CN103421192B

CN103421192B - 含磷苯并噁嗪树脂及组合物

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Publication number: CN103421192B
Application number: CN201210165117.6A
Authority: CN
Inventors: 徐日炜; 王树华; 谷晓昱; 张倩; 余鼎声; 吴一弦
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2012-05-24
Filing date: 2012-05-24
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2032-05-24
Also published as: CN103421192A

Abstract

本发明涉及含磷苯并噁嗪树脂，其通过9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的P-H键与含

Description

含磷苯并噁嗪树脂及组合物

技术领域

本发明涉及含磷苯并噁嗪树脂及其制备方法和应用，以及该含磷苯并噁嗪树脂与其他热固性树脂形成的组合物。

背景技术

苯并噁嗪是在传统酚醛树脂的基础上发展起来的一类新型热固性树脂。它是以酚类化合物、醛类和胺类化合物为原料合成的一类中间体，在加热和/或催化条件下发生开环聚合成一种类似酚醛树脂的交联结构。苯并噁嗪不仅具有传统酚醛树脂的优异性能而且它在固化过程中没有小分子放出，制品零收缩，聚合物有良好的耐热性、力学性能、耐高温性、耐潮湿性的特殊优点并且有灵活的分子可设计性。

有关苯并噁嗪及其主要合成方法的背景技术可以参考本发明人在“含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体和组合物及其制备方法”(中国专利申请号：03146797.0)、“酚酞型苯并噁嗪中间体和组合物及其制备方法”(中国专利申请号200510087724.5)、“含苯并噁嗪基团的倍半硅氧烷和其组合物及制备方法”(中国专利申请号：200610114117.8)、“2-噁唑啉-苯并噁类化合物和其组合物及制备方法”(中国专利申请号：200610114118.2)和“基于可再生资源的苯并噁嗪树脂和组合物及其制备方法”(中国专利申请号：200910143891.5)中所述的内容。

尽管苯并噁嗪具有优异的性能，但是其阻燃性能依然存在不足，这限制了它的应用。为提高苯并噁嗪树脂的阻燃性能，人们已经提出了很多种方法。

制备含磷的苯并噁嗪树脂是实现无卤阻燃的有效方法。例如Ishida等在2006年报道了含苯基型膦啉氧化物基团的苯并噁嗪树脂，显著地提高树脂的热分解温度和残炭率。(Seong-WooChoi,Sharon Ohba,Zdenka Brunovska,Kasinee Hemvichian,Hatsuo Ishida，Polymer Degradation and Stability 2006，91：1166－1178)

随后V.CADIZ等报道了其他类型的含甲基膦啉氧化物基团的苯并噁嗪树脂(1.M.SPONTON,M.S.LARRECHI,J.C.RONDA,M.GALIA,V.CADIZ，Journal of Polymer Science:PartA:Polymer Chemistry,2008,46,7162－7172；2.M.Sponto n,J.C.Ronda,M.Galia,V.Cadiz，Polymer Degradation andStability，2008，93：2158－2165)。

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一个具有反应活性的含磷阻燃剂，其分子结构如下：

利用DOPO的反应活性，可以将其引入苯并噁嗪树脂。例如V.Cadiz等(M.Sponto n,G.Lligadas,J.C.Ronda,M.Galia,V.Cadiz，Polymer Degradation and Stability 2009，94：1693－1699)利用DOPO与苯胺反应制备中间体，再制备苯并噁嗪树脂。

LIN等(CHING HSUAN LIN,HUNG TSE LIN,JHAO WEISIE,KUEN YUAN HWANG,AN PANG TU，Journal of PolymerScience:Part A:Polymer Chemistry,2010，48,4555－4566)利用类似的反应制备基于二苯基甲烷二胺的苯并噁嗪树脂。

凌鸿,孙丹,顾宜等则利用DOPO的衍生酚类制备了相应的苯并噁嗪树脂。(凌鸿,孙丹,顾宜，热固性树脂，2010，25(1)：15～18)。

凌鸿,叶小舟,顾宜等还利用DOPO直接与苯并噁嗪树脂反应，提高固化产物的阻燃性能。(凌鸿,叶小舟,顾宜，高分子材料科学与工程，2010，26(11)：86－89)

可见上述利用DOPO引入磷元素制备苯并噁嗪树脂的方法分为两类，一类是DOPO的衍生物为反应物，该方法步骤繁琐，需要制备中间体；另外就是直接引入DOPO参与共聚，但是存在DOPO能否完全反应，树脂体系的储存期限短等诸多问题。

但是迄今为止尚未有利用DOPO直接与含双键的苯并噁嗪树脂反应，制备具有明确分子结构的含磷苯并噁嗪树脂的报道，所得苯并噁嗪树脂易于与其他苯并噁嗪或其他热固性树脂组成组合物，其固化材料具有良好的综合性能如阻燃性。

发明内容

本发明人经过锐意研究发现，利用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的P-H键的反应性，与含烯属双键的苯并噁嗪树脂进行加成反应，由此得到含磷的苯并噁嗪树脂，该树脂与其他苯并噁嗪或其他热固性树脂组成组合物，其固化材料具有良好的综合性能，从而完成本发明。

本发明的目的在于提供一种含磷的苯并噁嗪树脂，其分子中包含如下结构部分：

本发明的另一目的在于提供一种含磷苯并噁嗪树脂的制备方法，通过DOPO的P-H键与含烯属双键的苯并噁嗪树脂进行加成反应，由此得到含磷的苯并噁嗪树脂

本发明的再一目的在于提供含磷苯并噁嗪树脂与其他苯并噁嗪树脂的组合物，其中含磷苯并噁嗪树脂与其他苯并噁嗪树脂组合物的质量比是(5～100):(95～0)，所述含磷苯并噁嗪树脂是指上述通过DOPO与含烯属双键的苯并噁嗪树脂的加成获得的含磷苯并噁嗪树脂。

本发明的另一目的在于提供上述含磷苯并噁嗪树脂和其他苯并噁嗪树脂的组合物的制备方法，通过将含磷苯并噁嗪树脂与其他苯并噁嗪树脂混合得到含磷苯并噁嗪树脂/其他苯并噁嗪树脂组合物。

本发明的再一目的在于提供一种热固性树脂组合物，其包含上述含磷苯并噁嗪树脂和其他苯并噁嗪树脂的组合物以及其他热固性树脂。

本发明提供的含磷苯并噁嗪树脂具有良好的阻燃性能，能显著降低与其他苯并噁嗪树脂的组合物的阻燃性能，使得苯并噁嗪树脂具有更加广泛的应用空间。

附图说明

图1示出DOPO-B-al型苯并噁嗪树脂的NMR谱图。

图2示出DOPO-B-al型苯并噁嗪树脂的红外谱图。

图3示出DOPO-D-al型苯并噁嗪树脂的NMR谱图。

图4示出DOPO-D-al型苯并噁嗪树脂的红外谱图。

图5示出DOPO-P-al型苯并噁嗪树脂的NMR谱图。

图6示出DOPO-P-al型苯并噁嗪树脂的红外谱图。

图7示出DOPO-E-al型苯并噁嗪树脂的NMR谱图。

图8示出DOPO-E-al型苯并噁嗪树脂的红外谱图

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明变得更为清楚、明确。

根据本发明的一方面，提供一种含磷的苯并噁嗪树脂，其分子中包含如下结构部分：

其中，部分中的苯环和/或噁嗪环可以被取代。

在根据本发明的含磷的苯并噁嗪树脂的一个优选实施方式中，含磷苯并噁嗪树脂的分子中包含如下任一种所示的结构部分：

1)

其中：R1～R4各自独立地为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、卤原子(如氯、氟、溴等)或其他有机基团[如不饱和烃基(乙烯基、烯丙基)、三烷基硅基、腈基、羟基、羧基等]；且R1～R4可以相同，也可以不同。

2)

其中n＝2、3或4；X为亚烷基(如亚甲基、亚乙基、2,2-亚丙基、2,2-6氟-亚丙基)、亚芳基、亚脂环基、醚基、硫醚基、羰基、砜基，也可以没有X(即为联苯基苯并噁嗪中间体)；R1～R3各自独立地为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、不饱和烃基(乙烯基、烯丙基)、三烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤带烷基或卤原子(如氯、氟、溴)等；且R1～R3可以相同，也可以不同。

3)

其中R1～R3各自独立地为H、烷基(如甲基等)、芳基、脂环基等，；

4)

其中R1、R2各自独立地为亚烷基(如亚甲基)、亚芳基、亚脂环基、醚基、硫醚基、羰基、砜基等有机基团。

根据本发明的另一方面，提供上述含磷苯并噁嗪树脂的制备方法，通过DOPO的P-H键与含结构部分的苯并噁嗪树脂的烯属双键进行加成反应，由此得到含磷的苯并噁嗪树脂。

在本发明提供的含磷苯并噁嗪树脂的制备方法的一个优选实施方式中，将DOPO与含有结构部分的苯并噁嗪按照DOPO：苯并噁嗪中烯属双键的摩尔比为(1～2)：1的比例加料至含有高沸点溶剂的反应器中，通过加热回流，使得DOPO的P-H键与苯并噁嗪中的烯属双键起加成反应，这称之为溶液法。

其中，作为高沸点溶剂，可以使用烷烃、芳烃、卤代烷、卤代芳烃、醚类、酮类、酯类等，例如二甲苯、二苯醚、DMF、DMSO、环丁砜、NMP等。

其中，为了确保加成反应进行完全，优选加热回流时间在6小时以上。

在本发明提供的含磷苯并噁嗪树脂的制备方法的另一个优选实施方式中，将DOPO与含有结构部分的苯并噁嗪按照DOPO：苯并噁嗪中烯属双键的摩尔比为(1～2)：1的比例加料至反应器中，加热熔融回流，使得DOPO的P-H键与苯并噁嗪中的烯属双键起加成反应，这称之为熔融法。

在本发明提供的含磷苯并噁嗪树脂的制备方法中，所述含烯属双键的苯并噁嗪树脂包括例如含下列结构部分的苯并噁嗪：

1)

其中：R1～R4各自独立地为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、卤原子(如氯、氟、溴等)、或其他有机基团[如不饱和基团(乙烯基、烯丙基)、三烷基硅基、腈基、羟基、羧基等]；且R1～R4可以相同，也可以不同。

2)

其中，n＝2、3或4；X为亚烷基(如亚甲基、亚乙基、2,2-亚丙基、2,2-6氟-亚丙基)、亚芳基、亚脂环基、醚基、硫醚基、羰基、砜基，也可以没有X(即为联苯基苯并噁嗪中间体)；R1～R3各自独立地为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、不饱和基团(乙烯基、烯丙基)、三烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤带烷基或卤原子(如氯、氟、溴)等；且R1～R3可以相同，也可以不同。

3)

其中，R1～R3各自独立地为H、烷基(如甲基等)、芳基、脂环基等；

4)

其中，R1、R2各自独立地为亚烷基(如亚甲基)、亚芳基、亚脂环基、醚基、硫醚基、羰基、砜基等有机基团。

在本发明中，作为含有烯属双键的苯并噁嗪，可以使用苯酚烯丙基胺型苯并噁嗪、对甲酚烯丙基胺型苯并噁嗪、间对甲酚烯丙基胺型苯并噁嗪、邻甲酚烯丙基胺型苯并噁嗪、对苯基苯酚烯丙基胺型苯并噁嗪、对氯苯酚烯丙基胺型苯并噁嗪、对溴苯酚烯丙基胺型苯并噁嗪、对碘苯酚烯丙基胺型苯并噁嗪、双酚A烯丙基胺型苯并噁嗪、双酚F烯丙基胺型苯并噁嗪、双酚S烯丙基胺型苯并噁嗪、联苯酚烯丙基胺型苯并噁嗪、对苯二酚烯丙基胺型苯并噁嗪、邻烯丙基苯酚烯丙基胺型苯并噁嗪、丁香酚烯丙基胺型苯并噁嗪、邻烯丙基苯酚二苯基甲烷二胺型苯并噁嗪、聚对羟基苯乙烯基烯丙基胺型苯并噁嗪及其共聚物、线型酚醛树脂基烯丙基胺型苯并噁嗪、和甲阶酚醛树脂基烯丙基胺型苯并噁嗪等。可以使用其中的任一种或多种的组合物。

作为含有烯属双键的苯并噁嗪，具体可以提及例如双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂、联苯酚烯丙基胺型苯并噁嗪树脂、双酚A烯丙基胺型苯并噁嗪树脂、和酚酞烯丙基胺型苯并噁嗪树脂等。

由于DOPO的P-H键与含有结构部分的苯并噁嗪中的烯属双键进行加成反应，从而将DOPO与苯并噁嗪环通过烃基直接相连，从而将DOPO直接引入至苯并噁嗪树脂中，从而赋予苯并噁嗪以优异的阻燃性能。

根据本发明的再一目的，提供一种含磷苯并噁嗪树脂与其他苯并噁嗪树脂的组合物，其中含磷苯并噁嗪树脂与其他苯并噁嗪树脂组合物的质量比是(5～100):(95～0)，所述含磷苯并噁嗪树脂是指上述通过DOPO与含烯属双键的苯并噁嗪树脂的加成获得的含磷苯并噁嗪树脂。

在本文中，所用术语“其他苯并噁嗪树脂”是指含有下式所示苯并噁嗪基团或被取代的苯并噁嗪基团的化合物、预聚物、聚合物或它们的混合物，

其中，R可以为氢、烷基、芳基、不饱和烃基(如烯基、炔基等)、脂环基或其他有机基团(如烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤代烷基、卤原子、醚基、硫醚基、羰基、砜基等)。

在优选的实施方案中，所述其他苯并噁嗪树脂是指分子结构中含有以下(1)-(6)中至少之一的结构单元的苯并噁嗪树脂、苯并噁嗪中间体以及它们的混合物：

(1)

其中：R₁～R₅各自独立地为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、其他有机基团[如不饱和烃基(如乙烯基、烯丙基等)、三烷基硅基、腈基、羟基、羧基等]、或卤原子(如氯、氟、溴等)等；且R₁～R₅可以相同，也可以不同；

作为实例，具体提及例如：苯酚苯胺型苯并噁嗪、对甲酚苯胺型苯并噁嗪、邻烯丙基苯酚苯胺型苯并噁嗪、苯酚烯丙基胺型苯并噁嗪等；

(2)

其中n＝2、3或4；X为亚烷基(如亚甲基、亚乙基、2,2-亚丙基、2,2-6氟-亚丙基等)、亚芳基、亚脂环基、醚基、硫醚基、羰基、砜基，也可以没有X(此时，苯并噁嗪树脂为含有联苯基苯并噁嗪单元的树脂)；R₁～R₄各自独立地为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、不饱和烃基(如乙烯基、烯丙基等)、三烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤代烷基或卤原子(如氯、氟、溴等)等；且R₁～R₄可以相同，也可以不同；

作为实例，具体提及例如：联苯二酚苯胺型苯并噁嗪、双酚A苯胺型苯并噁嗪、双酚A烯丙基胺型苯并噁嗪等；

(3)

其中X为亚烷基(如亚甲基、亚乙基、2,2-亚丙基、2,2-6氟-亚丙基等)、亚芳基、亚脂环基、醚基、硫醚基、羰基、砜基，以及低聚物；R₁～R₈各自独立为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、不饱和烃基(如乙烯基、烯丙基等)、三烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤代烷基或卤原子(如氯、氟、溴等)等；且R₁～R₈可以相同，也可以不同。

作为实例，具体提及例如苯酚乙二胺型苯并噁嗪、苯酚丁二胺型苯并噁嗪、邻烯丙基苯酚丁二胺型苯并噁嗪等；

(4)

其中，R₁～R₃各自独立地为H、烷基(如甲基等)、芳基、脂环基等；R₄为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、不饱和烃基(如乙烯基、烯丙基等)、三烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤代烷基或卤原子(如氯、氟、溴等)等；

作为实例，具体提及例如：聚羟基苯乙烯基苯并噁嗪，及其共聚物等；

(5)

其中，R₁～R₃各自独立地为H、烷基(如甲基等)、芳基、脂环基等；R₄～R₇各自独立地为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、不饱和烃基(如乙烯基、烯丙基等)、三烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤代烷基或卤原子(如氯、氟、溴等)等；

作为实例，具体提及例如：聚乙烯胺基苯并噁嗪，及其共聚物等；

(6)

其中，R₁、R₂各自独立地为亚烷基(如亚甲基)、亚芳基、亚脂环基、醚基、硫醚基、羰基、或砜基；R₃为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、不饱和烃基(如乙烯基、烯丙基等)、三烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤代烷基或卤原子(如氯、氟、溴)等。作为实例，具体提及例如：热塑性酚醛树脂基苯并噁嗪。

在根据本发明的含磷苯并噁嗪树脂及其他苯并噁嗪树脂的组合物中，其他苯并噁嗪树脂还可以任选地包含主链型苯并噁嗪树脂，例如在下述参考文献中提及的：

1、Kiskan B,Yagci Y,Ishida H.Synthesis,characterization,and properties of new thermally curable polyetheresterscontaining benzoxazine moieties in the main chain[J].J.App1.Polym.Sci,2008,46(2):414–420

2、Kiskan B,Koz,B Yagci Y.Synthesis andCharacterization of Fluid 1,3-Benzoxazine Monomers andTheir Thermally Activated Curing[J].J.App1.Polym.Sci,2009,47,6955–6961

3、Tuzun A,Kiskan B,N A,Erciyes A T,Yagici Y.Benzoxazine containing polyester thermosets withimproved adhesion and flexibility[J].J App1.Polym.Sci,2010,48(19):4279–4284

4、徐日炜，张朋立，梁佩茵，等.含醇羟基的苯并噁嗪树脂及其制备方法[P].CN,201010296172.X,2010

本发明提出的含磷苯并噁嗪树脂组合物，含磷苯并噁嗪树脂与其他苯并噁嗪树脂的质量比是(5～100):(95～0)时，苯并噁嗪树脂的阻燃性能显著提高。

本发明人发现，对于含磷苯并噁嗪树脂组合物而言，当含含磷苯并噁嗪树脂与其他苯并噁嗪树脂的质量比是(5～50):(95～50)时，苯并噁嗪树脂的阻燃性能进一步提高，因此是更优选的。

本发明提出的含磷苯并噁嗪树脂及组合物，还可以含有本领域常用的改性剂。

本发明提出的含磷苯并噁嗪树脂及含有其的组合物可以和本领域技术人员熟悉的各种增强材料，如无机增强材料例如二氧化硅、碳酸钙、碳纳米管、碳纤维等，有机增强材料如括芳纶纤维等，以及杂化增强材料例如其他种类多面体倍半硅氧烷等配制成各种组合物，以获得不同用途的热固性树脂及其制品。

根据本发明的再一方面，提供含磷苯并噁嗪树脂与其他苯并噁嗪树脂的组合物的制备方法，该方法包括将含磷苯并噁嗪树脂与其他苯并噁嗪树脂混合。

作为混合方式，可以采用本领域技术人员所熟知的机械混合、溶液混合、熔融混合、也可以辅助超声分散、高速搅拌等方法。

根据本发明的再一方面，提供一种热固性树脂组合物，其包含上述含磷苯并噁嗪树脂与其他苯并噁嗪树脂的组合物以及其他热固性树脂。

所述其他热固性树脂可以是本领域技术人员熟悉的其他常用热固性树脂，例如N-烷基苯并噁嗪树脂、N-苯基苯并噁嗪树脂、N-脂环苯并噁嗪树脂、N-烯丙基苯并噁嗪树脂等，环氧树脂，不饱和聚酯树脂，乙烯基树脂，双马来酰亚胺树脂，酚醛树脂，聚氨酯树脂，氰酸酯树脂，热固性聚酰亚胺，芳基乙炔树脂或呋喃树脂等。通过采用不同的热固性树脂，可以获得不同用途的热固性树脂及其制品。

本发明提出的含磷苯并噁嗪树脂与其他苯并噁嗪树脂的组合物可以和本领域技术人员熟悉的热固性树脂及其复合材料通过各种成型加工工艺，如喷射成型工艺、树脂传递模塑成型技术(RTM技术)、模压成型技术、浇注成型工艺、浸渍工艺、缠绕工艺、拉挤成型工艺等制成各种制品。制备复合材料使用的增强材料可以是各种纤维或纳米增强粒子。所得制品或复合材料的孔隙率低，收缩小；可以用作高性能胶黏剂和涂层，作为高性能复合材料的基体树脂，并且可以代替传统的酚醛树脂、环氧树脂用于电子工业。

实施例

以下通过具体实施例对本发明进行更详细说明。

实施例中所用原料、仪器和实验如下：

双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂：参照文献(Yu Dingsheng,Chen Hong,Shi Zixing,et al.Curing kinetics of benzoxazineresin by torsional braid analysis[J].Polymer,2002,43(11):3163-3168)合成。

联苯酚烯丙基胺型苯并噁嗪树脂、双酚A烯丙基胺型苯并噁嗪树脂：参考文献(中国专利申请号：03146797.0)合成。

酚酞烯丙基胺型苯并噁嗪树脂：参考文献(中国专利申请号200510087724.5)合成。

核磁测试(1H-NMR)：Bruker Avance 600MHZ型核磁共振仪，Bruker Avance 400MHZ型核磁共振仪，CDCl3为溶剂，Si(CH3)4为内标，室温测试；

热失重测试(TGA)：测试仪器，TGA-50，N2保护，升温速度为10℃/min。

燃烧氧指数测试(LOI)：JF-3型氧指数测定仪。

固化工艺：140℃保温1h、160℃保温2h、180℃保温2h和200℃保温2h的固化工艺进行固化成型，得到样条，用于测试氧指数。

实施例1

将0.1mol双酚A烯丙基胺型噁嗪与0.2molDOPO加入到250ml三口烧瓶中，加入100ml二甲苯，机械搅拌，升温至140℃，回流，反应6h后停止反应，放置至室温，过滤除去溶剂，置于真空烘箱中干燥24h，得到产物，标记为DOPO-B-al型BZ树脂。产率48％。将所得组合物进行NMR测试，所得结果示于图1中，红外光谱测试结果示于图2中。

由图1可知，在6.5-8.0出现了一系列的苯环的质子峰。2.39(a)处出现的为-CH₃的质子峰，峰面积为1.76，3.91处出现的峰为-N-CH₂-Ar(b)与-P-CH₂-Ar(c)的重叠峰，峰面积为2.10，与CH₃的质子峰面积比值为2.10:1.76，与理论比值4:3接近，因此确认所得产物结构如下所示。

DOPO-B-al型苯并噁嗪树脂分子结构

由图2可知，2438.33cm^-1的P-H的特征峰和BZ中1643cm^-1处的C＝C双键的特征峰消失，说明DOPO中的P-H键已经于BZ中的双键完全反应。1146cm^-1左右的特征峰为P＝O键，说明DOPO已经接上。919cm^-1为噁嗪环的特征峰，说明BZ与DOPO加成反应后并没有破坏原有噁嗪环的结构。

实施例2

将0.1mol双酚A烯丙基胺型噁嗪与0.26molDOPO加入到250ml三口烧瓶中，加入100ml二甲苯，机械搅拌，升温至140℃，回流，反应6h后停止反应，放置至室温，过滤除去溶剂，置于真空烘箱中干燥24h，得到产物。产率64％。将所得组合物进行NMR测试，所得结果示于图1中，红外光谱测试结果示于图2中。

实施例3

将0.1mol双酚A烯丙基胺型噁嗪与0.3molDOPO加入到250ml三口烧瓶中，加入100ml二甲苯，机械搅拌，升温至140℃，回流，反应6h后停止反应，放置至室温，过滤除去溶剂，置于真空烘箱中干燥24h，得到产物。产率68％。将所得组合物进行NMR测试，所得结果示于图1中，红外光谱测试结果示于图2中。

实施例4

将0.1mol双酚A烯丙基胺型噁嗪与0.4molDOPO加入到250ml三口烧瓶中，加入100ml二甲苯，机械搅拌，升温至140℃，回流，反应6h后停止反应，放置至室温，过滤除去溶剂，置于真空烘箱中干燥24h，得到产物。产率70％。将所得组合物进行NMR测试，所得结果示于图1中，红外光谱测试结果示于图2中。

实施例5

将0.1mol双酚A烯丙基胺型噁嗪与0.2molDOPO加入到250ml三口烧瓶中，机械搅拌，升温至140℃，回流，反应6h后停止反应，放置至室温，用DMF将其溶解，缓慢滴入500ml甲苯中，过滤出白色沉淀，滤饼置于真空烘箱中干燥24h，得到产物。产率54％。将所得组合物进行NMR测试，所得结果示于图1中，红外光谱测试结果示于图2中。

实施例6

将0.1mol双酚A烯丙基胺型噁嗪与0.26molDOPO加入到250ml三口烧瓶中，机械搅拌，升温至140℃，回流，反应6h后停止反应，放置至室温，用DMF将其溶解，缓慢滴入500ml甲苯中，过滤出白色沉淀，滤饼置于真空烘箱中干燥24h，得到产物。产率67％。将所得组合物进行NMR测试，所得结果示于图1中，红外光谱测试结果示于图2中。

实施例7

将0.1mol双酚A烯丙基胺型噁嗪与0.3molDOPO加入到500ml三口烧瓶中，机械搅拌，升温至140℃，回流，反应6h后停止反应，放置至室温，用DMF将其溶解，缓慢滴入500ml甲苯中，过滤出白色沉淀，滤饼置于真空烘箱中干燥24h，得到产物。产率70％。将所得组合物进行NMR测试，所得结果示于图1中，红外光谱测试结果示于图2中。

实施例8

将0.1mol双酚A烯丙基胺型噁嗪与0.4molDOPO加入到500ml三口烧瓶中，机械搅拌，升温至140℃，回流，反应6h后停止反应，放置至室温，用DMF将其溶解，缓慢滴入500ml甲苯中，过滤出白色沉淀，滤饼置于真空烘箱中干燥24h，得到产物。产率78％。将所得组合物进行NMR测试，所得结果示于图1中，红外光谱测试结果示于图2中。

实施例9

将0.1mol联苯二酚烯丙基胺型噁嗪与0.2molDOPO加入到250ml三口烧瓶中，加入100ml二甲苯，机械搅拌，升温至140℃，回流，反应6h后停止反应，放置至室温，过滤除去溶剂，置于真空烘箱中干燥24h，得到产物，标记为DOPO-D-al型苯并噁嗪树脂。产率48％，将所得组合物进行NMR测试，所得结果示于图3中，红外光谱测试结果示于图4中。

由图3可知，在6.8-8.0出现了一系列的苯环的质子峰。2.3(b)处出现的峰为-Ar-CH2-Ar-的质子峰，3.18(c)处出现的为-N-CH₂-的质子峰，3.34(d)为噁嗪环上的-N-CH2-Ar-的质子峰，4.05(a)处为-P-CH₂-Ar的质子峰，5.18(e)左右处为N-CH2-O处的质子峰，峰面积比为0.94:1.14:0.95:1.00:1.16，与理论比值1:1:1:1:1相近，由此确认该产物结构为以下所示。

DOPO-D-al型苯并噁嗪树脂分子结构

由图4可知，2438.33cm^-1为P-H的特征峰与BZ中1643cm^-1处的C＝C双键的特征峰消失，说明DOPO中的P-H键已经与BZ中的双键完全反应。1147cm^-1左右的特征峰为P＝O键出现，说明DOPO已经接上。919cm^-1为噁嗪环的特征峰，说明BZ与DOPO加成反应后并没有破坏原有噁嗪环的结构。

实施例10

将0.1mol酚酞烯丙基胺型噁嗪与0.2molDOPO加入到250ml三口烧瓶中，加入100ml二甲苯，机械搅拌，升温至140℃，回流，反应6h后停止反应，放置至室温，过滤除去溶剂，置于真空烘箱中干燥24h，得到产物，标记为DOPO-P-al型苯并噁嗪树脂。产率45％，将所得组合物进行NMR测试，所得结果示于图5中，红外光谱测试结果示于图6中。

由图5可知，在6.8-8.0出现了一系列的苯环的质子峰。3.37(b)处出现的为-N-CH₂-的质子峰，3.94(c)为噁嗪环上的-N-CH₂-Ar-的质子峰，5.22(a)处为-P-CH₂-Ar的质子峰，4.86(d)左右处为N-CH₂-O处的质子峰，峰面积比为1.98:1.97:2.08:1.96，与理论比值1:1:1:1相近，因此确认所得产物结果如下所示。

DOPO-P-al型苯并噁嗪树脂分子结构

由图6可知，2438.33cm^-1的P-H的特征峰与BZ中1641cm^-1处的C＝C双键的特征峰消失，说明DOPO中的P-H键已经于BZ中的双键完全反应。图中1144cm^-1左右的特征峰为P＝O键出现，说明DOPO已经接上。921cm^-1为噁嗪环的特征峰，说明BZ与DOPO加成反应后并没有破坏原有噁嗪环的结构。

实施例11

将0.1mol丁香酚烯丙基胺型苯并噁嗪与0.26molDOPO加入到250ml三口烧瓶中，加入100ml二甲苯，机械搅拌，升温至140℃，回流，反应6h后停止反应，放置至室温，过滤除去溶剂，置于真空烘箱中干燥24h，得到产物，标记为DOPO-E-al型苯并噁嗪树脂。产率62％，将所得组合物进行NMR测试，所得结果示于图7中，红外光谱测试结果示于图8中。

由图7可知，6.8-8.1处为苯环上氢的质子峰，在3.5-4.0左右处，为一系列重叠峰，其中有-P-CH₂-Ar的质子峰，以及噁嗪环的特征峰等。

由图8可知，图中的2438.33cm^-1为P-H的特征峰和BZ中1641cm^-1处的C＝C双键的特征峰消失，说明DOPO中的P-H键已经于BZ中的双键完全反应。1148cm^-1左右的特征峰为P＝O键出现，说明DOPO已经接上。图中的918cm^-1为噁嗪环的特征峰，说明BZ与DOPO加成反应后并没有破坏原有噁嗪环的结构

由此可以确认所得产物结果如下所示。

DOPO-E-al型苯并噁嗪树脂分子结构

实施例12

将0.1mol丁香酚烯丙基胺型噁嗪与0.26molDOPO加入到250ml三口烧瓶中，机械搅拌，升温至140℃，回流，反应6h后停止反应，放置至室温，得到产物。产率66％。

对比例1

将双酚A苯胺型苯并噁嗪单体按照上述固化工艺制备样条，经过测试，LOI为25.6。

实施例13

取5.0:95.0质量比的DOPO-B-al型BZ树脂与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂溶于三氯甲烷，超声分散10min，室温下将三氯甲烷挥发掉，按照对比例1的固化工艺进行固化成型，得到样条。将样条进行垂直燃烧氧指数测试，测得LOI为26.3。

实施例14

取10.0:90.0质量比的DOPO-B-al型BZ树脂与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂溶于三氯甲烷，超声分散10min，室温下将三氯甲烷挥发掉，按照对比例1的固化工艺进行固化成型，得到样条。将样条进行垂直燃烧氧指数测试，测得LOI为27.1。

实施例15

取15.0:85.0质量比的DOPO-B-al型BZ树脂与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂溶于三氯甲烷，超声分散10min，室温下将三氯甲烷挥发掉，按照对比例1的固化工艺进行固化成型，得到样条。将样条进行垂直燃烧氧指数测试，测得LOI为27.8。

实施例16

取20.0:80.0质量比的DOPO-B-al型BZ树脂与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂溶于三氯甲烷，超声分散10min，室温下将三氯甲烷挥发掉，按照对比例1的固化工艺进行固化成型，得到样条。将样条进行垂直燃烧氧指数测试，测得LOI为28.5。

实施例17

取50.0:50.0质量比的DOPO-B-al型BZ树脂与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂溶于三氯甲烷，超声分散10min，室温下将三氯甲烷挥发掉，按照对比例1的固化工艺进行固化成型，得到样条。将样条进行垂直燃烧氧指数测试，测得LOI为32.2。

实施例18

取80.0:20.0质量比的DOPO-B-al型BZ树脂与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂溶于三氯甲烷，超声分散10min，室温下将三氯甲烷挥发掉，按照对比例1的固化工艺进行固化成型，得到样条。将样条进行垂直燃烧氧指数测试，测得LOI为34.2。

实施例19

取纯的DOPO-B-al型BZ树脂，按照对比例1的固化工艺进行固化成型，得到样条。将样条进行垂直燃烧氧指数测试，测得LOI为41.0。

对比例2

将双酚A烯丙基胺型苯并噁嗪树脂按照对比例1的固化工艺进行固化成型，得到样条。将样条进行垂直燃烧氧指数测试，测得双酚A烯丙基胺型苯并噁嗪树脂的LOI为26.8。

实施例20

取10.0:90.0质量比的DOPO-B-al型BZ树脂与双酚A烯丙基胺型苯并噁嗪树脂溶于三氯甲烷，超声分散10min，室温下将三氯甲烷挥发掉，按照对比例1的固化工艺进行固化成型，得到样条。将样条进行垂直燃烧氧指数测试，测得改性树脂的LOI为27.3。

实施例21

取20.0:80.0质量比的DOPO-双酚A烯丙基型苯并噁嗪树脂与双酚A烯丙基胺型苯并噁嗪树脂溶于三氯甲烷，超声分散10min，室温下将三氯甲烷挥发掉，按照对比例1的固化工艺进行固化成型，得到样条。将样条进行垂直燃烧氧指数测试，测得改性树脂的LOI为28.3。

由上述实施例和对比例结果可知，利用DOPO与含烯属双键的苯并噁嗪树脂，采用溶液或熔融工艺进行反应，均可以制备含磷苯并噁嗪树脂；该含磷树脂与其他苯并噁嗪树脂混合后，显著地提高了固化产物的LOI，增加了阻燃性能。

本发明提及的所有文献都在本申请中作为参考，就如同每一篇文献被引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲述内容后，本领域的技术人员可以对本发明作各种替换、改动或修改，这些等价形式同样在本申请所附权利要求书所限定的范围内。

Claims

1.一种含磷苯并噁嗪树脂，其分子中包含如下结构部分：

2.根据权利要求1所述的含磷苯并噁嗪树脂，其通过9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的P-H键与含结构部分的苯并噁嗪树脂的烯属双键进行加成反应得到。

3.根据权利要求1或2所述的含磷苯并噁嗪树脂的制备方法，该方法包括：

将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与含有结构部分的苯并噁嗪按照DOPO：苯并噁嗪中烯属双键的摩尔比为(1～2)：1的比例加料至含有高沸点溶剂的反应器中，通过加热回流，使得DOPO的P-H键与苯并噁嗪中的烯属双键起加成反应，

其中，高沸点溶剂选自烷烃、芳烃、卤代烷、卤代芳烃、醚类、酮类、和酯类溶剂。

4.根据权利要求1或2所述的含磷苯并噁嗪树脂的制备方法，该方法包括：

将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与含有结构部分的苯并噁嗪按照DOPO：苯并噁嗪中烯属双键的摩尔比为(1～2)：1的比例加料至反应器中，加热熔融回流，使得DOPO的P-H键与苯并噁嗪中的烯属双键起加成反应。

5.组合物，包括根据权利要求1或2所述的含磷苯并噁嗪树脂以及其他苯并噁嗪树脂，其中，含磷苯并噁嗪树脂与其他苯并噁嗪树脂的质量比是(5～100):(95～0)。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中含磷苯并噁嗪树脂与其他苯并噁嗪树脂的质量比是(5～50):(95～50)。

7.根据权利要求5或6所述的组合物的制备方法，该方法包括将含磷苯并噁嗪树脂与其他苯并噁嗪树脂混合，得到组合物。

8.一种热固性树脂组合物，其包含权利要求5或6所述的组合物，以及其他热固性树脂。

9.根据权利要求8所述的热固性树脂组合物，其中作为所述其他热固性树脂，使用以下中的一种或多种：N-烷基苯并噁嗪树脂、N-苯基苯并噁嗪树脂、N-脂环苯并噁嗪树脂、N-烯丙基苯并噁嗪树脂，环氧树脂，不饱和聚酯树脂，乙烯基树脂，双马来酰亚胺树脂，酚醛树脂，聚氨酯树脂，氰酸酯树脂，热固性聚酰亚胺，芳基乙炔树脂或呋喃树脂。