CN103387669B - 苯并噁嗪树脂/含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯并噁嗪树脂/含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷组合物，其中含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷与苯并噁嗪树脂组合物的质量比是（0.1～10）:（99.9～90），所述苯并噁嗪树脂是指含有苯并噁嗪基团或被取代的苯并噁嗪基团的化合物、预聚物、聚合物或它们的混合物。该组合物能显著降低苯并噁嗪树脂的固化温度。
Description
技术领域
本发明涉及苯并噁嗪树脂/含金属的倍半硅氧烷组合物及其制备方法和由该组合物与其他热固性树脂形成的组合物。
背景技术
苯并噁嗪是一种新型的改性杂环酚醛，它是在传统酚醛树脂的基础上发展起来的一类新型热固性树脂。它是以酚类化合物、醛类和胺类化合物为原料合成的一类中间体，在加热和/或催化条件下发生开环聚合成一种类似酚醛树脂的交联结构。苯并噁嗪不仅具有传统酚醛树脂的优异性能而且它在固化过程中没有小分子放出，制品零收缩，聚合物有良好的耐热性、力学性能、耐高温性、耐潮湿性的特殊优点并且有灵活的分子可设计性。
有关苯并噁嗪及其主要合成方法的背景技术可以参考本发明人在“含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体和组合物及其制备方法”（中国专利申请号：03146797.0）、“酚酞型苯并噁嗪中间体和组合物及其制备方法”（中国专利申请号200510087724.5）、“含苯并噁嗪基团的倍半硅氧烷和其组合物及制备方法”（中国专利申请号：200610114117.8）、“2-噁唑啉-苯并噁类化合物和其组合物及制备方法”（中国专利申请号：200610114118.2）和“基于可再生资源的苯并噁嗪树脂和组合物及其制备方法”（中国专利申请号：200910143891.5）中所述的内容。
尽管苯并噁嗪具有优异的性能，但是其固化温度仍然偏高，这限制了它的应用。为降低苯并噁嗪的固化温度，人们已经提出了很多种方法。例如，YXWang在1999年报道了五氯化磷、三氯化磷、二氯氧磷、四氯化钛、三氯化铝、对甲基苯磺酸甲酯等催化苯并噁嗪开环聚合(YXWangandHIshida,Polymer,1999,40,4563)。1999年JDunkers则采用醋酸、己二酸、三氟乙酸、对甲酚等催化苯并噁嗪开环聚合（JDunkersandHIshida,J.Polym.Sci.PartA.Polym.Chem.,1999,37,1913）；2001年Ishida在美国专利6225440中将上述阳离子开环聚合催化剂用于苯并噁嗪开环聚合或固化反应。
倍半硅氧烷起源于不断发展的硅树脂复合材料，是一类含有有机-无机杂化结构的化合物，其基本结构为（RSiO1.5）n，n为6、8、10、12等，其中R为氢、烷基、烯基、芳基、亚芳基以及由这些基团衍生出来反应性有机官能团。它的结构主要包括无规结构、梯形结构、笼形结构及不完整的笼形结构。倍半硅氧烷既具有高分子材料优良的质轻、韧性好、良好的加工性能、耐腐蚀等优点，又具有无机材料的耐高温、高模量等优点，具体表现为耐热性提高，阻燃性提高，改善抗氧化性、机械性能。它最早应用于航空航天，现有开发出耐高温材料、阻燃材料、防腐涂料、耐高温涂料、透波材料、电绝缘涂料、粘接材料、电致发光材料以及医用材料等应用领域。
多面体倍半硅氧烷（POSS）作为一种新型的有机-无机纳米杂化材料，结合了有机材料和无机材料的优点，成为现在研究的热点课题。POSS已经被用来改性各种各样的材料，包括聚丙烯、聚苯乙烯、氰酸酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯等，POSS对聚苯并噁嗪树脂的改性研究也有报道，研究者们用不同的方法将POSS引入树脂基体中，或者是通过分子设计将POSS分子与树脂基体分子结合，或者是直接与基体树脂进行共混，POSS的加入提高了基体树脂的动态粘弹性能，耐热性、介电性等。
苯并噁嗪和POSS由于其结构特点均具有广泛的分子可设计性，因此，研究者们将苯并噁嗪与POSS分子结合设计并合成出各种各样的BZ-POSS分子。Lee等以烯丙基胺、甲醛、双酚A为原料合成出含双乙烯基的双酚A型苯并噁嗪单体，并且与氢基七异丁基POSS进行加成反应，固化后得到含有POSS的聚苯并噁嗪树脂（Yuan-JyhLee,Jieh-MingHuang,Shiao-WeiKuo,Jem-KunChen,Feng-ChihChang.Synthesisandcharacterizationsofavinyl-terminatedbenzoxazinemonomeranditsblendingwithpolyhedraloligomericsilsesquioxane(POSS)[J].Polymer,2005,46:2320–2330）；Lee等还通过两种途径制得了单苯并噁嗪基POSS：①以烯丙基胺、甲醛和苯酚为原料合成出单乙烯基苯并噁嗪单体，然后与单氢基POSS进行加成反应得到；②以氨基丙基POSS、甲醛和苯酚为原料直接合成单苯并噁嗪基POSS。这两种方法得到的单苯并噁嗪基POSS再与其他种类的苯并噁嗪共混、固化，得到含POSS的聚苯并噁嗪纳米复合材料（Yuan-JyhLee,Shiao-WeiKuo,Yi-CheSu,Jem-KunChen,Cheng-WeiTu,Feng-ChihChang.Syntheses,thermalproperties,andphasemorphologiesofnovelbenzoxazinesfunctionalizedwithpolyhedraloligomericsilsesquioxane(POSS)anocomposites[J].Polymer,2004,04(055):1–11）；他们将实验进行改进，用上面合成的单乙烯基苯并噁嗪单体与八(氢基二甲基硅氧烷基)POSS加成，制得八苯并噁嗪基POSS，通过固化反应得到了交联密度更高的含POSS的聚苯并噁嗪树脂（Yuan-JyhLee,Shiao-WeiKuo,Chih-FengHuang,Feng-ChihChang.Synthesisandcharacterizationofpolybenzoxazinenetworksnanocompositescontainingmultifunctionalpolyhedraloligomericsilsesquioxane(POSS)[J].Polymer,2006,47:4378–4386）；Liu等以苯酚、甲醛和氨基丙基三甲氧基硅烷为原料合成了苯并噁嗪基三甲氧基硅烷，并进一步水解缩合得到了含有苯并噁嗪基的梯型聚倍半硅氧烷，然后与双酚A型苯并噁嗪单体共混固化得到交联网状结构的材料（YonghongLiu,WeianZhang,YanChen,SixunZheng.Polybenzoxazinecontainingpolysilsesquioxane:preparationandthermalproperties[J].JournalofAppliedPolymerScience,2006,99:927–936）；他们还将自制的八（丙基缩水甘油醚基）POSS与双酚A型苯并噁嗪单体在溶液中共混，固化后得到含有POSS结构的有机-无机纳米杂化材料（YonghongLiu,SixunZheng.Inorganic–organicnanocompositesofpolybenzoxazinewithocta(propylglycidylether)polyhedraloligomericsilsesquioxane[J].JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry,2006,44:1168–1181）；Zhang等利用OAPS上的氨基与甲醛及对甲基苯酚反应制得八苯并噁嗪基POSS，然后于双酚A型苯并噁嗪共混固化，得到含POSS的有机-无机纳米杂化材料(JunZhang,RiweiXu,DingshengYu.Anovelpoly-benzoxazinylfunctionalizedpolyhedraloligomericsilsesquioxaneanditsnanocompositewithpolybenzoxazine[J].EuropeanPolymerJournal,2007,43:743–752)。以上各种途径将POSS分子与苯并噁嗪结合来实现POSS对苯并噁嗪树脂的改性，均提高了聚苯并噁嗪树脂的热性能、力学性能和热稳定性等。
为了进一步提高聚苯并噁嗪(PBZ)的各项性能，国内外的研究者成功地开发了聚苯并噁嗪与完全笼型POSS的复合材料。台湾省国立交通大学李元智等分别采用硅氢加成和引入单官能化的氨基POSS的方法成功制备出苯并噁嗪(BZ)/POSS杂化材料和PBZ/POSS复合材料，研究了材料相结构，玻璃化转变温度和热降解温度的变化，发现POSS含量较低时，能有效提高复合材料的热性能，但是POSS加入量过多材料的热性能反而有所下降（YuanJL,ShiaoWK,YiCS,etal.Syntheses,thermalproperties,andphasemorphologiesofnovelbenzoxazinesfunctionalizedwithpolyhedraloligomericsilsesquioxane(POSS)nanocomposites[J].Polymer,2004,45(18):6321-6331）；此后，李元智等又成功合成出一种新型的八官能化MBZ-POSS并引入到复合材料中，制备了PBZ/POSS复合材料，对复合材料的表面，玻璃化转变温度，热分解温度进行研究（YuanJL,ShiaoWK,ChihFH.Synthesisandcharacterizationofpolybenzoxazinenetworksnanocompositescontainingmultifunctionalpolyhedraloligomericsilsesquioxane(POSS)[J].Polymer,2006,47(12):4378-4386）。上海交通大学郑思珣等成功向聚苯并噁嗪中引入八环氧基POSS(OpePOSS)，对PBZ/OpePOSS复合材料的动态力学性能和热性能进行研究，发现在POSS含量低于30wt％时，相对PBZ，复合材料在玻璃相具有较高的储能模量，而POSS含量高于30wt％时，复合材料的储能模量下降(YonGL,SiXZ.Inorganic-organicnanocompositesofpolybenzoxazinewithocta(propyl-glycidylether)polyhedraloligomericsilsesquioxane[J].JournalofpolymerSciencePartA:PolymerChemistry,2006,44(3):1168-1181)。
北京化工大学的余鼎声、徐日炜等在POSS和噁嗪树脂的复合方面也做了大量的工作。以余鼎声教授为主的工作小组对多官能化POSS的合成进行了深入的研究，在八苯基POSS的基础上成功合成出八官能团的八氨基POSS，并成功引入噁嗪单体中，制备出PBZ/OAPS复合材料，对复合材料的结晶性，形态结构，动态力学性能和热性能进行了研究（JunZhang,RiweiXu,DingshengYu.Anovelpolybenzoxazinylfunctionalizedpolyhedraloligomericsilsesquioxaneanditsnanocompositewithpolybenzoxazine[J].EuropeanPolymerJournal,2007,43(3):743–752）。
但是迄今为止尚未有苯并噁嗪树脂/含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷组合物显著降低苯并噁嗪树脂固化温度，且所得固化材料具有良好的综合性能的报道。
发明内容
本发明人经过锐意研究发现，含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷能显著降低苯并噁嗪树脂的固化温度，由此得到苯并噁嗪树脂/含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷组合物，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供一种苯并噁嗪树脂/含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷组合物，其中含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷与苯并噁嗪树脂组合物的质量比是（0.1～10）:（99.9～90），所述含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷是指基于金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷，由式(Rn-1Sin-1Ox)nM表示，其中n为6、8、10、或12，x=1.5n，为9、12、15、或18，其中R为氢、烷基、烯基、芳基、亚芳基、脂环基等以及由这些基团衍生出来的有机官能团，M为金属铝、钛或镁。
本发明的另一目的在于提供上述苯并噁嗪树脂/含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷组合物的制备方法，通过将苯并噁嗪树脂与含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷混合得到苯并噁嗪树脂/含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷组合物。
本发明的再一目的在于提供一种热固性树脂组合物，其包含上述苯并噁嗪树脂/含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷组合物以及其他热固性树脂。
本发明提供的苯并噁嗪树脂/含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷组合物显著降低了苯并噁嗪树脂的固化温度，使得苯并噁嗪树脂具有更加广泛的应用空间。
附图说明
图1示出双酚A苯胺型苯并噁嗪单体的DSC曲线。
图2示出实施例1所得苯并噁嗪树脂/七苯基铝基倍半硅氧烷组合物的DSC曲线。
图3示出实施例2所得苯并噁嗪树脂/七异丁基铝基倍半硅氧烷的DSC曲线。
图4示出实施例3所得苯并噁嗪树脂/七苯基钛基倍半硅氧烷组合物的DSC曲线。
图5示出实施例4所得苯并噁嗪树脂/七环戊基铝基倍半硅氧烷组合物的DSC曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明变得更为清楚、明确。
根据本发明的一方面，提供一种苯并噁嗪树脂/含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷组合物，其中含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷与苯并噁嗪树脂组合物的质量比是（0.1～10）:（99.9～90），所述含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷是指基于金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷，由式(Rn-1Sin-1Ox)nM表示，其中n为6、8、10、或12，x=1.5n，为9、12、15、或18，其中R为氢、烷基、烯基、芳基、亚芳基、脂环基等以及由这些基团衍生出来的有机官能团，M为金属铝、钛或镁。
在本文中，所用术语“苯并噁嗪树脂”是指含有下式所示苯并噁嗪基团或被取代的苯并噁嗪基团的化合物、预聚物、聚合物或它们的混合物，
其中，R可以为氢、烷基、芳基、不饱和烃基（如烯基、炔基等）、脂环基或其他有机基团（如烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤代烷基、卤原子、醚基、硫醚基、羰基、砜基等）。
在根据本发明的苯并噁嗪树脂/含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷组合物中，所用苯并噁嗪树脂为所有已知的苯并噁嗪树脂，并没有特别的要求。
在优选的实施方案中，所述苯并噁嗪树脂是指分子结构中含有以下(1)-(6)中至少之一的结构单元的苯并噁嗪树脂、苯并噁嗪中间体以及它们的混合物：
其中：R1～R5各自独立地为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、其他有机基团[如不饱和烃基（如乙烯基、烯丙基等）、三烷基硅基、腈基、羟基、羧基等]、或卤原子（如氯、氟、溴等）等；且R1～R5可以相同，也可以不同；
作为实例，具体提及例如：苯酚苯胺型苯并噁嗪、对甲酚苯胺型苯并噁嗪、邻烯丙基苯酚苯胺型苯并噁嗪、苯酚烯丙基胺型苯并噁嗪等；
其中n=2、3或4；X为亚烷基（如亚甲基、亚乙基、2,2-亚丙基、2,2-6氟-亚丙基等）、亚芳基、亚脂环基、醚基、硫醚基、羰基、砜基，也可以没有X（此时，苯并噁嗪树脂为含有联苯基苯并噁嗪单元的树脂）；R1～R4各自独立地为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、不饱和烃基（如乙烯基、烯丙基等）、三烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤代烷基或卤原子（如氯、氟、溴等）等；且R1～R4可以相同，也可以不同；
作为实例，具体提及例如：联苯二酚苯胺型苯并噁嗪、双酚A苯胺型苯并噁嗪、双酚A烯丙基胺型苯并噁嗪等；
其中X为亚烷基（如亚甲基、亚乙基、2,2-亚丙基、2,2-6氟-亚丙基等）、亚芳基、亚脂环基、醚基、硫醚基、羰基、砜基，以及低聚物；R1～R8各自独立为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、不饱和烃基（如乙烯基、烯丙基等）、三烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤代烷基或卤原子（如氯、氟、溴等）等；且R1～R8可以相同，也可以不同。
作为实例，具体提及例如苯酚乙二胺型苯并噁嗪、苯酚丁二胺型苯并噁嗪、邻烯丙基苯酚丁二胺型苯并噁嗪等；
其中R1～R3各自独立地为H、烷基（如甲基等）、芳基、脂环基等；R4为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、不饱和烃基（如乙烯基、烯丙基等）、三烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤代烷基或卤原子（如氯、氟、溴等）等；
作为实例，具体提及例如：聚羟基苯乙烯基苯并噁嗪，及其共聚物等；
其中R1～R3各自独立地为H、烷基（如甲基等）、芳基、脂环基等；R4～R7各自独立地为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、不饱和烃基（如乙烯基、烯丙基等）、三烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤代烷基或卤原子（如氯、氟、溴等）等；
作为实例，具体提及例如：聚乙烯胺基苯并噁嗪，及其共聚物等；
其中R1、R2各自独立地为亚烷基（如亚甲基）、亚芳基、亚脂环基、醚基、硫醚基、羰基、或砜基；R3为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、不饱和烃基（如乙烯基、烯丙基等）、三烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤代烷基或卤原子（如氯、氟、溴）等。作为实例，具体提及例如：热塑性酚醛树脂基苯并噁嗪。
在根据本发明的苯并噁嗪树脂/离子液体组合物中，苯并噁嗪树脂还可以任选地包含主链型苯并噁嗪树脂，例如在下述参考文献中提及的：
1、KiskanB，YagciY，IshidaH.Synthesis，characterization，andpropertiesofnewthermallycurablepolyetheresterscontainingbenzoxazinemoietiesinthemainchain[J].J.App1.Polym.Sci，2008，46(2)：414420
2、KiskanB，Koz，BYagciY.SynthesisandCharacterizationofFluid1，3-BenzoxazineMonomersandTheirThermallyActivatedCuring[J].J.App1.Polym.Sci，2009，47，69556961
3、TuzunA，KiskanB，NA，ErciyesAT，YagiciY.Benzoxazinecontainingpolyesterthermosetswithimprovedadhesionandflexibility[J].JApp1.Polym.Sci，2010，48(19)：42794284
4、徐日炜，张朋立，梁佩茵，等．含醇羟基的苯并噁嗪树脂及其制备方法[P]．CN，201010296172.X，2010
在根据本发明的苯并噁嗪树脂/含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷组合物中，含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷是指基于金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷，其为笼形结构，由(Rn-1Sin-1Ox)nM表示，其中n为6、8、10、或12，x=1.5n，为9、12、15、或18，其中R为氢、烷基、烯基、芳基、亚芳基、脂环基等以及由这些基团衍生出来的有机官能团，M为金属铝、钛或镁。
在优选的实施方式中，所述含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷为式(Rn-1Sin-1Ox)nM所示的倍半硅氧烷，其中n=8，x=9，R为烷基、脂环基或芳基，烷基例如为甲基、异丙基、己基、异辛基和异丁基等，脂环基例如为环戊基等，芳基例如为苯基、甲基苯基、和乙基苯基等。
特别地，所述含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷优选选自七苯基铝基倍半硅氧烷、七苯基钛基倍半硅氧烷、七异丁基铝基倍半硅氧烷、七异丁基钛基倍半硅氧烷、七异辛基铝基倍半硅氧烷、七环戊基铝基倍半硅氧烷、七环戊基钛基倍半硅氧烷、七苯基镁基倍半硅氧烷、七异丁基镁基倍半硅氧烷、七环戊基镁基倍半硅氧烷以及它们的混合物。
本发明人经过实验和研究发现，含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷能显著降低苯并噁嗪树脂的固化温度，不过添加诸如硼等的倍半硅氧烷则不能显著降低苯并噁嗪树脂的固化温度，如下文实施例和对比例中所示。对此的原因尚不清楚。本发明人推测含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷能够显著降低苯并噁嗪树脂固化温度的机理可能如下：含金属的倍半硅氧烷利用过渡金属的空轨道或者富余电子与苯并噁嗪单体生成具有催化作用的金属-∏中间体，在这种活泼氢助催化剂的辅助下，金属催化了苯并噁嗪树脂的开环聚合，加快了固化反应的进程，使苯并噁嗪树脂的固化温度降低并使固化更完全。
不过，上述机理仅是对本发明的可能性推测，本发明并不限于上述机理。
本发明人发现，对于苯并噁嗪树脂/含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷组合物而言，当含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷与苯并噁嗪树脂的质量比是（1～10）:（99～90）时，苯并噁嗪树脂的固化温度降低显著，因此是更优选的。
本发明提出的苯并噁嗪树脂/含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷组合物，还可以含有本领域常用的改性剂。
本发明提出的苯并噁嗪树脂/含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷组合物可以和本领域技术人员熟悉的各种增强材料，如无机增强材料例如二氧化硅、碳酸钙、碳纳米管、碳纤维等，有机增强材料如括芳纶纤维等，以及杂化增强材料例如其他种类多面体倍半硅氧烷等配制成各种组合物，以获得不同用途的热固性树脂及其制品。
根据本发明的另一方面，提供苯并噁嗪树脂/含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷组合物的制备方法，该方法包括将苯并噁嗪树脂/含金属的倍半硅氧烷混合得到苯并噁嗪树脂/含金属倍半硅氧烷组合物。
作为混合方式，可以采用本领域技术人员所熟知的机械混合、溶液混合、熔融混合、也可以辅助超声分散、高速搅拌等方法。
根据本发明的再一方面，提供一种热固性树脂组合物，其包含上述苯并噁嗪树脂/含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷组合物以及其他热固性树脂。
所述其他热固性树脂可以是本领域技术人员熟悉的其他常用热固性树脂，例如N-烷基苯并噁嗪树脂、N-苯基苯并噁嗪树脂、N-脂环苯并噁嗪树脂、N-烯丙基苯并噁嗪树脂等，环氧树脂，不饱和聚酯树脂，乙烯基树脂，双马来酰亚胺树脂，酚醛树脂，聚氨酯树脂，氰酸酯树脂，热固性聚酰亚胺，芳基乙炔树脂或呋喃树脂等。通过采用不同的热固性树脂，可以获得不同用途的热固性树脂及其制品。
本发明提出的苯并噁嗪树脂/含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷组合物可以和本领域技术人员熟悉的热固性树脂及其复合材料通过各种成型加工工艺，如喷射成型工艺、树脂传递模塑成型技术（RTM技术）、模压成型技术、浇注成型工艺、浸渍工艺、缠绕工艺、拉挤成型工艺等制成各种制品。制备复合材料使用的增强材料可以是各种纤维或纳米增强粒子。所得制品或复合材料的孔隙率低，收缩小；可以用作高性能胶黏剂和涂层，作为高性能复合材料的基体树脂，并且可以代替传统的酚醛树脂、环氧树脂用于电子工业。
实施例
以下通过具体实施例对本发明进行更详细说明。
实施例中所用原料、仪器如下：
双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂：参照文献（YuDingsheng,ChenHong,ShiZixing,etal.Curingkineticsofbenzoxazineresinbytorsionalbraidanalysis[J].Polymer,2002,43(11):3163-3168）合成。
Perkin-ElmerPyris1型DSC测试仪：用于测量固化温度，测试条件：N2环境，升温速率为10℃/min，Al2O3为参比物，测试温度范围：室温～350℃。
对比例1
将双酚A苯胺型苯并噁嗪单体进行DSC测试，测得其固化起始温度为229℃、固化峰值温度为250℃和固化终止温度为264℃。所得DSC曲线如图1中所示。
实施例1
采用溶液混合超声分散的方式，取0.5:99.5质量比的七苯基铝基倍半硅氧烷和双酚A苯胺型苯并噁嗪单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到苯并噁嗪树脂/七苯基铝基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为209℃、固化峰值温度为226℃和固化终止温度为252℃。所得DSC曲线如图2所示。
实施例2
采用溶液混合超声分散的方式，取0.5:99.5质量比的七异丁基铝基倍半硅氧烷与双酚A苯胺型苯并噁嗪单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到苯并噁嗪树脂/七异丁基铝基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为225℃、固化峰值温度为237℃和固化终止温度为254℃。所得DSC曲线如图3示。
实施例3
采用溶液混合超声分散的方式，取0.5:99.5质量比的七苯基钛基倍半硅氧烷与双酚A苯胺型苯并噁嗪单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到苯并噁嗪树脂/七苯基钛基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为229℃、固化峰值温度为240℃和固化终止温度为252℃。所得DSC曲线如图4示。
实施例4
采用溶液混合超声分散的方式，取0.5:99.5质量比的七环戊基铝基倍半硅氧烷与双酚A苯胺型苯并噁嗪单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到苯并噁嗪树脂/七环戊基铝基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为219℃、固化峰值温度为236℃和固化终止温度为252℃。所得DSC曲线如图5示。
实施例5
采用溶液混合超声分散的方式，取0.5:99.5质量比的七苯基镁基倍半硅氧烷与双酚A苯胺型苯并噁嗪单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到苯并噁嗪树脂/七苯基镁基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为227℃、固化峰值温度为237℃和固化终止温度为250℃。
实施例6
采用溶液混合超声分散的方式，取0.8:99.2质量比的七环戊基铝基倍半硅氧烷与双酚A苯胺型苯并噁嗪单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到苯并噁嗪树脂/七环戊基铝基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为217℃、固化峰值温度为234℃和固化终止温度为252℃。
实施例7
采用溶液混合超声分散的方式，取0.8:99.2质量比的七环戊基钛基倍半硅氧烷与双酚A苯胺型苯并噁嗪单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到苯并噁嗪树脂/七环戊基钛基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为219℃、固化峰值温度为236℃和固化终止温度为250℃。
实施例8
采用溶液混合超声分散的方式，取1.0:99.0质量比的七苯基铝基倍半硅氧烷与双酚A型苯并噁嗪树脂溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到苯并噁嗪树脂/七苯基铝基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为202℃、固化峰值温度为222℃和固化终止温度为252℃。
实施例9
采用溶液混合超声分散的方式，取1.0:99.0质量比的七异丁基铝基倍半硅氧烷与双酚A苯胺型苯并噁嗪单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到苯并噁嗪树脂/七异丁基铝基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为220℃、固化峰值温度为229℃和固化终止温度为251℃。
实施例10
采用溶液混合超声分散的方式，取1.0:99.0质量比的七苯基钛基倍半硅氧烷与双酚A苯胺型苯并噁嗪单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到苯并噁嗪树脂/七苯基钛基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为222℃、固化峰值温度为234℃和固化终止温度为251℃。
实施例11
采用溶液混合超声分散的方式，取1.0:99.0质量比的七环戊基铝基倍半硅氧烷与双酚A苯胺型苯并噁嗪单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到苯并噁嗪树脂/七环戊基铝基倍半硅氧烷的组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为210℃、固化峰值温度为230℃和固化终止温度为250℃。
实施例12
采用溶液混合超声分散的方式，取1.0:99.0质量比的七苯基镁基倍半硅氧烷与双酚A苯胺型苯并噁嗪单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到苯并噁嗪树脂/七苯基镁基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为239℃、固化峰值温度为246℃和固化终止温度为255℃。
实施例13
采用溶液混合超声分散的方式，取2.0:98.0质量比的七苯基铝基倍半硅氧烷与双酚A苯胺型苯并噁嗪单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到苯并噁嗪树脂/七苯基铝基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为196℃、固化峰值温度为217℃和固化终止温度为249℃。
实施例14
采用溶液混合超声分散的方式，取2.0:98.0质量比的七异丁基铝基倍半硅氧烷与双酚A苯胺型苯并噁嗪单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到苯并噁嗪树脂/七异丁基铝基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为212℃、固化峰值温度为228℃和固化终止温度为250℃。
实施例15
采用溶液混合超声分散的方式，取2.0:98.0质量比的七苯基钛基倍半硅氧烷与双酚A苯胺型苯并噁嗪单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到苯并噁嗪树脂/七苯基钛基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为215℃、固化峰值温度为226℃和固化终止温度为249℃。
实施例16
采用溶液混合超声分散的方式，取3.0:97.0质量比的七苯基铝基倍半硅氧烷与双酚A苯胺型苯并噁嗪单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到苯并噁嗪树脂/七苯基铝基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为192℃、固化峰值温度为214℃和固化终止温度为249℃。
实施例17
采用溶液混合超声分散的方式，取5.0:95.0质量比的七苯基铝基倍半硅氧烷与双酚A苯胺型苯并噁嗪单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到苯并噁嗪树脂/七苯基铝基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为192℃、固化峰值温度为214℃和固化终止温度为242℃。
实施例18
采用溶液混合超声分散的方式，取10:90质量比的七苯基铝基倍半硅氧烷和双酚A苯胺型苯并噁嗪单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到苯并噁嗪树脂/七苯基铝基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为201℃、固化峰值温度为221℃和固化终止温度为252℃。
实施例19
采用溶液混合超声分散的方式，取0.1:99.9质量比的七苯基钛基倍半硅氧烷与双酚A苯胺型苯并噁嗪单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到苯并噁嗪树脂/七苯基钛基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为225℃、固化峰值温度为248℃和固化终止温度为251℃。
对比例2
将苯酚烯丙基胺型苯并噁嗪单体进行DSC测试，测得其固化起始温度为200℃、固化峰值温度为230℃和固化终止温度为245℃。
实施例20
采用溶液混合超声分散的方式，取1:99质量比的七苯基钛基倍半硅氧烷与苯酚烯丙基胺型苯并噁嗪单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到苯酚烯丙基胺型苯并噁嗪/七苯基钛基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为190℃、固化峰值温度为231℃和固化终止温度为243℃。
对比例3
将腰果酚丁二胺型苯并噁嗪单体进行DSC测试，测得其固化起始温度为200℃、固化峰值温度为241℃和固化终止温度为290℃。
实施例21
采用溶液混合超声分散的方式，取1:99质量比的七苯基钛基倍半硅氧烷与腰果酚丁二胺型苯并噁嗪单体溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，得到腰果酚丁二胺型苯并噁嗪/七苯基钛基倍半硅氧烷组合物。
将所得组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为187℃、固化峰值温度为229℃和固化终止温度为288℃。
由上述实施例和对比例结果可知，对于含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷，其显著降低苯并噁嗪树脂的固化温度，而且，随着含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷的含量进一步增加，苯并噁嗪树脂的固化温度进一步降低。
本发明提及的所有文献都在本申请中作为参考，就如同每一篇文献被引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲述内容后，本领域的技术人员可以对本发明作各种替换、改动或修改，这些等价形式同样在本申请所附权利要求书所限定的范围内。
Claims (6)
1.一种苯并噁嗪树脂/含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷组合物，其中含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷与苯并噁嗪树脂组合物的质量比是(0.1～10):(99.9～90)，所述含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷选自七苯基铝基倍半硅氧烷、七异丁基铝基倍半硅氧烷、七苯基钛基倍半硅氧烷、七异丁基钛基倍半硅氧烷、七异辛基铝基倍半硅氧烷、七环戊基铝基倍半硅氧烷、七环戊基钛基倍半硅氧烷、七苯基镁基倍半硅氧烷、七异丁基镁基倍半硅氧烷、七环戊基镁基倍半硅氧烷以及它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的苯并噁嗪树脂/含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷组合物，其中含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷与苯并噁嗪树脂组合物的质量比是(1～10):(99～90)。
3.根据权利要求1所述的苯并噁嗪树脂/含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷组合物，其中苯并噁嗪树脂是含有下式所示苯并噁嗪基团或被取代的苯并噁嗪基团的化合物、预聚物、聚合物或它们的混合物，
其中，R为氢、烷基、芳基、烯基、炔基、脂环基或其他有机基团，所述其他有机基团为烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤代烷基、卤原子、醚基、硫醚基、羰基或砜基。
4.根据权利要求3所述的苯并噁嗪树脂/含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷组合物，其中，烷基为甲基、异丙基、己基、异丁基和异辛基，脂环基为环戊基，芳基为苯基、甲基苯基和乙基苯基。
5.一种热固性树脂组合物，其包含权利要求1-4中任一项所述的苯并噁嗪树脂/含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷组合物，以及其他热固性树脂，其中作为所述其他热固性树脂，使用以下中的一种或多种：苯并噁嗪树脂，环氧树脂，不饱和聚酯树脂，乙烯基树脂，双马来酰亚胺树脂，酚醛树脂，聚氨酯树脂，氰酸酯树脂，热固性聚酰亚胺，芳基乙炔树脂或呋喃树脂。
6.根据权利要求5所述的热固性树脂组合物，其中所述苯并噁嗪树脂为N-烷基苯并噁嗪树脂、N-苯基苯并噁嗪树脂、N-脂环苯并噁嗪树脂或N-烯丙基苯并噁嗪树脂。
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