩水甘油醚、10g3,9‐二乙基‐3,9‐二羟甲基‐1,5,7,11‐四氧杂螺[5,5]十一烷和4g三苯基硫鎓六氟锑酸盐在300r/min速度下搅拌均匀即得紫外光固化无卤阻燃低收缩环氧树脂组合物，避光保存。
实施例3
将61g含磷阻燃环氧树脂预聚物DOPOER‐2.0％、10g苯基缩水甘油醚、12g丙三醇三缩水甘油醚、15g3,9‐二乙基‐3,9‐二丙烯氧甲基‐1,5,7,11‐四氧杂螺[5,5]十一烷和2g4‐甲基‐4'‐异丁基二苯基碘鎓六氟磷酸盐在300r/min速度下搅拌均匀即得紫外光固化无卤阻燃低收缩环氧树脂组合物，避光保存。
实施例4
将66g含磷阻燃环氧树脂预聚物DOPOER‐2.3％、11.2g乙二醇二缩水甘油醚、9.5g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、10g3,9‐二乙基‐3,9‐二羟甲基‐1,5,7,11‐四氧杂螺[5,5]十一烷和3.3g三苯基硫鎓六氟锑酸盐在300r/min速度下搅拌均匀即得紫外光固化无卤阻燃低收缩环氧树脂组合物，避光保存。
实施例5
将66g含磷阻燃环氧树脂预聚物DOPOER‐2.0％、6g乙二醇二缩水甘油醚、5g丙三醇三缩水甘油醚、20g3,9‐二乙基‐3,9‐二丙烯氧甲基‐1,5,7,11‐四氧杂螺[5,5]十一烷和3g4‐甲基‐4'‐异丁基二苯基碘鎓六氟磷酸盐在300r/min速度下搅拌均匀即得紫外光固化无卤阻燃低收缩环氧树脂组合物，避光保存。
实施例6
将63g含磷阻燃环氧树脂预聚物DOPOER‐2.3％、10g苯基缩水甘油醚、18g乙二醇二缩水甘油醚、5g3,9‐二乙基‐3,9‐二羟甲基‐1,5,7,11‐四氧杂螺[5,5]十一烷和4g4,4'‐二甲苯基碘鎓六氟磷酸盐在300r/min速度下搅拌均匀即得紫外光固化无卤阻燃低收缩环氧树脂组合物，避光保存。
实施例7
将60g含磷阻燃环氧树脂预聚物DOPOER‐2.0％、6g苯基缩水甘油醚、12g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、18g3,9‐二乙基‐3,9‐二丙烯氧甲基‐1,5,7,11‐四氧杂螺[5,5]十一烷和4g二苯基‐(4‐苯基硫)苯基硫鎓六氟磷酸盐在300r/min速度下搅拌均匀即得紫外光固化无卤阻燃低收缩环氧树脂组合物，避光保存。
对比例1
以参考文献(AcostaOrtizR,BerlangaDuarteML,RoblesOlivaresJL,etal.Synthesisofthefluorenespiroorthocarbonateandtheevaluationofitsantishrinkingactivityinthecationicphotopolymerizationofanepoxyresin[J].DesignedMonomersandPolymers,2013,16(4):323‐329.)中报道的结果为对比例1，该环氧树脂组合物可紫外光固化，且体积收缩率小，但不阻燃，也未提供力学性能数据。具体配方与制备方法如下：将85.5g环氧树脂预聚物、11.2g3,9‐二(9‐亚茐基)‐1,5,7,11‐四氧杂螺[5,5]十一烷和3.3g4‐(n‐葵氧基‐苯基)‐苯基碘鎓六氟锑酸盐在300r/min速度下搅拌均匀即得。
对比例2
本对比例的环氧树脂体系中不含螺环单体：将66g含磷阻燃环氧树脂预聚物DOPOER‐2.3％、15g乙二醇二缩水甘油醚、15.7g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和3.3g三苯基硫鎓六氟锑酸盐在300r/min速度下搅拌均匀即得，避光保存。
将所制备的光固化无卤阻燃低收缩环氧树脂组合物均匀涂布在模具上，在紫外光固化箱(光源功率：65.0mW/cm2)曝光60s后，脱模得到各固化产物。按GB/T2406‐93标准测试极限氧指数值(LOI)；按照UL94标准测试阻燃等级；按照GB12007.5‐89标准测定室温下光固化前后环氧树脂组合物的密度，根据密度计算体积收缩率；按照GB/T1040‐2006测试拉伸强度；按照GB/T1843‐2008测试冲击性能。实施例1～7及对比例1～2固化产物性能测试结果如表1。
表1、实施例及对比例性能结果
从表1中可以看出，本发明紫外光固化无卤阻燃低收缩环氧树脂组合物固化后LOI可达到34％，通过UL94垂直燃烧V‐0级(3.2mm)，阻燃性能优异；且由于螺环单体的开环产物可与环氧基体间相互反应，形成互穿网络结构，固化树脂的力学性能优良；同时，本发明环氧树脂组合物的体积收缩率小，通过控制螺环单体的添加量，甚至可实现固化树脂的零收缩，很好地满足光固化快速成型用树脂的要求。在螺环单体用量相近时，本发明环氧树脂组合物的体积收缩率达到或超过现有技术(对比例1)的水平，且固化树脂力学性能良好、强度高。以10％螺环单体部分替代活性稀释剂的实施例4与对比例2相比，两者阻燃性能相近的前提下，本发明环氧树脂体积收缩率低。由上可知，本发明环氧树脂组合物同时兼顾外观透明、无卤阻燃、低收缩率、力学性能好等优点。

Claims (6)

1.紫外光固化无卤阻燃低收缩环氧树脂组合物，其特征在于：按质量百分比计，其原料配方组成为：50％～70％含磷阻燃环氧树脂预聚物、11％～30％活性稀释剂、5％～20％螺环单体和2％～4％阳离子光引发剂；
所述的含磷阻燃环氧树脂预聚物的制备方法为：将环氧树脂E‐51和9,10‐二氢‐9‐氧杂‐10‐磷杂菲‐10‐氧化物混合，两者质量比为10:1.7～1.9，升温至150～180℃后反应4～6h，得到粘稠状可流动的含磷阻燃环氧树脂预聚物。
2.根据权利要求1所述的紫外光固化无卤阻燃低收缩环氧树脂组合物，其特征在于，所述的活性稀释剂为单官能团活性稀释剂、双官能团活性稀释剂或多官能团活性稀释剂中的一种或多种；所述的单官能团活性稀释剂为烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、2‐乙基己基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚或邻甲苯基缩水甘油醚；所述的双官能团活性稀释剂为新戊二醇二缩水甘油醚、1,6‐己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚或间苯二酚二缩水甘油醚；所述的多官能团活性稀释剂为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚或蓖麻油三缩水甘油醚。
3.根据权利要求1所述的紫外光固化无卤阻燃低收缩环氧树脂组合物，其特征在于，所述的阳离子光引发剂为二苯基碘鎓六氟锑酸盐、三苯基硫鎓六氟锑酸盐、4,4'‐二甲苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基‐(4‐苯基硫)苯基硫鎓六氟磷酸盐或4‐甲基‐4'‐异丁基二苯基碘鎓六氟磷酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的紫外光固化无卤阻燃低收缩环氧树脂组合物，其特征在于，所述的螺环单体为3,9‐二乙基‐3,9‐二丙烯氧甲基‐1,5,7,11‐四氧杂螺[5,5]十一烷或3,9‐二乙基‐3,9‐二羟甲基‐1,5,7,11‐四氧杂螺[5,5]十一烷。
5.根据权利要求1所述的紫外光固化无卤阻燃低收缩环氧树脂组合物，其特征在于，按质量百分比计，所述磷阻燃环氧树脂预聚物在原料中的用量为56％～66％。
6.根据权利要求1‐5任一项所述的紫外光固化无卤阻燃低收缩环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：在容器中按质量百分比，加入含磷阻燃环氧树脂预聚物、活性稀释剂、螺环单体和阳离子光引发剂，室温下搅拌30min以上，得到的透明液体即得紫外光固化无卤阻燃低收缩环氧树脂组合物，避光保存。
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