JP2009263363A - 新規なリン含有化合物並びにそれらの調製方法及び使用 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]C.H.Lin,S.X.Cai and C.H.Lin,"Flame−Retardant Epoxy Resins with High Glass−Transition Temperatures.II.Using a Novel Hexafunctional Curing Agent:9,10−Dihydro−9−oxa−10−phosphaphenanthrene 10−yl−tris(4−aminophenyl)methane,"J.polym.Sci.Polym.Chem.,2005,43,5971. [2]S.X.Cai and C.H.Lin,"Flame−Retardant Epoxy Resins With High Tg from a Novel Tri−functional Curing Agent:Dopotriol,"J.Polym.Sci.Polym.Chem.,2005,43,2862.
式中、
R1〜R10は、H、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、フェニル、ニトロ、フェノキシ、C1〜C10ハロ−アルキル、C3〜C7環状アルキル、−CF3、−OCF3及びハロゲンからなる群から独立に選択され、
Aは、−OH又は−NH2であり、
Bは、−OH又は−NH2であり、
Dは、−OH、−NH2、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C10ハロ−アルキル、C3〜C7環状アルキル、−CF3、−OCF3、ハロゲン、−NHR1、−NH(C=O)−R1、−NH(O=C−O)−R1、−NH(O=C−NH)−R1、
からなる群から選択され、
Xは、酸素原子又は−NHであり、
Yは、水素、−NO2、−OH、−NH2、−COOH、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、C3〜C7環状アルキル、−CF3、−OCF3及びハロゲンからなる群から選択され、
R11〜R12は、H、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、フェニル、ニトロ、フェノキシ、C1〜C10ハロ−アルキル、C3〜C7環状アルキル、−CF3、−OCF3及びハロゲンからなる群から独立に選択され、
ただし、
(1)Dが−OHであり、A及びBが−NH2である場合、
R1〜R10の少なくとも1つは、フェニル、ニトロ又はフェノキシであり、又は
(2)A、B及びDが−OHである場合、
(i)R1〜R10の少なくとも1つは、C1〜C10ハロ−アルキル、−CF3又は−OCF3であり、又は
(ii)置換基の組合せ(R1、R2)、(R3、R4)、(R5、R6)、(R7、R8)及び(R9、R10)の少なくとも1つは、他の組合せと異なり、又は
(3)Dが、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C10ハロ−アルキル、C3〜C7環状アルキル、−CF3、−OCF3及びハロゲンからなる群から選択され、A及びBが−NH2である場合、
R1〜R10の少なくとも1つは、フェニル、ニトロ又はフェノキシであり、又は
(4)A、B及びDが−NH2である場合、
(i)R1〜R10の少なくとも1つは、フェニル、ニトロ又はフェノキシであり、置換基の組合せ(R1、R2)、(R3、R4)、(R5、R6)、(R7、R8)及び(R9、R10)の少なくとも1つは、他の組合せと異なり、又は
(ii)R1〜R10の少なくとも1つは、フェニル、ニトロ又はフェノキシであり、R1〜R10の少なくとも1つは、C1〜C10ハロ−アルキル、−CF3又は−OCF3である。
式中、
R1〜R10は、H、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、フェニル、ニトロ、フェノキシ、C1〜C10ハロ−アルキル、C3〜C7環状アルキル、−CF3、−OCF3及びハロゲンからなる群から独立に選択され、
Aは、−OH又は−NH2であり、
Bは、−OH又は−NH2であり、
Dは、−OH、−NH2、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C10ハロ−アルキル、C3〜C7環状アルキル、−CF3、−OCF3、ハロゲン、−NHR1、−NH(C=O)−R1、−NH(O=C−O)−R1、−NH(O=C−NH)−R1
からなる群から選択され、
Xは、酸素原子又は−NHであり、
Yは、水素、−NO2、−OH、−NH2、−COOH、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、C3〜C7環状アルキル、−CF3、−OCF3及びハロゲンからなる群から選択され、
R11〜R12は、H、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、フェニル、ニトロ、フェノキシ、C1〜C10ハロ−アルキル、C3〜C7環状アルキル、−CF3、−OCF3及びハロゲンからなる群から独立に選択され、
ただし、
(1)Dが−OHであり、A及びBが−NH2である場合、
R1〜R10の少なくとも1つは、フェニル、ニトロ又はフェノキシであり、又は
(2)A、B及びDが−OHである場合、
(i)R1〜R10の少なくとも1つは、C1〜C10ハロ−アルキル、−CF3又は−OCF3であり、又は
(ii)置換基の組合せ(R1、R2)、(R3、R4)、(R5、R6)、(R7、R8)及び(R9、R10)の少なくとも1つは、他の組合せと異なり、又は
(3)Dが、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C10ハロ−アルキル、C3〜C7環状アルキル、−CF3、−OCF3及びハロゲンからなる群から選択され、A及びBが−NH2である場合、
R1〜R10の少なくとも1つは、フェニル、ニトロ又はフェノキシであり、又は
(4)A、B及びDが−NH2である場合、
(i)R1〜R10の少なくとも1つは、フェニル、ニトロ又はフェノキシであり、置換基の組合せ(R1、R2)、(R3、R4)、(R5、R6)、(R7、R8)及び(R9、R10)の少なくとも1つは、他の組合せと異なり、又は
(ii)R1〜R10の少なくとも1つは、フェニル、ニトロ又はフェノキシであり、R1〜R10の少なくとも1つは、C1〜C10ハロ−アルキル、−CF3又は−OCF3である。
の構造式を有することができ、式中、一実施形態では、R10は、ベンゼン環の3位の炭素に結合している。
の構造式を有することができ、式中、一実施形態では、R9及びR10は、ベンゼン環の3位及び5位の炭素に結合している。
の構造式を有することができ、式中、一実施形態では、R10は、ベンゼン環の3位の炭素に結合している。
の構造式を有することができ、式中、一実施形態では、R9及びR10は、ベンゼン環の3位及び5位の炭素に結合している。
の化合物を形成し、式中、一実施形態では、R10は、ベンゼン環の3位の炭素に結合している。
の化合物を形成し、式中、一実施形態では、R9及びR10は、ベンゼン環の3位及び5位の炭素に結合している。
の化合物を形成し、式中、一実施形態では、R10は、ベンゼン環の3位の炭素に結合している。
の化合物を形成し、式中、一実施形態では、R9及びR10は、ベンゼン環の3位及び5位の炭素に結合している。
[0051]化合物Aの合成
[0052]下記のステップによってDHBP及びDOPOとフェノールとを酸触媒の存在下で反応させることによって、化合物Aを合成した。26.75g(0.125モル)の4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン(DHBP)、27.00g(0.125モル)の9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド(DOPO)、100gのフェノール及び1.10gの硫酸を、温度指示計を備えた1L三つ口反応器に加えた。反応温度を130℃に上げ、反応を12時間維持した。このように得られた混合物を、500mlの熱水に1滴ずつ加え、撹拌し、生成物、すなわち化合物Aが沈殿した。
[0056]化合物Bの合成
[0057]下記のステップによってDHBP及びDOPOと2−クレゾールとを酸触媒の存在下で反応させることによって、化合物Bを合成した。21.40g(0.1モル)のDHBP、21.60g(0.1モル)のDOPO、100gの2−クレゾール及び1.10gの硫酸を、温度指示計を備えた1L三つ口反応器に加えた。反応温度を130℃に上げ、反応を12時間維持した。このように得られた混合物を、100mlのトルエンに1滴ずつ加え、撹拌し、オレンジ色の粘性生成物が沈殿した。トルエンの除去後、粘性生成物をエタノールに溶解し、エタノール溶液を脱イオン水に一滴ずつ加えることによって生成物が沈殿した。
[0060]化合物Cの合成
[0061]下記のステップによってDHBP及びDOPOと2,6−ジメチルフェノールとを酸触媒の存在下で反応させることによって、化合物Cを合成した。21.40g(0.1モル)のDHBP、21.60g(0.1モル)のDOPO、100gの2,6−ジメチルフェノール及び1.1gの硫酸を、温度指示計を備えた1L三つ口反応器に加えた。反応温度を130℃に上げ、反応を12時間維持した。このように得られた混合物を、100mlのトルエンに1滴ずつ加え、撹拌し、オレンジ色の粘性生成物が沈殿した。トルエンの除去後、粘性生成物をエタノールに溶解し、エタノール溶液を脱イオン水に一滴ずつ加えることによって生成物が沈殿した。
[0064]化合物Dの合成
[0065]下記のステップによってDHBP及びDOPOとアニリンとを酸触媒の存在下で反応させることによって、化合物Dを合成した。21.40g(0.1モル)のDHBP、21.60g(0.1モル)のDOPO、100gのアニリン及び4.30gのp−トルエンスルホン酸(PTSA)を、温度指示計を備えた1L三つ口反応器に加えた。反応温度を130℃に上げ、反応を12時間維持した。このように得られた混合物を、100mlのアセトニトリルに1滴ずつ加え、撹拌し、黄色の固体、すなわち化合物Dが沈殿した。
[0069]化合物Eの合成
[0070]下記のステップによってDHBP及びDOPOとo−トルイジンとを酸触媒の存在下で反応させることによって、化合物Eを合成した。21.40g(0.1モル)のDHBP、21.60g(0.1モル)のDOPO、100gのo−トルイジン及び4.30gのp−トルエンスルホン酸(PTSA)を、温度指示計を備えた1L三つ口反応器に加えた。反応温度を130℃に上げ、反応を12時間維持した。このように得られた混合物を、100mlのトルエンに1滴ずつ加えた、撹拌し、茶色の粘性生成物が沈殿した。トルエンの除去後、粘性生成物をエタノールに溶解し、エタノール溶液を脱イオン水に一滴ずつ加えることによって生成物が沈殿した。
[0073]化合物Fの合成
[0074]下記のステップによってDHBP及びDOPOと2,6−ジメチルアニリンとを酸触媒の存在下で反応させることによって、化合物Fを合成した。21.40g(0.1モル)のDHBP、21.60g(0.1モル)のDOPO、100gの2,6−ジメチルアニリン及び4.30gのp−トルエンスルホン酸(PTSA)を、温度指示計を備えた1L三つ口反応器に加えた。反応温度を130℃に上げ、反応を12時間維持した。このように得られた混合物を、100mlのトルエンに1滴ずつ加え、撹拌し、茶色の粘性生成物が沈殿した。トルエンの除去後、粘性生成物をエタノールに溶解し、エタノール溶液を脱イオン水に一滴ずつ加えることによって生成物が沈殿した。
[0077]化合物Gの合成
[0078]下記のステップによってDABP及びDOPOとフェノールとを酸触媒の存在下で反応させることによって、化合物Gを合成した。26.53g(0.125モル)のDABP、27.00g(0.125モル)のDOPO、25.00gのフェノール及び1.10gの硫酸を、温度指示計を備えた1L三つ口反応器に加えた。反応温度を130℃に上げ、反応を12時間維持した。このように得られた混合物を、500mlの熱水に1滴ずつ加え、撹拌し、オレンジ色の固体、すなわち化合物Gが沈殿した。
[0081]化合物Hの合成
[0082]下記のステップによってDABP及びDOPOと2−クレゾールとを酸触媒の存在下で反応させることによって、化合物Hを合成した。26.53g(0.125モル)のDABP、27.00g(0.125モル)のDOPO、100gの2−クレゾール及び1.10gの硫酸を、温度指示計を備えた1L三つ口反応器に加えた。反応温度を130℃に上げ、反応を12時間維持した。このように得られた混合物を、100mlのトルエンに1滴ずつ加え、撹拌し、茶色の粘性生成物が沈殿した。トルエンの除去後、粘性生成物をエタノールに溶解し、エタノール溶液を脱イオン水に一滴ずつ加えることによって生成物が沈殿した。
[0085]化合物Iの合成
[0086]下記のステップによってDABP及びDOPOと2,6−ジメチルフェノールとを酸触媒の存在下で反応させることによって、化合物Iを合成した。26.53g(0.125モル)のDABP、27.00g(0.125モル)のDOPO、100gの2,6−ジメチルフェノール及び1.10gの硫酸を、温度指示計を備えた1L三つ口反応器に加えた。反応温度を130℃に上げ、反応を12時間維持した。このように得られた混合物を、100mlのトルエンに1滴ずつ加え、撹拌し、茶色の粘性生成物が沈殿した。トルエンの除去後、粘性生成物をエタノールに溶解し、エタノール溶液を脱イオン水に一滴ずつ加えることによって生成物が沈殿した。
[0089]化合物Jの合成
[0090]下記のステップによってDABP及びDOPOとアニリンとを酸触媒の存在下で反応させることによって、化合物Jを合成した。26.53g(0.125モル)のDABP、27.00g(0.125モル)のDOPO、100.00gのアニリン及び4.30gのPTSAを、温度指示計を備えた1L三つ口反応器に加えた。反応温度を130℃に上げ、反応を12時間維持した。このように得られた混合物を、100mlのアセトニトリルに1滴ずつ加え、撹拌し、薄紫色の固体、すなわち化合物Jが沈殿した。
[0093]化合物Kの合成
[0094]下記のステップによってDABP及びDOPOとo−トルイジンとを酸触媒の存在下で反応させることによって、化合物Kを合成した。26.53g(0.125モル)のDABP、27.00g(0.125モル)のDOPO、100.00gのo−トルイジン及び4.30gのPTSAを、温度指示計を備えた1L三つ口反応器に加えた。反応温度を130℃に上げ、反応を12時間維持した。このように得られた混合物を、100mlのトルエンに1滴ずつ加え、撹拌し、茶色の粘性生成物が沈殿した。トルエンの除去後、粘性生成物をエタノールに溶解し、エタノール溶液を脱イオン水に一滴ずつ加えることによって生成物が沈殿した。
[0097]化合物Lの合成
[0098]下記のステップによってDABP及びDOPOと2,6−ジメチルアニリンとを酸触媒の存在下で反応させることによって、化合物Lを合成した。26.53g(0.1モル)のDABP、21.60g(0.1モル)のDOPO、100.00gの2,6−ジメチルアニリン及び4.30gのPTSAを、温度指示計を備えた1L三つ口反応器に加えた。反応温度を130℃に上げ、反応を12時間維持した、このように得られた混合物を、100mlのトルエンに1滴ずつ加え、撹拌し、茶色の粘性生成物が沈殿した。トルエンの除去後、粘性生成物をエタノールに溶解し、エタノール溶液を脱イオン水に一滴ずつ加えることによって生成物が沈殿した。
[00101]化合物Dの合成
[00102]下記のステップによってAHBP及びDOPOとフェノールとを酸触媒の存在下で反応させることによって、化合物Dもまた合成した。21.30g(0.1モル)のAHBP、21.60g(0.1モル)のDOPO、100.00gのフェノール及び0.86gの硫酸を、温度指示計を備えた1L三つ口反応器に加えた。反応温度を130℃に上げ、反応を12時間維持した。このように得られた混合物を、100mlのアセトニトリルに1滴ずつ加え、撹拌し、黄色の固体、すなわち化合物Dが沈殿した。
[00106]化合物Gの合成
[00107]下記のステップによってAHBP及びDOPOとアニリンとを酸触媒の存在下で反応させることによって、化合物Gをまた合成した。21.30g(0.1モル)のAHBP、21.60g(0.1モル)のDOPO、25.00gのアニリン及び4.32gのH2SO4を、温度指示計を備えた1L三つ口反応器に加えた。反応温度を130℃に上げ、反応を12時間維持した。このように得られた混合物を、500mlの熱水に1滴ずつ加え、撹拌し、オレンジ色の固体、すなわち化合物Gが沈殿した。
[00110]難燃性エポキシ樹脂の調製及び分析
[00111]上記の合成例から得た化合物A、化合物B、及び化合物Eを、エポキシ樹脂であるビスフェノールAのジグリシジルエーテル(DGEBA)及びo−クレゾールホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂(CNE)のための硬化剤として使用した。それらを1:1の相当比率で均一に混合して、硬化させ、硬化難燃性エポキシ樹脂を得た。硬化剤の効果を下記の分析及び試験において比較した。試料は、表1において示す通りである。
[00113]図5は、DGEBAを異なる硬化剤と均一に混合した後の硬化DGEBAのガラス転移温度曲線の重複を示している。図6は、CNEを異なる硬化剤と均一に混合した後の硬化CNEのガラス転移温度曲線の重複を示している。表2及び表3は、DSCによって測定した、上記のエポキシ樹脂混合物の異なる硬化温度でのガラス転移温度を示している。硬化エポキシ樹脂のガラス転移温度は次の順序であることを見出すことができる。B−DGEBA>J−DGEBA>D−DGEBA(I)>J−DGEBA(I)>A−DGEBA(I)。この結果は、硬化促進剤(イミダゾール)の添加は、硬化エポキシ樹脂のガラス転移温度に殆ど影響を及ぼさないことを示している。さらに、化合物D及び化合物Jを硬化剤として有する硬化エポキシ樹脂は、より高いガラス転移温度を有する。これは、化合物D及び化合物Jは、架橋部位をより提供し、架橋密度を増加させるためである。したがって、硬化エポキシ樹脂は、より高いガラス転移温度を有する。
[00116]図7及び図8は、各々DGEBA系及びCNE系のDMA分析結果を示している。DMAデータを、表4及び表5に要約した。分析結果は、DGEBA系硬化エポキシ樹脂の貯蔵弾性率が次の順番であることを示す。J−DGEBA(I)>D−DGEBA(I)>J−DGEBA>D−DGEBA>A−DGEBA(I)。CNE系硬化エポキシ樹脂の貯蔵弾性率は、次の順番である。J−CNE(I)>J−CNE>D−CNE>D−CNE(I)。D−CNE及びD−CNE(I)の貯蔵弾性率の間に差異は殆どなかったが、硬化促進剤を加えた他の硬化エポキシ樹脂は、より高い貯蔵弾性率を有する。さらに、化合物Jを加えた硬化エポキシ樹脂は、最も大きい貯蔵弾性率を有し、化合物Dを加えた硬化エポキシ樹脂は、第2に大きい貯蔵弾性率を有し、化合物Aを加えた硬化エポキシ樹脂は、最も小さい貯蔵弾性率を有する。化合物A及び化合物DはOH基を有し、化合物がエポキシ樹脂を架橋させ、硬化した後、OH基はより柔らかいエーテルとなることが推定される。したがって、硬化エポキシ樹脂の貯蔵弾性率は減少する。tanδ値の分析によって同じ結果を得ることができる。柔らかい架橋構造は、分子に対して容易に動くため、tanδ高さはより大きい。tanδによって測定したガラス転移温度とDSCによって測定したガラス転移温度との間に殆ど差異はない。
[00118]UL−94は難燃性を試験する方法であり、ポリマー試料は2つの燃焼過程に各10秒間曝されなくてはならない。第1の燃焼後、炎を消し、ポリマーの自己消炎性に必要な時間(t1)を記録する。試験中にポリマーのドリッピングが起こる場合、試料が冷却した後第2の燃焼を行い、ポリマーの自己消炎性に必要な時間(t2)及びドリッピングを記録する。t1及びt2の合計が10秒未満であり、ドリッピングがない場合、難燃性についての工業規格によってV0グレードと分類される。t1及びt2の合計が10〜30秒である場合、V1グレードと分類される。
Claims (19)
- 一般式(1)
R1〜R10は、H、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、フェニル、ニトロ、フェノキシ、C1〜C10ハロ−アルキル、C3〜C7環状アルキル、−CF3、−OCF3及びハロゲンからなる群から独立に選択され、
Aは、−OH又は−NH2であり、
Bは、−OH又は−NH2であり、
Dは、−OH、−NH2、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C10ハロ−アルキル、C3〜C7環状アルキル、−CF3、−OCF3、ハロゲン、−NHR1、−NH(C=O)−R1、−NH(O=C−O)−R1、−NH(O=C−NH)−R1、
Xは、酸素原子又は−NHであり、
Yは、水素、−NO2、−OH、−NH2、−COOH、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、C3〜C7環状アルキル、−CF3、−OCF3及びハロゲンからなる群から選択され、
R11〜R12は、H、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、フェニル、ニトロ、フェノキシ、C1〜C10ハロ−アルキル、C3〜C7環状アルキル、−CF3、−OCF3及びハロゲンからなる群から独立に選択され、
ただし、
(1)Dが−OHであり、A及びBが−NH2である場合、
R1〜R10の少なくとも1つは、フェニル、ニトロ又はフェノキシであり、又は
(2)A、B及びDが−OHである場合、
(i)R1〜R10の少なくとも1つは、C1〜C10ハロ−アルキル、−CF3又は−OCF3であり、又は
(ii)組合せ(R1、R2)、(R3、R4)、(R5、R6)、(R7、R8)及び(R9、R10)の少なくとも1つは、他の組合せと異なり、又は
(3)Dが、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C10ハロ−アルキル、C3〜C7環状アルキル、−CF3、−OCF3及びハロゲンからなる群から選択され、A及びBが−NH2である場合、
R1〜R10の少なくとも1つは、フェニル、ニトロ又はフェノキシであり、又は
(4)A、B及びDが−NH2である場合、
(i)R1〜R10の少なくとも1つは、フェニル、ニトロ又はフェノキシであり、組合せ(R1、R2)、(R3、R4)、(R5、R6)、(R7、R8)及び(R9、R10)の少なくとも1つは、他の組合せと異なり、又は
(ii)R1〜R10の少なくとも1つは、フェニル、ニトロ又はフェノキシであり、R1〜R10の少なくとも1つは、C1〜C10ハロ−アルキル、−CF3又は−OCF3である)のリン含有化合物。 - (a)A、B及びDが−OHであり、R1〜R9が独立に水素であり、R10が−CH3である場合、式(1)の化合物は、式(B)
を有し、又は
(b)A、B及びDが−OHであり、R1〜R8が独立に水素であり、R9及びR10が−CH3である場合、式(1)の化合物は、式(C)
(c)A及びBが−OHであり、Dが−NH2であり、R1〜R10が独立に水素である場合、式(1)の化合物は、式(D)
(d)A及びBが−OHであり、Dが−NH2であり、R1〜R9が独立に水素であり、R10が−CH3である場合、式(1)の化合物は、式(E)
(e)A及びBが−OHであり、Dが−NH2であり、R1〜R8が独立に水素であり、R9及びR10が−CH3である場合、式(1)の化合物は、式(F)
- (a)A、B及びDが−OHであり、R1〜R10が水素である場合、式(2)の9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド(DOPO)及び式(3)の4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン(DHBP)と式(4)のフェノールとを酸触媒の存在下で反応させて、式(A)
(b)A、B及びDが−OHであり、R1〜R9が水素であり、R10が−CH3である場合、式(2)の9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド(DOPO)及び式(3)の4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン(DHBP)と式(4)の2−クレゾールとを酸触媒の存在下で反応させて、式(B)の化合物を形成させるステップと、
(c)A、B及びDが−OHであり、R1〜R8が水素であり、R9及びR10が−CH3である場合、式(2)の9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド(DOPO)及び式(3)の4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン(DHBP)と式(4)の2,6−ジメチルフェノールとを酸触媒の存在下で反応させて、式(C)の化合物を形成させるステップと、
(d)A及びBが−OHであり、Dが−NH2であり、R1〜R10が水素である場合、式(2)の9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド(DOPO)及び式(3)の4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン(DHBP)と式(4)のアニリンとを酸触媒の存在下で反応させて、式(D)の化合物を形成させるステップと、
(e)A及びBが−OHであり、Dが−NH2であり、R1〜R9が水素であり、R10が−CH3である場合、式(2)の9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド(DOPO)及び式(3)の4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン(DHBP)と式(4)のo−トルイジンとを酸触媒の存在下で反応させて、式(E)の化合物を形成させるステップと、
(f)A及びBが−OHであり、Dが−NH2であり、R1〜R8が水素であり、R9及びR10が−CH3である場合、式(2)の9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド(DOPO)及び式(3)の4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン(DHBP)と式(4)の2,6−ジメチルアニリンとを酸触媒の存在下で反応させて、式(F)の化合物を形成させるステップと、
(g)A及びBが−NH2であり、Dが−OHであり、R1〜R10が水素である場合、式(2)の9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド(DOPO)及び式(3)の4,4’−ジアミノベンゾフェノン(DABP)と式(4)のフェノールとを酸触媒の存在下で反応させて、式(G)
の化合物を形成させるステップと、
(h)A及びBが−NH2であり、Dが−OHであり、R1〜R9が水素であり、R10が−CH3である場合、式(2)の9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド(DOPO)及び式(3)の4,4’−ジアミノベンゾフェノン(DABP)と式(4)の2−クレゾールとを酸触媒の存在下で反応させて、式(H)
(i)A及びBが−NH2であり、Dが−OHであり、R1〜R8が水素であり、R9及びR10が−CH3である場合、式(2)の9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド(DOPO)及び式(3)の4,4’−ジアミノベンゾフェノン(DABP)と式(4)の2,6−ジメチルフェノールとを酸触媒の存在下で反応させて、式(I)
(j)A、B及びDが−NH2であり、R1〜R10が水素である場合、式(2)の9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド(DOPO)及び式(3)の4,4’−ジアミノベンゾフェノン(DABP)と式(4)のアニリンとを酸触媒の存在下で反応させて、式(J)
(k)A、B及びDが−NH2であり、R1〜R9が水素であり、R10が−CH3である場合、式(2)の9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド(DOPO)及び式(3)の4,4’−ジアミノベンゾフェノン(DABP)と式(4)のo−トルイジンとを酸触媒の存在下で反応させて、式(K)
(l)A、B及びDが−NH2であり、R1〜R8が水素であり、R9及びR10が−CH3である場合、式(2)の9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド(DOPO)及び式(3)の4,4’−ジアミノベンゾフェノン(DABP)と式(4)の2,6−ジメチルアニリンとを酸触媒の存在下で反応させて、式(L)
の化合物を形成させるステップと
を含む、請求項3に記載の方法。 - R1〜R10が水素であり、
(a)Aが−NH2であり、B及びDが−OHである場合、式(2)の9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド(DOPO)及び式(3)の4−アミノ−4’−ヒドロキシベンゾフェノン(AHBP)と式(4)のフェノールとを酸触媒の存在下で反応させて、式(D)の化合物を形成させるステップと、
(b)A及びDが−NH2であり、Bが−OHである場合、式(2)の9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド(DOPO)及び式(3)の4−アミノ−4’−ヒドロキシベンゾフェノン(AHBP)と式(4)のアニリンとを酸触媒の存在下で反応させて、式(G)の化合物を形成させるステップと
を含む、請求項3に記載の方法。 - 前記酸触媒が、プロトン酸及びルイス酸からなる群から選択される、請求項3に記載の方法。
- 前記酸触媒が、プロトン酸及びルイス酸からなる群から選択される、請求項4に記載の方法。
- 前記酸触媒が、プロトン酸及びルイス酸からなる群から選択される、請求項5に記載の方法。
- 前記酸触媒が、酢酸、p−トルエンスルホン酸(PTSA)、メタンスルホン酸、カルマガイト、硫酸、オルタニル酸、3−ピリジンスルホン酸、スルファニル酸、塩化水素(HCl)、臭化水素(HBr)、ヨウ化水素(HI)、フッ化水素(HF)、トリフルオロ酢酸(CF3COOH)、硝酸(HNO3)、リン酸(H3PO4)、塩化アルミニウム(AlCl3)、フッ化ホウ素(BF3)、臭化第二鉄(FeBr3)、塩化第二鉄(FeCl3)、塩化ホウ素(BCl3)、及び塩化チタン(TiCl4)からなる群から選択される、請求項3に記載の方法。
- 前記酸触媒が、酢酸、p−トルエンスルホン酸(PTSA)、メタンスルホン酸、カルマガイト、硫酸、オルタニル酸、3−ピリジンスルホン酸、スルファニル酸、塩化水素(HCl)、臭化水素(HBr)、ヨウ化水素(HI)、フッ化水素(HF)、トリフルオロ酢酸(CF3COOH)、硝酸(HNO3)、リン酸(H3PO4)、塩化アルミニウム(AlCl3)、フッ化ホウ素(BF3)、臭化第二鉄(FeBr3)、塩化第二鉄(FeCl3)、塩化ホウ素(BCl3)、及び塩化チタン(TiCl4)からなる群から選択される、請求項4に記載の方法。
- 前記酸触媒が、酢酸、p−トルエンスルホン酸(PTSA)、メタンスルホン酸、カルマガイト、硫酸、オルタニル酸、3−ピリジンスルホン酸、スルファニル酸、塩化水素(HCl)、臭化水素(HBr)、ヨウ化水素(HI)、フッ化水素(HF)、トリフルオロ酢酸(CF3COOH)、硝酸(HNO3)、リン酸(H3PO4)、塩化アルミニウム(AlCl3)、フッ化ホウ素(BF3)、臭化第二鉄(FeBr3)、塩化第二鉄(FeCl3)、塩化ホウ素(BCl3)、及び塩化チタン(TiCl4)からなる群から選択される、請求項5に記載の方法。
- 使用される前記酸触媒の量が、前記有機リン化合物の量の0.1重量%〜30重量%である、請求項3に記載の方法。
- 使用される前記酸触媒の量が、前記有機リン化合物の量の0.1重量%〜30重量%である、請求項4に記載の方法。
- 使用される前記酸触媒の量が、前記有機リン化合物の量の0.1重量%〜30重量%である、請求項5に記載の方法。
- 請求項1に記載の化合物又はこれらの混合物を含む硬化剤。
- エポキシ樹脂及び請求項15に記載の硬化剤を含む難燃性エポキシ樹脂。
- ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(DGEBA)又はo−クレゾールホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂(CNE)である、請求項16に記載の難燃性エポキシ樹脂。
- 1:0.1〜1:1の相当比率でエポキシ樹脂及び請求項15に記載の硬化剤を均一に混合し、硬化させて硬化難燃性エポキシ樹脂を得るステップを含む、エポキシ樹脂及び請求項15に記載の硬化剤を含む難燃性エポキシ樹脂の調製方法。
- 前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(DGEBA)又はo−クレゾールホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂(CNE)である、請求項18に記載の方法。
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