CN1960997A - 可用于制造无卤素抗引燃聚合物的含磷化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了可通过使下列材料反应得到的含磷化合物：(A)含有选自H－P＝O、P－H和P－OH的基团的至少一种有机磷化合物；和(B)至少一种具有下式(I)的化合物：式(I)[R’(Y) m’] m (X－O－R”) n，其中R’是有机基团；Y是选自羟基、羧酸、羧酸酯、酸15酐、或胺；－SH、－SO3H、－CONH2、－NHCOOR、亚磷酸酯和亚膦酸酯基团的官能团；X是亚烃基；R”是氢或具有1至8个碳原子的烃基；R是具有1至12个碳原子的烷基或芳基；m’、m和n独立地为等于或大于1的数。这些化合物可用于制造阻燃环氧树脂和聚氨酯树脂和抗引燃热塑性树脂，它们各自可用于各种需要阻燃性或抗引燃性的最终用途。可以使用阻燃环氧树脂制造电气层压制件。阻燃聚氨酯可用于制造建筑中使用的硬质聚氨酯泡沫塑料和用于制造汽车内饰的软质聚氨酯泡沫塑料。抗引燃热塑性树脂可用于制造电视机壳、电脑监视器、打印机外壳、汽车部件和器具外壳和部件。本发明特别可用于要求或需要低溴或低卤素含量的最终用途。

Description

可用于制造无卤素抗引燃聚合物的含磷化合物
本发明涉及含磷化合物；它们作为阻燃剂用于聚合物，尤其是用于环氧树脂、聚氨酯树脂、热固性树脂和热塑性聚合物的用途；和这些含阻燃剂的聚合物用于制造保护性涂料制剂和抗引燃制品(例如电气层压制件、聚氨酯泡沫塑料、和各种模制和/或发泡热塑性产品)的用途。
抗引燃聚合物通常使用含卤素的化合物以提供抗引燃性。但是，在抗引燃聚合物市场越来越需要无卤素的组合物。如EP A 0384939、EP A 0384940、EP A 0408990、DE A 4308184、DE A 4308185、DE A4308187、WO A 96/07685和WO A 96/07686中所述，已经提出在热固性环氧树脂配方中使用磷基阻燃剂代替卤化阻燃剂。
然而，仍然需要进一步改进阻燃性。还需要改进抗引燃聚合物组合物的制造和性能。
因此，仍然需要提供具有良好的抗引燃性和耐热性的无卤素聚合物组合物；其克服了表现出如低抗湿性和低Tg的低性能的现有技术组合物的缺点。
本发明的一方面涉及制造含磷化合物的方法，包括使(A)与(B)反应：
(A)含有选自H-P＝O、P-H和P-OH的基团的至少一种有机磷化合物；与
(B)至少一种具有下式(I)的化合物：
            式(I)[R’(Y)m’]m(X-O-R”)n
其中
R’是有机基团；
Y是能够与环氧基、乙氧基或丙氧基反应的官能团，所述Y选自羟基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亚磷酸酯和亚膦酸酯基团；
X是亚烃基；
R”是氢或具有1至8个碳原子的烃基；
R是具有1至12个碳原子的烷基或芳基；且
m’、m和n独立地为等于或大于1的数。
本发明的另一方面涉及可按照上述方法制得的含磷化合物(本文中称为“化合物(I)”)，特别是包括以下(A)与(B)的反应产物的含磷化合物：
(A)含有选自H-P＝O、P-H和P-OH的基团的至少一种有机磷化合物；与
(B)至少一种具有下式(I)的化合物：
          式(I)[R’(Y)m’]m(X-O-R”)n
其中
R’是有机基团；
Y是选自羟基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亚膦酸酯和磷酸酯基团的官能团；
X是亚烃基；
R”是氢或具有1至8个碳原子的烃基，R是具有1至12个碳原子的烷基或芳基；
m’、m和n独立地为等于或大于1的数。
更特别地，含磷化合物是含有优选通过亚烃基或亚烃基醚基团连接的至少两个苯酚芳环且磷含量为至少4wt％的含磷化合物。
本发明的其它方面包括，例如，可通过使化合物(I)与其它组分(例如热固性树脂或热塑性材料或热固性树脂与热塑性材料的混合物)反应、掺合或混合而制得的化合物、组合物和/或制剂，从而形成可用于如预浸料坯、层压制件、涂料、模制品和复合制品的用途的各种抗引燃化合物、组合物或制剂。
例如，本发明的一方面涉及含磷环氧化合物，其可以通过至少一种上述含磷化合物(化合物(I))与至少一种每分子含有一个环氧基的化合物(例如，表氯醇、多酚(例如双酚A、双酚F、线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂)的缩水甘油醚、甲基丙烯酸酯的缩水甘油醚、丙烯酸酯的缩水甘油醚和其它类似化合物)反应得到。此类含磷环氧化合物还可以与至少一种固化剂，和任选除该含磷环氧化合物外的至少一种可交联环氧树脂混合，以得到可固化的抗引燃环氧树脂组合物。此类环氧树脂化合物和含磷环氧化合物可用于制造预浸料坯，该预浸料坯可用于制造电子工业中有用的层压制件和电路板。该环氧化合物还可用于涂布如铜箔的金属箔以制造用于所谓装配(build up)技术的涂有树脂的铜箔。
本发明的另一方面涉及含磷环氧树脂可固化制剂，包含(i)化合物(I)，(ii)环氧树脂或环氧树脂混合物，(iii)任选地，共交联剂，(iv)任选地，催化剂和(v)任选地，路易斯酸。
本发明的再一方面涉及含苯并噁嗪基的化合物，其可以通过使下列材料反应制得：(i)至少一种具有酚官能或胺官能的上述含磷化合物(化合物(I))与(ii)伯胺和甲醛或与(iii)含羟基的化合物和甲醛，其反应以形成含磷的苯并噁嗪化合物。也可用在本发明中的是在加热时生成聚苯并噁嗪的苯并噁嗪化合物。
本发明的再一方面涉及可固化的阻燃环氧树脂组合物，其包含(i)上述含磷、含苯并噁嗪的化合物，(ii)可交联的环氧树脂、或者两种或两种以上每分子含有一个以上环氧基的环氧树脂的混合物，(iii)任选固化剂和，(ii)任选固化催化剂以得到可固化的阻燃环氧树脂组合物。此类可固化的阻燃环氧树脂组合物可用于制造预浸料坯，该预浸料坯可用于制造电子工业中有用的层压制件和电路板。该环氧化合物还可用于涂布如铜箔的金属箔以制造用于所谓装配技术的涂有树脂的铜箔。
本发明的另一方面涉及含不耐热基团的含磷化合物，其可以通过使下列材料反应制得：(i)至少一种具有酚官能的上述含磷化合物，化合物(I)，与(ii)含不耐热基团的化合物，例如含有叔丁氧基羰基的化合物，其反应以生成改性的含磷化合物。改性的含磷化合物在室温下是稳定的，其不耐热基团在高温下分解，以生成气体。这些改性的含磷化合物可以与不同的热固性体系混合以生成气泡，从而在充分控制加工温度时，使气体封闭在具有较低介电常数和损耗系数的交联体系或重量较轻的产品中。
本发明的又一方面涉及多元醇，其可通过使下列材料反应制得：
(i)至少一种上述含磷化合物，化合物(I)，与(ii)乙氧基和/或丙氧基。此类多元醇是用于制造抗引燃聚氨酯树脂的有用中间体。
本发明的含磷化合物，化合物(I)及其衍生物，还可以与至少一种热塑性树脂混合以制造抗引燃热塑性组合物。
本发明的含磷化合物，化合物(I)及其衍生物，还可以与至少一种热塑性树脂和热固性体系(环氧和固化剂)混合以制造含抗引燃热塑性材料的热固性组合物。
根据下面的详述和权利要求，可以清楚地理解本发明的其它方面。
定义
本文所用的术语“有机(organo)”和“有机的(organic)”是指含有彼此主要共价键合的碳原子和氢原子及任选杂原子(即非碳或氢的原子)的化合物或部分(moieties)。优选的任选杂原子包括氧原子和氮原子。有机化合物和部分中杂原子的数目小于碳原子的数目，优选少于碳原子数目的一半。
术语“烃基”和“亚烃基”是指含有彼此共价键合的碳原子和氢原子的化学结构或部分。此类结构或部分可以含有除碳和氢以外的原子(本文中称作“杂”原子)，只要该杂原子不会增加这些部分的显著反应性官能。此类可接受的杂原子的例子是醚氧原子。这些部分优选不含任何杂原子。
当用于特定物质时，本文所用的表述方式“基本不含”，是指原材料或产品通常含有少于10重量％、优选少于5重量％、更优选少于1wt％、更优选0wt％的特定物质。
表述方式“wt％”是指“重量百分比”。
含磷化合物，化合物(I)
本发明的含磷化合物，本文中称为化合物(I)，可以通过有机磷化合物(本文中称为组分(A))和式(I)的化合物(本文中称为组分(B))之间的反应制得。化合物(I)的优点之一在于，在其化学结构中含有磷元素，使其可用作制备阻燃材料的原材料。化合物(I)的另一优点在于，其含有活性氢基团，使其可用作与其它聚合物反应的反应性原材料。例如，化合物(I)可以含有如羟基的活性氢基团，这使其可以与环氧树脂反应。在此实施方案中，化合物(I)可以被视为环氧树脂的交联剂、固化剂或硬化剂。
化合物(I)通常具有至少4wt％，优选至少6wt％的磷含量，这使其可用作阻燃材料。化合物(I)优选基本不含溴原子，更优选基本不含卤素原子。化合物(I)还可以用作非反应性添加剂，例如当与热塑性或其它热固性体系一起使用时。例如，化合物(I)可以用作炭化试剂，以便在高温下为热塑性制剂和热固性制剂提供炭绝缘层。
符合式(I)的化合物，组分(B)
落在上述式(I)范围内的化合物在本文中也称为组分(B)。
在式(I)中，各个(-X-O-R”)基团可以与“R’”中相同或不同的原子键合。优选各个(-X-O-R”)基团与“R’”中不同的原子键合。
“X”优选具有1至8个、更优选1至4个碳原子。在优选实施方案中，“X”是具有1至8个、优选1至4个、更优选1或2个碳原子的亚烃基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基。亚甲基是最优选的“X”基团。
“R””可以是氢原子或具有1个、优选至少2个、更优选至少3个碳原子且优选最多20个、更优选最多12个、最多6个且更优选最多5个碳原子的烃基。烃基优选为亚烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基和辛基。R”基团最优选为甲基、丁基和异丁基。
“R’”优选含有至少一个亚芳基，并任选含有至少一个亚烃基或亚烃基醚基。“R’”更优选含有至少两个通过亚烃基或亚烃基醚基彼此连接的芳族基。芳族基优选为苯基，亚烃基优选为如上文定义的“X”，最优选为亚甲基，亚烃基醚基优选为亚甲基氧基。
“Y”是能够与环氧基、乙氧基或丙氧基反应的官能团。“Y”官能团优选选自羟基(-OH)、羧酸(-C(O)OH)、羧酸酯(-C(O)OR)、羧酸酸酐、伯胺或仲胺(-NH2、-NHR””或＝NH，其中“＝”是指键合到“R’”的相同或不同原子上的共价双键)、-SH5、-SO5H、-CONH2-NHCOOR、和亚膦酸酯(HO-P[R”]2＝O)，或亚磷酸酯(H-P[OR”]2＝O)。
“R”可以是碱金属，例如Na+或K+，或含有最多8个、优选最多4个且更优选最多2个碳原子的烃基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基。
“R”””是氢或烃基，例如芳基、烷基或烷芳基，其优选具有最多20个、更优选最多12个、更优选最多4个碳原子。
羧酸酐优选选自取代或未取代的琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。当存在取代基时每个取代基为一个或多个氢原子或烃基，例如优选具有最多12个、更优选最多4个碳原子的烷基。
对R””基团而言，羟基、羧酸和羧酸酐官能团是优选的，羟基官能团是最优选的。
式(I)的优选化合物是那些符合式(I)，[R’(Y)m’]m(X-O-R”)n，且至少一个(X-O-R”)基团在该化学结构主链的中央的化合物。例如，优选的化合物包括在至少一个相同的R’(Y)m’基团上含有至少两个(X-O-R”)基团的那些化合物。此外，可用在本发明中的化合物包括例如，那些符合以下标准的化合物：
(a)n优选大于m；或
(b)当n等于1时，m必须大于3，且至少一个(X-O-R”)基团在该化学结构主链的中央；或
(c)当m等于1时，n必须大于1；或
(d)当n等于2时，至少一个(X-O-R”)基团必须在该化学结构主链的中央。
在式(I)中，m’优选小于10，m优选小于100，n优选小于200。
式(I)的优选化合物可以表示为下式(II)：
式(II)
      [Ar(Y)m’-X’]a[Ar(Y)m’-X]b(X-O-R”)n
其中各个“Ar”独立地为芳基，优选苯基，任选被一个或多个优选选自烷基、烷氧基和链烷醇的具有1至4个碳原子的基团(例如，甲基、甲氧基、甲醇基、乙基、乙氧基、乙醇基、丙基、丙氧基、丙醇基、异丙基、异丙醇基、丁基、丁氧基、丁醇基)取代，例如，甲苯基和/或二甲苯基；至少一个(X-O-R”)基团在至少一个Ar基团上；“n”、“m”、“X”、“Y”和“R”具有与式(I)中相同的含义；“X’”各自独立地为X、X-O-X、或X-O-X-O-X；“a”和“b”各自独立地表示等于或大于0的数，但不同时为0。
在式(II)中，“a”优选最高为100，“b”最高为100，“n”优选最高为200。
式(I)的更优选化合物可以表示为下式(III)：
式(III)
(R”-O-X)c[Ar(Y)m’-X-O-X]a[Ar(Y)m’-X]b[Ar(Y)m’]b’(X-O-R”)d
式(III)中“Ar”、“m’”、“a”、“b”、“X”、“Y”和“R”具有与式(II)中相同的含义；下标“b”、“c”和“d”各自独立地表示等于或大于0的数。在式(III)中，“c”优选最高为200，“d”优选最高为200。
“Y”基团优选直接键合到Ar基团上。优选的“Ar(Y)”的例子包括苯酚、甲酚和二甲苯酚，以及它们相应的二价配对物。
带有大于0的下标“c”和“d”的各单元中的(X-O-R”)基团直接键合到式(III)中具有相同或不同单元式的另一单元的“Ar”基团的一元上。
带有下标“a”、“b’”和“b”的单元可以以任何次序、以无规或嵌段构型存在。下标“a”、“b”、“b’”、“c”和“d”各自独立地优选为至少1。下标“a”、“b”、“b’”、“c”和“d”各自独立地优选为0，更优选至少1，再更优选至少5；更优选至少10且优选不大于1000，更优选不大于100。在一种实施方案中，下标“a”、“b”、“b’”、“c”和“d”独立地优选不大于50，更优选不大于30，再更优选不大于10。
式(I)的优选化合物可以进一步表示为下式(IV)：
                     式(IV)
其中“e”是0至4的整数；“f”是1或更大，且优选小于50；m’、R”、Ar、Y、X、“a”、“b”、“c”和“d”如上文中对式(III)所定义。
式(III)的优选化合物可以表示为下式，式(V)和式(VI)：
                      式(V)
                      式(VI)
其中“R1”各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基；
“p”各自独立地表示0至4的数；
“a”和“b”各自独立地表示等于或大于0的数；
“X”、“Y”和“R”具有与式(III)中相同的含义。
在优选实施方案中，式(III)的化合物，即组分(B)，可以如下制备：首先使(a)苯酚、甲酚、二甲酚、双酚A和/或其它烷基酚与(b)甲醛反应以生成一种或多种单体的、二聚的或更高级的缩合产物。随后，用至少一种单体醇通过醚化作用(部分或完全醚化)，将由(a)与(b)反应得到的缩合产物改性。单体醇是ROH，其中R如上文对式(I)所定义。可用作组分(B)的所得醚化产物的例子是例如在美国专利4,157,324和美国专利5,157,080中所述的醚化可熔酚醛树脂。
通过上述(a)与(b)反应制成的组分(B)优选在反应产物(即组分(B))中含有少量原材料(例如苯酚、甲酚、双酚A和甲醛)作为残留单体，例如少于3wt％、优选少于2wt％且更优选少于1wt％。
在本发明中优选使用醚化可熔酚醛树脂而非非醚化可熔酚醛树脂作为组分(B)，因为醚化可熔酚醛树脂在室温下(大约25℃)可以更稳定地储存，而非醚化可熔酚醛树脂容易发生自缩合；而且在高温下，通常高于25℃、优选高于100℃且更优选高于150℃且更优选高于170℃，并通常低于250℃且优选低于220℃，可熔酚醛树脂倾向于进行自缩合而不是与组分(A)的磷化合物反应。因此，对于本发明，选择醚化可熔酚醛树脂作为组分(B)是有利的，其较不容易发生自缩合且往往有助于与组分(A)例如经烷基R”进行主要缩合反应。
按照下列化学通式描述由如上所述的通过(a)与(b)反应制成的缩合产物的优选例子：
Figure A20058001714400351
其中“p”独立地为1至4的整数；“R1”独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基。
上述反应提供了具有亚甲基键或二亚甲基醚键的不同异构体缩合产物的混合物，例如(1)具有两个CH2OH(每个苯环上一个)；或(2)在一个苯环上具有一个CH2OH基。
将上述化学通式中描述的上述缩合产物中的CH2OH基用醇部分或完全醚化以提供可用在本发明中的组分(B)。在此实施方案中，可以生成缩合产物的不同异构体的混合物。
式(I)至(IV)的化合物的数均分子量优选至少50、更优选至少200、更优选至少500；并且优选不大于10,000，更优选不大于8,000，更优选不大于5000。重均分子量优选至少100、更优选至少400、更优选至少1000；并且优选不大于15,000，更优选不大于3,000，更优选不大于1,500。
组分(B)优选基本不含溴原子，更优选基本不含卤素原子。
组分(B)的例子显示在下面的化学式(VII)中：
Figure A20058001714400361
式(VII)
其中“R2”各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基、CH2OH或CH2OR”；
“R1”各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基；
“R””为氢或具有1至8个碳原子的烃基；且
“b”表示等于或大于0的数。
组分(B)的一些其它例子显示在下面的化学式，式(VIII)和式(VIIIa)中：
                   式(VIII)
                   式(VIIIa)
其中“R2”各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基、CH2OH或CH2OR”；
“R1”各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基；
“R””为氢或具有1至8个碳原子的烃基；且
“a”表示等于或大于0的数。
组分(B)的另一些其它例子列示在下面的化学式，式(IX)和式(IXa)中：
                   式(IX)
Figure A20058001714400372
                   式(IXa)
其中“R””为氢或具有1至8个碳原子的烃基；“b”表示等于或大于0的数；且
“p”表示等于或大于0的数。
适合用作组分(B)的市售产品的例子包括SANTOLINKTM EP560(其是丁基醚化苯酚甲醛缩合产物)和PHENODURTM VPR 1785/50(其是丁氧基甲基化酚醛树脂，制造商将其描述为以甲酚混合物为基础的高度丁基醚化可熔酚醛树脂，重均分子量4000至6000，多分散性2至3)。这些产品均可获自UCB Group(一家总部在Brussels，Belgium的公司)及其分支机构——UCB GmbH & Co.KG(一家在德国组建的公司)。其它可获自UCB的可熔酚醛树脂化合物包括例如PHENODURPR 401、PHENODUR PR 411、PHENODUR PR 515、PHENODUR PR711、PHENODUR PR 612、PHENODUR PR 722、PHENODUR PR 733、PHENODUR PR 565和PHENODUR VPR 1775。
其它可获自Bakelite的可熔酚醛树脂化合物包括例如BAKELITEPF 0751 LA、BAKELITE PF 9075DF、BAKELITE 9900LB、BAKELITE9435LA、BAKELITE 0746LA、BAKELITE 0747LA、BAKELITE 9858LG、BAKELITE 9640LG、BAKELITE 9098LB、BAKELITE 9241 LG、BAKELITE 9989 LB、BAKELITE 0715 LG、BAKELITE 7616 LB和BAKELITE 7576 LB。
含有机磷的化合物，组分(A)
含有机磷的化合物，组分(A)，可以选自含有选自H-P＝O、P-H和P-OH的基团的化合物，基团的各个单“-”或“＝”的各个“-”是指在磷原子“P”和有机部分之间的键。磷原子可以键合到两个单独的有机部分上，或可以键合到一个有机部分上。当键合到一个有机部分上时，该键可以与该有机部分的相同原子连接以形成双键，或优选可以是将该磷原子与相同有机部分的不同原子连接的单键。
上述含有机磷的化合物优选符合下式(X)至(XXII)：
      式(X)                                    式(XI)
Figure A20058001714400382
      式(XII)                                  式(XIII)
式(XIV)   RAPH2
式(XV)    (RAO)2P(O)H
式(XVI)     RAP(O)(OH)H
式(XVII)    RAP(O)(OH)2
式(XVIII)   RARBP(O)OH
式(XIX)     (R”O)2P(O)H
式(XX)      (R”)2P(O)H
式(XXI)     R”P(O)(OH)H
式(XXII)    R”P(O)(OH)2
其中“RA”和“RB”相同或不同，选自取代或未取代的芳基或芳氧基和羟基，条件是RA和RB中不超过一个是羟基；“RC”和“RD”相同或不同，选自亚烃基和hydrocarbenylene。RC和RD优选各自独立地为、更优选均为亚芳基。
苯膦是式(XIV)的例子，亚磷酸二苯酯或二乙酯或亚磷酸二甲酯是式(XV)的例子，苯次膦酸(C6H5)P(O)(OH)H是式(XVI)的例子，苯膦酸(C6H5)P(O)(OH)2是式(XVII)的例子，二甲基次膦酸(CH3)2P(O)OH是式(XVIII)的例子。
在优选实施方案中，含有机磷的化合物，组分(A)符合下列化学式(XXIII)至(XXVIII)之一：
Figure A20058001714400391
           式(XXIII)             式(XXIV)
Figure A20058001714400392
           式(XXV)               式(XXVI)
Figure A20058001714400401
           式(XXVII)             式(XXVIII)
其中R1至R8各自独立地为氢原子或任选含有一个或多个杂原子(例如O、N、S、P或Si)的烃基，条件是R1至R4中不超过3个是氢原子，且R1至R8中的两个或两个以上可以彼此连接形成一个或多个环状基团。R1至R8中碳原子的总数优选为6至100。
在更优选的实施方案中，含有机磷的化合物，组分(A)，符合下式(XXIX)：
Figure A20058001714400402
                      式(XXIX)
其中R9表示H，各个R10独立地表示氢原子或任选含有一个或多个杂原子(例如O、N、S、P或Si)的烃基。两个或两个以上R10可以彼此连接形成一个或多个环状基团。
在EP-A-806429中更详细地描述了上述含有机磷的化合物的优选
实施方案。
含有机磷的化合物，组分(A)，优选为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(也称为“DOP”)，例如“Sanko-HCA”(其可购自日本的Sanko)，或“Struktol PolydisTM PD 3710”(其可购自德国的Schill &Seilacher)；亚磷酸二甲酯、亚磷酸二苯酯、乙基膦酸、二乙基次膦酸、甲基乙基次膦酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、二甲基次膦酸、苯膦、乙烯基磷酸；或其混合物。
上述含有机磷的化合物，组分(A)，优选基本不含溴原子，更优选基本不含卤素原子。
组分(A)与组分(B)的反应以生成化合物(I)
为了制备化合物(I)，首先将组分(A)和组分(B)掺合或混合在一起以形成反应性组合物。然后对组分(A)和(B)的反应性组合物施加足够的温度以引发两种组分之间的反应，从而生成化合物(I)。
在反应容器中将组分(A)与组分(B)混合，混合物在优选低于原材料的分解温度的高温下加热。通常，反应温度高于25℃，优选高于150℃，更优选高于170℃。反应优选进行一段足以令组分(A)的H-P＝O、P-H或P-OH部分与组分(B)的OR”部分反应的时间。反应时间通常为30分钟至20小时，优选1小时至10小时，更优选2小时至6小时。
由于水易于与组分(A)反应，本发明的反应优选在没有水的情况下进行(通常水存在量小于5wt％、更优选小于3wt％且最优选小于1wt％)。去除醇和其它挥发性副产物(例如作为本反应的副产物生成的其它溶剂)通常有助于驱使反应完成。反应容器中的压力因此优选降至低于大气压的压力，例如0.1巴或更低，以便在低于上述最低分解温度的温度下帮助去除醇或副产物。反应容器任选用气体或挥发性有机液体清洗，以进一步有助于去除副产物。气体或挥发性有机液体优选对反应容器的内容物是惰性的。
组分(B)常常溶于本领域技术人员公知的有机溶剂，例如丁醇、二甲苯或Dowanol PM(The Dow Chemical Company的商标)；可以在加入组分(A)之前通过对溶液加热或施加真空来去除一部分溶剂。组分(A)和组分(B)加入反应混合物的加料顺序并不重要。
以组合物的总固体含量计，组分(A)和(B)优选以10∶1至1∶10、优选5∶1至1∶5、更优选2∶1至1∶2、最优选1.1∶1至1∶1.1的重量比混合。
如需要，可以在组分(A)和(B)的反应混合物中加入如催化剂或溶剂的其它材料。
由组分(A)与组分(B)之间的反应制得的本发明的含磷产品，化合物(I)具有优选至少4wt％、更优选至少6wt％的磷含量。化合物(I)的磷含量通常为4至12％，优选5至9，更优选6至8wt％。组分(I)优选基本不含溴原子，更优选基本不含卤素原子。
化合物(I)的Mettler软化点通常高于100℃、优选高于120℃；且优选低于250℃，更优选低于200℃。为了更好地储存、船运和处理，该产品优选在室温(大约25℃)下为固体。
通常，由组分(A)与组分(B)的反应制得的化合物(I)可以是一种或多种不同低聚物的混合物。
抗引燃环氧树脂组合物
在本发明的一种实施方案中，如上所述可通过组分(A)与组分(B)反应获得的含磷化合物，化合物(I)，可以用作可固化(可交联)的含磷阻燃环氧树脂组合物的一种组分。在此实施方案中，可固化的含磷阻燃环氧树脂组合物含有(i)本发明的含磷化合物，化合物(I)，(ii)至少一种环氧树脂，例如选自无卤素的环氧树脂、无磷的环氧树脂、溴化环氧树脂、和含磷环氧树脂及其混合物，包括但不限于DEN 438、DER 330(DEN和DER是The Dow Chemical Company的商标)，含有环氧官能化聚噁唑烷酮的化合物、脂环族环氧树脂、GMA/苯乙烯共聚物、液态环氧树脂(LER)与四溴代双酚A(TBBA)树脂的反应产物、DER 539、以及DEN 438与DOP树脂的反应产物；以及任选含有(iii)至少一种固化剂。所述可固化的阻燃环氧树脂组合物任选含有至少一种附加的可交联环氧树脂或两种或两种以上与上述组分(ii)不同的环氧树脂的混合物。所述可固化的阻燃环氧树脂组合物还可以任选含有至少一种固化催化剂和至少一种抑制剂。所有上述成分可以以任意顺序掺合或混合在一起以形成可固化的含磷阻燃环氧树脂组合物。
在另一实施方案中，化合物(I)首先与环氧化合物反应以生成含磷的环氧化合物(本文中称为“环氧化化合物(I)”)，随后将该环氧化化合物(I)与至少一种固化剂混合以形成可固化的阻燃环氧树脂组合物。这个实施方案的可固化阻燃环氧树脂组合物任选含有至少一种附加的可交联环氧树脂或两种或两种以上与上述环氧化化合物(I)不同的环氧树脂的混合物。上述可固化的阻燃环氧树脂组合物还可以任选含有至少一种固化催化剂和至少一种抑制剂。涉及首先生成环氧化化合物(I)的本发明的这种实施方案下述优点——形成低分子量环氧化合物，其可以在随后的步骤中进一步生成较大分子量环氧化物或与其它环氧树脂混合。可以通过使上述(i)含磷化合物，化合物(I)与(ii)至少一种每分子含有至少一个环氧基的环氧化合物反应，制得该环氧化化合物(I)。例如，可用在本发明中的每分子含有一个环氧基的环氧树脂可以是表氯醇。使用表氯醇，可以得到较低分子量的环氧化化合物(I)，例如分子量低于700的树脂。在另一实施方案中，可以通过使(i)上述含磷化合物，化合物(I)与(ii)至少一种每分子含有至少一个、优选两个或两个以上环氧基的环氧化合物反应，以制备较高分子量环氧树脂，如分子量高于700的那些。
例如，可交联的含磷环氧化合物，环氧化化合物(I)，可以通过使上述含磷化合物，化合物(I)与至少一种每分子含有超过1个、优选至少1.8个、更优选至少2个环氧基的环氧化合物反应制得，其中环氧基是1，2-环氧基。通常，此类聚环氧化物是饱和或不饱和的脂族、脂环族、芳族或杂环族化合物，其含有一个以上的1，2-环氧基。该聚环氧化物可以被一个或多个例如低级烷基的取代基取代。此类聚环氧化物是本领域中公知的。在1967年McGraw-Hill，New York出版的H.E.Lee和K.Neville的Handbook of Epoxy Resins中和美国专利4,066,628中描述了可以在本发明的实践中使用的示例性聚环氧化物。
含有磷元素的环氧化化合物(I)可用于在添加交联剂和任选催化剂的情况下形成可固化的环氧组合物，以制造可固化的阻燃环氧树脂组合物。
按照本发明制成的可固化阻燃环氧树脂组合物(无论其是通过使化合物(I)、环氧树脂和固化剂的混合物反应制成的；还是通过使环氧化化合物(I)与固化剂反应制成的)可用于制造预浸料坯，预浸料坯又可用于制造电子工业中有用的层压制件和电路板。上述可固化组合物还可以用于涂布如铜箔的金属箔以制造用于所谓装配技术的涂有树脂的铜箔。
可以在本发明的实践中在上述组合物中使用的任何环氧树脂包括具有下列通式(XXX)的聚环氧化物：
                      式(XXX)
其中“R3”是价态为“q”的取代或未取代的芳族、脂族、脂环族或杂环族基团，“q”优选具有1至小于大约8的平均值。可用于本发明的聚环氧化物的例子包括下列化合物的二环氧甘油醚：间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、四溴双酚A、酚-甲醛酚醛树脂、烷基取代的酚-甲醛树脂、酚-羟基苯甲醛树脂、甲苯-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-酚树脂、二环戊二烯-取代酚树脂、四甲基双苯酚、四甲基-四溴双苯酚、四甲基三溴双苯酚、四氯双酚A及其任何混合物。
可用于本发明的特定聚环氧化物的例子包括The Dow ChemicalCompany以商标D.E.R.330出售的环氧当量(EEW)为177至189的双酚A的二环氧甘油醚，；美国专利US 5,112,932中公开的无卤素的环氧封端聚噁唑烷酮树脂、美国专利US 6,645,631中公开的含磷元素化合物；脂环族环氧化物；以及甲基丙烯酸缩水甘油醚(glycidylmethacrylate ether)和苯乙烯的共聚物。
优选的聚环氧化物包括环氧线型酚醛树脂，例如D.E.N.438或D.E.N.439(The Dow Chemical Company的商标)；cresole环氧线型酚醛树脂，例如可获自Ciba Geigy的QUATREX 3310、3410和3710；三环氧化合物，例如TACTIX 742(Switzerland，Basel的Ciba GeigyCorporation的商标)；环氧化双酚A线型酚醛树脂，二环戊二烯酚环氧线型酚醛树脂；四酚乙烷的缩水甘油醚；双酚A的二环氧甘油醚；双酚F的二环氧甘油醚；以及对苯二酚的二环氧甘油醚。
在一种实施方案中，最优选的环氧化合物是环氧线型酚醛树脂(有时称为环氧化线型酚醛树脂，该术语倾向于涵盖环氧酚线型酚醛树脂和环氧甲酚线型酚醛树脂)。此类环氧线型酚醛树脂化合物具有如下式(XXXI)所示的化学结构通式：
Figure A20058001714400451
                      式(XXXI)
其中“R4”是氢或C1-C3烷基，例如甲基；“r”是0或1至10的整数；“n”优选具有0至5的平均值。优选的环氧线型酚醛树脂是上式(XXXI)中的“R4”优选为氢原子时的环氧线型酚醛树脂。
环氧线型酚醛树脂(包括环氧甲酚线型酚醛树脂)可以容易地购得，例如以商品名D.E.N.(The Dow Chemical Company的商标)和QUATREX与TACTIX 742(Ciba Geigy的商标)。市售材料通常包括上式(XXXI)的各种物类的混合物，表征此类混合物的方便的方法是参考各种物类的r值的平均值，r’。按照本发明使用的优选环氧线型酚醛树脂是r’为0至10、更优选为1至5的那些。
可用在本发明中的含环氧基的化合物的其它例子是如WO99/00451中所述的含有至少两个环氧基的环氧化合物与增链剂的反应产物。可用于本发明中的WO 99/00451中所述的优选反应产物是如美国专利US 5,112,932中所述的环氧-聚异氰酸酯加合物或环氧封端的聚噁唑烷酮。作为增链剂的异氰酸酯化合物包括例如二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸脂(TDI)及其异构体。
可用在本发明中的聚环氧化物优选基本不含溴原子，更优选基本不含卤素原子。
可用在本发明中并基本不含卤素原子的聚环氧化物的例子是美国专利US 6,645,631中所述的含磷环氧树脂。美国专利US 6,645,631中所公开的聚环氧化物是含有至少两个环氧基的环氧化合物与反应性含磷化合物的反应产物，例如3，4，5，6-二苯并-1，2-氧杂膦(oxaphosphane)-2-氧化物(DOP)或10-(2’，5’-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧-10-氧杂膦菲-10-氧化物(DOP-HQ)。
如上所述，可以通过混合(i)可通过组分(A)与(B)反应制得的含磷产品，化合物(I)，(ii)至少一种按照美国专利US 6,645,631制备的可交联的含磷环氧化合物，以及任选(iii)至少一种固化剂来形成可固化的阻燃环氧树脂组合物；或可以通过混合(i)环氧化化合物(I)，至少一种按照美国专利US 6,645,631制备的可交联的含磷环氧化合物，与(iii)至少一种固化剂来形成可固化的阻燃环氧树脂组合物。上述可固化的环氧树脂组合物可以任选含有除上述(ii)中的可交联含磷环氧化合物以外的至少一种可交联环氧树脂。
尽管可用在本发明中的聚环氧化物优选基本不含溴原子，更优选基本不含卤素原子，但在一些应用中，含卤素的环氧树脂组合物可能是合意的。在这些情况下，本发明中使用的聚环氧化物可以是例如溴化环氧化合物，例如由The Dow Chemical Company以商标DER 530出售的EEW为400至450的溴化环氧树脂。
可以与上述存在环氧树脂的任何组合物一起使用任意数量的交联剂或共交联剂。适宜的任选与本发明的含磷环氧化合物混合而存在的共交联剂包括例如在许多文献中描述的多官能共交联剂，例如Vol.6Encyclopedia of Poly.Sci.& Eng.，“Epoxy Resins”at 348-56(J.Wiley &Sons 1986)。
在WO 98/31750中描述了其它优选的共交联剂。这些共交联剂包括例如分子量(Mw)为1500至50,000且酸酐含量高于15％的苯乙烯与马来酸酐的共聚物。这些材料的市售例子包括苯乙烯-马来酸酐比例分别为1∶1、2∶1、3∶1和4∶1且分子量为6,000至15,000的SMA 1000、SMA 2000、SMA 3000和SMA 4000，它们可获自ElfAtochem S.A.。
其它可用在本发明中的优选共交联剂包括含羟基化合物，例如下式(XXXII)所示的那些化合物：
Figure A20058001714400461
                     式(XXXII)
其中“R5”是氢或具有1至20、优选1至10、更优选2至5个碳原子的烷基，“t”是0至20、优选1至10、更优选2至5的整数。
具有上式(XXXII)的市售产品包括例如PERSTORP 85.36.28，其是由苯酚和甲醛制得的酚醛树脂，其具有103℃的平均Mettler软化点，在150℃等于1.2Pa.s的熔体粘度和6至7的官能度。其它例子包括来自Borden Chemical ofUSA的DURITE SD 1731。
其它酚官能材料包括在加热时生成官能度至少为2的酚交联剂的化合物。这些化合物的例子是含苯并噁嗪基的化合物。在加热时生成酚交联剂的化合物的例子包括加热苯并噁嗪而得到的酚类，例如如下列化学方程式所示的那样：
其中“u”大于1，优选最大为100,000；其中“R6”和“R7”分别独立地(相同或不同)为氢、C1-C10烷基(例如甲基)、C6-C20芳基(例如苯基)或C4-C20脂环基(例如环己烷)。
上述化合物的例子还包括酚酞的苯并噁嗪、双酚A的苯并噁嗪、双酚F的苯并噁嗪、酚醛树脂的苯并噁嗪、及其混合物。在WO 00/27921和美国专利6,545,631中描述了其它可用在本发明中的化合物。这些化合物和式(XXXII)的混合物也可用在本发明中。
多官能酚交联剂在该环氧树脂组合物中的用量优选为固化该环氧树脂所需化学计量的50％至150％，更优选为固化该环氧树脂所需化学计量的75％至125％、再更优选为固化该环氧树脂所需化学计量的85％至110％。
当在本发明中使用共交联剂时，该共交联剂的存在量为少于使该环氧树脂固化所需化学计量的40％交联的量。
本发明的上述任何可固化组合物可以含有催化剂。可用于本发明的适宜催化剂材料的例子包括含有胺、膦、铵、鏻、鉮(arsonium)或锍部分的化合物或其混合物。尤其优选的催化剂是含杂环氮的化合物。
催化剂(不同于共交联剂)优选每分子含有平均不超过大约1个活性氢部分。活性氢部分包括键合到胺基、酚羟基、或羧酸基上的氢原子。例如，催化剂中的胺和膦部分优选为叔胺或膦部分；铵和鏻部分优选为季铵和鏻部分。
在可用作催化剂的叔胺中优选的是具有开链或环状结构的那些单-或聚胺，其所有胺氢均被适当的取代基(例如烃基，优选脂族、脂环族或芳族基团)取代。
这些胺的例子包括，1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)、甲基二乙醇胺、三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、三苯胺、三环己胺、吡啶和喹啉。优选的胺是三烷基、三环烷基和三芳基胺(例如三乙胺、三苯胺、三-(2，3-二甲基环己基)胺)，烷基二链烷醇胺(例如甲基二乙醇胺)，和三链烷醇胺(例如三乙醇胺)。特别优选弱叔胺，例如在1M浓度的水溶液中pH小于10的胺。尤其优选的叔胺催化剂是苄基二甲胺和三-(二甲基氨基甲基)苯酚。
适宜的含杂环氮的催化剂的例子包括美国专利4,925,901中所述的那些。优选的杂环仲胺和叔胺或可以在本文中使用的含氮催化剂包括例如咪唑、苯并咪唑、咪唑烷、咪唑啉、噁唑、吡咯、噻唑、吡啶、吡嗪、吗啉、哒嗪、嘧啶、吡咯烷、吡唑、喹喔啉、喹唑啉、phthalozine、喹啉、嘌呤、吲唑、吲哚、indolazine、吩嗪、吩吡嗪、吩噻嗪、吡咯啉、二氢吲哚、哌啶、哌嗪、及其混合物。尤其优选的是烷基取代咪唑；2，5-二氯-4-乙基咪唑；和苯基取代咪唑，及其混合物。更优选的是N-甲基咪唑；2-甲基咪唑；2-乙基-4-甲基咪唑；1，2-二甲基咪唑；和2-甲基咪唑及其混合物。尤其优选的是2-苯基咪唑。
优选地，在本发明的上述任何可固化环氧树脂组合物中还使用路易斯酸，尤其当催化剂是含杂环氮的化合物时。
优选与路易斯酸结合使用的含杂环氮的催化剂的例子是在EP A526488、EPA 0458502和GB A 9421405.3中描述的那些。
可用在本发明中的路易斯酸包括例如锌、锡、钛、钴、锰、铁、硅、铝、和硼的卤化物、氧化物、氢氧化物和醇盐中的一种或两种或两种以上的混合物，例如硼的路易斯酸和硼的路易斯酸的酸酐，例如硼酸、偏硼酸、任选取代的硼氧酯(boroxine)(例如三甲氧基硼氧酯)、任选取代的硼的氧化物、硼酸烷基酯、卤化硼、卤化锌(例如氯化锌)和其它往往具有相对较弱的共轭碱的路易斯酸。优选地，路易斯酸是硼的路易斯酸、或硼的路易斯酸的酸酐，例如硼酸、偏硼酸、任选取代的硼氧酯(例如三甲氧基硼氧酯、三甲基硼氧酯或三乙基硼氧酯)、任选取代的硼的氧化物、或硼酸烷基酯。最优选的路易斯酸是硼酸。当与上文所述的含杂环氮的化合物结合时，这些路易斯酸在固化环氧树脂方面非常有效。
路易斯酸和胺可以在混入制剂中之前合并，或通过现场与催化剂混合以制造固化催化剂结合物(combination)。
所用路易斯酸的量优选为每摩尔含杂环氮的化合物至少0.1摩尔路易斯酸、更优选每摩尔含杂环氮的化合物至少0.3摩尔路易斯酸。
本发明的可固化组合物可以任选含有如美国专利US 5,308,895和US 5,314,720中所述作为固化抑制剂存在的硼酸和/或马来酸。在这种情况下，固化剂优选为如美国专利US 4,925,901中所述的聚胺或聚酰胺。
本发明的可固化组合物还可以任选含有一种或多种附加的阻燃添加剂，包括红磷、密封红磷(encapsulated red phosphorus)或液态或固态含磷化合物，例如来自Clariant GmbH的“EXOLIT OP 930”、EXOLITOP 910，和聚磷酸铵(例如来自Clariant GmbH的“EXOLIT 700”)，亚磷酸盐、或膦腈；含氮的阻燃剂和/或增效剂，例如三聚氰胺、蜜勒胺、氰尿酸、异氰脲酸及这些含氮化合物的衍生物；卤化阻燃剂和卤化环氧树脂(尤其是溴化环氧树脂)；增效的含磷-卤素化学药品或含有有机酸盐的化合物；无机金属水合物，例如Sb2O3、Sb3O5、氢氧化铝和氢氧化镁，例如来自德国Martinswerke GmbH的“ZEROGEN 30”，更优选氢氧化铝，例如来自德国Martinswerke GmbH的“MARTINALTS-610”；含硼化合物；含锑化合物；二氧化硅及其混合物。在所列论文“Flame retardants-101 Basic dynamics-Past efforts create futureopportunities”，Fire Retardant Chemicals Association，Baltimore MarriotInner Harbour Hotel，Baltimore Maryland，March 24-27，1996中给出了适宜的附加阻燃添加剂的例子。
当在本发明的组合物中使用含有卤素的附加阻燃剂时，含卤素的阻燃剂的存在量使得环氧树脂组合物中卤素总含量小于10wt％、优选小于5wt％、更优选小于1wt％。
当在本发明的组合物中存在含有磷的附加阻燃剂时，该含磷阻燃剂的存在量优选使得环氧树脂组合物中总含磷量为0.2wt％至5wt％。
本发明的可固化组合物还任选含有常见传统类型的其它添加剂，包括例如稳定剂、其它有机或无机添加剂、颜料、湿润剂、流动改性剂、紫外线阻隔剂、和荧光添加剂。这些添加剂可以以0至5wt％的量存在，并优选以小于3wt％的量存在。在美国专利US 5,066,735和C.A.Epxoy Resins-Second Ed.第506-512页(Mercel Dekker，Inc.1988)中描述了合适添加剂的例子。
可以通过以任意顺序将所有组分混合到一起以制造本发明的可固化组合物。还可以通过制备含有环氧树脂的第一组合物和含有固化剂的第二组合物以制造本发明的组合物。第一环氧树脂组合物可以含有化合物(I)和环氧树脂；或可以简单地为环氧化化合物(I)。所有其它任选或所需组分，例如固化催化剂或抑制剂，可以存在于相同组合物中，或一些存在于第一组合物中，一些存在于第二组合物中。然后将第一组合物与第二组合物混合，并固化以制造阻燃环氧树脂。
如上文对表述方式“基本不含”所定义的那样，该阻燃环氧树脂优选基本不含溴原子，更优选基本不含卤素原子。
通过工业中公知的技术，例如通过拉挤、模塑、封装或涂布，本发明的组合物可用于制造复合材料。本发明特别可用于通过工业中公知的技术(如在EP-A-787161和美国专利US 5,314,720的发明背景部分中所述)制造B级预浸料坯、层压制件、粘结片、和涂有树脂的铜箔。
含苯并噁嗪环的化合物
在本发明的另一实施方案中，可通过组分(A)与组分(B)反应制得的含磷产品，化合物(I)可以用于制造含苯并噁嗪环的化合物。
在此实施方案中，该苯并噁嗪化合物可以通过使(i)具有酚官能的上述含磷化合物，化合物(I)与(ii)伯胺和(iii)甲醛反应制得。这些含磷的含苯并噁嗪环的化合物可以：
(a)使用其本身，并在例如100℃至250℃的高温下自交联以形成具有阻燃性能的高度可交联网络；或
(b)与环氧树脂或其它热固性组合物混合，并在上述高温下固化以形成阻燃性混合交联网络；或
(c)与热塑性体系(例如，聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯醚(PPO))混合以形成阻燃性混合交联网络；或
(d)与热塑性树脂(例如PPO)和热固性树脂(例如环氧化物和固化剂)混合以形成混合体系。
作为上述实施方案的例示，可以按照下列化学反应通式生成苯并噁嗪：
在如上的类似反应中，本发明的含酚类的化合物(I)与胺和甲醛反应生成含苯并噁嗪环的化合物。
在另一实施方案中，如果化合物(I)具有胺官能团，随后可以使已知的酚化合物与含胺的化合物(I)和甲醛反应以生成含苯并噁嗪环的化合物。
本发明中使用的这三种组分的摩尔比通常为如上反应通式所示的1摩尔酚OH基、1摩尔胺基和2摩尔甲醛基。可以使用上述组分之间的其它比率。可以使用不同胺化合物的混合物。
可用在本发明中的胺包括例如苯胺、正丁胺、1，4-氨基苯酚、其它伯胺及其混合物。
可用在本发明中的酚包括例如双酚A、2-烯丙基苯酚、4，4’-亚甲基双酚、其它单酚、和多酚，及其混合物。
含不耐热基团的化合物
在本发明的另一实施方案中，可通过组分(A)与组分(B)反应得到的含磷产品，化合物(I)可以用于制造含不耐热基团的化合物。
在此实施方案中，可以通过使(i)具有酚或胺官能团的上述含磷化合物，化合物(I)与(ii)含不耐热基团的化合物，例如具有叔丁氧基羰基的化合物反应以制造含不耐热基团的含磷化合物。这些改性磷化合物在室温下是稳定的，在例如100至250℃的高温下其不耐热基团分解，以生成气体。如2003年6月提交的名为“Nanoporous Laminates”的美国专利申请10/456,127中所述，当充分控制加工温度时，这些改性磷化合物可以混入不同的热固性体系中以生成气泡，从而使气体封闭在具有较低介电常数(例如比不含改性磷化合物的起始值低10％)并具有降低10％的损耗系数的交联体系中或具有低10wt％的较低重量的产品中。
可用在本发明中的含不耐热基团的化合物包括例如重碳酸酯及其衍生物、肼基甲酸酯及其衍生物、以及含有碳酸叔丁酯的其它化合物。含有不耐热基团的化合物的例子是，但不限于重碳酸二叔丁酯、重碳酸二叔戊酯、焦碳酸二烯丙酯、焦碳酸二乙酯、重碳酸二甲酯、重碳酸二苄酯、肼基甲酸叔丁酯、及其混合物。碳酸叔丁酯不耐热基团有利地对许多亲核体是稳定的，并且在碱性条件下不会水解，但是其在中等酸性条件下或通过热解可以容易地裂解。
本发明中使用的两种组分的摩尔比通常为1摩尔活性氢基团比1摩尔不耐热基团，以形成本发明的含磷的、含不耐热基团的化合物。
阻燃聚氨酯
在本发明的另一实施方案中，使用可通过组分(A)与组分(B)反应得到的含磷产品，化合物(I)制造含磷多元醇，其又可用于制造阻燃聚氨酯。
优选通过使(i)环氧烷，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物，与(ii)本发明的含磷化合物，化合物(I)反应以制备本发明的含磷多元醇。所得本发明的含磷多元醇产品优选含有1至8个、更优选2至6个活性氢原子。
在上述反应中可以使用催化剂以生成含磷的多元醇。用于上述反应的催化剂可以是阴离子型或阳离子型。适宜的催化剂包括KOH、CsOH、三氟化硼、双氰化物络合物(DMC)催化剂(例如zinchexacyanocobaltate)、以及美国专利US 6,201,101中所述的催化剂。
本发明的含磷多元醇可以单独使用，或与一种或多种其它已知多元醇结合使用以形成一种基础多元醇组合物，该组合物可以与聚异氰酸酯反应生成聚氨酯。最终聚氨酯产品的性能将取决于多元醇组合物中所用的各种多元醇的性质。
用于制造聚氨酯树脂的含磷多元醇或其混合物取决于待生产的聚氨酯产品的最终用途。由此可以选择基础多元醇的分子量或羟基数，以便在将由基础多元醇制成的多元醇通过与异氰酸酯的反应转化成聚氨酯产品时，可以制得软质、半软质、自结皮或硬质泡沫体、弹性体或涂料，而且其取决于存在的发泡剂的最终产物。所用多元醇的羟基数和分子量因此可以在宽范围内变动。通常，所用多元醇的羟基数为20至800。
在软质聚氨酯泡沫体的制造中，多元醇优选为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。该多元醇通常具有2至5、优选2至4的平均官能度，和20至100mg KOH/g、优选20至70mg KOH/g的平均羟基数。作为进一步的改进，具体的泡沫用途也会影响基础多元醇的选择。例如，对于模塑泡沫体而言，基础多元醇的羟基数为大约20至60并用环氧乙烷(EO)封端，而对于海绵板而言，羟基数为大约25至75，并且是混合进料EO/PO(环氧丙烷)或仅略微用EO封端，或为100％的PO基。对弹性体应用而言，通常需要使用相对较高分子量(2,000至8,000)并具有相对较低羟基数(例如20至50)的基础多元醇。
通常，适用于制备硬质聚氨酯的多元醇包括平均分子量为100至10,000、优选200至7,000的多元醇。此类多元醇还有利地具有至少2、优选3的官能度，以及每分子含有最多8、优选最多6的活性氢原子。用于硬质泡沫体的多元醇通常具有200至1,200、更优选300至800的羟基数。
为了制造半硬质泡沫体，优选使用羟基数为30至80的三官能多元醇。
可通过使(i)与(ii)反应获得阻燃聚氨酯树脂——(i)按照本发明的至少一种含磷多元醇，单独或与一种或多种除本发明的含磷多元醇以外的传统上用于制造聚氨酯的多元醇结合，(ii)每分子含有一个以上异氰酸酯基的化合物。可以与本发明的多元醇一起使用的异氰酸酯包括脂族、脂环族、芳脂族和芳族异氰酸酯及其混合物。芳族异氰酸酯，尤其是芳族聚异氰酸酯，是优选的。
适宜的芳族异氰酸酯的例子包括二苯甲烷二异氰酸酯的4，4’-、2，4’-和2，2’-异构体、其混合物和多聚与单体MDI混合物、甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯(TDI)、间和对亚苯基二异氰酸酯、氯亚苯基-2，4-二异氰酸酯、二亚苯基-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯-3，3’-二甲基二苯基、3-甲基二苯基-甲烷-4，4’-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯与2，4，6-三异氰酸根合甲苯和2，4，4’-三异氰酸根合二苯醚、及其混合物。也可以使用这些异氰酸酯化合物的氢化产品。
可以使用异氰酸酯的混合物，例如甲苯二异氰酸酯的2，4-与2，6异构体的市售混合物。在本发明的实际操作中还可以使用粗制聚异氰酸酯，例如由甲苯二胺混合物的光气化制得的粗制甲苯二异氰酸酯，或由粗制亚甲基二苯胺的光气化制得的粗制二苯甲烷二异氰酸酯。还可以使用TDI/MDI混合物。还可以使用由不同多元醇制成的MDI或TDI基预聚物。可以通过使过量聚异氰酸酯与多元醇(包括胺化多元醇或其亚胺/烯胺)或多胺反应制备异氰酸酯封端预聚物。
脂族聚异氰酸酯的例子包括亚乙基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、上述芳族异氰酸酯的饱和类似物、及其混合物。
用于制造硬质或半硬质泡沫体的优选聚异氰酸酯是聚亚甲基聚亚苯基异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯的2，2’、2，4’和4，4’异构体及其混合物。对于软质泡沫体的制造，优选的聚异氰酸酯是甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯或MDI或TDI/MDI的混合物或由其制造的预聚物。
基于本发明的含磷多元醇的异氰酸酯封端(tipped)预聚物也可以用在聚氨酯配方中。在多元醇异氰酸酯反应混合物中使用此类多元醇被认为会降低/消除未反应的异氰酸酯单体的存在。这对于涂料和粘合剂应用中的挥发性异氰酸酯(例如TDI和/或脂族异氰酸酯)尤其重要，因为其改善了操作条件和工人安全性。
对硬质泡沫体而言，有机聚异氰酸酯及其异氰酸酯反应性化合物以如下量反应——其量使得异氰酸酯指数(定义为由NCO基团数或当量除以异氰酸酯反应性氢原子当量总数乘以100)在聚氨酯泡沫体的情况下为80至小于500，优选90至100，在聚氨酯-聚异氰酸酯泡沫体混合物的情况下为100至300。对软质泡沫体而言，异氰酸酯指数通常在50至120之间，优选在75至110之间。
对弹性体、涂料和粘合剂而言，异氰酸酯指数通常在80至125之间，优选在100至110之间。
为了制造聚氨酯基泡沫，通常需要发泡剂。在软质聚氨酯泡沫体的制造中，水优选作为发泡剂。以多元醇重量为100份计，水的量优选为0.5至10重量份，更优选2至7重量份。羧酸或盐也可以用作发泡剂。
在硬质聚氨酯泡沫体的制造中，发泡剂包括水、水与烃或二氧化碳的混合物、或全部或部分氢化的脂族烃。以多元醇重量为100份计，水的量优选为2至15重量份，更优选2至10重量份。使用过量的水时，固化速率变低，发泡加工范围(blowing process range)变窄，泡沫密度变低，或可塑性变差。可以根据所需的泡沫密度适当选择与水混合的烃、氯氟烃、或氟代烃的量，并且以多元醇重量为100份计，优选不高于40重量份，更优选不高于30重量份。当水作为附加发泡剂存在时，其存在量通常为多元醇组合物总重量的0.5至10、优选0.8至6、更优选1至4且最优选1至3份。
除上述组分外，通常需要在制备聚氨酯聚合物时使用某些其它成分。这些附加成分包括表面活性剂、防腐剂、阻燃剂、色料、抗氧化剂、增强剂、稳定剂和填料。
在聚氨酯泡沫的制造中，通常优选使用一定量的表面活性剂，以使发泡的反应混合物稳定直至其固化。此类表面活性剂有利地含有液态或固态有机硅氧烷表面活性剂。其它表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚、长链烷基酸的叔胺或链烷醇胺盐、硫酸酯、烷基磺酸和烷基芳基磺酸。此类表面活性剂以足以使发泡的反应混合物稳定的量使用以防止瘪塌和形成大的不均匀的小孔。通常，对此目的而言，每100重量份总多元醇(b)使用0.2至3份表面活性剂就足够了。
可以与聚异氰酸酯一起使用一种或多种用于多元醇(和水，如果存在)反应的催化剂。可以使用任何合适的氨基甲酸乙酯催化剂，包括叔胺化合物、带有异氰酸酯反应性基团的胺和有机金属化合物及其混合物。优选地，反应在不存在或如上所述存在较少量的胺或有机金属催化剂情况下进行。示例性的叔胺化合物包括三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N，N-二甲基环己胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基亚乙基二胺、双(二甲基氨基乙基)醚、1-甲基-4-二甲基氨基乙基-哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙基胺、N-乙基吗啉、二甲基乙醇胺、N-椰油吗啉、N，N-二甲基-N’N’-二甲基异丙基亚丙基二胺、N，N-二乙基-3-二乙基氨基-丙胺和二甲基苄基胺。示例性的有机金属催化剂包括有机汞、有机铅、有机铁和有机锡催化剂，其中有机锡催化剂是优选的。合适的锡催化剂包括氯化亚锡、羧酸锡盐(例如二月桂酸二丁基锡)以及如美国专利US 2,846,408中所公开的其它有机金属化合物。在此可任选使用聚异氰酸酯的三聚反应(以产生聚异氰脲酸酯)的催化剂，例如碱金属醇盐。制剂中胺催化剂的量可以在0.02至5％之间变动，或可以以制剂中0.001至1％的量使用有机金属催化剂。
如果需要，可以添加交联剂或增链剂。交联剂或增链剂包括低分子多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇和甘油；低分子胺多元醇，例如二乙醇胺和三乙醇胺；和聚胺，例如乙二胺、二甲苯二胺、亚甲基-双(邻氯苯胺)；及其混合物。这些交联剂或增链剂的使用是本领域中已知的，如美国专利US 4,863,979和4,963,399；以及EP 549,120中所公开。
尤其是在将硬质泡沫体用于建筑材料时，可以包含附加的阻燃剂作为添加剂。可以与本发明的多元醇一起使用任何已知的液态或固态阻燃剂。通常，这类阻燃剂是卤素取代的磷酸酯和无机阻燃剂。常见的卤素取代磷酸酯是磷酸三甲苯酯、三(1，3-二氯丙基)磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯和四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯。无机阻燃剂包括红磷、水合氧化铝、三氧化锑、硫酸铵、膨胀石墨、脲或氰脲酸三聚氰胺或至少两种阻燃剂的混合物。当需要降低制剂中的卤素量时，优选无机阻燃剂。
通过本发明制成的聚氨酯泡沫体的用途是工业中已知的。例如，硬质泡沫体用于建筑工业和用于电器和冰箱的绝缘。软质泡沫体和弹性体可用于家具、鞋底、汽车座椅、遮阳板、方向盘、扶手、门板、隔音部件和仪表板之类的用途。
制造聚氨酯产品的方法是本领域中公知的。一般而言，将形成聚氨酯的反应混合物的组分以任何方便的方式混合在一起，例如使用现有技术中描述的任何用于此目的的混合设备，如PolyurethaneHandbook，G.Oertel，Hanser，publisher中描述的那些。
聚氨酯产品可以通过注模、浇铸、喷射、铸造(casting)、压延连续或间断制成；这些是在自由发泡(free rise)或模塑条件下，在使用或不使用脱模剂、模内涂层(in-mold coating)或任何置于模具中的插件或结皮(skin)的情况下进行的。在软质泡沫体的情况下，它们可以是单或双重硬度(dual-hardness)。
为了制造硬质泡沫体，可以与传统的混合方法(包括撞击混合)一起使用已知的一次性(one-shot)预聚物或半预聚物技术。硬质泡沫体也可以以块状泡沫、模制品、空隙填充的喷雾泡沫(cavity filling，sprayed foam)、发泡泡沫(frothed foam)或与其它材料(例如纸、金属、塑料或木板)的层压制件形式制造。软质泡沫体是自由发泡或模制而成，而微孔弹性体通常是模制的。
如上文对表述方式“基本不含”所定义的那样，本发明的阻燃聚氨酯树脂优选基本不含溴原子，更优选基本不含卤素原子。
抗引燃热塑性树脂
在本发明的另一实施方案中，使用可由组分(A)与组分(B)反应制成的含磷产品，化合物(I)制造含磷的抗引燃热塑性树脂。
无卤素的抗引燃热塑性树脂组合物可以通过将(i)按照本发明的含磷化合物，化合物(I)与(ii)至少一种热塑性树脂混合而制成。
典型的热塑性聚合物包括，但不限于，由乙烯基芳族单体及其氢化形式(包括二烯和芳族氢化形式，包括芳族氢化)制成的聚合物，例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚苯乙烯(包括高抗冲聚苯乙烯)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)；聚碳酸酯(PC)、ABS/PC组合物、聚对苯二甲酸乙二酯、环氧树脂、如美国专利5,275,853、5,496,910、3,305,528中所述的羟基苯氧基醚聚合物(PHE)；乙烯乙烯基醇共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、聚烯烃一氧化碳共聚物、氯化聚乙烯、聚烯烃(例如乙烯聚合物和丙烯聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、和乙烯和/或丙烯互相或与具有至少4个，更优选至少6个，优选最多12个，更优选最多8个碳原子的α-烯烃的共聚物)、环状烯烃共聚物(COC’s)、其它烯烃共聚物(尤其是乙烯与另一烯烃单体，例如C1-C12链烯-1-基的共聚物)和均聚物(例如使用传统的多相催化剂制成的那些)、聚苯醚聚合物(PPO)及其任何组合物或混合物。
热塑性聚合物及其制造方法是本领域技术人员公知的。
在一个实施方案中，热塑性聚合物是通过使乙烯基芳族单体在存在溶解的弹性体或橡胶的情况下聚合而制成的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物。乙烯基芳族单体包括，但不限于，美国专利4,666,987；4,572,819和4,585,825中所述的那些。优选地，式(XXXIII)的单体：
式(XXXIII)
Figure A20058001714400581
其中“R10”是氢或甲基，“Ar1”是带有或不带有烷基、卤素或卤烷基取代的含有1至3个芳环的芳族环结构，其中任何烷基均含有1至6个碳原子，卤烷基是指卤素取代的烷基。优选地，“Ar1”是苯基或烷基苯基，其中烷基苯基是指烷基取代的苯基，苯基是最优选的。可用的典型乙烯基芳族单体包括，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体，尤其是对乙烯基甲苯，乙基苯乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽、及其混合物。乙烯基芳族单体也可以与其它可共聚单体结合。这些单体的例子包括，但不限于，丙烯酸类单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、和丙烯酸甲酯；马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺，和马来酸酐，及其混合物。
用于制造橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物的橡胶可以是能够提高单亚乙烯基芳族聚合物的抗冲性能的任何橡胶，包括任何分子构造，例如线型、支化、星形支化和均聚和共聚二烯橡胶、嵌段橡胶、官能化橡胶、低顺式、高顺式橡胶及其混合物。优选使用的弹性体或橡胶是表现出不高于0℃，优选不高于20℃，更优选不高于40℃的二级转化温度(其是使用传统技术，例如ASTM试验法D 52 T测定或估算的)的聚合物和共聚物。
橡胶的通常用量应该使橡胶补强聚合物产品含有占乙烯基芳族单体和橡胶组分总重量的3，优选4，更优选5，最优选6至20，优选至18wt％，更优选至16wt％，最优选至14wt％的橡胶，其以橡胶或橡胶当量表示。本文所用的术语“橡胶”或“橡胶当量”，对于橡胶均聚物，例如聚丁二烯，简单地是指橡胶的量，对于嵌段共聚物，是指由均聚时形成橡胶聚合物的单体构成的共聚物的量，例如对于丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，是指嵌段共聚物的丁二烯组分的量。
橡胶作为离散的橡胶粒子存在于单亚乙烯基芳族聚合物母体中，并可以具有任何类型，包括单峰、双峰或多峰粒度分布和粒度，以及任何形态，包括多孔状、芯-壳状、洋葱皮、及其任意组合。
用于乙烯基芳族单体的聚合、其橡胶改性聚合物的制造的聚合条方法和工艺条件和制造所需平均粒度所需的条件，是本领域技术人员公知的。尽管可以使用任何聚合法，典型的方法是如美国专利2,727,884和3,639,372中所述的连续本体或溶液聚合。乙烯基芳族单体的聚合在存在预溶弹性体的情况下进行以制备含冲击改性或接枝橡胶的产品，在美国专利3,123,655；3,346,520；3,639,522；和4,409,369中描述了它们的例子，这些专利经此引用并入本文。橡胶通常是丁二烯或异戊二烯橡胶，优选聚丁二烯。优选地，橡胶改性乙烯基芳族聚合物是高抗冲聚苯乙烯(HIPS)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，HIPS是最优选的。
以本发明的无卤素抗引燃聚合物的重量为100重量份计，在本发明的无卤素抗引燃聚合物组合物中使用至少35重量份，优选至少40重量份，更优选至少45重量份，最优选至少50重量份的热塑性聚合物或共混聚合物。一般而言，以本发明的无卤素抗引燃聚合物的重量为100重量份计，热塑性聚合物组分的用量低于或等于99重量份，优选低于或等于95重量份，更优选低于或等于大约90重量份，最优选低于或等于大约85重量份。
在一种实施方案中，本发明的无卤素抗引燃聚合物组合物包含化合物(I)以及两种热塑性聚合物的混合物，其中至少一种热塑性聚合物是例如聚苯醚。通过各种公知的催化和非催化法由相应的苯酚或其反应性衍生物制造聚苯醚。作为例子，在美国专利3,306,874；3,306,875、3,257,357和3,257,358中公开了可用于本发明的某些聚苯醚。
聚苯醚树脂优选具有含有重复结构式(XXXIV)的类型：
                     式(XXXIV)
其中一个单元的氧醚原子连接到下一相邻单元的苯核上，“v”是正整数且至少为50且优选最多大约100,000，每个“Q”是选自氢、卤素、不含叔α-碳原子的烃基、在卤素原子和苯基核之间含有至少两个碳原子的卤代烃基、含有至少两个碳原子的hydrocarbonoxy或卤代hydrocarbonoxy的单价取代基。优选的聚苯醚树脂是聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚树脂。
当与另一种热塑性聚合物结合使用时，以本发明的无卤素抗引燃聚合物的重量为100重量份计，聚苯醚树脂在本发明的无卤素抗引燃聚合物组合物中的用量优选为至少5重量份，优选10重量份，更优选至少12重量份，更优选至少15重量份，最优选至少18重量份，至30重量份，优选至28重量份，更优选至25重量份。可以在并入本发明的组合物中之前将热塑性聚合物和聚苯醚聚合物共混，或将每种聚合物单独并入组合物中。
在本发明的实施方案中，本发明的抗引燃热塑性聚合物组合物可以任选包含如上所述按照本发明的环氧化化合物(I)、含苯并噁嗪环的化合物或含不耐热基团的化合物。
在本发明的另一实施方案中，本发明的抗引燃热塑性聚合物组合物可以是(i)一种或多种热塑性树脂与(ii)如上所述按照本发明的环氧化化合物(I)、含苯并噁嗪环的化合物或含不耐热基团的化合物的混合物。
本发明的组合物可以包括其它添加剂，例如改性剂，其包括含有能够提高组合物的性能并与热塑性树脂相容的官能团的化合物。对于热塑性树脂，例如单亚乙烯基芳族化合物和共轭二烯，这些官能团包括，但不限于，丁二烯、苯乙烯-马来酸酐、聚丁二烯-马来酸酐共聚物、羧酸封端的丁二烯、和羧酸官能化的聚苯乙烯。可以使用改性剂的任何组合以改性含磷元素的环氧化合物。
本发明的抗引燃热塑性聚合物组合物中使用的化合物(I)、环氧化化合物(I)、含苯并噁嗪环的化合物、或含不耐热基团的化合物，通常为至少1wt％，优选至少5wt％，优选至少10wt％，更优选至少15wt％，最优选至少20wt％，且少于50wt％，优选少于45wt％，更优选少于40wt％，最优选少于35wt％，以抗引燃聚合物组合物总重量计。
本发明的抗引燃聚合物组合物的制备可以通过本领域已知的任何合适的混合方式实现，包括将各种组分干混，随后混合熔融，这可以直接在用于制造最终制品的压出机中进行或在另一压出机中预混。组合物的干混物也可以在不预先混合熔融的情况下直接注射成型。
当施热软化或熔融时，本发明的抗引燃热塑性聚合物组合物可以使用传统技术成型或模塑，例如单独或结合使用压模法、注射成型法、气体辅助的注射成型、压延、真空成型、热成型、挤塑和/或吹塑法。也可以将抗引燃热塑性聚合物组合物成型、纺丝、或拉成薄膜、纤维、多层层压板或压出片材，或可以与一种或多种有机或无机物质在适用于此目的的任何机器上配炼。
在一种实施方案中，本发明的组合物可用于制备泡沫体。将抗引燃聚合物组合物如下挤出成泡沫体：将其与发泡剂熔融加工以形成可发泡混合，将所述可发泡混合物通过挤出模头挤出到压力降低的区域并使可发泡混合物膨胀并冷却。可以使用传统的泡沫挤出技术，例如螺杆挤出机、双螺杆挤出机和累积挤出装置。在美国专利2,409,910；2,515,250；2,669,751；2,848,428；2,928,130；3,121,130；3,121,911；3,770,688；3,815,674；3,960,792；3,966,381；4,085,073；4,146,563；4,229,396；4,302,910；4,421,866；4,438,224；4,454,086和4,486,550中描述了适合由树脂/发泡剂混合物制造挤出泡沫体的方法。
在本发明的另一实施方案中，本发明的无卤素抗引燃聚合物组合物还可以包括任选除化合物(I)外的其它含磷化合物。任选地，本发明的组合物还可以包括其它阻燃添加剂，其可以是如上所述的磷或非磷材料。
本发明的组合物中使用的除化合物(I)外的任选含磷化合物和/或任选阻燃添加剂的量可以为0至30wt％。如果存在除化合物(I)外的任选含磷组分，其量优选为热塑性树脂总重量的至少1wt％至优选最多30wt％。
组分化合物(I)的量优选为热塑性树脂总重量的至少5wt％，优选最多20wt％。
如上文对表述方式“基本不含”所定义的那样，抗引燃热塑性树脂优选基本不含溴原子，更优选基本不含卤素原子。
本发明的无卤素抗引燃聚合物组合物可用于制造多种有用制品和部件。特别适合的一些制品包括通常要求具有优异的可燃性等级的电视机壳、电脑监视器、相关印刷机外壳。其它用途包括汽车和小型电器。
抗引燃热固性组合物
在本发明的另一实施方案中，使用可由组分(A)与组分(B)反应制成的含磷产品，化合物(I)制造含磷的抗引燃热固性组合物。
无卤素的抗引燃热固性组合物可以通过将(i)按照本发明的含磷化合物，化合物(I)与(ii)至少一种热固性体系混合而制成。热固性体系的例子是环氧化物、聚氨酯、聚异氰酸酯、含苯并噁嗪环的化合物、含双键或三键的不饱和树脂体系、聚氰酸酯、双马来酰亚胺、三嗪、双马来酰亚胺、及其混合物。
在本发明的另一实施方案中，本发明的抗引燃热固性聚合物组合物可以任选包含如上所述按照本发明的环氧化化合物(I)、含苯并噁嗪环的化合物或含不耐热基团的化合物。
在本发明的另一实施方案中，本发明的抗引燃热固性聚合物组合物可以是(i)一种或多种热固性体系和(ii)如上所述按照本发明的环氧化化合物(I)、含苯并噁嗪环的化合物或含不耐热基团的化合物的混合物。
抗引燃热塑性/热固性混合体系
在本发明的另一实施方案中，使用可由组分(A)与组分(B)反应制成的含磷产品，化合物(I)制造既含热塑性烯烃又含热固性体系的含磷抗引燃混合树脂体系。
混合抗引燃热塑性和热固性组合物可以通过将(i)按照本发明的含磷化合物，化合物(I)与(ii)热塑性树脂和(iii)热固性体系混合而制成。热塑性树脂是聚苯醚(PPO)，其混合物，和如上面的段落所述的其它材料。热固性体系是环氧化物、聚氨酯、聚异氰酸酯、含苯并噁嗪环的化合物、含双键或三键的不饱和树脂体系、聚氰酸酯、双马来酰亚胺、三嗪、双马来酰亚胺、和它们的混合物。
在本发明的另一实施方案中，本发明的抗引燃热塑性/热固性混合聚合物组合物可以任选包含如上所述按照本发明的环氧化化合物(I)、含苯并噁嗪环的化合物或含不耐热基团的化合物。
在本发明的另一实施方案中，本发明的抗引燃热塑性/热固性混合聚合物组合物可以是(i)一种或多种热塑性树脂，(ii)一种或多种热固性体系和(iii)如上所述按照本发明的环氧化化合物(I)、含苯并噁嗪环的化合物或含不耐热基团的化合物的混合物。
上述组合物可用于制造涂料制剂、封装剂、复合材料、粘合剂、模制品、粘结片、层压板。例如，涂料制剂可以包含(i)化合物(I)，(ii)固体环氧树脂，和(iii)硬化剂，例如胺或酚类硬化剂。
下列实施例举例说明本发明可能的实施方式。本技术领域的技术人员能够通过与下述类似的程序实践本发明的完整范围。
实施例
实施例中使用的材料描述如下：
  名称   说明
  StruktolPolydisTMPD 3710   3，4，5，6-二苯并-1，2-oxaphosphane-2-氧化物，获自Schill & Seliacher GmbH & Co.，一家在德国组建的公司
  SANTOLINKEP 560   丁基醚化苯酚和甲醛缩合产物，获自UCBGroup(一家总部在Brussels，Belgium的公司)
 及其分支机构——UCB GmbH & Co.KG(一家在德国组建的公司)
  PHENODURVPR 1785/50  重均分子量为4000至6000且多分散性为2至3的丁基醚化苯酚和甲醛缩合产物，获自UCB Group(一家总部在Brussels，Belgium的公司)及其分支机构——UCB GmbH & Co.KG(一家在德国组建的公司)
  PHENODURPR 411  丁基醚化双酚A和甲醛缩合产物，获自UCB Group(一家总部在Brussels，Belgium的公司)及其分支机构——UCB GmbH & Co.KG(一家在德国组建的公司)
  D.E.N.438  具有大约180的环氧化物当量的液体环氧线型酚醛树脂，获自The Dow ChemicalCompany，美国公司
  DICY  双氰胺
  线型酚醛树脂  由苯酚和甲醛制成的具有95-100℃的软化点和6-7羟基官能度的缩合产物
  SMA  具有20wt％马来酸酐含量的苯乙烯马来酸酐
  MEK  甲基乙基酮(有机溶剂)
  DMF  二甲基甲酰胺(反应溶剂)
  DOWANOLPMA  获自The Dow Chemical Company的甲氧基丙基乙酸酯
  玻璃布补强物Type 7628  获自Porcher Textile，Badinieres，Bourgoin-Jallieu，France的玻璃布补强物
  氨基硅烷涂饰剂731  获自Porcher Textile，Badinieres，Bourgoin-Jallieu，France的玻璃胶料
下面进一步描述用于测量实施例中各种材料性能的试验程序：
  所测性能   测量程序
  TMA   通过IPC-TM-650-#2.4.24C的热-机械分析
  T-288   通过方法IPC-TM-650-#2.4.24：1由TMA测得的在288℃的分层时间
  Tg   按照IPC-TM-650-2.4.25测得的以℃为单位的玻璃化转变温度
  UL 94可燃性   按照IPC-TM-650-2.3.10的可燃性试验
  CTE<Tg/>Tg   Tg以下和Tg之后的热膨胀系数
  HPCT   按照IPC-TM-650-2.6.16，@260℃，记录水pick-up百分比&通过金属熔化(passed solder)浴的百分比的高压蒸煮器试验
  Cu剥离，N/cm   使用IPC-TM-650-#2.4.8C中所述的方法测得的铜剥离强度
  Vo定级   UL 94可燃性试验中使用的定级
IPC试验法是The Institute For Interconnection And PackagingElectronic Circuits，3451 Church Stresst，Evanston，Illinois 60203开发的电气层压制件工业标准。
通过下列实施例阐述本发明的含磷化合物的制备
实施例1
制备A
将24.69克(gm)SANTOLINK EP560与30克Struktol PolydisTMPD3710在170℃混合10分钟并在5分钟内加热至190℃，将混合物在190℃保持20分钟。将所得反应产物在真空炉中在160℃再放置30分钟以通过排出丁醇来完成反应。所得最终固体的重量为大约45.6克。
所得产物具有16Pa.s的熔体粘度@150℃，和等于78℃的Tg。产物的理论磷含量为大约9.21wt％。
实施例2
制备B
在配有机械搅拌器和加热套并配有氮气入口、冷凝器和溶剂收集器的1升玻璃反应器中装入480克固体Struktol PolydisTM PD3710和640克Phenodur VPR 1785(在甲氧基丙醇中，50％固体)。将混合物在氮气氛下加热至120℃以获得均匀混合物。将均匀反应混合物以1℃/分钟的速率从120℃加热至205℃。在温度升高时逐步收集溶剂(来自VPR1785)和丁醇。使反应混合物在205℃保持30分钟，直至不再从反应混合物中释放出挥发物。从反应器中取出所得固体材料。固体材料的总重量为757.8克，其Tg为88℃，且理论磷含量为大约8.87wt％。
实施例3-5
用上述实施例1中所述的制备A的产物制备下表中的制剂。
基于制备A的可固化制剂
  组分   实施例3(制剂1)   实施例4(制剂2)   实施例5(制剂3)
  D.E.N.438(85wt％在MEK中)(按固体计的重量份数)   67   30   55
  制备A的产物(60wt％在MEK中)(按固体计的重量份数)   33   35   27
  DICY(20wt％在DMF中)(按固体计的重量份数)   2   0   0
  线型酚醛树脂(50wt％在DOWANOL PMA中)(按固体计的重量份数)   0   0   18
  SMA(按固体计的重量份数)   0   35   0
  硼酸(20wt％在甲醇中)(按固体计的重量份数)   0.6   0.6   0.6
  2-苯基咪唑(20wt％在   1.5   0   0.6
  DOWANOL PMA中)(按固体计的重量份数)
  2-乙基，4-甲基咪唑(20wt％在DOWANOL PMA中)(按固体计的重量份数)   0   0.2   0
  性质
  在170℃的胶凝时间(秒)   182   264   220
  玻璃化转变温度(Tg)(℃)   170   166   171
对于制剂1、2和3，分别将上述组分合并并在室温下(～25℃)混合大约60分钟以形成适用于测量固化产品的凝胶时间和玻璃化转变温度的清漆。
实施例6
使上述实施例3中所述的制剂1浸入含有氨基硅烷涂饰剂731的玻璃布补强基材中。使浸渍后的基材以1.4米/分钟的提升速度通过带有3米水平炉的气温为大约177℃的CARATSCH pilot处理器(CaratschAG，Bremgarten，Switzerland建造)以形成预浸料坯。所得预浸料坯具有大约34.5wt％的树脂含量和在171℃下145秒的残余胶凝时间。
将如上形成的预浸料坯切成8个样品(30厘米×30厘米样品)，然后由预浸料坯样品如下制成层压制件：将8层预浸料坯与两层铜一起在190℃压制90分钟以得到具有大约1.48毫米的TMA厚度的层压制件。该层压制件具有大约163℃的TMA Tg、40.2/241.9的CTE<Tg/>Tg、和大于60分钟的T-288。层压制件的铜剥离强度为大约14.3N/cm。该层压制件通过了UL 94可燃性Vo定级。
实施例7
制备C
在配有机械搅拌器和加热套并配有氮气入口、冷凝器和溶剂收集器的1升玻璃反应器中装入440克固体Struktol PolydisTM PD3710和720克Phenodur VPR 1785(在甲氧基丙醇中，50％固体)。将混合物在155分钟内从100℃加热至201℃。在温度升高时逐步收集溶剂(来自VPR1785)和丁醇。使反应混合物在201℃保持40分钟，直至不再从反应混合物中释放出挥发物。从反应器中取出所得固体材料。Tg为104℃，在200℃的熔体粘度为2.34。
该实施例的所得产物被认为是低聚物的混合物，其中一种低聚物具有下列结构：
实施例8
                     制备D
在配有机械搅拌器和加热套并配有氮气入口、冷凝器和溶剂收集器的1升玻璃反应器中装入558.3克固体Struktol PolydisTM PD3710和391.6克Phenodur PR 411(在丁醇中，75％固体)。将混合物在180分钟内从96℃加热至199℃。在温度升高时逐步收集丁醇。使反应混合物在200℃保持20分钟，直至不再从反应混合物中释放出挥发物。从反应器中取出所得固体材料。通过DSC测得的Tg约为108.5℃。
该实施例的所得产物被认为是低聚物的混合物，其中一种低聚物具有下列结构：
实施例9
                    制备E
在配有机械搅拌器和加热套并配有氮气入口、冷凝器和溶剂收集器的1升玻璃反应器中装入405.5克固体Struktol PolydisTM PD3710和391.6克Phenodur PR 411(在丁醇中，75％固体)。将混合物在95分钟内从106℃加热至155℃。在温度升高时逐步收集丁醇。使反应混合物在155℃保持300分钟，直至不再从反应混合物中释放出挥发物。从反应器中取出所得固体材料。通过DSC测得的Tg约为138℃。

Claims (84)

1.一种制造含磷化合物的方法，包括使(A)与(B)反应：
(A)含有选自H-P＝O、P-H和P-OH的基团的至少一种有机磷化合物；与
(B)至少一种具有下式(I)的化合物：
           式(I)  [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n
其中
R’是有机基团；
Y是选自羟基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亚膦酸酯和磷酸酯的官能团；
X是亚烃基；
R”是氢或具有1至8个碳原子的烃基；R是具有1至12个碳原子的烷基或芳基；且
m’、m和n独立地为等于或大于1的数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中式(I)的R’包括至少一个亚芳基，且n至少为2。
3.根据权利要求1所述的方法，其中式(I)的R’包含至少两个通过一个或多个亚烃基或亚烃基醚基团彼此连接的亚芳基，且m至少为2。
4.根据权利要求2所述的方法，其中亚芳基是苯基，各个亚烃基是亚甲基，且各个亚烃基醚是亚甲基氧基。
5.根据权利要求1所述的方法，其中Y是羟基；且其中R”是氢、甲基、乙基、丙基或丁基。
6.根据权利要求1所述的方法，其中式(I)的化合物，组分(B)表示为下式(II)或式(III)：
式(II)
[Ar(Y)m’-X’][Ar(Y)m’-X]b(X-O-R”)n
式(III)
(R”-O-X)c[Ar(Y)m’-X-O-X]a[Ar(Y)m’-X]b[Ar(Y)m’]b’(X-O-R”)d
其中各个“Ar”独立地表示任选被一个或多个具有1至4个碳原子的烷基取代的芳基，
Y是选自羟基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亚膦酸酯和磷酸酯的官能团；
X是亚烃基；
R”是氢或具有1至8个碳原子的烃基；R是具有1至12个碳原子的烷基或芳基；且
各个R”-O-X-直接键合到Ar基团上；下标a、b、b’、c和d各自独立地表示等于或大于0的数；且带有下标a、b、b’、c和d的各个单元直接键合到式(II)或式(III)中具有相同或不同单元式的另一单元的Ar基团上；且m’、m、n独立地为等于或大于1的数。
7.根据权利要求1所述的方法，其中式(I)的化合物，组分(B)表示为下式(IV)：
式(IV)
Figure A2005800171440003C1
其中各个Ar独立地表示任选被一个或多个具有1至4个碳原子的烷基取代的芳基，
Y是选自羟基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亚膦酸酯和磷酸酯的官能团；
X是亚烃基；
R”是氢或具有1至8个碳原子的烃基；R是具有1至12个碳原子的烷基或芳基；且
各个R”-O-X-直接键合到Ar基团上；e是0至4的整数；f是1或更大且m’是1或更大；且a、b、c和d各自独立地表示等于或大于0的数。
8.根据权利要求1所述的方法，其中式(I)的化合物，组分(B)表示为下式(V)或式(VI)：
                    式(V)
                    式(VI)
其中R1各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基；
Y是选自羟基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亚膦酸酯和磷酸酯的官能团；
X是亚烃基；
R”是氢或具有1至8个碳原子的烃基；
R是具有1至12个碳原子的烷基或芳基；
p各自独立地表示0至4的数；且
a和b各自独立地表示等于或大于0的数。
9.根据权利要求1所述的方法，其中式(I)的化合物，组分(B)是具有下列化学式(VII)的化合物：
Figure A2005800171440005C1
                    式(VII)
其中R2各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基、CH2OH或CH2OR”；
R1各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基；
R”为氢或具有1至8个碳原子的烃基；且
b表示等于或大于0的数；或其中式(I)的化合物，组分(B)是具有下列化学式(VIII)或式(VIIIa)的化合物
Figure A2005800171440005C2
                    式(VIII)
Figure A2005800171440005C3
                    式(VIIIa)
其中R2各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基、CH2OH或CH2OR”；
R1各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基；
R”为氢或具有1至8个碳原子的烃基；且
a表示等于或大于0的数；或其中式(I)的化合物，组分(B)是具有下列化学式(IX)或式(IXa)的化合物
                    式(IX)
Figure A2005800171440006C2
                    式(IXa)
其中R”为氢或具有1至8个碳原子的烃基；
c表示等于或大于0的数；且
p表示等于或大于0的数。
10.根据权利要求1所述的方法，其中式(I)的化合物，组分(B)是乙基、丙基、丁基或甲基醚化苯酚甲醛缩合产物；乙基、丙基、丁基或甲基醚化甲酚甲醛；乙基、丙基、丁氧基或甲氧基甲基化线型酚醛树脂或可熔酚醛树脂化合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中有机磷化合物，组分(A)是下式(X)至(XXII)之一所表示的化合物：
Figure A2005800171440007C1
        式(X)                    式(XI)
        式(XIII)                 式(XIV)
其中在式(X)至(XIII)中，RA和RB可以相同或不同并选自取代的或未取代的芳基或芳氧基和羟基，条件是RA和RB中不超过一个是羟基；RC和RD可以相同或不同并选自亚烃基和hydrocarbenylene；或
式(XIV)    RAPH2
式(XV)     (RAO)2P(O)H
式(XVI)    RAP(O)(OH)H
式(XVII)   RAP(O)(OH)2
式(XVIII)  RARBP(O)OH
式(XIX)    (RAO)2P(O)H
式(XXI)    (RA)2P(O)H
式(XXII)   RAP(O)(OH)H
式(XXI)    RAP(O)(OH)2
其中在式(XIV)至(XXI)中，RA和RB可以相同或不同并选自取代的或未取代的芳基或芳氧基。
12.根据权利要求11所述的方法，其中式(XI)的RC和RD各自是亚芳基。
13.根据权利要求1所述的方法，其中有机磷化合物，组分(A)是苯膦、磷酸二苯酯、磷酸二乙酯、亚磷酸二甲酯、苯次膦酸、苯膦酸、二甲基次膦酸或其混合物。
14.根据权利要求1所述的方法，其中有机磷化合物是9，10-二氢-9-氧杂-10-phosphananthrene 10-氧化物。
15.一种制造可固化的含磷组合物的方法，包括混合：
(I)含磷化合物，包括(A)与(B)的反应产物：
(A)含有选自H-P＝O、P-H和P-OH的基团的至少一种有机磷化合物；与
(B)至少一种具有下式(I)的化合物：
            式(I)  [R(Y)m’]m(X-O-R”)n
其中
R’是有机基团；
Y是选自羟基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亚膦酸酯和磷酸酯的官能团；
X是亚烃基；
R”是氢或具有1至8个碳原子的烃基；R是具有1至12个碳原子的烷基或芳基；且
m’、m和n独立地为等于或大于1的数；和
(II)热固性组合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中热固性组合物，组分(II)包含环氧树脂；聚异氰酸酯树脂；可聚合不饱和化合物；含苯并噁嗪的化合物或含聚苯并噁嗪的化合物；双马来酰亚胺、三嗪、或双马来酰亚胺与三嗪化合物的混合物；或环氧树脂与至少一种助固化剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中可聚合不饱和化合物选自乙烯基酯、丙烯酸酯、氰酸酯和氨腈。
18.根据权利要求16所述的方法，其中助固化剂是与环氧基反应的化合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中助固化剂是羟基、酸、酸酐、酚类化合物、含氮化合物、在高温下产生反应性基团的化合物、或其混合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中酚类化合物是线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、双酚A线型酚醛树脂、二环戊二烯的线型酚醛树脂、由含苯并噁嗪环的化合物生成的聚苯并噁嗪，或其混合物。
21.根据权利要求19所述的方法，其中酸酐是马来酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、苯乙烯-马来酸酐共聚物、或其混合物。
22.根据权利要求19所述的方法，其中含氮的固化剂是单或聚胺；聚酰胺；双氰胺；磺胺；伯胺、仲胺或叔胺；咪唑；2-甲基咪唑；2-乙基，4-甲基咪唑；2-苯基咪唑、苯并咪唑；二氨基二苯基甲烷；二氨基二苯砜；或其混合物。
23.一种制造含磷组合物的方法，包括混合：
(I)含磷化合物，包括(A)与(B)的反应产物：
(A)含有选自H-P＝O、P-H和P-OH的基团的至少一种有机磷化合物；与
(B)至少一种具有下式(I)的化合物：
            式(I)  [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n
其中
R’是有机基团；
Y是选自羟基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亚膦酸酯和磷酸酯的官能团；
X是亚烃基；
R”是氢或具有1至8个碳原子的烃基；R是具有1至12个碳原子的烷基或芳基；且
m’、m和n独立地为等于或大于1的数；
(III)热塑性材料。
24.根据权利要求23所述的方法，其中热塑性材料，组分(III)，选自聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯醚树脂或其混合物。
25.一种制造可固化的含磷组合物的方法，包括混合：
(I)含磷化合物，包括(A)与(B)的反应产物：
(A)含有选自H-P＝O、P-H和P-OH的基团的至少一种有机磷化合物；与
(B)至少一种具有下式(I)的化合物：
              式(I)  [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n
其中
R’是有机基团；
Y是选自羟基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亚膦酸酯和磷酸酯的官能团；
X是亚烃基；
R”是氢或具有1至8个碳原子的烃基；R是具有1至12个碳原子的烷基或芳基；且
m’、m和n独立地为等于或大于1的数；
(II)热固性组合物；和
(III)热塑性材料。
26.一种制造含磷的环氧树脂化合物的方法，包括使(I)与(IV)反应：
(I)含磷化合物，包括(A)与(B)的反应产物：
(A)含有选自H-P＝O、P-H和P-OH的基团的至少一种有机磷化合物；与
(B)至少一种具有下式(I)的化合物：
              式(I)  [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n
其中
R’是有机基团；
Y是选自羟基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亚膦酸酯和磷酸酯的官能团；
X是亚烃基；
R”是氢或具有1至8个碳原子的烃基；R是具有1至12个碳原子的烷基或芳基；且
m’、m和n独立地为等于或大于1的数；和
(IV)至少一种环氧树脂。
27.一种制造可固化的含磷环氧树脂组合物的方法，包括混合(C)与(D)：
(C)环氧树脂化合物，包含下列(I)与(IV)的反应产物：
(I)含磷化合物，包括(A)与(B)的反应产物：
(A)含有选自H-P＝O、P-H和P-OH的基团的至少一种有机磷化合物；与
(B)至少一种具有下式(I)的化合物：
        式(I)  [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n
其中
R’是有机基团；
Y是选自羟基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亚膦酸酯和磷酸酯的官能团；
X是亚烃基；
R”是氢或具有1至8个碳原子的烃基；R是具有1至12个碳原子的烷基或芳基；且
m’、m和n独立地为等于或大于1的数；且
(IV)至少一种环氧树脂；和
(D)至少一种固化剂。
28.根据权利要求27所述的方法，包括除组分(C)的环氧化合物以外的附加环氧树脂。
29.一种制造可固化的含磷环氧树脂组合物的方法，包括混合：
(I)含磷化合物，包括(A)与(B)的反应产物：
(A)含有选自H-P＝O、P-H和P-OH的基团的至少一种有机磷化合物；与
(B)至少一种具有下式(I)的化合物：
            式(I)  [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n
其中
R’是有机基团；
Y是选自羟基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亚膦酸酯和磷酸酯的官能团；
X是亚烃基；
R”是氢或具有1至8个碳原子的烃基；R是具有1至12个碳原子的烷基或芳基；且
m’、m和n独立地为等于或大于1的数；和
(IV)至少一种环氧树脂。
30.一种制造含磷含苯并噁嗪环的化合物的方法，包括使(I)、(V)和(VI)反应：
(I)含磷化合物，包括(A)与(B)的反应产物：
(A)含有选自H-P＝O、P-H和P-OH的基团的至少一种有机磷化合物；与
(B)至少一种具有下式(I)的化合物：
              式(I)  [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n
其中
R’是有机基团；
Y是羟基官能团或胺官能团；
X是亚烃基；
R”是氢或具有1至8个碳原子的烃基；R是具有1至12个碳原子的烷基或芳基；且
m’、m和n独立地为等于或大于1的数；
(V)当组分(B)的Y官能团是羟基时，其是至少一种胺化合物，或当组分(B)的Y官能团是胺时，其是至少一种含羟基的化合物；和
(VI)醛化合物。
31.根据权利要求30所述的方法，其中醛是甲醛、低聚甲醛或具有通式RCHO的其它醛类，其中R是具有1至12个碳原子的烷基或芳基。
32.一种制造可固化的含磷含苯并噁嗪环的树脂组合物的方法，包括混合(E)和(F)：
(E)含苯并噁嗪环的化合物，包含(I)、(V)和(VI)的反应产物：
(I)含磷化合物，包括(A)与(B)的反应产物：
(A)含有选自H-P＝O、P-H和P-OH的基团的至少一种有机磷化合物；与
(B)至少一种具有下式(I)的化合物：
              式(I)  [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n
其中
R’是有机基团；
Y是羟基官能团或胺官能团；
X是亚烃基；
R”是氢或具有1至8个碳原子的烃基；且m’、m和n独立地为等于或大于1的数；且
(V)当组分(B)的Y官能团是羟基时，其是至少一种胺化合物，或当组分(B)的Y官能团是胺时，其是至少一种含羟基的化合物；和
(VI)醛化合物；和
(F)热固性组合物。
33.一种制造可固化的含磷含苯并噁嗪环的树脂组合物的方法，包括混合(E)和(G)：
(E)含苯并噁嗪环的化合物，包含(I)、(V)和(VI)的反应产物：
(I)含磷化合物，包括(A)与(B)的反应产物：
(A)含有选自H-P＝O、P-H和P-OH的基团的至少一种有机磷化合物；与
(B)至少一种具有下式(I)的化合物：
            式(I)  [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n
其中
R’是有机基团；
Y是羟基官能团或胺官能团；
X是亚烃基；
R”是氢或具有1至8个碳原子的烃基；且
m’、m和n独立地为等于或大于1的数；且
(V)当组分(B)的Y官能团是羟基时，其是至少一种胺化合物，或当组分(B)的Y官能团是胺时，其是至少一种含羟基的化合物；和
(VI)醛化合物；和
(G)热塑性材料。
34.一种制造含磷、含不耐热基团的化合物的方法，包括使(I)与(VII)反应：
(I)含磷化合物，包括(A)与(B)的反应产物：
(A)含有选自H-P＝O、P-H和P-OH的基团的至少一种有机磷化合物；与
(B)至少一种具有下式(I)的化合物：
              式(I)  [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n
其中
R’是有机基团；
Y是选自羟基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亚膦酸酯和磷酸酯的官能团；
X是亚烃基；
R”是氢或具有1至8个碳原子的烃基；R是具有1至12个碳原子的烷基或芳基；且
m’、m和n独立地为等于或大于1的数；和
(VII)至少一种含不耐热基团的化合物。
35.一种制造可固化的含磷的不耐热树脂组合物的方法，包括使(H)与(J)反应：
(H)含不耐热基团的化合物，包含(I)与(VII)的反应产物：
(I)含磷化合物，包括(A)与(B)的反应产物：
(A)含有选自H-P＝O、P-H和P-OH的基团的至少一种有机磷化合物；与
(B)至少一种具有下式(I)的化合物：
            式(I)  [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n
其中
R’是有机基团；
Y是选自羟基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亚膦酸酯和磷酸酯的官能团；
X是亚烃基；
R”是氢或具有1至8个碳原子的烃基；R是具有1至12个碳原子的烷基或芳基；
m’、m和n独立地为等于或大于1的数；且
(VII)至少一种含不耐热基团的化合物；和
(J)热固性组合物。
36.根据权利要求27、权利要求29、权利要求30、权利要求32、权利要求33、权利要求34或权利要求35所述的方法，包括至少一种环氧树脂；至少一种固化剂；至少一种催化剂；至少一种抑制剂；或热塑性材料。
37.根据权利要求36所述的方法，其中热塑性材料选自聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯与聚苯醚树脂混合物、或其混合物。
38.根据上述权利要求任一所述，其中环氧树脂选自环氧线型酚醛树脂、甲酚环氧线型酚醛树脂、含聚噁唑烷酮环的环氧树脂、无溴环氧树脂；溴化环氧树脂、或含磷的环氧树脂。
39.一种包含(A)与(B)的反应产物的含磷化合物：
(A)含有选自H-P＝O、P-H和P-OH的基团的至少一种有机磷化合物；与
(B)至少一种具有下式(I)的化合物：
              式(I)  [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n
其中
R’是有机基团；
Y是选自羟基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亚膦酸酯和磷酸酯的官能团；
X是亚烃基；
R”是氢或具有1至8个碳原子的烃基；且
m’、m和n独立地为等于或大于1的数。
40.一种可固化的含磷组合物，包含：
(I)含磷化合物，包括(A)与(B)的反应产物：
(A)含有选自H-P＝O、P-H和P-OH的基团的至少一种有机磷化合物；与
(B)至少一种具有下式(I)的化合物：
              式(I)  [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n
其中
R’是有机基团；
Y是选自羟基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亚膦酸酯和磷酸酯的官能团；
X是亚烃基；
R”是氢或具有1至8个碳原子的烃基；R是具有1至12个碳原子的烷基或芳基；且
m’、m和n独立地为等于或大于1的数；和
(II)热塑性组合物。
41.根据权利要求40所述的组合物，其中热固性组合物，组分(II)包含环氧树脂；聚异氰酸酯树脂；可聚合不饱和化合物；含苯并噁嗪的化合物或含聚苯并噁嗪的化合物，其中含聚苯并噁嗪的化合物由含苯并噁嗪的化合物聚合而得；双马来酰亚胺、三嗪、或双马来酰亚胺与三嗪化合物的混合物；或环氧树脂与至少一种助固化剂。
42.根据权利要求41所述的组合物，其中可聚合不饱和化合物选自含双键或三键的化合物。
43.根据权利要求41所述的组合物，其中可聚合不饱和化合物选自乙烯基酯、丙烯酸酯、氰酸酯或氨腈。
44.根据权利要求41所述的组合物，其中助固化剂是与环氧基反应的化合物。
45.根据权利要求44所述的组合物，其中固化剂是羟基、酸、酸酐、酚类化合物、含氮化合物、在高温下产生反应性基团的化合物、或其混合物。
46.根据权利要求45所述的组合物，其中酚类化合物是线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、双酚A线型酚醛树脂、二环戊二烯的线型酚醛树脂、由含苯并噁嗪环的化合物生成的聚苯并噁嗪，或其混合物。
47.根据权利要求45所述的组合物，其中酸酐是马来酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐或苯乙烯-马来酸酐共聚物。
48.根据权利要求45所述的组合物，其中含氮的固化剂是单或聚胺；聚酰胺；双氰胺；磺胺；伯胺、仲胺或叔胺；咪唑；2-甲基咪唑；2-乙基，4-甲基咪唑；2-苯基咪唑、苯并咪唑；二氨基二苯基甲烷；二氨基二苯砜；或其混合物。
49.一种含磷组合物，其包含：
(I)含磷化合物，包括(A)与(B)的反应产物：
(A)含有选自H-P＝O、P-H和P-OH的基团的至少一种有机磷化合物：与
(B)至少一种具有下式(I)的化合物：
              式(I)  [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n
其中
R’是有机基团；
Y是选自羟基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亚膦酸酯和磷酸酯的官能团；
X是亚烃基；
R”是氢或具有1至8个碳原子的烃基；R是具有1至12个碳原子的烷基或芳基；且
m’、m和n独立地为等于或大于1的数；和
(III)热塑性材料。
50.根据权利要求49所述的方法，其中热塑性材料，组分(III)，选自聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯与聚苯醚树脂混合物或其混合物。
51.一种可固化的含磷组合物，其包含：
(I)含磷化合物，包括(A)与(B)的反应产物：
(A)含有选自H-P＝O、P-H和P-OH的基团的至少一种有机磷化合物；与
(B)至少一种具有下式(I)的化合物：
              式(I)  [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n
其中
R’是有机基团；
Y是选自羟基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亚膦酸酯和磷酸酯的官能团；
X是亚烃基；
R”是氢或具有1至8个碳原子的烃基；R是具有1至12个碳原子的烷基或芳基；且
m’、m和n独立地为等于或大于1的数；
(II)热固性组合物；和
(III)热塑性材料。
52.一种含磷的环氧树脂化合物，包括(I)与(IV)的反应产物：
(I)含磷化合物，包括(A)与(B)的反应产物：
(A)含有选自H-P＝O、P-H和P-OH的基团的至少一种有机磷化合物；与
(B)至少一种具有下式(I)的化合物：
              式(I)  [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n
其中
R’是有机基团；
Y是选自羟基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亚膦酸酯和磷酸酯的官能团；
X是亚烃基；
R”是氢或具有1至8个碳原子的烃基；R是具有1至12个碳原子的烷基或芳基；且
m’、m和n独立地为等于或大于1的数；和
(IV)至少一种环氧树脂。
53.一种可固化的含磷环氧树脂组合物，包括：
(C)环氧树脂化合物，包含下列(I)与(IV)的反应产物：
(I)含磷化合物，包括(A)与(B)的反应产物：
(A)含有选自H-P＝O、P-H和P-OH的基团的至少一种有机磷化合物；与
(B)至少一种具有下式(I)的化合物：
              式(I)  [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n
其中
R’是有机基团；
Y是选自羟基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亚膦酸酯和磷酸酯的官能团；
X是亚烃基；
R”是氢或具有1至8个碳原子的烃基；R是具有1至12个碳原子的烷基或芳基；且
m’、m和n独立地为等于或大于1的数；和
(IV)至少一种环氧树脂；和
(D)至少一种固化剂。
54.根据权利要求53所述的组合物，包括除组分(C)的环氧化合物以外的附加环氧树脂。
55.一种可固化的含磷环氧树脂组合物，包括：
(I)含磷化合物，包括(A)与(B)的反应产物：
(A)含有选自H-P＝O、P-H和P-OH的基团的至少一种有机磷化合物；与
(B)至少一种具有下式(I)的化合物：
              式(I)  [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n
其中
R’是有机基团；
Y是选自羟基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亚膦酸酯和磷酸酯的官能团；
X是亚烃基；
R”是氢或具有1至8个碳原子的烃基；R是具有1至12个碳原子的烷基或芳基；且
m’、m和n独立地为等于或大于1的数；和
(IV)至少一种环氧树脂。
56.根据权利要求55所述的组合物，包括热塑性材料。
57.根据权利要求56所述的组合物，其中热塑性材料选自聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯与聚苯醚树脂的混合物、或其混合物。
58.一种含磷的含苯并噁嗪环的化合物，包括(I)、(V)和(VI)的反应产物：
(I)含磷化合物，包括(A)与(B)的反应产物：
(A)含有选自H-P＝O、P-H和P-OH的基团的至少一种有机磷化合物；与
(B)至少一种具有下式(I)的化合物：
             式(I)  [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n
其中
R’是有机基团；
Y是羟基官能团或胺官能团；
X是亚烃基；
R”是氢或具有1至8个碳原子的烃基；且
m’、m和n独立地为等于或大于1的数；
(V)当组分(B)的Y官能团是羟基时，其是至少一种胺化合物，或当组分(B)的Y官能团是胺时，其是至少一种含羟基的化合物；和
(VI)醛化合物。
59.一种可固化的含磷含苯并噁嗪环的树脂组合物，包括：
(E)含苯并噁嗪环的化合物，包含(I)、(V)和(VI)的反应产物：
(I)含磷化合物，包括(A)与(B)的反应产物：
(A)含有选自H-P＝O、P-H和P-OH的基团的至少一种有机磷化合物；与
(B)至少一种具有下式(I)的化合物：
            式(I)  [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n
其中
R’是有机基团；
Y是羟基官能团或胺官能团；
X是亚烃基；
R”是氢或具有1至8个碳原子的烃基；且
m’、m和n独立地为等于或大于1的数；且
(V)当组分(B)的Y官能团是羟基时，其是至少一种胺化合物，或当组分(B)的Y官能团是胺时，其是至少一种含羟基的化合物；和
(VI)醛化合物；和
(F)热固性组合物。
60.一种可固化的含磷含苯并噁嗪环的树脂组合物，包括：
(E)含苯并噁嗪环的化合物，包含(I)、(V)和(VI)的反应产物：
(I)含磷化合物，包括(A)与(B)的反应产物：
(A)含有选自H-P＝O、P-H和P-OH的基团的至少一种有机磷化合物；与
(B)至少一种具有下式(I)的化合物：
          式(I)  [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n
其中
R’是有机基团；
Y是羟基官能团或胺官能团；
X是亚烃基；
R”是氢或具有1至8个碳原子的烃基；且
m’、m和n独立地为等于或大于1的数；且
(V)当组分(B)的Y官能团是羟基时，其是至少一种胺化合物，或当组分(B)的Y官能团是胺时，其是至少一种含羟基的化合物；和
(VI)醛化合物；和
(G)热塑性材料。
61.一种含磷、含不耐热基团的化合物，包括(I)与(VII)的反应产物：
(I)含磷化合物，包括(A)与(B)的反应产物：
(A)含有选自H-P＝O、P-H和P-OH的基团的至少一种有机磷化合物；与
(B)至少一种具有下式(I)的化合物：
              式(I)  [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n
其中
R’是有机基团；
Y是选自羟基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亚膦酸酯和磷酸酯的官能团；
X是亚烃基；
R”是氢或具有1至8个碳原子的烃基；R是具有1至12个碳原子的烷基或芳基；且
m’、m和n独立地为等于或大于1的数；和
(VII)至少一种含不耐热基团的化合物。
62.一种可固化的含磷的不耐热树脂组合物，包括：
(H)含不耐热基团的化合物，包含(I)与(VII)的反应产物：
(I)含磷化合物，包括(A)与(B)的反应产物：
(A)含有选自H-P＝O、P-H和P-OH的基团的至少一种有机磷化合物；与
(B)至少一种具有下式(I)的化合物：
            式(I)  [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n
其中
R’是有机基团；
Y是选自羟基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亚膦酸酯和磷酸酯的官能团；
X是亚烃基；
R”是氢或具有1至8个碳原子的烃基；R是具有1至12个碳原子的烷基或芳基；
m’、m和n独立地为等于或大于1的数；且
(VII)至少一种含不耐热基团的化合物；和
(J)热固性组合物。
63.根据权利要求55、权利要求57、权利要求58、权利要求59、权利要求60、权利要求61或权利要求62所述的组合物，包括至少一种环氧树脂；至少一种固化剂；至少一种助固化剂；至少一种催化剂；或至少一种抑制剂。
64.根据上述权利要求任一所述，其中环氧树脂选自环氧线型酚醛树脂、甲酚环氧线型酚醛树脂、含聚噁唑烷酮环的环氧树脂、无溴环氧树脂；溴化环氧树脂、或含磷的环氧树脂。
65.一种可根据权利要求1所述的方法得到的产品，其中产品的磷含量为至少4重量％。
66.根据权利要求65所述的产品，其中有机磷化合物，组分(A)是9，10-二氢-9-氧杂-10-phosphananthrene 10-氧化物。
67.根据权利要求65所述的产品，其中式(I)的化合物，组分是醚化可熔酚醛树脂。
68.根据权利要求65所述的产品，其中R”基团是甲基、乙基、丙基或丁基。
69.一种可通过使至少一种根据权利要求65的产品与至少一种每分子含有一个以上环氧基的化合物反应制得的环氧化合物。
70.一种可固化的阻燃环氧树脂组合物，包含至少一种根据权利要求69的可交联环氧化合物、至少一种固化剂，和任选至少一种除根据权利要求69的环氧化合物以外的可交联环氧树脂。
71.一种可通过使权利要求65的化合物的酚基团环氧化而得到的环氧化合物。
72.一种可固化的抗引燃固化组合物，包含至少一种可交联环氧树脂或不同环氧树脂的混合物、权利要求65的含磷化合物、交联剂、催化剂和任选地抑制剂。
73.根据权利要求72所述的组合物，其中抑制剂是路易斯酸。
74.根据权利要求73所述的组合物，其中路易斯酸是硼酸。
75.一种预浸料坯，包含根据权利要求72的至少一种阻燃环氧树脂组合物和至少一种补强材料。
76.一种层压制件，包含至少一个根据权利要求75的预浸料坯和至少一层导电子层。
77.一种可通过将权利要求76的层压制件固化而得到的电路板，其中导电子层包括至少一种电路图案。
78.一种可通过使至少一种根据权利要求65的产品与至少一种环氧乙烷或环氧丙烷反应而得到的多元醇。
79.一种可通过使至少一种根据权利要求78的多元醇与至少一种每分子含有一个以上异氰酸酯基团的化合物反应而得到的阻燃聚氨酯树脂。
80.一种可通过将根据权利要求65的产品或其衍生物与至少一种热塑性树脂或热塑性树脂的混合物混合而得到的抗引燃热塑性组合物。
81.一种可通过将根据权利要求65的产品或其衍生物与(i)至少一种热塑性树脂或热塑性树脂混合物；和(ii)至少一种热固性组合物或热固性组合物的混合物混合而得到的抗引燃热塑性组合物。
82.根据权利要求80所述的组合物，其中热塑性树脂选自聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯或聚苯醚树脂中的一种或多种。
83.一种涂料组合物，包含环氧树脂和权利要求39的化合物并任选包含助固化剂和任选包含催化剂。
84.根据权利要求83所述的涂料，包括助固化剂和催化剂。
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