CN116063704B - 一种苯并噁嗪腈基树脂凝胶及其低温制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯并噁嗪腈基树脂凝胶及其低温制备方法，本发明的凝胶由苯并噁嗪腈基树脂，固化剂，纳米填料组成，通过一定的工艺条件，低温固化制得。所得苯并噁嗪腈基树脂凝胶具有灵活可控的微观结构，可通过调整苯并噁嗪腈基树脂与固化剂的摩尔配比，得到多孔或无孔的凝胶，得到韧性和脆性的形貌，可进一步通过调整溶液浓度从而调整凝胶的密度和性能。制备方法具有普适性，可通过引入填料赋予凝胶不同密度、不同性能，能够满足不同应用场合的性能需求。过程简单便捷，可随模具随意调控凝胶形状尺寸，能够满足不用尺寸形状的制件需求。

Description

一种苯并噁嗪腈基树脂凝胶及其低温制备方法
技术领域
本发明涉及高分子技术领域，具体是一种苯并噁嗪腈基树脂凝胶及其低温制备方法。
背景技术
有机固体凝胶是由热固性高分子溶液或分散液形成的、具有三维网络交联结构的固体，往往具有低密度、低介电性、低导热性等性能，在现代工业和社会中应用广泛。最先由美国海军材料研究实验室开发的腈基树脂，指苯环上连接两个相邻的极性氰基基团，可固化形成酞菁大分子的热固性树脂。由于其固化产物结构具有高度芳香性，因此腈基树脂具有优异的机械、热学、耐热氧化和阻燃性能。同时，由于单体结构的刚性和惰性，腈基树脂固化极其缓慢，固化条件极其苛刻，往往需要350℃以上的高温固化度和超过数十小时的长时固化。苯并恶嗪是一种新型含氮酚醛树脂，其合成过程无需强酸作为催化剂，固化过程几乎无小分子释放，克服了传统酚醛树脂的缺点。同时，苯并恶嗪树脂具有高玻璃化转变温度、高强度、优异的介电性能、自燃性、低吸水性和接近零收缩率。
苯并噁嗪腈基树脂是一种双官能团的树脂，既属于腈基树脂种类，也属于苯并噁嗪家族。苯并噁嗪腈基树脂部分克服了腈基树脂的苛刻固化条件，同时进一步提高了苯并噁嗪树脂的耐热性。例如，专利报道，双酚A型苯并噁嗪腈基树脂泡沫在空气中的热稳定性甚至优于苯并噁嗪树脂在氮气中的热稳定性。然而，与传统三大热固性树脂(环氧树脂、酚醛树脂、不饱和树脂)相比，苯并噁嗪腈基树脂的固化条件仍然较为苛刻。因此，研究人员采用诸如双酚A等小分子单体或氰酸酯等高分子来改性苯并噁嗪腈基树脂，具有一定的催化固化效果。然而，改性苯并噁嗪腈基树脂固化温度仍高于160℃，限制了其低温凝胶的制备。目前，暂未有关于苯并噁嗪腈基树脂凝胶的报道，尤其是其凝胶的低温制备方法。
近期，在对实验室有机废液进行的定期处理过程中，我们意外发现：前期苯并噁嗪腈基树脂溶液和过量乙二胺的混合废液变成了凝胶/固体废物。由于未见苯并噁嗪腈基树脂低于160℃固化的报道，这一意外发现表明了在低温下制备苯并噁嗪腈基树脂凝胶的可能性。
因此，本领域技术人员提供了一种苯并噁嗪腈基树脂凝胶及其低温制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯并噁嗪腈基树脂凝胶及其低温制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。目前，现有技术苯并噁嗪腈基树脂的起始固化温度高于160℃，限制了其低温凝胶的制备。目前，暂未有关于苯并噁嗪腈基树脂凝胶的报道，尤其是其凝胶的低温制备方法。发明人通过对凝胶配方和制备工艺进行研究筛选，确定了一种苯并噁嗪腈基树脂凝胶低温制备方法，制备了一系列苯并噁嗪腈基树脂的纯树脂凝胶及其复合凝胶。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种苯并噁嗪腈基树脂凝胶及其低温制备方法，包括以下步骤：
(1)溶胶：室温下，将树脂基体、纳米填料、分散介质充分混合，制得溶液；在混合过程中可以采用搅拌、超声或球磨等手段使得原料充分混合。
(2)凝胶：将上述溶液转移至封闭模具，于30-50℃反应24-72h，形成一定尺寸形状的凝胶；
(3)固化：将上述凝胶取出，继续与50℃反应1d-14d，以提高固化程度和去除残留溶剂。
其中，树脂基体用量为90-100份，纳米填料为0-10份；当纳米填料用量＝0时，所得为纯树脂凝胶；当0＜纳米填料用量＜10时，所得为复合凝胶。
作为本发明进一步地，所述树脂基体由苯并噁嗪腈基树脂与固化剂构成，且苯并噁嗪腈基树脂：固化剂的摩尔配比为2∶1-1∶1。
作为本发明再进一步地，所述苯并噁嗪腈基树脂为具有对称结构的苯并噁嗪腈基树脂，选自邻苯二酚型、间苯二酚型、对苯二酚型、双酚A型、双酚S型、双酚P型、双酚F型、联苯二酚型、烯丙基双酚A型苯并噁嗪腈基树脂中的任一种。
作为本发明再进一步地，所述固化剂为液体脂肪族二元胺，优选乙二胺或丙二胺。
作为本发明再进一步地，所述纳米粒子主要为碳纳米管、石墨烯、富勒烯、纳米氮化硼、纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝中的任一种或多种。
作为本发明再进一步地，所述分散介质为低沸点质子溶剂与非质子溶剂的混合物；所述低沸点质子溶剂为甲醇、乙醇中的一种或多种，起助于苯并噁嗪腈基树脂开环作用；所述低沸点非质子溶剂为丙酮、丁酮、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或多种，起溶解苯并噁嗪腈基树脂作用。
本发明还提供一种采用上述方法制得的苯并噁嗪腈基树脂凝胶，包括纯树脂凝胶和复合凝胶。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明苯并噁嗪腈基树脂固体凝胶，其制备温度较低，克服了目前技术苯并噁嗪腈基树脂需要高温固化。
2、本发明苯并噁嗪腈基树脂固体凝胶，具有灵活可控的微观结构，通过调整苯并噁嗪腈基树脂与乙二胺的摩尔配比，可以得到多孔或无孔的凝胶，可以得到韧性和脆性的形貌，可进一步通过调整溶液浓度从而调整凝胶的密度和性能。
3、本发明苯并噁嗪腈基树脂固体凝胶具有优异的力学性能，其初始压缩强度最高可以达到40MPa；压缩过程中有明显的致密化现象，进而传递应力，最终断裂强度可达到80MPa。
4、本发明苯并噁嗪腈基树脂固体凝胶的制备方法，不仅可以制备纯树脂凝胶，而且可以通过引入填料，得到复合凝胶。制备方法具有普适性，可通过引入填料赋予凝胶不同密度、不同性能，能够满足不同应用场合的性能需求。
5、本发明苯并噁嗪腈基树脂固体凝胶的制备方法，过程简单便捷，可随模具随意调控凝胶形状尺寸，能够满足不用尺寸形状的制件需求。
附图说明
图1为对比例1-4的实物图；
图2为实施例1-3的实物图；
图3为实施例1-3的SEM图；
图4为实施例1-3的DSC曲线；
图5为实施例1-3的反应机理图；
图6为实施例1-3的压缩应力-应变曲线；
图7为实施例4-5的SEM图；
图8为实施例6的实物图和SEM图；
图9为实施例7的实物图和SEM图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中，一种苯并噁嗪腈基树脂凝胶及其低温制备方法，
包括以下步骤：
(1)溶胶：室温下，将树脂基体、纳米填料、分散介质充分混合，制得溶液；在混合过程中可以采用搅拌、超声或球磨等手段使得原料充分混合。
(2)凝胶：将上述溶液转移至封闭模具，于30-50℃反应24-72h，形成一定尺寸形状的凝胶；
(3)固化：将上述凝胶取出，继续与50℃反应1d-14d，以提高固化程度和去除残留溶剂。
其中，树脂基体用量为90-100份，纳米填料为0-10份；当纳米填料用量＝0时，所得为纯树脂凝胶；当0＜纳米填料用量＜10时，所得为复合凝胶。
所述树脂基体由苯并噁嗪腈基树脂与固化剂构成，且苯并噁嗪腈基树脂：固化剂的摩尔配比为2∶1-1∶1。
所述苯并噁嗪腈基树脂为具有对称结构的苯并噁嗪腈基树脂，选自邻苯二酚型、间苯二酚型、对苯二酚型、双酚A型、双酚S型、双酚P型、双酚F型、联苯二酚型、烯丙基双酚A型苯并噁嗪腈基树脂中的任一种。
所述固化剂为液体脂肪族二元胺，优选乙二胺或丙二胺。
所述纳米粒子主要为碳纳米管、石墨烯、富勒烯、纳米氮化硼、纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝中的任一种或多种。
所述分散介质为低沸点质子溶剂与非质子溶剂的混合物；所述低沸点质子溶剂为甲醇、乙醇中的一种或多种，起助于苯并噁嗪腈基树脂开环作用；所述低沸点非质子溶剂为丙酮、丁酮、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或多种，起溶解苯并噁嗪腈基树脂作用。
本发明还提供一种采用上述方法制得的苯并噁嗪腈基树脂凝胶，包括纯树脂凝胶和复合凝胶。
对比例1
将双酚A型苯并噁嗪腈基树脂(5g)加入至非质子型溶剂丙酮(5mL)中，充分搅拌溶解，再加入质子型溶剂甲醇，控制单体浓度为50％，形成均相分散溶液，然后转移至封闭模具样品瓶中，于50℃下保温14d。
对比例2
采用文献【Xu M，Jia K，Liu X.Effect of bisphenol-A on the structures andproperties of phthalonitrile-based resin containing benzoxazine.ExpressPolymer Letters，2015，9(6)】中的双酚A作为固化剂，控制双酚A型苯并噁嗪腈基树脂：双酚A的摩尔比为1∶1，采用丙酮/甲醇(体积比1∶1)为溶剂，控制单体浓度为50％。将双酚A型苯并噁嗪腈基树脂加入至非质子型溶剂丙酮中，充分搅拌溶解，再加入质子型溶剂甲醇，形成均相分散溶液，转移至封闭模具样品瓶中，于50℃下保温14d。
对比例3
参照文献【Xu X，Xu M，Liu T，et al.Understanding the curing behaviors andproperties of phthalonitrile containing benzoxazine with a new type ofaniline curing agent.Polymer Testing，2022，107：107487.】所使用的芳香胺类固化剂，采用苯胺作为固化剂，控制双酚A型苯并噁嗪腈基树脂：苯胺的摩尔比为1∶1，采用丙酮/甲醇(体积比1∶1)为溶剂，控制单体浓度为50％。将双酚A型苯并噁嗪腈基树脂加入至非质子型溶剂丙酮中，充分搅拌溶解，再加入苯胺和质子型溶剂甲醇，形成均相分散溶液，转移至封闭模具样品瓶中，于50℃下保温14d。
对比例4
采用文献【Chen L，Ren D，Chen S，et al.Copolymerization ofphthalonitrile-based resin containing benzoxazine and cyanate ester：Curingbehaviors，fiber-reinforced composite laminates and improvedproperties.Express Polymer Letters，2019，13(5)：456-468.】中的氰酸酯作为固化剂，控制双酚A型苯并噁嗪腈基树脂：氰酸酯的摩尔比为1∶1，采用丙酮/甲醇(体积比1∶1)为溶剂，控制单体浓度为50％。将双酚A型苯并噁嗪腈基树脂加入至非质子型溶剂丙酮中，充分搅拌溶解，再加入氰酸酯和质子型溶剂甲醇，形成均相分散溶液，转移至封闭模具样品瓶中，于50℃下保温14d。
实施例1(双酚A型含苯并噁嗪环腈基树脂2∶1，50％固含量)
将双酚A型苯并噁嗪腈基树脂(12.44g)加入至非质子型溶剂丙酮(4.71mL)中，充分搅拌溶解，再加入乙二胺(0.5g)和质子型溶剂甲醇(4.72mL)中，单体浓度为50％，在50℃搅拌反应48h，形成均相分散溶液，转移至模具样品瓶中，于50℃下50h后形成凝胶。取出凝胶后，继续挥发残留溶剂，得到黑色固体凝胶样品。
实施例2(双酚A型含苯并噁嗪环腈基树脂1.5∶1，50％固含量)
将双酚A型苯并噁嗪腈基树脂(9.33g)加入至非质子型溶剂丙酮(3.48mL)中，充分搅拌溶解，再加入乙二胺(0.5g)和质子型溶剂甲醇(3.49mL)中，单体浓度为50％，在50℃搅拌反应48h，形成均相分散溶液，转移至模具样品瓶中，于50℃下46h后形成凝胶。取出凝胶后，继续挥发残留溶剂，得到黑色固体凝胶样品。
实施例3(双酚A型含苯并噁嗪环腈基树脂1∶1，50％固含量)
将双酚A型苯并噁嗪腈基树脂(6.22g)加入至非质子型溶剂丙酮(2.26mL)中，充分搅拌溶解，再加入乙二胺(0.5g)和质子型溶剂甲醇(2.26mL)中，单体浓度为50％，在50℃搅拌反应48h，形成均相分散溶液，转移至模具样品瓶中，于50℃下40h后形成凝胶。取出凝胶后，继续挥发残留溶剂，得到黑色固体凝胶样品。
实施例4(双酚A型含苯并噁嗪环腈基树脂1.5∶1，60％固含量)
将双酚A型苯并噁嗪腈基树脂(9.33g)加入至非质子型溶剂丙酮(2.26mL)中，充分搅拌溶解，再加入乙二胺(0.5g)和质子型溶剂甲醇(2.26mL)中，单体浓度为60％，在50℃搅拌反应48h，形成均相分散溶液，转移至模具样品瓶中，于50℃下50h后形成凝胶。取出凝胶后，继续挥发残留溶剂，得到黑色固体凝胶样品。
实施例5(双酚A型含苯并噁嗪环腈基树脂1.5∶1，70％固含量)
将双酚A型苯并噁嗪腈基树脂(9.33g)加入至非质子型溶剂丙酮(1.38mL)中，充分搅拌溶解，再加入乙二胺(0.5g)和质子型溶剂甲醇(1.38mL)中，单体浓度为70％，在50℃搅拌反应48h，形成均相分散溶液，转移至模具样品瓶中，于50℃下56h后形成凝胶。取出凝胶后，继续挥发残留溶剂，得到黑色固体凝胶样品。
实施例6(烯丙基双酚A型含苯并噁嗪环腈基树脂1∶1，20％固含量)
将烯丙基双酚A型苯并噁嗪腈基树脂(6.88g)加入至非质子型溶剂丙酮(10.67mL)中，充分搅拌溶解，再加入乙二胺(0.5g)和质子型溶剂甲醇(10.68mL)中，单体浓度为50％，在50℃搅拌反应48h，形成均相分散溶液，转移至模具样品瓶中，于50℃下90h后形成凝胶。取出凝胶后，继续挥发残留溶剂，得到黑色固体凝胶样品。
实施例7(双酚A型含苯并噁嗪环腈基树脂1∶1，50％固含量，5％碳纳米管)
将烯丙基双酚A型苯并噁嗪腈基树脂(6.88g)和碳纳米管(0.70g)加入至非质子型溶剂丙酮(2.80mL)中，充分搅拌溶解，再加入乙二胺(0.5g)和质子型溶剂甲醇(2.81mL)中，单体浓度为50％，在50℃搅拌反应48h，形成均相分散溶液，转移至模具样品瓶中，于50℃下68h后形成凝胶。取出凝胶后，继续挥发残留溶剂，得到黑色固体凝胶样品。
图1为对比例1-4的实物图。由图可知，不采用本发明的固化剂，或采用文献中双酚A、苯胺、氰酸酯作为固化剂，均无法在50℃下形成凝胶。
图2为实施例1-3的实物图。由图可知，当采用本发明液体脂肪族二元胺固化剂，当双酚A型苯并噁嗪腈基树脂：乙二胺摩尔比分别为2∶1，1.5∶1，1∶1时，在50℃下均形成了凝胶。
图3为实施例1-3的SEM图。由图可知，当双酚A型苯并噁嗪腈基树脂：乙二胺摩尔比为2∶1时，凝胶为多孔结构；当双酚A型苯并噁嗪腈基树脂：乙二胺摩尔比为1.5∶1时，凝胶呈现出波纹状结构，属于韧性断裂；当双酚A型苯并噁嗪腈基树脂：乙二胺摩尔比为1∶1时，凝胶断面出光滑，属于脆性断裂。说明通过调整树脂基体的摩尔比，可将凝胶调节为多孔或无孔，韧性或脆性。
图4为实施例1-3的DSC曲线。由图可知，当液体脂肪族二元胺固化剂含量增加时，苯并噁嗪腈基树脂的双重固化峰逐渐变为单纯固化峰，证实液体脂肪族二元胺对具有苯并噁嗪腈基树脂具有良好的催化固化作用。
图5为实施例1-3的反应机理图。理论上，1摩尔苯并噁嗪环固化需要1摩尔氨基。当双酚A型苯并噁嗪腈基树脂：乙二胺摩尔比为1∶1时，两者配比刚好相等，生成线型二级胺结构，由于二级胺为线型，高分子链可以垛叠重排，自由体积减少，生成无孔结构，表现出脆性。当双酚A型苯并噁嗪腈基树脂：乙二胺摩尔比为2∶1时，固化剂不足，苯并噁嗪腈基树脂与乙二胺反应先形成线性二级胺结构，多余的双酚A型苯并噁嗪腈基树脂再与二级胺反应，生成三维交联网络的三级胺结构，由于位阻效应，该固化产物富含自由体积，方便溶剂小分子穿插，形成多孔结构。当双酚A型苯并噁嗪腈基树脂：乙二胺摩尔比为1.5∶1时，固化产物中二级胺和三级胺共存，表现出韧性，
图6为实施例1-3的压缩应力-应变曲线。由图可知，当双酚A型苯并噁嗪腈基树脂：乙二胺摩尔比为1∶1时，为典型的脆性断裂。当双酚A型苯并噁嗪腈基树脂：乙二胺摩尔比为2∶1和1.5∶1时，致密化后应力再次增加，说明存在自由体积释放。图6的力学性能一方面反映了其结构差异，另一方面说明力学性能可以通过摩尔配比调节。
图7为实施例4-5的SEM图。由图可知，初始溶液浓度增高，化学反应碰撞概率增加，反应剧烈，浓度越高，结构逐渐由波纹状衍化为平滑状，即由韧性到脆性；说明苯并噁嗪腈基树脂凝胶的结构与性能可以进一步通过初始浓度调节。
图8为实施例6的实物图和SEM图。由图可知，烯丙基双酚A型苯并噁嗪腈基树脂凝胶结构完整，本专利方法对各种苯并噁嗪腈基树脂具有普适性。
图9为实施例7的实物图和SEM图。由图可知，苯并噁嗪腈基树脂/碳纳米管复合凝胶结构完整，碳纳米管在基体中分散均匀。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种苯并噁嗪腈基树脂凝胶的低温制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）溶胶：室温下，将树脂基体、纳米填料、分散介质充分混合，制得溶液；
（2）凝胶：将上述溶液转移至封闭模具，于30-50℃反应24-72h，形成一定尺寸形状的凝胶;
（3）固化：将上述凝胶取出，继续于50℃反应1d-14d，以提高固化程度和去除残留溶剂；
树脂基体用量为90-100份，纳米填料为0-10份；当纳米填料用量=0时，所得为纯树脂凝胶；当0＜纳米填料用量≤10时，所得为复合凝胶；
树脂基体由苯并噁嗪腈基树脂与固化剂构成，且苯并噁嗪腈基树脂：固化剂的摩尔配比为2:1—1:1；
所述固化剂为液体脂肪族二元胺，选择乙二胺或丙二胺。
2.根据权利要求1所述的一种苯并噁嗪腈基树脂凝胶的低温制备方法，其特征在于，所述苯并噁嗪腈基树脂为具有对称结构的苯并噁嗪腈基树脂，选自邻苯二酚型、间苯二酚型、对苯二酚型、双酚A型、双酚S型、双酚P型、双酚F型、联苯二酚型、烯丙基双酚A型苯并噁嗪腈基树脂中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种苯并噁嗪腈基树脂凝胶的低温制备方法，其特征在于，所述纳米填料为碳纳米管、石墨烯、富勒烯、纳米氮化硼、纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝中的任一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种苯并噁嗪腈基树脂凝胶的低温制备方法，其特征在于，所述分散介质为低沸点质子溶剂与非质子溶剂的混合物；所述低沸点质子溶剂为甲醇、乙醇中的一种或多种，起助于苯并噁嗪腈基树脂开环作用；所述低沸点非质子溶剂为丙酮、丁酮、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或多种，起溶解苯并噁嗪腈基树脂作用。
5.一种苯并噁嗪腈基树脂凝胶，其特征在于，包括纯树脂凝胶和复合凝胶，其采用如权利要求1-4任一项所述方法制得。
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