TWI728781B

TWI728781B - 熱固型樹脂組成物

Info

Publication number: TWI728781B
Application number: TW109113230A
Authority: TW
Inventors: 陳怡伶
Original assignee: 穗曄實業股份有限公司
Priority date: 2020-04-21
Filing date: 2020-04-21
Publication date: 2021-05-21
Also published as: TW202140603A

Abstract

本發明提供一種熱固型樹脂組成物，包括環氧樹脂、氰酸酯樹脂、酚酞型苯并噁嗪、苯乙烯馬來酸酐樹脂以及含磷阻燃劑。酚酞型苯并噁嗪與苯乙烯馬來酸酐樹脂的當量比為1：1至1：5。

Description

熱固型樹脂組成物

本發明是有關於一種樹脂組成物，且特別是有關於一種熱固型樹脂組成物。

為了因應近年來信息傳輸技術的快速發展，應用設備被要求輕薄短小化及高密度化，信息傳輸容量的大量化及傳輸處理速度的高速化也相當重要，電路基板的物性與電性則要求需達到高耐熱、低吸濕、低介電損失及低介電常數等特性。

因環氧樹脂具有良好的耐熱性、耐化學性、絕緣性及介電性能故被廣泛的應用於各種電子絕緣材料中，其常用固化劑有胺類、酸酐類、酚醛類，特別是銅箔基板(CCL)應用中，常用雙氰胺和酚醛樹脂作為環氧固化劑，具有較好的加工性能、耐熱性、耐化學性和絕緣性，但其介電常數及介電耗損較高無法滿足高頻信號傳輸完整性的需求；而使用苯乙烯-馬來酸酐共聚物(簡稱SMA)作為環氧樹脂固化劑雖能改善上述胺類、酚醛類固化劑較高介電常數及介電耗損之問題，但使用苯乙烯-馬來酸酐共聚物與環氧樹脂交聯後其玻璃轉化溫度(Tg)較低、耐熱性較差及可加工性差。

基於上述，開發一種樹脂組成物，具有良好的介電常數及低介電損失，且可達到至少200℃的高玻璃轉化溫度，為本領域技術人員亟欲發展的目標。

本發明提供一種熱固型樹脂組成物，具有良好的介電常數及低介電損失，且可達到至少200℃的高玻璃轉化溫度。

本發明的熱固型樹脂組成物包括環氧樹脂、氰酸酯樹脂、酚酞型苯并噁嗪、苯乙烯馬來酸酐樹脂以及含磷阻燃劑。酚酞型苯并噁嗪與苯乙烯馬來酸酐樹脂的當量比為1：1至1：5。

在本發明的一實施例中，以固成分比例計算，熱固型樹脂組成物包括15wt%至40wt%的環氧樹脂、10wt%至50wt%的氰酸酯樹脂、1wt%至20wt%的酚酞型苯并噁嗪、15wt%至50wt%的苯乙烯馬來酸酐樹脂以及5wt%至30wt%的含磷阻燃劑。

在本發明的一實施例中，環氧樹脂包括多官能酚醛型環氧樹脂。

在本發明的一實施例中，多官能酚醛型環氧樹脂包括三官能酚醛型環氧樹脂，由以下化學結構式表示：

。

在本發明的一實施例中，環氧樹脂包括雙官能環氧樹脂及三官能酚醛型環氧樹脂的組合，雙官能環氧樹脂及三官能酚醛型環氧樹脂的重量比例為5：1至25：1。

在本發明的一實施例中，雙官能環氧樹脂包括雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂或雙環戊二烯環氧樹脂。

在本發明的一實施例中，氰酸酯樹脂包括雙酚A型氰酸酯樹脂、雙環戊二烯型(DCPD)氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、酚醛型氰酸酯樹脂或其組合。

在本發明的一實施例中，苯乙烯馬來酸酐樹脂的分子量為3000至10000，且苯乙烯與馬來酸酐的莫耳比為1：1至8：1。

在本發明的一實施例中，酚酞型苯并噁嗪由以下化學結構式表示：

在本發明的一實施例中，含磷阻燃劑包括磷腈化合物、磷酸酯化合物、含磷環氧樹脂、含磷酚醛樹脂或含磷氰酸酯樹脂。

在本發明的一實施例中，熱固型樹脂組成物更包括填料及固化促進劑。

基於上述，在本發明的熱固型樹脂組成物中，酚酞型苯并噁嗪與苯乙烯馬來酸酐樹脂的當量比為1：1至1：5，因此，可達到良好的介電常數。此外，在本發明的熱固型樹脂組成物中，使用多官能酚醛型環氧樹脂與酚酞型苯并噁嗪進行搭配，因此，可達到較高的玻璃轉化溫度。

圖1為三官能酚醛型環氧樹脂的IR光譜圖。

圖2為三官能酚醛型環氧樹脂的凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)圖。

圖3為酚酞型苯并噁嗪的IR光譜圖。

以下，將詳細描述本發明的實施例。然而，這些實施例為例示性，且本發明揭露不限於此。

在本文中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載，涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中說明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。

本發明提出一種熱固型樹脂組成物，包括環氧樹脂、氰酸酯樹脂、酚酞型苯并噁嗪、苯乙烯馬來酸酐樹脂以及含磷阻燃劑。以下，將對上述各種組分進行詳細說明。

<環氧樹脂>

本發明的環氧樹脂可包括多官能酚醛型環氧樹脂，當使用多官能酚醛型環氧樹脂與酚酞型苯并噁嗪進行搭配，可達到較高的玻璃轉化溫度(200℃以上)。更詳細而言，本發明所使用的多官能酚醛型環氧樹脂較佳例如是三官能酚醛型環氧樹脂，由以下化學結構式表示：

。圖1為由以上化學結構式表示之三官能酚醛型環氧樹脂的IR光譜圖，圖2為由以上化學結構式表示之三官能酚醛型環氧樹脂的凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)圖。此外，本發明的環氧樹脂較佳例如是雙官能環氧樹脂及三官能酚醛型環氧樹脂的組合，雙官能環氧樹脂及三官能酚醛型環氧樹脂的重量比例例如是5：1至25：1，雙官能環氧樹脂可包括雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂或雙環戊二烯環氧樹脂。除了以上所提到的較佳實施例，環氧樹脂也可包括酚醛環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、含磷環氧樹脂、鄰甲酚醛環氧樹脂、雙酚A酚醛環氧樹脂、苯酚酚醛環氧樹脂、三官能酚型環氧樹脂、萘環型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、含三嗪結構環氧樹脂(triazine)、含茀結構環氧樹脂(fluorene)或其組合。以固成分比例計算，熱固型樹脂組成物可包括15wt%至40wt%的環氧樹脂。

<氰酸酯樹脂>

本發明的氰酸酯樹脂可包括雙酚A型氰酸酯樹脂、雙環戊二烯型(DCPD)氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、酚醛型氰酸酯樹脂或其組合。以固成分比例計算，熱固型樹脂組成物可包括10wt%至50wt%的氰酸酯樹脂。當氰酸酯樹脂的含量在此範圍中時(尤其是含量大於10wt%)，可達到較低的介電損失。

<酚酞型苯并噁嗪>

在本發明中，酚酞型苯并噁嗪較佳例如是由以下化學結構式表示：

圖3為由以上化學結構式表示之酚酞型苯并噁嗪的IR光譜圖。以固成分比例計算，熱固型樹脂組成物可包括1wt%至20wt%的酚酞型苯并噁嗪。

<苯乙烯馬來酸酐樹脂>

本發明的苯乙烯馬來酸酐樹脂的分子量例如是3000至10000，且苯乙烯與馬來酸酐的莫耳比例如是1：1至8：1。更詳細而言，酚酞型苯并噁嗪與苯乙烯馬來酸酐樹脂的當量比例如是1： 1至1：5。當酚酞型苯并噁嗪與苯乙烯馬來酸酐樹脂的當量比在此範圍內時，熱固型樹脂組成物可達到良好的介電常數。以固成分比例計算，熱固型樹脂組成物可包括15wt%至50wt%的苯乙烯馬來酸酐樹脂。

<含磷阻燃劑>

本發明的含磷阻燃劑可包括磷腈化合物、磷酸酯化合物、含磷環氧樹脂、含磷酚醛樹脂或含磷氰酸酯樹脂。以固成分比例計算，熱固型樹脂組成物可包括5wt%至30wt%的含磷阻燃劑。

<其他添加劑>

本發明的熱固型樹脂組成物可選擇性地更包括填料及固化促進劑，固化促進劑可選自有機過渡金屬鹽、三苯基膦化合物和咪唑類化合物或其組合，優先選用咪唑類化合物。

在本實施例中，填料可包括二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石、類鑽石、石墨、鍛燒高嶺土、白嶺土、雲母、水滑石、中空二氧化矽、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)粉末、玻璃珠、奈米碳管、奈米級無機粉體或其組合。以固成分比例計算，熱固型樹脂組成物可包括0wt%至50wt%的填料，0至20PHR的固化促進劑。

以下，藉由實驗例來詳細說明上述本發明所提出的熱固型樹脂組成物。然而，下述實驗例並非用以限制本發明。

實驗例

為了證明本發明所提出的的熱固型樹脂組成物具有良好的介電常數、較高的玻璃轉化溫度(200℃以上)及較低的介電損失，以下特別作此實驗例。

製備樹脂組成物及性質評估

依據以下表1以及表2所列出的組成比例，製備實例1至實例5以及比較例1至比較例3的樹脂組成物。將樹脂成分與溶劑(溶劑包含丁酮、環己酮、丙二醇甲醚)均勻混合為樹脂膠水，使用2116玻纖布含浸膠體，並在溫度171℃烘烤4分鐘，以使膠片形成半固化片。取四片半固化片堆疊於熱壓機中高溫固化，固化條件為在溫度210℃固化3小時以上，固化壓力為約200psi。之後，測試試片的電熱性質(其測試方法均依照IPC-TM-650規範所測得)，並將測試結果列於以下表1以及表2中。

在以下表1以及表2中，雙官能環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙環戊二烯環氧樹脂。三官能酚醛型環氧樹脂由以下化學結構式表示：

苯乙烯馬來酸酐樹脂為SMA EF30、SMA EF40。氰酸酯樹脂為雙酚A型氰酸酯樹脂、雙環戊二烯型(DCPD)氰酸酯樹脂。含磷阻燃劑為磷腈化合物SPB-100。酚酞型苯并噁嗪為成都科宜CB2系列。填料為二氧化矽RCS525、G2C。

(固化促進劑以外的組分單位：wt%，以固成分比例計算)(固化促進劑單位：PHR)

如表1所示，當熱固型樹脂組成物中的氰酸酯樹脂含量低於10wt%時，比較例1的5GHZ@Df為0.009，比較例2的5GHZ@Df為0.00934，電熱性質較差。比較例2中，酚酞型苯并噁嗪與苯乙烯馬來酸酐樹脂的當量比為1：8，因此，5GHZ@Dk為4.08，電熱性質較差。相較之下，實例1至實例4為本發明的熱固型樹脂組成物，使用了三官能酚醛型環氧樹脂與酚酞型苯并噁嗪進行搭配，因此，可達到較高的玻璃轉化溫度(200℃以上)。此外，實例1至實例4中，酚酞型苯并噁嗪與苯乙烯馬來酸酐樹脂的當量比為1：1至1：5，因此，可達到良好的介電常數。另一方面，以固成分比例計算，實例1至實例4的熱固型樹脂組成物包括10wt%至50wt%的氰酸酯樹脂，因此，可達到較低的介電損失。

如表2所示，由於比較例3沒有使用三官能酚醛型環氧樹脂與酚酞型苯并噁嗪進行搭配，因此，玻璃轉化溫度低至171℃，無法達到較高的玻璃轉化溫度(200℃以上)。

綜上所述，在本發明的熱固型樹脂組成物中，酚酞型苯并噁嗪與苯乙烯馬來酸酐樹脂的當量比為1：1至1：5，因此，可達到良好的介電常數。此外，在本發明的熱固型樹脂組成物中，使用多官能酚醛型環氧樹脂與酚酞型苯并噁嗪進行搭配，因此，可達到較高的玻璃轉化溫度(200℃以上)。另一方面，以固成分比例計算，本發明的熱固型樹脂組成物包括10wt%至50wt%的氰酸酯樹脂，因此，可達到較低的介電損失。

Claims

一種熱固型樹脂組成物，包括：環氧樹脂，包括雙官能環氧樹脂及三官能酚醛型環氧樹脂的組合，所述雙官能環氧樹脂及所述三官能酚醛型環氧樹脂的重量比例為5：1至25：1；氰酸酯樹脂；酚酞型苯并噁嗪；苯乙烯馬來酸酐樹脂；以及含磷阻燃劑，其中所述酚酞型苯并噁嗪與所述苯乙烯馬來酸酐樹脂的當量比為1：1至1：5。
如請求項1所述的熱固型樹脂組成物，其中以固成分比例計算，所述熱固型樹脂組成物包括15wt%至40wt%的所述環氧樹脂、10wt%至50wt%的所述氰酸酯樹脂、1wt%至20wt%的所述酚酞型苯并噁嗪、15wt%至50wt%的所述苯乙烯馬來酸酐樹脂以及5wt%至30wt%的所述含磷阻燃劑。
如請求項1所述的熱固型樹脂組成物，其中所述雙官能環氧樹脂包括雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂或雙環戊二烯環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、含磷環氧樹脂、鄰甲酚醛環氧樹脂、雙酚A酚醛環氧樹脂、苯酚酚醛環氧樹脂、萘環型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、含三嗪結構環氧樹脂(triazine)、含茀結構環氧樹脂(fluorene)或其組合。
如請求項1所述的熱固型樹脂組成物，其中所述氰酸酯樹脂包括雙酚A型氰酸酯樹脂、雙環戊二烯型(DCPD)氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、酚醛型氰酸酯樹脂或其組合。
如請求項1所述的熱固型樹脂組成物，其中所述苯乙烯馬來酸酐樹脂的分子量為3000至10000，且苯乙烯與馬來酸酐的莫耳比為1：1至8：1。
如請求項1所述的熱固型樹脂組成物，其中所述酚酞型苯并噁嗪由以下化學結構式表示：
如請求項1所述的熱固型樹脂組成物，其中所述含磷阻燃劑包括磷腈化合物、磷酸酯化合物、含磷環氧樹脂、含磷酚醛樹脂或含磷氰酸酯樹脂。
如請求項1所述的熱固型樹脂組成物，更包括填料及固化促進劑。