TWI513741B - 新穎磷系雙酚ａ型酚醛樹脂及其製造方法與應用 - Google Patents

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新穎磷系雙酚A型酚醛樹脂及其製造方法與應用
本發明係提供一種新穎磷系雙酚A型酚醛樹脂及其製備方法與應用。該磷系化合物可做為環氧樹脂硬化劑，並進一步用於製備難燃環氧樹脂硬化物。
酚醛樹脂由於原料易得，吸水率低，加工性良好以及樹脂固化後性能能滿足使用上要求優良的特性，廣泛地應用於民生、電子、軍事、建築等相關產業。酚醛樹脂是利用酚與醛聚縮合而成，其中又以苯酚及甲醛所製備而得的酚甲醛樹脂最具工業應用價值。在酚甲醛樹脂製造過程中會因苯酚及甲醛進料的比例不同而分為resole及novolac二種型態的酚醛樹脂。不論是resole或novolac皆是以碳、氫、氧原子鍵結，與一般塑膠材料一樣容易燃燒進而危害生命，因此如何提升其耐燃性乃重要研究議題。
在阻燃技術上，過去以導入鹵素原子為主。然而導入鹵素原子在燃燒過程中會釋出具腐蝕性及毒性物質。因此，現在已逐漸以磷化合物取代傳統導入鹵素原子之方法。有機磷化合物亦具有高度阻燃性；磷系難燃劑在燃燒時會促使高分子材料先行脫水，使碳氫化合物之氫與空氣中氧形成水，藉以降低周遭環境的溫度，使其低於燃燒溫度而達到難燃效果；另一方面在高溫加熱下會分解出磷酸促進高分子化合物的碳化，而形成不燃性焦炭層。此外，磷酸在高溫下會進一步脫水酯化形成聚磷酸覆蓋於燃燒物的表面形成保護作用，阻止氧氣進入高分子未燃燒的內層以及抑制揮發性裂解物的釋放。
在含磷衍生物中，具反應性的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide,DOPO)深受矚目，因其可與缺電子化合物如苯二酮(benzoquinone)[1] 、環氧乙烷(oxirane)[2] 、馬來酸(maleic acid)[3] 、雙馬來亞醯胺(bismaleimide)[4] 、二胺基二苯甲酮(diaminobenzophenone)[5-6] 及對苯二甲醛(terephthaldicarboxaldehyde)[7] 等進行親核加成反應。
2001年王等人則是利用DOPO與甲醛先形成如下式之DOPO-F，之後在酸的催化下與phenol type的酚醛樹脂進行脫水反應而得到含磷的酚醛樹脂[8] ，其反應式如下所示
2007年陶式化學Joseph則是利用丁基醚化的酚型酚醛樹脂(商品名SANTOLINK 560)及丁基醚化的雙酚A型的酚醛樹脂(商品名PHENODUR PR411)分別與DOPO反應進而形成與王等人相似結構之磷系酚醛樹脂[9]
利用此法，僅能將磷基團接於酚基的鄰位位置，限製其磷含量的添加量。文獻中指出，雙酚A會在酸催化下裂解成酚及不安定的4-異丙烯基酚(isopropenylphenol)[10] ，因此，林等人則是利用DOPO與雙酚A型的酚醛樹脂在酸的催化下製備磷系雙酚A型的酚醛樹脂[11]
目前，對於高磷含量之酚醛樹脂仍是重要的研究方向之一。因此，本發明之目的係提供一種不同先前技術之新穎磷系酚醛樹脂，並且相較於先前技術而言，本發明可得到較高磷含量之酚醛樹脂。
參考文獻：
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[11] 田諭瑋，中興大學100年碩士論文。
本發明係提供一種新穎磷系雙酚A型酚醛樹脂及其製備與使用方法，其中該磷系雙酚A型酚醛樹脂可做為環氧樹脂硬化劑，並可用於製備難燃環氧樹脂硬化物。
新穎磷系雙酚A型酚醛樹脂
本發明係提供一種新穎磷系雙酚A型酚醛樹脂，其具一或多種式(I)之結構，
其中0≦a≦50，0≦b≦50；X1 與X3 各自獨立為H或；X2 與X4 各自獨立為H或；Y為-CH2 -或-CH2 OCH2 -；且各R1 係相同或不同，獨立選自於由氫原子、C1 ~C6 烷基(較佳為-CH3 )、C1 ~C6 烷氧基(較佳為-OCH3 )、苯基、硝基、苯氧基、C1 ~C10 鹵烷基(較佳為-CF3 )、C3 ~C7 環烷基、C1 ~C10 鹵烷氧基(較佳為-OCF3 )和鹵素所組成之群。
於本發明之一實施例中，該磷系雙酚A型酚醛樹脂具有式(I)之結構，其中X1 及X3 中至少一者為，或X2 及X4 中至少一者為。
於本發明之一實施例中，該磷系雙酚A型酚醛樹脂具有式(III)之結構
其中Y，a及b係如上所定義。
於本發明之一實施例中，該磷系雙酚A型酚醛樹脂具有式(IV)之結構
其中Y及a係如上所定義。
於本發明之一實施例中，該磷系雙酚A型酚醛樹脂具有式(V)之結構
其中0≦b'≦50，Y係如上所定義。
於本發明之一實施例中，該磷系雙酚A型酚醛樹脂具有式(VI)之結構
其中Y，a及R1 係如上所定義。
新穎磷系雙酚A型酚醛樹脂之製備方法
本發明提供一種如前述具式(I)之新穎磷系雙酚A型酚醛樹脂之製備方法，其包含將如下式之DOPO化合物與式(II)雙酚A型酚醛樹脂在酸觸媒存在下進行反應：
其中R選自於氫原子或C1 -C10 烴基；Y為-CH2 -或-CH2 -O-CH2 -；0≦a≦50，0≦b≦50；各R1 係相同或不同，獨立選自於由氫原子、C1 ~C6 烷基(較佳為-CH3 )、C1 ~C6 烷氧基(較佳為-OCH3 )、苯基、硝基、苯氧基、C1 ~C10 鹵烷基(較佳為-CF3 )、C3 ~C7 環烷基、C1 ~C10 鹵烷氧基(較佳為-OCF3 )和鹵素所組成之群。
其中，式(I)結構中之X1 及X3 基團乃DOPO化合物與式(II)化合物苯環上之-CH2 OR基團進行取代反應而得；式(I)結構中之X2 及X4 基團乃DOPO化合物與式(II)化合物中之亞異丙基基團(isopropylidene)進行取代反應而得；式(I)及式(II)結構中之Y基團可對應至-CH2 -或-CH2 OCH2 -。
舉例言之，本發明之上述方法可由下列化學反應方程式一至三局部示意：
或者
或者
上述化學反應方程式中之箭頭係指DOPO反應的位置。如方程式一所示，DOPO會與末端的亞異丙基基團(isopropylidene)及苯環上的醚基反應，以生成反應物末端各接上兩分子DOPO產物。此外，DOPO亦可能攻擊聚合物內部的亞異丙基基團，例如方程式二中所示，造成反應物斷鏈，進而生成其中一端接上兩分子DOPO的反應物片段之產物。因此，依本發明上述方法所得之磷系雙酚A型酚醛樹脂，其特徵在於該磷系雙酚A型酚醛樹脂之一端可同時接上兩分子DOPO。因此，依據本發明方法所製得之磷系雙酚A型酚醛樹脂，可具有較高磷含量以達成良好之難燃功效。
本發明上述方法中，該酸觸媒可選自由草酸、醋酸、對-甲基苯磺酸(p-Toluenesulfonic acid,PTSA)、甲基磺酸(Methanesulfonic acid)、氟磺酸(Fluorosulfonic acid)、三氟甲磺酸(Trifluoromethanesulfonic acid)、硫酸(Sulfuric acid)、2-胺基苯磺酸(Orthanilic acid)、3-吡啶磺酸(3-Pyridinesulfonic acid)、對胺基苯磺酸(Sulfanilic acid)、氯化氫(HCl)、溴化氫(HBr)、碘化氫(HI)、氟化氫(HF)、三氟乙酸(CF3 COOH)、硝酸(HNO3 )、磷酸(H3 PO4 )所組成之群。
本發明上述方法中，該酸觸媒之量為該DOPO化合物的0.1 wt%至10 wt%之間，較佳為1 wt%至5 wt%之間。
本發明上述方法中，該反應時間為3至24小時。
本發明上述方法中，該反應溫度為60℃至200℃間。
本發明上述方法中，該反應壓力可在常壓或減壓下反應。
新穎磷系雙酚A型酚醛樹脂之用途
本發明另提供一種新穎硬化劑，其包含如上所述之該磷系雙酚A型酚醛樹脂。
本發明另提供一種製備難燃環氧樹脂硬化物之方法，其包括將環氧樹脂與如上所述之硬化劑進行硬化反應。
於本發明一實施例中，其中該環氧樹脂與該硬化劑之當量比例為1:0.1至1:1。
於本發明一實施例中，其中該環氧樹脂係選自雙酚A環氧樹脂(diglycidyl ether of bisphenol A,DGEBA)、二氧化雙環戊二烯環氧樹脂(dicyclopentadiene epoxy,HP 7200)、磷甲基酚醛環氧樹脂(cresol novolac epoxy,CNE)或酚醛環氧樹脂(phenol novolac epoxy,PNE)。。
本發明另提供一種難燃環氧樹脂硬化物，其係依如上所述之難燃環氧樹脂硬化物製備方法所製備之產物。
本發明頃發現，依據本發明製備難燃環氧樹脂硬化物之方法所製備之硬化物，相較於未經改質之雙酚A型酚醛樹脂樹脂所製備的硬化物，本發明之硬化物能明顯達成優異的熱性質，並能隨著磷含量的增加進而符合UL-94 V-0的難燃等級。
以下實施例將對本發明作進一步之說明，唯非用以限制本發明之範圍，任何熟悉本發明技術領域者，在不違背本發明之精神下所得以達成之修飾及變化，均屬本發明之範圍。
實施例1　磷含量1%之酚類化合物(BPA-P1)之合成
磷系酚類化合物是以末端丁基醚化的雙酚A型resole樹脂與DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide)在酸觸媒催化下反應而得，其合成步驟如下：在一附有溫度指示裝置之0.5升三頸反應器中，加入100克的末端丁基醚化的雙酚A型resole樹脂(Phenodur PR411購自於UCB GmbH & Co.)、7.49克(0.03莫耳)的DOPO、0.3克(DOPO的4wt%)的甲苯磺酸及升高反應溫度達130℃，將反應系統溫度維持在130℃，反應12小時後，抽真空除去副產物丁醇。之後，將產物以甲醇溶解後，滴入大量水中析出，抽氣過濾後，將產物以100℃真空烘乾即為磷含量1%之磷系酚類化合物(BPA-P1)，產率為98%。
實施例2　磷含量3%之酚類化合物(BPA-P3)之合成
在一附有溫度指示裝置之0.5升三頸反應器中，加入100克的末端丁基醚化的雙酚A型resole樹脂(Phenodur PR411購自於UCB GmbH & Co.)、26.43克(0.12莫耳)的DOPO、1.05克(DOPO的4 wt%)的甲苯磺酸及升高反應溫度達130℃，將反應系統溫度維持在130℃，反應12小時後，抽真空除去副產物丁醇。之後，將產物以甲醇溶解後，滴入大量水中析出，抽氣過濾後，將產物以100℃真空烘乾即為磷含量3%之磷系酚類化合物(BPA-P3)，產率為97%。
實施例3　磷含量5%之酚類化合物(BPA-P5-a)之合成
在一附有溫度指示裝置之0.5升三頸反應器中，加入100克的末端丁基醚化的雙酚A型resole樹脂(Phenodur PR411購自於UCB GmbH & Co.)、53.47克(0.25莫耳)的DOPO、2.14克(DOPO的4wt%)的甲苯磺酸及升高反應溫度達130℃，將反應系統溫度維持在130℃，反應12小時後，抽真空除去副產物丁醇。之後，將產物以甲醇溶解後，滴入大量水中析出，抽氣過濾後，將產物以100℃真空烘乾即為磷含量5%之磷系酚類化合物(BPA-P5-a)，產率為97%。
實施例4　磷含量5%之酚類化合物(BPA-P5-b)之合成
在一附有溫度指示裝置之0.5升三頸反應器中，加入100克的末端丁基醚化的雙酚A型resole樹脂(Phenodur PR411購自於UCB GmbH & Co.)、53.47克(0.25莫耳)的DOPO、1.07克(DOPO的2 wt%)的甲苯磺酸及升高反應溫度達130℃，將反應系統溫度維持在130℃，反應12小時後，抽真空除去副產物丁醇。之後，將產物以甲醇溶解後，滴入大量水中析出，抽氣過濾後，將產物以100℃真空烘乾即為磷含量5%之磷系酚類化合物(BPA-P5-b)，產率為98%。
實施例5　磷含量5%之酚類化合物(BPA-P5-c)之合成
在一附有溫度指示裝置之0.5升三頸反應器中，加入100克的末端丁基醚化的雙酚A型resole樹脂(Phenodur PR411購自於UCB GmbH & Co.)、53.47克(0.25莫耳)的DOPO、0.53克(DOPO的1 wt%)的甲苯磺酸及升高反應溫度達130℃，將反應系統溫度維持在130℃，反應12小時後，抽真空除去副產物丁醇。之後，將產物以甲醇溶解後，滴入大量水中析出，抽氣過濾後，將產物以100℃真空烘乾即為磷含量5%之磷系酚類化合物(BPA-P5-c)，產率為96%。
實施例6　磷含量5%之酚類化合物(BPA-P5-d)之合成
在一附有溫度指示裝置之0.5升三頸反應器中，加入100克的末端丁基醚化的雙酚A型resole樹脂(Phenodur PR411購自於UCB GmbH & Co.)、53.47克(0.25莫耳)的DOPO、0.53克(DOPO的4 wt%)的草酸及升高反應溫度達130℃，將反應系統溫度維持在130℃，反應12小時後，抽真空除去副產物丁醇。之後，將產物以甲醇溶解後，滴入大量水中析出，抽氣過濾後，將產物以100℃真空烘乾即為磷含量5%之磷系酚類化合物(BPA-P5-d)，產率為97%。
實施例7　磷含量5%之酚類化合物(BPA-P5-e)之合成
在一附有溫度指示裝置之0.5升三頸反應器中，加入100克的末端丁基醚化的雙酚A型resole樹脂(Phenodur PR411購自於UCB GmbH & Co.)、53.47克(0.25莫耳)的DOPO、0.53克(DOPO的2 wt%)的草酸及升高反應溫度達130℃，將反應系統溫度維持在130℃，反應12小時後，抽真空除去副產物丁醇。之後，將產物以甲醇溶解後，滴入大量水中析出，抽氣過濾後，將產物以100℃真空烘乾即為磷含量5%之磷系酚類化合物(BPA-P5-e)，產率為98%。
實施例8　難燃環氧樹脂的製備與分析
將實施例1-7之不同磷含量之酚類化合物作為環氧樹脂雙酚A二環氧甘油醚(DGEBA)及磷甲基酚醛環氧樹脂(CNE)的硬化劑，以當量比例1:1均勻混合，並添加了imidazole(添加量為環氧樹脂的0.2 wt%)當作反應的硬化促進劑。利用動態機械分析儀(DMA)所測得玻璃轉移溫度以及在UL-94測試上皆整理在表1中。隨著觸媒酸量的減少或使用酸性較弱的草酸，使得反應進行較為溫和，分子鏈較不易被酸所切斷；因此，BPA-P5-(b-e) 所量測到的玻璃轉移溫度皆較BPA-P5-a 來得高。此外，由表中可知，相較於雙酚A型酚醛樹脂樹脂所製備的硬化物，本專利中所製備的固化物組成皆能保持原有優異的熱性質，並隨著磷含量的提升而符合UL-94V-0的難燃等級。

Claims (12)

  1. 一種新穎磷系雙酚A型酚醛樹脂，其具一或多種式(I)之結構， 其中0≦a≦50，0≦b≦50； 其中，X1 與X3 各自獨立為H或； X2 與X4 各自獨立為H或或； Y為-CH2 -或-CH2 OCH2 -；且各R1 係相同或不同，獨立選自於由氫原子、C1 ~C6 烷基、C1 ~C6 烷氧基、苯基、硝基、苯氧基、C1 ~C10 鹵烷基、C3 ~C7 環烷基、C1 ~C10 鹵烷氧基和鹵素所組成之群； 其限制條件為X1 及X3 中至少一者為且X2 及X4 中至少一者為。
  2. 如請求項1之磷系雙酚A型酚醛樹脂，其中該磷系雙酚A型酚醛樹脂具有式(III)之結構 其中Y，a及b係如請求項1中所定義。
  3. 如請求項1之磷系雙酚A型酚醛樹脂，其中該磷系雙酚A型酚醛樹脂具有式(IV)之結構 其中Y及a係如請求項1中所定義。
  4. 如請求項1之磷系雙酚A型酚醛樹脂，其中該磷系雙酚A型酚醛樹脂具有式(V)之結構 其中0≦b'≦50，Y係如請求項1中所定義。
  5. 一種磷系雙酚A型酚醛樹脂之製備方法，其包含將如下式之DOPO化合物與式(II)雙酚A型酚醛樹脂在酸觸媒存在下進行反應： 其中0≦a≦50，0≦b≦50，R為C1 -C10 烴基，Y為-CH2 -或-CH2 -O-CH2 -，及各R1 係相同或不同，獨立選自於由氫原子、C1 ~C6 烷基、C1 ~C6 烷氧基、苯基、硝基、苯氧基、C1 ~C10 鹵烷基、C3 ~C7 環烷基、C1 ~C10 鹵烷氧基和鹵素所組成之群。
  6. 如請求項5之方法，其中該酸觸媒可選自由草酸、醋酸、對-甲基苯磺酸(p-Toluenesulfonic acid,PTSA)、甲基磺酸(Methanesulfonic acid)、氟磺酸(Fluorosulfonic acid)、三氟甲磺酸(Trifluoromethanesulfonic acid)、硫 酸(Sulfuric acid)、2-胺基苯磺酸(Orthanilic acid)、3-吡啶磺酸(3-Pyridinesulfonic acid)、對胺基苯磺酸(Sulfanilic acid)、氯化氫(HCl)、溴化氫(HBr)、碘化氫(HI)、氟化氫(HF)、三氟乙酸(CF3 COOH)、硝酸(HNO3 )、磷酸(H3 PO4)所組成之群。
  7. 如請求項5或6之方法，其中該酸觸媒之量為該DOPO化合物的0.1wt%至10wt%之間。
  8. 一種硬化劑，其包含如請求項1至4中任一項之磷系雙酚A型酚醛樹脂。
  9. 一種製備難燃環氧樹脂硬化物之方法，其包括將環氧樹脂與如請求項8之硬化劑進行硬化反應。
  10. 如請求項9之方法，其中該環氧樹脂與該硬化劑之當量比例為1：1。
  11. 如請求項9或10之方法，其中該環氧樹脂係選自雙酚A環氧樹脂(diglycidyl ether of bisphenol A,DGEBA)、二氧化雙環戊二烯環氧樹脂(dicyclopentadiene epoxy,HP 7200)、磷甲基酚醛環氧樹脂(cresol novolac epoxy,CNE)或酚醛環氧樹脂(phenol novolac epoxy,PNE)。
  12. 一種難燃環氧樹脂硬化物，其係依請求項9至11中任一項方法所製備之產物。
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