CN103547586A - 用于制备无卤素的阻燃聚合物的含磷的化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制备含磷的化合物的方法。该方法包括使式(A)的化合物和式(B)的化合物接触；其中RA和RB彼此独立地选自任选取代的芳基、芳氧基、烷基和烷氧基或者可以组合形成环状结构；Rc是甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、和苄基；其中R1-R4选自任选取代的芳基、芳氧基、烷基和烷氧基。该含磷的化合物然后可用作聚合物的阻燃剂，所述聚合物特别是环氧树脂、聚氨酯、热固性树脂和热塑性聚合物。这样的含阻燃剂的聚合物可以用于制备保护性涂层制剂和阻燃的制造制品，例如电层压件，聚氨酯泡沫体，和各种模塑的和/或发泡的热塑性产品。

Description

用于制备无卤素的阻燃聚合物的含磷的化合物
本申请是非临时申请，要求2011年5月25日提交的题为“PHOSPHORUS-CONTAINING COMPOUNDS USEFUL FOR MAKINGHALOGEN-FREE,IGNITION-RESISTANT POLYMERS”的美国临时专利申请61/489,705的优先权，其教导通过参考并入本申请，以下如同全文复制。
本发明的所属领域是含磷的化合物；它们用作聚合物的阻燃剂的用途，所述聚合物特别是环氧树脂、聚氨酯、热固性树脂和热塑性聚合物；以及这样的含阻燃剂的聚合物制备保护性涂层制剂和阻燃的制造制品的用途，例如电层压件，聚氨酯泡沫体，和各种模塑的和/或发泡的热塑性产品。
阻燃聚合物通常利用含卤素的化合物来提供阻燃性。但是，在阻燃聚合物市场中越来越需要无卤素的化合物。与环氧树脂具有反应性的基于磷的阻燃剂已经商业化地用于热固性环氧树脂制剂。但是，这样的阻燃性必须使用多步骤方法形成，因此对于制备而言相对昂贵。同样，现有技术描述的方法得到难以表征的低聚物的混合物。
因此，仍需要提供下述反应性无卤素阻燃剂，该阻燃剂可以比现有技术描述的那些材料便宜地制备并且可以高纯度地制备。
发明内容
制备含磷的化合物的方法包括以下步骤、由以下步骤组成或基本上由以下步骤组成：使以下(A)和(B)接触
Figure BDA0000419942430000011
其中RA和RB彼此独立地选自取代的芳基，取代的芳氧基，未取代的芳基，未取代的芳氧基，取代的烷基，取代的烷氧基，未取代的烷基，和未取代的烷氧基；
或者其中RA和RB组合形成环状结构；
其中Rc是每分子包含1至12个碳原子的烃基且选自甲基，乙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，苯基，和苄基；和
Figure BDA0000419942430000021
其中R1-R4彼此独立地选自氢，取代的烷基，取代的烷氧基，未取代的烷基，未取代的烷氧基，取代的芳基，取代的芳氧基，未取代的芳基和未取代的芳氧基。
具体实施方式
定义
本申请使用的术语“有机”和“有机的”是指包含碳原子和氢原子以及任选的杂原子(即，不为碳或氢的原子)的化合物或部分，它们主要彼此共价连接。优选的任选的杂原子包括氧原子和氮原子。“有机”和“有机的”化合物和部分中杂原子的数目小于碳原子的数目，且优选小于碳原子数目的一半。
术语“烃基”和“亚烃基”是指包含彼此共价连接的碳原子和氢原子的化学结构或部分。这样的结构或部分可以包含除碳和氢之外的不同于碳和氢的原子(本申请称为“杂”原子)，条件是杂原子不会向这样的部分增加显著的反应性官能团。这些可接受的杂原子的实例是醚氧或硫醚硫原子。这样的部分优选地不包含任何杂原子。
表述“wt.%”表示“重量百分比”。
表述“-OMe”代表甲氧基。
含磷的产物
本发明的含磷的产物可获自组分(A)和组分(B)之间的反应。本发明的产物在其化学结构中包含磷元素，使得其可用作制备阻燃材料的原料。在该实施方式中，可以认为产物是环氧树脂的交联剂、固化剂或硬化剂。
本发明的产物通常具有的磷含磷为至少4wt%，在另一种实施方式中为至少6wt%，使得其可以用作阻燃材料。产物优选地基本上不含溴原子，更优选为基本上不含卤素原子。
含有机磷的化合物，组分(A)
含有机磷的化合物，即组分(A)，通常由以下式(I)的结构的化学式表示
Figure BDA0000419942430000031
磷原子可以键接于两个单独的有机部分或可以键接于一个有机部分。当键接于一个有机部分时，键可以与有机部分的相同原子相连以形成双键，或者优选地可以是将磷原子与相同有机部分中不同原子相连的单键。
“RA”和“RB”可以相同或不同，并且选自取代或未取代的芳基或芳氧基，取代或未取代的烷基或烷氧基，“Rc”是包含1至12个碳原子的烃基，例如甲基，乙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，苯基，或苄基。“RA”和“RB”可以组合得到环状结构，例如基于新戊二醇，乙二醇或邻苯二酚的结构。
在一种实施方式中，含有机磷的化合物，即组分(A)，对应于以下化学式(III)至(V)中的一个：
Figure BDA0000419942430000032
Figure BDA0000419942430000041
式(V)是9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲10-氧化物-甲氧基(也称为“DOP-OMe”)。
含有机磷的化合物，即组分(A)，优选为基本上不含溴原子，更优选为基本上不含卤素原子。
组分(A)的合成
组分(A)可以通过任何适宜的方法合成。有机亚磷酸酯、有机亚膦酸酯和有机次亚膦酸酯(分别为具有3个、2个、或1个氧-磷键的三价磷化合物)可以如下获得：使相应的三卤化磷、烷基二卤化磷、和二烷基卤化磷与醇在碱的存在下反应。
在一种实施方式中，组分(A)由以下方法制备：起始材料DOP-Cl通过使邻-苯基苯酚与三氯化磷在氯化锌催化剂的存在下反应获得。实验过程描述于美国专利申请公开20070173659A1。
Figure BDA0000419942430000042
如美国专利申请公开20070173659A1所描述，已知DOP-Cl与醇在酸受体的存在下反应得到DOP-OMe。
DOP-Cl与甲醇反应形成DOP-OMe。这由以下路线图说明：
在另外的实施方式中，组分(A)由以下式(VII)-(IX)表示：
Figure BDA0000419942430000052
对应于组分(B)的化合物
组分(B)通常由式(X)表示：
Figure BDA0000419942430000053
其中R1-R4是氢，取代或未取代的烷基或烷氧基，取代或未取代的芳基或芳氧基，R1-R4可以相同或不同以形成产物。
组分(A)由以下式(XI)-(XIV)表示：
羟甲基取代的苯酚和多官能的苯酚是已知产品。碱催化的酚醛树脂也称为甲阶段酚醛树脂，通过使苯酚与甲醛反应制备。实例描述于US2912395，EP1352888A1和US2003/0022109A1。单体、低聚或聚合的酚醛树脂可以使用这些方法合成。以下显示了单体的实例。
Figure BDA0000419942430000072
组分(A)与组分(B)形成化合物I的反应
制备化合物I的反应包括典型的Michaelis-Arbuzov反应，其中通常烷基卤化物与亚磷酸酯反应以便于形成相应的膦酸酯，次膦酸酯和氧化膦。(PureAppl.Chem.9:307–353；Chem.Rev.81:415–430)
对于Michaelis-Arbuzov反应而言一般不涉及醇。在本发明中，申请人已经发现，DOP-Cl可以与苄醇反应以经历Arbuzov重排，从而形成P-C键。
为制备化合物(I)，将组分(A)与组分(B)在反应容器中混合，将混合物在升高的温度加热，该温度优选地低于起始材料的分解温度。将反应混合物加热至60-220℃，优选地加热到至多100-200℃，更优选地加热到150-200℃。
Figure BDA0000419942430000081
本发明的反应优选地在不存在水的情况下进行(通常，水的存在量小于5wt%，更优选地小于3wt%，最优选地小于1wt%)，因为水可能倾向于与组分(A)反应。醇作为反应的副产物形成。可以将反应容器中的压力降至低于大气压的压力，例如12-300mm的压力，如果期望移除醇的话。反应容器可以任选地用气体或挥发性有机液体吹洗以进一步辅助移除副产物。气体或挥发性有机液体优选地对反应容器的内容物惰性。
组分(B)可以作为固体使用或者可以溶解于本领域技术人员熟知的有机溶剂中，例如二甲苯，环己酮，Dowanol PMA或Dowanol PM(The DowChemical Company的商标)；一部分溶剂可通过在添加组分(A)之前加热溶液或向溶液施加真空移除。向反应混合物添加组分(A)和组分(B)的顺序不重要。
组分(A)和(B)优选以1:1至4:1的化学计量比混合，基于起始组分B的总羟甲基官能度。
产物可以按可接受的纯度获得。进一步纯化可以如下进行：将产物溶解于溶剂如氯仿或甲苯，通过添加二乙醚使产物沉淀。可以将最终产物在真空烘箱或对流烘箱中干燥，在所述烘箱中的温度不超过100℃。反应优选地进行足以使组分(A)的P-ORC部分与组分(B)的OH部分反应的时间段。反应时间通常为30分钟至5小时，优选为1小时至3小时，更优选为2小时至3小时。
如果期望，可以将其它物质例如催化剂或溶剂添加到组分(A)和(B)的反应混合物。
得自组分(A)和组分(B)之间的反应的本发明含磷的产物(化合物I)的磷含量优选为至少约4wt%，更优选为至少约6wt%，使其可用作阻燃材料。产物优选地基本上不含溴原子，更优选地基本上不含卤素原子。通常，来自组分(A)和(B)的反应的所得产物可以是一种或多种不同低聚物的共混物。
在另外的实施方式中，产物可以由以下式(XV)表示：
Figure BDA0000419942430000091
其中R1-R4是氢，取代或未取代的烷基或烷氧基，取代或未取代的芳基或芳氧基。R1-R4可以相同或不同以形成产物。
“RA”和“RB”可以相同或不同，并且选自取代或未取代的芳基或芳氧基，取代或未取代的烷基或烷氧基。“RA”和“RB”可以组合得到环状结构，例如基于新戊二醇，乙二醇或邻苯二酚的结构。在以下式(XVI)至(XXIII)中给出实例：
Figure BDA0000419942430000101
环氧树脂组合物
化合物(I)的应用描述于WO2005/118604A1。
在本发明的一种实施方式中，可如上述通过使组分(A)与组分(B)反应获得的含磷的产物可以用作可固化(可交联)的含磷的阻燃环氧树脂组合物的一种组分。
在另一种实施方式中，产物可以首先与环氧化合物反应以形成含磷的环氧化合物(本申请称为“环氧化的化合物”)，然后可以将环氧化的化合物与至少一种固化剂混合以形成可固化的阻燃环氧树脂组合物，如描述于WO2005/118604A1。
本发明的组合物可以用于通过工业中熟知的技术制备复合材料，所述技术例如挤拉成型，模塑，包封，或涂布。本发明特别地用于通过工业中熟知的技术制备粘合剂，涂料，复合材料，铸件，灌注材料，B-阶段预浸料，层压件，粘结片材，和树脂涂布的铜箔。
实施例
以下实施例意在说明本发明和教导本领域技术人员实施和利用本发明。这些实施例不意图以任何方式限制本发明。
DOP-OMe的合成
在1升反应器中，将23.5克(0.1mol)的DOP-Cl和10.1克(0.1mol)三乙胺在氮气下添加到100mL搅拌的甲苯中。使用冰/盐浴冷却混合物。经添加漏斗缓慢添加3.2克(0.1mol)的甲醇，保持反应温度在0-10℃。在甲醇的添加完成之后，用加热套代替冷却浴，将反应混合物加热至50℃并持续搅拌另外3小时。然后移走加热套，使反应混合物冷却至室温。滤出三乙胺盐酸盐，使用旋转蒸发仪在完全真空下浓缩滤液，保持浴温度低于100℃。DOP-OMe的粗收率：90%，浅黄色油。产物无需进一步纯化而用于下一步骤。
四羟甲基Bis-A的合成
将110.5克(0.48mol)的DOP-OMe和34.7克(0.1mol)的四羟甲基Bis-A称重放入500mL单口RB烧瓶中。然后使混合物连接于装有一个接收烧瓶的Kugelrohr装置。通过使用真空泵施加200mm真空保护烧瓶。将加热室加热至100℃并在该温度保持30分钟，之后甲醇开始在接收烧瓶中冷凝。然后历时30分钟将反应混合物缓慢加热至170℃并在该温度保持另外30分钟。然后停止加热，使形成的固体冷却至室温。然后移开反应烧瓶，添加200mL氯仿以将固体产物溶解。将溶液转移至Erlenmeyer烧瓶。在搅拌过程中，添加100mL二乙醚。使用真空将沉淀的白色固体抽吸过滤，并将其在真空烘箱中在50℃干燥。粗收率：101克t-mDOP Bis-A
评价环氧树脂制剂中的t-mDOP Bis A
对照制剂：
使用包含XZ-92741(购自The Dow Chemical Company的商业硬化剂)无卤素的磷官能化的对照制剂进行比较。用于制剂的各组分显示于下表。
Figure BDA0000419942430000121
通过用t-mDOP Bis-A代替XZ-92741进行比较。清漆的制备按照以下过程完成。
1.使用二甲基甲酰胺作为溶剂制备10wt.%的DICY溶液
2.使用DOWANOLTM PM作为溶剂制备2-苯基咪唑(2-PI)的20wt.%溶液
3.添加DICY和2-PI溶液(2-PI)到XZ92741.00硬化剂中并搅拌直至获得均匀的溶液
4.添加DENTM438环氧树脂溶液
使用IPC-TM-650No.2.3.17测定抚熟反应性。一经将1.5ml清漆放在171℃的烘板上，马上开始计时。在用木制舌形压板处理之前，使清漆在烘板上停留一分钟，以便于使残留的溶剂蒸发。将清漆处理和混合，当从烘板的表面上抬起而材料不会形成纤维丝(strings)来确定已经凝胶。将总时间记录为抚熟反应性或凝胶时间。
然后收集凝胶的树脂，并将其放进190-200℃的烘箱，后固化1.5h。将小片后固化的树脂放进热重分析仪(TGA Q50或2050，TA Instruments)以获得分解温度Td，该分解温度定义为样品的5重量%损失时的温度。TGA测量以10°/min的加热速率在氮气氛围下进行。使用差示扫描量热计(DSCQ1000，TA Instruments)测量制剂的玻璃化转变温度Tg来分析树脂。使用的方法是IPC TM-6502.4.25。
Figure BDA0000419942430000131
在包含XZ-92741(一种专利的含磷的环氧树脂)的制剂和其中将XZ-92741替换为t-mDOP Bis-A的制剂之间进行比较。在相同的wt.%P装载量进行配制。
玻璃化转变温度(Tg)通过使用TA Instruments型号Q2000DSC的DSC测量。
本发明实施例制剂显示于以下表I。
表I
材料 对照 本发明实施例
固体% 固体%
D.E.N.TM438[85%固体，在MEK中] 63.00 68.79
XZ-92741(59%固体，在MEK中) 37.00
t-mDOP Bis-A 30.56
Dicy(10wt%，在DMF中) 2.40 3.05
2-PI(20wt.%，在Dowanol PM中 1.60 1.60
%P 3.20 3.20
环氧树脂:硬化剂比率 1.24 1.24
对照和本发明实施例的Tg值显示于以下表II。
表II
反应性(s) Tg1(℃) Tg2(℃) Tg3(℃) Td(℃)
对照 164 167 168 169 349
t-mDOP Bis-A 205 172 175 178 354
数据表明，t-mDOP Bis-A制剂显示了改善的Tg。

Claims (19)

1.制备含磷的化合物的方法，包括使以下(A)和(B)接触：
Figure FDA0000419942420000011
其中RA和RB彼此独立地选自取代的芳基，取代的芳氧基，未取代的芳基，未取代的芳氧基，取代的烷基，取代的烷氧基，未取代的烷基，和未取代的烷氧基；
或者其中RA和RB组合形成环状结构；
其中Rc是每分子包含1至12个碳原子的烃基且选自甲基，乙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，苯基，和苄基；和
Figure FDA0000419942420000012
其中R1-R4彼此独立地选自氢，取代的烷基，取代的烷氧基，未取代的烷基，未取代的烷氧基，取代的芳基，取代的芳氧基，未取代的芳基和未取代的芳氧基。
2.权利要求1的方法，其中化合物(A)由下式限定：
Figure FDA0000419942420000013
3.权利要求1的方法，其中化合物(A)由下式限定：
Figure FDA0000419942420000021
4.权利要求1的方法，其中化合物(A)由下式限定：
Figure FDA0000419942420000022
5.权利要求1的方法，其中化合物(A)由下式限定：
Figure FDA0000419942420000023
6.权利要求1的方法，其中化合物(B)由下式限定：
Figure FDA0000419942420000024
7.权利要求1的方法，其中化合物(B)由下式限定：
Figure FDA0000419942420000031
8.权利要求1的方法，其中化合物(B)由下式限定：
9.制备可固化的含磷的环氧树脂组合物的方法，包括将以下物质共混：
(I)含磷的化合物，其包含以下(A)和(B)的反应产物：
Figure FDA0000419942420000033
其中RA和RB彼此独立地选自取代的芳基，取代的芳氧基，未取代的芳基，未取代的芳氧基，取代的烷基，取代的烷氧基，未取代的烷基，和未取代的烷氧基；
或者其中RA和RB组合形成环状结构；
其中Rc是每分子包含1至12个碳原子的烃基且选自甲基，乙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，苯基，和苄基；和
Figure FDA0000419942420000034
Figure FDA0000419942420000041
其中R1-R4彼此独立地选自氢，取代的烷基，取代的烷氧基，未取代的烷基，未取代的烷氧基，取代的芳基，取代的芳氧基，未取代的芳基和未取代的芳氧基；
(II)至少一种环氧树脂；和
(III)至少一种催化剂。
10.通过以下方法制备的含磷的化合物，该方法包括使以下(A)和(B)接触：
其中RA和RB彼此独立地选自取代的芳基，取代的芳氧基，未取代的芳基，未取代的芳氧基，取代的烷基，取代的烷氧基，未取代的烷基，和未取代的烷氧基；
或者其中RA和RB组合形成环状结构；
其中Rc是每分子包含1至12个碳原子的烃基且选自甲基，乙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，苯基，和苄基；和
Figure FDA0000419942420000043
其中R1-R4彼此独立地选自氢，取代的烷基，取代的烷氧基，未取代的烷基，未取代的烷氧基，取代的芳基，取代的芳氧基，未取代的芳基和未取代的芳氧基。
11.通过以下方法制备的含磷的化合物，该方法包括使以下(A)和(B)接触：
Figure FDA0000419942420000051
其中R1-R4彼此独立地选自氢，取代的烷基，取代的烷氧基，未取代的烷基，未取代的烷氧基，取代的芳基，取代的芳氧基，未取代的芳基和未取代的芳氧基。
12.由权利要求9的组合物制备的清漆。
13.由权利要求12的清漆制备的预浸料。
14.由权利要求12的清漆制备的电层压件。
15.由权利要求12的清漆制备的印刷电路板。
16.由权利要求9的组合物制备的涂料。
17.由权利要求9的组合物制备的复合材料。
18.由权利要求9的组合物制备的铸件。
19.由权利要求9的组合物制备的粘合剂。
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