TWI439466B - 新穎磷系多官能酚類與其衍生物及其製造方法 - Google Patents

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新穎磷系多官能酚類與其衍生物及其製造方法
本發明係揭露一種磷系酚醛(或雙酚A酚醛)化合物及其製造方法。該磷系化合物可作為環氧樹脂固化劑以製備難燃高玻璃轉移溫度環氧樹脂硬化物。
早期耐燃印刷電路板的環氧樹脂廣泛的使用鹵素及三氧化二銻做為主要環氧樹脂耐燃劑，其中以四溴化丙二酚為主要的鹵素耐燃添加劑。然而，含鹵素耐燃劑的環氧樹脂固化物卻有很大的缺點，除了燃燒時會產生腐蝕性氣體之外，其在不當溫度燃燒下，會產生戴奧辛(dioxin)和苯并呋喃(benzofuran)等有害致癌氣體。因此，利用其他元素取代鹵素以發展新型無鹵的耐燃劑是現今主要的發展方向。
近年來，有機磷化合物已被研究出對於高分子聚合物具有較佳的耐燃特性，而且相較於含鹵素耐燃劑，有機磷化合物為固相阻燃，較不會產生煙霧及有毒氣體。傳統之添加型耐燃劑，除了會降低環氧樹脂固化物的機械性質之外，也會因為耐燃劑分子的遷移或揮發而造成其耐燃效果的下降。因此，若將反應型有機磷基團導入高分子的結構中，會使得聚合物更具耐燃效果。
林等人於2008年揭露一系列磷系衍生物[1] ，是以9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide，以下稱DOPO)與4,4'-二羥基二苯基甲酮(4,4'-dihydroxy benzophenone，以下稱DHBP)及苯酚/苯胺於酸觸媒下反應形成磷系硬化劑，其固化物具有耐燃特性，且由該研究中發現多官基化硬化劑能明顯的提升難燃性質。雖然該磷系硬化劑具有優異的特性，但因反應物中屬工業原料之DHBP價格仍偏昂貴，使其於工業上的應用性仍有限制。
2010年林等人提出利用DOPO與4-hydroxyacetophenone反應先形成三級醇，並在酸的催化下形成碳陽離子後與苯酚反應，得到磷系雙酚[2] ，以所合成出的磷系雙酚可得到具有優異難燃特性之磷系環氧樹脂。但上述方法所合成的磷系雙酚，溶解度不佳，加工溫度偏高。另外，由於其僅具雙官能基，不適用於製造高玻璃環氧樹脂固化物。本發明延申上述技術的概念，用以製造高溶解度，多官能磷系環氧樹脂硬化劑。本發明係以價格便宜且市場廣大的多官能基酚醛(或雙酚A酚醛)樹脂為原料，藉由導入DOPO能形成一系列具有優異難燃特性之新穎磷系多官能基衍生物，其可進一步用作固化劑以製備難燃樹脂硬化物。
參考文獻：
[1]　Lin,C.H.;Lin,T.L.;Chang S.L.;Dai,S.H. A.;Cheng,R.J.;Hwang,K.U.;Tu,A.P.;Su,W.C. "Facile Preparation of Novel Epoxy Curing Agentsand Their High-Performance Thermosets "J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem . 2008,46,7898
[2]　Lin,C.H.;Chang,S.L.;Wei,T.P.;Ding,S.H. "Facile,one-pot synthesis of phosphinate-substituted bisphenol A and its alkaline-stable diglycidyl ether derivative " Polymer Degradation and Stability 2010,95,1167.
本發明目的係提供一系列磷系多官能基酚醛(或雙酚A酚醛)樹脂化合物及其製造方法。該化合物可作為環氧樹脂硬化劑,因此本發明之另一目的係提供一種具有難燃特性的環氧樹脂固化物及其製備方法。
本發明提供一種具有下列化學式(1)或(2)之磷系多官能酚基化合物：
其中n為1至20之整數；Y為C(CH3 )2 或-CH2 -或X各自獨立為氫或Q為-CH2 -或；及Z為氫或甲基；其中R1 至R6 係各自獨立選自氫、C1 -C6 烷基、C3 -C7 環烷基所組成之群；R7 獨立選自由氫、C1 -C6 烷基、CF3 、苯基、和C3 -C7 環烷基所組成之群；A係獨立選自氫、-OH、-NH2 、C1 -C6 烷基、C1 -C6 烷氧基、苯基、苯氧基、OCF3 及鹵素所組成之群。
在本發明之一實施例中，上述式(1)化合物之Y為C(CH3 )2 時，X各自獨立為氫或
其中A係選自-OH或-NH2 ；R1 至R6 為氫；及R7 係選自氫或-CH3 。
在本發明之一實施例中，上述式(1)化合物之Y為-CH2 -時，X各自獨立為氫或
其中A係選自-OH或-NH2 ；R1 至R6 為氫；及R7 係選自氫或-CH3 。
在本發明之一實施例中，上述式(1)化合物之Y為時，X各自獨立為氫或
其中A係選自-OH或-NH2 ；R1 至R6 為氫；及R7 係選自氫或-CH3 。
在本發明之一實施例中，上述式(2)化合物之Q為-CH2 -且Z為氫或甲基時，X各自獨立為氫或
其中A係選自-OH或-NH2 ；R1 至R6 為氫原子；及R7 係選自氫或-CH3 。
在本發明之一實施例中，上述式(2)化合物之Q為且Z為氫時，X各自獨立為氫或
其中A係選自-OH或-NH2 ；R1 至R6 為氫原子；及R7 係選自氫或-CH3 。
本發明亦提供一種製備如上述該磷系多官能酚基化合物之方法，其包括將式(I)化合物、式(II)有機磷化物、及式(III)酚醛樹脂或式(IV)酚醛樹脂在酸觸媒下進行反應，以生成磷系多官能酚基化合物，
其中R1 至R7 、A、Y、Z、Q及n係如上文中所定義。
上述方法中使用的酸觸媒係選自質子酸或路易士酸，較佳可選自草酸、醋酸、對-甲基苯磺酸(p-Toluenesulfonic acid，PTSA)、甲基磺酸(Methanesulfonic acid)、氟磺酸(Fluorosulfonic acid)、三氟甲磺酸(Trifluoromethanesulfonic acid)、鈣鎂試劑(Calmagite)、硫酸(Sulfuric acid)、2-胺基苯磺酸(Orthanilic acid)、3-吡啶磺酸(3-Pyridinesulfonic acid)、對胺基苯磺酸(Sulfanilic acid)、氯化氫(HCl)、溴化氫(HBr)、碘化氫(HI)、氟化氫(HF)、三氟乙酸(CF3 COOH)、硝酸(HNO3 )、磷酸(H3 PO4 )、氯化鋁(AlCl3 )、氟化硼(BF3 )、溴化鐵(FeBr3 )、氯化鐵(FeCl3 )、氯化硼(BCl3 )和氯化鈦(TiCl4 )所組成之群。
上述方法中使用的酸觸媒用量為有機磷化物原料含量的0.1 wt%~30 wt%，較佳為1 wt%至5 wt%。
本發明上述方法中，該反應時間為6至24小時，較佳為8至16小時。
本發明上述方法中，該反應溫度為60℃至150℃間，較佳為130℃。
本發明上述方法中，當式(I)化合物中之A為-OH或-NH2 、R1 與R2 為氫、R7 為CH3 或H；式(II)化合物中之R3 至R6 為氫；式(III)酚醛樹脂中之Y為C(CH3 )2 及n為1-20之數時，該化學反應式可如流程圖1所示，而於本發明之一實施例中，反應所得產物為磷系多官能雙酚A酚醛化合物(a)至(c)。
本發明上述方法中，當式(I)化合物中之A為-OH或-NH2 、R1 與R2 為氫、R7 為CH3 或H；式(II)化合物中之R3 至R6 為氫；式(III)酚醛樹脂中之Y為-CH2 -及n為1-20之數時，該化學反應式可如流程圖2所示，而於本發明之一實施例中，反應所得產物為磷系多官能雙酚A酚醛化合物(d)至(f)。
本發明上述方法中，當式(I)化合物中之A為-OH或-NH2 、R1 與R2 為氫、R7 為CH3 或H；式(II)化合物中之R3 至R6 為氫；式(III)酚醛樹脂中之Y為及n為1-20之整數時，該化學反應式可如流程圖3所示，而於本發明之一實施例中，反應所得產物為磷系多官能酚基化合物(g)至(i)。
本發明上述方法中，當式(I)化合物中之A為-OH或-NH2 、R1 與R2 為氫、R7 為CH3 或H；式(II)化合物中之R3 至R6 為氫；式(IV)酚醛樹脂中之Q為-CH2 -、Z為氫；及n為1-20之數時，該化學反應式可如流程圖4所示，而於本發明之一實施例中，反應所得產物為磷系多官能酚基化合物(j)至(l )。
本發明上述方法中，當式(I)化合物中之A為-OH或-NH2 、R1 與R2 為氫、R7 為CH3 或H；式(II)化合物中之R3 至R6 為氫；式(IV)酚醛樹脂中之Q為-CH2 -、Z為甲基；及n為1-20之數時，該化學反應式可如流程圖5所示，而於本發明之一實施例中，反應所得產物為磷系多官能酚基化合物(m)至(o)。
本發明上述方法中，當式(I)化合物中之A為-OH或-NH2 、R1 與R2 為氫、R7 為CH3 或H；式(II)化合物中之R3 至R6 為氫；式(IV)酚醛樹脂中之Q為、Z為氫；及n為1-20之整數時，該化學反應式可如流程圖6所示，而於本發明之一實施例中，反應所得產物為磷系多官能酚基化合物(p)至(r)。
本發明另提供一種新穎固化劑，其係包含一或多種如上所述之化學式(1)或(2)或其組合之磷系多官能酚基化合物。
本發明另提供一種難燃環氧樹脂固化物，其係包含環氧樹脂與上述之固化劑，其中環氧樹脂可選自雙酚A環氧樹脂(DGEBA)、雙酚F環氧樹脂(DGEBF)、二氧化雙環戊二烯環氧樹脂(DCPDE)或鄰甲基酚醛環氧樹脂(CNE)。
本發明亦提供一種製備難燃環氧樹脂固化物之方法，其包含將環氧樹脂與上述之固化劑混合進行固化反應，或將環氧樹脂與上述之固化劑並加入其他固化劑如二胺基二苯基甲烷(diaminodiphenyl methane,DDM)、二胺基苯基碸(diaminophenyl sulfone,DDS)、phenol novolac(PN)酚醛樹脂進行共固化。
以上之相關發明之實施，我們將以下列之具體實施例說明。
合成例1 磷含量2.5wt%之磷系雙酚A型多官能酚基化合物(a-c)合成
取有機環狀磷化合物DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide) 7.94克(36.7mmol)、4HA(4-hydroxyacetophenone) 5.0克(36.7mmol)或4AA(4-aminoacetophenone) 4.96克(36.7mmol)或4HB(4-hydroxybenzaldehyde)4.48克(36.7mmol)置入250毫升反應器中於100℃下反應4小時後加入BPAN(Bisphenol A novolac) 32.54克及對-甲基苯磺酸0.32克(DOPO的4 wt%)。將反應溫度升溫至140℃，於真空下反應12 hr。反應結束後得紅色固體，將固體磨成粉末後倒入水中洗去酸，過濾烘乾後所得產物即為磷含量2.5 wt%之磷系雙酚A型多官能酚基化合物(a-c)，產率分別為98%、99%及99%。其反應如流程圖1所示。
合成例2 磷含量2.5wt%之磷系雙酚F型多官能酚基化合物(d-f)合成
取有機環狀磷化合物DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide) 7.94克(36.7mmol)、4HA(4-hydroxyacetophenone) 5.0克(36.7mmol)或4AA(4-aminoacetophenone) 4.96克(36.7mmol)或4HB(4-hydroxybenzaldehyde) 4.48克(36.7mmol)、BPFN(Bisphenol F novolac) 32.54克及對-甲基苯磺酸0.32克(DOPO的4 wt%)置入250毫升反應器中。反應溫度控制在130℃，於真空下反應12 hr。反應結束後得橙色固體，將固體磨成粉末後倒入水中洗去酸，過濾烘乾後所得產物即為磷含量2.5 wt%之磷系雙酚F型多官能酚基化合物(d-f)，產率分別為99%、99%及97%。其反應如流程圖2所示。
合成例3 磷含量2.5wt%之磷系二氧化雙環戊二烯型酚醛樹脂(g-i)合成
取有機環狀磷化合物DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide) 7.94克(36.7mmol)、4HA(4-hydroxyacetophenone) 5.0克(36.7mmol)或4AA(4-aminoacetophenone) 4.96克(36.7mmol)或4HB(4-hydroxybenzaldehyde) 4.48克(36.7mmol)、Dicyclopentadiene novolac 32.54克及對-甲基苯磺酸0.32克(DOPO的4 wt%)置入250毫升反應器中。反應溫度控制在130℃，於真空下反應12 hr。反應結束後得深紅色固體，將固體磨成粉末後倒入水中洗去酸，過濾烘乾後所得產物即為磷含量2.5wt%之磷系二氧化雙環戊二烯型酚醛樹脂(g-i)，產率分別為98%、98%及97%。其反應如流程圖3所示。
合成例4 磷含量2.5wt%之酚醛樹脂(j-1)合成
取有機環狀磷化合物DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide) 7.94克(36.7mmol)、4HA(4-hydroxyacetophenone) 5.0克(36.7mmol)或4AA(4-aminoacetophenone) 4.96克(36.7mmol)或4HB(4-hydroxybenzaldehyde) 4.48克(36.7mmol)、Dicyclopentadiene novolac 32.54克及對-甲基苯磺酸0.32克(DOPO的4 wt%)置入250毫升反應器中。反應溫度控制在130℃，於真空下反應12 hr。反應結束後得紅色固體，將固體磨成粉末後倒入水中洗去酸，過濾烘乾後所得產物即為磷含量2.5wt%之磷系酚醛樹脂(j-l )，產率分別為99%、98%及98%。其反應如流程圖4所示。
圖1為化合物(j)之氫光譜圖，結構上OH 、CH 3 、CH 2 官能基可明顯於圖譜中觀察到並作標示；圖2為化合物(j)之磷光譜，圖中可觀察到磷的特徵峰可說明磷系基團確實成功導入酚醛樹脂中，且此磷系化合物具有一定的純度。此外，由圖3的LC/MS圖譜可以標示出圖中分子量所對應的結構。此外，圖4為化合物(l )之氫譜圖，可於圖中清楚地標示出結構中的CH 、OH 、CH 2 特徵峰的位置；圖5為化合物(l )之磷譜圖，可說明磷系基團成功的導入且此化合物具有相當的純度。此外，由圖6的LC/MS圖譜可以標示出圖中分子量所對應的結構。
合成例5 磷含量2.5wt%之鄰甲基酚醛樹脂(m-o)合成
取有機環狀磷化合物DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide) 7.94克(36.7mmol)、4HA(4-hydroxyacetophenone) 5.0克(36.7mmol)或4AA(4-aminoacetophenone) 4.96克(36.7mmol)或4HB(4-hydroxybenzaldehyde) 4.48克(36.7mmol)、O-cresol novolac 32.54克及對-甲基苯磺酸0.32克(DOPO的4 wt%)置入250毫升反應器中。反應溫度控制在130℃，於真空下反應12 hr。反應結束後得橘色固體，將固體磨成粉末後倒入水中洗去酸，過濾烘乾後所得產物即為磷含量2.5wt%之磷系鄰甲基酚醛樹脂(m-o)，產率分別為99%、98%及99%。其反應如流程圖5所示。
合成例6 磷含量2.5wt%之二氧化雙環戊二烯多官能酚基化合物(p-r)合成
取有機環狀磷化合物DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide) 7.94克(36.7mmol)、4HA(4-hydroxyacetophenone) 5.0克(36.7mmol)或4AA(4-aminoacetophenone) 4.96克(36.7mmol)或4HB(4-hydroxybenzaldehyde) 4.48克(36.7mmol)、phenol-dicyclopentadiene 32.54克及對-甲基苯磺酸0.32克(DOPO的4 wt%)置入250毫升反應器中。反應溫度控制在130℃，於真空下反應12 hr。反應結束後得深紅色固體，將固體磨成粉末後倒入水中洗去酸，過濾烘乾後所得產物即為磷含量2.5wt%之磷系二氧化雙環戊二烯多官能酚基化合物(p-r)，產率分別為97%、98%及98%。其反應如流程圖6所示。
實施例1　難燃環氧樹脂的製備與分析
將上述合成例之化合物(j)及(l )作為雙酚A環氧樹脂(DGEBA)以及鄰甲基酚醛環氧樹脂(CNE)的硬化劑，以當量比例1:1均勻混合，進行交聯反應得到環氧樹脂固化物，並測定其相關性質，結果列於表一及表二。
比較例
將未改質的酚醛樹脂作為雙酚A環氧樹脂(DGEBA)以及鄰甲基酚醛環氧樹脂(CNE)的硬化劑，以當量比例1:1均勻混合，進行交聯反應得到環氧樹脂固化物，並測定其相關性質及耐燃性，結果列於表一及表二。
實施例2　難燃環氧樹脂的製備與分析
將上述合成例之化合物(j)及(l )作為鄰甲基酚醛環氧樹脂(CNE)與商用磷系樹脂BEP330A(BEP330A係改質磷系環氧樹脂，其磷含量3.3%，由長春人造樹脂提供)的硬化劑，以當量比例1:1均勻混合，進行交聯反應得到環氧樹脂固化物，並測定其相關性質，結果列於表三。
本發明之實施例一中，如上文所述之化合物(j )及(l )係分別做為雙酚A環氧樹脂(DGEBA)以及鄰甲基酚醛環氧樹脂(CNE)的固化劑並與其進行交聯反應，得到環氧樹脂固化物後，測定其熱性質及熱穩定性分析與耐燃性測試等相關性質。此外，本發明之比較例中，將未改質的酚醛樹脂做為雙酚A環氧樹脂(DGEBA)以及鄰甲基酚醛環氧樹脂(CNE)的固化劑並與其進行交聯反應，得到環氧樹脂固化物後，同樣測定其相關性質以進行比較，其結果同列於表一及表二。
熱性質及熱穩定性分析
圖7為(j)/DGEBA,(j)/CNE,(l)/DGEBA及(l)/CNE固化物之動態機械分析圖(dynamic mechanical analysis,DMA)分析圖，其結果連同PN/DGEBA及PN/CNE固化物的數據並列於表一。數據顯示(l)/DGEBA硬化物的玻璃轉移溫度(176℃)比PN/DGEBA(165℃)高，(l)/CNE硬化物的玻璃轉移溫度(221℃)則和PN/CNE(225℃)相當，顯示這是一個成功的改質。其熱安定性，由熱重量分析儀量測，其結果亦顯示於表一。結果顯示，(j)/DGEBA和(l)/DGEBA固化物較PN/DGEBA固化物於空氣中有較高的焦碳殘餘率。同樣的情形亦顯示在(j)/CNE及(l)/CNE固化物和PN/CNE固化物上的比較上。這顯示磷系硬化劑具有高度熱氧穩定性。
耐燃性測試
磷系化合物(j)及(l)之固化物的耐燃測試亦列於表二。比較例中，無論是PN/DGEBA或PN/CNE固化物，於UL-94測試中皆呈現完全燃燒的情形，無法提供材料所需要的難燃效果。反之，本發明中之(j)/CNE及(l)/CNE和固化物可達V-1級。在實施例2中，吾人將(j)及(l)作為鄰甲基酚醛環氧樹脂(CNE)與商用磷系樹脂BEP330A(BEP330A係改質磷系環氧樹脂，其磷含量3.3%，由長春人造樹脂提供)的硬化劑，以當量比例1:1均勻混合，進行交聯反應得到環氧樹脂固化物。表三顯示，對於(j)/CNE/BEP330A固化物，總磷含量達到1.3 wt%時，可達成V-0級，其所對於的玻璃轉移溫度為198℃。對於(l)/CNE/BEP330A固化物，總磷含量達到1.3 wt%時，亦可達成V-0級，其所對於的玻璃轉移溫度可達206℃，顯示具有高玻璃轉移溫度之特性。
圖1為化合物(j)之1 HNMR光譜圖
圖2為化合物(j)之31 PNMR光譜
圖3化合物(j)的LC/MS圖
圖4為化合物(l )之1 H NMR分析圖。
圖5為化合物(l )之31 P NMR分析圖。
圖6為化合物(l )之LC/MS分析圖。
圖7為(j)/DGEBA,(j)/CNE,(l)/DGEBA及(l)/CNE固化物之動態機械分析圖
(無元件符號說明)

Claims (10)

  1. 一種如式(1)或式(2)之磷系多官能酚基化合物， 其中n為1至20之整數； Y為C(CH3 )2 或-CH2 -或X各自獨立為氫或Z為氫或甲基； Q為-CH2 -或其中R1 至R6 係各自獨立選自氫、C1 -C6 烷基、C3 -C7 環烷基所組成之群；R7 獨立選自由氫、C1 -C6 烷基、CF3 、苯基、和C3 -C7 環烷基所組成之群；及 A係獨立選自氫、-OH、-NH2 、C1 -C6 烷基、C1 -C6 烷氧基、苯基、苯氧基、OCF3 及鹵素所組成之群，其條件為至少一個X不為氫。
  2. 一種製備如請求項1之磷系多官能酚基化合物之方法，包括將式(I)化合物、式(II)有機磷化物、及式(III)或式(IV)酚醛樹脂及酸觸媒進行反應 其中R1 至R7 、A、Y、Z、Q及n係如請求項1中所定義。
  3. 如請求項2之方法，其中該酸觸媒係選自質子酸或路易士酸所組成之群。
  4. 如請求項2或3之方法，其中該酸觸媒係選自草酸、醋酸、對-甲基苯璜酸(p-Toluenesulfonic acid,PTSA)、甲基磺酸(Methanesulfonic acid)、氟磺酸(Fluorosulfonic acid)、三氟甲磺酸(Trifluoromethanesulfonic acid)、鈣鎂試劑(Calmagite)、硫酸(Sulfuric acid)、2-胺基苯磺酸(Orthanilic acid)、3-吡啶磺酸(3-Pyridinesulfonic acid)、 對胺基苯磺酸(Sulfanilic acid)、氯化氫(HCl)、溴化氫(HBr)、碘化氫(HI)、氟化氫(HF)、三氟乙酸(CF3 COOH)、硝酸(HNO3 )、磷酸(H3 PO4 )、氯化鋁(AlCl3 )、氟化硼(BF3 )、溴化鐵(FeBr3 )、氯化鐵(FeCl3 )、氯化硼(BCl3 )和氯化鈦(TiCl4 )所組成之群。
  5. 如請求項2或3之方法，該酸觸媒用量為式(II)有機磷化物含量的0.1wt%~30wt%。
  6. 一種磷系多官能酚基環氧樹脂固化劑，其包含如請求項1之磷系多官能酚基化合物。
  7. 一種難燃環氧樹脂固化物，其係包含環氧樹脂與如請求項6之固化劑。
  8. 如請求項7之固化物，其中該環氧樹脂係選自雙酚A環氧樹脂(DGEBA)、雙酚F環氧樹脂(DGEBF)、二氧化雙環戊二烯環氧樹脂(DCPDE)及鄰甲基酚醛環氧樹脂(CNE)。
  9. 一種製備如請求項7之難燃環氧樹脂固化物之方法，其包括將環氧樹脂與如請求項6之固化劑進行固化，或將環氧樹脂與如請求項6之固化劑與二胺基二苯基甲烷(diaminodiphenyl methane,DDM)、二胺基苯基碸(diaminophenyl sulfone,DDS)或phenol novolac(PN)酚醛樹脂之其他硬化劑進行共固化。
  10. 如請求項9之方法，其中該環氧樹脂為雙酚A環氧樹脂(DGEBA)、雙酚F環氧樹脂(DGEBF)、二氧化雙環戊二烯環氧樹脂(DCPDE)、鄰甲基酚醛環氧樹脂(CNE)或磷系環氧樹脂等。
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