CN109280062A - 一种含磷杂吖嗪基苯并噁嗪的化合物、环氧树脂材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含磷杂吖嗪基苯并噁嗪的化合物、环氧树脂材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含磷杂吖嗪基苯并噁嗪的化合物、环氧树脂材料及其制备方法和应用。所述化合物为10‑[3‑(4‑羟基苯基)‑3,4‑二氢‑2H‑1,3‑苯并噁嗪‑4‑基]‑5‑氢‑磷杂吖嗪‑10‑氧化物，所述化合物的结构式如式（Ⅰ）所示：本发明提供的化合物阻燃效率高，可以作为一种高效的环氧树脂材料的含磷氮反应型阻燃剂。该化合物能够提高环氧树脂材料的阻燃性能和耐热性能，并且以低添加量就能够使阻燃环氧树脂材料达到UL 94 V‑0级别的阻燃效果。此外，本发明提供的阻燃环氧树脂材料具有较高的玻璃化转变温度和初始热分解温度。

Description

一种含磷杂吖嗪基苯并噁嗪的化合物、环氧树脂材料及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料阻燃技术领域，更具体地，涉及一种含磷杂吖嗪基苯并噁嗪的化合物、环氧树脂材料及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂材料具有较佳的综合性能，因此，被广泛用于电子器件的粘接、电器设备的绝缘材料、涂料以及覆铜板等领域。传统上环氧树脂材料主要采用溴系阻燃剂来提高阻燃性能，但溴系阻燃剂在燃烧过程中会产生浓烟，并释放有害甚至有毒的物质，危害人类健康和环境，因此，世界各国相继出台法规限制溴系阻燃剂的使用，并积极开发低烟、抑烟、低毒或无毒的无卤阻燃剂。
无卤阻燃剂分为添加型无卤阻燃剂和反应型无卤阻燃剂。添加型无卤阻燃剂通过物理共混方式引入环氧树脂中，在加工和使用过程中会出现分散性和相容性问题、阻燃剂迁移和析出问题及对体系其它性能负面影响较大的问题。而反应型无卤阻燃剂通过化学反应引入环氧树脂固化网络中，能够赋予环氧树脂材料持久稳定的阻燃效果，避免了添加型无卤阻燃剂所存在的问题。
目前，磷系、氮系、硼系及含多种阻燃元素的反应型无卤阻燃剂能提高环氧树脂材料的阻燃性能，但阻燃效率低，且添加量大，获得阻燃环氧树脂材料的玻璃化转变温度和初始热分解温度下降严重，使得环氧树脂材料的阻燃性能和耐热性能下降严重。
因此，需要开发一种阻燃效率高、添加量低的阻燃剂，还需要开发一种阻燃性能好和耐热性能好的阻燃环氧树脂材料。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的阻燃剂阻燃效率低、添加量大导致环氧树脂材料阻燃性能和耐热性能差的缺陷，提供一种含磷杂吖嗪基苯并噁嗪的化合物。本发明提供的化合物阻燃效率高、添加量低，可以作为一种高效的环氧树脂材料的含磷氮反应型阻燃剂。
本发明的另一目的在于提供上述化合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述化合物在制备阻燃剂中的应用。
本发明的还一目的在于提供上述化合物在制备阻燃环氧树脂材料中的应用。
本发明的还一目的在于提供一种阻燃环氧树脂材料。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种含磷杂吖嗪基苯并噁嗪的化合物，所述化合物为10-[3-(4-羟基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪-4-基]-5-氢-磷杂吖嗪-10-氧化物，所述化合物的结构式如式(Ⅰ)所示：
本发明提供的化合物10-[3-(4-羟基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪-4-基]-5-氢-磷杂吖嗪-10-氧化物，含有磷杂吖嗪基和苯并噁嗪基两种阻燃官能团，具有较高磷含量和氮含量，而且含有酚羟基和仲氨基，阻燃效率高。该化合物可以作为一种高效的环氧树脂材料的含磷氮反应型阻燃剂。
本发明同时保护上述化合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1.将水杨醛、对氨基苯酚和5,10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物加入到醇中反应，处理后得到10-{(2-羟基苯基)[(4-羟基苯基)氨基]}甲基-5-氢-磷杂吖嗪-10-氧化物；
S2.将10-{(2-羟基苯基)[(4-羟基苯基)氨基]}甲基-5-氢-磷杂吖嗪-10-氧化物、甲醛和有机溶剂混合反应，处理后得到10-[3-(4-羟基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪-4-基]-5-氢-磷杂吖嗪-10-氧化物。
优选地，步骤S1.中所述水杨醛、对氨基苯酚与5,10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物的摩尔用量比为1∶(0.95～1.05)∶(1～1.05)。
更优选地，步骤S1.中所述水杨醛、对氨基苯酚与5,10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物的摩尔用量比为1∶1∶1。
优选地，步骤S1.中所述水杨醛、对氨基苯酚和5,10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物反应的过程为：水杨醛、对氨基苯酚和无水乙醇在40～80℃搅拌条件下反应2～12h后，加入5,10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物和无水乙醇后继续反应10～24h。
水杨醛与对氨基苯酚先反应生成席夫碱，即水杨醛的醛基与对氨基苯酚的氨基反应生成含C＝N的中间产物。避免了中间产物席夫碱的后处理过程，而且5,10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物的加入可以促进上一步生成席夫碱的反应。中间产物与5,10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物反应，最终生成10-{(2-羟基苯基)[(4-羟基苯基)氨基]}甲基-5-氢-磷杂吖嗪-10-氧化物。
更优选地，步骤S1.中所述反应的温度为40～60℃。
进一步优选地，步骤S1.中所述反应的温度为50℃。
更优选地，步骤S1.中所述搅拌条件下反应的时间为5h。
更优选地，步骤S1.中所述继续反应的时间为12h。
优选地，步骤S1.中所述醇为无水乙醇或甲醇。
进一步优选地，步骤S1.中所述醇为无水乙醇。
优选地，步骤S2.中所述10-{(2-羟基苯基)[(4-羟基苯基)氨基]}甲基-5-氢-磷杂吖嗪-10-氧化物与甲醛的摩尔用量比为1∶(1～1.1)。
由于甲醛容易挥发，需要过量的甲醛才可保证反应物充分反应。
更优选地，步骤S2.中所述10-{(2-羟基苯基)[(4-羟基苯基)氨基]}甲基-5-氢-磷杂吖嗪-10-氧化物与甲醛的摩尔用量比为1∶1.05。
优选地，步骤S2.中所述反应的过程为：在常温搅拌条件下反应4～8h，升温至70～95℃搅拌条件下反应10～15h。
10-{(2-羟基苯基)[(4-羟基苯基)氨基]}甲基-5-氢-磷杂吖嗪-10-氧化物与甲醛在常温和70～95℃发生的是关环反应，属亲核加成机理。
更优选地，步骤S2.中所述常温搅拌条件下反应时间为6h。
更优选地，步骤S2.中所述升温后的温度为85℃。
更优选地，步骤S2.中所述70～95℃搅拌条件下反应时间为12h。
优选地，步骤S2.中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。
更优选地，步骤S2.中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，步骤S1.和S2.中所述处理为过滤、洗涤、干燥。
优选地，所述洗涤是用水和二氯甲烷。
优选地，所述洗涤是用水和二氯甲烷各洗涤两次。
10-{(2-羟基苯基)[(4-羟基苯基)氨基]}甲基-5-氢-磷杂吖嗪-10-氧化物和10-[3-(4-羟基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪-4-基]-5-氢-磷杂吖嗪-10-氧化物均不溶于水和二氯甲烷，二氯甲烷可以洗去产物中的杂质。
优选地，所述干燥是真空干燥。
优选地，所述干燥的温度为50～70℃。
更优选地，所述干燥的温度为65℃。
优选地，所述干燥的时间为20～30h。
更优选地，所述干燥的时间为24h。
上述化合物的制备方法的具体步骤如下：
(1)10-{(2-羟基苯基)[(4-羟基苯基)氨基]}甲基-5-氢-磷杂吖嗪-10-氧化物(简称DHA)的制备：向装有搅拌器以及回流冷凝管的三口圆底烧瓶中加入水杨醛、对氨基苯酚以及无水乙醇，在40～60℃下反应2～12h。冷却至室温，加入5,10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物(DPPA)和无水乙醇，随后升温至40～60℃，继续搅拌反应10～24h。冷却至室温，在剧烈搅拌下把反应所得的溶液滴加到大量蒸馏水中析出产物，过滤，并用蒸馏水洗涤2次，再用二氯甲烷洗涤2次，把固体放入真空干燥箱中65℃干燥24h，得到黄色粉末；
(2)10-[3-(4-羟基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪-4-基]-5-氢-磷杂吖嗪-10-氧化物(简称DHA-B)的制备：向装有搅拌器和回流冷凝管的三口圆底烧瓶中加入DHA、37％的甲醛溶液以及N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在常温搅拌下反应4～8h。随后升温至85℃，继续搅拌反应10～15h。冷却至室温，在剧烈搅拌下把反应所得的溶液滴加到大量的蒸馏水中析出产物，过滤，并用蒸馏水洗涤2次，再用二氯甲烷洗涤2次，将所得的固体放入真空干燥箱中65℃干燥24h，得到淡黄色粉末。
本发明同时保护上述化合物在制备阻燃剂中的应用。
本发明还保护上述化合物在制备阻燃环氧树脂材料中的应用。
本发明提供的化合物可以作为环氧树脂材料的阻燃剂，与环氧树脂有很好的相容性。将该化合物引入到环氧树脂中，可以提高环氧树脂材料的阻燃性能和耐热性能。此外，该化合物能够以低添加量赋予环氧树脂优异的阻燃性能。
本发明还保护一种阻燃环氧树脂材料，所述阻燃环氧树脂材料由上述化合物制备得到。
一种阻燃环氧树脂材料，包括如下重量百分比的组分：
上述化合物：1％～3％；
环氧树脂预聚物：77.97％～79.20％；
固化剂：19.03％～19.80％。
本发明提供的阻燃环氧树脂材料是由所述化合物作为阻燃剂。所述化合物中的酚羟基和仲氨基能够与环氧树脂反应，而且苯并噁嗪基团自身可以开环聚合，并在聚合过程中产生能够与环氧树脂反应的酚羟基。该阻燃环氧树脂材料的玻璃化转变温度和初始热分解温度较高，具有优异的阻燃性能和耐热性能。由较低添加量的所述化合物组成的阻燃环氧树脂材料具有较好的阻燃性能，能够达到UL94V-0级别的阻燃效果。
优选地，所述环氧树脂预聚物为双酚A型环氧树脂预聚物、双酚F型环氧预聚物或双酚S型环氧树脂预聚物。
更优选地，所述环氧树脂预聚物为双酚A型环氧树脂预聚物。
优选地，所述双酚A型环氧树脂预聚物的环氧值为0.48～0.54mol/100g。
更优选地，所述双酚A型环氧树脂预聚物的平均环氧值为0.51mol/100g。
优选地，所述固化剂为4,4’-二氨基二苯基甲烷、间苯二胺或4,4’-二氨基二苯基砜。固化剂可以为4,4’-二氨基二苯基砜，还可以为其他芳香胺。
更优选地，所述固化剂为4,4’-二氨基二苯基甲烷。
优选地，所述化合物和所述固化剂的氢当量之和等于环氧树脂预聚物的环氧当量。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的化合物含有磷杂吖嗪基和苯并噁嗪基两种阻燃官能团，具有较高磷含量和氮含量，而且含有酚羟基和仲氨基，阻燃效率高，可以作为一种高效的环氧树脂材料的含磷氮反应型阻燃剂。该化合物能够提高环氧树脂材料的阻燃性能和耐热性能，并且以低添加量就能够使阻燃环氧树脂材料达到UL 94V-0级别的阻燃效果。此外，本发明提供的阻燃环氧树脂材料具有较高的玻璃化转变温度和初始热分解温度。
附图说明
图1为化合物DHA-B的1H NMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中的原料均可通过市售得到；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1化合物(DHA-B)
本实施例提供一种化合物(DHA-B)，可以作为新型含磷杂吖嗪基和苯并噁嗪基的阻燃剂，其名称为10-[3-(4-羟基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪-4-基]-5-氢-磷杂吖嗪-10-氧化物，结构式如式(Ⅰ)所示：
该化合物通过如下制备方法制备得到：
(1)向装有搅拌器以及回流冷凝管的250mL圆底三口烧瓶中加入0.05mol水杨醛、0.05mol对氨基苯酚以及50mL无水乙醇，在50℃下反应5h。冷却至室温，加入0.0525mol 5,10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物(DPPA)和50mL无水乙醇，随后升温至50℃，继续搅拌反应12h。冷却至室温，在剧烈搅拌下把反应所得的溶液滴加到2L的蒸馏水中，用砂芯漏斗过滤并用蒸馏水搅拌洗涤2次，再用二氯甲烷洗涤2次，把过滤得到的固体放入真空干燥箱中65℃干燥24h，得到黄色粉末，即10-{(2-羟基苯基)[(4-羟基苯基)氨基]}甲基-5-氢-磷杂吖嗪-10-氧化物(DHA)。
(2)向装有搅拌器和回流冷凝管的250mL圆底三口烧瓶中加入0.02mol DHA、1.79g甲醛溶液以及75mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在常温搅拌下反应6h。随后升温至85℃，继续搅拌反应12h。冷却至室温，在剧烈搅拌下把反应所得的溶液滴加到2L的蒸馏水中，用砂芯漏斗过滤并用蒸馏水搅拌洗涤2次，再用二氯甲烷搅拌洗涤2次，将所得的固体放入真空干燥箱中65℃干燥24h，得到淡黄黄色粉末，即10-[3-(4-羟基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪-4-基]-5-氢-磷杂吖嗪-10-氧化物(DHA-B)。
上述制备过程涉及的主要技术路线如下：
对本实施例制备得到的化合物的结构表征如下：
图1是化合物的1H NMR谱图，氘代溶剂为二甲基亚砜(DMSO)。根据1H NMR谱图归属的具体核磁数据为δ(ppm)：10.28(s,N-H)，9.05(s,19-OH)，7.81～6.29(m,16H,Ar-H)，4.81(d,J＝16Hz,CH2a-20,1H)，4.68(d,J＝16Hz，CH2b-20,1H)，4.55(d,J＝8Hz,CH-13,1H)。1HNMR谱图中，相应的峰面积之比(1.00：0.98：1.00：0.98：0.92：16.11)和在DHA-B的分子中的NH、OH、CH2a、CH2b、CH以及芳环氢的理论氢原子数目的比(1：1：1：1：1：16)近似相等。
高分辨率质谱分析结果，HRESI-MS：m/z＝463.1181(M+23)+，C26H21N2NaO3P，与本实施例制备的化合物的理论分子式和理论摩尔质量相一致。
上述结果说明合成化合物DHA-B为预期结构。
实施例2～4阻燃环氧树脂材料
将实施例1制备的化合物DHA-B应用于环氧树脂中制备阻燃环氧树脂材料。按照表1中的重量百分比配比，将双酚A型环氧树脂预聚物、化合物(阻燃剂)DHA-B在175℃下混合0.5h，得到均一液体。然后待体系温度降至80℃，加入4,4’-二氨基二苯基甲烷(DDM)，待其溶解后，将样品倒入预热好的模具中，置于真空干燥箱脱气，然后放入程序鼓风干燥箱当中，按预先设置的升温程序80℃1h、100℃1h、150℃1h、180℃2h、210℃2h、230℃2h、250℃1h进行热固化。然后自然冷却至室温，脱模得到阻燃环氧固化物样条，再将样条打磨到标准尺寸，制得固化物测试试样。
对比例1阻燃环氧树脂材料
对比例1的制备：按照表1中的配比，将双酚A型环氧树脂预聚物和4,4’-二氨基二苯基甲烷在80℃下搅拌至4,4’-二氨基二苯基甲烷完全溶解，然后将样品倒入预热好的模具中，置于真空干燥箱脱气，随后放入程序鼓风干燥箱当中，按预先设置的升温程序80℃1h、100℃1h、150℃1h、180℃2h、210℃2h、230℃2h、250℃1h进行热固化。待自然冷却至室温，脱模得到环氧固化物样条，再将样条打磨到标准尺寸，制得固化物测试试样。
性能测试
对实施例2～4和对比例1进行如下性能测试。
(1)垂直燃烧实验：
垂直燃烧实验按照ASTM D3801标准，试样尺寸130mm×13mm×3.2mm。
(2)极限氧指数实验：
极限氧指数实验按照ASTM D2863标准，试样尺寸150mm×6.5mm×3.0mm。
表1实施例2～4和对比例1的垂直燃烧实验和极限氧指数实验结果
从表1中可以看出，当阻燃剂DHA-B添加量仅为2.0wt％时，环氧树脂材料的阻燃等级达到UL 94V-0级，极限氧指数为25.8％。
Zhao等人(Wei Zhao,Jiping Liu,Hui Peng,Jiaying Liao,XiaojunWang.Synthesis of a novel PEPA-substituted polyphosphoramide with high charresidues and its performance as an intumescent flame retardant for epoxyresins.Polymer Degradation and Stability,2015,118:120-129.)报道了一种含P、N和S三种阻燃元素的阻燃剂PEPA，将其阻燃环氧树脂，需要20wt％添加量才能使环氧树脂阻燃级别达到UL 94V-0级。
(3)锥形量热实验：
锥形量热实验按照ISO 5660-1标准，试样尺寸100mm×100mm×4.0mm。
表2实施例3和对比例1的锥形量热实验结果
从表2中可以看出，当添加2.0wt％阻燃剂DHA-B时，能降低环氧树脂固化物燃烧过程中的热释放速率峰值、平均热释放速率、生烟速率、生烟总量、平均质量损失速率，并显著提高成炭率，成炭率提高幅度为34.4％。
(4)玻璃化转变温度(Tg)和5wt％失重温度(T5％)测试：
采用动态机械分析仪测定玻璃化转变温度，样品尺寸40mm×10mm×4.0mm，三点弯曲模式，振幅30μm，频率1Hz，升温速率3℃/min，空气氛围；在氮气氛围和升温速率20℃/min条件下，分析固化物的热稳定性。
表3实施例3和对比例1的玻璃化转变温度(Tg)和5wt％失重温度(T5％)测试结果
样品 DHA-B(wt％) T<sub>g</sub>(℃) T<sub>5％</sub>(℃)
实施例3 2 169.6 359.6
对比例1 0 160.6 352.3
由表3数据可以看出，添加2wt％阻燃剂DHA-B时，环氧树脂材料的玻璃化转变温度提高9℃，5wt％失重温度提高7.3℃，所制备的阻燃环氧树脂固化物具有良好的耐热性能。
由此可知，实施例中制备的阻燃剂DHA-B的阻燃效率高，添加量低；由该阻燃剂组成的阻燃环氧树脂材料的玻璃化转变温度和初始热分解温度较高，具有优异的阻燃性能和耐热性能。此外，由较低添加量的阻燃剂组成的阻燃环氧树脂材料能够达到UL 94V-0级别的阻燃效果。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含磷杂吖嗪基苯并噁嗪的化合物，其特征在于，所述化合物为10-[3-(4-羟基苯基)-3, 4-二氢-2H-1, 3-苯并噁嗪-4-基]-5-氢-磷杂吖嗪-10-氧化物，所述化合物的结构式如式（Ⅰ）所示：
。
2.权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 将水杨醛、对氨基苯酚和5, 10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物加入到醇中反应，处理后得到10-{(2-羟基苯基)[(4-羟基苯基)氨基]}甲基-5-氢-磷杂吖嗪-10-氧化物；
S2. 将10-{(2-羟基苯基)[(4-羟基苯基)氨基]}甲基-5-氢-磷杂吖嗪-10-氧化物、甲醛和有机溶剂混合反应，处理后得到10-[3-(4-羟基苯基)-3, 4-二氢-2H-1, 3-苯并噁嗪-4-基]-5-氢-磷杂吖嗪-10-氧化物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1.中所述水杨醛、对氨基苯酚与5, 10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物的摩尔用量比为1∶（0.95~1.05）∶（1~1.05）。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2.中所述10-{(2-羟基苯基)[(4-羟基苯基)氨基]}甲基-5-氢-磷杂吖嗪-10-氧化物与甲醛的摩尔用量比为1∶（1~1.1）。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1.中所述反应的过程为：水杨醛、对氨基苯酚和无水乙醇在40~60 ℃搅拌条件下反应至少2 h后，加入5, 10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物后继续反应10~24 h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2.中所述反应的过程为：在常温搅拌条件下反应4~8 h，升温至70~95 ℃搅拌条件下反应10~15 h。
7.权利要求1所述化合物在制备阻燃剂中的应用。
8.权利要求1所述化合物在制备阻燃环氧树脂材料中的应用。
9.一种阻燃环氧树脂材料，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：
权利要求1所述化合物：1%~3%；
环氧树脂预聚物：77.97 %~79.20%；
固化剂：19.03%~19.80%。
10.根据权利要求9所述的阻燃环氧树脂材料，其特征在于，所述化合物和所述固化剂的氢当量之和等于环氧树脂预聚物的环氧当量。
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