CN117603269A - 一种含磷苯并噁嗪树脂、浇铸体及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含磷苯并噁嗪树脂、浇铸体及其制备方法、应用，涉及材料领域，该苯并噁嗪树脂中的含有二苯基氧磷基，且磷元素的质量百分数不低于7%。本申请还提供了该苯并噁嗪树脂形成的浇铸体及其制备方法、应用。本申请提供的苯并噁嗪树脂在固化后得到的苯并噁嗪浇铸体的阻燃性、耐热性更优。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种含磷苯并噁嗪树脂、浇铸体及其制备方法、应用。
背景技术
苯并噁嗪是以酚类、胺类和和醛类化合物为原料合成的一类含氮氧杂环结构的中间体，在加热或催化剂作用下发生开环聚合，生成具有含氮且类似酚醛树脂网状结构的聚苯并噁嗪。苯并噁嗪适用于各种领域，如电子包装材料，航空航天和其他运输应用材料以及弹道学。由于苯并噁嗪反应不产生副产物，从环境保护的角度出发具有非常好的发展潜力。体积收缩率接近于零也是其一个极大的优点。但现有的苯并噁嗪同时也存在着一些不足之处，如脆性大，固化温度较高，耐热性能仍需要进一步提高才能应用于高温领域。
而随着层压板，耐火材料、内饰预浸料对材料阻燃性能的要求日益增高，苯并噁嗪树脂的研发焦点不再仅仅集中在耐高温性能这一点上，阻燃型聚苯并噁嗪树脂的开发也引起人们的极大重视。现有技术中一些研发人员在苯并噁嗪树脂中引入N，Br，Si和P等阻燃元素，以提高苯并噁嗪树脂的阻燃性。其中，含磷的阻燃型苯并噁嗪树脂的研发热点依然集中在通过利用含磷树脂的改性苯并噁嗪树脂这一磷元素引入方式，对于苯并噁嗪单体中引入含磷基团、无需含磷树脂改性的方式引入磷元素的阻燃型苯并噁嗪树脂的研发少有发现。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的含磷苯并噁嗪树脂，该含磷苯并噁嗪树脂在固化后得到的苯并噁嗪浇铸体的阻燃性、耐热性更优。
本发明的另一目的在于提供一种含磷苯并噁嗪树脂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种苯并噁嗪浇铸体及其制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种含磷苯并噁嗪树脂、苯并噁嗪浇铸体的应用。
第一方面，本发明的实施例提供一种含磷苯并噁嗪树脂，所述苯并噁嗪树脂中含有二苯基氧磷基，且磷元素的质量百分数不低于7%。
进一步地，在一些实施例中，含磷苯并噁嗪树脂的化学通式为：
式Ⅰ、
式Ⅱ、
式Ⅲ、
式Ⅳ、
式Ⅴ、
式Ⅵ；
其中，R为-CH2-或-O-中的一种。所述结构中，噁嗪环的生产位置由羟基苯甲醛中羟基的位置决定。
第二方面，本申请提供一种含磷苯并噁嗪树脂的制备方法，包括：
提供酚、醛、胺和溶剂；其中酚为含有磷元素的酚；
混合所述醛、胺和溶剂，得到混合溶液，并在75℃~85℃温度下使所述混合溶液保温2h~4h；
将进行保温后的混合溶剂的温度调整至70℃~80℃，混合所述混合溶剂和所述酚，并在80℃~120℃的温度下反应6h~30h，得到透明的反应体系，去除水和溶剂，得到含磷苯并噁嗪树脂。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述酚、醛和胺的摩尔比为1mol:（2.0~2.5）mol:（0.5~1）mol。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述酚在所述溶剂中的浓度为1.5mol/L ~5mol/L；
所述醛在所述溶剂中的浓度为2.8mol/L ~10mol/L；
所述胺在所述溶剂中的浓度为1.5mol/L ~5mol/L。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述酚的结构式为：
。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述酚由二苯基氧磷和羟基苯甲醛制备得到，包括以下制备步骤：
提供二苯基氧磷的有机溶液和羟基苯甲醛的有机溶液；
其中羟基苯甲醛为对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛和邻羟基苯甲醛中的一种。
在75℃~85℃的温度下，向所述羟基苯甲醛的有机溶液中滴加所述二苯基氧磷的有机溶液，滴加完成后，并在95℃~100℃反应6h~12h，过滤、洗涤、干燥，得到所述酚。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述醛选自多聚甲醛或甲醛溶液中的一种；
所述胺选自苯胺、4,4′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯醚中的任一种；
第三方面，本申请提供第一方面所述的含磷苯并噁嗪树脂聚合形成的含磷的苯并噁嗪浇铸体。
第四方面，本申请提供第三方面所述的苯并噁嗪浇铸体的制备方法，将第一方面所述的含磷苯并噁嗪树脂或第二方面所述的制备方法制备得到的含磷苯并噁嗪树脂置于模具中，固化，得到苯并噁嗪浇铸体；
其中，所述固化的温度曲线为：
125℃~135℃保温0.5h~1.5h、145℃~155℃保温0.5h~1.5h、175℃~185℃保温0.5h~1.5h、205℃~215℃保温0.5h~1.5h、225℃~230℃保温0.5h~1.5h。
第五方面，本申请提供一方面所述的含磷苯并噁嗪树脂、第二方面所述的含磷苯并噁嗪树脂的制备方法制备得到的含磷苯并噁嗪树脂、第三方面所述的苯并噁嗪浇铸体、第四方面所述的苯并噁嗪浇铸体的制备方法制备得到的苯并噁嗪浇铸体在复合材料、电子材料等领域的应用。
本申请实施例提供一种含磷苯并噁嗪树脂、聚合物及其制备方法、应用，该苯并噁嗪树脂为二苯基磷氧基的苯并噁嗪单体，其直接在苯并噁嗪单体中含有磷元素，使其得到的苯并噁嗪树脂无需通过含磷有机物或者树脂改性即可得到含磷苯并噁嗪树脂，且该苯并噁嗪树脂制备得到含磷苯并噁嗪树脂的阻燃性和耐高温性能均较优，无需改性其阻燃性即可达到V-0、玻璃化转变温度可达到220℃，在相同的阻燃性和耐高温性能的要求下，其所需的工序更少、制备效率更高，成本更低，更利于推广使用。而且，由于本申请中，苯并噁嗪树脂中的磷是通过二苯基磷氧基的形式引入，其不仅得到的苯并噁嗪单体及其树脂中的含磷量更高，可以达到7%，而且二苯基磷氧基引入磷相较于9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物引入磷含量高，且成品粘度低、分子量低、浸润性好、空间位阻小，耐热性好，有利于适应更多配方。
附图说明
图1为本实施例1的红外光谱图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
第一方面，本发明的实施例提供一种含磷苯并噁嗪树脂，所述苯并噁嗪树脂中的含有二苯基氧磷基，且磷元素的质量百分数不低于7%。
在本申请提供的苯并噁嗪树脂中的磷是通过二苯基氧磷基引入，以形成含磷的苯并噁嗪单体，使基于该苯并噁嗪树脂形成的苯并噁嗪树脂无需额外的含磷树脂或者含磷化合物改性，只需将该苯并噁嗪树脂进行聚合固化，即可得到含磷的阻燃型苯并噁嗪浇铸体。还需要说明的是，本申请中所述的“只需将该苯并噁嗪树脂进行聚合固化”应当理解为苯并噁嗪树脂中仅无需加入用于引入磷的化合物即可得到含磷苯并噁嗪树脂，并不用于限定苯并噁嗪树脂中不加入任何其他添加剂或者填料等成分，如若其所制备的产品为主要基于苯并噁嗪树脂的发泡材料，则其加入的发泡剂、增稠剂、流平剂、填料、抗氧剂等成分并不被本申请所记载的技术方案所排除。
此外，本申请中提供的苯并噁嗪树脂中，磷通过二苯基氧磷基引入，相较于其他磷的引入基团，该基团含磷量高，加工后粘度低、分子量低、浸润性好、空间位阻小，耐热性好，耐水解性更好。更进一步的，本申请中苯并噁嗪树脂中的磷是通过二苯基氧磷基且以酚的形式引入到苯并噁嗪单体中，其工艺简单，工业化难度低。
在一些实施例中，含磷苯并噁嗪树脂的化学通式为：
式Ⅰ、
式Ⅱ、
式Ⅲ、
式Ⅳ、
式Ⅴ、
式Ⅵ；
其中，R为-CH2-或-O-中的一种。
所述结构中，噁嗪环的生产位置由羟基苯甲醛中羟基的位置决定。
在一些实施例中，所述含磷苯并噁嗪树脂可以为如下式任一项所述的单体：
、
、
、
。
第二方面，本申请提供一种含磷苯并噁嗪树脂的制备方法，包括：
提供酚、醛、胺和溶剂；其中酚为含有磷元素的酚；
混合所述醛、胺和溶剂，得到混合溶液，并在75℃~85℃温度下使所述混合溶液保温2h~4h；
将进行保温后的混合溶剂的温度调整至70℃~80℃，混合所述混合溶剂和所述酚，并在90℃~120℃的温度下反应6h~30h，得到透明的反应体系，去除水和溶剂，得到含磷苯并噁嗪树脂。
在本申请中，醛、胺和溶剂形成的混合溶液在与酚反应之前，先在较低的温度下醛和胺进行反应生成胺醛化合物，然后再与酚进行反应得到苯并噁嗪树脂。在此过程中，无小分子胺类物质挥发，环境危害低、生产成本低。
在一些实施例中，所述酚、醛和胺的摩尔比为1mol:（2~2.5）mol:（0.5~1）mol；优选的，所述酚、醛和胺的摩尔比为1mol:(2~2.1) mol:1mol；更进一步优选为，所述酚、醛和胺的摩尔比为1mol:2.05mol:1mol。
在一些实施例中，所述酚在所述溶剂中的浓度为1.5mol/L~5mol/L；
所述醛在所述溶剂中的浓度为2.8mol/L~10mol/L；
所述胺在所述溶剂中的浓度为1.5mol/L~5mol/L。
需要说明的是，此处的浓度为假设酚、醛和胺单独在本申请所添加的溶剂中形成的溶液的浓度，并不是酚、醛、胺和溶剂形成的体系中酚、醛和胺的浓度。本申请所述的溶剂应当理解为另外加入的起到混合溶解醛、酚和胺作用、提供反应环境的液体。
在一些实施例中，所述溶剂选自甲苯、N’N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲苯、乙醇的一种或多种，优选为甲苯、DMF的按照一定质量比如1：2这一质量比的比例混合而成的混合溶剂。
在一些实施例中，所述酚的结构式为：
。
其中，羟基在对位、间位和邻位上。
在一些实施例中，所述酚由二苯基氧磷和羟基苯甲醛制备得到，包括以下制备步骤：
提供二苯基氧磷的有机溶液和羟基苯甲醛的有机溶液；
其中羟基苯甲醛为对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛和邻羟基苯甲醛中的一种。
在75℃~85℃的温度下，向所述羟基苯甲醛的有机溶液中滴加所述二苯基氧磷的有机溶液，滴加完成后，并在95℃~100℃反应6h~12h，过滤、洗涤、干燥，得到所述酚。
在一些实施例中，所述二苯基氧磷的有机溶液和羟基苯甲醛的有机溶液中的有机溶剂分别独立地选自甲苯、二甲苯、PM、MIBK中的至少一种。此外，二苯基氧磷的有机溶液中二苯基氧磷的浓度为80%~100%；羟基苯甲醛的有机溶液中羟基苯甲醛的浓度为20%~30%。
在一些实施例中，根据羟基苯甲醛在苯基上的取代位置的不同，可以得到三种不同结构的含磷的酚。示例性地，所述羟基苯甲醛的结构式可以为：
、/>、/>。
在一些实施例中，所述醛选自多聚甲醛或甲醛溶液中的一种；
所述胺选自苯胺、4,4′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯醚中的任一种。
第三方面，本申请提供第一方面所述的含磷苯并噁嗪树脂聚合形成的含磷的苯并噁嗪浇铸体。所制备的苯并噁嗪树脂具有优异的阻燃性能和耐热性能。
第四方面，本申请提供第三方面所述的苯并噁嗪浇铸体的制备方法，将第一方面所述的含磷苯并噁嗪树脂或第二方面所述的制备方法制备得到的含磷苯并噁嗪树脂置于模具中，固化，得到苯并噁嗪浇铸体；
其中，所述固化的温度曲线为：125℃~135℃保温0.5h~1.5h、145℃~155℃保温0.5h~1.5h、175℃~185℃保温0.5h~1.5h、205℃~215℃保温0.5h~1.5h、225℃~230℃保温0.5h~1.5h。优选为：130℃保温1h、150℃保温1h、180℃保温1h、210℃保温1h、230℃保温1h。
第五方面，本申请提供一方面所述的含磷苯并噁嗪树脂、第二方面所述的含磷苯并噁嗪树脂的制备方法制备得到的含磷苯并噁嗪树脂、第三方面所述的苯并噁嗪浇铸体、第四方面所述的苯并噁嗪浇铸体的制备方法制备得到的苯并噁嗪浇铸体在复合材料、电子材料等领域的应用。
以下将结合具体的实施例来说明本申请的上述含磷苯并噁嗪树脂、聚合物及其制备方法、应用，本领域技术人员应该明了，实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本申请的具体限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的常规技术或条件或者按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种含磷苯并噁嗪树脂的制备方法，其合成路径如下：
；
。
其制备方法具体包括以下步骤：
步骤一：
取1mol 对羟基苯甲醛和 (购自于科隆公司)、400ml甲苯(购自于科隆公司)，混合后升温至80℃，缓慢滴加1mol DPO(购自于麦克林公司)和100mL甲苯混合的混合溶液，滴加完后，升温至95℃，保温反应6h，冷却，过滤，用甲苯洗涤，干燥得到化合物1：含磷的酚，产率95%；
步骤二：按照1:2.05:1的摩尔比取步骤一制备的化合物1与多聚甲醛（购自于科隆公司)、苯胺（购自于科隆公司)、甲苯和DMF（甲苯和DMF质量比为2:1）形成的混合溶剂，其中混合溶剂的质量为混合溶剂与所取的化合物1、多聚甲醛、苯胺和混合溶剂的质量之和的40%；将多聚甲醛和苯胺加入到所述混合溶剂中，形成混合溶液，并将混合溶液加热至90℃，保温反应3h后，在70℃向体系中缓慢加入所取的化合物1，并在100℃的温度下反应24h，到反应体系的透明时反应结束，蒸馏反应体系，除去大量溶剂和水分，升温至110℃温度抽真空并同时继续升温至130℃，得到含磷苯并噁嗪树脂434g，产率98%。
为了验证本实施例提供的含磷苯并噁嗪树脂的结构，发明人对上述实施例1得到的产物进行了红外光谱测试，其表征结果如附图1所示，其中939 cm-1处为噁嗪环特征吸收峰，1148cm-1处为P=O的特征吸收峰，1582cm-1处为P-Ph的特征吸收峰。
实施例2
本实施例相较于实施例1，在步骤一中所采用的邻羟基苯甲醛的结构式为：
，得到化合物2，其余步骤与实施例1相同，其合成路径为：
；
，得到含磷苯并噁嗪树脂434g，产率为98%。
实施例3
本实施例也提供一种含磷苯并噁嗪树脂的制备方法，其合成路径如下：
；
。
其制备方法具体包括以下步骤：
步骤一：
与实施例1中步骤一相同；
步骤二：按照1:2.05:0.5的摩尔比取步骤一制备的化合物1与多聚甲醛（购自于科隆公司)、4,4′-二氨基二苯甲烷（购自于麦克林公司)、甲苯和DMF（甲苯和DMF质量比为2:1）形成的混合溶剂，其中混合溶剂的质量为混合溶剂与所取的化合物1、多聚甲醛、苯胺和混合溶剂的质量之和的40%；将多聚甲醛和4,4′-二氨基二苯甲烷加入到所述混合溶剂中，形成混合溶液，并将混合溶液加热至90℃，保温反应3h后，在70℃向体系中缓慢加入所取的化合物1，并在100℃的温度下反应24h，到反应体系的透明时反应结束，蒸馏反应体系，除去大量溶剂和水分，升温至110℃温度抽真空并同时继续升温至130℃，得到含磷苯并噁嗪树脂422g，产率98%。
实施例4
本实施例相较于实施例3，在步骤一中所采用的邻羟基苯甲醛的结构式为：
，得到化合物2，其余步骤与实施例3相同，其合成路径为：
；
，得到含磷苯并噁嗪树脂423g，产率为98%。
实施例5
将上述实施例1~4制备的含磷苯并噁嗪树脂注入模具中，并按照以下固化温度曲线进行固化：130℃1h、150℃1h、180℃1h、210℃1h、230℃1h，分别得到苯并噁嗪浇铸体1~苯并噁嗪浇铸体4，以下简称浇铸体1、浇铸体2、浇铸体3、浇铸体4。
为验证本申请提供的苯并噁嗪浇铸体与常规的苯并噁嗪浇铸体在阻燃性能、玻璃转化温度等性能上的区别，进行以下对比例。
对比例1
本对比例相较于实施例1，其所采用的苯酚，其余步骤与实施例1相同，得到对照产物1。将对照产物1按照实施例5所述的固化温度曲线进行固化，得到对照浇铸体1。发明人测试了对照树脂1的耐高温性能和强度性能，其测试结果如表1所示。
对比例2
本对比例相较于实施例3，其所采用的苯酚，其余步骤与实施例3相同，得到对照产物2。将对照产物1按照实施例5所述的固化温度曲线进行固化，得到得到对照浇铸体2。发明人测试了对照树脂2的耐高温性能和强度性能，其测试结果如表1所示。
测试
1.含磷量
采用核磁氢谱测试，计算含磷量；
2.玻璃转化温度
根据差示扫描量热法(DSC),依据IPC-TM-650 2.4.25所规定的DSC方法进行测定；
3.阻燃性
依据UL94垂直燃烧法测定；
4.拉伸强度
拉伸强度依据GB/T2567-2021方法检测。
其测试结果如下表所示，其中，表1为浇铸体1、浇铸体2、浇铸体3、浇铸体4、对照浇铸体1、对照浇铸体2在阻燃性、玻璃化转变温度、含磷量上的测试结果。
表1
从表1可以看出采用本专利所制备的含磷苯并噁嗪，具有优异的阻燃性能和较高玻璃化转变温度，此外其拉伸强度高。
以上，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种含磷苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述苯并噁嗪树脂中含有二苯基氧磷基，且磷元素的质量百分数不低于7%。
2.根据权利要求1所述的含磷苯并噁嗪树脂，其特征在于，其化学通式为：
式Ⅰ、
式Ⅱ、
式Ⅲ、
式Ⅳ、
式Ⅴ、
式Ⅵ；
其中，R为-CH2-或-O-中的一种。
3.权利要求1~2任一项所述的含磷苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，包括：
提供酚、醛、胺和溶剂；其中酚为含有磷元素的酚；
混合所述醛、胺和溶剂，得到混合溶液，并在75℃~85℃温度下使所述混合溶液保温2h~4h；
将进行保温后的混合溶剂的温度调整至70℃~80℃，混合所述混合溶剂和所述酚，并在90~120℃的温度下反应6h~30h，得到透明的反应体系，去除水和溶剂，得到含磷苯并噁嗪树脂。
4.根据权利要求3所述的含磷苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，其中，所述酚、醛和胺的摩尔比为1mol:（2.0~2.5）mol:（0.5~1）mol。
5.根据权利要求4所述的含磷苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述含磷元素酚的结构式为：
。
6.根据权利要求5所述的含磷苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述酚由二苯基氧磷和羟基苯甲醛制备得到，包括以下制备步骤：
提供二苯基氧磷的有机溶液和羟基苯甲醛的有机溶液；
在75℃~85℃的温度下，向所述羟基苯甲醛的有机溶液中滴加所述二苯基氧磷的有机溶液，滴加完成后，并在90℃~100℃反应6h~12h，过滤、洗涤、干燥，得到所述酚。
7.根据权利要求4所述的含磷苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述醛选自多聚甲醛或甲醛溶液中的一种；
所述胺选自苯胺、4,4′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯醚中的任一种。
8.权利要求1~3任一项所述的含磷苯并噁嗪树脂聚合形成的含磷的苯并苯并噁嗪浇铸体。
9.权利要求8所述的苯并噁嗪浇铸体的制备方法，其特征在于，将权利要求1~2任一项所述的含磷苯并噁嗪树脂置于模具中，固化，得到苯并噁嗪浇铸体；
其中，所述固化的温度曲线为：125℃~135℃保温0.5h~1.5h、145~155℃保温0.5h~1.5h、175℃~185℃保温0.5h~1.5h、205℃~215℃保温0.5h~1.5h、225℃~230℃保温0.5h~1.5h。
10.权利要求1~3任一项所述的含磷苯并噁嗪树脂、权利要求4~7任一项所述的含磷苯并噁嗪树脂的制备方法制备得到的含磷苯并噁嗪树脂、权利要求8所述的苯并噁嗪浇铸体、权利要求9所述的苯并噁嗪浇铸体的制备方法制备得到的苯并噁嗪苯并噁嗪浇铸体在复合材料、电子材料等领域的应用。
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