KR20120074122A - 인계 화합물, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1의 인계 화합물의 제조방법에 있어서, 알킬렌 옥사이드로 후처리하여 산가를 개선한 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
(상기에서, R은 C4-C10의 알킬기, C6-C20 아릴기, C6-C20 알킬 치환 아릴기, CC6-C20 아르알킬기이고, n은 0 또는 1임).
[화학식 1]
(상기에서, R은 C4-C10의 알킬기, C6-C20 아릴기, C6-C20 알킬 치환 아릴기, CC6-C20 아르알킬기이고, n은 0 또는 1임).
Description
본 발명은 인계 화합물 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 산촉매를 이용한 인계 화합물의 합성시 알킬렌 옥사이드로 후처리하여 산가를 개선한 인계 화합물과 이를 난연제로 적용한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 폴리카보네이트 수지는 투명성, 내충격성, 내열성 및 전기적 특성이 우수하여, 전기?전자 및 기타 사무용 기기와 같이 열을 많이 발산시키는 대형 사출물에 적용된다. 따라서, 필수적으로 난연성과 높은 기계적 강도를 유지하여야 한다.
이러한 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위한 종래의 기술로는 인산 에스테르계 난연제를 사용하는 것이다. 하지만 인산 에스테르 첨가에 의한 난연성이 효과를 나타내기 위해서는 난연제 또는 난연보조제를 일정량 이상 첨가하여야 하는 문제점이 있다.
미국특허 제4,178,281호에서는 폴리카보네이트계 수지에 난연제로 펜타에리스리톨 디포스포네이트를 사용하여 난연성을 달성한 난연성 수지 조성물에 대하여 개시하고 있다.
이러한 펜타에리스리톨 디포스포네이트는 통상 산촉매하에서 제조된다. 하지만 펜타에리스리톨 디포스포네이트를 산촉매 하에서 탈산 반응에 의하여 제조를 하게 되면 미반응 히드록시 그룹이 존재하여 산가를 증가시킨다. 이는 가공 시 폴리카보네이트 수지의 분해를 초래하여 물성을 저하 시키는 단점이 있다. 또한 미반응 히드록시기의 제거를 통하여 산가를 저하 시키기 위해 후처리 공정에서 수세의 횟수를 늘리게 되면 수율이 감소하여 제조 효율이 감소하게 된다.
산가를 낮추기 위하여 후처리 시 Sodium Hydroxide 또는 Potassium Hydroxide를 이용하여 중화 시키는 공정이 일반적이다. 하지만 이 경우 산가는 저하 되지만, 최종 제품에 Sodium 또는 Potassium 이온이 남게 되는데, 이를 폴리카보네이트와 같은 열가소성 수지와 혼합하여 가공하게 되면 열가소성 수지가 분해되어 분자량 저하를 초래하고, 물성에 영향을 끼치게 되는 문제를 초래하게 된다.
따라서 수세의 횟수 증가나 알칼리 중화 없이 산가가 낮은 인계 화합물의 제조방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 산가가 저하된 인계 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수세의 횟수 증가 없이 산가를 획기적으로 저하시킬 수 있고, 높은 수율로 인계 화합물을 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 알칼리로 중화하지 않아 알칼리 금속 이온이 잔류하지 않는 인계 화합물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기에서 제조된 인계 화합물을 난연제로 적용하여 물성이 저하되지 않는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 한 관점은 인계 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 펜타에리스리톨과 디클로라이드 포스포네이트를 산 촉매하에서 반응시키고; 그리고 상기 반응 생성물을 알킬렌 옥사이드로 처리하는 단계를 포함한다.
상기 알킬렌 옥사이드는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
(상기에서, R2은 수소, C1-C6의 알킬기, C6-C20 아릴기, C6-C20 알킬 치환 아릴기, C6-C20 아르알킬기임).
구체예에서 상기 펜타에리스리톨과 디클로라이드 포스포네이트는 펜타에리스리톨 1 당량에 대하여 디클로라이드 포스포네이트를 2~4 당량으로 환류 반응시킬 수 있다.
구체예에서 상기 알킬렌 옥사이드는 반응 생성물 산가의 2~6 당량으로 투입할 수 있다.
한 구체예에서 상기 반응 생성물은 수분을 제거한 후 알킬렌 옥사이드로 환류 반응할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 방법에 의해 제조된 인계 화합물에 관한 것이다. 상기 인계 화합물은 산가가 0.1 mg KOH/g 이하이며, 알칼리 금속 이온을 함유하지 않는 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 인계 화합물을 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
한 구체예에서는 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 인계 화합물 0.1~30 중량부로 포함할 수 있다.
구체예에서 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 수평균분자량이 10,000~20,000 g/mol 이고 중량평균분자량이 25,000~40,000 g/mol일 수 있다.
본 발명은 수세의 횟수 증가 없이 산가를 획기적으로 저하시킬 수 있고, 높은 수율로 인계 화합물을 제조할 수 있으며, 알칼리로 중화하지 않아 알킬리 금속 이온이 잔류하지 않는 인계 화합물 및 그의 제조방법을 제공하고 상기에서 제조된 인계 화합물을 난연제로 적용하여 물성이 저하되지 않는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
(상기에서, R은 C4-C10의 알킬기, C6-C20 아릴기, C6-C20 알킬 치환 아릴기, CC6-C20 아르알킬기이고, n은 0 또는 1임).
상기 방법은 펜타에리스리톨과 디클로라이드 포스포네이트를 산 촉매하에서 반응시키고; 그리고 상기 반응 생성물을 알킬렌 옥사이드로 처리하는 단계를 포함한다.
상기 디클로라이드 포스포네이트는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
(상기에서, R은 C4-C10의 알킬기, C6-C20 아릴기, C6-C20 알킬 치환 아릴기, C6-C20 아르알킬기임).
상기 알킬 치환 아릴기는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20 아릴기이다.
상기 펜타에리스리톨과 디클로라이드 포스포네이트의 반응은 산 촉매하에서 통상의 방법으로 수행할 수 있다.
구체예에서 상기 산촉매는 루이스 산촉매가 바람직하게 적용될 수 있다. 예를 들면 AlCl3, BF3, FeCl3, TiCl4, ZnCl2, MgCl2 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는 상기 펜타에리스리톨과 디클로라이드 포스포네이트는 펜타에리스리톨 1 당량에 대하여 디클로라이드 포스포네이트를 2~4 당량으로 환류 반응시킬 수 있다.
한 구체예에서는 상기 반응이 종료된 후 산 용액으로 세척할 수 있다. 상기 산 용액은 인산, 염산, 질산, 황산 등이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 인산 또는 염산이다. 이때, 산 용액은 0.1 내지 10 %, 바람직하게는 1 내지 5 % 농도가 바람직하다.
상기 산 용액으로 세척된 반응 생성물은 하기 화학식 2로 표시되는 알킬렌 옥사이드와 반응시킨다. 구체예에서는 상기 알킬렌 옥사이드와 반응시키기 전에 탈수과정을 거쳐 수분을 제거하여 반응을 안정적으로 진행시킬 수 있다.
[화학식 2]
(상기에서, R2은 수소, C1-C6의 알킬기, C6-C20 아릴기, C6-C20 알킬 치환 아릴기, C6-C20 아르알킬기임).
바람직한 구체예에서 상기 R2은 C1-C6의 알킬기일 수 있다.
구체예에서 상기 알킬렌 옥사이드는 반응 생성물 산가의 2~6 당량, 바람직하게는 3~5 당량으로 투입할 수 있다. 상기 범위에서 반응효율이 우수하다.
상기 반응 생성물과 알킬렌 옥사이드과의 반응은 0.1 내지 5 시간 정도 수행한다. 반응온도는 20~150 ℃ 바람직하게는 110~140 ℃ 일 수 있다. 상기 범위에서 반응이 효과적으로 진행될 수 있다.
상기 반응 생성물과 알킬렌 옥사이드의 반응 후 세척 및 여과 단계를 더 거칠 수 있다.
상기와 같이 제조된 인계 화합물은 산가가 0.1 mg KOH/g 이하이며, 알칼리 용액으로 중화하지 않기 때문에 알칼리 이온을 포함하지 않는다.
따라서, 상기 인계 화합물은 미반응 히드록시기가 거의 잔존하지 않기 때문에 혼합되는 열가소성 수지의 분해를 유발하지 않으며, 난연제로 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 인계 화합물을 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 열가소성 수지의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 스티렌계 수지, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 스티렌계 공중합체 수지, (메타)아크릴계 수지, 폴리페닐렌에테르 수지 등이 적용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 방법으로 제조된 인계 화합물은 산가가 낮고 알칼리 금속 이온을 함유하지 않기 때문에, 미반응 히드록시기에 취약한 폴리카보네이트 수지에 특히 적합하다.
한 구체예에서 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 인계 화합물 0.1~30 중량부, 바람직하게는 1~15 중량부로 포함할 수 있다.
구체예에서 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 인계 화합물의 미반응 히드록시기에 의한 폴리카보네이트의 분해가 발생되지 않으므로 수평균분자량이 10~20 g/mol 이고 중량평균분자량이 25~40 g/mol일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본원발명을 더욱 상세하게 설명하나, 이들은 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석될 수 없다.
실시예
실시예
1:
디페닐
펜타에리스리톨
디포스포네이트의
제조
펜타에리스리톨(Perstorp제조) 1당량, 페닐 디클로라이드 포스포네이트(Aldrich 제조) 2당량과 마그네슘 클로라이드(samchun 제조) 0.1당량을 1,2-Dichloroethane(Aldrich 제조)에 투입한 뒤 환류반응하였다. 반응종료 후 10% 농도의 인산 용액으로 세척 후 물 층은 제거하고, 130도에서 탈수 반응을 진행하여 물을 완전히 제거하였다. 일부 샘플을 채취하여 산가 측정 후 산가의 5당량의 프로필렌옥사이드(Aldrich 제조)를 추가하여 2시간 환류 반응 하였다. 이후 물 투입하여 2회 세척 후 여과하여 디페닐 펜타에리스리톨 디포스포네이트를 얻었다.
실시예
2 :
디아니솔
펜타에리스리톨
디포스포네이트의
제조
페닐 디클로라이드 포스포네이트 대신 아니솔 디클로라이드 포스포네이트(IDB Chem. 제조)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예
3 :
디토릴
펜타에리스리톨
디포스포네이트의
제조
페닐 디클로라이드 포스포네이트 대신 토릴 디클로라이드 포스포네이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예
1
펜타에리스리톨 1당량, 페닐 디클로라이드 포스포네이트 2당량과 마그네슘 클로라이드 0.1당량을 1,2-Dichloroethane에 투입한 뒤 환류반응하였다. 반응종료 후 10% 농도의 인산 용액으로 세척 후 물 투입하여 2회 세척 후 여과하여 디페닐 펜타에리스리톨 디포스포네이트를 얻었다.
비교예
2 :
디아니솔
펜타에리스리톨
디포스포네이트의
제조
페닐 디클로라이드 포스포네이트 대신 아니솔 디클로라이드 포스포네이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예
3 :
디토릴
펜타에리스리톨
디포스포네이트의
제조
페닐 디클로라이드 포스포네이트 대신 토릴 디클로라이드 포스포네이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 수행하였다.
상기 실시예 1~3 및 비교예 3에서 제조된 펜타에리스리톨 디포스포네이트에 대하여 하기의 방법으로 산가 및 수율을 측정하고 하기 표 1에 나타내었다.
산가 ( mg KOH/g) : 1~20g의 시료를 디메틸설폭사이드(50ml)에 녹이고 BTB 용액을 소량 첨가 한 후, 0.1N NaOH 용액으로 적정하며 측정하였다.
산가 = ((0.1N-NaOH 용액 소비 ml) * (0.1N-NaOH 용액 Factor) * 5.61) / 시료량(g)
| 알킬렌 옥사이드 적용 여부 |
수세정 횟수 | 산 가 | 수 율 | |
| 실시예 1 | O | 2 | 0.1 | 90% |
| 실시예 2 | O | 2 | 0.1 | 81% |
| 실시예 3 | O | 2 | 0.1 | 80% |
| 비교예 1 | X | 2 | 36.4 | 50% |
| 비교예 2 | X | 2 | 33.5 | 68% |
| 비교예 3 | X | 2 | 35.4 | 61% |
상기 표 1에 나타난 바와 같이 본 발명의 방법을 적용한 실시예 1~3의 경우 비교예 1~3에 비해 산가가 현저히 낮았으며, 높은 수율로 펜타에리스리톨 디포스포네이트를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
열가소성 수지 조성물 제조
실시예 4
폴리카보네이트에 상기 실시예 1에서 제조된 디페닐펜타에리스리톨 디포스포네이트를 하기 표 2의 함량으로 투입하고 통상의 이축 압출기에서 200?280 ℃의 온도범위에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이 펠렛을 0.01 g 에서 0.015 g 을 MC 2 mL 에 용해 후에 THF 약10 mL 를 희석하고 용해 된 시료를 0.45 ㎛ syringe filter를 이용하여 여과하여 Gel permeation chromatography(GPC)로 분자량을 측정하였으며, UL 94 VB 난연규정에 따라 1/8" 두께에서 난연도를 측정하였다.
비교예 4
실시예 1에서 제조된 디페닐펜타에리스리톨 디포스포네이트 대신 비교예 1에서 제조된 디페닐펜타에리스리톨 디포스포네이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하였다.
비교예 5
디페닐펜타에리스리톨 디포스포네이트 대신 인산에스테르(Daihachi사 PX-200) 를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하였다.
비교예 6
디페닐펜타에리스리톨 디포스포네이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하였다.
| 실시예 4 | 비교예 4 | 비교예 5 | 비교예 6 | |
| Polycarbonate | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 디페닐펜타에리스리톨 디포스포네이트 (산가 = 0.1) | 5 | - | - | - |
| 디페닐펜타에리스리톨 디포스포네이트 (산가 = 36.4) | - | 5 | - | - |
| 인산에스테르 | - | - | 5 | - |
| 수평균 분자량(kg/mol) | 13.8 | 9.4 | 14.1 | 16.6 |
| 질량 평균 분자량(kg/mol) | 27.1 | 19.7 | 27.5 | 29.8 |
| 난연성 | V-0 | V-2 | V-1 | FAIL |
| 충격강도 (1/8") | 8.8 | 2.3 | 6.1 | 80.5 |
상기 표 2에 나타난 바와 같이 본 발명의 방법으로 제조된 펜타에리스리톨 디포스포네이트를 적용할 경우 폴리카보네이트의 분해가 거의 없으며, 적은 함량으로도 우수한 난연성을 갖는 것을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.
Claims (10)
- 펜타에리스리톨과 디클로라이드 포스포네이트를 산 촉매하에서 반응시키고; 그리고
상기 반응 생성물을 알킬렌 옥사이드로 처리하는;
단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물의 제조방법:
[화학식 1]
(상기에서, R은 C4-C10의 알킬기, C6-C20 아릴기, C6-C20 알킬 치환 아릴기, CC6-C20 아르알킬기이고, n은 0 또는 1임).
- 제1항에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 방법:
[화학식 2]
(상기에서, R2은 수소, C1-C6의 알킬기, C6-C20 아릴기, C6-C20 알킬 치환 아릴기, C6-C20 아르알킬기임).
- 제1항에 있어서, 상기 펜타에리스리톨과 디클로라이드 포스포네이트는 펜타에리스리톨 1 당량에 대하여 디클로라이드 포스포네이트를 2~4 당량으로 환류 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드는 반응 생성물 산가의 2~6 당량으로 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응 생성물은 수분을 제거한 후 알킬렌 옥사이드로 환류 반응하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방법은 알칼리 용액으로 중화시키지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제5항중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되며, 산가가 0.1 mg KOH/g 이하이며, 알칼리 금속 이온을 함유하지 않는 인계 화합물.
- 제7항의 인계 화합물을 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
- 제8항에 있어서, 상기 조성물은 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 인계 화합물 0.1~30 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
- 제9항에 있어서, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 수평균분자량이 10,000~20,000 g/mol 이고 중량평균분자량이 25,000~40,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
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|---|---|---|---|
| KR1020100136081A KR101332439B1 (ko) | 2010-12-27 | 2010-12-27 | 인계 화합물, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물 |
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|---|---|---|---|---|
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